JP2948639B2 - 鋼板への塗装方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、鋼板、特に自動車車体に耐チッピング性、
防食性、および仕上り外観のすぐれた塗膜を形成するた
めの塗装方法に関する。

（従来の技術とその課題） 自動車塗料分野では塗膜の耐久性の問題、特に自動車
の走行中に車輪などで跳ね上げられた小石の衝撃による
塗膜の剥離現象、すなわちチッピングが重要視されてい
る。その理由は、小石等による衝撃剥離が鋼材面に及ぶ
場合には、金属面の露出に伴う発錆と腐食等にまで問題
が拡大されるからである。

特に、欧米等の寒冷地域では、自動車道路の凍結防止
を目的に敷かれる岩塩の影響で、発錆及び腐食の進行が
著しく加速されるので、塗膜の耐チッピング性の向上が
強く望まれている。

このチッピングならびにこれに基因する腐食の進行を
防止するため、従来から金属表面の化成処理ならびに電
着塗料、耐チッピングシーラー、中塗塗料および上塗塗
料について各種検討が加えられた。

例えば、結晶形の異なる燐酸鉄系被膜及び燐酸亜鉛系
皮膜による化成処理によって、防錆機能の向上は達成す
る事は出来ても塗膜の付着性を充分に改善するには至っ
ていない。また電着塗料、耐チッピングシーラー、中塗
り塗料についても、該塗料中に含有する顔料成分・樹脂
成分・可塑剤について種々検討されて来たが、飛石など
による塗膜の衝撃剥離を完璧に防止する程の耐チッピン
グ性を有するものは得られていない。

一方、電着塗膜と中塗り塗膜との層間にオレフィン樹
脂を主成分とする弾性塗膜形成性の水性塗料を塗装して
耐チッピング性などを向上させる試みもあるが、該水性
塗料自体の貯蔵安定性が悪く、すぐれた耐チッピング性
機能の持続性に欠け、しかも上塗り塗装後の鮮映性など
が不十分であった。

（問題を解決するための手段） そこで、本発明者らは、上述の問題点を改善するた
め、通常の電着塗料、中塗塗料および上塗塗料からなる
鋼板の塗装系によって得られる仕上り外観と少なくとも
同等で、しかも貯蔵安定性、耐チッピング性および鮮映
性などが向上し、物理的性質及び防食性に優れた塗膜を
形成する塗装方法を提供することを目的として鋭意検討
を重ねた結果本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明によれば、 鋼板にカチオン型電着塗料を塗装し、次いで該塗面上
にオレフィン系樹脂とウレタン系樹脂とからなる組成物
をビヒクル主成分とする水性バリアーコートを塗装し、
さらに中塗り塗料を塗装してから、上塗り塗料を塗装す
るにあたり、該中塗り塗料が、 （Ａ）酸価が10〜100で且つ水酸基価が20〜300のポリエ
ステル樹脂、 （Ｂ）水性アミノ樹脂、 （Ｃ）（Ｃ−１）： 一般式 ＨOCH₂CH_{2 n}O−Ｒ−ＯCH₂CH₂O_nH ［ただし、Ｒは ｎは２〜10の整数である。］ で示されるポリエーテルポリオール、及び （Ｃ−２）： シクロヘキサンジメタノールと脂肪族飽和二塩基酸と
からなり両末端に１級水酸基を含有する数平均分子量が
300〜800未満の線状低分子量ポリエステルジオール、及
び （Ｃ−３）： 一般式 で示されるヒドロキシエチルエチレン尿素 から選ばれた１種もしくは２種以上、及び （Ｄ）アルキルエーテル化ベンゾインを主成分とする水
性中塗り塗料であることを特徴とする塗装法が提供され
る。

本発明の特徴は、鋼板にカチオン型電着塗料、中塗り
塗料および上塗り塗料を順次塗装する工程において、電
着塗料を塗装後、特定の組成ならびに性状を有する水性
バリアーコートを塗装し、さらに特定の組成ならびに性
状を有する水性中塗り塗料を塗装する事である。

本発明の水性バリアーコートは従来の中塗り塗膜に比
べて柔軟で、ポリオレフィン系樹脂およびポリウレタン
系樹脂に基因する特有の粘弾性を有しているため、鋼板
／電着塗料／中塗り塗料／上塗り塗膜からなる自動車外
板部の耐チッピング性能が著しく改善される。しかも従
来の水系バリアーコートに比べて、貯蔵安定性がすぐ
れ、長期貯蔵後でも耐チッピング性の低下は認められ
ず、しかも鮮映性などもすぐれている。

さらに本発明では中塗り塗料が、高いワキ抵抗性と平
滑性にすぐれているため、中塗り塗料を塗装後に予備加
熱しないで直接加熱硬化させる工程であっても60μ以上
の硬化塗膜に塗装でき、しかも平滑性や鮮映性などもす
ぐれている。

以下に、本発明の塗装方法について具体的に説明す
る。

鋼板：本発明の方法によって塗装せしめる被塗物であ
って、カチオン電着塗装することが可能な金属表面を有
する素材であれば何ら制限を受けない。例えば、鉄、
銅、アルミニウム、スズ、亜鉛ならびにこれらの金属を
含む合金、およびこれらの金属、合金メッキ、もしくは
蒸着製品などがあげられ、具体的にはこれらを用いてな
る乗用車、トラック、サファリーカー、オートバイなど
の車体がある。また、該鋼板を、カチオン型電着塗料を
塗装するに先立って、あらかじめリン酸塩もしくはクロ
ム酸塩などで化成処理しておくことが好ましい。

カチオン型電着塗料：上記鋼板に塗装するための電着
塗料であっで、それ自体公知のものが使用できる。該カ
チオン型電着塗料は有機酸もしくは無機酸で中和される
塩基性の水分散型樹脂、例えば樹脂骨格中に多数のアミ
ノ基を有するエポキシ系、アクリル系、ポリブタジエン
系などの樹脂を用いた水性塗料であって（樹脂はこれら
のみに限定されない）、該樹脂に中和剤、顔料（着色顔
料、体質顔料、防錆顔料など）、親水性溶剤、水、必要
ならば硬化剤、架橋剤、添加剤などを配合して常法によ
り塗料化される。上記塩基性水分散型樹脂（通常、親水
性溶剤で溶かして用いる）を中和、水溶（分散）化する
ための中和剤としては、酢酸、ヒドロキシル酢酸、プロ
ピオン酸、酪酸、乳酸、グリシンなどの有機酸、硫酸、
塩酸、リン酸等の無機酸が使用できる。中和剤の配合量
は、上記樹脂の塩基価（約50〜200）に対し中和当量約
0.1〜0.4の範囲が適当である。固形分濃度を約５〜40重
量％となるように脱イオン水で希釈し、pH5.5〜8.0の範
囲内に保って常法により前記鋼板に電着塗装するのであ
る。電着塗装膜厚は特に制限されないが、硬化塗膜にも
とずいて10〜40μが好ましく、約140〜210℃に加熱して
塗膜を硬化せしめるのである。

また、上記硬化剤として、ブロックポリイソシアネー
ト化合物が使用できる。

さらに、脂環式骨格および／または有橋脂環式骨格に
エポキシ基が結合してなるエポキシ基含有官能基を１分
子あたり平均２個以上有するエポキシ樹脂も硬化剤とし
て用いることができ、該エポキシ基含有官能基は、脂環
式骨格および／または有橋脂環式骨格とエポキシ基とか
らなり、脂環式骨格は、４〜10員、好ましくは５〜６員
の飽和炭素環式環または該環が２個以上縮合した縮合環
を含有し、 一方、エポキシ基 は、該エポキシ基中の炭素原子の１つが上記脂環式骨格
または有橋脂環式骨格中の環炭素原子に直接結合してい
る［例えば、下記式（イ）、（ロ）参照］か、或いは該
エポキシ基の２個の炭素原子と上記脂環式骨格または有
機脂環式骨格中の環を構成する隣接する２個の炭素原子
とが共通している［例えば下記式（ハ）（ニ）参照］こ
とが必要である。

そのようなエポキシ基含有官能基の具体例としては、
下記（イ）〜（ニ）で示されるものが挙げられる。

式中、R₁、R₂、R₃、R₅、R₆、R₇、R₁₀及びR₁₁はそれぞ
れＨ、CH₃またはC₂H₅を表わし、そしてR₄、R₈及びR₉は
それぞれＨまたはCH₃を表わす。

