JPH09500819A - 上塗り塗膜形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 被塗物に、ベースコート組成物及びクリヤーコート組成物をウエットオンウエットで塗装した後、加熱により該両塗膜を同時に硬化せしめる２コート１ベイク方式による上塗り塗膜形成方法において、ベースコート組成物が、（Ｉ）架橋性官能基含有重合体の水性分散体又は水溶液、（II）架橋剤、（III）着色顔料及び（IV）水を主成分とする水性塗料であり、料及び有機溶剤を主成分とする塗料であり、クリヤーコート組成物が、（Ａ）（ｉ）１分子中にエポキシ基及び水酸基をそれぞれ少なくとも１個ずつ有する樹脂、（ii）１分子中にエポキシ基を少なくとも２個有する樹脂（ii−１）と１分子中に水酸基を少なくとも２個有する樹脂（ii−２）との混合樹脂、（iii）１分子中にエポキシ基を少なくとも２個有する樹脂及び（iv）これらのいずれかの混合物からなる群から選ばれた少なくとも一種の樹脂成分、（Ｂ）非環状の酸無水基を少なくとも２個有する下記一般式

Description

【発明の詳細な説明】 上塗り塗膜形成方法 技術分野 本発明は、ベースコートとクリヤーコートを２コート１ベイク方式で形成する 新規な上塗り塗膜形成方法に関する。 背景技術 自動車外板部等は、ベースコート組成物及びクリヤーコート組成物をウエット オンウエットで塗装し、加熱して該両塗膜を同時に硬化せしめる、いわゆる２コ ート１ベイク方式による上塗り塗膜形成方法により、しばしば塗装されている。 従来、かかる２コート１ベイク方式におけるクリヤーコート組成物として、ア クリル樹脂等の水酸基含有樹脂及びメラミン樹脂を主成分とする熱硬化性塗料が 一般的に使用されている。 しかしながら、近年、地球的規模で硫黄酸化物や窒素酸化物等による大気汚染 が進み、それに基づく酸性雨によって、上記クリヤーコート組成物を用いた２コ ート１ベイク方式で塗装された自動車外板の上塗り塗膜がエッチングしたり、白 化やシミ等が発生しやすいという欠点が新たに発生し、その解消が急務となって いる。さらに、 自動車の洗車等によって塗膜表面にスリキズが発生しやすいという欠点も有して いる。 一方、エポキシ基及び水酸基を含有する樹脂に架橋剤として環状酸無水物を配 合してなるクリヤーコート組成物を用いた２コート１ベイク方式による塗装法も 提案されている（米国特許第４７３２７９０号及び第４７３２７９１号）。しか し、この塗装法により得られる塗膜は、耐スリキズ性に劣るという欠点があり、 又耐酸性も必ずしも充分とは言えなかった。 本発明は、上記従来技術の諸欠点が解消され、耐酸性及び耐スリキズ性に優れ た上塗り塗膜を形成できる新規な２コート１ベイク方式による上塗り塗膜形成方 法を提供するものである。 発明の概要 本発明は、被塗物に、ベースコート組成物及びクリヤーコート組成物をウエッ トオンウエットで塗装した後、加熱により該両塗膜を同時に硬化せしめる２コー ト１ベイク方式による上塗り塗膜形成方法において、 ベースコート組成物が、 （Ｉ）架橋性官能基含有重合体の水性分散体又は水溶液、 （II）架橋剤、 （III）着色顔料及び （IV）水 を主成分とする水性塗料であり、 クリヤーコート組成物が、 （Ａ）（ｉ）１分子中にエポキシ基及び水酸基をそれぞれ少なくとも１個ずつ有 する樹脂、（ii）１分子中にエポキシ基を少なくとも２個有する樹脂（ii−１） と１分子中に水酸基を少なくとも２個有する樹脂（ii−２）との混合樹脂、（ii i）１分子中にエポキシ基を少なくとも２個有する樹脂、及び（iv）これらのい ずれかの混合物からなる群から選ばれた少なくとも一種の樹脂成分、 （Ｂ）非環状の酸無水基を少なくとも２個有する下記一般式 （式中、Ｒは炭素数２〜５０の一価炭化水素基を、Ｒ′は炭素数２〜５０の二価 炭化水素基を示す。また、Ｒ及びＲ′で示される炭化水素基は、エーテル結合、 ウレタン結合又はエステル結合を含んでいてもよい。ｎは１〜５００の整数であ る。）で表わされる化合物からなる架橋剤、並びに （Ｃ）硬化触媒を含有する塗料であることを特徴とする上塗り塗膜形成方法を提 供するものである。 発明の詳細な説明 本発明者は、前記従来技術の欠点を解消すべく鋭意研究した結果、２コート１ ベイク方式におけるクリヤーコート組成物として、エポキシ基又はエポキシ基と 水酸基を有する樹脂成分に、非環状の酸無水基を有する上記一般式（１）の化合 物である架橋剤及び硬化触媒を配合してなる塗料を用いた場合には、得られる硬 化塗膜が耐酸性及び耐スリキズ性に優れていることを見出した。 本発明の上塗り塗膜形成方法が適用される被塗物としては、各種金属、プラス チックを挙げることができる。被塗物の表面は、通常の方法であらかじめ化成処 理しておくことが好ましい。かかる被塗物として、例えば自動車外板部、家庭用 電気機器外板部、事務機外板部、建材等があげられる。 また、上記被塗物には、下塗り塗料又は下塗り塗料及び中塗り塗料を塗装して おくことが好ましい。有用な下塗り塗料としては、エポキシ樹脂、アルキド樹脂 、ビニル樹脂等を主成分とする架橋硬化性又は常温乾燥性の有機溶剤系又は水系 塗料及び粉体塗料があげられる。また金属系被塗物の場合には該塗料として電着 塗料が好適で ある。また、有用な中塗り塗料として、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂又はア クリル樹脂を主成分とする架橋硬化性又は常温乾燥性の有機溶剤系又は水系塗料 があげられる。 以下、本発明方法で使用するベースコート組成物及びトップコート組成物につ いて説明する。 ベースコート組成物は、 （Ｉ）架橋性官能基含有重合体の水性分散体又は水溶液、 （II）架橋剤、 （III）着色顔料及び （IV）水 を主成分とする水性塗料である。 ベースコート組成物の成分（Ｉ）に好適な重合体としては、架橋性官能基を含 有する、水分散性又は水溶性のアクリル系重合体及びポリエステル系重合体が包 含される。それらの内好ましいものは、アクリル系重合体微粒子の水性分散体で ある。 ベースコート組成物に用いられる架橋性官能基含有アクリル系重合体微粒子の 水性分散体（Ｉ）は、例えば特開昭６３−１９３９６８号公報、特開平２−９７ ５６４号公報等に記載されているそれ自体既知のものを用いることができる。該 分散体としては、例えば平均粒子径が 一般に約０．０２〜約１μｍ、特に０．０３〜０．５μｍの範囲内にあるアクリ ル系重合体微粒子の水性分散体が包含され、それは例えば、ポリオキシエチレン ノニルフェニルエーテル等のノニオン系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキ ルアリルエーテル硫酸エステル塩等のアニオン系界面活性剤、酸価２０〜１５０ 程度及び数平均分子量５，０００〜３０，０００程度のアクリル樹脂等の水溶性 樹脂等の分散安定剤の存在下で、少なくとも１種のアクリル系単量体及び必要に 応じて他の共重合性単量体を重合することによって調製される。 また、該アクリル系重合体微粒子は、架橋剤（II）と架橋反応しうる官能基、 例えば水酸基、グリシジル基又はアミノ基等から選ばれた１種又は２種以上を有 している。 アクリル系重合体微粒子を調製するために用いられるアクリル系単量体として は、例えば、（メタ）アクリル酸；２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート のようなカルボキシアルキル（メタ）アクリレート；メチル（メタ）アクリレー ト、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル （メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル （メタ）アクリレート等の（メタ）アクリ ル酸と炭素数１〜２２の１価アルコールとのモノエステルである（メタ）アクリ ル酸アルキルエステル等が挙げられ、これらは１種又は２種以上使用できる。 また、該重合体微粒子に架橋性官能基を導入するために使用する架橋性官能基 含有重合性単量体としては、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒ ドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレー ト等の（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル；（メタ）アクリルア ミド、Ｎ−プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メ タ）アクルアミド等の（メタ）アクリルアミド類；グリシジル（メタ）アクリレ ート等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で使用することができ、或いは２種以 上組み合わせて用いてもよい。 その他の共重合性単量体は、上記アクリル系単量体及び架橋性官能基含有重合 性単量体以外のものであって、例えば、スチレン及びその誘導体、塩化ビニル、 酢酸ビニル、アクリロニトリル、フッ素含有重合性単量体等が挙げられる。 該重合体微粒子を調製するための上記各種単量体の構成比率は目的に応じて任 意に選択できるが、例えば、各種単量体の合計重量に基づいて、アクリル系単量 体１〜 ９９重量％、特に１０〜９０重量％、架橋性官能基含有単量体１〜６０重量％、 特に２〜４０重量％、その他の共重合性単量体９９〜０重量％、特に８８〜０重 量％が適している。 また、アクリル系重合体微粒子の水性分散体（Ｉ）としては、多段重合法によ って調製されるコア／シェル型のものを使用することもできる。例えば、最初に α，β−エチレン性不飽和酸を全く含まないか或いは少量含むアクリル系単量体 をエマルジョン重合し（コア部）、ついでα，β−エチレン性不飽和酸を多量に 含むアクリル系単量体を共重合する（シェル部）ことによって得られる多段重合 エマルジョンは、中和剤を用いて中和することによって増粘するのでタレやムラ 等を防止する面から好ましいものである。ここで使用しうる中和剤としては、例 えば、アンモニア及び水溶性アミノ化合物例えば、モノエタノールアミン、エチ ルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミ ン、ジプロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリエタ ノールアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、エ チレンジアミン、プロピレンジアミン、メチルエタノールアミン、ジメチルエタ ノールアミン、ジエチルエタノールアミン、 ２−アミノ−２−メチルプロパノール、モルホリン等が挙げられるが、特にトリ エチルアミン、ジメチルエタノールアミン、２−アミノ−２−メチルプロパノー ル等が好ましい。 アクリル系重合体微粒子の水性分散体（Ｉ）は、その機械安定性、貯蔵安定性 等の性能を重視する場合には、分散粒子内部を三次元架橋しておくことが好まし い。その架橋方法としては、例えば、重合体微粒子を形成する単量体成分中にジ ビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサ ンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリ レート、アリル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー ト等の１分子中に重合性二重結合を２個以上有する単量体等の多官能性単量体を 少量併用させる方法や、（メタ）アクリル酸とグリシジル（メタ）アクリレート の組合せからなる単量体を含有させる方法等のそれ自体既知の方法を用いること ができる。 本発明の方法においてベースコート組成物に用いられる架橋剤（II）には、前 記した水性分散体又は水溶液（Ｉ）の樹脂中に存在する水酸基等の架橋性官能基 と反応して架橋構造を形成することが可能なそれ自体既知の メラミン樹脂が好適である。 