DE69910614T2

DE69910614T2 - Verfahren zur herstellung einer verbundbeschichtung auf einem substrat

Info

Publication number: DE69910614T2
Application number: DE69910614T
Authority: DE
Inventors: A. Christopher VERARDI; L. Dennis FALER; E. Marvis HARTMAN; J. Nicholas CRANO; G. Rodger TEMPLE; A. Victoria TRETTEL
Original assignee: PPG Industries Ohio Inc
Current assignee: PPG Industries Ohio Inc
Priority date: 1998-12-14
Filing date: 1999-12-01
Publication date: 2004-06-17
Anticipated expiration: 2019-12-02
Also published as: US6180181B1; AU742533B2; MXPA01005731A; EP1140378B1; BR9917024A; CA2350631A1; JP2006255706A; KR100425054B1; JP2002532235A; WO2000035600A1; DE69910614D1; AU2160800A; ES2205936T3; EP1140378A1; KR20010082347A

Description

Bereich der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zum Bilden von Überzugsfilmen auf metallischen und polymeren Substraten. Die Erfindung betrifft noch spezieller Verbundbeschichtungen, die eine Primär-Beschichtung, eine Basis-Beschichtung und eine Klar-Beschichtung einschließen, die in einem Naß-auf-Naß-auf-Naß-Verfahren aufgebracht werden und die dann, wenn sie gehärtet sind, eine gute Abplatz-Beständigkeit und ein glattes Finish liefern.
Hintergrund der Erfindung
Im Verlauf der vergangenen Dekade gab es konzertierte Bemühungen zum Reduzieren der Verschmutzung der Atmosphäre, die durch flüchtige Lösungsmittel hervorgerufen wird, die während des Prozesses des Auftragens von Farbe emittiert werden. Jedoch ist es oft schwierig, hohe Qualitäten und glatte Überzugs-Finishes zu erhalten, wie sie in der Automobilindustrie erforderlich sind, ohne organische Lösungsmittel zu verwenden, die in starkem Maße zum Fließen und Verlaufen eines Überzugs beitragen. Zusätzlich zu dem Erfordernis, ein nahe der Fehlerfreiheit befindliches Aussehen zu erreichen, müssen Fahrzeugbeschichtungen bzw. Fahrzeuglackierungen dauerhaft und abplatzbeständig und trotzdem wirtschaftlich und leicht aufzubringen sein.
Derzeit ist in der Automobilindustrie das Beschichtungssystem, das eine gute Ausgewogenheit zwischen Wirtschaftlichkeit, Erscheinungsbild und physikalischen Eigenschaften liefert, ein System, das vier individuelle Überzugsschichten aufweist. Die erste Beschichtung ist ein korrosionsbeständiger Primer, der durch Elektroabscheidung aufgebracht und gehärtet wird. Der nächste Überzug ist ein Primer/Oberflächenbedecker, der durch Sprühen aufgebracht und dann gehärtet wird. Der dritte Überzug ist eine durch Sprühen aufgebrachte farbige Basis-Beschichtung. Die Basis-Beschichtung wird allgemein vor dem Aufbringen der End-Beschichtung nicht gehärtet, einer klaren Beschichtung, die dafür bestimmt ist, dem System Festigkeit und hohen Glanz zu verleihen. Das Verfahren des Aufbringens einer Beschichtungsschicht, bevor die vorangehende Schicht gehärtet ist, wird bezeichnet als "Naß-auf-Naß"-Aufbringung (wet-onwet application; WOW application).
Das US-Patent Nr. 5,262,464 offenbart einen Primer, der bei Umgebungsbedingungen 60 min getrocknet und mit einer in wäßriger Phase entstehenden Basis-Beschichtung sowie einer aus zwei Komponenten bestehenden Klar-Beschichtung mit geringer VOC beschichtet werden kann (Spalte 7, Zeile 60, bis Spalte 8, Zeile 44). Die Primer-Überzugs-Zusammensetzung schließt eine wäßrige Dispersion eines thermoplastischen anionischen Polyacrylats oder Polyurethans ein. Das Polyacrylat weist funktionelle Carbonsäure- oder Anhydrid-Gruppen auf, die mit Ammoniak neutralisiert sind. Das Polyurethan ist ebenfalls mit Ammoniak oder einem Amin neutralisiert, damit es in Wasser dispergierbar ist.
Es ist jedoch wünschenswert, eine wärmehärtbare Primer-/Oberflächenbeschichtungs-Beschichtung zu verwenden und so eine bessere Haftung auf dem Substrat sicherzustellen. Unglücklicherweise müssen herkömmliche wärmehärtbare Primer-/Oberflächenbeschichtungs-Zusammensetzungen, die aus der Wasserphase aufgebracht werden, gehärtet werden, bevor die Basis-Beschichtung aufgebracht wird, was die Kosten dadurch erhöht, daß dies starke Kapital-Investitionen in Öfen und große Energiemengen erfordert.
Die Automobilindustrie würde signifikante wirtschaftliche Vorteile aus einem preiswerten Beschichtungsverfahren ableiten, das einen Beschichtungsverbund mit guter Haftung, Abplatz-Beständigkeit und Glätte liefert und doch in einem Naß-auf-Naß-auf Naß-Verfahren ("WOWOW") aufgebracht werden kann, d. h. einem Verfahren, bei dem der Primer/Oberflächenüberzug nicht erhitzt wird oder nur für eine kurze Zeit bei niedriger Temperatur erhitzt wird, um einen Teil des Wassers und/oder Lösungsmittels zu verdampfen, das in dem Primer/Oberflächenüberzug verbleibt, nachdem er aufgebracht wurde, ohne daß in signifikantem Umfang ein Vernetzen des Materials auftritt.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung liefert ein Verfahren zur Ausbildung einer Verbundbeschichtung, das die folgenden Schritte umfaßt: (A) Aufbringen einer wäßrigen Primär-Beschichtungszusaminensetzung auf wenigstens einen Teil einer Oberfläche eines Substrats, wobei die Primär-Beschichtungszusammensetzung umfaßt: (1) wenigstens eine wärmehärtbare Dispersion, die polymere Mikropartikel mit einer Funktionalität umfaßt, die daran angepaßt ist, mit einem Vernetzungsmaterial zu reagieren, wobei die Mikropartikel umfassen: (a) wenigstens ein säurefunktionelles Reaktionsprodukt aus ethylenisch ungesättigten Monomeren; und (b) wenigstens ein hydrophobes Polymer, das ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von wenigstens etwa 500 aufweist; und (2) wenigstens ein vernetzendes Material, unter Bildung einer im wesentlichen ungehärteten Primärbeschichtung darauf; (B) Aufbringen einer Sekundär-Beschichtungszusammensetzung auf wenigstens einen Teil der Primär-Beschichtung, wie sie in Schritt (A) gebildet wurde, ohne die Primär-Beschichtung wesentlich zu härten, unter Bilden einer im wesentlichen ungehärteten Sekundär-Beschichtung darauf; und (C) Aufbringen einer klaren Beschichtungszusammensetzung auf wenigstens einem Teil der Sekundärbeschichtung, die in Schritt (B) gebildet wurde, ohne die Sekundär-Beschichtung wesentlich zu härten, unter Bildung einer im wesentlichen ungehärteten Verbundbeschichtung darauf.
Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung liefert eine Verbundbeschichtung mit guter Glätte und ästhetischem Aussehen sowie guter Haftung auf dem Substrat und guter Abplatz-Beständigkeit. Die Verfahren umfassen einen ersten Schritt (A) des Aufbringens einer wäßrigen Primär-Beschichtungs-Zusammensetzung auf wenigstens einen Teil einer Oberfläche eines Substrats.
Die Form des Metallsubstrats kann die Form eines Blechs, einer Platte, einer Stange, eines Stabs oder irgendeine gewünschte Form sein, ist jedoch bevorzugt die Form eines Automobil-Teils wie beispielsweise ein Karosserie-Bauteil, eine Tür, ein Stoßfänger, eine Motorhaube oder eine Stoßstange. Die Dicke des Substrats kann schwanken, wenn dies erwünscht ist. Geeignete Substrate können aus anorganischen oder metallischen Materialien, wärmegehärteten Materialien, thermoplastischen Materialien und Kombinationen daraus gebildet werden.
Die mittels der Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung beschichteten Metallsubstrate schließen eisenartige Metalle wie beispielsweise Eisen, Stahl und Legierungen daraus, Nicht-Eisen-Metalle wie beispielsweise Aluminium, Zink und deren Legierungen und Kombinationen daraus ein. Die meisten Belastung aufnehmenden Komponenten von Automobil-Karosserien sind aus Metall-Substraten gebildet. Nützliche wärmegehärtete Materialien schließen Polyester, Epoxide, Phenol-Materialien, Polyurethane und Mischungen daraus ein. Nützliche thermoplastische Materialien schließen Polyolefine, Polyamide, thermoplastische Polyurethane, thermoplastische Polyester, Acryl-Polymere, Vinyl-Polymere, -Copolymere und Mischungen daraus ein. Kraftfahrzeug-Teile, wie sie typischerweise aus thermoplastischen und wärmegehärteten Materialien geformt werden, schließen Stoßstangen und Verkleidungsbleche ein. Es ist wünschenswert, ein Beschichtungs-System zu haben, das sowohl auf Metall-Teile als auch auf Nicht-Metall-Teile aufgebracht werden kann.
Um die oben aufgezählten wichtigen Aspekte der Erfindung besser zu verstehen, wird nachfolgend ein Verfahrensschritt des Beschichtens von Metall diskutiert, in dem solche Verfahrensweisen nützlich sind. Ein Fachmann mit technischem Sachverstand in diesem Bereich versteht jedoch, daß es nicht beabsichtigt ist, die Verfahrensweisen der vorliegenden Erfindung auf die Verwendung bei der Beschichtung von Metall-Substraten zu beschränken, sondern daß sie auch nützlich zum Beschichten von Polymer-Substraten sind, wie sie oben diskutiert wurden.
Bevor man die Beschichtungen auf der Oberfläche des Metallsubstrats abscheidet, ist es bevorzugt, Fremd-Material von der Metalloberfläche dadurch zu entfernen, daß man die Oberfläche sorgfältig reinigt und entfettet, und zwar durch physikalische oder chemische Mittel, wie sie Fachleuten in diesem technischen Bereich wohlbekannt sind. Vorzugsweise wird eine Vorbehandlungs-Beschichtung wie beispielsweise eine zink-reiche BONAZINC-Vorbehandlungsbeschichtung (wie sie im Handel von der Firma PPG Industries, Inc. erhältlich ist) auf wenigstens einem Teil der Oberfläche des Metallsubstrats abgeschieden.
Eine elektrisch (bzw. galvanisch) abgeschiedene Beschichtung wird vorzugsweise auf die Oberfläche eines elektrisch leitenden Substrats vor Aufbringen der Primär-Beschichtungs-Zusammensetzung von Schritt (A) aufgebracht, der nachfolgend im Detail diskutiert wird. Nützliche elektrisch (bzw. galvanisch) abscheidbare Beschichtungs-Zusammensetzungen schließen herkömmliche anionische oder kationische elektrisch abscheidbare Beschichtungs-Zusammensetzungen ein. Verfahren zum elektrischen (bzw. galvanischen) Abscheiden von Beschichtungen sind Fachleuten mit Sachverstand in diesem technischen Bereich wohlbekannt, und es wird davon ausgegangen, daß eine detaillierte Diskussion solcher Verfahren hier nicht nötig ist. Nützliche Zusammensetzungen und Verfahren sind diskutiert in dem US-Patent Nr. 5,530,043 (bezogen auf eine anionische Elektroabscheidung) sowie in den US-Patenten Nrn. 5,760,107; 5,820,987 und 4,933,056 (bezogen auf eine kationische Elektroabscheidung); die genannten Druckschriften werden durch die Inbezugnahme in die vorliegende Beschreibung übernommen.
In den Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine wäßrige Primär-Beschichtungs-Zusammensetzung auf wenigstens einen Teil des Substrats aufgebracht (der – wie oben diskutiert – vorbehandelt und/oder mit einer elektrisch (bzw. galvanisch) aufgebrachten Beschichtung beschichtet ist). Die wäßrige Primär-Beschichtungs-Zusammensetzung umfaßt als filmbildendes Mittel wenigstens eine in der Wärme härtbare oder vernetzbare Dispersion, die polymere Mikroteilchen bzw. Mikropartikel umfaßt, die eine Funktionalität aufweisen, die daran angepaßt ist, mit einem vernetzenden Material in einem wäßrigen Medium zu reagieren. Der Begriff "Dispersion", wie er in der vorliegenden Beschreibung und den Patentansprüchen verwendet wird, bedeutet, daß die Mikropartikel in der Lage sind, in der gesamten Wassermenge als feinverteilte Teilchen verteilt zu sein, wie dies beispielsweise bei einem Latex der Fall ist (siehe: Hawley's Condensed Chemical Dictionary, 12. Auflage, 1993, Seite 435; diese Literaturstelle wird durch die Inbezugnahme in die vorliegende Beschreibung übernommen). Die Einheitlichkeit der Dispersion kann erhöht werden durch Zusatz von Befeuchtungsmitteln, Dispergiermitteln oder emulgierenden Mitteln (oberflächenaktiven Mitteln bzw. Tensiden), die nachfolgend diskutiert werden.
Die Mikropartikel umfassen wenigstens ein säure-funktionelles Reaktionsprodukt (a) aus ethylenisch ungesättigten Monomeren. Der Ausdruck "säure-funktionell", wie er in der vorliegenden Beschreibung und in den Patentansprüchen verwendet wird, bedeutet, daß das Produkt (a) ein Proton an eine Base in einer chemischen Reaktion abgeben kann, eine Substanz, die in der Lage ist, mit einer Base unter Bildung eines Salzes zu reagieren, oder eine Verbindung, die Hydronium-Ionen, H₃O⁺, in wäßriger Lösung bildet. Verwiesen wird auf "Hawley's, a. a. O auf Seite 15" und "K. Whitten et al., General Chemistry, (1981) auf Seite 192"; die Druckschriften werden durch die Inbezugnahme in die vorliegende Beschreibung übernommen.
Das Reaktionsprodukt (a) wird üblicherweise gebildet durch Polymerisieren eines oder mehrerer ethylenisch ungesättigter Carbonsäure-Monomere (die eine oder mehrere Carboxylgruppe(n) als säure-funktionelle Gruppe aufweisen) und ein oder mehrere andere ethylenisch ungesättigte Monomere.
Ein Fachmann mit technischem Sachverstand in diesem Bereich versteht die Kriterien zur Auswahl geeigneter, durch Additionspolymerisation umsetzbarer ungesättigter Carbonsäure-Monomere, die in der Lage sind, ein Polymer mit den anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren zu bilden. Solche Kriterien können beispielsweise einschließen: Charakteristische Struktur-Eigenschaften und eine Reaktivitätsrate, die passend zur Bildung eines Polymers aus den durch Additionspolymerisation umsetzbaren ungesät tigten Carbonsäure-Monomeren und den anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren sind. Eine Anleitung zur Auswahl passender, durch Additionspolymerisation umsetzbarer ungesättigter Carbonsäuren findet sich in "Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Band 1 (1963), Seiten 224–254".
Nicht-beschränkende Beispiele nützlicher, ethylenisch ungesättigter Carbonsäure-Monomere schließen ein: Acrylsäure, Methacrylsäure, Acryloxypropionsäure, Crotonsäure, Fumarsäure, Monoalkylester von Fumarsäure, Maleinsäure, Monoalkylester von Maleinsäure, Itaconsäure, Monoalkylester von Itaconsäure und Mischungen daraus. Bevorzugte ethylenisch ungesättigte Carbonsäure-Monomere sind Acrylsäure und Methacrylsäure.
Nicht-beschränkende Beispiele nützlicher anderer ungesättigter Vinyl-Monomere schließen ein: Alkylester von Acrylsäure und Methacrylsäure wie beispielsweise Methlacry-lat, Ethylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Ethylenglycoldimethacrylat, Isobornylmethacrylat und Laurylmethacrylat; vinylaromatische Verbindungen wie beispielsweise Styrol und Vinyltoluol; Acrylamide wie beispielsweise N-Butoxymethylacrylamid, Acrylnitrile, Dialkylester von Maleinsäure und Fumarsäure, Vinylund Vinylidenhalogenide; Vinylacetat; Vinylether, Allylether, Allylalkohole, Derivate davon und Mischungen daraus. Acrylmonomere wie beispielsweise Butylacrylat, Laurylmethacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat sind bevorzugt aufgrund der hydrophoben Natur der Polymere, die sie erzeugen, und deren niedriger Glasübergangstemperatur (T_g).
Das Reaktionsprodukt (a) kann gebildet werden durch durch freie Radikale initiierte Polymerisation, vorzugsweise in Gegenwart des hydrophoben Polymers (b), das nachfolgend im Detail diskutiert wird. Alternativ dazu kann das Reaktionsprodukt (a) polymerisiert und als Mischung mit dem hydrophoben Polymer (b) in einem wäßrigen Medium durch herkömmliche Dispergier-Techniken dispergiert werden; die Fachleuten mit Sachverstand in diesem technischen Bereich wohlbekannt sind.
Geeignete Verfahrensweisen zum Polymerisieren ethylenisch ungesättigter Monomere mit sich selbst und/oder mit anderen, durch Additionspolymerisation umsetzbaren Monomeren und mit vorgeformten Polymeren sind Fachleuten mit Sachverstand in diesem technischen Bereich von Polymeren wohlbekannt, und es wird davon ausgegangen, daß eine weitere Diskussion hierüber an dieser Stelle im Hinblick auf die vorliegende Offenbarung nicht nötig ist. Beispielsweise kann eine Polymerisation ethylenisch ungesättigter Monomere durchgeführt werden in der Masse, in Lösung in einem wäßrigen oder organischen Lösungsmittel wie beispielsweise Benzol oder n-Hexan, in Emulsion oder in wäßriger Dispersion. Verwiesen wird auf "Kirk-Othmer, a. a. O, Band 1, Seite 305". Die Polymerisation kann bewirkt werden mittels eines geeigneten Initiatorsystems, das freie Radikale bildende Initiatoren wie beispielsweise Benzoylperoxid oder Azobisisobutyronitril einschließt, durch anionische Initiierung oder durch metallorganische Initiierung. Das Molekulargewicht kann gesteuert werden durch Wahl des Lösungsmittels oder Polymerisationsmediums, durch die Konzentration an Initiator oder durch die Konzentration an Monomer, durch Wahl der Temperatur und durch Verwendung von Kettenübertragungsmitteln. Wenn weitere Information benötigt wird, sind solche Polymerisationsverfahren offenbart in "Kirk-Othmer, a. a. O, Band 1, Seiten 203–205, Seiten 259–297 und Seiten 305–307", die entsprechenden Literaturstellen werden durch die Inbezugnahme in die vorliegende Offenbarung übernommen.