上記エポキシ樹脂硬化剤は本出願人による英国公開特
許第356970号公報に詳述されており、本発明にも適用で
きる。

バリアーコート：本発明において用いるバリアーコー
トは、オレフィン系樹脂とウレタン系樹脂とからなる組
成物をビヒクル主成分とする水性塗料である。

本発明のバリアーコートに使用するオレフィン系樹脂
は、オレフィン系単量体及び／又はジエン系単量体を必
須単量体成分とする重合体である。具体的にはプロピレ
ン−エチレン共重合体、塩素化ポリプロピレン、EPDM
（エチレン−プロピレン−ジエン共重合体）、ポリブタ
ジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリルニト
リル−ブタジエン共重合体など及びこれらのものとマレ
イン酸、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸な
どの酸基含有重合性不飽和単量体とを重合させてなる酸
基含有重合体などが挙げられる。中でも塩素化ポリプロ
ピレンと（無水）マレイン酸とを重合させてなる酸基含
有重合体は、特に塩素化ポリプロピレン（好ましくは塩
素化率20〜30重量％）成分がプロピレン系基材に対して
優れた密着性を示しそして（無水）マレイン酸成分が上
塗り塗膜に対して優れた密着性を示すとともに耐水性等
に優れているために付着劣化が少ないという利点をもつ
ことから、このものを使用することが望ましい。該（無
水）マレイン酸成分を使用する場合には、酸基含有重合
体を基準として通常約0.5〜10重量％、好ましくは約１
〜５重量％の範囲で使用できる。

前記オレフィン系樹脂は、数平均分子量が約3,000〜5
0,000、好ましくは約10,000〜30,000の範囲のものを使
用できる。該分子量が約3,000より小さいと塗膜が粘着
し易くなってホコリ、ゴミ等の異物が付着し、最終的に
形成される上塗り塗膜の外観が悪くなったり、また耐水
試験後の密着性が劣化するという欠点があるので好まし
くない。他方、分子量が約50,000より大きいと平滑性に
優れた塗膜が得られないという欠点があるので好ましく
ない。

前記オレフィン系樹脂と組合わせて使用するビヒクル
成分であるウレタン系樹脂は、（１）１分子中に平均２
個以上の活性水素を含有する成分及び（２）ポリイソシ
アネート成分を反応させて得られるウレタンポリマー、
又は（１）成分及び（２）成分を反応させて得られるプ
レポリマーと鎖伸長剤成分とを反応させて得られるウレ
タンポリマーである。またこれらのウレタン系樹脂中に
は酸基を含有させてもよい。

前記（１）成分としては、１分子中に平均２個以上の
活性水素（好ましくは水酸基が挙げられる）を含有する
ものであれば制限なしに使用できる。具体的には下記し
たものを挙げることができる。

（ｉ）ジオール：たとえばエチレングリコール、プロピ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、1,2−ブチレングリコール、1,3−ブチレン
グリコール、2,3−ブチレングリコール、1,4−ブチレン
グリコール、1,5−ベンタジオール、ネオペンチルグリ
コール、1,6−ヘキサングリコール、2,5−ヘキサンジオ
ール、ジプロピレングリコール、2,2,4−トリメチル−
1,3−ペンタジオール、トリシクロデカンジメタノー
ル、1,4−シクロヘキサンジメタノールなど。

（ii）ポリエーテルジオール：たとえば前記（ｉ）ジオ
ールのアルキレンオキシド付加物、アルキレンオキシ
ド、環状エーテル（テトラヒドロフランなど）などを開
環重合又は開環共重合（ブロックまたはランダム）させ
て得られるものの、たとえばポリエチンレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン−プロピ
レン（ブロックまたはランダム）グリコール、ジオキシ
テトラメチレングリコール、ジオキシヘキサメチレング
リコール、ジオキシオクタメチレングリコールなど。

（iii）ポリエステルジオール：（無水）ジカルボン酸
（例えばアジピン酸、コハク酸、セバシン酸、グルタル
酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸など）とグリコー
ル［例えばエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,
8−オクタメチレンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、ビスヒドロ
キシエチルベンゼン、アルキルジアルカノールアミン、
ｍ−キシリレングリコール、1,4−ビス（２−ヒドロキ
シエトキシ）ベンゼン、4,4′−ビス（２−ヒドロキシ
エトキシ）−ジフェニルプロパンなど］とを縮重合させ
て得られたもの、たとえばポリエチレンアジペート、ポ
リブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペー
ト、ポリエチレン／プロピレンアジペート、ビスヒドロ
キシメチルシクロヘキサンとC₄〜C₈の直鎖ジカルボン酸
混合物からなるポリエステルジオール（例えばKING Ind
ustries Inc Co.,のＫ−FLEX−148、同左188）、ポリラ
クトンジオール（例えばポリカプロラクトンジオール及
びそれらの２種以上の混合物）など。

（iv）ポリエーテルエステルジオール；エーテル基含有
ジオール（前記ポリエーテルジオール、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコ
ールなど）もしくはこれらと他のグリコールとの混合物
を前記ジカルボン酸とまたは（無水）ジカルボン酸化合
物（無水フタル酸、無水マレイン酸など）およびアルキ
レンオキシドと反応させることによって得られるもの、
たとえばポリ（ポリオキシテトラメチレン）アジペート
など。

（ｖ）ポリカーボネートジオール：一般式 （式中、ＲはC₁〜₁₂の飽和脂肪族ジオールの残基、Ｘは
分子の繰り返し単位の数を示し、通常５〜50の整数であ
る） で示される化合物など。該化合物は、両末端OH基になる
ような割合で、飽和脂肪族ジオール（1,4−ブタンジオ
ール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオー
ル、ジエチレングリコールなどのポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、オキシエチレンオキシ
プロピレン共重合ジオールなど）と置換カーボネート
（炭酸ジエチル、ジフェニルカーボネートなど）と反応
させるエステル交換法、前記飽和脂肪族ジオールとホス
ゲンを反応させるか、または必要によりその後さらに飽
和脂肪族ジオールを反応させる方法などにより得られ
る。

前記（ｉ）〜（ｖ）に記載のジオールはそれぞれ１種
もしくは２種以上組合わせて使用できる。

また前記（ｉ）〜（ｖ）に記載のジオールの中でも好
ましくは（ｉ）〜（iii）に記載のもの、更に好ましく
は数平均分子量が5,000以下、好ましくは約1,000〜3,00
0の範囲のものがあげられる。

前記ジオール以外にも（vi）１分子中に３個以上の水
酸基を含有する低分子量ポリオール（好ましくは数平均
分子量500以下）、を配合できる。

前記（vi）低分子量ポリオールを用いると、たとえば
該ウレタン系樹脂分子骨格に分岐性をもたせ、ウレタン
系樹脂に３次元構造を形成せしめることによって、ポリ
ウレタン粒子の水分散安定性を向上させたり、形成塗膜
の耐水性や耐化学薬品性を向上させたりするという利点
がある。

該（vi）低分子量ポリオールとしては、たとえばトリ
メチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリ
ン、トリス−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート、
ペンタエリスリトール等が使用できる。該（vi）低分子
量ポリオールは前記ジオール成分１モルに対して約0.1
モル以下の範囲で配合できる。配合量が0.1モルより多
くなると水性化物の貯蔵安定性が悪くなったり塗膜物性
が悪くなったりするおそれがあるので好ましくない。

前記（１）成分と反応させる（２）ポリイソシアネー
ト成分としては、１分子中に平均２個以上のイソシアネ
ート基を含有する化合物が使用できる。具体的には脂肪
族ジイソシアネート化合物として、炭素数１〜12の脂肪
族ジイソシアネート、たとえばヘキサメチレンジイソシ
アネート、2,2,4−トリメチルヘキサンジイソシアネー
ト、リジンジイシアネートなど；脂環式ジイソシアネー
ト化合物として、炭素数４〜18の脂環式ジイソシアネー
ト、たとえば1,4−シクロヘキサンジイソシアネート、
１−イソシアナト−３−イソシアナトメチル−3,5,5−
トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネー
ト）、4,4′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネー
ト、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、イソプ
ロピリデンジシクロヘキシル−4,4′−ジイソシアネー
トなど；芳香族イソシアネートとして、トリレンジイソ
シアネート、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイ
ソシアネートなどがあげられ、さらにこれらのジイソシ
アネートの変性物（カーボジイミド、ウレトジオン、ウ
レトイミン含有変性物など）；及びこれらの二種以上の
混合物が挙げられる。

