JPH06220358A - 耐チッピング用水性プライマー組成物及びこれを用いた耐チッピング性塗膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 カルボキシル基含有ポリウレタンエマルショ
ンにポリアジリジン化合物及び／又は金属キレート化合
物を配合してなる耐チッピング用水性プライマー組成
物。 【効果】 耐チッピング性に優れた塗膜が形成できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は耐チッピング用水性プラ
イマー組成物及びこれを用いた耐チッピング性塗膜に関
する。

【０００２】

【従来の技術及びその課題】自動車産業分野では塗膜の
耐久性の問題、特に衝撃剥離による塗膜の耐食性低下な
らびに鋼材の腐蝕の進行の問題が重視されつつある。特
に、欧米の寒冷地域等では冬季自動車道路の路面凍結を
防止するために比較的粗粒に粉砕した岩塩を多量に混入
した砂利を敷くことが多く、この種の道路を走行する自
動車はその外面部において車輪で跳ね上げられた岩塩粒
子や小石が塗膜面に衝突し、その衝撃により塗膜が局部
的に車体上から全部または上塗塗膜が電着塗膜から剥離
する衝撃剥離現象、いわゆる“チッピング”を起すこと
が屡々ある。この現象により、車体外面の被衝撃部の金
属面が露出し、すみやかに発錆すると共に腐蝕が進行す
る。また、上塗塗膜が剥離して塗装面の美観性が著しく
損われる。通常、チッピングによる塗膜の剥離は車体底
部および足まわり部に多いが、フードおよびルーフにま
で発生し約半年〜１年で局部的腐蝕がかなり顕著になる
ことが知られている。

【０００３】このチッピングに基因する鋼材腐蝕の進行
を防止するために、本出願人は変性ポリオレフィン系樹
脂を主成分とするバリアーコートを電着塗膜と中塗り塗
膜との間に塗装することを提案（特開昭６１−１２０６
７３号公報）した。

【０００４】しかしながら、該変性ポリオレフィン系樹
脂は外的な力によって変型した被塗装物に対してもワ
レ、ハガレ等の塗膜欠陥を生じない程度に高分子量化さ
れているので、このものを塗装粘度まで希釈しようとす
ると多量の有機溶剤が必要となる。このために塗装時に
おける塗装作業者の安全衛生、塗装後における環境汚染
及び塗装・焼付時における火災、爆発等の安全性の面に
ついて問題があった。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記問題
点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、カルボキシ
ル基含有ポリウレタンエマルションにポリアジリジン化
合物及び／又は金属キレート化合物を配合してなる水性
プライマー組成物が安全性の面で全く問題がなくしかも
耐チッピング性に優れた塗膜を提供できるものであるこ
とを見い出し、本発明を完成するに至った。

【０００６】即ち、本発明はカルボキシル基含有ポリウ
レタンエマルションにポリアジリジン化合物及び／又は
金属キレート化合物を配合してなる耐チッピング用水性
プライマー組成物並びに素材表面に中塗り塗膜及び上塗
り塗膜を順次形成させてなる塗膜において、素材と中塗
り塗膜及び／又は中塗り塗膜と上塗り塗膜との間に上記
耐チッピング用水性プライマー組成物で形成した塗膜を
含む耐チッピング性塗膜に関する。

【０００７】本発明水性プライマー組成物について、以
下に述べる。本発明水性プライマー組成物で用いるカル
ボキシル基含有ポリウレタンエマルションは、ポリイソ
シアネート、ポリオール及びジヒドロキシ酸とのイソシ
アネート基含有プレポリマーを水の存在下で反応させて
得られるエマルションが好ましい。

【０００８】上記エマルションとしての好ましい具体例
としては、（Ｉ）脂肪族及び／又は脂環族ポリイソシア
ネート（Ａ）、高分子ポリオール（Ｂ）、ジメチロール
アルカン酸（Ｃ）と必要に応じて鎖伸長剤（Ｄ）とをワ
ンショット又は多段法により重合した過剰イソシアネー
ト基を含有するプレポリマー（Ｅ）、モノアミン（Ｆ）
及び水を任意の順に加え、水中に乳化分散したカルボキ
シル基含有ポリウレタンエマルション及び（II）上記プ
レポリマー（Ｅ）に鎖伸長剤（Ｇ）、必要により乳化剤
及び水を任意の順に加え、水中に乳化分散したカルボキ
シル基含有ポリウレタンエマルションなどが挙げられ
る。これらのエマルションは平均粒子径約０．００１〜
１０μm をもつものである。また、該エマルションはカ
ルボキシル基以外にも水酸基を含有することができる。