Das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Reaktionsprodukts (a) kann liegen im Bereich von etwa 10.000 bis etwa 10.000.000 Gramm pro Mol und vorzugsweise im Bereich von etwa 50.000 bis etwa 500.000 Gramm pro Mol. Der Begriff "Molekulargewicht" bezieht sich auf ein Zahlenmittel des Molekulargewichts, wie es bestimmt wird durch Gelpermeations-Chromatographie unter Verwendung eines Polystyrol-Standards. Daher ist dies nicht ein absolutes Zahlenmittel des Molekulargewichts, das gemessen wird, sondern ein Zahlenmittel des Molekulargewichts, das ein Maß relativ zu einem Satz von Polystyrol-Standards ist.
Die Glasübergangstemperatur des Reaktionsprodukts (a) kann liegen im Bereich von etwa –50°C bis etwa +100°C, vorzugsweise im Bereich von etwa 0°C bis etwa +50°C, gemessen unter Verwendung eines Differential-Scanning-Kalorimeters (Differential Scanning Calorimeter, DSC), beispielsweise eines Differential-Scanning-Kalorimeters der Firma Perkin Elmer, Reihe 7, unter Anwendung eines Temperaturbereichs von etwa –55°C bis etwa 150°C und einer Scanning-Rate von etwa 20°C pro Minute. Die Menge des Reaktionsprodukts (a) liegt im Bereich von etwa 10 bis etwa 80 Gewichtsprozent auf der Basis des Gesamtgewichts der Harz-Feststoffe der thermohärtbaren Dispersion, vorzugsweise etwa 20 bis etwa 60 Gewichtsprozent und noch mehr bevorzugt etwa 30 bis etwa 50 Gewichtsprozent.
Die Mikropartikel umfassen auch ein oder mehrere hydrophobe Polymere. Der Begriff "hydrophobes Polymer", wie er in der vorliegenden Beschreibung und in den Patentansprüchen verwendet wird, bedeutet hydrophobe Oligomere, Polymere und Copolymere. Der Begriff "hydrophob", wie er in der vorliegenden Beschreibung verwendet wird, bedeutet, daß das Polymer im wesentlichen nicht kompatibel ist mit Wasser, daß es keine Affinität zu Wasser aufweist und/oder daß es nicht fähig ist, sich in Wasser zu lösen; d. h. es stößt Wasser ab, und daß bei Mischen einer Probe des Polymers mit einer organischen Komponente und Wasser die Hauptmenge des Polymers in der organischen Phase ist und eine davon getrennte wäßrige Phase beobachtet wird. Verwiesen wird auf "Hawley's Condensed Chemical Dictionary, 12. Auflage (1993), Seite 618". Damit das hydrophobe Polymer im wesentlichen hydrophob ist, darf das hydrophobe Polymer nicht genug Säure-Funktionalität oder ionische Funktionalität enthalten, um zu ermöglichen, daß es stabile Dispersionen in Wasser bildet. Die Menge an Säwefunktionalität in einem Harz kann gemessen werden durch den Säurewert, d. h. die Zahl Milligramme KOH pro Gramm Feststoff, die erforderlich ist, um die Säure-Funktionalität in dem Harz zu neutralisieren. Vorzugsweise liegt die Säurezahl des hydrophoben Polymers unterhalb von etwa 20, und noch mehr bevorzugt ist der Säurewert unterhalb von etwa 10, und am meisten bevorzugt unterhalb von etwa 5. Hydrophobe Polymere, die niedrige Säurewerte aufweisen, können in Wasser dispergierbar sein, wenn sie andere hydrophile Komponenten wie beispielsweise Polyethylenoxid-Gruppen enthalten. Jedoch sind solche hydrophoben Polymere nicht wesentlich hydrophob, wenn sie in Wasser dispergierbar sind, und zwar unabhängig davon, welches ihr Säure-Wert ist.
Das hydrophobe Polymer ist daran angepaßt, chemisch in der Verbund-Beschichtung gebunden zu werden, wenn es gehärtet wird, d. h. das hydrophobe Polymer ist reaktiv in dem Sinne, daß es funktionelle Gruppen wie beispielsweise Hydroxylgruppen enthält, die in der Lage sind, beispielsweise eine Co-Reaktion mit einem Vernetzungsmittel wie beispielsweise Melamin-Formaldehyd einzugehen, das in der Primär-Beschichtungs-Zusammensetzung zugegen sein kann, oder alternativ dazu mit anderen filmbildenden Harzen die ebenfalls zugegen sein können.
Vorzugsweise hat das hydrophobe Polymer ein Zahlenmittel des Molekulargewichts größer als 500, noch mehr bevorzugt größer als 800. Typischerweise liegt das Molekulargewicht im Bereich von etwa 800 bis etwa 10.000, noch mehr verbreitet im Bereich von etwa 800 bis etwa 3.000. Die Glasübergangstemperatur des hydrophoben Polymers kann im Bereich von etwa –50°C bis etwa +50°C liegen, und vorzugsweise im Bereich von etwa –25°C bis etwa +25°C.
Das hydrophobe Polymer ist vorzugsweise im wesentlichen linear, d. h. es enthält eine Minimal-Menge an Verzweigungen für eine gewisse Flexibilität. Das hydrophobe Polymer ist vorzugsweise im wesentlichen frei von wiederkehrenden Acryl- oder Vinyl-Einheiten, d. h. das Polymer wird nicht hergestellt aus typischerweise im Wege einer Polymerisation mit freien Radikalen umsetzbaren Monomeren wie beispielsweise Acrylaten, Styrol und dergleichen.
Nicht-beschränkende Beispiele nützlicher hydrophober Polymere schließen Polyester, Alkyd-Verbindungen, Polyurethane, Polyether, Polyharnstoffe, Polyamide, Polycarbonate und Mischungen daraus ein.
Geeignete Polyester-Harze werden abgeleitet aus polyfunktionellen Säuren und mehrwertigen Alkoholen. Allgemein enthalten Polyester-Harze im wesentlichen keine Öl- Modifikation oder Fettsäure-Modifikation. Mit anderen Worten: Während Alkyd-Harze im breitesten Sinn Harze des Polyester-Typs sind, sind sie Öl-modifiziert und werden allgemein nicht als Polyester-Harze bezeichnet. Üblicherweise verwendete mehrwertige Alkohole schließen ein: 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglycol, Ethylenglycol, Propylenglycol, Diethylenglycol, Dipropylenglycol, Butylenglycol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythritol und Sorbitol. Eine gesättigte Säure wird oft in die Reaktion eingeschlossen, um wünschenswerte Eigenschaften zu liefern. Beispiele von gesättigten Säuren schließen ein: Phthalsäure, Isophthalsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure und deren Anhydride. Nützliche gesättigte Polyester werden abgeleitet aus gesättigten oder aromatischen polyfunktionellen Säuren, vorzugsweise Dicarbonsäuren, und Mischungen mehrwertiger Alkohole, die eine mittlere Hydroxyl-Funktionalität von wenigstens 2 aufweisen. Mischungen aus starren und flexiblen Disäuren werden bevorzugt, um eine Ausgewogenheit der Eigenschaften Härte und Flexibilität zu erreichen. Monocarbonsäuren wie beispielsweise Benzoesäure können zusätzlich zu Polycarbonsäuren verwendet werden, um Eigenschaften zu verbessern oder das Molekulargewicht oder die Viskosität des Polyesters zu modifizieren. Dicarbonsäuren oder deren Anhydride wie beispielsweise Isophthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Adipinsäure und Maleinsäureanhydrid sind bevorzugt. Andere nützliche Komponenten von Polyestern können Hydroxysäuren und Lactone wie beispielsweise Ricinoleinsäuren, 12-Hydroxystearinsäure, Caprolacton, Butyrolacton und Dimethylolpropionsäure einschließen.
Polyole mit einer Hydroxyl-Funktionalität von zwei wie beispielsweise Neopentylglycol, Trimethylpentandiol oder 1,6-Hexandiol sind bevorzugt. Kleine Mengen von Polyolen mit einer Funktionalität größer als zwei wie beispielsweise Pentaerythritol, Trimethylolpropan oder Glycerin und monofunktionelle Alkohole wie beispielsweise Tridecylalkohol können zusätzlich zu Diolen verwendet werden, um die Eigenschaften des Polyesters zu verbessern.
Geeignete Polyurethan-Harze können hergestellt werden durch Umsetzen eines Polyols mit einem Polyisocyanat. Die Reaktion kann durchgeführt werden mit einer Minder menge an organischem Polyisocyanat (OH/NCO-Äquivalent-Verhältnis größer als 1 : 1), so daß terminale Hydroxylgruppen vorhanden sind. Alternativ dazu kann das OH-NCO-Äquivalent-Verhältnis geringer sein als 1 : 1, so daß terminale Isocyanat-Gruppen erzeugt werden. Vorzugsweise weisen die Polyurethan-Harze terminale Hydroxylgruppen auf.
Das organische Polyisocyanat kann ein aliphatisches Polyisocyanat sein, einschließlich eines cycloaliphatischen Polyisocyanats, oder ein aromatisches Polyisocyanat. Nützliche aliphatische Polyisocyanate schließen ein: aliphatische Diisocyanate wie beispielsweise Ethylendiisocyanat, 1,2-Diisocyanatopropan, 1,3-Diisocyanatopropan, 1,6-Diisocyanatohexan, 1,4-Butylendiisocyanat, Lysindiisocyanat, 1,4-Methylenbis(cyclohexylisocyanat) und Isophorondiisocyanat. Nützliche aromatische Diisocyanate und araliphatische Diisocyanate schließen die verschiedenen Isomeren von Toluoldiisocyanat, meta-Xylyloldiisocyanat und para-Xylyloldiisocyanat ein, und es können auch 4-Chlor-1,3-phenylendiisocyanat, 1,5-Tetrahydronaphthalindiisocyanat, 4,4'-Dibenzyldiisocyanat und 1,2,4-Benzoltrisocyanat verwendet werden. Darüber hinaus können die verschiedenen Isomeren von alpha,alpha,alpha',alpha'-Tetramethylyloldiisocyanat verwendet werden. Auch nützlich als Polyisocyanat sind Isocyanurate wie beispielsweise das Produkt DESMODUR 3300 und Biurete von Isocyanaten wie beispielsweise DESMODUR N100; beide Produkte sind im Handel erhältlich von der Firma Bayer, Inc. aus Pittsburgh, Pennsylvania.
Das Polyol kann ein polymeres Polyol sein, wie beispielsweise Polyesterpolyole, Polyetherpolyole, Polyurethanpolyole usw., oder es kann ein einfaches Diol oder Triol sein, wie beispielsweise Ethylenglycol, Propylenglycol, Butylenglycol, Glycerin, Trimethylolpropan oder Hexantriol. Mischungen können ebenfalls verwendet werden.
Der Polyester oder das Polyurethan können so angepaßt werden, daß eine Teilmenge davon auf ein Acryl- und/oder Vinyl-Polymer aufgepfropft werden kann. Mit anderen Worten: Der Polyester oder das Polyurethan können chemisch an eine ethylenisch ungesättigte Komponente gebunden werden, die in der Lage ist, eine unter Bildung freier Radikale ablaufende Copolymerisation mit Acryl- und/oder Vinyl-Monomeren einzugehen. Ein Mittel, um den Polyester oder das Polyurethan pfropfbar zu machen, ist dasjenige, das man in seine Zusammensetzung eine ethylenisch ungesättigte Säure oder ein entsprechendes Anhydrid wie beispielsweise Crotonsäure, Maleinsäureanhydrid oder Methacrylanhydrid einschließt. Beispielsweise kann ein Isocyanat-funktionelles 1 : 1-Addukt aus Hydroxyethylmethacrylat und Isophorondiisocyanat mit einer Hydroxylfunktionalität in dem Polyurethan umgesetzt werden, um es mit Acryl-Monomeren copolymerisierbar zu machen.
Nützliche Alkyd-Harze schließen Polyester von Polyhydroxyalkoholen und Polycarbonsäuren ein, die chemisch mit verschiedenen trocknenden, halb-trocknenden und nichttrocknenden Ölen in unterschiedlichen Mengenverhältnissen kombiniert werden. So werden beispielsweise die Alkyd-Harze hergestellt aus Polycarbonsäuren wie beispielsweise Phthalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Isophthalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure sowie aus Anhydriden solcher Säuren, wo sie existieren. Die mehrwertigen Alkohole, die mit der Polycarbonsäure umgesetzt werden können, schließen ein: 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglycol, Ethylenglycol, Diethylenglycol und 2,3-Butylenglycol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythritol, Sorbitol und Mannitol.
Die Alkyd-Harze werden hergestellt durch Umsetzen der Polycarbonsäure und des mehrwertigen Alkohols zusammen mit einem trocknenden, halb-trocknenden oder nicht-trocknenden Öl in Mengenverhältnissen, die von den gewünschten Eigenschaften abhängen. Die Öle werden in das Harz-Molekül durch Veresterung während der Herstellung eingebunden und werden ein integraler Teil des Polymers. Das Öl ist vollständig gesättigt oder vorwiegend ungesättigt. Wenn die Harze zu Filmen gegossen werden, neigen vollständig gesättigte Öle dazu, dem Film eine weichmachende Wirkung zu geben, während vorwiegend ungesättigte Öle dazu neigen, zu vernetzen und schnell unter Oxidation zu trocknen, was zu zäheren und lösungsmittelbeständigen Filmen führt. Lösliche Öle schließen ein: Kokosnußöl, Fischöl, Leinsamenöl, Tungöl, Rhizinusöl, Baumwollsamenöl, Safloröl, Sojabohnenöl und Tallöl. Es werden verschiedene Men genverhältnisse der Polycarbonsäure, des mehrwertigen Alkohols und des Öls angewendet, um Alkyd-Harze unterschiedlicher Eigenschaften zu erhalten, wie es in diesem technischen Bereich wohlbekannt ist.
Beispiele nützlicher Polyether sind Polyalkylenetherpolyole, die diejenigen einschließen, die die folgenden Strukturformeln aufweisen:
worin der Substituent R für Wasserstoff oder einen Niederalkyl-Rest steht, der 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthält, einschließlich gemischter Substituenten, n eine ganze Zahl ist, die typischerweise im Bereich von 2 bis 6 liegt, und m eine ganze Zahl ist, die im Bereich von 10 bis 100 oder sogar höher liegt. Nicht-beschränkende Beispiele nützlicher Polyalkylenetherpolyole schließen ein: Poly-(oxytetramethylen-)glycole, Poly(oxy-1,2-propylen-)glycole und Poly-(oxy-1,2-Butylen-)glycole.
Auch nützlich sind Polyetherpolyole, die gebildet werden bei einer Alkoxylierung verschiedener Polyole, beispielsweise Glycole wie zum Beispiel Ethylenglycol, 1,6-Hexandiol, Bisphenol A und dergleichen, oder andere höhere Polyole wie beispielsweise Trimethylolpropan, Pentaerythritol und dergleichen. Polyole mit höherer Funktionalität, die verwendet werden können, wie dies angegeben ist, können beispielsweise hergestellt werden durch Alkoxylierung von Verbindungen wie beispielsweise Sorbitol oder Sucrose. Ein weitverbreitet angewendetes Alkoxylierungsverfahren besteht in der Umsetzung eines Polyols mit einem Alkylenoxid, beispielsweise mit Ethylenoxid oder Propylenoxid, in Gegenwart eines sauren oder basischen Katalysators.
Bei Polyetherpolyolen ist es bevorzugt, daß das Gewichtsverhältnis Kohlenstoff zu Sauerstoff hoch ist, damit die hydrophoben Eigenschaften besser sind. So ist es bevorzugt, daß das Verhältnis Kohlenstoff zu Sauerstoff größer ist als 3 : 1 und noch mehr bevorzugt größer ist als 4 : 1.
Das hydrophobe Polymer der Polymer-Mikropartikel kann gegebenenfalls andere Komponenten enthalten, die eingeschlossen werden, um bestimmte seiner Eigenschaften zu modifizieren. Beispielsweise kann das hydrophobe Polymer Harnstoff- oder Amid-Funktionalität enthalten, um die Haftung zu verbessern. Geeignete hydrophobe Polymere mit Harnstoff-Funktionalität schließen Acryl-Polymere mit daran anhängenden Harnstoff-Gruppen ein, die hergestellt werden können durch Copolymerisation von Acryl-Monomeren mit Vinyl-Monomeren mit Harnstoff-Funktionalität wie beispielsweise Alkylestern von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Harnstoff-Funktionalität. Ein Beispiel schließt das Kondensationprodukt von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit einem Hydroxyalkylethylenharnstoff wie beispielsweise Hydroxyethylethylenharnstoff ein. Andere Monomere mit Harnstoff-Funktionalität schließen beispielsweise das Reaktionsprodukt aus Hydroxyethylmethacrylat, Isophorondiisocyanat und Hydroxyethylethylenharnstoff ein. Produkte mit Mischungen daran hängender Carbamat- und Harnstoff-Gruppen können ebenfalls verwendet werden.
Andere nützliche hydrophobe Polymere mit Harnstoff-Funktionalität schließen Polyester mit daran hängenden Harnstoff-Gruppen ein, die hergestellt werden können durch Umsetzen eines Harnstoffs mit Hydroxyl-Funktionalität, beispielsweise von Hydroxyalkylethylenharnstoff, mit den Polysäuren und Polyolen, die zur Bildung des Polyesters verwendet werden. Ein Polyester-Oligomer kann hergestellt werden durch Um- setzen einer Polysäure mit einem Harnstoff mit Hydroxyl-Funktionalität. Auch können Polyurethan-Präpolymere oder Polyester-Präpolymere mit Isocyanat-Endgruppen mit primären Aminen, Aminoalkylethylenharnstoff oder Hydroxyalkylethylenharnstoff un ter Erhalt von Materialien mit daran hängenden Harnstoff-Gruppen umgesetzt werden. Die Herstellung dieser Polymere ist im Stand der Technik bekannt und ist beispielsweise beschrieben in dem US-Patent Nr. 3,563,957.