該メラミン樹脂は、親水性メラミン樹脂及び疎水性メラミン樹脂に分類でき、 これらは目的に応じて任意に選択され、両メラミン樹脂を併用することも差し支 えない。 有用な親水性メラミン樹脂としては、水／メタノール混合溶剤（重量比３５／ ６５）に対する溶剤希釈率が２０より大きく且つ重量平均分子量が８００未満の ものであって、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコ ール、ブチルアルコール等の炭素数の小さな、例えばＣ₄以下のアルコールで変 性され、且つイミノ基、メチロール基等の極性基を有するメラミン樹脂がある。 そのような樹脂としては、例えば、サイメル３０３、３２５、３５０、３７０（ アメリカンサイアナミド社製、商品名）等を挙げることができる。これらの親水 性メラミン樹脂は、タレ、ムラのない仕上がり外観に優れた塗膜が形成でき、し かもベースコート組成物自体の貯蔵安定性も優れている。 また、塗膜の耐水性をより向上させるには、水／メタノール混合溶剤（重量比 ３５／６５）に対する溶剤希釈率が０．１〜２０の範囲内にあり且つ重量平均分 子量が８００〜４０００である疎水性メラミン樹脂を、水溶性樹脂の存在下で水 に分散した疎水性メラミン樹脂の使用 が有効である。このものは、ベースコート組成物自体の貯蔵安定性の向上や塗膜 の仕上がり性と耐水性の両性能を満足させるためには上記親水性メラミン樹脂と 併用することが好ましい。 これらの疎水性メラミン樹脂及び親水性メラミン樹脂は、それぞれ単独で、又 は組み合わせて用いることができる。両樹脂を組み合わせて用いるとき、疎水性 メラミン樹脂に対する親水性メラミン樹脂の混合割合は、重量比で好ましくは前 者が９５〜５に対して後者が５〜９５、より好ましくは前者が８０〜２０に対し て後者が２０〜８０の範囲内とするのが有利である。 該疎水性メラミン樹脂は、前記の条件を満たせば特に制限されることなく、例 えば特開昭６３−１９３９６８号公報に記載されたものを用いることができる。 具体例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコー ル、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、オクチルアルコール、２− エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコール等のアルコール、好ましくはＣ₄ 以上のアルコール、更に好ましくはＣ₄〜Ｃ₇のアルコールで変性され、且つメ ラミン樹脂中のエーテル基の量が、トリアジン環１核あたり約５モル以下、好ま しくは約１．５〜約３モルのものを水溶性樹脂の存在 下に水分散したものが挙げられる。更に、サイメル１１６１（アメリカンシアナ ミド社製、商品名）のようなフルエーテル化メラミン樹脂も含まれる。 また、疎水性メラミン樹脂の分散安定剤として用いられる水溶性樹脂としては 、例えばアクリル樹脂系、アルキド樹脂系、エポキシ樹脂系、ウレタン樹脂系等 のカルボキシル基を有する樹脂を、中和して水溶性としたものが用いられる。疎 水性メラミン樹脂と分散安定剤（水溶性樹脂）との比率は、前者１０重量部あた り後者１〜１０重量部、特に３〜７重量部が好ましい。 ここで、溶剤希釈率は、メラミン樹脂の親水性溶剤への溶解性を表わす指標で あり、これが低いほど疎水性である。その測定は、５０ｃｃのビーカーにメラミ ン樹脂２ｇを採り、五号活字を印刷した紙上に置き、次いで２５℃にて水／メタ ノール混合溶剤（重量比３５／６５）を滴下し攪拌しながら活字が判読できなく なるまで滴下することにより行われ、この時の滴下量（ｃｃ）をメラミン樹脂の 採取量で割った値（ｃｃ／ｇ）を溶剤希釈率として表示する。 本発明方法においてベースコート組成物に用いられる着色顔料（III）には、 通常塗料の分野で用いられるメタリック顔料及び着色顔料が包含される。より具 体的には、 メタリック顔料としては、例えばアルミニウムフレーク、銅ブロンズフレーク、 着色マイカ粉末等を挙げることができ、また着色顔料としては、例えば二酸化チ タン、酸化鉄、酸化クロム、クロム酸鉛、カーボンブラック等の如き無機顔料； フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、カルバゾールバイオレット、 アントラピリミジンイエロー、フラバンスロンイエロー、イソインドリンイエロ ー、インダンスロンブルー、キナクリドンバイオレット等の如き有機顔料を挙げ ることができる。これら顔料はそれぞれ単独で用いることができ、或いは２種以 上組み合わせて使用することができる。これらの着色顔料は、あらかじめ水溶性 樹脂で分散せしめておくことが好ましく、具体的には顔料１０重量部あたり水溶 性樹脂５〜２０重量部用いることが好ましい。 本発明で用いる水性ベースコート組成物は、上記の水性分散体又は水溶液（Ｉ ）、架橋剤（II）、着色顔料（III）及び水（IV）を主成分としており、これら の各成分の構成比率は任意に選択できるが、例えば固形分として、水性分散体又 は水溶液（Ｉ）１００重量部あたり、架橋剤（II）を１０〜７０重量部、特に１ ５〜５０重量部、着色顔料（III）を２〜２００重量部、特に３〜１５０重量部 の範囲内で配合することが好ましい。 また、該ベースコート組成物には、上記（Ｉ）〜（IV）の各成分に、更に、変 性ポリエステル樹脂（Ｖ）を配合することができる。該樹脂（Ｖ）としては、ラ ジカル重合性不飽和基含有ポリエステル樹脂（ａ）及びエチレン製不飽和カルボ ン酸とその他の共重合性飽和単量体との混合物（ｂ）を重合させて得られる酸価 ８〜２００及び水酸基価１０〜３００の樹脂である変性ポリエステル樹脂を用い ることが好ましい。 （Ｖ）成分における該ラジカル重合性不飽和基含有ポリエステル樹脂（ａ）は 、例えば、カルボキシル基及び水酸基を含有するポリエステル樹脂に、（ｉ）エ ポキシ基含有ラジカル重合性不飽和単量体、（ii）イソシアネート基含有ラジカ ル重合性不飽和単量体及び（iii）酸無水基含有重合性不飽和単量体から選ばれ る少なくとも１種の単量体を、エポキシ基、イソシアネート基及び酸無水基が実 質的に残存しないように該ポリエステル樹脂中のカルボキシル基及び／又は水酸 基と反応させることによって得ることができる。 上記カルボキシル基及び水酸基含有ポリエステル樹脂は、例えば、フタル酸、 イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、ピロメリット酸、アジピン酸、シク ロヘキシルジカルボン酸の如き１分子中に２個以上のカルボキ シル基を有する多塩基酸成分と、（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピ レングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、シクロ ヘキシルジメタノール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリ セリン、トリシクロデカンジメタノール等の如き１分子中に２個以上の水酸基を 有する多価アルコール成分とを、生成するポリエステル樹脂がカルボキシル基及 び水酸基の双方を有するようにそれ自体既知の方法で反応させることによって合 成することができる。また、該ポリエステル樹脂は、必要に応じて酸成分の一部 としてヒマシ油脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、綿実油脂肪酸等の脂肪酸や安息香酸等を 使用して、変性してもよい。 上記ポリエステル樹脂に反応させうるエポキシ基含有不飽和単量体（ｉ）とし ては、１分子中にエポキシ基及びラジカル重合性不飽和基をそれぞれ１個ずつ含 有する単量体であり、その具体例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、 アリルグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）ア クリレート等が挙げられる。 また、イソシアネート基含有不飽和単量体（ii）としては、１分子中にイソシ アネート基及びラジカル重合性不飽和基をそれぞれ１個ずつ有する単量体であり 、その 具体例としては、イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、α，α−ジメチ ル−ｍ−イソプロペニルベンジルイソシアネート等のモノイソシアネート化合物 ；水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体〔例えばヒドロキシエチル（メタ）ア クリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等〕１モルとポリイソシ アネート化合物（例えばイソホロンジイソシアネート等）１モルとの反応物等が 挙げられる。 更に、酸無水物基含有不飽和単量体（iii）としては、１分子中に酸無水基及 びラジカル重合性不飽和基をそれぞれ１個ずつ有する化合物であり、その具体例 としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水コハク酸等の不飽和ジカルボ ン酸無水物が挙げられる。 上記した不飽和単量体（ｉ）〜（iii）の少なくとも１種をカルボキシル基及 び水酸基含有ポリエステル樹脂に対して反応させる割合は、厳密に制限されるも のではなく適宜変更しうるが、一般には、該ポリエステル樹脂１分子当たり０． ２〜５モル、好ましくは０．３〜３モルの範囲内とするのが適当である。この反 応は、親水性有機溶媒中で通常約８０℃〜１５０℃の温度において、約１〜８時 間反応を続けることによって行うことができる。 上記反応において使用しうる親水性溶媒としては、エ チレングリコール、エチレングリコールモノアルキルエーテル（例えばメチルエ ーテル、エチルエーテル、ブチルエーテル等）、ジエチレングリコール、ジエチ レングリコールモノアルキルエーテル（例えばメチルエーテル、エチルエーテル 、ブチルエーテル等）、グライム系溶媒（例えばエチレングリコールジメチルエ ーテル等）、ジグライム系溶媒（例えばジエチレングリコールジメチルエーテル 等）、アルコール系溶媒（例えばメチルアルコール、エチルアルコール、プロピ ルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等）、ブロピレングリコール、プロピレン グリコールモノアルキルエーテル（例えばメチルエーテル、エチルエーテル、ブ チルエーテル等）、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノアル キルエーテル（例えばメチルエーテル、エチルエーテル、ブチルエーテル等）等 が挙げられ、これらはそれぞれ単独又は混合して使用することができる。 上記のラジカル重合性不飽和基含有ポリエステル樹脂（ａ）は、エチレン性不 飽和カルボン酸とその他の共重合性不飽和単量体との混合物（ｂ）と重合される 。その結果、単量体混合物（ｂ）の単量体相互の重合と共に、該単量体及び／又 は該単量体の重合物とポリエステル樹脂（ａ）との反応により、最終的にポリエ ステル樹脂 （ａ）に単量体混合物（ｂ）がグラフト重合した形の変性ポリエステル樹脂が生 成する。 上記のグラフト重合は、前記した如き親水性溶媒を用いて、それ自体既知の溶 液重合法に従い、適当な重合触媒の存在下に約６０〜約１５０℃の温度で行うこ とができる。 両反応成分（ａ）及び（ｂ）の使用割合は、形成される変性ポリエステル樹脂 に望まれる物性等に応じて広い範囲にわたって変えることができるが、一般には （ａ）／（ｂ）の重量比で２０／８０〜９０／１０、好ましくは３０／７０〜８ ０／２０の範囲内とすることができる。 