【０００９】前記プレポリマー（Ｅ）を構成する（Ａ）
脂肪族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネートと
しては、炭素数２〜１２の脂肪族ジイソシアネートたと
えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−
トリメチルヘキサンジイソシアネート、リジンジイソシ
アネート；炭素数４〜１８の脂環式ジイソシアネート、
たとえば１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１
−イソシアナト−３−イソシアナトメチル−３，５，５
−トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネ
ート）、４，４´−ジシクロヘキシルメタンジイソシア
ネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、イ
ソプロピリデンジシクロヘキシル−４，４´−ジイソシ
アネート；これらのジイソシアネートの変性物（カーボ
ジイミド、ウレトジオン、ウレトイミン含有変性物な
ど）；及びこれらの二種以上の混合物が挙げられる。こ
れ等のうち好ましいものは、脂環式ジイソシアネートと
くに１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１−イ
ソシアナト−３−イソシアナトメチル−３，５，５−ト
リメチルシクロヘキサン及び４，４´−ジシクロヘキシ
ルメタンジイソシアネートである。

【００１０】（Ａ）成分として、芳香族ジイソシアネー
トを用いると焼付硬化時に塗膜が黄変しやすく、また塗
膜が紫外線の影響により変色しやすいので好ましくな
い。

【００１１】前記プレポリマー（Ｅ）を構成する（Ｂ）
高分子ポリオールは好ましくは数平均分子量５００〜
５，０００、好ましくは１，０００〜３，０００のポリ
エーテルジオール及びポリエステルジオールであって、
例えばアルキレンオキシド（エチレンオキシド、プロピ
レンオキシド、ブチレンオキシド等）及び／又は複素環
式エーテル（テトラヒドロフラン等）を重合又は共重合
（ブロック又はランダム）させて得られるもの、例えば
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、
ポリエチレン−プロピレン（ブロック又はランダム）グ
リコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポ
リヘキサメチレンエーテルグリコール、ポリオクタメチ
レンエーテルグリコール；ジカルボン酸（アジピン酸、
コハク酸、セバチン酸、グルタル酸、マレイン酸、フマ
ル酸、フタル酸等）とグリコール（エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペン
タンジオール、ネオペンチルグリコール、ビスヒドロキ
シメチルシクロヘキサン等）との縮重合させたもの、例
えばポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペー
ト、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリネオペンチル
アジペート、ポリ−３−メチルペンチルアジペート、ポ
リエチレン／ブチレンアジペート、ポリネオペンチル／
ヘキシルアジペート；ポリラクトンジオール、例えばポ
リカプロラクトンジオール、ポリ−３−メチルバレロラ
クトンジオール；ポリカーボネートジオール；及びこれ
らの二種以上の混合物が挙げられる。

【００１２】前記プレポリマー（Ｅ）を構成する（Ｃ）
ジメチロールアルカン酸としては、例えばジメチロール
酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸等
が挙げられ、好ましいものはジメチロールプロピオン酸
である。ジメチロールアルカン酸の量は、カルボキシル
基（−ＣＯＯＨ）としてプレポリマー（Ｅ）中０．５〜
２０重量％好ましくは１〜１０重量％になる量である。
カルボキシル基の量が０．５重量％未満では耐チッピン
グ性に優れた塗膜が得にくく、２０重量％を越えると、
親水性が高くなるため、エマルジョンが著しく高粘度と
なり、また塗膜の耐水性を低下させる。

【００１３】また、必要により使用できる（Ｄ）鎖伸長
剤としては、低分子量（数平均分子量５００未満）ポリ
オール、ポリアミンなどが好ましい。該低分子量ポリオ
ールとしては、例えば上記ポリエステルジオールの原料
として挙げたグリコール及びそのアルキレンオキシド低
モル付加物（分子量５００未満）；３価アルコール例え
ばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロール
プロパン等及びそのアルキレンオキシド低モル付加物
（分子量５００未満）；及びこれらの二種以上の混合物
が挙げられる。

【００１４】ポリアミンとしては１分子中に１級及び／
又は２級アミノ基を２個以上含有するものであって、具
体的にはエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、
モノヒドロキシエチルジエチレンジアミン、イソホロン
ジアミンなどが挙げられる。

【００１５】該鎖伸長剤（Ｄ）は前記高分子量ポリオー
ル（Ｂ）に対し０〜２０重量％、好ましくは０．５〜１
０重量％である。

【００１６】プレポリマー（Ｅ）は上記した（Ａ）〜
（Ｃ）及び必要に応じて鎖伸長剤（Ｄ）をワンショット
又は多段法により合成することができる。該（Ａ）〜
（Ｄ）成分の配合割合はプレポリマー（Ｅ）中にイソシ
アネート基を有するように配合すればよいが、通常、イ
ソシアネート基／水酸基当量比が１．１〜１．９の範囲
が望ましい。また、プレポリマー（Ｅ）の合成は、水酸
基とイソシアネート基との反応を従来から公知の方法に
もとづいておこなうことができる。