ウレタン系樹脂中に酸基を導入する方法としては従来
からのいかなる方法も採用できるが、例えばジメチロー
ルアルカン酸を前記（ii）〜（iv）に記載したグリコー
ル成分の一部もしくは全部と置き換えることによって予
めポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリ
エーテルエステルジオール等にカルボキシ基を導入して
おくか、または（ｉ）もしくは（ｖ）のジオール成分と
ジメチルロールアルカン酸とを混合して使用することに
より酸基を導入する方法が好適である。かかるジメチロ
ールアルカン酸としては、たとえばジメチロール酢酸、
ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸、ジメチ
ロール吉草酸を挙げることができる。

ウレタン系樹脂中に酸基を導入したものは界面活性剤
を使用せずに、もしくはその配合量を少なくして水中に
分散させることが可能となるので塗膜の耐水性が良くな
るという利点がある。酸基の含有量はウレタン系樹脂の
酸価として約25〜150、好ましくは約30〜100、更に好ま
しくは約50〜80の範囲が望ましい。酸価が約25より小さ
いと水分散性が悪くなり、他方酸価が約150より大きい
と塗膜の耐水性が劣るおそれがあるので好ましくない。

ウレタン系樹脂は、通常、数平均分子量約10,000〜10
0,000、好ましくは約20,000〜50,000、更に好ましくは2
5,000〜35,000のものを用いることができる。前記
（１）成分と（２）成分との反応により、ウレタンプレ
ポリマー（通常数平均分子量約1,000〜3,000）を得る場
合には、鎖伸長によって、上記範囲の分子量とすればよ
い。ウレタン系樹脂の数平均分子量が約10,000より小さ
いと耐水性、柔軟性等が悪くなるおそれがあり、他方約
100,000より大きいと塗料貯蔵中に、このものが沈降、
凝集などを生じて、塗膜にブツなどの欠陥をおこす原因
となったり、また、塗膜平滑性が低下したりするので好
ましくない。

ウレタンプレポリマーの鎖伸長方法は、公知の方法に
従えばよい。例えば、鎖伸長剤成分として、水、水溶性
ポリアミン、グリコール類等を使用し、ウレタンポリマ
ーと鎖伸長剤成分とを反応させればよく、必要に応じ
て、反応触媒を使用することもできる。水溶性ポリアミ
ンとしては、１級アミノ基及び／又は２級アミノ基を１
分子中に２個以上有するポリアミン化合物を使用するこ
とができ、例えばエチレンジアミン、テトラメチレンジ
アミン、ヘキサメチレンジアミン、キシレンジアミン、
ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミンなど
の水溶性ポリアミン類、ピペラジンなどの水溶性脂環式
ポリアミン及びこれらの混合物などが好適に使用でき
る。

グリコール類としては、例えばエチレングリコール、
プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエ
チレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオー
ル、トリメチロールプロパンなどが好適に使用できる。

反応触媒としては、トリアルキルアミン例えばトリメ
チルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミ
ン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミ
ン;N−アルキルモルホリン、例えばＮ−メチルモルホリ
ン、Ｎ−エチルモルホリン;N−ジアルキルアルカノール
アミン、例えばＮ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−ジ
エチルエタノールアミン;N−アルキルビニルピロリドン
及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

オレフィン系樹脂及びウレタン系樹脂の水性化の方法
は、従来から知られているいかなる方法でもよいが、例
えば ウレタン系樹脂（実質的にイソシアネート基を含有
したもの）とオレフィン系樹脂とを混合した後、界面活
性剤及び／又は中和剤を添加し、水中に分散化する方
法。

ウレタン系樹脂原料の（１）成分及び（２）成分と
オレフィン系樹脂とを混合した後、（１）成分及び
（２）成分を反応させ（実質的にイソシアネート基を含
まないようにする）、その後、界面活性剤及び／又は中
和剤を添加し、水中に分散化する方法。

オレフィン系樹脂に界面活性剤及び／又は中和剤を
添加し、水中に分散化したものと、ウレタン系樹脂（実
質的にイソシアネート基を含有しないもの）に界面活性
剤及び／又は中和剤を添加し、水中に分散化したものと
を混合する方法。

NCO基含有ウレタンプレポリマー（通常、NCO/OH当
量比1.1〜1.9の範囲）をオレフィン系樹脂と混合し、水
中に分散化させると同時に鎖伸長反応を行なう方法。こ
の方法では、水以外の鎖伸長剤を同時に添加してもよ
く、更に、必要に応じて、鎖伸長反応用触媒、界面活性
剤、中和剤等を添加することもできる。

ウレタン系樹脂原料の（１）成分及び（２）成分と
オレフィン系樹脂とを混合した後、（１）成分及び
（２）成分を反応させて、NCO基含有ウレタンプレポリ
マー（NCO/OH当量比1.1〜1.9程度）とオレフィン系樹脂
の混合物を得た後、上記と同様にして、水分散化と鎖
伸長反応を同時に行なう方法、 NCO基含有ウレタンプレポリマーを前記と同様に
して鎖伸長反応させると同時に水中に分散化したもの
と、前記に記載のオレフィン系樹脂の水分散化したも
のとを混合する方法 等を好適に適用できる。

中和剤は、ウレタン系樹脂、オレフィン系樹脂、ウレ
タンプレポリマー等に酸基が存在する場合に用いられ、
前記した鎖伸長反応用触媒と同様のものが使用できる。
これらのうちで、好ましいものは、トリアルキルアミ
ン、Ｎ−アルキルビニルピロリドンであり、特に好まし
いものはトリエチルアミンである。中和量は、カルボキ
シル基１当量当り、0.5〜2.0当量程度、好ましくは１〜
1.5当量程度とすればよい。

界面活性剤としては、例えば高級アルコール、アルキ
ルフェノール、アリールフェノール、ポリオキシプロピ
レングリコール等のエチレンオキシド付加物のような非
イオン系界面活性剤、アルキルフェノール、高級アルコ
ール等のエチレンオキシド付加物の硫酸エステル塩、ア
ルキルベンゼンスルホン酸塩のようなアニオン系界面活
性剤、及びこれらの混合物が好ましい。また、界面活性
剤の配合割合は塗膜耐水性の観点から樹脂固形分100重
量部に対して約10重量部以下、好ましくは約５重量部以
下の範囲が好適である。

上記した中でも鎖伸長反応を行なって得られるものを
用いると、ポリオレフィン系樹脂の水分散化を助け、ま
た該樹脂粒子を安定化させることができ、しかも耐水
性、外観などの性能に優れた塗膜が得られるという利点
がある。該鎖伸長反応を行なって得られるポリウレタン
ポリマーとしては、酸基を含有するものが望ましい。

バリアーコートのビヒクル成分であるオレフィン系樹
脂とウレタン系樹脂との配合割合は両者樹脂固形分換算
で前者約５〜40重量％、好ましくは約10〜30重量％、後
者約95〜60重量％、好ましくは約90〜70重量％の範囲が
望ましい。ポリオレフィン系樹脂が約５重量％より少な
いかもしくはウレタン系樹脂が約95重量％より多いと、
密着性などが低下し、他方オレフィン系樹脂が約40重量
％より多いかもしくはウレタン系樹脂が約60重量％より
少ないと上塗り塗膜に対する密着性、耐水性、塗料の貯
蔵安定性などが低下するので好ましくない。

前記〜の方法で水性化して得られる組成物では、
ウレタン系樹脂成分をオレフィン系樹脂の水分散化を助
けオレフィン系樹脂粒子を安定化させる成分として使用
し、このようなウレタン系樹脂とオレフィン系樹脂の水
性化物に、更に、塗膜性能を向上させる機能をもつ成分
として、ウレタン系樹脂の水分散化物を混合することが
できる。このような塗膜性能向上のために用いるウレタ
ン系樹脂の水分散化物としては、前記水性化法において
記したウレタン系樹脂の水分散物と同様のものが使用で
きる。