一方、（ｂ）成分中のエチレン性不飽和カルボン酸と他の共重合性不飽和単量 体の使用割合は、生成される変性ポリエステル樹脂の酸価に依存するが、エチレ ン性不飽和カルボン酸／他の共重合性不飽和単量体の重量比で一般に２／９８〜 ３０／７０、好ましくは３／９７〜２５／７５の範囲内とするのが適当である。 該（ｂ）成分において用いられるエチレン性不飽和カルボン酸としては、例え ば（メタ）アクリル酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリル酸、マレイン酸 、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸又はフマル酸の半エステル化物等を使用す ることができ、中でも（メタ）アクリ ル酸が好適である。また他の共重合性不飽和単量体としては、アクリル系重合体 微粒子の水性分散体（Ｉ）の製造においてアクリル系及び他の共重合性単量体と して例示したと同様のものを用いることができるが、好適には（メタ）アクリル 酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ） アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル 、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の如き（メタ）アクリル酸のアルキル又 はシクロアルキルエステル類；スチレン、ビニルトルエン等の如きビニル芳香族 化合物類；（メタ）アクリロニトリル等の如き（メタ）アクリルニトリル系化合 物類；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）ア クリレート等の（メタ）アクリル酸のヒドロアルキルエステルの如き水酸基含有 重合性不飽和単量体等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で使用することができ 、或いは２種以上組み合わせて使用することができる。 前記したポリエステル樹脂（ａ）と単量体混合物（ｂ）との混合物において、 ポリエステル樹脂（ａ）が２０重量％未満の場合、塗膜の仕上り性、耐チッピン グ性、ノンサンドリコート性等が低下しやすく、一方、ポリエステル樹脂（ａ） が９０重量％を越えると塗膜の仕上り外 観、耐水性等が低下する傾向が見られる。また、単量体混合物（ｂ）中のエチレ ン性不飽和カルボン酸の割合が２重量％未満の場合、形成される樹脂の水分散性 が低下し、塗料貯蔵性が悪くなりやすく、一方、エチレン性不飽和カルボン酸の 割合が３０重量％を越えると、塗膜の耐水性が低下する傾向が見られる。 （Ｖ）成分の変性ポリエステル樹脂は、８〜２００、好ましくは８〜１５０更 に好ましくは１０〜５０の範囲内の酸価を有することができる。また、変性ポリ エステル樹脂は、前記架橋剤（II）と架橋反応するために水酸基を有することが 必要である。好ましくは水酸基はポリエステル樹脂（ａ）自身が有していてもよ く、また単量体混合物（ｂ）における単量体の一部として水酸基含有不飽和単量 体を使用することによって導入してもかまわない。変性ポリエステル樹脂中の水 酸基の含有量は、水酸基価で１０〜３００、好ましくは３０〜２００、更に好ま しくは３０〜１５０の範囲内である。更に、変性ポリエステル樹脂は、一般に約 ５００〜２０，０００、好ましくは１，０００〜１０，０００の範囲内の数平均 分子量を有することができる。 かくして得られる変性ポリエステル樹脂（Ｖ）は、そのまま又は溶媒を留去し た後、水分散化することによっ て、変性ポリエステル樹脂の水性分散体が調製される。この水分散化は常法によ り、例えば変性ポリエステル樹脂中のカルボキシル基をそれ自体既知の塩基性物 質を中和剤として約０．３〜１．５当量の範囲内で用いて中和処理することによ って行うことができる。 中和に用いる塩基性化合物は、アクリル系重合体微粒子の水性分散体（Ｉ）の 増粘について述べた中和剤と同様のものを使用することができる。 本発明で用いるベースコート組成物において、変性ポリエステル樹脂（Ｖ）の 配合量は、水性分散体又は水溶液（Ｉ）との合計固形分重量に基づいて、（Ｖ） 成分が９０〜１０重量％、特に８０〜２０重量％、（Ｉ）成分が１０〜９０重量 ％、特に２０〜８０重量％が適している。（Ｉ）成分が１０重量％未満、即ち（ Ｖ）成分が９０重量％を越えると塗膜にタレを生じやすく、また、メタリック顔 料の配向性が低下する傾向がみられる。一方、（Ｉ）成分が９０重量％を越える 場合、即ち（Ｖ）成分が１０重量％未満になると、ハイソリッド化した場合に塗 膜の平滑性が劣る傾向がみられ、しかも塗膜の耐チッピング性、ノンサンドリコ ート性等の向上が期待できなくなる可能性がある。 変性ポリエステル樹脂（Ｖ）を配合することによって、 該ベースコート組成物の塗装時の固形分濃度を２５〜４５重量％とハイソリッド 化しても塗装作業性が良好で、形成される塗膜の平滑性においても満足な仕上げ が得られる。該ベースコート組成物は適度な擬塑性又は揺変性を有しているので 、高湿度下においてもタレ、ムラ等の塗装欠陥が生じることがなく、更に塗膜の 耐チッピング性やノンサンドリコート性等においても優れている。 また、本発明で用いるベースコート組成物には、上記（Ｉ）、（II）、（III ）及び（IV）成分を主成分とする水性組成物に、更にウレタン樹脂エマルジョン （VI）を配合することもできる。該エマルジョン（VI）は、上記変性ポリエステ ル樹脂（Ｖ）と共に配合することも可能である。 ウレタン樹脂エマルジョン（VI）は既知であり、特開平２−２８９６３０号等 に例示されている。 該エマルジョン（VI）は、（ｉ）脂肪族及び／又は脂環式ジイソシアネート、 （ii）数平均分子量が５００〜５０００のポリエーテルジオール及び／又はポリ エステルジオール、（iii）低分子量ポリヒドロキシル化合物及び（iv）ジメチ ロールアルカン酸からなり、且つＮＣＯ／ＯＨ当量比が１．１〜１．９で反応さ せてなるウレタンプレポリマーを、１級、２級又は３級アミンで中和後 又は中和しながら水伸長、水乳化して得られる自己乳化型ウレタンエマルジョン である。即ち、該ウレタンプレポリマーは、上記（ｉ）〜（iv）成分をＮＣＯ／ ＯＨ当量比が１．１〜１．９の範囲内の比率で、ワンショット又は多段法により 重合させて合成され、次いで該プレポリマーをアミンで中和した後又は中和しな がら、水と混合することにより、水伸長反応を行わしめると同時に水中に乳化分 散させた後、必要により有機溶剤を留去することにより、平均粒子径０．００１ 〜１．０μｍ程度の自己乳化型ウレタン樹脂の水分散体（VI）が調製される。 前記ウレタンプレポリマーの製造に用いられる脂肪族ジイソシアネート及び脂 環式ジイソシアネートとしては、炭素数２〜１２の脂肪族ジイソシアネート例え ばヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシ アネート、リジンジイソシアネート；炭素数４〜１８の脂環式ジイソシアネート 、例えば１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１−イソシアナト−３−イ ソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソ シアネート）、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチルシ クロヘキシレンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４，４ ′−ジイソシアネート；これ らのジイソシアネートの変性物（カルボジイミド、ウレトジオン、ウレトイミン 等を含有する変性物等）；及びこれらの二種以上の混合物が挙げられる。これら のうち好ましいものは、脂環式ジイソシアネート、特に１，４−シクロヘキサン ジイソシアネート、１−イソシアナト−３−イソシアナトメチル−３，５，５− トリメチルシクロヘキサン及び４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ ートである。 （ｉ）成分として、芳香族ジイソシアネートを用いると塗膜が紫外線の影響に より変色し易いので好ましくない。 前記ウレタンプレポリマーの製造に用いられる（ii）成分の数平均分子量５０ ０〜５，０００、好ましくは１，０００〜３，０００のポリエーテルジオール及 びポリエステルジオールとしては、例えばアルキレンオキシド（エチレンオキシ ド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等）及び／又は複素環式エーテル（ テトラヒドロフラン等）を重合又は共重合（ブロック又はランダム）させて得ら れるもの、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエ チレン−プロピレン（ブロック又はランダム）グリコール、ポリテトラメチレン エーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテル グリコール、ポリオクタメチレンエーテルグリコール；ジカルボン酸（アジピン 酸、コハク酸、セバシン酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸等） とグリコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジ オール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、 ネオペンチルグリコール、ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン等）とを縮重合 させたもの、例えばポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘ キサメチレンアジペート、ポリネオペンチルアジペート、ポリ−３−メチルペン チルアジペート、ポリエチレン／ブチレンアジペート、ポリネオペンチル／ヘキ シルアジペート；ポリラクトンジオール、例えばポリカプロラクトンジオール、 ポリ−３−メチルバレロラクトンジオール；ポリカーボネートジオール；及びこ れらの二種以上の混合物等が挙げられる。 前記ウレタンプレポリマーの製造に用いられる（iii）低分子量ポリヒドロキ シル化合物としては、数平均分子量が５００未満であって、例えば上記ポリエス テルジオールの原料として挙げたグリコール類及びそれとアルキレンオキシドの 低分子量付加物（分子量５００未満）；３価アルコール例えばグリセリン、トリ メチロールエタ ン、トリメチロールプロパン等及びそれとアルキレンオキシドの低分子量付加物 （分子量５００未満）；及びこれらの二種以上の混合物等が挙げられる。低分子 量ポリヒドロキシル化合物の量は、通常前記ポリエーテルジオール又はポリエス テルジオールに対し、通常０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％ である。 前記ウレタンプレポリマーの製造に用いられる（iv）ジメチロールアルカン酸 としては、例えばジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール 酪酸等が包含され、中でもジメチロールプロピオン酸が好ましい。ジメチロール アルカン酸の量は、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）として成分（ｉ）〜（iv）を 反応させてなるウレタンプレポリマー中０．５〜５重量％、好ましくは１〜３重 量％になる量である。カルボキシル基の量が０．５重量％未満では安定なエマル ジョンが得にくく、５重量％を越えると、親水性が高くなるため、エマルジョン が著しく高粘度となり、また塗膜の耐水性を低下させる。 