【００１７】プレポリマー（Ｅ）を用いて前記（Ｉ）の
エマルションを製造するにはプレポリマー（Ｅ）、モノ
アミン（Ｆ）及び水を任意の順に加え水中に自己乳化分
散することにより製造できる。

【００１８】モノアミン（Ｆ）としては第１級〜第３級
アミンのいずれのものも使用することができ、具体的に
はアンモニア、低級アルキルアミン（メチルアミン、エ
チルアミン、ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチル
アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブ
チルアミンなど）、脂環族アミン（シクロヘキシルアミ
ンなど）、複素環式アミン（モルホリン、ピリジン、Ｎ
−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリンなど）、ア
ルカノールアミン（モノエタノールアミン、モノイソプ
ロパノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパ
ノールアミン、Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−ジ
エチルエタノールアミンなど）が挙げられる。

【００１９】モノアミン（Ｆ）の配合割合は、プレポリ
マー（Ｅ）中のカルボキシル基１当量に対し、通常０．
５〜１当量の範囲である。

【００２０】プレポリマー（Ｅ）を用いて前記（II）の
エマルションを製造するにはプレポリマー（Ｅ）に鎖伸
長剤（Ｇ）必要により乳化剤及び水を任意の順に加え、
水中に乳化分散することにより製造できる。鎖伸長剤
（Ｇ）としては、前記鎖伸長剤（Ｄ）成分で記載したポ
リアミンを用いることが好ましい。乳化剤としては例え
ば高級アルコール、アルキレンオキシド付加物などの非
イオン性界面活性剤やアルキルベンゼンスルホン酸塩の
如くアニオン性界面活性剤が好ましい。

【００２１】本発明水性プライマー組成物において、上
記カルボキシル基含有ポリウレタンエマルションに配合
するポリアジリジン化合物は１分子中に２個以上のアジ
リジン基を有するものである。

【００２２】アジリジン基は式

【化１】 （式中、Ｒ₁ 及びＲ₂ は水素原子又は（Ｃ_1-4 アルキル
基を示す。）で表わされる。

【００２３】また、アジリジン基に結合する残基は酸
素、硫黄、窒素等の如き原子を含む脂肪族、芳香族又は
脂環族有機基であっても

【化２】 などの無機基であっても良い。

【００２４】ポリアジリジンとしては、具体的にはＮ，
Ｎ´−ヘキサメチレン−１，６−ビス（１−アジリジン
カルボキシアミド）、Ｎ，Ｎ´−ジフェニルメタン−
４，４´−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）、
トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロ
ピオネート）、Ｎ，Ｎ´−トルエン−２，４−ビス（１
−アジリジンカルボキシアミド）、トリエチレンメラミ
ン、トリメチロールプロパン−トリ−β（２−メチルア
ジリジン）プロピオネート、ビスイソフタロイル−１−
２−メチルアジリジン、トリ−１−アジリジニルフォス
フィンオキサイド、トリス−１−２−メチルアジリジン
フォスフィンオキサイドなどが包含される。

【００２５】上記ポリアジリジン化合物はカルボキシル
基含有ポリウレタンエマルションの樹脂固形分１００重
量部に対して約１〜３０重量部、好ましくは約３〜１５
重量部の範囲で配合するのが望ましい。配合割合が約１
重量部を下回ると耐チッピング性が低下し、一方、約３
０重量部を上回ると仕上り外観、耐水性などの性能が低
下するので好ましくない。

【００２６】また、本発明水性プライマー組成物におい
て、カルボキシル基含有ポリウレタンエマルションに配
合する金属キレート化合物は、金属元素に配位性化合物
が配位した化合物である。

【００２７】該金属元素としては配位性化合物と配位し
金属キレート化合物を形成するものであって、例えば亜
鉛（II）、コバルト（II）、(III) 、鉄（II）、(III)
、クロム(III) 、マンガン（II）、(III) 、カルシウ
ム（II）、銅（II）、ニッケル（II）、鉛（II）、マグ
ネシウム（II）、アルミニウム(III) 、ジルコニウム
（IV）、チタン（IV）などが挙げられる。（ ）内の数
字は元素の原子価数である。特に亜鉛、アルミニウム、
ジルコニウム、チタンが好ましい。

【００２８】また、金属元素に配位し金属キレート化合
物を形成する配位性化合物としては、好ましくはケト・
エノール互変異性体を構成し得る化合物を安定なキレー
ト環を形成する配位子とする化合物が好ましい。