前記〜で得られるウレタン系樹脂とオレフィン系
樹脂の水性化物中に含まれるウレタン系樹脂（以下、ウ
レタン系樹脂Ａという）と、この水性化物に加える塗膜
性能向上のためのウレタン系樹脂の水分散化物中のウレ
タン系樹脂（以下、ウレタン系樹脂Ｂという）の好まし
い組み合わせとしては、オレフィン系樹脂と相溶性の良
いモノマー、例えば、前記（１）成分として脂肪族また
は脂環族のポリオール、（２）成分として脂肪族または
脂環族ジイソシアネート化合物を用いて得られるウレタ
ン系樹脂をウレタン樹脂Ａとして用い、物性の優れたモ
ノマー、例えば（２）成分として芳香族ジイソシアネー
トなどを多用したウレタン系樹脂であって、数平均分子
量が20,000以上、好ましくは30,000〜100,000のウレタ
ン系樹脂をウレタン系樹脂Ｂとして用いる組み合わせが
あげられる。また、これらの配合割合は、オレフィン系
樹脂／ウレタン系樹脂A/ウレタン系樹脂Ｂの割合が、こ
れらの樹脂固形分を基準として、約５〜40重量％/15〜6
0重量％/0〜80重量％、好ましくは約10〜30重量％/20〜
50重量％/20〜70重量％とすればよい。

該バリアーコートに使用する水性化物は貯蔵安定性、
相溶性、塗面平滑性などの観点から約0.001〜５μｍ、
好ましくは約0.05〜2.0μｍの平均粒径をもつものが望
ましい。

さらに、バリアーコートには必要に応じて着色顔料、
体質顔料、塗面調整剤、ワキ防止剤、流動性調整剤、ハ
ジキ防止剤、可塑剤などを添加することができる。

バリアーコートは、通常固形分約20〜50重量％、粘度
約500〜3,000センチポイズ（Ｂ型粘度計、回転数6PRM）
に調整して使用される。

電着塗膜上に塗布する手段としては、特に限定されな
いが、具体的にはスプレー塗装、ハケ塗装、浸漬塗装、
静電塗装等の手段で塗装できる。また、塗装膜厚は、通
常乾燥膜厚に基づいて約５〜50μｍ、好ましくは10〜20
μｍの範囲が好適である。そしてこの塗膜は室温〜160
℃、好ましくは約80〜120℃の範囲で乾燥することがで
きる。

中塗り塗料：上記バリアーコートの塗面に塗装する塗
料であって、下記成分からなっている。

（Ａ）酸価が10〜100で且つ水酸基価が20〜300のポリエ
ステル樹脂、 （Ｂ）水性アミノ樹脂、 （Ｃ）（Ｃ−１）： 一般式 ＨOCH₂CH_{2 n}O−Ｒ−ＯCH₂CH₂O_nH ［ただし、Ｒは ｎは２〜10の整数である。］ で示されるポリエーテルポリオール、及び （Ｃ−２）： シクロヘキサンジメタノールと脂肪族飽和二塩基酸と
からなり両末端に１級水酸基を含有する数平均分子量が
300〜800未満の線状低分子量ポリエステルジオール、及
び （Ｃ−３）： 一般式 で示されるヒドロキシエチルエチレン尿素 から選ばれた１種もしくは２種以上、及び （Ｄ）アルキルエーテル化ベンゾイン を主成分とする水性中塗り塗料である。

本発明で用いる水性中塗り塗料は、上記（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）成分を併用することが必要
であり、これらの成分のうちいずれかが欠けてなる塗料
塗膜を水揮散のための予備加熱することなく、直ちに加
熱硬化すると、例えば、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成
分からなる系では加熱硬化時にワキが発生しやすく、
（Ａ）、（Ｂ）および（Ｄ）成分からなる系ではワキが
発生しやすく、しかも平滑性および鮮映性も十分でな
い。

本発明の水性中塗り塗料は、予備加熱せずに直ちに架
橋硬化反応のために加熱しても、ワキ限界膜厚は60μｍ
以上であって高いワキ抵抗性を示し、且つ塗面の平滑性
がよい。

従来の水性中塗り塗料がワキ対策のため必要とした予
備加熱は、タレ抵抗性を低下させ、そのタレ抵抗性対策
のため必要とした塗料への構造粘性付与の技術は、中塗
り塗面の平滑性を低下させるといった悪循環は、本発明
塗料により一掃され、ワキやタレなどの発生が抑制さ
れ、かつ平滑性のすぐれたバランスの良いものとなっ
た。また、上塗鮮映性、層間付着性等においてもすぐれ
ている。

本発明に用いる水性中塗り塗料の主成分を構成する
（Ａ）〜（Ｄ）成分について具体的に説明する。

（Ａ）成分：酸価が10〜100で且つ水酸基価が20〜300の
ポリエステル樹脂である。

当該ポリエステル樹脂としては、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブ
タンジオール、ペンタンジオール、2,2−ジメチルプロ
パンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、
ペンタエリスリトールなどの多価アルコールおよび必要
に応じて併用する一価アルコールまたは分子中に１個の
グリシジル基を有するモノエポキシ化合物（たとえば、
「カージュラＥ」（商品名、シェル化学（株）製））を
アルコール成分とし、無水フタル酸、イソフタル酸、テ
ロラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、
無水マレイン酸、無水コハク酸、アジピン酸、セバチン
酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などの多
塩基酸、および必要に応じて併用する安息香酸やｔ−ブ
チル安息香酸などの一塩基酸を酸成分として、上記アル
コール成分と上記酸成分とを縮合してなるオイルフリー
ポリエステル樹脂、または上記アルコール成分および上
記酸成分に加えてヒマシ油、脱水ヒマシ油、桐油、サフ
ラワー油、大豆油、アマニ油、トール油、ヤシ油など、
およびそれらの脂肪酸のうちの１種又は２種以上の混合
物である油成分を、上記酸成分およびアルコール成分に
加えて、三者を反応させて得られる油変性ポリエステル
樹脂などがあげられる。また、アクリル樹脂やビニル樹
脂をグラフト化したポリエステル樹脂も（Ａ）成分とし
て使用できる。

また、（Ａ）成分としては、ウレタン変性ポリエステ
ル樹脂を用いると、貯蔵安定性、耐ワキ性、鮮映性およ
び耐チッピング性などがすぐれているので好ましい。

該樹脂は、上記で例示したアルコール成分と酸成分と
を反応させてなるポリエステル樹脂（オイルフリーが好
ましい）に、ポリイソシアネート化合物（ジイソシアネ
ートが好ましい）を水酸基過剰にして反応させて得られ
る。ポリイソシアネート化合物としては、例えばトリレ
ンジイソシアネート、4,4′−ジフェニルメタンジイソ
シアネート等の芳香族ポリイソシアネート化合物、キシ
リレンジイソシアネート、メタまたはパラテトラメチル
キシリレンジイソシアネートのような芳香族脂肪族ポリ
イソシアネート化合物、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、及びこれらのビュレ
ット化物やイソシアヌレート化合物、トリメチルヘキサ
メチレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソ
シアネート、水素添加4,4′−ジフェニルメタンジイソ
シアネートなどの脂肪族ポリイソシアネートや脂環族ポ
リイソシアネート等が挙げられる。このうち、本塗料の
貯蔵安定性向上のためにはトリレンジイソシアネート、
キシリレンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシ
アネートが好ましい。ポリイソシアネート化合物の使用
量は、ポリエステル樹脂に対して１〜40重量％、特に４
〜30重量％が好ましい。

かかる（Ａ）成分は、酸価が10〜100、好ましくは15
〜50、水酸基価が20〜300、好ましくは50〜230である。
酸価が10より小さくなると水性化が不十分となり、水酸
基価が20より小さくなると塗膜の硬化性が不十分であ
り、また酸価が100、水酸基価が300を越えると塗膜の耐
水性、耐薬品性が低下するのでいずれも好ましくない。

さらに（Ａ）成分に関し、重量平均分子量は1,000〜2
0,000、特に3,000〜15,000が適している。

これらの（Ａ）成分に塩基性物質を添加してカルボキ
シル基の50％以上を中和して水性とする。ここで用いら
れる塩基性物質としては、例えばアンモニア、メチルア
ミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミ
ン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエ
タノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノール
アミンなどがあり、このうち、ジエタノールアミン、ジ
メチルエタノールアミン、トリエタノールアミンなどが
好適である。

（Ｂ）成分：水性アミノ樹脂である。

これは、（Ａ）成分の架橋剤であって、たとえばジ
−、トリ−、テトラ−、ペンタ−、ヘキサ−メチロール
メラミンおよびそれらのメチルエーテル化物、尿素−ホ
ルムアルデヒド縮合物、尿素−メラミン共縮合物などを
あげることができる。