Nützliche Polyamide schließen Acryl-Polymere mit daran hängenden Amid-Gruppen ein. Anhängende Amid-Gruppen können in Acryl-Polymere eingearbeitet werden durch Copolymerisation der Acryl-Monomere mit Monomeren mit Amid-Funktionalität wie beispielsweise mit (Meth-) Acrylamid und N-Alkyl-(meth-)acrylamiden, einschließlich N-t-Butyl-(meth-)acrylamid, N-t-Octyl-(meth-)acrylamid, N-Isopropyl-(meth-)acrylamid und dergleichen. Alternativ dazu kann eine Amid-Funktionalität in das Polymer eingearbeitet werden durch Nachreaktion, beispielsweise indem man zuerst ein säurefunktionelles Polymer wie beispielsweise einen säurefunktionellen Polyester oder ein säurefunktionelles Polyurethan herstellt und anschließend das säurefunktionelle Polymer mit Ammoniak oder einem Amin unter Anwendung konventioneller Amidierung-Reaktionsbedingungen umsetzt, oder alternativ, indem man ein Polymer mit daran hängenden Ester-Gruppen herstellt (wie beispielsweise durch Verwendung von Alkyl(meth-)acrylaten) und Umsetzen des Polymers mit Ammoniak oder einem primären Amin.
Anhängende funktionelle Amid-Gruppen können in ein Polyester-Polymer eingearbeitet werden durch Herstellen eines Carbonsäure-funktionellen Polyesters und Umsetzen mit Ammoniak oder einem Amin unter Anwendung konventioneller Amidierungs-Bedingungen.
Die Menge des/der hydrophoben Polymeres) kann liegen im Bereich von etwa 20 bis etwa 90 Gew.-% auf Basis des Gesamtgewichts der Feststoffe der wärmehärtenden Dispersion, vorzugsweise in einer Menge im Bereich von etwa 40 bis etwa 80 Gew.-% und noch mehr bevorzugt in einer Menge im Bereich von etwa 50 bis etwa 70 Gew.-%:
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Dispersion von polymeren Mikropartikeln in einem wäßrigen Medium hergestellt durch ein starken Scherkräften unterliegen des Verfahren, das nachfolgend weiter im einzelnen beschrieben wird. Zuerst werden die ethylenisch ungesättigten Monomere, die zur Herstellung des Mikropartikels verwendet werden, sorgfältig mit dem wäßrigen Medium und dem hydrophoben Polymer gemischt. Für die vorliegende Beschreibung werden die ethylenisch ungesättigten Monomere zusammen mit dem hydrophoben Polymer als "die organische Komponente" bezeichnet. Die organische Komponente umfaßt allgemein auch andere organische Spezies und ist vorzugsweise im wesentlichen frei von organischem Lösungsmittel, d. h. es sind nicht mehr als 20 Prozent an organischem Lösungsmittel zugegen. Die Mischung wird dann starker Belastung bzw: Scherung unterworfen, um sie in Mikropartikel aufzuteilen, die eine einheitliche feine Teilchengröße aufweisen. Die Mischung wird einer Belastung bzw. Scherung unterworfen, die ausreichend dafür ist, zu einer Dispersion zu führen, so daß nach einer Polymerisation weniger als 20 Prozent der Polymer-Mikropartikel einen mittleren Durchmesser von größer als 5 Micron aufweisen.
Das wäßrige Medium liefert die kontinuierliche Phase der Dispersion, in der die Mikropartikel suspendiert sind. Das wäßrige Medium ist allgemein ausschließlich Wasser. Jedoch kann es für einige Polymersysteme wünschenswert sein, auch eine Mindermenge eines inerten organischen Lösungsmittels einzuschließen, das dazu beitragen kann, die Viskosität des zu dispergierenden Polymers zu senken. Wenn beispielsweise die organische Phase eine Brookfield-Viskosität von über 1.000 Centipoise bei 25°C oder eine Gardner-Holdt-Viskosität von W aufweist, kann eine gewisse Menge Lösungsmittel verwendet werden. Beispiele geeigneter Lösungsmittel, die in die organische Komponente eingeschlossen werden können, sind Benzylalkohol, Xylol, Methylisobutylketon, Leichtbenzin, Butanol, Butylacetat, Tributylphosphat und Dibutylphthalat.
Wie oben erwähnt, wird die Mischung einer passenden Scherung bzw. Belastung unter Verwendung eines MICROFLUIDIZER^®-Geräts unterworfen, das erhältlich ist von der Firma Microfluidics Corporation in Newton, Massachusetts. Das MICROFLUIDI-ZER^®-Hochdruck-Aufschlag-Emulgiergerät ist offenbart in dem US-Patent Nr. 4,533,254; dessen Inhalt wird durch die Inbezugnahme in die vorliegende Beschreibung übernommen. Die Vorrichtung besteht aus einer Hochdruck-Pumpe (bis zu etwa 1,4 × 10⁵ kPa (20.000 psi)) und einer Wechselwirkungskammer, in der die Emulgierung stattfindet. Die Pumpe treibt die Mischung aus den Reaktanden in wäßrigem Medium in die Kammer, wo sie in wenigstens zwei Ströme aufgeteilt wird, die mit sehr hoher Geschwindigkeit durch wenigstens zwei Schlitze hindurchtreten und aufeinandertreffen, was zur Zerteilung der Mischung in kleine Partikel führt. Allgemein wird die Reaktionsmischung durch die Emulgiervorrichtung einmal bei einem Druck im Bereich zwischen etwa 3,5 × 10⁴ und etwa 1 × 10⁵ kPa (5.000 und 15.000 psi) hindurchgeleitet. Mehrere Hindurchleitungen können zu einer kleineren mittleren Teilchengröße und einem schmaleren Bereich für die Teilchengröße-Verteilung führen. Wenn die oben genannte MICROFLUIDIZER^®-Emulgiervorrichtung verwendet wird, erfolgt die Scherung bzw. Belastung durch Auftreffen einer Flüssigkeit auf eine andere, wie dies oben beschrieben wurde. Es versteht sich jedoch, daß – sofern erwünscht – andere Wege des Aufbringens von Scherung bzw. Belastung auf die Vor-Emulgations-Mischung angewendet werden können, solange genügend Scherung bzw. Belastung angewendet wird, um die erforderliche Teilchengrößeverteilung zu erreichen, d. h. eine solche Scherung bzw. Belastung, daß nach einer Polymerisation weniger als 20 Prozent der Polymer-Mikropartikel einen mittleren Teilchendwchmesser von über 5 Micron aufweisen. Beispielsweise ist ein alternativer Weg der Aufbringung von Belastung die Anwendung von Ultraschall-Energie.
Belastung wird beschrieben als Kraft pro Flächeneinheit. Obwohl der präzise Mechanismus, durch den die MICROFLUIDIZER^®-Emulgiervorrichtung die Vor-Emulgier-Mischung belastet bzw. schert, um diese in Form kleiner Teilchen zu überführen, noch nicht sorgfältig verstanden wird, wird theoretisch angenommen, daß eine Belastung auf mehr als eine Art angewendet wird. Es wird angenommen, daß ein Weg, durch den eine Belastung aufgebracht wird, derjenige durch Scherung ist. Scherung bedeutet, daß die Kraft derart ist, daß sich eine Schicht oder Ebene parallel zu einer benachbarten, parallelen Ebene bewegt. Eine Belastung kann auch von allen Seiten in Form eines massiven Kompressionsdrucks aufgebracht werden. In diesem Beispiel könnte eine Belastung ohne irgendeine Scherung aufgebracht werden. Ein weiterer Weg der Produktion einer intensiven Belastung ist derjenige durch Kavitation. Kavitation tritt auf, wenn der Druck innerhalb einer Flüssigkeit ausreichend reduziert wird, um ein Verdampfen zu bewirken. Die Bildung und das Zusammenfallen bzw. Kollabieren der Dampfblasen erfolgt heftig über einen kurzen Zeitraum und erzeugt intensiven Streß. Obwohl es nicht beabsichtigt ist, an irgendeine spezielle Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, daß sowohl Scherung als auch Kavitation dazu beitragen, die Belastung zu produzieren, die die Vor-Emulgier-Mischung in Teilchen aufteilt.
Sobald die Mischung in Mikropartikel aufgeteilt wurde, werden die polymerisierbaren Spezies innerhalb jedes Teilchens unter Bedingungen polymerisiert, die ausreichend sind, um Polymer-Mikropartikel zu erzeugen, die stabil in dem wäßrigen Medium dispergiert sind. Vorzugsweise ist ein oberflächenaktives Mittel/Tensid oder Dispergiermittel zum Stabilisieren der Dispersion zugegen. Das oberflächenaktive Mittel ist vorzugsweise zugegen, wenn die oben angesprochene organische Komponente in das wäßrige Medium vor der Zerteilung in Teilchen eingemischt wird. Alternativ kann das oberflächenaktive Mittel/Tensid in das Medium an einem Punkt eingeführt werden, der unmittelbar nach der Zerteilung in Teilchen innerhalb des MICROFLUIDIZER^®-Emulgiergeräts gelegen ist. Das oberflächenaktive Mittel bzw. Tensid kann jedoch ein wichtiger Teil des Teilchenbildungsprozesses sein und ist oft nötig, um die erforderliche Dispersionsstabilität zu erreichen.
Das oberflächenaktive Mittel/Tensid kann ein Material sein, dessen Rolle es ist, zu verhindern, daß sich die emulgierten Teilchen unter Bildung großer Partikel agglomerieren.
Beispiele geeigneter oberflächenaktiver Mittel bzw. Tenside schließen das Dimethylethanolamin-Salz von Dodecylbenzolsulfonsäure, Natriumdioctylsulfosuccinat, ethoxyliertes Nonylphenol und Natriumdodecylbenzolsulfonat ein. Andere Materialien, die Fachleuten mit Sachverstand in diesem technischen Bereich wohlbekannt sind, sind auch im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignet. Allgemein werden sowohl ionische als auch nicht-ionische oberflächenaktive Mittel bzw. Tenside zusammen verwendet, und die Menge an oberflächenaktivem Mittel bzw. Tensid liegt im Bereich von etwa 1 Prozent bis etwa 10 Prozent, vorzugsweise im Bereich von etwa 2 Prozent bis et wa 4 Prozent, wobei die Prozentangaben auf der Gesamt-Feststoffmenge basieren. Ein besonders bevorzugtes Tensid für die Herstellung von härtbaren Aminoplast-Dispersionen ist das Dimethylethanolamin-Salz von Dodecylbenzolsulfonsäure.
Um die Polymerisation der ethylenisch ungesättigten Monomere durchzuführen, ist üblicherweise ein Initiator zur Bildung freier Radikale zugegen. Es können sowohl wasserlösliche als auch öllösliche Initiatoren verwendet werden. Da die Zugabe bestimmter Initiatoren wie beispielsweise Redox-Initiatoren zu einer stark exothermen Reaktion führen kann, ist es allgemein wünschenswert, den Initiator den anderen Bestandteilen der Mischung unmittelbar vor der Zeit zuzusetzen, zu der die Reaktion durchgeführt wird. Beispiele wasserlöslicher Initiatoren schließen Ammoniumperoxydisulfat, Kaliumperoxydisulfat und Wasserstoffperoxid ein. Beispiele öllöslicher Initiatoren schließen T-Butylhydroperoxid, Dilaurylperoxid, t-Butylperbenzoat – und 2,2'-Azobis(isobutyronitril) ein. Vorzugsweise werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Redox-Initiatoren wie beispielsweise Ammoniumperoxydisulfat/Natriummetabisulfit oder t-Butylhydroperoxidiisoascorbinsäure verwendet.
Es versteht sich, daß es in einigen Beispielen wünschenswert sein kann, daß einige der Reaktanden-Spezies zugesetzt werden, nachdem die Überführung der restlichen Reaktanden und des Mediums, beispielsweise der wasserlöslichen Acryl-Monomere wie beispielsweise Hydroxypropylmethacrylat, in feine Partikel überführt wurden.
Die in Form feiner Teilchen vorliegende Mischung wird dann Bedingungen unterworfen, die ausreichend sind, um eine Polymerisation der polymerisierbaren Spezies innerhalb der Mikropartikel zu induzieren. Die speziellen Bedingungen variieren in Abhängigkeit von den tatsächlich einer Polymerisation unterzogenen Materialien. Die Länge der Zeit, die zum vollständigen Abschluß der Polymerisation erforderlich ist, schwankt typischerweise im Bereich von etwa 10 min bis etwa 6 h. Der Fortschritt der Polymerisationsreaktion kann durch Verfahrensweisen verfolgt werden, wie sie herkömmlicherweise Fachleuten mit Sachverstand im technischen Bereich der Polymer-Chemie bekannt sind. Beispielsweise sind die Erzeugung von Wärme, die Monomerkonzentration und die Prozentmenge an Gesamt-Feststoffen alle Verfahrensweisen zur Überwachung des Fortschritts der Polymerisationsreaktion.
Die wäßrigen Mikropartikel-Dispersionen können hergestellt werden durch ein chargenweise ablaufendes Verfahren oder ein kontinuierliches Verfahren. In einem Beispiel eines chargenweise ablaufenden Verfahrens wird die nicht-umgesetzte Mikrodispersion über einen Zeitraum von etwa 1 bis 4 h in einen geheizten Reaktor geleitet, der anfänglich mit Wasser befällt wurde. Der Initiator kann gleichzeitig eingeleitet werden, er kann Teil der Mikrodispersion sein oder er kann dem Reaktor zugeführt werden, bevor man die Mikrodispersion zuleitet. Die optimale Temperatur hängt von dem spezifisch verwendeten Initiator ab. Die Länge der Zeit liegt typischerweise im Bereich von etwa 2 h bis etwa 6 h.
In einem alternativen, chargenweise ablaufenden Verfahren wird ein Reaktorgefäß mit der gesamten Menge der zu polymerisierenden Mikrodispersion befällt. Eine Polymerisation beginnt, wenn ein passender Initiator wie beispielsweise ein Redox-Initiator zugesetzt wird. Eine passende Anfangs-Temperatur wird so gewählt, daß die Polymerisationswärme nicht die Chargen-Temperatur über den Siedepunkt der Komponenten erhöht. So ist es für eine Produktion in großem Maßstab bevorzugt, daß die Mikrodispersion eine ausreichende Wärmekapazität aufweist, um die Gesamtmenge der erzeugten Hitze zu absorbieren.
In einem kontinuierlichen Verfahren wird die Vor-Emulsion oder Mischung aus Ausgangsmaterialen durch den Homogenizer geführt und so eine Mikrodispersion hergestellt, die unmittelbar durch ein erhitztes Rohr, z. B. ein Rohr aus nicht-rostendem Stahl, oder einen Wärmetauscher geleitet wird, in dem die Polymerisation stattfindet. Der Initiator wird der Mikrodispersion unmittelbar vor dem Zeitpunkt zugesetzt, zu dem sie in das Rohr eintritt.
Es ist bevorzugt, Initiatoren des Redox-Typs in dem kontinuierlichen Prozeß zu verwenden, da andere Initiatoren Gase wie beispielsweise Stickstoff oder Kohlendioxid erzeugen können, die dazu führen können, daß der Latex vorzeitig aus dem Reaktionsrohr herausspritzt. Die Temperatur der Reaktion kann im Bereich von etwa 25°C bis etwa 80°C liegen, vorzugsweise bei etwa 35°C bis etwa 45°C. Die Verweilzeit liegt typischerweise im Bereich von etwa 5 min bis etwa 30 min.
Es ist nicht erforderlich, daß die Röhre, in der die Reaktion stattfindet, die Mikrodispersion erhitzt, sondern es ist vielmehr erforderlich, daß diese die erzeugte Hitze abführt. Sobald der Initiator zugesetzt wurde, beginnt die Reaktion spontan nach einer kurzen Induktionsperiode, und die bei der Reaktion frei werdende Wärme, die aus der Polymerisation resultiert, hebt die Temperatur schnell an.
Wenn noch freies Monomer zurückgeblieben ist, nachdem der ganze Initiator verbraucht wurde, kann eine zusätzliche Menge an Initiator zugesetzt werden, um das restliche Monomer zu erfassen.
Sobald die Polymerisation vollständig abgelaufen ist, ist das resultierende Produkt eine stabile Dispersion aus Polymer-Mikropartikeln in einem wäßrigen Medium, wobei sowohl das aus den ethylenisch ungesättigten Monomeren gebildete Polymer als auch das im wesentlichen hydrophobe Polymer innerhalb jedes Mikropartikels enthalten sind. Das wäßrige Medium ist daher im wesentlichen frei von wasserlöslichem Polymer. Die resultierenden Polymer-Mikropartikel sind natürlich unlöslich in dem wäßrigen Medium. Der Begriff "im wesentlichen frei", wie er im Rahmen der vorliegenden Beschreibung und der Patentansprüche verwendet wird, bedeutet, daß das wäßrige Medium nicht mehr als 30 Gew.-% an gelöstem Polymer enthält, vorzugsweise nicht mehr als 15%.
Mit dem Begriff "stabil dispergiert" ist gemeint, daß sich die Polymer-Mikropartikel nicht beim Stehen absetzen und beim Stehen nicht koagulieren oder zu Flocken zusammenballen. Typischerweise setzen sich dann, wenn die Mikropartikel-Dispersionen auf einen Wert von 50% Gesamtfeststoffe verdünnt werden, die Dispersionen selbst dann nicht ab, wenn man sie für einen Monat bei Raumtemperatur stehen bzw. altern läßt.
Wie oben festgestellt wurde, ist ein sehr wichtiger Aspekt der Polymer-Mikropartikel-Dispersionen, daß die Partikelgröße einheitlich klein ist, d. h. nach einer Polymerisation haben weniger als 20% der Polymer-Mikropartikel einen mittleren Durchmesser, der größer ist als 5 Micron, noch mehr bevorzugt größer als 1 Micron. Allgemein weisen die Micropartikel einen mittleren Durchmesser im Bereich von etwa 0,01 Micron bis etwa 10 Micron auf. Vorzugsweise liegt der mittlere Durchmesser der Partikel nach der Polymerisation im Bereich von etwa 0,05 Micron bis etwa 0,5 Micron. Die Partikelgröße kann gemessen werden mit einem Partikelgrößen-Analysator wie beispielsweise dem Gerät Coulter N4, wie es im Handel von der Firma Coulter erhältlich ist. Das Instrument kommt mit detaillierten Instruktionen zur Durchführung der Teilchengröße-Messung. Jedoch kurz erklärt, wird eine Probe der wäßrigen Dispersion mit Wasser verdünnt, bis die Proben-Konzentration auf spezielle Grenzwerte gefallen ist, wie sie von dem Instrument gefordert werden. Die Meßzeit beträgt 10 Minuten.