【００２９】ケト・エノール互変異性体を構成し得る化
合物としては、β−ジケトン類（アセチルアセトン
等）、アセト酢酸エステル類（アセト酢酸メチル等）、
マロン酸エステル類（マロン酸エチル等）、及びβ位に
水酸基を有するケトン類（ダイアセトンアルコール
等）、β位に水酸基を有するアルデヒド類（サリチルア
ルデヒド等）、β位に水酸基を有するエステル類（サリ
チル酸メチル）等を使用することができる。特に、アセ
ト酢酸エステル類、β−ジケトン類を使用すると好適な
結果が得られる。

【００３０】上記金属キレート化合物として、好ましい
具体例としてはジ（アセチルアセトン）亜鉛、ジ（アセ
チルアセトン）マンガン、ジ（アセチルアセトン）コバ
ルト、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウ
ム、トリス（ｎ−プロピルアセトアセテート）アルミニ
ウム、トリス（イソプロピルアセトアセテート）アルミ
ニウム、トリス（ｎ−ブチルアセトアセテート）アルミ
ニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウ
ム、トリス（エチルアセトナート）アルミニウム、モノ
アセチルアセトナート・ビス（エチルアセトナート）ア
ルミニウム、モノエチルアセトアセテートビス（アセチ
ルアセトナート）アルミニウム、トリス（イソプロピレ
ート）アルミニウム、トリス（sec −ブチレート）アル
ミニウム、トリス（アセチルアセトン）アルミニウム、
テトラキス（エチルアセトアセテート）チタネート、テ
トラキス（アセチルアセテート）チタネート、テトラキ
ス（アセチルアセトン）チタネート、テトラキス（アセ
チルアセトン）ジルコニウム、テトラキス（ｎ−プロピ
ルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（アセ
チルアセトナート）ジルコニウム、テトラキス（エチル
アセトアセテート）ジルコニウム等のジルコニウムキレ
ート化合物を挙げることができる。

【００３１】上記金属キレート化合物はカルボキシル基
含有ポリウレタンエマルションの樹脂固形分１００重量
部に対して約０．１〜１０重量部、好ましくは約０．５
〜５重量部の範囲で配合するのが望ましい。配合割合が
約０．１重量部を下回ると耐チッピング性が低下し、一
方、約１０重量部を上回ると仕上り外観などの性能が低
下するとともにコストも高くなるので好ましくない。

【００３２】本発明水性プライマー組成物において、特
に金属キレート化合物を配合した組成物はポリアジリジ
ン化合物を配合したものと比較して、貯蔵安定性に優れ
るので１液形として使用することができるといった利点
がある。

【００３３】該水性プライマーには有機溶剤、体質顔
料、着色顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、界面活性剤
などを有することができる。

【００３４】本発明水性プライマー組成物は、素材表面
に中塗り塗膜及び上塗り塗膜を順次形成させてなる塗膜
において、素材と中塗り塗膜との間及び／又は中塗り塗
膜と上塗り塗膜との間に該水性プライマー組成物の塗膜
を含むように形成することが好ましい。

【００３５】該水性プライマー組成物の塗装方法につい
ては特に限定されず、例えばスプレー塗装、ハケ塗り、
浸漬塗装などがあり、また、塗装膜厚は乾燥膜厚で約１
〜２０μm 、特に５〜１５μm が良い。

【００３６】素材：例えば化成処理（リン酸亜鉛など）
した金属板（亜鉛銅板、鋼板など）にカチオン電着塗装
を施したカチオン電着塗膜、プラスチック部材（例えば
ポリウレタン、ポリプロピレン、ポリカーボネートな
ど）に必要により表面処理（溶剤蒸気脱脂、研摩、酸処
理、コロナ放電など）したものなどが好ましい。また、
金属部材とプラスチック部材とを組合わせてなる素材
（例えば自動車外板部）も包含される。

【００３７】上記カチオン電着塗装に使用される塗料と
しては、エポキシ系カチオン電着塗料が好ましく例えば
アミン付加エポキシ樹脂と架橋剤であるブロックポリイ
ソシアネート化合物とをビヒクル成分とする電着塗料や
第１級水酸基含有カチオン性樹脂及びエポキシ樹脂をビ
ヒクル成分とする電着塗料（例えば特開昭２−２６５９
７５号公報）などが挙げられる。