（Ｂ）成分は、水に溶解するか又は水中に層分離や沈
降することなく安定に分散する程度に親水性である。

（Ｂ）成分としては上記のうちメラミンが好ましい。
該メラミンの官能基と本塗料の性能との関連は次の通り
である。

（ｉ）メチロール化メラミンの完全エーテル化物を用い
ると、ワキ抵抗性は高くなるが、架橋反応温度が高く、
140〜150℃程度で該塗膜を硬化させるのに、酸触媒を使
用しないと架橋反応が不足となる傾向がある。

（ii）メチロール基（−CH₂OH）とアルキルエーテル基
（−CH₂OR）とが混在するメラミンでは、初期硬化が速
く、酸触媒は不要であるが、塗着塗膜から水や溶剤が十
分に揮散しないうちに塗膜表面で硬化が始まりワキ発生
の原因となることがある。

（iii）イミノ基（＞NH）とアルキルエーテル基（−CH₂
OR）とが混在するメラミンでは、散触媒なしで140〜150
℃程度で（Ａ）成分と良く架橋反応する。また、この架
橋反応は比較的遅くかつ自己硬化性もメチロール基ほど
速くないので、有機溶剤および水などが揮散し塗膜が溶
融流動してから架橋硬化がはじまるので平滑性良好でワ
キのないかつ硬化性のよい塗膜が得られる。

（Ｂ）成分としては、かかる意味で、（iii）イミノ
基含有水溶性アミノ樹脂が最も適している。

（Ｃ）成分： 本発明において用いる水性中塗り塗料を構成する
（Ｃ）成分としては、下記の（Ｃ−）〜（Ｃ−３）成分
から選ばれる１種もしくは２種以上の成分が使用でき
る。

（Ｃ−１）成分 一般式 ＨOCH₂CH_{2 n}O−Ｒ−ＯCH₂CH₂O_nH ［ただし、Ｒは ｎは２〜10の整数である。］ で示されるポリエーテルポリオールである。

ここで、上記式中ｎが２より小さくなると水溶化が不
十分であり、10より大きくなると塗膜の耐水性が劣化す
るので好ましくない。特に、式中ｎは２〜５が最も好ま
しい。

（Ｃ−２）成分 シクロヘキサンジメタノールと脂肪族飽和二塩基酸と
からなり、両末端に１級水酸基を含有する数平均分子量
が300〜800未満の線状低分子量ポリエステルジオールで
ある。

該ポリエステルジオールの構造式は、例えば で示され、ここで、ｎ＝１または２、ｍ＝２〜４であっ
て、二塩基酸対シクロヘキサンジメタノールはモル比1:
1.7〜2.3の比率であることが好ましい。脂肪族飽和二塩
基酸としてはコハク酸、グルタン酸、アジピン酸および
これらの無水物などが挙げられる。

（Ｃ−２）成分の数平均分子量が300より小さくなる
と塗膜の硬度や耐水性が低下し、又800以上になると塗
膜の流展性が低下し、ワキ限界膜厚が小さくなるので、
いずれも好ましくない。

（Ｃ−３）成分 で示されるヒドロキシエチルエチレン尿素である。

該（Ｃ−３）成分における第１級水酸基および−CONH
は活性であり、加熱によって（Ａ）、（Ｂ）および
（Ｄ）成分と反応して三次元に架橋した硬化塗膜の形成
に寄与するものと思われる。

該（Ｃ−３）成分自体は既知であり、具体的には、UN
ION CARBIDE Corp.から「UCAR Reactive Diluent RD 65
−２」（商品名）として販売されている。

この（Ｃ）成分を配合することによって、塗装時の不
揮発分含有率が上がり、スプレー塗装などによる霧化が
良好となり特に、塗着した塗料が流展しやすいためにワ
キ限界膜厚が向上するなどの好結果が得られる。

（Ｄ）成分：アルキルエーテル化ベンゾインである。

これは、ベンゾインのアルキル（炭素数１〜４が好ま
しい）エーテル化物で、具体的には、ベンゾインメチル
エーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインｎ−
プロピルエーテル、ベンゾインiso−プロピルエーテ
ル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンゾインiso−
ブチルエーテルなどが挙げられる。

これらは単独もしくは２種以上組合せて使用すること
ができる。

（Ｄ）成分の添加方法として、（１）顔料分散時に添
加する、（２）（Ａ）成分の水溶液に常温もしくは加温
下で添加して撹拌混合する、（３）（Ａ）成分の合成時
に添加する等の方法があり、いずれの添加方法を用いて
もワキ改良効果に影響はないが、一般には塗料中の顔料
含有量及び（Ｄ）成分の融点等を考慮して決定される。
このうち、（２）の方法が好ましい。

（Ｄ）成分を配合することによってワキ発生が抑制さ
れワキ発生膜厚を大きくするのに有効である。

該塗料は上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）成
分を必須としており、これらの構成比率は目的に応じて
任意に選択できるが、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分
の合計重量に基いて、（Ａ）成分が30〜85重量％、特に
50〜80重量％、（Ｂ）成分は10〜40重量％、特に15〜30
重量％および（Ｃ）成分は５〜30重量％、特に５〜20重
量％がそれぞれ適している。また、（Ｄ）成分は、
（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分の合計量に対して、0.
1〜10重量％、特に１〜５重量％が好ましい。

該塗料で用いる（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）各成分は、そ
れぞれ単独でもワキ抵抗性改良効果はあるが、その程度
はワキ限界膜厚で40μｍ程度（乾燥膜厚で）にすぎず、
昨今の中塗り厚膜指向（例えば45μｍ以上）の場合では
不十分である。なぜなら、スプレー塗装などにおいて約
45μｍの膜厚に塗装しても、若干タレやタマリなどが生
じてその部分の膜厚が60μｍまたはそれ以上になること
があるので、60μｍ以上でもワキなどが発生しないこと
が強く望まれており、該塗料により、（Ａ）成分に
（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）成分のすべてを配合するこ
とによって、ワキ限界膜厚を60μｍ以上にすることが可
能になった。なお、これらの膜厚は予備加熱せず、塗装
後、架橋硬化のために直ちに加熱した系についてであ
る。

該塗料は、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）
成分を必須成分とするが、さらにハジキ防止剤、消泡
剤、レベリング剤、たれ防止剤および硬化促進剤（酸触
媒）などの各種の変性剤、助剤を必要に応じて添加する
ことができる。また、アルコール系、エーテルアルコー
ル系、エステル系、ケトン系などの水と自由に混和し得
る有機溶剤を配合することもでき、その配合量は、樹脂
固形分（重量）に対し20重量％以下の範囲が適してい
る。

また、中塗り塗膜の膜厚保持性、塗装作業性及び塗膜
の物理強度向上等のため、酸価チタン、硫酸バリウム、
炭酸カルシウム、クレー等の無機顔料や、これに加えて
着彩のための各種顔料を上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）お
よび（Ｄ）成分の合計樹脂固形分100重量部に対して、
１〜200重量部配合することが好ましい。

該塗料は水で塗装適正粘度に調整し、スプレー塗装、
静電塗装によって塗装される。塗装膜厚は平坦部で硬化
塗膜にもとづいて30〜50μｍが適している。該塗膜は通
常140℃以上の加熱によって加熱反応して硬化塗膜を形
成する。また、該塗料を用いる前記塗装系における電着
塗料（アニオン型、カチオン型）等の下塗り塗料および
上塗り塗料は特に制限されることなくすでに一般に使用
されているものでよい。

上塗り塗料：前記中塗り塗面に塗装する塗料であっ
て、被塗物に美粧性を付与するものである。具体的に
は、仕上り外観（鮮映性、平滑性、光沢など）、耐候性
（光沢保持性、保色性、耐白亜化性など）、耐薬品性、
耐水性、耐湿性、硬化性などのすぐれた塗膜を形成する
それ自体にすでに公知の塗料が使用でき、例えば、アミ
ノ・アクリル樹脂系、アミノ・アルキド樹脂系、アミノ
・ポリエステル樹脂系などをビヒクル主成分とする塗料
があげられる。これらの塗料の形態は特に制限されず、
有機溶液型、非水分散液型、水溶（分散）液型、粉体
型、ハイソリッド型などで使用できる。

塗膜の形成は、常温乾燥、加熱乾燥、活性エネルギー
線照射などによって行なわれる。本発明において、これ
らの上塗り塗料の形成塗膜は、鉛筆硬度が2B〜3H（20
℃、すりきず法による）の範囲内にあることがのぞまし
い。