Die Mikropartikel-Dispersionen sind hohe Konzentrationen an Feststoffen enthaltende Materialen mit geringer Viskosität. Dispersionen können direkt mit einem Gesamtfeststoff-Gehalt im Bereich von etwa 45 bis etwa 60% hergestellt werden. Sie können auch mit niedrigeren Feststoff-Gehalten von etwa 30 bis etwa 40% Gesamtfeststoffen hergestellt werden und auf einen höheren Wert von Feststoffen von etwa 55 bis etwa 65% durch Strippen konzentriert werden. Das Molekulargewicht des Polymers und die Viskosität der beanspruchten wäßrigen Dispersionen sind unabhängig voneinander. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts kann im Bereich von wenigen 100 bis zu mehr als 100.000 liegen. Die Brookfield-Viskosität kann auch in weiten Grenzen schwanken, und zwar von etwa 0,01 Poise bis etwa 100 Poise, und zwar in Abhängigkeit von dem Feststoff-Gehalt und der Zusammensetzung, vorzugsweise von etwa 0,2 bis etwa 5 Poise, gemessen bei 25°C unter Verwendung einer passenden Spindel bei einer Umdrehungszahl von 50 Upm.
Der Mikropartikel kann entweder vernetzt oder unvernetzt sein. Wenn er unvernetzt ist, kann das Polymer bzw. können die Polymere innerhalb des Mikropartikels entweder linear oder verzweigt sein. Der polymere Mikropartikel kann intern vernetzt sein oder auch nicht intern vernetzt sein. Wenn die Mikropartikel intern vernetzt sind, werden sie als "Mikrogel" bezeichnet. Monomere, die bei der Herstellung des Mikropartikels verwendet werden, um ihn intern vernetzt zu machen, schließen solche ethylenisch ungesättigten Monomere ein, die mehr als eine Stelle der Nicht-Sättigung aufweisen, wie beispielsweise Ethylenglycoldimethacrylat, das bevorzugt ist, Allylmethacrylat, Hexandioldiacrylat, Methacrylsäureanhydrid, Tetraethylenglycoldiacrylat, Tripropylenglycoldiacrylat und dergleichen. Ein niedriger Grad der Vernetzung, wie er erhalten wird, wenn ein bis drei Gew.-% des Gesamt-Latex-Polymers Ethylenglycoldimethacrylat ist, ist bevorzugt.
Mikropartikel können eine Kern-Schale-Morphologie aufweisen, wenn ein oder mehrere geeignetes) hydrophile(s), ethylenisch ungesättigtes) Monomer(e) in die Mischung des/der Monomere(s) eingeschlossen ist/sind, das/die zur Herstellung von Reaktionsprodukt (a) und des hydrophoben Polymers verwendet wird/werden. Aufgrund seiner hydrophoben Natur neigt das hydrophobe Polymer dazu, in das Innere – oder den Kern – des Mikropartikels eingearbeitet zu werden, und das/die hydrophile(n) Monomer(e) neigt/neigen dazu, in den Außenteil – oder die Schale – der Mikropartikel eingearbeitet zu werden. Geeignete hydrophile Monomere schließen beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylacetat, N-Methylolacrylamid, Hydroxyethylacrylat und Hydroxypropylmethacrylat ein. Wie in dem US-Patent Nr. 5,071,904 erwähnt, kann es wünschenswert sein, ein oder mehrere wasserlösliche(s) Monomer(e) zuzusetzen, nachdem die anderen Komponenten der Dispersion aus polymeren Mikropartikeln in Mikropartikel zerteilt wurden.
Acrylsäure ist ein besonders nützliches hydrophiles Monomer zur Verwendung im Rahmen der vorliegenden Erfindung. Um die Vorteile einer hohe Konzentrationen an Feststoffen enthaltenden Beschichtungszusammensetzung auf Wasser-Basis zu erhalten, sollte die Überzugszusammensetzung eine ausreichend geringe Viskosität haben, um eine adäquate Atomisierung der Beschichtung während einer Sprüh-Applikation zuzulassen. Die Viskosität der Primär-Überzugs-Zusammensetzung kann teilweise gesteuert werden durch Wählen von Komponenten und Reaktionsbedingungen, die die Menge an hydrophilem Polymer in der wäßrigen Phase und in der Schale der polymeren Mikropartikel steuern. Wechselwirkungen zwischen Mikropartikeln und – folglich – die Rheologie von Beschichtungen, die diese enthalten, werden in starkem Maße beeinflußt durch die Ionenladungs-Dichte auf der Oberfläche der Mikropartikel. Die Ladungsdichte kann erhöht werden durch Erhöhung der Menge an Acrylsäure, die in die Schale eines Mikropartikels einpolymerisiert wird. Die Menge an in die Schale eines Mikropartikels eingearbeiteter Acrylsäure kann auch erhöht werden durch Erhöhen des pH-Werts des wäßrigen Mediums, in dem die Polymerisation stattfindet.
Dispersionen polymerer Mikropartikel, die mehr als etwa 5 Gew.-% Acrylsäure enthalten oder einen Säurewert über 40 aufweisen, wenn säurefunktionelle Monomere verwendet werden, die von Acrylsäure verschieden sind, sind allgemein zu viskos, um Beschichtungszusammensetzungen mit hohem Feststoffgehalt liefern zu können. Die bevorzugte Menge an Acrylsäure liegt allgemein zwischen etwa 1 und etwa 3 Gew.-% des Gesamt-Polymers in der Dispersion oder dem Latex. Daher liegt der Säure-Wert des Polymers in der Dispersion polymerer Mikropartikel vorzugsweise zwischen etwa 8 und etwa 24.
In einer alternativen Ausführungsform, wie sie oben kurz diskutiert wurde, können das Reaktionsprodukt (a) und das hydrophobe Polymer ohne Verwendung eines MI-CROFLUIDIZERS^® gemischt werden, und zwar wie folgt: Bei hydrophoben Polymeren mit einem niedrigen Zahlenmittel des Molekulargewichts (zwischen etwa 500 und etwa 800) werden das polymerisierte Reaktionsprodukt (a) und das hydrophobe Polymer unter Anwendung herkömmlicher Misch-Verfahren zusammengemischt, wie sie Fachleuten mit Sachverstand in diesem technischen Bereich wohlbekannt sind. Hydrophobe Polymere mit höheren Zahlenmitteln des Molekulargewichts (größer als etwa 800) werden vorzugsweise in einem Kupplungs-Lösungsmittel wie beispielsweise dem Monobutylether von Ethylenglycol vor-gelöst und mit dem polymensierten Reaktionsprodukt (A) unter Anwendung herkömmlicher Misch-Verfahren gemischt, wie sie Fachleuten mit Sachverstand in diesem technischen Bereich wohlbekannt sind, beispielsweise mittels Mischverfahren, die unter starker Scherung ablaufen.
Die Menge der wärmehärtbaren Dispersion in der Primär-Beschichtungs-Zusammensetzung kann im Bereich von etwa 30 bis etwa 90 Gew.-% liegen, angegeben auf der Basis der Gesamt-Harz-Feststoffe der Primär-Beschichtungs-Zusammensetzung, und vorzugsweise im Bereich von etwa 50 bis etwa 70 Gew.-%.
Die Primär-Beschichtungs-Zusammensetzung kann auch ein oder mehrere Vernetzungs-Materialien umfassen, die dafür angepaßt sind, die Polymer-Mikropartikel zu härten. Nicht-beschränkende Beispiele geeigneter Vernetzungs-Materialien schließen Aminoplaste, Polyisocyanate, Polysäuren, Polyanhydride und Mischungen daraus ein. Das Vernetzungsmaterial oder die Mischung aus Vernetzungsmaterialien, das/die in der Primär-Beschichtungs-Zusammensetzung verwendet wird/werden, ist abhängig von der mit den Polymer-Mikropartikeln verbundenen Funktionalität. Vorzugsweise ist die Funktionalität Hydroxyl und das Vernetzungsmaterial ist ein Aminoplast oder Isocyanat.
Aminoplast-Harze basieren auf den Additionsprodukten von Formaldehyd mit einer eine Aminogruppe oder Amido-Gruppe tragenden Substanz. Kondensationsprodukte, die aus der Reaktion von Alkoholen und Formaldehyd mit Melamin, Harnstoff oder Benzoguanamin erhalten werden, sind am weitesten verbreitet und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt. Jedoch können auch Kondensationsprodukte anderer Amine und Amide verwendet werden, beispielsweise Aldehyd-Kondensate von Triazinen, Diazinen, Triazolen, Guanadinen, Guanaminen und Alkyl- und Aryl-substituierten Derivaten solcher Verbindungen, einschließlich Alkyl- und Aryl-substituierter Harnstoffe und Alkyl- und Aryl-substituierter Melamine. Einige Beispiele solcher Verbindungen sind N,N'-Dimethylharnstoff, Benzoharnstoff, Dicyandiamid, Formaguanamin, Acetoguanamin, Glycoluril, Ammelin, 2-Chlor-4,6-diamino-1,3,5-triazin, 6-Methyl-2,4-diamino-1,3,5-triazin, 3,5-Diaminotriazol, Triaminopyrimidin, 2-Mercapto-4,6-diaminopyrimidin, 3,4,6-Tris(ethylamino-)1,3,5-triazin und dergleichen.
Zwar ist der verwendete Aldehyd am häufigsten Formaldehyd; andere ähnliche Kondensationsprodukte können jedoch auch von anderen Aldehyden hergestellt werden, beispielsweise Acetaldehyd, Crotonaldehyd, Acrolein, Benzaldehyd, Furfural, Glyoxal und dergleichen.
Die Aminoplast-Harze enthalten vorzugsweise Methylol-Gruppen oder ähnliche Alkylol-Gruppen, und in den meisten Beispielen ist wenigstens eine Teilmenge dieser Alkylol-Gruppen durch eine Reaktion mit einem Alkohol verethert und liefert so in organischen Lösungsmitteln lösliche Harze. Für diesen Zweck kann jeder beliebige einwertige Alkohol verwendet werden, einschließlich solcher Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Pentanol, Hexanol, Heptanol und anderer, sowie Benzylalkohol und andere aromatische Alkohole, cyclische Alkohole wie beispielsweise Cyclohexanol, Monoether von Glycolen und Halogen-substituierte oder anderweitig substituierte Alkohole wie beispielsweise 3-Chlorpropanol und Butoxyethanol. Die bevorzugten Aminoplast-Harze sind im wesentlichen alkyliert mit Methanol oder Butanol.
Das Polyisocyanat, das als Vernetzungsmittel verwendet wird, kann aus einer Vielzahl von Polyisocyanaten hergestellt werden. Vorzugsweise ist das Polyisocyanat ein blokkiertes Diisocyanat. Beispiele geeigneter Diisocyanate, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließen Toluoldiisocyanat, 4,4'-Methylenbis(cyclohexylisocyanat), Isophorondiisocyanat, eine isomere Mischung aus 2,2,4- und 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, Tetramethylxylyloldiisocyanat und 4,4'-Diphenylmethylendiisocyanat ein. Darüber hinaus können auch blockierte Polyisocyanat-Präpolymere verschiedener Polyole wie beispielsweise Polyesterpolyole verwendet werden. Beispiele geeigneter Blockiermittel schließen solche Materialien ein, die bei erhöhten Temperaturen die Blockade aufheben, einschließlich niederer aliphatischer Alkohole wie beispielsweise Methanol, Oxime wie beispielsweise Methylethylketoxim und Lactame wie beispielsweise Caprolactam.
Polysäure-Vernetzungsmaterialien, die zur Verwendung im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignet sind, enthalten im Mittel mehr als eine Säuregruppe pro Molekül, noch mehr bevorzugt drei oder mehr und am meisten bevorzugt vier oder mehr Säuregruppen, wobei solche Säuregruppen mit Epoxy-funktionellen filmbildenden Polymeren reaktiv sind. Bevorzugte Polysäure-Vernetzungsmaterialien haben zwei, drei oder noch mehr Funktionalitäten bzw. funktionelle Gruppen. Geeignete Polysäure-Vernetzungsmaterialien, die verwendet werden können, schließen Carbonsäure-Gruppen enthaltende Oligomere, Polymere und Verbindungen wie beispielsweise Acryl-Polymere, Polyester und Polyurethane und Verbindungen mit Säuregruppen auf Phosphor-Basis ein.
Beispiele geeigneter Polysäure-Vernetzungsmaterialien schließen Estergruppen enthaltende Oligomere und Verbindungen einschließlich Halbester ein, die durch Umsetzen von Polyolen und cyclischen 1,2-Säureanhydriden oder säurefunktionellen Polyestern gebildet werden, die von Polyolen und Polysäuren oder Anhydriden abgeleitet sind. Diese Halbester haben ein relativ niedriges Molekulargewicht und sind recht reaktiv mit funktionellen Epoxy-Gruppen. Geeignete Estergruppen enthaltende Oligomere sind beschrieben in dem US-Patent Nr. 4,764,430, Spalte 4, Zeile 26, bis Spalte 5, Zeile 68; diese Druckschrift wird durch die Inbezugnahme in die vorliegende Beschreibung übernommen.
Andere nützliche Veretzungsmaterialien schließen säure-funktionelle Acryl-Vernetzer ein, die hergestellt wurden durch Copolymerisieren von Methacrylsäure- und/oder Acrylsäure-Monomeren mit anderen ethylenischen ungesättigten copolymerisierbaren Monomeren wie beispielsweise dem Polysäure-Vernetzungsmaterial. Alternativ dazu können säure-funktionelle Acryl-Materialien hergestellt werden aus hydroxyfunktionellen Acrylsäure-Materialien, die mit cyclischen Anhydriden umgesetzt werden.
Die Menge des Vernetzungsmaterials in der Primär-Beschichtungs-Zusammensetzung liegt allgemein im Bereich von etwa 5 bis etwa 50 Gew.-%, und zwar auf der Basis des Gewichts an Gesamt-Harz-Feststoffen der Primär-Beschichtungs-Zusammensetzung, vorzugsweise im Bereich von etwa 10 bis etwa 35 Gew.-% und noch mehr bevorzugt im Bereich von etwa 10 bis etwa 20 Gew.-%.
Die Primär-Überzugs-Zusammensetzung kann zusätzlich zu den oben beschriebenen Komponenten eine Vielzahl anderer optionaler Materialien enthalten. Sofern erwünscht, können andere harzartige Materialien zusammen mit der Dispersion aus Polymer-Mikropartikeln verwendet werden, solange die resultierende Beschichtungs-Zusammensetzung nicht nachteilig beeinträchtigt wird in Bezug auf physikalische Leistungen und Eigenschaften. Darüber hinaus können Materialien wie beispielsweise Mittel zur Steuerung der Rheologie, Stabilisatoren gegen ultraviolettes Licht, Katalysatoren und dergleichen zugegen sein. Diese Materialien können bis zu 30 Gew.-% des Gesamtgewichts der Primär-Beschichtungs-Zusammensetzung ausmachen. Die Primär-Beschichtungs-Zusammensetzung kann auch Füllstoffe wie beispielsweise Baryt-Materialien, Talkum und Tone in Mengen bis zu etwa 70 Gew.-% einschließen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtungszusammensetzung.
Die Primär-Beschichtungs-Zusammensetzung kann weiter Pigmente umfassen, um dieser eine Farbe zu geben. Pigmente, wie sie üblicherweise in Primer-Beschichtungen verwendet werden, schließen anorganische Pigmente wie beispielsweise Titandioxid, Chromoxid, Bleichromat und Ruß sowie organische Pigmente wie beispielsweise Phthalocyanin Blau und Phthalocyanin Grün ein. Mischungen der oben genannten Pigmente können auch verwendet werden. Allgemein wird das Pigment in die Primär-Beschichtungs-Zusammensetzung in Mengen von etwa 20 bis 70 Prozent eingearbeitet, üblicherweise etwa 30 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtungs-Zusammensetzung.
Der Feststoffgehalt der Primär-Beschichtungs-Zusammensetzung liegt im Bereich von etwa 40 bis etwa 70 Gew.-% auf der Basis des Gesamtgewichts der Primär-Beschichtungs-Zusammensetzung, vorzugsweise im Bereich von etwa 45 bis etwa 65 Gew.-% und noch mehr bevorzugt im Bereich von etwa 50 bis etwa 60 Gew.-%.
Die Primär-Beschichtungs-Zusammensetzung kann auf die Oberfläche des Substrats in Schritt (a) durch jeden beliebigen geeigneten Beschichtungsprozeß aufgebracht werden, wie er Fachleuten mit Sachverstand in diesem technischen Bereich wohlbekannt ist, beispielsweise durch Eintauch-Beschichten, Direkt-Walzen-Beschichten, Umkehr-Walzen-Beschichten, Vorhang-Beschichten, Sprüh-Beschichten, Bürsten-Beschichten und Kombinationen daraus. Das Verfahren und die Vorrichtung zur Aufbringung der Primär-Beschichtungs-Zusammensetzung auf das Substrat wird zum Teil durch die Konfiguration und den Typ des Substrat-Materials bestimmt. Die Menge der Primär-Beschichtungs-Zusammensetzung, die auf das Substrat aufgebracht wird, kann schwanken, und zwar auf der Basis solcher Faktoren wie dem Typ Substrat und dem beabsichtigten Gebrauch des Substrats, d. h. in Abhängigkeit von der Umgebung, in die das Substrat gebracht wird, und der Natur der damit in Kontakt kommenden Materialien.
Die Primär-Beschichtungs-Zusammensetzung weist gute charakteristische Verlauf- und Fließeigenschaften auf, die Primär-Überzugs-Zusammensetzung zeigt auch eine exzellente Response auf das Härten und eine exzellente Feuchtigkeitsbeständigkeit sowie einen niedrigen Gehalt an organischen flüchtigen Komponenten. Allgemein liegt der Gehalt an organischen flüchtigen Komponenten bei weniger als etwa 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Primär-Beschichtungs-Zusammensetzung, üblicherweise weniger als etwa 20 Gew.-% und vorzugsweise weniger als etwa 10 Gew.-%.
Während der Aufbringung der Primär-Beschichtungs-Zusammensetzung auf das Substrat kann die relative Feuchtigkeit der Umgebung allgemein im Bereich von etwa 30 bis 80% liegen, vorzugsweise im Bereich von etwa 50 bis etwa 70%.
Eine im wesentlichen ungehärtete Primär-Beschichtung aus der Primär-Beschichtungs-Zusammensetzung wird auf der Oberfläche des Substrats während der Aufbringung der Primär-Beschichtungs-Zusammensetzung auf das Substrat gebildet. Typischerweise liegt die Beschichtungs-Dicke der Primär-Beschichtung nach dem endgültigen Trocknen und Härten der Mehrschichten-Verbund-Beschichtung im Bereich von etwa 0,4 bis etwa 2 mit (etwa 10 bis etwa 50 Mikrometer) und vorzugsweise im Bereich von etwa 0,7 bis etwa 1,2 mil (etwa 18 bis etwa 30 Mikrometer).