【００３８】中塗り塗料：付着性、平滑性、鮮映性、耐
オーバーベイク性、耐候性などのすぐれたそれ自体公知
の中塗り塗料が使用できる。具体的には、油長３０％以
下の短油、超短油アルキド樹脂もしくはオイルフリーポ
リエステル樹脂とアミノ樹脂とをビヒクル主成分とする
有機溶液形熱硬化性中塗り塗料があげられる。これらの
アルキド樹脂およびポリエステル樹脂は、水酸基価６０
〜１４０、酸価５〜２０、しかも変性油として不飽和油
（もしくは不飽和脂肪酸）を用いたものが好ましく、ア
ミノ樹脂は、アルキル（炭素数１〜５）エーテル化した
メラミン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂などが
適している。これらの配合比は固形分重量にもとづいて
アルキル樹脂および（または）オイルフリーポリエステ
ル樹脂６５〜８５％、特に７０〜８０％、アミノ樹脂３
５〜１５％、特に３０〜２０％であることが好ましい。

【００３９】さらに、上記アミノ樹脂をポリイソシアネ
ート化合物やブロック化ポリイソシアネート化合物に代
えることができる。また、該中塗り塗料の形態は、有機
溶液型が最も好ましいが、上記ビヒクル成分を用いた非
水分散液、ハイソリッド型、水溶液型、水分散液型など
であってもさしつかえない。本発明では、中塗り塗膜の
硬度（鉛筆硬度）は３Ｂ〜２Ｈの範囲にあることが好ま
しい。さらに、該中塗り塗料には、体質顔料、着色顔
料、その他塗料用添加剤などを必要に応じて配合するこ
とができる。

【００４０】中塗り塗料の塗装は前記水性プライマー組
成物と同様な方法で行なえ、塗装膜厚は硬化塗膜にもと
づいて１０〜５０μの範囲が好ましい。

【００４１】上塗り塗料：前記中塗り塗面に塗装する塗
料であって、被塗物に美粧性を付与するものである。具
体的には、仕上り外観（鮮映性、平滑性、光沢など）、
耐候性（光沢保持性、保色性、耐白亜化性など）、耐薬
品性、耐水性、耐湿性、硬化性などのすぐれた塗膜を形
成するそれ自体すでに公知の塗料が使用でき、例えば、
アミノ・アクリル樹脂系、アミノ・アルキド樹脂系、ア
ミノ・ポリエステル樹脂系などをビヒクル主成分とし、
これを水および（または）有機溶剤中に溶解もしくは分
散せしめてなる液状塗料や粉体塗料などがあげられる。
該液状塗料の形態は特に制限されず、有機溶液型、非水
分散液型、水溶（分散）液型、ハイソリッド型などで使
用できる。塗膜の形成は、常温乾燥、加熱乾燥、電子線
もしくは紫外線などの活性エネルギー線照射などによっ
て行なわれる。本発明において、これらの上塗り塗料の
形成塗膜は、鉛筆硬度が２Ｂ〜３Ｈ（２０℃、すりきず
法による）の範囲内にあることがのぞましい。

【００４２】本発明において用いる上塗り塗料は、上記
のビヒクル主成分を用いた塗料にメタリック顔料および
（または）着色顔料を配合したエナメル塗料とこれらの
顔料を全くもしくはほとんど含まないクリヤー塗料に分
類される。そして、これらの塗料を用いて上塗り塗膜を
形成する方法として、例えば、 メタリック顔料、必要に応じ着色顔料を配合してな
るメタリック塗料または着色顔料を配合してなるソリッ
ドカラー塗料を塗装し、加熱硬化する（１コート１ベー
ク方式によるメタリックまたはソリッドカラー仕上
げ）。

【００４３】 メタリック塗料またはソリッドカラー
塗料を塗装し、加熱硬化した後、さらにクリヤー塗料を
塗装し、再度加熱硬化する（２コート２ベーク方式によ
るメタリックまたはソリッドカラー仕上げ）。

【００４４】 メタリック塗料またはソリッドカラー
塗料を塗装し、続いてクリヤー塗料を塗装した後、加熱
して該両塗膜を同時に硬化する（２コート１ベーク方式
によるメタリックまたはソリッドカラー仕上げ）。

【００４５】これらの上塗り塗料は、スプレー塗装、静
電塗装などで塗装することが好ましい。また、塗装膜厚
は、乾燥塗膜に基づいて、上記では２５〜４０μ、上
記、では、メタリック塗料ならびにソリッドカラー
塗料は１０〜３０μ、クリヤー塗料は２５〜５０μがそ
れぞれ好ましい。加熱条件はビヒクル成分によって任意
に採択できるが、８０〜１７０℃、特に１２０〜１５０
℃で１０〜４０分が好ましい。