本発明において用いる上塗り塗料は、上記のビヒクル
主成分を用いた塗料にメタリック顔料および（または）
着色顔料を配合したエナメル塗料とこれらの顔料を全く
もしくは殆ど含まないクリヤー塗料に分類される。そし
て、これらの塗料を用いて上塗り塗膜を形成する方法と
して、例えば、 メタリック顔料、必要に応じ着色顔料を配合してな
るメタリック塗料または着色顔料を配合してなるソリッ
ドカラー塗料を塗装し、加熱硬化する（１コート１ベー
ク方式によるメタリックまたはソリッドカラー仕上
げ）。

メタリック塗料またはソリッドカラー塗料を塗装
し、加熱硬化した後、さらにクリヤー塗料を塗装し、再
度加熱硬化する（２コート２ベーク方式によるメタリッ
クまたはソリッドカラー仕上げ）。

メタリック塗料またはソリッドカラー塗料を塗装
し、続いてクリヤー塗料を塗装した後、加熱して該両塗
膜を同時に硬化する（２コート１ベーク方式によるメタ
リックまたはソリッドカラー仕上げ）。

これらの上塗り塗料は、スプレー塗装、静電塗装など
で塗装することが好ましい。また、塗装膜厚は、乾燥塗
膜に基いて、上記では25〜40μ、上記、では、メ
タリック塗料ならびにソリッドカラー塗料は10〜30μ、
クリヤー塗料は25〜50μがそれぞれ好ましい。加熱条件
はビヒクル成分によって任意に採択できるが、80〜170
℃、特に120〜150℃で10〜40分が好ましい。

（発明の作用） 本発明の鋼板塗装系において耐チッピング性が得られ
る理由は、該バリアーコート塗膜が、オレフィン系樹脂
およびウレタン樹脂に基く粘弾性を有しているため、飛
石によって上塗り塗面に衝撃が加えられても、該バリア
ーコート膜が衝撃エネルギーを吸収する結果、下層の電
着塗膜にまで破壊が及ばない事に依る。

また該バリアーコートに関し、従来の水分散タイプで
得られなかった貯蔵安定性や上塗の鮮映性が向上する理
由は、ウレタン系樹脂の水分散体がオレフィン系樹脂粒
子同志の凝集・融着を保護するとともに、ウレタン系樹
脂の水分散体が粒子径0.1μ以下と細いため、平滑な塗
膜を形成することに基く。

さらに該中塗り塗料は低分子量ポリオールやアルキル
エーテルベンゾイン等の作用により、焼付時の塗膜硬化
課程において、特に硬化初期において、塗膜表層の流動
性が維持されるので、塗膜表面層のみが局所的に硬化す
ることがなく、結果として、ワキが生じ難く、またユズ
肌やピンホール等の欠陥もない平滑な塗面を提供するの
で、上塗り塗料表面の仕上りも向上する作用がある。

（発明の効果） 以上説明してきたように、本発明によれば、鋼板〜電
着塗料〜バリアーコート〜中塗り塗料〜上塗り塗料から
成る鋼板塗装系において、耐チッピング性・耐発錆性・
耐腐食性に優れ、かつこれらの機能が塗料の貯蔵中に失
われることなく、さらに上塗り仕上り性に関し、鮮映性
や平滑性にすぐれた塗面が提供される。

次に、本発明に関する実施例および比較例について説
明する。

Ｉ試料 （１）鋼板：ボンテライト＃3030（日本パーカーライジ
ング（株）製、リン酸亜鉛系）で化成処理した亜鉛メッ
キ鋼板（大きさ300×90×0.8mm） （２）カチオン型電着塗料：エレクロン＃9200（関西ペ
イント（株）製、エポキシポリアミド系カチオン型電着
塗料、グレー色） （３）水性バリアーコート まず、該バリアーコートの製造に必要なエマルジョン
（ａ−１）〜（ａ−３）、（ｂ−１）および（ｂ−
２）、ならびに樹脂溶液（Ａ−１）、（Ａ−２）および
（Ｂ−１）の製造例を説明し、次いで、バリアーコート
（Ｅ−１）〜（Ｅ−５）の製造について説明する。

なお、部および％はいずれも原則として重量に基づ
く。

ウレタンプレポリマー（Ａ−１）の製造例 数平均分子量2,000のポリブチレンアジペート225部、
数平均分子量2,000のポリカプロラクトンジオール375
部、1,4−シクロヘキサンジメタノール26.6部、ジメチ
ロールプロピオン酸60.4部、及びイソホロンジイソシア
ネート313部からなる原料（NCO/OH＝1.57）を重合容器
に仕込み、撹拌下に窒素ガス雰囲気中、50℃に昇温した
後、重合触媒としてジブチル錫オキサイド0.05部を添加
し、その後70℃で１時間反応させて、NCO基含有量3.8％
の末端NCO基のウレタンプレポリマー（Ａ−１）を得
た。数平均分子量は2,150であった。

ウレタン樹脂エマルジョン（ａ−１）の製造例 前記ウレタンプレポリマー（Ａ−１）を350部、アセ
トン115部、Ｎ−メチルビニルピロリドン35部を反応容
器内に仕込み、50℃で均一に溶解させた後、撹拌下にト
リエチルアミン14.5部を加え、50℃に保ちながら脱イオ
ン水550部を加え、２時間撹拌を続け水伸長反応を完結
させた。

さらに80℃以下で減圧蒸留を行い、留去物が115部に
なるまでアセトンを留去し、固形分37％のウレタン樹脂
エマルジョン（ａ−１）950部を得た。数平均分子量は3
2,000であり、平均粒子径は0.1μｍであった。

ウレタン樹脂（Ａ−２）の製造例 前記ポリブチレンアジペート256部、前記ポリカプロ
ラクトンジオール427部、1,4−シクロヘキサンジメタノ
ール30部、ジメチロールプロピオン酸68部、及びイソホ
ロンジイソシアネート219部からなる原料（NCO/OH＝0.9
75）を重合容器内に仕込み、撹拌下に窒素ガスを封入し
ながら加熱し、50℃になった時点でジブチル錫オキサイ
ド0.05部を添加し、80℃で４時間反応させた。その後60
℃に温度を下げメタノール50部を添加し、未反応NCO基
を不活性した後、アセトン345部、Ｎ−メチル−ビニル
ピロリドン105部を加え均一に溶解するまで撹拌を続
け、固形分67％のウレタン樹脂（Ａ−２）を得た。数平
均分子量は25,000であった。

ウレタン樹脂エマルジョン（ａ−２）の製造例 前記ウレタン樹脂（Ａ−２）528.5部を反応容器に仕
込み、50℃で撹拌中にトリエチルアミン14.5部を加え50
℃に保ちながら、さらに脱イオン水620部を徐々に加え
ていき、さらに１時間撹拌を続けた。次に70℃で減圧蒸
留を行うことによってアセトン及びメタノールを留去
し、留去物が139部となったところで減圧蒸留を停止
し、固形分35％、有機溶剤含有量14.6PHRのウレタン樹
脂エマルジョン（ａ−２）を得た。平均粒子径は0.05μ
ｍであった。

ウレタン樹脂エマルジョン（ａ−３）の製造例 分子量2,000のポリテトラオキシメチレングリコール4
76部、分子量435のＫ−FLEX188（KING Industries Inc.
Co.,製、シクロヘキサンジメタノール末端のリニア−ポ
リエステル）130部、1,4−シクロヘキサンジイソシアネ
ート26部、ジメチロールプロピオン酸63部、グルセリン
3.5部、トリレンジイソシアネート（TDI）184部、及び
イソホロンジイソシアネート（IPDI）117部からなる原
料（OH/NCO＝1.33）を重合容器に仕込み、プレポリマー
（Ａ−１）と同様にして、NCO基含有量3.1％の末端NCO
基をもつウレタンプレポリマーを得た。次にこのプレポ
リマーを使用する他はエマルジョン（ａ−１）と全く同
様にして固形分38％のウレタン樹脂エマルジョン（ａ−
３）を得た。分子量は43,000であり、平均粒子径は0.07
μｍであった。