中和剤として用いるアミンのうち、第一級及び第二級モノアミンとしては、例 えば、アンモニア；低級アルキルアミン例えばメチルアミン、エチルアミン、イ ソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエ チルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等；脂環族アミン、 例えばシクロヘキシルアミン等；複素環式アミン、例えばモルホリン、ピリジン 等；アルカノールアミン、例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、 モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、メチルエタノールア ミン、メチルプロパノールアミン、メチルイソプロパノールアミン等があげられ 、また、３級アミンとしては、トリアルキルアミン例えばトリメチルアミン、ト リエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ− ｎ−ブチルアミン；Ｎ−アルキルモルホリン、例えばＮ−メチルモルホリン、Ｎ −エチルモルホリン等；Ｎ−ジアルキルアルカノールアミン、例えばＮ−ジメチ ルエタノールアミン、Ｎ−ジエチルエタノールアミン等があげられる。 アミンの使用量は、通常カルボキシル基１．０当量に対し通常０．５〜１．５ 当量、好ましくは０．７〜１．３当量である。 ウレタン樹脂エマルジョン（VI）の配合量は、上記（Ｉ）成分との合計固形重 量に基づいて、（VI）成分が９０〜１０重量％、特に８０〜２０重量％が適して いる。 ウレタン樹脂エマルジョン（VI）を配合することによ って、塗膜の耐チッピング性、リコート付着性等が更に向上する。 本発明で用いるベースコート組成物には、上記した成分以外に、紫外線吸収剤 、光安定剤、界面活性剤、消泡剤、硬化触媒等の添加剤を必要に応じて適宜配合 することができる。 本発明で用いるベースコート組成物の調製は、例えば配合する各成分をそれ自 体既知の方法で混合、分散し、これに脱イオン水を加えて、固形分１０〜４５重 量％、好ましくは２０〜４０重量％程度、粘度８００〜５０００ｃｐｓ／６ｒｐ ｍ、特に２００〜３０００ｃｐｓ／６ｒｐｍ（ブルックフィールド型粘度計）程 度に調整することによって行うことができる。 本発明の方法で用いるクリヤーコート組成物は、 （Ａ）（ｉ）１分子中にエポキシ基及び水酸基をそれぞれ少なくとも１個ずつ有 する樹脂、（ii）１分子中にエポキシ基を少なくとも２個有する樹脂（ii−１） と１分子中に水酸基を少なくとも２個有する樹脂（ii−２）との混合樹脂、（ii i）１分子中にエポキシ基を少なくとも２個有する樹脂、及び（iv）これらのい ずれかの混合物からなる群から選ばれた少なくとも一種の樹脂成分、 （Ｂ）非環状の酸無水基を少なくとも２個有する下記一 般式 （式中、Ｒは炭素数２〜５０の一価炭化水素基を、Ｒ′は炭素数２〜５０の二価 炭化水素基を示す。また、Ｒ及びＲ′で示される炭化水素基は、エーテル結合、 ウレタン結合又はエステル結合を含んでいてもよい。ｎは１〜５００の整数であ る。）で表わされる化合物からなる架橋剤、並びに （Ｃ）硬化触媒を含有する塗料である。 以下、これら各成分について詳細に説明する。 （Ａ）成分は、（ｉ）１分子中にエポキシ基及び水酸基をそれぞれ少なくとも １個ずつ有する樹脂、（ii）１分子中にエポキシ基を少なくとも２個有する樹脂 と１分子中に水酸基を少なくとも２個有する樹脂との混合樹脂、（iii）１分子 中にエポキシ基を少なくとも２個有する樹脂及び（iv）これらのいずれかの混合 物からなる群から選ばれた少なくとも１種の樹脂成分である。 （ｉ）１分子中にエポキシ基及び水酸基をそれぞれ少なくとも１個有する樹脂 としては、好ましい具体例とし て、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂又はエポキシ樹脂等の 基本樹脂骨格の末端及び／又は側鎖にエポキシ基及び水酸基がそれぞれ少なくと も１個結合してなる樹脂が挙げられる。例えば、水酸基含有ビスフェノール型エ ポキシ樹脂；グリシジル基含有ビニルモノマー（例えばグリシジルアクリレート 、グリシジルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレ ート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート等）及び水酸基含 有ビニルモノマー（例えば、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチル メタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタク リレート等）を必須成分とし、更に必要に応じてこれらのモノマーと共重合可能 なビニルモノマーを用いてなるアクリル系樹脂；遊離のイソシアネート基を有す るポリウレタン樹脂に、水酸基とグリシジル基とを有する化合物（例えば、グリ シドール）及び水酸基を２個有する化合物（例えば、エチレングリコール、ジエ チレングリコール等）をウレタン化反応によって付加せしめてなる樹脂；等が挙 げられる。 該樹脂（ｉ）は、１分子中にエポキシ基及び水酸基を同時併存しており、これ らはそれぞれ少なくとも１個、好ましくは２〜５０個有していることが必須であ るが、 更にアミノ基、アミド基等の官能基が併存しても差し支えない。そして、該樹脂 （ｉ）の数平均分子量（ＧＰＣにより測定）は約３００〜１０００００、特に約 ４０００〜５００００の範囲が好ましい。 （ii）１分子中にエポキシ基を少なくとも２個有する樹脂（ii-1）と１分子中 に水酸基を少なくとも２個有する樹脂（ii-2）との混合樹脂の各樹脂は、次の通 りである。 （ii-1）１分子中にエポキシ基を少なくとも２個有する樹脂としては、具体的 には、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂又はポリウレタン樹脂等 の基本樹脂骨格の末端及び／又は側鎖にエポキシ基が少なくとも２個結合してな る樹脂であって、これらはいずれも水酸基を有していない。例えば、ビスフェノ ール型又はノボラック型エポキシ樹脂；グリシジル基含有ビニルモノマー（例え ばグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、３，４−エポキシシク ロヘキシルメチルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタク リレート等）を必須成分とし、更に必要に応じて該モノマーと共重合可能なビニ ルモノマーを用いてなるアクリル系樹脂；遊離のイソシアネート基を有するポリ ウレタン樹脂に、例えばグリシドール等の水酸基とグリシ ジル基とを有する化合物をウレタン化反応によって付加せしめてなる樹脂；及び フェノキシ樹脂等が挙げられる。 該樹脂（ii-1）は、１分子中にエポキシ基を少なくとも２個、好ましくは２〜 ５０個有していることが必須であるが、更にアミノ基、アミド基等の官能基が併 存しても差し支えない。そして、該成分（ii-1）の数平均分子量（ＧＰＣにより 測定）は約３００〜１０００００、特に約３０００〜５００００の範囲が好まし い。 （ii-2）１分子中に水酸基を少なくとも２個有する樹脂としては、具体的には 、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂又はエポキシ樹脂等の基 本樹脂骨格の末端及び／又は側鎖に水酸基が少なくとも２個結合してなる樹脂で あって、エポキシ基は有していない。例えば、水酸基含有ビニルモノマー（例え ば、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロ キシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタアクリレート等）を必須成 分とし、更に必要に応じてこのモノマーと共重合可能なビニルモノマーを用いて なる水酸基含有アクリル系樹脂；遊離のイソシアネート基を有するポリウレタン 樹脂に水酸基を２個有する化合物（例えば、エチレングリコール、ジエチレング リコール等）をウレタン化反応によって付加せしめてなる 樹脂；ポリエーテルポリオール；等が挙げられる。 該樹脂（ii-2）は、１分子中に水酸基を少なくとも２個、好ましくは２〜５０ 個有していることが必須であるが、更にアミノ基、アミド基などの官能基が併存 しても差し支えない。そして、該成分（ii-2）の数平均分子量（ＧＰＣで測定） は約３００〜１０００００、特に約５０００〜５００００の範囲が好ましい。 該樹脂（ii-1）と該樹脂（ii-2）との混合割合は、特に限定されず、目的に応 じて任意に選択できる。通常は、これらの両成分の合計重量に基づいて、樹脂（ ii-1）は１０〜９０重量％程度、特に３０〜７０重量％、樹脂（ii-2）は９０〜 １０重量％程度、特に７０〜３０重量％がそれぞれ好ましい。 （iii）１分子中にエポキシ基を少なくとも２個有する樹脂は、前記樹脂（ii- 1）と同一のものである。 本発明で用いるクリヤーコート組成物において上記（Ａ）成分に配合される架 橋剤である（Ｂ）成分は、非環状の酸無水基を少なくとも２個有する下記一般式 （式中、Ｒ、Ｒ′及びｎは前記に同じ。）で表される化合物である。 該化合物は、例えば、１分子中に１個のカルボキシル基を有するモノカルボン 酸と１分子中に２個のカルボキシル基を有するジカルボン酸とを脱水反応せしめ ることによって容易に得られる。 モノカルボン酸としては、例えば安息香酸、メチル安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル 安息香酸等の芳香族モノカルボン酸；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロ ン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、イソノナン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、 ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、シクロヘキサンカル ボン酸、９−デセン酸、オレイン酸、エレオステアリン酸、エライジン酸、ブラ シジン酸、リノール酸、リノレイン酸等の飽和又は不飽和の脂肪族モノカルボン 酸又は脂環族モノカルボン酸；等が挙げられる。また、モノカルボン酸として、 やし油脂肪酸、大豆油脂肪酸、脱水ひまし油脂肪酸、あまに油脂肪酸、サフラワ ー油脂肪酸等も使用できる。これらは１種又は２種以上組み合せて使用できる。 ジカルボン酸としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフ タレンジカルボン酸、４，４′−ビフェニルジカルボン酸、ジフェニルメタン− ４，４ ′−ジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒド ロイソフタル酸，ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等の脂環族 ジカルボン酸；アジピン酸、セバシン酸、スベリン酸、コハク酸、グルタル酸、 マレイン酸、クロロマレイン酸、フマル酸、ドデカンニ酸、ピメリン酸、アゼラ イン酸、イタコン酸、シトラコン酸、ダイマー酸等の脂肪族酸等が挙げられる。 これらの酸は１種又は２種以上組み合せて使用できる。 上記ジカルボン酸の中でも、隣接する炭素原子にカルボキシル基が結合してい るジカルボン酸は、自己環化反応が起こり易く目的とする架橋剤が得られ難くな るので、単独で使用しないことが望ましい。該ジカルボン酸としてはフタル酸、 ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、コハク酸、マレイン酸、クロロ マレイン酸等が該当する。 