Der Begriff "im wesentlichen ungehärtete Primär-Beschichtung", wie er in der vorliegenden Beschreibung und in den Patentansprüchen verwendet wird, bedeutet, daß die Primär-Beschichtungs-Zusammensetzung nach ihrer Aufbringung auf die Oberfläche des Substrats einen Film bildet, der im wesentlichen unvernetzt ist, d. h. der nicht auf eine Temperatur erwärmt wird, die ausreichend ist, um ein signifikantes Vernetzen zu induzieren, und es gibt im wesentlichen keine chemische Reaktion zwischen der wärmehärtbaren Dispersion und dem Vernetzungsmaterial.
Nach der Aufbringung der wäßrigen Primär-Beschichtungs-Zusammensetzung auf das Substrat kann die Primär-Beschichtung wenigstens teilweise in einem zusätzlichen Schritt (A') getrocknet werden, indem man Wasser und Lösungsmittel (sofern vorhanden) von der Oberfläche des Films durch Lufttrocknen bei Umgebungstemperatur (etwa 25°C) oder einer erhöhten Temperatur für eine Zeitdauer verdampft, die ausreichend ist, um den Film zu trocknen, jedoch nicht signifikant die Komponenten der Primär-Beschichtung vernetzt. Das Erwärmen erfolgt vorzugsweise nur für einen kurzen Zeitraum, der ausreichend ist, um sicherzustellen, daß eine Sekundär-Beschichtungs-Zusammensetzung oder Basisbeschichtung auf die Primär-Beschichtung aufgebracht werden kann, im wesentlichen ohne die Primär-Beschichtung zu lösen. Geeignete Trocknungsbedingungen hängen von den Komponenten der Primär-Beschichtung und der Feuchtigkeit der Umgebung ab; jedoch ist im allgemeinen eine Trocknungszeit von etwa 1 bis etwa 5 min bei einer Temperatur von etwa 80°F bis etwa 250°F (etwa 20°C bis etwa 121°C) adäquat, um sicherzustellen, daß ein Mischen der Primär-Beschichtung und der Sekundär-Beschichtungs-Zusammensetzung minimiert wird. Vorzugsweise liegt die Trocknungstemperatur im Bereich von etwa 20°C bis etwa 80°C und noch mehr bevorzugt bei etwa 20°C bis etwa 50°C. Auch können mehrere Primär-Beschichtungs-Zusammensetzungen aufgebracht werden, um das optimale Erscheinungsbild zu entwickeln. Üblicherweise wird zwischen den Beschichtungen die davor aufgebrachte Beschichtung flash-behandelt, d. h. Umgebungsbedingungen für etwa 1 bis 20 min ausgesetzt.
Eine Sekundär-Beschichtungs-Zusammensetzung wird auf wenigstens einen Teil einer Oberfläche der Primär-Beschichtung im Rahmen einer Naß-auf-Naß-Aufbringung aufgebracht, ohne wesentlich die Primär-Beschichtung zu härten, und zwar unter Ausbildung einer im wesentlichen ungehärteten Sekundär-Beschichtung, die aus der Primär-Beschichtung und der darauf aufgebrachten Sekundär-Beschichtungs-Zusammensetzung besteht. Die Sekundär-Beschichtungs-Zusammensetzung kann auf die Oberfläche der Primär-Beschichtung im Rahmen irgendeines der Beschichtungsprozesse aufgebracht werden, wie sie oben für die Aufbringung der Primär-Beschichtungs-Zusammensetzung diskutiert wurden.
Vorzugsweise ist die Sekundär-Beschichtungs-Zusammensetzung in Form einer Basis-Beschichtung zugegen, die ein filmbildendes Material oder Bindemittel und ein Pigment einschließt. Die Sekundär-Beschichtungs-Zusammensetzung kann eine Beschichtung auf Wasser-Basis, eine Beschichtung auf Lösungsmittel-Basis oder eine Pulver-Beschichtung sein, je nachdem, wie dies erwünscht ist, ist jedoch vorzugsweise eine Beschichtung auf Wasser-Basis. Vorzugsweise ist die Sekundär-Überzugs-Beschichtung eine vernetzbare Beschichtung, die wenigstens ein wärmehärtbares, filmbildendes Material und wenigstens ein Vernetzungsmaterial umfaßt, obwohl auch thermoplastische filmbildende Materialien wie beispielsweise Polyolefine verwendet werden können.
Geeignete harzartige Bindemittel für Basis-Beschichtungen auf Basis organischer Lösungsmittel sind offenbart in dem US-Patent Nr. 4,220,679 in Spalte 2, Zeile 24, bis Spalte 4, Zeile 40, und in dem US-Patent Nr. 5,196,485 in Spalte 11, Zeile 7, bis Spalte 13, Zeile 22. Geeignete Basis-Beschichtungen auf Wasser-Basis für Farbschicht-plus-Klarschicht-Verbundaufbauten sind offenbart in dem US-Patent Nr. 4,403,003, und die harzartigen Zusammensetzungen, die bei der Herstellung solcher Basis-Beschichtungen verwendet werden, können auch im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Es können auch Polyurethane auf Wasser-Basis wie diejenigen, die in Übereinstimmung mit dem US-Patent Nr. 4,147,679 hergestellt wurden, als harzartige Bindemittel in der Basis-Beschichtung verwendet werden. Weiter können auch Beschichtun gen auf Wasser-Basis wie diejenigen, die in dem US-Patent Nr. 5,071,904 beschrieben wurden, in der Basis-Beschichtung verwendet werden. Jedes der vorgenannten Patente wird durch die Inbezugnahme in die vorliegende Beschreibung übernommen. Andere nützliche filmbildende Materialien für die Sekundär-Beschichtungs-Zusammensetzung schließen die oben diskutierten hydrophoben Polymere und/oder das oben diskutierte Reaktionsprodukt (a) ein. Andere Komponenten der Sekundär-Beschichtungs-Zusammensetzung können Vernetzungsmaterialien und zusätzliche Komponenten wie beispielsweise Pigmente einschließen, wie sie oben diskutiert wurden. Nützliche Metall-Pigmente schließen ein: Aluminium-Flocken, Bronze-Flocken, beschichteten Glimmer, Nickel-Flocken, Zinn-Flocken, Silber-Flocken, Kupfer-Flocken und Kombinationen daraus. Andere geeignete Pigmente schließen Glimmer, Eisenoxide, Bleioxide, Ruß, Titandioxid und Talk ein. Das spezielle Verhältnis Pigment zu Bindemittel kann in weiten Grenzen schwanken, solange es die erforderliche Deckung bei der gewünschten Filmdicke und gewünschten Menge aufgebrachter Feststoffe liefert. Vorzugsweise ist die Sekundär-Beschichtungs-Zusammensetzung chemisch verschieden von der Prtmär-Beschichtungs-Zusammensetzung oder enthält unterschiedliche relative Mengen an Komponenten im Vergleich zu der Primär-Beschichtungs-Zusammensetzung, obwohl die Primär-Beschichtungs-Zusammensetzung dieselbe sein kann wie die Sekundär-Beschichtungs-Zusammensetzung.
Der Feststoff-Gehalt der Sekundär-Beschichtungs-Zusammensetzung liegt allgemein im Bereich von etwa 15 bis etwa 60 Gew.-% und vorzugsweise im Bereich von etwa 20 bis etwa 50 Gew.-%.
Die Menge der Sekundär-Beschichtungs-Zusammensetzung, die auf das Substrat aufgebracht wird, kann auf der Basis solcher Faktoren wie dem Typ Substrat und der beabsichtigten Verwendung des Substrats schwanken, d. h. der Umgebung, in die das Substrat gebracht wird, und der Natur der Materialien, die damit in Kontakt kommen.
Während der Aufbringung der Sekundär-Beschichtungs-Zusammensetzung auf das Substrat kann die relative Feuchtigkeit der Umgebung allgemein im Bereich von etwa 30 bis etwa 80 Prozent liegen, vorzugsweise im Bereich von etwa 50% bis 70%.
Eine im wesentlichen ungehärtete Sekundär-Beschichtung aus der Sekundär-Beschichtungs-Zusammensetzung und der Primär-Beschichtung wird auf der Oberfläche des Substrats während der Aufbringung der Sekundär-Beschichtungs-Zusammensetzung auf die Primär-Beschichtung gebildet. Typischerweise liegt die Beschichtungs-Dicke nach dem Härten des Substrats, das darauf die Mehrschichten-Verbund-Beschichtung aufweist, im Bereich von etwa 0,4 bis etwa 2,0 mit (etwa 10 bis etwa 50 Mikrometer) und vorzugsweise im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 1,6 mit (etwa 12 bis etwa 40 Mikrometer). Es kann in gewissem Umfang eine Wanderung der Beschichtungs-Materialien zwischen den Beschichtungsschichten stattfinden, vorzugsweise weniger als etwa 20 Gew.-%.
Der Begriff "im wesentlichen ungehärtete Sekundär-Beschichtung", wie er in der vorliegenden Beschreibung und in den Patentansprüchen verwendet wird, bedeutet, daß die Sekundär-Beschichtungs-Zusammensetzung nach einer Aufbringung auf die Oberfläche des Substrats und die Primär-Beschichtung eine Sekundär-Beschichtung oder einen Sekundär-Film bilden, der im wesentlichen unvernetzt ist, d. h. nicht auf eine Temperatur erwärmt wird, die ausreichend ist, um ein signifikantes Vernetzen zu induzieren, und es gibt im wesentlichen keine chemische Reaktion zwischen der wärmehärtbaren Dispersion und dem Vernetzungsmaterial der Primär-Beschichtung.
Nach der Aufbringung der Sekundär-Beschichtungs-Zusammensetzung auf das Substrat kann die Sekundär-Beschichtung wenigstens teilweise in einem zusätzlichen Schritt (B') getrocknet werden, und zwar durch Verdampfen von Wasser und/oder Lösungsmittel von der Oberfläche des Films durch Luft-Trocknen bei Umgebungstemperatur (etwa 25°C) oder einer erhöhten Temperatur für eine Zeitdauer, die ausreichend ist, um den Film zu trocknen, jedoch nicht signifikant die Komponenten der Sekundär-Beschichtungs-Zusammensetzung und der Primär-Beschichtung vernetzt. Das Erwär men erfolgt vorzugsweise nur für eine kurze Zeitdauer, die ausreichend ist, um sicherzustellen, daß eine klare Beschichtungs-Zusammensetzung auf die Sekundär-Beschichtung aufgebracht werden kann, im wesentlichen ohne die Sekundär-Beschichtung zu lösen. Geeignete Trocknungs-Bedingungen hängen von den Komponenten der Sekundär-Beschichtungs-Zusammensetzung und der Feuchtigkeit der Umgebung ab; jedoch sind allgemein die Trocknungs-Bedingungen ähnlich denjenigen, die oben in bezug auf die Primär-Beschichtung diskutiert wurden. Auch können mehrere Sekundär-Beschichtungs-Zusammensetzungen aufgebracht werden, um das optimale Erscheinungsbild zu entwickeln. Üblicherweise wird zwischen den Beschichtungen die vorangehend aufgebrachte Beschichtung flash-behandelt, d. h. Umgebungsbedingungen für etwa 1 bis 20 min ausgesetzt.
Eine klare Beschichtungszusammensetzung wird dann auf wenigstens einen Teil der Sekundär-Beschichtung aufgebracht, ohne wesentlich die Sekundär-Beschichtung zu härten, und zwar unter Bildung einer im wesentlichen ungehärteten Verbund-Beschichtung darauf. Wenn die klare Beschichtungs-Zusammensetzung eine solche auf Wasser-Basis oder Lösungsmittel-Basis ist, wird diese im Rahmen einer Naß-auf-Naß-Aufbringung aufgebracht. Die klare Beschichtungs-Zusammensetzung kann auf die Oberfläche der Sekundär-Beschichtung im Rahmen jedes beliebigen Beschichtungsverfahrens aufgebracht werden, wie es oben für die Aufbringung der Primär-Beschichtungs-Zusammensetzung diskutiert wurde.
Die klare Beschichtungs-Zusammensetzung kann eine Beschichtung auf Wasser-Basis, eine Beschichtung auf Lösungsmittel-Basis oder eine Pulver-Beschichtung sein, je nachdem, wie dies erwünscht ist, ist jedoch vorzugsweise eine Beschichtung auf Wasser-Basis. Vorzugsweise ist die klare Beschichtungs-Zusammensetzung eine vernetzbare Beschichtung, die wenigstens ein wärmehärtbares, filmbildendes Material und wenigstens ein vernetzendes Material umfaßt, obwohl auch thermoplastische filmbildende Materialien wie beispielsweise Polyolefine verwendet werden können. Geeignete Klar-Beschichtungen auf Wasser-Basis sind offenbart in dem US-Patent Nr. 5,098,947 (das durch die Inbezugnahme in die vorliegende Beschreibung übernommen wird) und basie ren auf wasserlöslichen Acryl-Harzen. Nützliche Klar-Beschichtungen auf Lösungsmittel-Basis sind offenbart in den US-Patenten Nrn. 5,196,485 und 5,814,410 (die beide durch die Inbezugnahme in die vorliegende Beschreibung übernommen werden) und schließen Polyepoxide und Polysäure-Härtungsmittel ein. Geeignete Pulver-Klarbeschichtungen sind beschrieben in dem US-Patent Nr. 5,663,240 (das durch die Inbezugnahme in die vorliegende Beschreibung übernommen wird) und schließen Epoxy-funktionelle Acryl-Copolymere und Polycarbonsäure-Vernetzungsmittel ein. Die klare Beschichtungs-Zusammensetzung kann Vernetzungsmaterialien und zusätzliche Komponenten einschließen, wie sie oben beschrieben wurden, nicht jedoch Pigmente. Vorzugsweise ist die klare Beschichtungs-Zusammensetzung chemisch verschieden von der Sekundär-Überzugs-Zusammensetzung oder enthält unterschiedliche relative Mengen der Komponenten im Vergleich zu der Sekundär-Beschichtungs-Zusammensetzung, obwohl die klare Beschichtungs-Zusammensetzung dieselbe sein kann, wie die Sekundär-Beschichtungs-Zusammensetzung, jedoch ohne die Pigmente.
Die Menge der klaren Beschichtungs-Zusammensetzung, die auf das Substrat aufgebracht wird, kann auf der Basis solcher Faktoren wie dem Typ des Substrats und der beabsichtigten Verwendung des Substrats variieren, d. h. der Umgebung, in die das Substrat gebracht werden soll, und der Natur der mit dem Substrat in Kontakt kommenden Materialien.
Während der Aufbringung der klaren Beschichtungs-Zusammensetzung auf das Substrat kann die relative Feuchtigkeit der Umgebung allgemein im Bereich von etwa 30 bis etwa 80% liegen, vorzugsweise im Bereich von etwa 50% bis 70%.
Eine im wesentlichen ungehärtete Verbund-Beschichtung aus der klaren Beschichtungs-Zusammensetzung und der Sekundär-Beschichtung (die die Primär-Beschichtung einschließt) wird auf der Oberfläche des Substrats während der Aufbringung der klaren Beschichtungs-Zusammensetzung auf die Sekundär-Beschichtung gebildet. Typischerweise liegt die Beschichtungs-Dicke nach dem Härten der Mehrschichten-Verbund-Beschichtung auf dem Substrat im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 4 mils (etwa 15 bis etwa 100 Mikrometer) und vorzugsweise im Bereich von etwa 1,2 bis etwa 3 mils (etwa 30 bis etwa 75 Mikrometer).
Der Begriff "im wesentlichen ungehärtete Verbund-Beschichtung", wie er in der vorliegenden Beschreibung und in den Patentansprüchen verwendet wird, bedeutet, daß die klare Beschichtungs-Zusammensetzung nach Aufbringung auf die Oberfläche des Substrats und die Sekundär-Beschichtung eine Verbund-Beschichtung oder einen Film bilden, der im wesentlichen unvernetzt ist, d. h. nicht auf eine Temperatur erwärmt wird, die ausreichend ist, um ein signifikantes Vernetzen zu induzieren, und daß es im wesentlichen keine chemische Reaktion zwischen der wärmehärtbaren Dispersion und dem Vernetzungsmaterial gibt.
Nach Aufbringung der klaren Beschichtungs-Zusammensetzung auf das Substrat kann die Verbund-Beschichtung wenigstens teilweise in einem zusätzlichen Schritt (C') durch Verdampfen von Wasser und/oder Lösungsmittel von der Oberfläche des Films durch Luft-Trocknen bei Umgebungsbedingungen (etwa 25°C) oder bei einer erhöhten Temperatur für eine Zeit getrocknet werden, die ausreichend ist, um den Film zu trocknen. Vorzugsweise wird die klare Beschichtungs-Zusammensetzung bei einer Temperatur und für eine Zeit getrocknet, die ausreichend ist, um die vemetzbaren Komponenten der Verbund-Beschichtung zu vernetzen. Ausreichende Trocknungs-Bedingungen hängen ab von den Komponenten der klaren Beschichtungs-Zusammensetzung und der Feuchtigkeit der Umgebung; allgemein sind jedoch die Trocknungsbedingungen ähnlich denjenigen, die oben in Bezug auf die Primär-Beschichtung diskutiert wurden. Auch können mehrere klare Beschichtungs-Zusammensetzungen aufgebracht werden, um ein optimales Erscheinungsbild zu entwickeln. Üblicherweise wird zwischen den Beschichtungen die vorher aufgebrachte Beschichtung flash-behandelt, d. h. Umgebungsbedingungen für etwa 1 bis 20 min ausgesetzt.
Nach dem Aufbringen der klaren Beschichtungs-Zusammensetzung wird das mit der Verbund-Beschichtung beschichtete Substrat erhitzt, und dabei werden die Beschichtungs-Filme oder -Schichten gehärtet. Bei dem Härtungsschritt werden Wasser und/oder Lösungsmittel von der Oberfläche der Verbund-Beschichtung verdampft, und die filmbildenden Materialien der Beschichtungsfilme werden vernetzt. Der Vorgang des Erhitzens oder Härtens wird üblicherweise durchgeführt bei einer Temperatur im Bereich von etwa 160°F bis etwa 350°F (etwa 71°C bis etwa 177°C); jedoch können, wenn dies nötig ist, niedrigere oder höhere Temperaturen angewendet werden, wie dies zum Aktivieren der Vernetzungs-Mechanismen erforderlich ist. Die Dicke der getrockneten und vernetzten Verbund-Beschichtung liegt allgemein bei etwa 0,2 bis 5 mit (5 bis 125 Mikrometer) und vorzugsweise bei etwa 0,4 bis 3 mil (10 bis 75 Mikrometer).
Die Erfindung wird weiter unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele beschrieben. Die folgenden Beispiele sind mehr zur Veranschaulichung der Erfindung gedacht und sind nicht dazu gedacht, die Erfindung zu beschränken. Solange nichts anderes angegeben ist, sind alle Teile auf das Gewicht bezogene Teile.
Die Beispiele 1 bis 7 veranschaulichen die Herstellung von Dispersionen von Mikropartikeln, die hydrophobe Polymere enthalten, und der Reaktionsprodukte (a) sowie der daraus hergestellten Primär-Beschichtungs-Zusammensetzungen.
Beispiel 1
Polyester-Präpolvmer