オレフィン樹脂系エマルジョン（ｂ−１）の製造例 数平均分子量10,000のマレイン化塩素化ポリプロピレ
ン（塩素化率25％、無水マレイン酸含有量2.0％）500
部、ｎ−ヘプタン150部、Ｎ−メチルビニルピロリドン5
0部を反応容器に仕込み、70℃、窒素ガス雰囲気下で撹
拌し均一に溶解させ、オレフィン樹脂溶液（Ｂ−１）を
得た。その後系内を50℃に冷却した後、トリエチルアミ
ン10.6部、及びノイゲンEA−140（ポリエチレングリコ
ールノニフェニルエーテル、ノニオン系界面活性剤、HL
B14、第一工業薬品製）５部を仕込み１時間撹拌した
後、脱イオン水2,000部を徐々に仕込み、さらに１時間
撹拌を続けた。次に70℃にて減圧溶剤を行って、ｎ−ヘ
プタン及び水の留去を留去物が600部となるまで行い、
固形分23.6％のオレフィン樹脂系エマルジョン（ｂ−
１）を得た。平均粒子径は0.8μｍであった。

アクリル樹脂変性塩素化PPエマルジョン（ｂ−２）の製
造例 反応容器に塩素化ポリプロピレン樹脂（数平均分子量
ｎ）5,800、塩素含有量26％）の固形分50％トルエン
溶液700部及びブチルセロソルブ350部を仕込み100℃に
加熱した。次にアクリル酸52部、スチレン130部、ｎ−
ブチルアクリレート468部、75％ベンゾイルパーオキサ
イド69部及びイソプロパノール50部の混合物を前記塩素
化ポリプロピレン樹脂溶液に３時間かけて滴下を行なっ
た後、同温度で１時間熟成を行ない、続いて、このもの
にアゾビスイソバレロニトリル3.25部をブチルセロソル
ブ50部に溶解した液を１時間かけて滴下し同温度で１時
間保持し、更に温度を110℃に昇温させ未反応モノマ
ー、水、イソプロパノール、トルエンを減圧にて除去
し、樹脂酸価40.5の樹脂溶液（Ｂ−２）を得た。

次に、該（Ｂ−２）を撹拌しながら、このものにジメ
チルエタノールアミンを樹脂溶液のカルボキシル基に対
して1.0中和当量になる様に添加し、更に脱イオン水2,0
75部を添加し、固形分28.2％、オレフィン樹脂／アクリ
ル樹脂固形分比＝35/65のエマルジョン（ｂ−２）を得
た。平均粒子径は、0.5μｍであった。

バリアーコート（Ｅ−１） 前記ウレタン樹脂エマルジョン（ａ−１）208部と前
記オレフィン樹脂エマルジョン（ｂ−１）106部とを撹
拌容器内25℃でよく混合し固形分31.8％（マレイン塩素
化オレフィン／ウレタン樹脂＝25/75）、有機溶剤含有
率12.5PHRの（ａ−１）、（ｂ−１）混合エマルジョン
（ｃ−１）を得た。

エマルジョン（ｃ−１）404部、チタン白100部、及び
カーボン顔料0.3部をよく混練してバリアコート（Ｅ−
１）を得た。

バリアーコート（Ｅ−２） 前記ウレタン樹脂（Ａ−２）120部と前記オレフィン
樹脂溶液（Ｂ−１）35部とを、反応容器に仕込み、撹拌
中系内を50℃に保ちながらトリエチルアミン3.1部及び
ノイゲンEA−140 0.25部を加え１時間撹拌を続け、さ
らに脱イオン水127.4部を１時間かけて仕込んだ後、70
℃で減圧剤溶剤を留去物（アセトン、メタノール）が2
9.6gとなる迄行い、不揮発分39.0％（マレイン化塩素化
ポリプロピレン／ポリウレタン比＝25/75）、有機溶剤
含有量17.4PHRのエマルジョン（ｃ−２）を得た。平均
粒子径は0.28μｍであった。このエマルジョン（ｃ−
２）256部、チタン白100部、及びカーボン顔料0.3部を
よく混練して、バリアコート（Ｅ−２）を得た。

バリアーコート（Ｅ−３） 前記ウレタン樹脂エマルジョン（ａ−２）214.2部と
前記オレフィン樹脂エマルジョン（ｂ−１）105.9部を
撹拌容器内で、25℃でよく混合し固形分32.2％（マレイ
ン化塩素化ポリプロピレン／ポリウレタン樹脂＝25/7
5）、有機溶剤含有率16PHRの（ａ−２）（ｂ−１）混合
エマルジョン（ｃ−３）を得た。このエマルジョン（ｃ
−３）320部、チタン白100部、及びカーボン顔料0.3部
をよく混練して、バリアコート（Ｅ−３）を得た。

バリアーコート（Ｅ−４） 無水マレイン酸含有量２重量％、エチレン対ポリプロ
ピレンの比が40部/60部である数平均分子量３万のマレ
イン化ポリエチレン−ポリプロピレン共重合樹脂70部、
Ｎ−メチル−ビニルピロリドン70部、及びトルエン70部
を反応容器中100℃で１時間撹拌して均一なオレフィン
樹脂溶液（Ｂ−３）を得た。次に反応容器内を75℃に下
げて撹拌を続け、次いで前記ウレタンプレポリマー（Ａ
−１）280部及びメチルエチルケトン70部を仕込み、次
いでトリエチルアミン14.5部で中和した後、75℃に保ち
ながら脱イオン水700部を加え２時間反応させ水伸長反
応を完結させた。さらに減圧留去によりメチルエチルケ
トンを留去し、固形分29.3％（マレイン化エチレン−プ
ロピレン共重合体／ポリウレタン樹脂＝20/80）、溶剤
含有量39.5PHRのエマルジョンを得た。このエマルジョ
ンの平均粒子は0.5μｍであった。このエマルジョン17
0.6部及び前記ウレタン樹脂エマルジョン（ａ−３）13
1.5部を混合して、さらにチタン白100部、及びカーボン
顔料0.3部をよく混練して、バリアコート（Ｅ−４）を
得た。

バリアーコート（Ｅ−５） エマルジョン（ｂ−３）177.3部、エマルジョン（ａ
−１）135.1部、チタン白100部、及びカーボン顔料0.3
部をよく混練して、バリアーコート（Ｅ−５）を得た。

塗料（Ｅ−６） ポリオレフィン樹脂エマルジョン（ｂ−１）423.7
部、チタン白100部、及びカーボン顔料0.4部をよく混練
して、塗料（Ｅ−６）を得た。

塗料（Ｅ−７） 前記ポリオレフィン樹脂溶液（Ｂ−３）420部にトリ
エチルアミン3.0部、及びノイゲンEA−150（ポリエチレ
ングリコールノニルフェニルエーテル、ノニオン系界面
活性剤、HLB15第一工業薬品製）3.0部、及び脱イオン水
280部、をよく混合して、ポリオレフィン樹脂（Ｂ−
３）の水分散物を得る。その分散物の粒径は2.5μであ
った。この水分散物504部とチタン白100部、及びカーボ
ン0.3部とをよく混練して塗料（Ｅ−７）を得た。

塗料（Ｅ−８） OH価55のポリオキシテトラメチレングリコール［保土
谷化学工業（株）製のPTG−500］1,020.0部を1mmHg、10
0℃で減圧脱水した後、40℃まで下げてトリレンジイソ
シアネート178.6部を添加し、85℃で３時間反応させ
た。ついで、このポリウレタンプレポリマーにトリメチ
ロールプロパン134.0部と無水マレイン酸98.0部とから
合成した酸価233.8、ハーフエステル化合物49.9部を添
加し、窒素気流下で85℃、３時間反応させ、カルボキシ
ル基を含有するイソシアネート末端プレポリマーを得
た。このプレポリマーを85℃に保持し、水酸化ナトリウ
ム8.2部を含有する水溶液1,534部中へホモミキサーで混
合しながら注入、乳化したところ、乳白色の固形分44.9
％のポリウレタンエマルジョンが得られた。

このエマルジョン222.7部、チタン白100部、及びカー
ボン顔料0.3部をよく混練塗料（Ｅ−８）を得た。

（Ｅ−１）〜（Ｅ−８）については、脱イオン水で粘
度500〜600センチポイズ（Ｂ型粘度計、20℃）になるよ
う調節したのち塗装に供した。

なお、（Ｅ−１）〜（Ｅ−８）のうち、（Ｅ−６）〜
（Ｅ−８）は比較用のバリアコートである。

（４）中塗り塗料： Ｉ（Ａ）成分の製造例 エチレングリコール19.6部、トリメチロールプロパ
ン18.5部および無水フタル酸46.7部を160〜230℃で７時
間反応させてなるポリエステル樹脂にトリレンジイソシ
アネート15.7部を120℃で反応させたのち、さらに無水
トリメリット酸5.2部を加えて180℃で１時間反応させて
重量平均分子量が6,000、酸価が40および水酸価が112の
ウレタン変性ポリエステル樹脂を得た。これを、ジメチ
ルエタノールアミンで当量中和して、ウレタン変性ポリ
エステル樹脂とした。尚、ポリイソシアネートの使用
量はポリエステル樹脂に対して17重量％である。