【００４６】素材と中塗り塗膜との間に水性プライマー
組成物の塗膜を形成する方法は例えばプラスチック部材
表面もしくはカチオン電着塗膜を加熱硬化（通常、１４
０〜２００℃で２０〜６０分間程度）させた硬化塗膜も
しくは未硬化塗膜の表面に水性プライマー組成物を塗装
し、次いで風乾（例えば２０〜１００℃で１〜１０分間
程度）もしくは加熱硬化（例えば１１〜１６０℃で１〜
１０分間程度）させ、続いて中塗り塗料を塗装したのち
硬化（硬化条件はビヒクル成分の種類によって異なって
くるが、例えば硬化剤としてアミノ樹脂を用いた場合に
は約１４０〜１８０℃で２０〜４０分間程度である。ま
た、カチオン電着塗膜、水性プライマー組成物塗装膜が
未硬化の際にはこれらの塗膜が硬化できる硬化条件を適
宜選択すればよい。）させることによりおこなうことが
できる。更に、この中塗りの硬化塗膜表面に上塗り塗料
を塗装し硬化させることにより本発明の耐チッピング性
塗膜を形成することができる。

【００４７】中塗り塗膜と上塗り塗膜との間に水性プラ
イマー組成物の塗膜を形成する方法は、例えばプラスチ
ックの部材表面もしくはカチオン電着塗膜の硬化塗膜の
表面に中塗り塗料を塗装し、形成した中塗り塗膜の未硬
化塗膜もしくは硬化塗膜に水性プライマー組成物を塗装
することにより実施できる。更に、形成した水性プライ
マー組成物の塗膜を風乾もしくは加熱硬化させ、次に、
上塗り塗料を塗装し硬化（水性プライマー組成物の塗膜
が未硬化の際にはこのものを同時に硬化させる。）させ
ることにより本発明の耐チッピング性塗膜を形成するこ
とができる。

【００４８】

【発明の効果】本発明水性プライマー組成物は次の如き
優れた効果をもつものである。 媒体が水であることから環境汚染や安全性の面から
全く問題がない。 エマルション粒子は、主鎖にウレタン結合、尿素結
合などの凝集力の大きな結合を含むので耐チッピング性
に優れた塗膜を形成する。 エマルション粒子は、その粒子表面又はその近傍に
カルボキシル基を有するためエマルション安定性が良
い。 該カルボキシル基は塗膜を形成した際に耐水性など
の塗膜性能の低下をまねく原因となるが、このものはポ
リアジリジン化合物又は金属キレート化合物により消費
されるのでこのような恐れはなく性能に優れた塗膜が形
成できる。 該カルボキシル基は加熱によりポリアジリジン化合物
又は金属キレート化合物と架橋硬化した塗膜を形成する
ので耐チッピング性が向上する。 水性プライマー組成物は、カチオン電着塗膜、中塗
り塗膜及び上塗り塗膜との付着性が良いので耐チッピン
グ性に優れた複層塗膜が形成できる。

【００４９】該カチオン電着塗膜、中塗り塗膜及び上塗
り塗膜において、これらの塗膜を形成する塗料として特
に水酸基を有する樹脂を用いたものは（例えば水酸基含
有アクリル系樹脂、水酸基含有ポリエステル樹脂、水酸
基含有エポキシ系カチオン性樹脂など）水性プライマー
組成物中のポリアジリジン化合物又は金属キレート化合
物と反応し、これらの塗膜と水性プライマー組成物によ
って形成された塗膜との間で化学結合するために付着性
がよくなりその結果として耐チッピング性が向上すると
いった利点がある。

【００５０】

【実施例】次に、本発明に関する実施例及び比較例につ
いて説明する。

【００５１】金属板：パルボンド＃３０３０（日本パー
カーライジング（株）製、リン酸亜鉛系）で処理した亜
鉛メッキ鋼板 カチオン電着塗料：エレクロン＃９２００（関西ペイン
ト（株）社製、エポキシポリアミド系カチオン型電着塗
料、水酸基含有樹脂、ブロックイソシアネート硬化形）

【００５２】水性プライマー：ポリブチレンアジペー
ト（数平均分子量２，０００）２３０ｇ、ポリカプロラ
クトンジオール（数平均分子量２，０００）２３０ｇ、
ジメチロールプロピオン酸４６ｇ、１，４−ブタンジオ
ール１３ｇ及びイソホロンジイソシアネート２４０ｇを
反応せしめてＮＣＯ含有量４．０％の末端ＮＣＯプレポ
リマーを得た。次に、得られたプレポリマーにアセトン
３３０ｇを加え均一に溶解した後、撹拌下にトリエチル
アミン３１ｇを加え、更に、イオン交換水１，２００ｇ
を加え、得られた水分散体を５０℃で２時間保持し水伸
長反応を完結させた後、減圧下アセトンを留去し、固形
分４２％のポリウレタンエマルジョンを得た。次に該エ
マルジョンの樹脂固形分１００ｇに対し、Ｎ，Ｎ´−ヘ
キサメチレン−１，６ビス（１−アジリジンカルボキシ
アミド）５ｇを配合した。