上記両成分の脱水反応は約８０〜約２００℃で行うことができ、また、この反 応を促進させるために例えば無水酢酸、酢酸クロライド、五酸化リン等の脱水剤 を使用することが好ましく、その使用量は特に制限されないが、上記両成分の合 計固形分１００重量部あたり２〜２００重量部程度が好ましい。また、上記両成 分の反応比率は、 一般式（１）で示される生成物に遊離のカルボキシル基が残存しない範囲内であ ればよく、具体的には、モノカルボン酸１モルあたり、ジカルボン酸を０．５〜 ２５０モル程度が好ましい。 また、上記両成分が有しているカルボキシル基の一部又は全部を、例えば酸ク ロライド、アルカリ金属塩又はアミン塩（１級、２級、３級又は４級）にし、つ いで脱塩反応によって酸無水基としてもよい。 一般式（１）において、Ｒ及びＲ′は炭素数２〜５０の炭化水素基であり、こ れらにエーテル結合、ウレタン結合又はエステル結合が含まれていてもよい。炭 化水素基は、前記モノカルボン酸及びジカルボン酸を用いることによって、化合 物（１）に導入される。 また、Ｒ′にエーテル結合を導入する方法として、例えば２価アルコールの（ ポリ）エーテル化物の両末端にある水酸基を酸化によってカルボキシル基に変換 してなる、両末端にカルボキシル基をそれぞれ１個ずつ有するジカルボン酸ポリ エーテルを、前記ジカルボン酸又はその変性物の一部又は全部と置換することが 挙げられる。一方、Ｒにエーテル結合を導入するには、例えば該２価アルコール の（ポリ）エーテル化物の片方の水酸基のみをカルボキシル基に変換し、残りの 水酸基にモノアルコ ールをエーテル化することによって得られるエーテル結合含有モノカルボン酸を 前記モノカルボン酸の一部又は全部と置換して前記と同様に反応させることによ って行われる。エーテル結合を含有することによって、硬化塗膜が耐薬品性に優 れた性質を持つという利点が得られる。 （ポリ）エーテル化物を得るための２価アルコールは、１分子中に２個の水酸 基を有する化合物であって、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール 、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラエチレングリコール 、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール 、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール 、３−メチル−１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５− ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２ ，３−ジメチルトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、３−メチ ル−４，３−ペンタンジオール、３−メチル−４，５−ペンタンジオール、２， ２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、 １，５−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオ ール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、 ビスフェノールＡ等が挙げられる。これらは１種又は２種以上組み合せて使用で きる。 また、ポリエーテル化物は、上記２価アルコールをエチレンオキサイド、プロ ピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドと付加反応さ せることによって得られる。 また、エーテル結合含有のＲを形成するため用いるモノアルコールは、１分子 中に１個の水酸基を有する化合物であり、例えばメチルアルコール、エチルアル コール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、エチルブタノール、ベンジル アルコール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、エチレングリコール モノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリ コールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチ レングリコールモノブチルエーテル等が挙げられ、これらは単独又は２種以上組 み合せて用いることができる。 また、一般式（１）のＲ又はＲ′にウレタン結合を導入するには、ジイソシア ネート化合物と２価アルコールとをウレタン化反応させてなる両末端にイソシア ネート基を有するポリウレタンを使用する。即ち、該ポリウレタンの両イソシア ネート基に、１分子中に水酸基とカル ボキシル基とを併存する化合物をウレタン化反応させて両末端にカルボキシル基 を導入したものを、前記ジカルボン酸の一部又は全部と置換することによってＲ ′にウレタン結合を導入することができる。また、該ポリウレタンの片方のイソ シアネート基に１分子中に水酸基とカルボキシル基とを併存する化合物をウレタ ン化反応により付加せしめてモノカルボン酸とし、これを前記モノカルボン酸の 一部又は全部と置換することによってＲにウレタン結合を導入できる。ウレタン 結合を含有することによって、硬化塗膜が硬度が高く、弾性があり、耐水性、耐 薬品性に優れた性質を持つという利点が得られる。 上記ジイソシアネート化合物は、１分子中に２個のイソシアネート基を有する 化合物であって、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメ チレンジイソシアネート等の脂肪族系、水素添加キシリレンジイソシアネート、 イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等の脂環族系、 トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族系化 合物等が挙げられる。また、水酸基とカルボキシル基とを併存する化合物として は、例えば乳酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ジメチロールプロピオン酸、ヒドロ キシピバリン酸、リシノール酸、１２−ヒドロキシ ステアリン酸等が挙げられる。更に、上記２価アルコール及びモノアルコールと してはすでに例示したものが使用できる。 更に、一般式（１）のＲ又はＲ′にエステル結合を導入するには、例えば、１ 分子中に１個のカルボキシル基を有するモノカルボン酸と１分子中に２個のカル ボキシル基を有する低分子量ポリエステルとを脱水反応せしめることによって容 易に行うことができる。エステル結合を含有することによって結晶性がくずれ、 他の樹脂との相溶性や硬化塗膜の可撓性、伸び等が著しく向上するという利点が 得られる。 この場合のモノカルボン酸としては、前記した脂肪族モノカルボン酸、脂環族 モノカルボン酸、やし油脂肪酸等が使用できる。また、モノアルコールと環状酸 無水物との付加物も使用できる。これらの内、安息香酸、イソノナン酸、やし油 脂肪酸等を使用するのが望ましい。 １分子中に２個のカルボキシル基を有する低分子量ポリエステル（数平均分子 量は約２０００以下、特に１５０〜１０００の範囲内が好ましい）は、例えばジ カルボン酸とグリコールとから容易に製造でき、その分子中には、カルボキシル 基及びエステル結合を必ず有し、これ以外の官能基及び結合は持たないことが好 ましい。 この場合のジカルボン酸は、１分子中に２個のカルボキシル基を有する化合物 又はその酸無水物であって、前記した、芳香族ジカルボン酸又はその酸無水物； 脂環族ジカルボン酸又はその酸無水物；脂肪族ジカルボン酸又はその酸無水物等 が挙げられ、これらのうち、特に無水フタル酸、アジピン酸、コハク酸、セバシ ン酸等から選ばれたものが好ましい。 この場合のグリコールとしては、１分子中に２個の水酸基を有する化合物であ って、具体的には、２価アルコールとして前記したものを挙げることができる。 これらのうち、特にネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１， ４−ブタンジオール等から選ばれたものが好ましい。 上記ジカルボン酸とグリコールとのエステル化反応はそれ自体既知の方法で行 うことができ、また該両成分の反応比率は、得られるポリエステルの両末端もし くは側鎖にカルボキシル基が合計２個存在するような範囲であればよく、具体的 にはグリコール１モルあたりジカルボン酸は１．２〜２モル程度が適している。 また、上記低分子量ポリエステルにおいて、原料としてジカルボン酸とグリコ ールを用いる以外にも、ε−カプロラクトン等のラクトン類と前記水酸基とカル ボキシ ル基を有する化合物を用いることもできる。 一般式（１）のＲ又はＲ′にエステル結合を導入した（Ｂ）成分は、上記モノ カルボン酸と１分子中に２個のカルボキシル基を有するポリエステルとを脱水反 応せしめることによって得られる。この脱水反応は約８０〜約３００℃で行うこ とができ、また、この反応を促進させるために例えば無水酢酸、酢酸クロライド 、五酸化リン等の脱水剤を使用することが好ましく、その使用量は特に制限され ないが、上記両成分の合計固形分１００重量部あたり２〜２００重量部程度が好 ましい。また、上記両成分の反応比率は、一般式（１）で示したように遊離のカ ルボキシル基が残存しない範囲内であればよく、具体的には、モノカルボン酸１ モルあたり、２個のカルボキシル基を有するポリエステルを０．５〜２５０モル 程度が好ましい。また、この場合も、これら両成分が有しているカルボキシル基 の一部又は全部を、例えば酸クロライド及びアルカリ金属塩、アミン塩（１、２ 、３、４級のいずれか）にして脱塩反応によって酸無水基を作ってもよい。 架橋剤である（Ｂ）成分は、非環状の酸無水基を有しており、数平均分子量は 特に制限されないが、１００〜５００００程度、特に３００〜１００００の範囲 が好ま しく、また該酸無水基の数は１分子中に２個以上、特に２〜５０個程度が適して いる。 また、本発明で用いるクリヤーコート組成物には、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分 中の官能基同士（例えば、エポキシ基／水酸基、酸無水基／エポキシ基、酸無水 基／水酸基／エポキシ基等）の反応を促進させるための硬化触媒（Ｃ）が配合さ れる。硬化触媒（Ｃ）としては、従来から公知のものを使用でき、具体的にはト リエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等の第３級アミン類； 有機酸のアミン塩類；水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物類；有機酸の アルカリ金属塩類；水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物類；有機酸 のアルカリ土類金属塩類；テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウ ム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、ジメチルジエチ ルアンモニウム等の第４級アンモニウム類及びこれらと塩素、臭素等との第４級 アンモニウム塩類；ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、テトラフェ ニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、エ チルトリフェニルホスホニウムアイオダイド、テトラブチルホスホニウムクロラ イド、テトラブチルホスホニウムブロマイド等の第４級ホスホニウム 塩類；ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等のスルホン酸類とプ ロパノール、ブタノール等のアルコール類のエステル化物類；該スルホン酸類と エポキシ基含有化合物のエステル化物類；リン酸モノ又はジエステル類；リン酸 とエポキシ基含有化合物のエステル化物類等が包含される。 