エチレングリコール19.3部、トリメチロールプロパ
ン18.2部および無水フタル酸46.2部を160〜230℃で７時
間反応させてなるポリエステル樹脂にトリレンジイソシ
アネート16.8部を120℃で反応させたのち、さらに無水
トリメリット酸5.1部を加えて180℃で１時間反応させて
重量平均分子量が6,200、酸価が40および水酸価が110の
ウレタン変性ポリエステル樹脂を得た。これを、ジエタ
ノールアミンで当量中和して、ウレタン変性ポリエステ
ル樹脂とした。尚、ポリイソシアネートの使用量はポ
リエステル樹脂に対して18重量％である。

エチレングリコール27.7部、グリセリン10.3部およ
び無水フタル酸50.0部を160〜230℃で７時間反応させて
なるポリエステル樹脂にトリレンジイソシアネート9.7
部を120℃で反応させたのち、さらに無水フタル酸8.3部
を加えて160℃で３時間反応させて重量平均分子量が4,5
00、酸価が50および水酸基価が220のウレタン変性ポリ
エステル樹脂を得た。これを、トリエタノールアミンで
当量中和して、ウレタン変性ポリエステル樹脂とし
た。尚、ポリイソシアネートの使用量はポリエステル樹
脂に対して10重量％である。

第１表に示した組成により、水性中塗り塗料S1〜S9を
得た。

顔料としては、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計
固形分100部あたり、酸化チタン白80部、硫酸バリウム2
0部およびカーボンブラック0.3部を配合した。

これら顔料は、（Ａ）成分の一部及び脱イオン水、消
泡剤と一緒に容器に仕込み、ガラスビースを分散メジア
として１時間かけて、ツブゲージで測定した粒子（ツ
ブ）が５μｍ以下になるよう分散した。

（＊１）（Ａ）成分名称。

、およびは前記製造例で得たもの。

（＊２）（Ｂ）成分名称。

（Ｂ−１）：「サイメル703」（三井サイアナミド
（株）製品、イミノ基含有メラミン樹脂） （Ｂ−２）：「サイメル370」（三井サイアナミド
（株）製品、一部エーテル化メチロールメラミン樹脂、
イミノ基含まず） （＊３）（Ｃ）成分名称 一般式 で示されるポリエーテルポリオールにおいて、 （Ｃ−）:n＝３のもの （Ｃ−）:n＝４のもの （Ｃ−）：シクロヘキサンジメタノールとコハク酸、
グルタン酸、アジピン酸の二塩基酸ジエステル混合物と
を用いてなり、両末端に１級水酸基を有するポリエステ
ルジオールで、数平均分子量が435、水酸基価が230。

（Ｃ−）：シクロヘキサンジメタノールとアジピン酸
とを用いてなり、両末端に１級水酸基を有するポリエス
テルジオールで、数平均分子量が440、水酸基価が235。

（Ｃ−）：「UCAR Reactive Diluent RD 65−２」（7
5％水溶液） （＊４）（Ｄ）成分名称。

（Ｄ−１）：ベンゾインエチルエーテル、 （＊５）有機溶剤：ジエチレングリコールモノエチルエ
ーテル。これの配合量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分およ
び（Ｃ）成分の合計固形分100重量部あたりである。

（５）上塗り塗料 （Ａ）：アミラックホワイト（関西ペイント（株）製、
アミノアルキド樹脂系上塗り塗料、１コート１ベーク用
白色塗料、鉛筆硬度Ｈ（20℃）） （Ｂ）：マジクロンシルバー（関西ペイント（株）製、
アミノアクリル樹脂系上塗り塗料、２コート１ベーク用
シルバーメタリック塗料、鉛筆硬度Ｈ（20℃）） （Ｃ）：マジクロンクリヤー（関西ペイント（株）製、
アミノアクリル樹脂系上塗り塗料、２コート１ベーク用
クリヤー塗料、鉛筆硬度Ｈ（20℃）） II実施例 比較例 上記試料を用いて鋼板にカチオン電着塗料、バリアー
コート、中塗り塗料および上塗り塗料を第２表に示した
ごとく塗装した。

またその試験結果を第３表に掲げた。

試験方法 （＊１）鮮映性： Image Clarity Meter（HA−ICH、スガ試験機（株））
を用い、測定した。

（＊２）平滑性： 目視で評価し、塗面の平滑性について、良好なものを
◎、不良のものを×、◎と×の中間のものを△とした。
なお、この平滑性の試験のみ、中塗り塗料を硬化塗膜に
基いて60μの膜厚になるように塗装して、タレやワキの
発生も含めて観察した。

（＊３）耐水性： 40℃の水に10日間浸漬した後の塗面を評価 （＊４）耐衝撃性： JIS K5400−1979 6.13.3B法に準じて、０℃の雰囲
気下において行なった。重さ500gのおもりを50cmの高さ
から落下して塗膜の損傷を調べた。

（＊５）耐チッピング性−Ｉ （１）試験機器:Q−Ｇ−Ｒグラベロメーター（Ｑパネル
会社製品） （２）吹付けられる石：直径約15〜20m/mの砕石 （３）吹付けられる石の容量：約500ml （４）吹付けエアー圧力：約4kg/cm² （５）試験時の温度：約20℃ 試験片を試験片保持台にとりつけ、約4kg/cm²の吹付
けエアー圧力で約500mlの砕石粒を試験片に発射せしめ
た後、その塗面状態および耐塩水噴霧性を評価した。塗
面状態は目視観察し次のような基準で評価し、耐塩水噴
霧性は試験片をJISZ2371によって240時間、塩水噴霧試
験を行ない、被衝撃部からの発錆の有無、腐食状態を観
察した。

◎（良）：上塗り塗膜の一部に衝撃によるキズが極く
僅か認められる程度で、電着塗膜の剥離を全く認めず。

△（やや不良）：上塗りおよび中塗り塗膜に衝撃によ
るキズが多く認められ、しかも電着塗膜の剥れも散見。

×（不良）：上塗りおよび中塗り塗膜の大部分が剥離
し、被衝撃部およびその周辺を含めた被衝撃部の電着塗
膜が剥離。

（＊６）耐チッピング性−II 該バリアーコート（Ｅ−１）〜（Ｅ−５）、および塗
料（Ｅ−６）〜（Ｅ−８）の各々を20℃で１ヵ月貯蔵し
た物を用いて、作製した塗板に、耐チッピング性−Ｉと
同じ試験を行い同じ基準で評価した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−258775（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−65773（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−61675（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−1476（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−129184（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) B05D 1/38 - 1/40 B05D 5/00 B05D 7/14 B05D 7/24 302 C25D 13/00 308 C09D 133/04 - 133/16

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】鋼板にカチオン型電着塗料を塗装し、次い
   で該塗面上にオレフィン系樹脂とウレタン系樹脂とから
   なる組成物をビヒクル主成分とする水性バリアーコート
   を塗装し、さらに中塗り塗料を塗装してから、上塗り塗
   料を塗装するにあたり、 該中塗り塗料が、 （Ａ）酸価が10〜100で且つ水酸基価が20〜300のポリエ
   ステル樹脂、 （Ｂ）水性アミノ樹脂、 （Ｃ）（Ｃ−１）： 一般式 ＨOCH₂CH_{2 n}O−Ｒ−ＯCH₂CH₂O_nH ［ただし、Ｒは ｎは２〜10の整数である。］ で示されるポリエーテルポリオール、及び （Ｃ−２）： シクロヘキサンジメタノールと脂肪族飽和二塩基酸とか
   らなり両末端に１級水酸基を含有する数平均分子量が30
   0〜800未満の線状低分子量ポリエステルジオール、及び （Ｃ−３）： 一般式 で示されるヒドロキシエチルエチレン尿素 から選ばれた１種もしくは２種以上、及び （Ｄ）アルキルエーテル化ベンゾイン を主成分とする水性中塗り塗料であることを特徴とする
   鋼板への塗装方法。