【００５３】水性プライマー：水性プライマーにお
いてＮ，Ｎ´−ヘキサメチレン−１，６ビス（１−アジ
リジンカルボキシアミド）５ｇに替えてＮ，Ｎ´−ジフ
ェニルメタン−４，４´−ビス（１−アジリジンカルボ
キシアミド）３ｇを配合した以外は水性プライマーと
同様にして製造した。 水性プライマー：水性プライマーにおいてＮ，Ｎ´
−ヘキサメチレン−１，６ビス（１−アジリジンカルボ
キシアミド）５ｇに替えてトリメチロールプロパン−ト
リ−β−アジリジニルプロピオネート１０ｇを配合した
以外は水性プライマーと同様にして製造した。 水性プライマー：水性プライマーにおいてＮ，Ｎ´
−ヘキサメチレン−１，６ビス（１−アジリジンカルボ
キシアミド）５ｇに替えてトリス（アセチルアセトン）
アルミニウム１ｇを配合した以外は水性プライマーと
同様にして製造した。

【００５４】水性プライマー：水性プライマーにお
いてＮ，Ｎ´−ヘキサメチレン−１，６ビス（１−アジ
リジンカルボキシアミド）５ｇに替えてトリス（アセチ
ルアセテート）アルミニウム１ｇを配合した以外は水性
プライマーと同様にして製造した。 水性プライマー：水性プライマーにおいてＮ，Ｎ´
−ヘキサメチレン−１，６ビス（１−アジリジンカルボ
キシアミド）５ｇに替えてジ（アセチルアセトン）亜鉛
２ｇを配合した以外は水性プライマーと同様にして製
造した。

【００５５】上記水性プライマー〜は初期粘度１２
０cps のものを４０℃１０日間貯蔵しても粘度１５０cp
s であり、貯蔵後の粘度変化が少なく貯蔵安定性が良好
であった。

【００５６】中塗り塗料：アミラックＮ−２シーラー
（関西ペイント（株）社製、アミノポリエステル樹脂系
中塗り塗料） 上塗り塗料（１）：アミラックホワイト（関西ペイント
（株）社製、アミノアルキド樹脂系上塗り塗料） 上塗り塗料（２）：マジクロンシルバー（関西ペイント
（株）社製、アミノアクリル樹脂系上塗り塗料、２コー
ト１ベーク用シルバーメタリック塗料） 上塗り塗料（３）：マジクロンクリヤー（関西ペイント
（株）社製、アミノアクリル樹脂系上塗り塗料、２コー
ト１ベーク用クリヤー塗料）

【００５７】実施例１ 上記鋼板にカチオン電着塗料を用いて電着塗膜（乾燥）
が２０μm になるように電着塗装をおこなったのち、水
洗し、続いて１７０℃−３０分間加熱乾燥をおこなっ
た。

【００５８】次に、このものに水性プライマー（フォ
ードカップNo. ４、２５℃２０秒間まで水で希釈したも
のを用いた。）を乾燥膜厚１０μm になるようにスプレ
ー塗装し、続いて室温で３分間風乾したのち、中塗り塗
料を乾燥膜厚が３０μm になるように塗装し、１６０℃
−３０分間加熱をおこなって塗膜を形成した。

【００５９】更に、上記で得た中塗り塗膜上に上塗り塗
料（１）が乾燥膜厚４０μm になるようにスプレー塗装
をおこない、１６０℃−３０分間加熱をおこなって実施
例１の塗膜（ホワイト）を得た。

【００６０】実施例２ 実施例１と同様にして得た中塗り塗膜上に上塗り塗料
（２）を乾燥膜厚が１５μm になるようにスプレー塗装
をおこない、続いて上塗り塗料（３）を乾燥膜厚が３５
μm になるようにスプレー塗装をおこなったのち、１６
０℃−３０分間加熱して実施例２の塗膜（シルバー）を
得た。

【００６１】実施例３ 実施例２において水性プライマーに替えて水性プライ
マーを用いた以外は実施例２と同様にして製造した。

【００６２】実施例４ 実施例２において水性プライマーに替えて水性プライ
マーを用いた以外は実施例２と同様にして製造した。

【００６３】実施例５ 実施例２において水性プライマーに替えて水性プライ
マーを用いた以外は実施例２と同様にして製造した。

【００６４】実施例６ 実施例２において水性プライマーに替えて水性プライ
マーを用いた以外は実施例２と同様にして製造した。

【００６５】実施例７ 実施例２において水性プライマーに替えて水性プライ
マーを用いた以外は実施例２と同様にして製造した。

【００６６】実施例８ 実施例１で作成した電着塗膜に中塗り塗料を乾燥膜厚が
３０μm になるように塗装し、次いで水性プライマーを
乾燥膜厚１０μm になるようにスプレー塗装し、１６０
℃−３０分間加熱をおこなって塗膜を形成した。更に、
実施例２と同様の方法で上塗り塗膜（シルバー）を作成
した。