本発明で用いるクリヤーコート組成物における、（Ａ）樹脂及び（Ｂ）架橋剤 との比率は目的に応じて任意に選択できるが、（Ａ）成分１００重量部あたり、 （Ｂ）成分１〜１０００重量部程度、特に１０〜２００重量部の範囲が好ましい 。 また、硬化触媒（Ｃ）の添加量は、（Ａ）及び（Ｂ）両成分の合計固形分１０ ０重量部あたり、０．０１〜１０重量部程度が適している。 本発明方法で使用するクリヤーコート組成物は、樹脂成分（Ａ）、架橋剤（Ｂ ）及び硬化触媒（Ｃ）を必須成分とするが、さらに必要に応じて、有機溶剤、紫 外線吸収剤、光安定剤、顔料、流動性調節剤、重合体粒子、その他の塗料用添加 剤等を配合することができる。 このうち、紫外線吸収剤としては、例えばエタンジアミドＮ−（２−エトキシ フェニル）−Ｎ′−（４−イソドデシルフェニル）等のシュウ酸アニリド系化合 物；２， ２′−〔ヘキサメチレンビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニ ル）イミノ〕ビス（４，６−ジアリルアミノ−１，３，５−トリアジン）等のト リアジン系化合物；２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４ −メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；２−（２′−ヒドロキ シ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系化合 物；等を挙げることができる。また、光安定剤としては、例えばビス（１，２， ２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート等のヒンダードアミン 系化合物；８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１， ３，８−トリアザスピロ（４，５）デカン−２，４−ジオン等のヒンダードアミ ド系化合物；等を挙げることができる。紫外線吸収剤や光安定剤を配合すること によって、耐候性を著しく向上させることができる。 紫外線吸収剤及び光安定剤の添加量は、それぞれ、（Ａ）及び（Ｂ）両成分の 合計固形分１００重量部当たり、０．１〜５重量部程度、好ましくは０．５〜３ 重量部の範囲が適当である。 クリヤーコート組成物は、溶剤を全く又は殆ど含有しない、いわゆる粉体塗料 としても使用できるが、一般に は上記各成分を有機溶剤に溶解又は分散させて液状として適用することが好まし い。 用いる有機溶剤は、目的に応じて任意に選択できるが、例えばトルエン、キシ レン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルイソブ チルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル 類；プロパノール、ブタノール等のアルコール類；メチルセロソルブ、ブチルセ ロソルブ、メチルカルビノール、ブチルカルビノール、ジエチレングリコールジ メチルエーテル等のエーテル類；等が挙げられる。これらは１種又は２種以上が 使用できる。 クリヤーコート組成物における有機溶剤の使用量は、塗装時の固形分含有率が 約３０〜７０重量％、特に４０〜６５重量％の範囲内になる量とすればよい。 本発明による２コート１ベイク方式による上塗り塗膜形成方法は、ベースコー ト組成物及びクリヤーコート組成物を次のように被塗物に塗装、硬化して実施さ れる。 ベースコート組成物の塗装は、特に限定されず既知の方法で実施できるが、静 電塗装法、エアスプレー塗装法、静電エアスプレー塗装法、静電回転霧化塗装法 等で行うのが好ましい。塗膜の厚さは、硬化塗膜を基準に約１０〜５０μｍ、特 に約１０〜２５μｍが適している。ベー スコート組成物を塗装後、必要に応じて室温又は約１００℃以下の温度で乾燥し てから、クリヤーコート組成物を塗装する。クリヤーコート組成物は、ベースコ ート組成物と同様な方法で塗装でき、塗膜の厚さは、硬化塗膜を基準に約２０〜 １２０μｍ、特に約３０〜７０μｍが適している。これらの両組成物を塗装後、 通常、約１２０〜１８０℃で、約２０〜６０分加熱することによって、両塗膜を 同時に架橋硬化する。 本発明の２コート１ベイクによる上塗り塗膜形成方法によれば、特にクリヤー コート組成物として、エポキシ基又はエポキシ基と水酸基を有する樹脂成分に、 非環状の酸無水基を有する架橋剤及び硬化触媒を配合してなる塗料を用いたこと により、得られる硬化塗膜が耐酸性、耐スリキズ性、耐候性、耐チッピング性、 鮮映性等に優れている。 発明を実施するための最良の形態 以下、製造例、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。 部分及び％は、原則として重量基準である。ベースコート組成物の調製 製造例１ アクリル系重合体微粒子の水分散体（Ｉ）−ａの製造 反応容器に、脱イオン水７０部、３０％「Newcol ７０７ＳＦ」（界面活性剤 、日本乳化剤（株）製）２．５部および下記の単量体混合物（１）１部を加え、 窒素気流中で攪拌混合し、６０℃で３％過硫酸アンモニウム３部を加えた。次い で、８０℃に温度を上昇せしめた後、下記の単量体混合物（１）７９部、３０％ 「Newcol ７０７ＳＦ」２．５部、３％過硫酸アンモニウム４部および脱イオン 水４２部からなる単量体乳化物を４時間かけて定量ポンプを用いて反応容器に加 えた。添加終了後１時間熟成を行なった。 更に、８０℃で下記の単量体混合物（２）２０．５部と３％過硫酸アンモニウ ム水溶液４部、脱イオン水３０部からなる単量体乳化物を１．５時間かけて定量 ポンプを用いて反応容器に加えた。添加終了後１時間熟成を行なった。ついで、 反応混合物を３０℃に冷却し、２００メッシュのナイロンクロスでろ過した。こ のものに、更に脱イオン水を加え２−アミノ−２−メチル−プロパノールでｐＨ ７．５に調整し、平均粒子径０．１μｍ、不揮発分４０％のコア／シエル型のア クリル重合体粒子の水分散体（Ｉ）−ａを得た。 単量体混合物（１） メタクリル酸メチル ５５部 スチレン １０部 アクリル酸ｎ−ブチル ９部 アクリル酸２−ヒドロキシエチル ５部 １，６−ヘキサンジオールジアクリレート １部 単量体混合物（２） メタクリル酸メチル ５部 アクリル酸ｎ−ブチル ７部 アクリル酸２−ヒドロキシエチル ５部 メタクリル酸メチル ３部 ３０％「Newcol ７０７ＳＦ」 ０．５部 製造例２ アクリル系重合体微粒子の水分散体（Ｉ）−ｂの製造 反応容器に、脱イオン水４０部、３０％「Newcol ７０７ＳＦ」１部を加え混 合攪拌し、温度を８０℃に上げた後、下記の単量体混合物１００部、３０％「Ne wcol ７０７ＳＥ」４部、３％過硫酸アンモニウム４部及び脱イオン水１００部 からなる単量体乳化物を４時間かけて反応容器に加えた。添加終了後１時間熟成 を行なった。ついで、反応混合物を３０℃に冷却し、２００メッシュのナイロン クロスでろ過し、このものに、更に脱イオン水を加えジメチルアミノエタノール でｐＨ７．５に調整し、平均粒子径０．１μｍ、不揮発分４０％のアクリル 重合体微粒子の水分散体（Ｉ）−ｂを得た。 単量体混合物 メタクリル酸メチル ６０部 スチレン １０部 アクリル酸ｎ−ブチル １６部 アクリル酸２−エチルヘキシル ５部 アクリル酸２−ヒドロキシエチル ５部 メタクリル酸 ３部 １，６−ヘキサンジオールジアクリレート １部 製造例３ 変性ポリエステル樹脂水分散体（Ｖ）−ａの製造 エチレングリコール ９．２部 トリメチロールプロパン ２０．２部 テトラヒドロキシ無水フタル酸 １３．５部 無水フタル酸 ２６．１部 ヤシ油脂肪酸 ３１．０部 上記各化合物を反応容器に入れ、２３０℃で９時間反応し、酸価１５．０、水 酸基価４６．０、油長３３．５％のアルキド樹脂を得た。さらに、この樹脂にグ リシジルメタクリレート４部及び触媒としてジメチルアミノエタノール０．１部 を加え、１３０℃で反応させ、続いてブチルセロソルブで希釈し、固形分６０％ のアルキド樹 脂溶液を得た。該アルキド樹脂溶液１００部を別の反応容器に入れ１２０℃に保 ち、ついで、下記混合物を３時間かけて滴下した。 スチレン ２４部 アクリル酸ｎ−ブチル １６．８部 アクリル酸２−ヒドロキシエチル １２部 アクリル酸 ７．２部 ベンゾイルパーオキシド １．８部 続いて、追加の触媒（ベンゾイルパーオキシド）を滴下して更に反応を行った 。かくして得られた反応生成物をジメチルアミノエタノールで中和し、脱イオン 水を加え、不揮発分３０％の変性ポリエステル樹脂水分散体（Ｖ）−ａを得た。 製造例４ 変性ポリエステル樹脂水分散体（Ｖ）−ｂの製造 エチレングリコール ２９．３部 トリメチロールエタン ６．３部 アジピン酸 ３８．３部 イソフタル酸 ２６．１部 上記各化合物を反応容器に入れ、２３０℃で８時間反応し、酸価１０、水酸基 価１８３のポリエステル樹脂を得た。さらに、この樹脂にイソホロンジイソシア ネート ／アクリル酸２−ヒドロキシエチル付加物（モル比１／１）１．５部を加え、１ ２０℃で１時間反応させ、ブチルセロソルブで希釈し、固形分６０％のポリエス テル樹脂溶液を得た。該ポリエステル樹脂溶液１００部を別の反応容器に入れ１ ２０℃に保ち、ついで、下記混合物を３時間かけて滴下した。 スチレン ８部 メタクリル酸メチル ４部 アクリル酸２−エチルヘキシル １８部 アクリル酸２−ヒドロキシエチル ４部 アクリル酸 ６部 アゾビスイソブチロニトリル ０．８部 追加の触媒（アゾビスイソブチロニトリル）を加えて反応を終結させた後、反 応物をジメチルアミノエタノールで中和し、脱イオン水を加え、不揮発分３０％ の変性ポリエステル樹脂水分散体（Ｖ）−ｂを得た。 製造例５ ウレタンエマルジョン（VI）−ａの製造 ポリカプロラクトンジオール（分子量２０００）８８．２部、ポリ−３−メチ ルペンタンアジペートジオール（分子量２０００）８８．２部、１，４−ブタン ジオール６．２部、トリメチロールプロパン４．８部、ジメチ ロールプロピオン酸１０．０部、イソホロンジイソシアネート１７８．６部及び アセトン１２０部を加圧反応容器に仕込み、加圧下８５℃で５時間反応後、１， ４−ブタンジオール６．０部とアセトン１５０部を加えて更に同温度で３時間反 応させた。次に、反応物を４０℃まで冷却し、ジエタノールアミン８．８部を加 えて中和した後、イオン交換水７００部と混合した。次いで、減圧下７０℃以下 でアセトンを留去し、固形分３１．６％、粘度２５０cps／２５℃、ｐＨ９．４ のウレタン樹脂エマルジョン（VI）−ａ ９４９部を得た。 製造例６ ウレタンエマルジョン（VI）−ｂの製造 ポリカーボネートジオール（分子量２０００）６９．６部、ポリ−３−メチル ペンタンアジペートジオール（分子量２０００）６９．６部、トリメチロールプ ロパン２．６部、ビスフェノールＡのエチレンオキシド２モル付加物（分子量３ ３０）３７．７部、ジメチロールプロピオン酸８．６部、イソホロンジイソシア ネート１９２．０部及びアセトン１２０部を加圧反応容器に仕込み、８５℃で５ 時間反応させ、末端ＮＣＯ含有量２．６８％のプレポリマー溶液を得た。次いで 、この溶液を３５℃まで冷却し、アミノエチルエタノールアミン８．３部、 イソプロパノール３０部及びアセトン１２０部からなる混合物を加えて、１時間 反応を行なった。次に、ジエタノールアミン１５．０部を含むイオン交換水７０ ０部と混合した後、製造例１と同様にして溶剤を留去し、固形分３０．１％、粘 度３５０cps／２５℃、ｐＨ９．４のウレタン樹脂エマルジョン（VI）−ｂ ９ ９７部を得た。 製造例７ ウレタンエマルジョン（VI）−ｃの製造 数平均分子量２０００のポリブチレンアジペート１１５．５部、数平均分子量 ２０００のポリカプロラクトンジオール１１５．