Der Polyester wurde hergestellt in einem Vierhals-Rundboden-Kolben, der mit einem Thermometer, einem mechanischen Rührer, einem Kühler, einem Einlaß-Rohr für trokkenen Stickstoff und einem Heizmantel ausgerüstet war. Die folgenden Komponenten wurden verwendet:

144,0 g	Trimethylolpropan
1512,0 g	Neopentylglycol
864,0 g	Adipinsäure
1080,0 g	Isophthalsäure
3,6 g	Dibutylzinnoxid
189,5 g	Hydroxyethylethylenharnstoff
380,0 g	Butylacrylat
380,0 g	Methylmethacrylat
4,1 g	Ionol (butyliertes Hydroxytoluol)

Die ersten fünf Komponenten wurden in dem Kolben bei 200°C gerührt, bis 450 ml Destillat gewonnen worden waren und der Säurewert bis auf einen Wert von 1,3 gefallen war. Das Material wurde auf 92°C abgekühlt, und der Hydroxyethylethylenharnstoff wurde eingerührt. Das Material wurde erneut erhitzt und bei 200°C 80 min gehalten. Die Mischung wurde auf 58°C abgekühlt, und die letzten drei Komponenten wurden zugesetzt. Das erhaltene Endprodukt war eine blaßgelbe Flüssigkeit mit einer Gardner-Holdt-Viskosität von X, einem Hydroxyl-Wert von 108, einem Säure-Wert von 1,7, einem Zahlenmittel des Molekulargewichts (M_n) von 1290 und einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts (M_w) von 2420 sowie einem Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 79,3% (gemessen bei 110°C für 1 h).
Beispiel 2
Polvurethan-Präpolymer

Das Polyurethan wurde in einem Vierhals-Rundboden-Kolben hergestellt, der mit einem Thermometer, einem mechanischen Rührer, einem Kühler, einem Einlaß-Rohr für trockenen Stickstoff und einem Heizmantel ausgerüstet war. Die folgenden Komponenten wurden verwendet:

247,0 g	Diethylenglycol
1616,9 g	Caprolacton
18,7 g	Dimethylolpropionsäure
0,19 g	Butylzinnsäure
1,9 g	Triphenylphospit
263,5 g	Isophorondiisocyanat
663,3 g	Styrol
265,0 g	Butylacrylat
265,0 g	Methylmethacrylat
74,1 g	Ethylenglycoldimethacrylat
222,2 g	Hydroxypropylmethacrylat
74,1 g	Acrylsäure

Die ersten fünf Komponenten wurden in den Kolben bei 145°C für 3,5 h gerührt. Das Material wurde auf 80°C abgekühlt, und das Isophorondiisocyanat wurde über einen Zeitraum von 30 min zugesetzt. Das Material wurde bei 90°C 2 h lang gehalten. Die Mischung wurde auf 60°C abgekühlt, und die restlichen fünf Komponenten wurden zugesetzt. Das Endprodukt war eine farblose Flüssigkeit mit einer Gardner-Holdt-Viskosität von D–E.
Beispiel 3
Polyester/Acryl-Latex

Eine Vor-Emulsion wurde hergestellt durch Zusammenrühren der folgenden Komponenten:

1516,0 g	Wasser
49,7 g	anionisches Tensid mit der Bezeichnung RHODAPEX CO-436, das im Handel erhältlich ist von der Firma Rhone-Poulenc, Inc.
16,0 g	ethoxyliertes Nonylphenol (89% Ethylenoxid) mit der Bezeichnung IGEPAL CO-897, das im Handel erhältlich ist von der Firma GAF Corp.
3,0 g	Dimethylethanolamin
1074,0 g	Polyester von Beispiel 1
90,0 g	Hydroxypropylmethacrylat
30,0 g	Ethylenglycoldimethacrylat
30,0 g	Acrylsäure
269,0 g	Styrol

Die Vor-Emulsion wurde einmal durch einen MICROFLUIDIZER^® M110T bei 8000 psi geleitet und in einen Vierhals-Rundboden-Kolben überführt, der ausgestattet war mit einem Über-Kopf-Rührer, einem Kühler, einem Thermometer und einem Einlaß-Rohr für eine Stickstoffatmosphäre. 218,0 g Wasser, die verwendet worden waren, um den MICROFLUIDIZER^® zu spülen, wurden in den Kolben gegeben. Die Polymerisation wurde durch Zusatz von 3,0 g Isoascorbinsäure und 0,03 g Eisen(Inammoniumsulfat initiiert, die in 47,5 g Wasser gelöst waren. Dem folgte die Zugabe von 3,0 g 70%-igen t-Butylhydroperoxids über eine Stunde, das in 149,2 g Wasser gelöst war. Die Temperatur der Reaktion stieg von 24°C auf 49°C an. Die Temperatur wurde auf 28°C verringert, und 52,2 g 33,3%-iges wäßriges Dimethylethanolamin wurden zugesetzt, gefolgt von 3,0 g PROXEL GXL (Biocid, das erhältlich ist von der Firma ICI Americas, Inc.) in 10,5 g Wasser. Der End-pH-Wert des Latex betrug 6,9; der Gehalt an nicht-flüchtigen Komponenten betrug 42,0%; die Brookfield-Viskosität betrug 14 cps (Spindel #1; 50 Upm) und die Partikel-Größe betrug 190 nm.
Beispiel 4
Polyurethan-/Acryl-Latex
Eine Vor-Emulsion wurde hergestellt durch Zusammenrühren der folgenden Komponenten:

1000,0 g Wasser

33.1 g Rhodapex CO-436

10,7 g Igepal CO-897

1,6 g Dimethylethanolamin

1000,0 g Polyurethan von Beispiel 2
Die Vor-Emulsion wurde durch einen MICROFLUIDIZER^® M110T bei 8000 psi geleitet und dann in einen Vierhals-Rundboden-Kolben überführt, der mit einem Über-Kopf-Rührer, einem Kühler, einem Thermometer und einem Rohr zum Einleiten einer Stickstoff-Atmosphäre ausgestattet war. 150,0 g Wasser, die verwendet worden waren, um den MICROFLUIDIZER^® zu spülen, wurden dem Kolben zugeführt. Die Polymerisation wurde initiiert durch Zusatz von 2,0 g Isoascorbinsäure und 0,02 g Eisen(II)ammoniumsulfat, die in 37,0 g Wasser gelöst waren. Dem folgte die Zugabe von 2,0 g 70%-igen t-Butylhydroperoxids über eine Stunde, das in 100,0 g Wasser gelöst war. Die Temperatur der Reaktion stieg von 28°C auf 52°C an. Die Temperatur wurde auf 26°C verringert, und es wurden 60,8 g 33,3%-iges wäßriges Dimethylethanolamin zugesetzt, gefolgt von 2,0 g PROXEL GXL in 7,0 g Wasser. Der End-pH-Wert des Latex betrug 7,8; der Gehalt an nicht-flüchtigen Komponenten betrug 42,6%; die Brookfield-Viskosität betrug 36 cps (Spindel #1; 50 Upm).
Beispiel 5
Pigmentpaste mit einem Acryl-Komponenten dispergierenden Träger

Eine weiße Pigmentpaste wurde hergestellt aus den folgenden Komponenten:

1538,5 g	Dispersion aus Acryl-Komponenten (26,0%-ige wäßrige Dispersion aus 35% Butylacrylat, 30% Styrol, 18% Butylmethacrylat, 8,5% Hydroxyethylacrylat und 8,5% Acrylsäure; 26,0%-ig in Wasser)
400,0 g	Polytetramethylenetherglycol der Bezeichnung POLYMEG 1000, das im Handel erhältlich ist von der Firma DuPont
124,0 g	Monomethylether von Propylenglycol
940,0 g	entionisiertes Wasser
40,0 g	50%-iges wäßriges Dimethylethanolamin
32,0 g	Entschäumer mit der Bezeichnung FOAMASTER TCX, der im Handel erhältlich ist von der Firma Henkel, Inc.
996,8 g	Titandioxid mit der Bezeichnung R-900, das im Handel erhältlich ist von der Firma DuPont
2936,0 g	Baryte mit der Bezeichnung BLANC FIXE, die im Handel erhältlich sind von der Firma Sachtleben Chemie GmbH
3,2 g	Ruß mit der Bezeichnung RAVEN 410, der im Handel erhältlich ist von der Firma Columbian Chemicals Co.
64,0 g	Siliciumoxid mit der Bezeichnung AEROSIL. R972, das im Handel erhältlich ist von der Firma DeGussa Corp.