【００６７】比較例１ 実施例１において水性プライマーを用いない以外は実施
例１と同様の方法で塗膜（ホワイト）を得た。

【００６８】比較例２ 実施例１において、Ｎ，Ｎ´−ヘキサメチレン−１，６
ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）を配合しない
水性プライマーを用いた以外は実施例１と同様の方法で
塗膜（ホワイト）を得た。

【００６９】性能結果をまとめて表１に示した。

【００７０】

【表１】

【００７１】＊１ 鮮映性：写像性測定器（ＩＭＡＧＥ
ＣＬＡＲＩＴＹ ＭＥＴＥＲ：スガ試験機（株）製）
で測定。表中の数字はＩＣＭ値で０〜１００％の範囲の
値をとり、数値の大きい方が鮮映性（写像性）が良く、
ＩＣＭ値が８２以上であれば鮮映性が極めて優れている
ことを示す。

【００７２】＊２ 耐チッピング性： 試験機器：Ｑ−Ｇ−Ｒグラベロメーター（Ｑパネル
会社製品） 吹付けられる石：直径約１５〜２０ｍ／ｍの砕石 吹付けられる石の容量：約５０ml 吹付けエアー圧力：約２kg/cm² 試験時の温度：約２０℃ 塗面への吹付角度：４５℃ 試験片を試験片保持台にとりつけ、上記吹付条件で石を
試験片に発射せしめた後、その塗面状態および耐塩水噴
霧性を評価した。塗面状態は目視観察し下記の基準で評
価した。 ◎（良）：上塗り塗膜の一部に衝撃によるキズが極く僅
か認められる程度で、電着塗膜の剥離を全く認めず。 ○（やや不良）：上塗りおよび中塗り塗膜に衝撃による
キズがみられしかも電着塗膜の剥れが僅かに認められ
る。 △（不良）：上塗りおよび中塗り塗膜に衝撃によるキズ
が多く認められ、しかも電着塗膜の剥れもかなり認めら
れる。 ×（著しく不良）：上塗りおよび中塗り塗膜に衝撃によ
るキズが著しく多く認められしかも電着塗膜の剥れもか
なり多く認められる。

【００７３】耐塩水噴霧性は試験片をＪＩＳ Ｚ２３７
１によって１，０００時間、塩水噴霧試験を行ない、次
いで塗面に粘着セロハンテープを貼着し、急激に剥離し
た後の被衝撃部からの腐蝕の広がり幅を下記の基準で目
視判定した。 ◎ ０〜１mm ○ １〜５mm △ ５〜１０mm × １０mm以上

【００７４】＊３ 耐衝撃性：デュポン衝撃試験機を使
用して撃芯１／２インチ、加重５００ｇの条件で落下さ
せ塗膜がワレを生じない高さ（cm）を測定した。

【００７５】＊４ 耐湿性：５０℃、９５％ＲＨの条件
で８４時間試験した後の塗膜外観及びゴバン目テープ付
着性を調べた。

【００７６】塗膜外観 ○ 異常がない。 △ ややフクレ、ハガレなどが認められる。 × 著しくフクレ、ハガレなどが認められる。

【００７７】ゴバン目テープ法、ＪＩＳ ５４００に基
づいておこなった。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 175/04 ＰＨＷ 8620−4Ｊ 175/08 ＰＨＭ 8620−4Ｊ 179/00 ＰＬＴ 9285−4Ｊ

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 カルボキシル基含有ポリウレタンエマル
   ションにポリアジリジン化合物及び／又は金属キレート
   化合物を配合してなることを特徴とする耐チッピング用
   水性プライマー組成物。
2. 【請求項２】 カルボキシル基含有ポリウレタンエマル
   ションがポリイソシアネート、ポリオール及びジヒドロ
   キシ酸とのイソシアネート基含有プレポリマーを水の存
   在下で反応させて得られるポリウレタンエマルションで
   あることを特徴とする耐チッピング用水性プライマー組
   成物。
3. 【請求項３】 素材表面に中塗り塗膜及び上塗り塗膜を
   順次形成させてなる塗膜において、素材と中塗り塗膜及
   び／又は中塗り塗膜と上塗り塗膜との間に請求項１又は
   ２に記載の耐チッピング用水性プライマー組成物で形成
   した塗膜を含むことを特徴とする耐チッピング性塗膜。