５部、ジメチロールプロピオン 酸２３．２部、１，４−ブタンジオール６．５部及び１−イソシアナト−３−イ ソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）１２０ ．１部を重合反応容器に仕込み、攪拌下に窒素ガス雰囲気中で８５℃、７時間反 応せしめて、ＮＣＯ含有量４．０％の末端ＮＣ０プレポリマーを得た。次に、プ レポリマーを５０℃まで冷却し、アセトン１６５部を加え均一に溶解した後、攪 拌下にトリエチルアミン１５．７部を加え、５０℃以下に保ちながらイオン交換 水６００部を加えて水性分散体を得、この分散体を５０℃で２時間保持して水伸 長反応を完結させた後、減圧下７０℃以下でアセトンを留去 し、固形分４２．０％のウレタン樹脂エマルジョン（VI）−ｃ ９４４部を得た 。 製造例８ ベースコート組成物（Ｍ−１）の製造 下記の配合からなる混合物を攪拌して、ブルックフィールド型粘度計Ｎｏ．３ ローターによる粘度１５００ｍＰａｓ及び固形分３０％のベースコート組成物（ Ｍ−１）を得た。 製造例１の水分散体（Ｉ）−ａ １８８部 ユーバン２８−６０（*1） ２５部 サイメル３７０（*2） １１部 プライマルＡＳＥ−６０（*3） １部 ジメチルアミノエタノール ０．５部 アルミニウム顔料ペースト ２０部 ブチルセロソルブ ２５部 脱イオン水 ２５０部 （＊１）反応容器に、疎水性メラミン樹脂のユーバン２８−６０（三井東圧化学 （株）製、不揮発分６０％、溶剤希釈率０．４、重量平均分子量３０００〜４０ ００）を固形分が２５部になるようにとり、これにｎ−ブチルアクリレート２６ 部、メチルメタクリレート４７部、スチレン１０部、２−ヒドロキシエチルメタ クリレート１ ０部及びアクリル酸６部の共重合によって得られるアクリル樹脂（酸価４８）を アルカリで中和し、水に溶解した５０％アクリル樹脂水溶液２０部を加え、攪拌 しながら脱イオン水を徐々に加えて固形分６０％としたメラミン樹脂水分散体。 （＊２）サイメル３７０：三井サイアナミド（株）製、固形分８８％の親水性メ チルエーテル化メラミン樹脂溶液、商品名。 （＊３）プライマルＡＳＥ−６０：日本アクリル化学（株）製、固形分２８％の アクリル樹脂エマルジョン（増粘剤）、商品名。 製造例９ ベースコート組成物Ｍ−２の製造 下記の配合からなる混合物を攪拌して、ブルックフィールド型粘度計Ｎｏ．３ ローターによる粘度１５００ｍＰａｓ及び固形分１９％のベースコート組成物（ Ｍ−２）を得た。 製造例１の水分散体（Ｉ）−ａ １６２．０部 アクリル樹脂水溶液（*4） ２０．０部 メラミン樹脂（*5） ４２．０部 増粘剤（*6） ５．０部 ５０％チヌビン１１３０（*7） １．３部 １０％アクリル系増粘剤樹脂（*8） ８．７部 アルミニウムフレーク分散体（*9） ２７．０部 脱イオン水 １９２部 上記組成物は、２−アミノ−２−メチルプロパノールでｐＨ７．６に調整した 。 （＊４）アクリル樹脂水溶液は、メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、 ヒドロキシエチルアクリレート及びアクリル酸のアクリル共重合体を２−アミノ −２−メチルプロパノールで中和したものである。酸価は３０で、水酸基当量は ８１３である。８０％ブチルセロソルブ、１０％水及び１０％イソプロパノール 中の固形分５０％である。 （＊５）メラミン樹脂は、メラミン−ホルムアルデヒド−ブタノールの縮合生成 物で、５モルのホルムアルデヒドと２．５モルのブタノールが結合しており、重 合度は２．１である。ブタノール中の固形分６０％である。 （＊６）増粘剤は、ミルズ社製のウレタン樹脂である「Borchigel Ｌ−７５」で ある。 （＊７）チバ−ガイギー社製で、ブチルセロソルブ溶液である。 （＊８）ロームアンドハース社製のＡＳＥ−６０である。 （＊９）アルミニウムフレーク１１％、分散樹脂１３％ 及び表面処理剤２％を含有する。 製造例１０ ベースコート組成物（Ｍ−３）の製造 下記混合物を攪拌して、ブルックフィールド型粘度計Ｎｏ．３ローターによる 粘度１５００ｍＰａｓ及び固形分３０％のベースコート組成物（Ｍ−３）を得た 。 製造例１の水分散体（Ｉ）−ａ ７５部 製造例３の水分散体（Ｖ）−ａ １５０部 ユーバン２８−６０（*1） ２５部 サイメル３７０（*2） １１部 プライマルＡＳＥ−６０（*3） １部 ジメチルアミノエタノール ０．５部 アルミニウムペースト ２０部 ブチルセロソルブ ２５部 脱イオン水 ２５０部 上記（＊１）〜（＊３）は前記と同様の意味を表す。 製造例１１ ベースコート組成物（Ｍ−４）の製造 製造例１０のベースコート組成物（Ｍ−３）において、ポリエステル樹脂水分 散体（Ｖ）−ａに代えて製造例４の変性ポリエステル樹脂水分散体（Ｖ）−ｂを 同量用いる以外は製造例１０と同様に製造することによって、粘 度１５００ｍＰａｓ及び固形分３０％のベースコート組成物（Ｍ−４）を得た。 製造例１２ ベースコート組成物（Ｍ−５）の製造 下記の配合からなる混合物を攪拌して、ブルックフィールド型粘度計Ｎｏ．３ ローターによる粘度１２００ｍＰａｓ及び固形分３０％のベースコート組成物（ Ｍ−５）を得た。 製造例２の水分散体（Ｉ）−ｂ ２５部 製造例４の水分散体（Ｖ）−ｂ ２１７部 ユーバン２８−６０（*1） ２５部 サイメル３７０（*2） １１部 プライマルＡＳＥ−６０（*3） ２部 ジメチルアミノエタノール ０．７部 アルミニウムペースト ２０部 ブチルセロソルブ ２５部 脱イオン水 ２１０部 上記（＊１）〜（＊３）は前記と同様の意味を表す。 製造例１３ ベースコート組成物（Ｍ−６）の製造 製造例１０のメラミン樹脂ユーバン２８−６０に代えて、親水性メラミン樹脂 サイメル３２５（三井サイアナ ミド社製）を同量用いる以外は製造例１０と同様の製法によって、粘度２０００ ｍＰａｓ及び固形分３０％のベースコート組成物（Ｍ−６）を得た。 製造例１４ ベースコート組成物（Ｍ−７）の製造 製造例１２のベースコート組成物（Ｍ−５）において、ポリエステル樹脂水分 散体（Ｖ）−ｂに代えて製造例５のウレタンエマルジョン（VI）−ａを同量用い る以外は製造例１２と同様の製法によって、粘度１５００ｍＰａｓ及び固形分３ ０％のベースコート組成物（Ｍ−７）を得た。 製造例１５ ベースコート組成物（Ｍ−８）の製造 製造例１２のベースコート組成物（Ｍ−５）において、ポリエステル樹脂水分 散体（Ｖ）−ｂに代えて製造例６のウレタンエマルジョン（VI）−ｂを同量用い る以外は製造例１２と同様の製法によって、粘度１５００ｍＰａｓ及び固形分３ ０％のベースコート組成物（Ｍ−８）を得た。 製造例１６ ベースコート組成物（Ｍ−９）の製造 製造例１２のベースコート組成物（Ｍ−５）において、 ポリエステル樹脂水分散体（Ｖ）−ｂに代えて製造例７のウレタンエマルジョン （VI）−ｃを同量用いる以外は製造例１２と同様の製法によって、粘度１５００ ｍＰａｓ及び固形分３０％のベースコート組成物（Ｍ−９）を得た。クリヤーコート組成物の調製 樹脂成分（Ａ）の製造 製造例１７ （Ａ−１）：エポキシ基及び水酸基含有樹脂 グリシジルメタクリレート１モル、２−ヒドロキシエチルアクリレート１モル 及びｎ−ブチルメタクリレート５．２モルを用いて、固形分含有率５０重量％（ 溶媒：キシロール）のアクリル樹脂液を調製した。該アクリル樹脂は、数平均分 子量約５０００、エポキシ基の含有量１分子中に約５個、水酸基の含有量１分子 中に約５個であった。 製造例１８ （Ａ−２）：エポキシ基及び水酸基含有樹脂 グリシジルメタクリレート３モル、ヒドロキシプロピルメタクリレート１モル 、スチレン２モル及びｎ−ブチルアクリレート１モルを用いて、固形分含有率５ ０重量％（溶媒：キシロール）のアクリル樹脂液を調製した。 該アクリル樹脂は、数平均分子量約５０００、エポキシ基の含有量１分子中に約 １５個、水酸基の含有量１分子中に約５個であった。 製造例１９ （Ａ−３）：エポキシ基含有樹脂 ３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート２モル及びｎ−ブチル メタクリレート４．２モルを用いて、固形分含有率５０重量％（溶媒：キシロー ル）のアクリル樹脂液を調製した。このアクリル樹脂は、数平均分子量約６００ ０、エポキシ基の含有量１分子中に約１２個であった。 製造例２０ （Ａ−４）：エポキシ基含有樹脂 グリシジルメタクリレート２モル及びｎ−ブチルメタクリレート５モルのモノ マー成分をキシロール中で反応させて、固形分含有率５０重量％のアクリル樹脂 液を調製した。該アクリル樹脂は、数平均分子量約２００００で、エポキシ基の 含有量は１分子中に約４０個であった。 製造例２１ （Ａ−５）：水酸基含有樹脂 ２−ヒドロキシエチルアクリレート２モル及びｎ−ブチルメタクリレート５． ４モルを用いて、固形分含有率 ５０重量％（溶媒：キシロール）のアクリル樹脂液を調製した。このアクリル樹 脂は、数平均分子量約６０００で、水酸基の含有量は１分子中に約１２個であっ た。架橋剤（Ｂ）の製造 製造例２２ （Ｂ−１）：一般式（１）で、Ｒが炭素数６個の一価炭化水素基、Ｒ′が炭素数 ４個の二価炭化水素基であり、非環状酸無水基の数が１分子中約６個である化合 物 アジピン酸５モル、安息香酸２モル及び無水酢酸１０モルを混合し、１４０℃ で副生する酢酸を除去しながら反応させ、酢酸の流出がなくなった段階で１６０ ℃まで昇温し、過剰の無水酢酸を除去し反応を終えて、架橋剤（Ｂ−１）を得た 。このものはガードナー粘度Ｐ（２０℃）、ＧＰＣ（ゲルパーミュエーションク ロマトグラフィー）による数平均分子量は約８００であった。 製造例２３ （Ｂ−２）：一般式（１）で、Ｒが炭素数６個の一価炭化水素基、Ｒ′が炭素数 ７個及び４個の二価炭化水素基であり、非環状酸無水基の数が１分子中約２０個 である化合物 アゼライン酸クロライド９モル、アジピン酸アンモニ ウム１０モル及び安息香酸クロライド２モルを混合し、２０℃以下で１時間反応 させた。副生したアンモニウムクロライドを除去して、架橋剤（Ｂ−２）を得た 。このものはガードナー粘度Ｚ１、ＧＰＣによる数平均分子量は約１４００であ った。 製造例２４ （Ｂ−３）：一般式（１）で、Ｒが炭素数６個の一価炭化水素基、Ｒ′がエーテ ル結合を含有する炭素数４個の二価炭化水素基であり、非環状酸無水基の数が１ 分子中約２１個である化合物 式 HOOC-CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-COOH で表される化合物２０モル、安息香酸２モル及び無水酢酸４０モルを混合し、１ ４０℃で副生する酢酸を除去しながら反応させ、酢酸の流出がなくなった段階で １６０℃まで昇温し、過剰の無水酢酸を除去し反応を終えて架橋剤（Ｂ−３）を 得た。このものは、ガードナー粘度Ｚ（２０℃）、ＧＰＣによる数平均分子量約 １４００であった。 製造例２５ （Ｂ−４）：一般式（１）で、Ｒが炭素数８個の一価炭化水素基、Ｒ′がウレタ ン結合を含有する 炭素数２２個の二価炭化水素基であり、非環状酸無水基の数が１分子中約１１個 である化合物 で表わされる化合物１０モル、イソノナン酸２モル及び無水酢酸２０モルを混合 し、１４０℃で、副生する酢酸を除去しながら反応させ、酢酸の流出がなくなっ た段階で１６０℃まで昇温し、過剰の無水酢酸を除去し反応を終えて架橋剤（Ｂ −４）を得た。このものは白色の固体であったが、メチルイソブチルケトンで固 形分含有率９０重量％溶液にしたものはガードナー粘度Ｚ３（２０℃）、ＧＰＣ による数平均分子量約２５００であった。 製造例２６ （Ｂ−５）：一般式（１）で、Ｒが炭素数１８個の一価炭化水素基、Ｒ′が炭素 数４個の二価炭化水素基であり、非環状酸無水基の数が１分子中約１１個である 化合物 アジピン酸１０モルを４００℃まで加熱し流出する水を除去した段階で脱水ヒ マシ油脂肪酸２モルを加え、更に２００℃で４時間反応させて、架橋剤（Ｂ−５ ）を得た。このものは、ガードナー粘度Ｎ（２０℃）、ＧＰＣ による数平均分子量は約２０００であった。 