Die ersten sechs Komponenten wurden in der angegebenen Reihenfolge zusammengemischt. Die Pigmente wurden in kleinen Mengen unter Rühren zugesetzt, bis sich eine glatte Paste bildete. Die Paste wurde dann wiederholt über eine Zeit von 20 min durch eine Eiger-Minimühle mit Zirconoxid-Kugeln mit einem durchmesser von 2 mm gegeben. Das Endprodukt hatte eine Hegman-Bewertung von 7,5+.
Beispiel 6
Pigmentpaste mit einem Polyurethan-Komponente dispergierten Vehikel

Eine weiße Pigmentpaste wurde hergestellt aus den folgenden Komponenten:

1118,0 g	Polyurethan-Dispersion mit der Bezeichnung RESYDROL AX mit der Bezeihhung 906W, die im Handel erhältlich ist von der Firma Vianova Resins (Hoechst-Celanese)
17,2 g	Dimethylethanolamin
86,0 g	Tallöl-Glycerid mit der Bezeichnung ADDITOL VXW-4926, das im Handel erhältlich ist von der Firma Vianova Resins (Hoechst-Celanese)
172,0 g	Monobutylether von Ethylenglycol
567,6 g	entionisiertes Wasser
3,44 g	Ruß mit der Bezeichnung PRINTEX G, der im Handel erhältlich ist von der Firma DeGussa Corp.
43,0 g	Siliciumoxid mit der Bezeichnung AEROSIL. R972
258,0 g	Talk mit der Bezeichnung ITEXTRA MICRO-TALC, der im Handel erhältlich ist von der Firma Norwegian Talc, UK;
989,0 g	Baryte mit der Bezeichnung BLANC FIXE
774,0 g	Titandioxid mit der Bezeichnung R-900

Die ersten fünf Komponenten wurden in der angegebenen Reihenfolge zusammengemischt. Die Pigmente wurden in kleinen Mengen unter Rühren zugesetzt, bis sich eine glatte Paste bildete. Die Paste wurde dann wiederholt für die Zeit von 30 min durch eine Eiger-Minimühle mit Zirconoxid-Kugeln mit einem Durchmesser von 2 mm gegeben. Das Endprodukt hatte eine Hegman-Bewertung von 7,5+.
Beispiel 7
Primärbeschichtungs-Zusammensetzung mit einem Polyester-/Acryl-Latex

Eine Primär-Beschichtungs-Zusammensetzung wurde hergestellt durch Mischen der folgenden Komponenten in der angegebenen Reihenfolge:

343,7 g	Pigmentpaste von Beispiel 5
30,0 g	Melamin-Formaldehyd-Harz mit der Bezeichnung CYMEL^® 325, das im Handel erhältlich ist von der Firma Cytec Industries, Inc.
6,2 g	Ethylenglycolmonohexylether
7,1 g	aliphatisches Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel mit der Bezeichnung ISOPAR K^®, das im Handel erhältlich ist von der Firma Exxon, Inc.
319,1 g	Latex von Beispiel 3
4,0 g	50%-iges wäßriges Dimethylethanolamin
3,85 g	wäßriges Mittel zum Modifizieren der Rheologie mit der Bezeichnung COLLACRAL PU 75, das im Handel erhältlich ist von der Firma BASF
135,0 g	Wasser

Der pH-Wert der Beschichtung betrug 8,4, und der prozentuale Gehalt an nichtflüchtigen Komponenten betrug 45,3%. Die Viskosität war 30 s, gemessen in einem Ford-Becher #4.
Die Primär-Beschichtungs-Zusammensetzung dieses Beispiels (Probe A) wurde gegenüber einem Primer/Oberflächenüberzugsmittel auf Polyurethanbasis in Wasser (im Handel erhältlich von der Firma PPG Industries Lacke GmbH als Produkt mit der Be zeichnung 70609) (Vergleichsprobe) bewertet, die keine Mikropartikel-Dispersion wie die Probe der vorliegenden Erfindung enthielt und die einen Gehalt an nicht-flüchtigen Komponenten von 44,7% hatte. Die Test-Substrate waren kaltgewalzte Stahlplatten mit der Bezeichnung ACT mit einer Größe von etwa 10,16 cm auf 30,48 cm (4 in auf 12 in), die elektrisch mit einem kationisch elektrisch abscheidbaren Primer beschichtet worden waren, wie er im Handel erhältlich ist von der Firma PPG Industries, Inc., unter der Bezeichnung ED-5000. Sowohl die Primär-Beschichtungs-Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung als auch das im Handel erhältliche Primer-Oberflächenüberzugs-Produkt wurden im Wege des Sprühbeschichtens aufgebracht, (Anlage zur automatischen Aufbringung von zwei Beschichtungen durch Besprühen mit einer 30 s dauernden Flash-Behandlung bei Umgebungsbedingungen zwischen den Beschichtungsschritten) bei einer relativen Feuchtigkeit von 60% und einer Temperatur von 21°C; dies führte zu einer Trockenfilmdicke von 25 bis 28 Mikrometern. Die Platten wurden 10 nun bei 80°C und 30 min bei 165°C gebrannt. Die Platten wurden dann mit einer roten Monobeschichtung (monocoat) als oberster Beschichtung beschichtet (erhältlich von der Firma PPG Industries Lacke GmbH unter der Bezeichnung KH Decklack Magmarot) und wurden dann 30 nun bei 140 °C gebrannt und ergaben dann eine Filmdicke von 40 bis 42 Mikrometer.
Das Erscheinungsbild und die physikalischen Eigenschaften der mit einer Beschichtung versehenen Platten wurden unter Anwendung der folgenden Tests gemessen: Der Spiegelglanz wurde gemessen bei 20° und 60° mit einem Gerät mit der Bezeichnung Novo Gloss Statistical Glossmeter von der Firma Gardco; bei der Messung geben höhere Zahlen bessere Ergebnisse an. Die Distinction-of-Image-Werte (DOI-Werte) wurden gemessen unter Verwendung eines Geräts mit der Bezeichnung Dorigon II der Firma Hunter Labs; bei der Messung geben höhere Zahlen bessere Ergebnisse an. Die Abplatz-Beständigkeit wurde gemessen mittels des Erichsen-Abplatz-Verfahrens (STM-0802; 2 × 2000 g; 30 psi), wobei eine Bewertung von 10 die beste Bewertung ist. Die Koenig-Härte von Filmen wurde gemessen mittels des Pendeltesters der Firma Byk-Gardner; bei der Messung geben höhere Zahlen eine größere Härte an. Die Wasserbeständigkeit wurde gemessen durch Eintauchen der Platten für 10 Tage in Wasser bei 32°C und anschließendes Bewerten der Menge an Film, der beschädigt wurde nach Aufbringen und Entfernen eines Klebebandes über einen mit Kreuz-und-Quer-Schraffur versehenen Abschnitt des Films (eine Bewertung von 0 bedeutet das vollständige Entfernen des Films, und eine Bewertung von 10 bedeutet keinen Verlust an Film) gemäß dem ASTM-Test-Verfahren D 3359. Die folgende Tabelle 1 liefert die gemessenen Eigenschaften.
Tabelle 1
Wie in Tabelle 1 gezeigt, zeigte das mit einer Primär-Beschichtung beschichtete Substrat gemäß der vorliegenden Erfindung (Probe A) einen besseren Glanz des Primers/Oberflächenbehandlungsmittels bei 20° und einen besseren DOI-Wert als der im Handel erhältliche Primer-Oberflächenbedecker (Vergleichsprobe).
Beispiel 8
WOWOW-Primer mit einem Polyurethan/Acryl-Latex

Eine Primer-Beschichtung wurde hergestellt durch Mischen der folgenden Komponenten in der angegebenen Reihenfolge.

269,2 g	Pigmentpaste von Beispiel 5
30,0 g	Melamin-Formaldehyd-Harz mit der Bezeichnung CYMEL^® 325
6,6 g	Ethylenglycolmonohexylether
7,6 g	aliphatisches Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel mit der Bezeichnung ISOPAR K^®
303,8 g	Latex von Beispiel 4
3,0 g	50%-iges wäßriges Dimethylethanolamin
8,0 g	wäßriges Mittel zum Modifizieren der Rheologie mit der Bezeichnung COLLACRAL PU 75
140,0 g	Wasser

Der pH-Wert der Beschichtung betrug 8,2, und der prozentuale Gehalt an nichtflüchtigen Komponenten betrug 46,9%. Die Viskosität betrug 30 s, gemessen mit einem Ford-Becher #4.
Die Primär-Beschichtungs-Zusammensetzung dieses Beispiels wurde sowohl in einem herkömmlichen System, in dem die Primär-Beschichtungs-Zusammensetzung vollständig vor der Aufbringung der obersten Beschichtungen gebrannt wurde, und in einem Naß-auf-Naß-auf-Naß-System (wet-on-wet-on-wet-System; WOWOW-System) getestet, in dem die obersten Beschichtungen aufgebracht und teilweise dehydratisiert (oder flash-behandelt) wurden, indem man sie für eine kurze Zeitdauer bei Temperaturen hielt, die zu niedrig waren, um ein Härten zu induzieren. Die Primär-Beschichtungs-Zusammensetzung dieses Beispiels wurde durch Sprühen aufgebracht (Anlage zum automatischen Aufbringen von 2 Beschichtungen durch Sprühen mit einer 30-sekündigen Flash-Behandlung bei Umgebungsbedingungen zwischen den Beschichtungsvorgängen) bei einer relativen Feuchtigkeit von 60% und 21°C. Eine Platte wurde vollständig gehärtet, indem man sie 10 Minuten lang bei 80°C flash-behandelte und 30 min bei 165°C brannte (Probe B). Eine zweite Platte wurde partiell dehydratisiert, indem man sie bei 60°C 1 min lang flash-behandelte, bevor die obersten Beschichtungen aufgebracht wurden (Probe C). Eine dritte Platte wurde bei Umgebungstemperatur (etwa 25°C) für 3 min gehalten, bevor man die obersten Beschichtungen aufbrachte (Probe D). Die Dicke der Primär-Beschichtungs-Zusammensetzung war 11 bis 12 Micron. Die Platten wurden dann mit einer silber-metallic-farbenen Basis-Beschichtung auf Wasser-Basis beschichtet, die bekannt ist unter der Bezeichnung HWBH 5033 (im Handel erhältlich von der Firma PPG Industries). Die Platten wurden 10 min bei 80°C flashgebrannt und dann mit einer klaren Acryl-/Melamin-Beschichtung beschichtet, die bekannt ist unter der Bezeichnung PPG 74666 (im Handel erhältlich von der Firma PPG Industries), und sie wurden 30 min lang bei 140°C gebrannt. Die Trockenfilmdichte der Basisbeschichtung betrug 15 Micron, und die Trockenfilmdicke der Klar-Beschichtung betrug 42 Micron.
Die Glätte der Klar-Beschichtung wurde gemessen unter Verwendung eines Geräts mit der Bezeichnung Byk Wavescan, wobei bei den Messungen Ergebnisse angegeben werden als lange Wellenzahlen und kurze Wellenzahlen, wobei die niedrigeren Werte glattere Filme bedeuten. Das Verhältnis von Reflexionsgrad bei Frontmessung und Reflexionsgrad bei Winkelmessung (flop) der obersten Beschichtung wurde gemessen mittels eines Mehrwinkel-Reflektometers mit der Bezeichnung Alcope LMR-200; bei der Messung zeigen größere Zahlen einen größeren Unterschied des Reflexionsvermögens bei Frontmessung und Winkelmessung (face/flop). Die Werte für den Glanz, die DOI und die Abplatz-Beständigkeit wurden so gemessen, wie dies in Beispiel 7 beschrieben ist. Die folgende Tabelle 2 liefert die gemessenen Eigenschaften: Tabelle 2
Wie in Tabelle 2 gezeigt, zeigte jede der Proben C und D, die im Rahmen eines Naßauf-Naß-auf-Naß-Verfahrens ohne Härten der Primär-Beschichtungs-Zusammensetzung vor der Aufbringung der obersten Beschichtungen aufgebracht worden waren, eine gute Abplatzbeständigkeit sowie einen ähnlichen Glanz der obersten Beschichtung bei 20°, ähnliches Reflexionsverhalten bei langen Wellen, ähnliche Werte der DOI der obersten Beschichtung und ähnliche face/flop-Werte, verglichen mit Probe B, in der die Primär-Beschichtungs-Zusammensetzung vor der Aufbringung der obersten Beschichtungen gehärtet und vernetzt worden war.
Beispiel 9
WOWOW-Primer mit blockiertem Isocyanat-Vernetzer

Eine Primer-Beschichtung wurde hergestellt durch Mischen der folgenden Komponenten in der angegebenen Reihenfolge:

468,4 g	Pigmentpaste von Beispiel 6
144,0 g	Isocyanurat von Hexamethylendiisocyanat, blockiert mit Methylethylketoxim, mit der Bezeichnung BAYHYDUR LS 2186, das im Handel erhältlich ist von der Firma Bayer Corp.
0,8 g	wäßriges Rheologie-Modifikationsmittel mit der Bezeichnung Borchigol FT848, das im Handel erhältlich ist von der Firma Bayer Corp.
175,0 g	Latex von Beispiel 3
0,5 g	50%-iges wäßriges Dimethylethanolamin
210,0 g	Wasser

Der pH-Wert der Beschichtung betrug 8,2, und der prozentuale Gehalt an nichtflüchtigen Komponenten betrug 47,0%. Die Viskosität betrug 29 s, gemessen mit einem Ford-Becher #4.
Die Primär-Beschichtungs-Zusammensetzung des vorliegenden Beispiels wurde sowohl in einem konventionellen System, in dem die Primär-Beschichtungs-Zusammensetzung vollständig vor der Aufbringung der obersten Beschichtungen gebrannt wurde, als auch in einem Naß-auf-Naß-auf-Naß-System (WOWOW-System) getestet, in dem die obersten Beschichtungen aufgebracht wurden, ohne die Primär-Beschichtungs-Zusammensetzung zu brennen. Die Primär-Beschichtungs-Zusammensetzung des vorliegenden Beispiels wurde gegenüber einem vollständig gebrannten Primer/Oberflächenüberzugsmittel auf Polyurethan-Basis in wäßrigem System bewertet (im Handel erhältlich von der Firma PPG Industries Lacke GmbH unter der Bezeichnung 70609) (Vergleichsprobe).
Die Primär-Beschichtungs-Zusammensetzung des vorliegenden Beispiels wurde durch Sprühen aufgebracht (automatische Vorrichtung zum Aufsprühen von zwei Beschichtungen mit einer 30 s dauernden Flash-Behandlung bei Umgebungsbedingungen zwischen den Beschichtungsvorgängen) bei einer relativen Feuchtigkeit von 60% und 21°C. Eine Platte wurde vollständig gehärtet, indem man sie 10 min lang bei 80°C flash-behandelte und 30 nun bei 165°C brannte (Probe E). Eine zweite Platte wurde partiell dehydratisiert, indem man sie 10 nun lang vor der Aufbringung der obersten Beschichtungen bei 80°C flash-behandelte (Probe F). Eine dritte Platte wurde 10 nun lang vor dem Aufbringen der obersten Beschichtungen bei Umgebungstemperatur gehalten (Probe G). Die Dicke des Primers betrug 25 Micron für Probe E und 12 Micron für die Proben F bzw. G. Die Platten wurden dann mit einer silber-metallic-farbenen Basis-Beschichtung auf Wasser-Basis beschichtet, die bekannt ist unter der Bezeichnung HWB-5033 (im Handel erhältlich von der Firma PPG Industries). Die Platten wurden 10 min lang bei 80°C im Rahmen einer Flash-Behandlung gebrannt und anschließend mit einer klaren Säure-Epoxid-Beschichtung beschichtet, die bekannt ist unter der Bezeichnung HDCT-3601 (im Handel erhältlich von der Firma PPG Industries, Inc.) und wurden dann 30 min lang bei 140°C gebrannt. Die Trockenfilmdicke der Basis-Beschichtung betrug 15 Micron, und die Trockenfilmdicke der Klar-Beschichtung betrug 42 bis 45 Micron. Die Abplatz-Beständigkeit wurde im Rahmen des Erichsen-Verfahrens gemessen. Die folgende Tabelle 3 liefert die gemessenen Eigenschaften: Tabelle 3
Wie in Tabelle 3 gezeigt, waren die Werte für den Glanz der obersten Beschichtung bei 20°, für die DOI der obersten Beschichtung und für die Abplatzbeständigkeit der Proben F und G, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt worden waren, ähnlich denjenigen der Probe E und der Vergleichsprobe, die zum Vernetzen der Primer gebrannt worden waren.
Beispiel 10
WOWOW-Primer mit einem Polyester/Acryl-Latex

1605,7 g	Pigmentpaste ähnlich derjenigen von Beispiel 5, jedoch enthaltend 965,2 g Titandioxid als einziges Pigment
393,7 g	Pigmentpaste ähnlich derjenigen von Beispiel 5, jedoch enthaltend 24,8 g Ruß als einziges Pigment
165,4 g	Melamin-Formaldehyd-Harz mit der Bezeichnung CYMEL^® 325
36,4 g	Ethylenglycolmonohexylether
41,7 g	aliphatisches Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel der Bezeichnung ISOPAR K^®
1805,2 g	Latex von Beispiel 3
18,8 g	50%-iges wäßriges Dimethylethanolamin