製造例２７ （Ｂ−６）：一般式（１）で、Ｒが炭素数６個の一価炭化水素基、Ｒ′がエステ ル結合を含有する炭素数４０個の二価炭化水素基であり、非環状酸無水基の数が １分子中約２個である化合物 アジピン酸５モル、ネオペンチルグリコール４モルからなる末端カルボキシル 基の線状ポリエステル樹脂（数平均分子量約９６０）を合成し、更に、このもの に安息香酸２モル及び無水酢酸３モルを混合し、１４０℃で、副生する酢酸を除 去しながら反応させ、酢酸の流出がなくなった段階で１６０℃まで昇温し、過剰 の無水酢酸を除去し反応を終えて、架橋剤（Ｂ−６）を得た。このものは、ガー ドナー粘度Ｋ（２０℃）、ＧＰＣによる数平均分子量は約３５０であった。 製造例２８ （Ｂ−７）：一般式（１）で、Ｒが炭素数８個の一価炭化水素基、Ｒ′がエステ ル結合を含有する炭素数４２個の二価炭化水素基であり、非環状酸無水基の数が １分子中約６個である化合物 無水フタル酸２０モル、１，６−ヘキサンジオール１５モルからなる末端カル ボキシル基の線状ポリエステル樹脂を合成し、更にこのものに、イソノナン酸２ モル及び無水酢酸１０モルを混合し、（Ｂ−６）と同様な反応を行って架橋剤（ Ｂ−７）を得た。このものは、ガードナー粘度Ｚ、数平均分子量約２０００であ った。 製造例２９ （Ｂ−８）：一般式（１）で、Ｒが炭素数１２個の一価炭化水素基、Ｒ′がエス テル結合を含有する炭素数４０個の二価炭化水素基であり、非環状酸無水基の数 が１分子中約１１個である化合物 ε−カプロラクトンと乳酸との反応によって得た分子量１０００の末端カルボ キシル基線状ポリエステル１０モルに、ヤシ油脂肪酸２モル及び無水酢酸１５モ ルを混合し、（Ｂ−６）と同様な反応を行って架橋剤（Ｂ−８）を得た。このも のは、ガードナー粘度Ｓ、ＧＰＣによる数平均分子量約３０００であった。 製造例３０ クリヤーコート組成物Ｔ−１〜Ｔ−８の製造 製造例１７〜２１で得た樹脂成分（Ａ）、製造例２２〜２９で得た架橋剤（Ｂ ）、硬化触媒（Ｃ）及び紫外線 吸収剤（Ｄ）の各成分を下記表１に示した比率で、混合し、混合有機溶剤（キシ ロール／「ソルベッソ＃１５０」（エッソ石油（株）製、商品名、芳香族炭化水 素系溶媒）＝１／１重量比）で固形分含有率約４０重量％になるように調整して クリヤーコート組成物Ｔ−１〜Ｔ−８を得た。 表１における配合量、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分は次の通り。 １）配合量は全て固形分量であり、単位は重量部である。 ２）硬化触媒（Ｃ）の種類の記号の内容は次の通り。 （Ｃ−１）：テトラメチルアンモニウムクロライド （Ｃ−２）：トリブチルアミン （Ｃ−３）：ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド ３）紫外線吸収剤の種類の記号の内容は次の通り。 （Ｄ−１）：エタンジアミドＮ−（２−エトキシフェニル）−Ｎ′−（４−イソ ドデシルフェニル） （Ｄ−２）：２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン （Ｄ−３）：２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾ ール 実施例１〜９及び比較例１〜３ 鋼板に「エレクロンＮo.９４００」（関西ペイント（株）製、商品名、カチオ ン電着塗料）を硬化膜厚で２０μｍ電着塗装し、１７０℃で３０分間加熱硬化さ せ、ついで「ＥＳプライマーサーフェーサーＴＰ−３７」（関西ペイント（株） 製、商品名、中塗り塗料）を硬化膜厚で３０μｍスプレー塗装し、１４０℃で３ ０分間加熱硬化させて得られた塗装鋼板を、被塗物として用いた。 上記被塗物に、製造例で得られたベースコート組成物及びクリヤーコート組成 物をウエットオンウエットで塗装し、ついで両塗膜を加熱硬化せしめる２コート １ベイ ク方式による上塗り塗膜を形成せしめた。 ベースコート組成物及びクリヤーコート組成物としては下記表２に記載のもの を使用し、これら両塗料はいずれも静電回転電化塗装法で塗装し、その塗装膜厚 は硬化塗膜に基づいて、ベースコートは約２０μｍ、クリヤーコートは約３５μ ｍであった。ベースコート組成物を塗装後、室温で約５分間放置してから、クリ ヤーコート組成物を塗装し、１４０℃で３０分加熱して該両塗膜を同時に硬化せ しめて、上塗り塗膜を形成させた。 表２における比較用クリヤーコート組成物Ｘ、Ｙ、Ｚは次のものである。 クリヤーコート組成物Ｘは、クリヤーコート組成物（Ｔ−１）の架橋剤（Ｂ− １）を、ｎ−ブチルアクリレート、スチレン及び無水マレイン酸（１６％含有） を共重合せしめて得られた環状酸無水基含有樹脂（重量平均分子量２２０００） に同量置換してなる塗料である。 クリヤーコート組成物Ｙは、クリヤーコート組成物（Ｔ−１）の架橋剤（Ｂ− １）を、ｎ−ブチルアクリレート、スチレン及びマレイン酸（１６％含有）を共 重合せしめて得られた遊離カルボキシル基含有樹脂（重量平均分子量２２０００ ）に同量置換してなる塗料である。 クリヤーコート組成物Ｚは、クリヤーコート組成物（Ｔ−１）の架橋剤（Ｂ− １）を、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物に同量置換してなる塗料である。 上記で得られた２コート１ベイク方式による硬化塗膜について、下記試験方法 により、塗膜性能を調べた。 試験方法 仕上り外観：塗面を目視で下記基準により評価した。Ａは平滑性及びツヤ等が 良好、Ｂは平滑性及びツヤ等がやや劣化、Ｃは平滑性及びツヤ等が著しく劣るこ とを示す。 鮮映性：鮮映性測定器（スガ試験機（株）製）を用いて塗膜のＩＣＭ値を測定 した。ＩＣＭ値は０〜１００（％）の値をとり、８０以上であれば鮮映性が優れ ていることを示す。 耐酸性：塗面に４０％硫酸水溶液を０．４ｍｌ滴下し、ついで熱風乾燥機で６ ０℃で１５分間乾燥したあと、水洗してから塗面を目視で下記基準により評価し た。Ａは 白化、シミ、エッチング等の発生が全く認められないことを、Ｂは白化、シミ、 エッチング等の発生が少し認められることを、Ｃは白化、シミ、エッチング等の 発生が著しく認められることを、夫々示す。 耐溶剤性：キシロールをしみこませたガーゼで塗面を１０回払拭した後、塗面 を目視で下記基準により評価した。Ａは塗面が全く変化しないことを、Ｂはスリ キズの発生が目立つことを、Ｃは塗面が膨潤し、白化現象も認められることを、 夫々示す。 耐スリキズ性：ルーフに試験板を貼りつけた自動車を洗車機で５回洗車した後 の該試験板の塗面状態を観察し、下記基準により評価した。洗車機はヤスイ産業 （株）製「ＰＯ２０ＦＷＲＣ」を用いた。Ａはスリキズが殆ど見つからないこと を、Ｂはスリキズの発生が目立つことを、Ｃはスリキズが著しく発生したことを 、夫々示す。 耐候性：Ｑパネル社製の促進耐候性試験機を用いたＱＵＶ促進耐候性試験によ る。試験条件としては、紫外線照射１６時間／６０℃、水凝結９時間／５０℃を １サイクルとし、３０００時間試験した後の塗面を下記基準により評価した。Ａ は初期と殆ど変わらない光沢を維持していることを、Ｂは光沢低下が認められる ことを、Ｃは光沢低下が著しく、ワレ、白化も発生していることを、 夫々示す。 耐チッピング性：試験機：ＱＧＲグラベロメーター（Ｑパネル社製）を用いて 調べた。試験条件：吹付ける石；直径約５〜１０ｍｍの砕石、吹付ける石の容量 ；約１００ｍｌ、吹付けエアー圧力；約４ｋｇ／ｃｍ²、試験時の温度；約−２ ０℃、パネル角度；４５°。次いで、塗面を下記基準により評価した。Ａは衝撃 によるキズがわずか認められるが、中塗塗膜に剥離は全くないことを、Ｂは衝撃 によるキズがやや多く、中塗塗膜の剥離も少し認められることを、Ｃは衝撃によ るキズが多く、中塗塗膜の剥離も認められることを、夫々示す。 付着性：ゴバン目付着性試験により調べた。塗膜に２×２ｍｍのゴバン目を１ ００個作り、その表面に粘着セロハンテープを貼着し、それを急激に剥がした後 の、ゴバン目塗膜の残存数を調べた。付着性を下記基準により評価した。Ａは９ ５個以上のゴバン目が残存したことを、Ｂは６〜１０個のゴバン目が剥離したこ とを、Ｃは１１個以上のゴバン目が剥離したことを、夫々示す。 結果を下記表３に示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 163/00 ＰＪＹ 8416−4Ｊ Ｃ０９Ｄ 163/00 ＰＪＹ 167/02 ＰＬＢ 8933−4Ｊ 167/02 ＰＬＢ 175/04 ＰＨＸ 8620−4Ｊ 175/04 ＰＨＸ 201/00 ＰＤＣ 9167−4Ｊ 201/00 ＰＤＣ (72)発明者 松本 直次 神奈川県鎌倉市上町屋618―２ (72)発明者 生島 聡 神奈川県平塚市東八幡４―13―12 (72)発明者 磯崎 理 神奈川県横浜市戸塚区平戸町401―68

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．被塗物に、ベースコート組成物及びクリヤーコート組成物をウエットオンウ エットで塗装した後、加熱により該両塗膜を同時に硬化せしめる２コート１ベイ ク方式による上塗り塗膜形成方法において、 ベースコート組成物が、 （Ｉ）架橋性官能基含有重合体の水性分散体又は水溶液、 （II）架橋剤、 （III）着色顔料及び （IV）水を主成分とする水性塗料であり、 クリヤーコート組成物が、 （Ａ）（ｉ）１分子中にエポキシ基及び水酸基をそれぞれ少なくとも１個ずつ有 する樹脂、（ii）１分子中にエポキシ基を少なくとも２個有する樹脂（ii−１） と１分子中に水酸基を少なくとも２個有する樹脂（ii−２）との混合樹脂、（ii i）１分子中にエポキシ基を少なくとも２個有する樹脂及び（iv）これらのいず れかの混合物からなる群から選ばれた少なくとも一種の樹脂成分、 （Ｂ）非環状の酸無水基を少なくとも２個有する下記一般式 （式中、Ｒは炭素数２〜５０の一価炭化水素基を、Ｒ′は炭素数２〜５０の二価 炭化水素基を示す。また、Ｒ及びＲ′で示される炭化水素基は、エーテル結合、 ウレタン結合又はエステル結合を含んでいてもよい。ｎは１〜５００の整数であ る。）で表わされる化合物からなる架橋剤、並びに （Ｃ）硬化触媒を含有する塗料であることを特徴とする上塗り塗膜形成方法。 ２．成分（Ｉ）が、架橋性官能基含有アクリル系重合体微粒子の水性分散体であ る請求項１の方法。 ３．ベースコート組成物の各成分の配合割合が、固形分として、該水性分散体（ Ｉ）１００重量部当たり、架橋剤（II）が１０〜７０重量部、着色顔料（III） が２〜２００重量部である請求項１の方法。 ４．ベースコート組成物に、更に変性ポリエステル樹脂（Ｖ）が配合されている 請求項１の方法。 ５．ベースコート組成物に、更にウレタン樹脂エマルジョン（VI）が配合されて いる請求項１の方法。 ６．クリヤーコート組成物で用いる樹脂（ｉ）が、１分子中にエポキシ基及び水 酸基を夫々２〜５０個ずつ有する請求項１記載の方法。 ７．クリヤーコート組成物で用いる樹脂（ii−１）が、１分子中に水酸基を２〜 ５０個有する請求項１記載の方法。 ８．クリヤーコート組成物で用いる樹脂（ii−２）が、１分子中に水酸基を２〜 ５０個有する請求項１記載の方法。 ９．クリヤーコート組成物で用いる樹脂（iii）が、１分子中にエポキシ基を２ 〜５０個有する請求項１記載の方法。 10．クリヤーコート組成物で用いる架橋剤（Ｂ）が、１分子中に非環状の酸無水 基を２〜５０個程度有している請求項１記載の方法。 11．クリヤーコート組成物における（Ａ）成分と（Ｂ）成分との配合比率が、（ Ａ）成分１００重量部あたり、（Ｂ）成分１〜１０００重量部程度である請求項 １記載の方法。 12．クリヤーコート組成物における（Ｃ）成分の配合比率が、（Ａ）及び（Ｂ） 両成分の合計固形分１００重量部当たり、０．０１〜１０重量部程度である請求 項１記 載の方法。 13．クリヤーコート組成物において、更に紫外線吸収剤を添加している請求項１ 記載の方法。 14．請求項１記載の塗膜形成方法により塗装された物品。