Der pH-Wert der Beschichtung betrug 8, 5, und der Gehalt an nicht-flüchtigen Komponenten betrug 51,5%. Die Viskosität betrug 29,4 s, gemessen in einem Ford-Becher #4.
Die Primär-Beschichtungs-Zusammensetzung dieses Beispiels wurde getestet sowohl in einem herkömmlichen System, in dem die Primär-Beschichtungs-Zusammensetzung vollständig vor dem Aufbringen der obersten Beschichtungen gebrannt wurde, und in einem Naß-auf-Naß-auf-Naß-System (WOWOW-System), in dem die obersten Beschichtungen aufgebracht und teilweise dehydriert (oder flash-behandelt) wurden, indem man sie für eine kurze Zeit bei Temperaturen hielt, die zu niedrig waren, um ein Härten zu induzieren. Die Primer-Beschichtung dieses Beispiels wurde gegenüber einem Primer auf Polyurethan-Basis aus wäßriger Phase bewertet (wie er im Handel erhältlich ist von der Firma PPG Industries Lacke GmbH unter der Bezeichnung 70609) (Vergleichsprobe), der einen Gehalt an nicht-flüchtigen Komponenten von 44,7% aufwies. Die Testsubstrate waren kaltgewalzte Stahlplatten mit der Bezeichnung ACT (4 in × 12 in), die mit einem kationisch elektrisch abscheidbaren Primer elektrobeschichtet waren, wie er im Handel erhältlich ist von der Firma PPG Industries, Inc. unter der Bezeichnung ED-5000.
Jede Primär-Beschichtungs-Zusammensetzung wurde im Wege des Sprühens aufgebracht (Vorrichtung zur automatischen Sprüh-Aufbringung von zwei Beschichtungen mit einer 30 Sekunden dauernden Flash-Behandlung bei Umgebungsbedingungen zwischen den Beschichtungsvorgängen) bei einer relativen Feuchtigkeit von 70% und 21°C. Eine Platte mit jedem Primer wurde vollständig gehärtet, indem man sie 10 min lang bei Umgebungstemperatur flash-behandelte und 10 min bei 80°C behandelte und anschließend 30 min lang bei 165°C brannte (Probe H). Platten, die für die WOWOW-Aufbringung verwendet wurden, wurden bei den Temperaturen und für die Zeiten flashbehandelt, die in der nachfolgenden Tabelle gezeigt sind (Proben I bis K), die Dicke der Primär-Beschichtungs-Zusammensetzung betrug nach dem Härten 18 bis 23 Micron. Die Platten wurden dann mit einer grün-metallic-farbenen Basis-Beschichtung auf Wasser-Basis beschichtet, die bekannt ist unter der Bezeichnung HWB Fidji Vert W820A315 (im Handel erhältlich von der Firma PPG Industries). Die Platten wurden flash-behandelt oder flash-gebrannt, und zwar für die Zeit von 10 min bei 80°C, und wurden dann mit einer Acryl-Melamin-Klarbeschichtung beschichtet, die bekannt ist unter der Bezeichnung PPG 74666 (im Handel erhältlich von der Firma PPG Industries), und sie wurden 30 min lang bei °C gebrannt. Die Trockenfilmdicke der Basis-Beschichtung betrug 14 Micron, und die Trockenfilmdicke der Klar-Beschichtung betrug 41 Micron.
Die Freisetzung von Wasser aus den aufgebrachten Filmen wurde bestimmt durch Messen des prozentualen Mengenanteils an nicht-flüchtigen Komponenten (% NV) des Films eine Minute nach der Aufbringung und unmittelbar nach der Flash-Behandlung. Der Wert % NV wurde bestimmt durch Aufbringen der Beschichtung auf einen ausgewogenen Streifen aus Aluminiumfolie und Wiegen des Streifens vor und nach dem Brennen eine Stunde bei 110°C. Der Glanz und die DOI der Klar-Beschichtungen wurden gemessen unter Verwendung eines Geräts mit der Bezeichnung Autospect QMS-BP (höhere Zahlenwerte zeigen bessere Ergebnisse). Die Glätte der Klar-Beschichtungen wurde gemessen unter Verwendung eines Geräts mit der Bezeichnung Byk Wavescan; für die Messung sind die Ergebnisse angegeben als lange Wellenzahlen und kurze Wellenzahlen, wobei die niedrigen Werte glattere Filme bedeuten. Die folgenden Tabellen 4 bis 7 liefern die gemessenen Eigenschaften, die bei den gegebenen Flash-Bedingungen erhalten wurden.
Tabelle 4 5 Minuten bei Umgebungstemperatur
Tabelle 5 2 Minuten bei Umgebungstemperatur, 1 Minute bei 50°C, 3 Minuten bei Umgebungstemperatur
Tabelle 6 2 Minuten bei Umgebungstemperatur, 10 Minuten bei 80°C, 3 Minuten bei Umgebungstemperatur
Tabelle 7 10 Minuten bei Umgebungstemperatur, 10 Minuten bei 80°C, 30 Minuten bei 165°C (voll gebrannt)
Wie in den Tabellen 4 bis 7 gezeigt, setzen die Primär-Beschichtungs-Proben I bis K, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden, flüchtige Materialien in einer wesentlich höheren Rate frei als die Primer-Beschichtung der Vergleichsbeispiele, was es ermöglicht, die Primär-Beschichtungen gemäß der vorliegenden Erfindung im Rahmen eines Naß-auf-Naß-Verfahrens mit anschließenden Basis-Beschichtungen beschichtungsmäßig aufzubringen. Wie ebenfalls oben gezeigt, setzte die Primer-Beschichtung der Vergleichsbeispiele nicht genügend flüchtige Substanzen frei, um zu ermöglichen, daß diese mit einer Basis-Beschichtung im Rahmen einer Naß-auf-Naß-Aufbringung beschichtet wurden.
Die Verfahrensweisen der vorliegenden Erfindung sind vorteilhaft dahingehend, daß sie Substrate liefern, die Verbund-Beschichtungen aufweisen, die ein gutes Fließen, eine gute Koaleszenz und eine gute Flexibilität sowie eine gute Abplatzbeständigkeit zeigen. Darüber hinaus können die Zusammensetzungen bei hohem Feststoffgehalt in den Aufbringungssystemen aufgebracht werden. Die Verfahrensweisen gemäß der vorliegenden Erfindung sind besonders vorteilhaft, da sie die Glätte und Abplatzbeständigkeit wasserreduzierter Polyurethane liefern, jedoch auch die Durchbiege- und Abplatzbeständigkeit einer Latex-basierten Beschichtung. Darüber hinaus weisen sie hohe Feststoffgehalte, einen niedrigen Lösungsmittel-Gehalt und eine schnelle Wasser-Freisetzung auf, wobei alle diese Eigenschaften eine Naß-auf-Naß-auf-Naß-Aufbringung erlauben.
Von Fachleuten mit technischem Sachverstand in diesem Bereich wird erkannt, daß Änderungen an den oben beschriebenen Ausführungsformen durchgeführt werden können, ohne vom breiten erfinderischen Konzept der vorliegenden Erfindung abzuweichen. Es versteht sich daher, daß diese Erfindung nicht auf die speziellen offenbarten Ausführungsformen beschränkt ist, sondern daß es beabsichtigt ist, Modifikationen abzudecken, die sich innerhalb des Geistes und Umfangs der Erfindung befinden, wie sie durch die nachfolgenden Patentansprüche definiert ist.

Claims

Ein Verfahren zur Bildung einer Verbundbeschichtung, umfassend die Schritte: (A) Aufbringen einer wässrigen ersten Beschichtungszusammensetzung auf wenigstens einen Teil einer Oberfläche eines Substrates, wobei die erste Beschichtungszusammensetzung enthält: (1) wenigstens eine duroplastische Dispersion, enthaltend polymere Mikropartikel mit einer Funktionalität, die daran angepasst ist mit einem quervernetzenden Material zu reagieren, wobei die Mikropartikel enthalten: (a) wenigstens ein säurefunktionelles Reaktionsprodukt eines ethylenisch ungesättigten Monomers, und (b) wenigstens ein hydrophobes Polymer mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von wenigstens ungefähr 500, und (2) wenigstens ein quervernetzendes Material, um eine im Wesentlichen nicht gehärtete erste Beschichtung zu bilden, darauf (B) Aufbringen einer zweiten Beschichtungszusammensetzung auf wenigstens einen Teil der ersten Beschichtung, die in Schritt (A) gebildet wurde, ohne die erste Beschichtung wesentlich zu härten, um eine im Wesentlichen ungehärtete zweite Beschichtung darauf zu bilden, und (C) Aufbringen einer klaren Beschichtungszusammensetzung auf wenigstens einen Teil der zweiten Beschichtung, die in Schritt (B) gebildet wurde, ohne die zweite Beschichtung wesentlich zu härten, um eine im Wesentlichen ungehärtete Verbundbeschichtung darauf zu bilden.
Das Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die erste Beschichtungszusammensetzung auf die Oberfläche des Substrates in Schritt (A) durch ein Beschichtungsverfahren aufgebracht wird, welches ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Tauchbeschichten, direkte Walzenbeschichtung, reverse Walzenbeschichtung, Gießlackierung, Sprühlackierung, Streichlackierung und Kombinationen davon.
Das Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei das Substrat ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus metallischen Substraten, thermoplastischen Substraten, duroplastischen Substraten und Kombinationen davon.
Das Verfahren gemäß Anspruch 3, wobei das Substrat ein metallisches Substrat ist.
Das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Menge der duroplastischen Dispersion in der ersten Beschichtungszusammensetzung im Bereich von ungefähr 30 bis ungefähr 90 Gew.-% bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt des Harzes der ersten Beschichtungszusammensetzung liegt.
Das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Mikropartikel einen mittleren Durchmesser haben, der im Bereich von ungefähr 0,01 μm bis ungefähr 10 μm liegt.
Das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Reaktionsprodukt (a) das Reaktionsprodukt wenigstens eines ethylenisch ungesättigten Carbonsäuremonomers und wenigstens eines anderen ethylenisch ungesättigten Monomers ist.
Das Verfahren gemäß Anspruch 7, wobei das ethylenisch ungesättigte Carbonsäuremonomer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Acryloxypropionsäure, Krotonsäure, Fumarsäure, Monoalkylestern von Fumarsäure, Maleinsäure, Monoalkylestern von Maleinsäure, Itakonsäure, Monoalkylestern von Itakonsäure und Mischungen davon.
Das Verfahren gemäß Anspruch 7 oder 8, wobei das andere ethylenisch ungesättigte Monomer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkylestern von Acrylsäuren und Methacrylsäuren, Vinylaromaten, Acrylamiden, Acrylonitrilen, Dialkylestern von Maleinsäuren und Fumarsäuren, Vinylhalogeniden, Vinylacetaten, Vinylethern, Allylethern, Allylalkoholen, Derivaten davon und Mischungen davon.
Das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das Reaktionsprodukt (a) durch Radikalpolymerisation der ethylenisch ungesättigten Monomere in Gegenwart des hydrophoben Polymers (b) gebildet wird.
Das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei das Reaktionsprodukt (a) innerlich quervernetzte Mikropartikel enthält.
Das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei die Menge des Reaktionsproduktes (a) im Bereich von ungefähr 20 bis ungefähr 60 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Gesamtfeststoffgehaltes des Harzes der duroplastischen Dispersion liegt.
Das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei das hydrophobe Polymer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyestern, Alkyden, Polyurethanen, Polyestern, Polyharnstoffen, Polyamiden, Polycarbonaten und Mischungen davon.
Das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei das hydrophobe Polymer wenigstens teilweise auf das Reaktionsprodukt (a) aufgepfropft ist.
Das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14, wobei das hydrophobe Polymer ein zahlenmittleres Molekulargewicht hat, das im Bereich von ungefähr 800 bis ungefähr 3000 liegt.
Das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15, wobei das hydrophobe Polymer einen Säurewert von weniger als 20 hat.
Das Verfahren gemäß Anspruch 16, wobei das hydrophobe Polymer einen Säurewert von weniger als ungefähr 10 hat.
Das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 17, wobei die Menge des hydrophoben Polymers im Bereich von ungefähr 40 bis ungefähr 80 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des gesamten Feststoffgehaltes des Harzes der duroplastischen Dispersion liegt.
Das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 18, wobei das quervernetzende Material ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Aminoplasten, Polyisocyanaten, Polysäuren, Polyanhydriden und Mischungen davon.
Das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 19, wobei die Menge an quervernetzendem Material in der ersten Beschichtungszusammensetzung im Bereich von ungefähr 5 bis ungefähr 50 Gew.-% bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt des Harzes der ersten Beschichtungszusammensetzung liegt.
Das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 20, wobei der Gehalt an Feststoffen der ersten Beschichtungszusammensetzung im Bereich von ungefähr 40 bis ungefähr 65 Gew.-% liegt.
Das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 21, wobei die im Wesentlichen ungehärtete erste Beschichtung eine Dicke hat, die im Bereich von ungefähr 10 bis ungefähr 60 μm liegt.
Das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 22, außerdem umfassend einen zusätzlichen Schritt (A') eines wenigstens teilweise Trocknens, ohne ein wesentliches Härten der ersten Beschichtungszusammensetzung, um die im Wesentlichen ungehärtete erste Beschichtung nach Schritt (A) zu bilden.
Das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 23, wobei die zweite Beschichtungszusammensetzung auf die Oberfläche des Substrates in Schritt (B) durch ein Beschichtungsverfahren aufgebracht wird, welches ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Tauchbeschichtung, direkter Walzenbeschichtung, reverser Walzenbeschichtung, Gießlackierung, Sprühlackierung, Streichlackierung und Kombinationen davon.
Das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 24, wobei die zweite Beschichtungszusammensetzung eine pigmentierte Grundschicht ist.
Das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 24, wobei die zweite Beschichtungszusammensetzung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Beschichtungen auf Wasserbasis, Beschichtungen auf Lösemittelbasis und Pulverbeschichtungen.
Das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 24, wobei die zweite Beschichtungszusammensetzung eine quervernetzbare Beschichtung ist, enthaltend wenigstens ein filmbildendes Material und wenigstens ein quervernetzendes Material.
Das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 27, wobei der Feststoffgehalt der zweiten Beschichtungszusammensetzung im Bereich von ungefähr 15 bis ungefähr 60 Gew.-% liegt.
Das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 28, wobei die im Wesentlichen ungehärtete zweite Beschichtung eine Dicke hat, die im Bereich von ungefähr 10 bis ungefähr 60 μm liegt.
Das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 29, außerdem umfassend einen initialen Schritt, in dem eine elektrolytisch abgeschiedene Beschichtung auf der Oberfläche des Substrates gebildet wird, bevor die erste Beschichtungszusammensetzung aus Schritt (A) aufgebracht wird.
Das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 30, außerdem umfassend einen zusätzlichen Schritt (B') des wenigstens teilweise Trocknens, ohne ein wesentliches Härten der zweiten Beschichtungszusammensetzung, um die im Wesentlichen ungehärteten zweite Beschichtung nach Schritt (B) zu bilden.
Das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 31, wobei die klare Beschichtungszusammensetzung auf die Oberfläche des Substrates in Schritt (C) durch ein Beschichtungsverfahren aufgebracht ist, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Tauchbeschichtung, direkter Walzenbeschichtung, reverser Walzenbeschichtung, Gießlackierung, Sprühlackierung, Streichlackierung und Kombinationen davon.
Das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 32, wobei die klare Beschichtungszusammensetzung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Beschichtungen auf Wasserbasis, Beschichtungen auf Lösemittelbasis und Pulverbeschichtungen.
Das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 32, wobei die klare Beschichtungszusammensetzung eine quervernetzbare Beschichtung ist, die wenigstens ein filmbildendes Material und wenigstens ein quervernetzbares Material enthält.
Das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 34, wobei der Feststoffgehalt der klaren Beschichtungszusammensetzung im Bereich von ungefähr 30 bis ungefähr 100 Gew.-% liegt.
Das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 35, wobei die im Wesentlichen ungehärtete Verbundbeschichtung eine Dicke hat, die im Bereich von ungefähr 30 bis ungefähr 180 μm liegt.
Das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 36, außerdem enthaltend einen zusätzlichen Schritt (C') des wenigstens teilweise Trocknens, ohne eine wesentliche Härtung der klaren Beschichtungszusammensetzung, um die im Wesentlichen ungehärtete Verbundbeschichtung nach Schritt (C) zu bilden.
Das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 37, außerdem enthaltend einen zusätzlichen Schritt (C'') des wenigstens im Wesentlichen Härtens der Verbundzusammensetzung nach Schritt (C).
Ein Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die erste Beschichtungszusammensetzung des Schrittes (A) umfasst: (1) wenigstens eine duroplastische Dispersion, enthaltend polymere Mikropartikel mit einer Funktionalität, die daran angepasst ist, mit einem quervernetzenden Material zu reagieren, wobei die Mikropartikel enthalten: (a) wenigstens ein säurefunktionales Reaktionsprodukt einer Acrylsäure, Styrol und wenigstens ein Acrylat oder Methacrylat, und (b) wenigstens ein hydrophobes Polymer, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyurethanen und Polyestern und welches ein zahlenmittleres Molekulargewicht von ungefähr 800 bis ungefähr 3000 hat, und (2) wenigstens ein aminoplastisches quervernetzendes Material, um eine im Wesentlichen ungehärtete erste Beschichtung darauf zu bilden, die klare Beschichtungszusammensetzung aus Schritt (B) ist eine quervernetzbare wässrige Grundierungszusammensetzung, und beide, die wässrige Grundierungszusammensetzung in Schritt (B) ebenso wie die klare Beschichtungszusammensetzung in Schritt (C) werden in einer Feucht-auf-Feucht(wet-on-wet)-Auftragungsweise aufgebracht.