JPH04118077A - 鋼板への塗装方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、鋼板、特に自動車車体に耐チッピング性、防
食性および物理的性能にすぐれ、しかも美粧性や耐候性
・耐汚染性など外観品質の良好な塗膜を形成するための
塗装方法に関する。

（従来の技術とその課題） 自動車塗料分野では塗膜の耐久性の問題、特に自動車の
走行中に車輪などに跳ね上げられた小石の衝撃による塗
膜の剥離現象、すなわちチッピングが重要視されている
。その理由は、小石等による衝撃剥離が鋼材面に及ぶ場
合には、金属面の露出に伴う発錆と腐食等にまで問題が
拡大されるからである。

特に、欧米等の寒冷地域では、自動車道路の凍結防止を
目的に敷かれる岩塩の影響で、発錆及び腐食の進行が著
しく加速されるので、塗膜の耐チッピング性の向上が強
く望まれている。

このチッピングならびにこれに基因する腐食の進行を防
止するため、従来から金属表面の化成処理ならびに電着
塗料、耐チツピングシーラー、中塗塗料および上塗塗料
について各種検討が加えられた。

例えば、結晶形の異なる燐酸鉄系皮膜や燐酸亜鉛系皮膜
など化成処理による方法や、電着塗料や下塗り塗料中に
防錆顔料や犠牲防食金属粉を添加する方法が考案されて
いる。しかし、これらについては、発錆や腐食の進行を
緩慢にする効果は認められても、チッピングによる金属
面の露出そのものを完璧に防止する事が出来ず、結局の
ところ発錆してしまう。

また、電着塗料や中塗り塗料における樹脂成分について
、例えばガラス転移温度が低い種々の可塑剤成分につい
ての検討や、また体質顔料について、その形状や添加量
や種類についての検討など、種々行なわれて来たが、塗
膜の付着性に欠陥があったり、飛石による塗膜の衝撃剥
離を完璧に防止するすぐれた耐チッピング性は具備され
るに至っていない。

一方、電着塗膜と中塗り塗膜との層間にオレフィン樹脂
を主成分とする弾性塗膜形成性の水性塗料を塗装して耐
チ・ンビング性などを向上させる試みがあるが、該水性
塗料自体の貯蔵安定性が悪いために、耐チツピング機能
の持続性に乏しかったり、上塗り塗面の仕上り性に欠け
るなどの問題点を内在していた。

（問題を解決するための手段） そこで、本発明者らは、上述の問題点を改善するため、
通常の電着塗料、中塗塗料および上塗塗料からなる鋼板
の塗装系によって得られる仕上り外観と少なくとも同等
で、しかも貯蔵安定性、耐チッピング性および鮮映性な
どが向上し、物理的性質及び防食性に優れた塗膜を形成
する塗装方法を提供することを目的として鋭意検討を重
ねた結果本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明によれば、 鋼板にカチオン電着塗料、バリアーコート、中塗り塗料
および上塗り塗料を順次塗り重ねる塗装方法において、 （１）該バリアーコートが、オレフィン系樹脂とウレタ
ン系樹脂とからなる組成物をビヒクル主成分とする水性
バリアーコート、 （２）該中塗り塗料が、 （Ａ）酸価が１０〜１００で且つ水酸基価が２０〜３０
０のポリエステル樹脂、 （Ｂ）水性アミノ樹脂、 （Ｃ）（Ｃ−１）ニ 一般式 ％式％） ［ただし、Ｒは ｎは２〜ｌＯの整数である。１ で示されるポリエーテルポリオール、及び（Ｃ−２）ニ ジクロヘキサンジメタツールと脂肪族飽和二３Ｍ基酸と
からなり両末端に１級水酸基を含有する数平均分子量が
３００〜８００未満の線状低分子量ポリエステルジオー
ル、及び （Ｃ−３）ニ 一般式 ％式％ で示されるヒドロキシエチルエチレン尿素から選ばれた
１種もしくは２種以上、及び（Ｄ）アルキルエーテル化
ベンゾイン を主成分とする水性中塗り塗料、および（３）該上塗り
塗料が、ヒドロキシシラン基及び／又は珪素原子に直接
結合した加水分解性基とエポキシ基とを必須官能基とし
て含有する樹脂に硬化剤を配合してなる組成物を主成分
とする上塗り塗料 であることを特徴とする鋼板への塗装方法が提供される
。

本発明の特徴は、鋼板にカチオン型電着塗料、中塗り塗
料および上塗り塗料を順次塗装する工程において、中塗
り塗料の塗装に先立って、特定の組成ならびに性状を有
する水性バリアーコートを塗装し、次いで特定の組成な
らびに性状を有する水性中塗り塗料を塗装し、さらに特
定の組成ならびに性状を有する上塗り塗料を塗装する事
にある。

該バリアーコートは、ポリオレフィン系樹脂およびポリ
ウレタン系樹脂が配合されている事に基く特有の粘弾性
があり、自動車鋼板塗装部の耐チツピング性能が著しく
向上する。しかも従来の水系バリアーコートに比べて、
貯蔵安定性がすぐれ、長期貯蔵後でも耐チッピング性の
低下は認められず、しかも鮮映性なども優れている。

また２本発明の水系中塗り塗料が、従来の水系中塗りに
比べて耐ワキ性・平滑性において優れているため、特に
予備加熱しないでも加熱硬化する事が出来、上塗りの仕
上り外観などが向上するなどの利点もある。

さらに、本発明の上塗り塗料は従来の上塗り塗料に比べ
て低温で焼付は硬化し、しかも架橋が密に行われるため
、塗膜硬度が高く、耐候汚染性や耐薬品性に優れるほか
、仕上り外観が良いという特長がある。

したがって、本発明の方法によって形成される複層塗膜
は耐チッピング性がすぐれているためにチッピングに基
いて発生する種々の欠陥をすべてほぼ完全に解消するこ
とができ、しかも上記水性中塗り塗料を用いることによ
ってワキおよびフレ発生膜厚が大きくなり仕上がり外観
（特に平滑性、鮮映性など）を向上でき、さらに上記上
塗り塗料に基いて耐汚染性、耐候性、平滑性および耐薬
品性などを改良できた。

以下に、本発明の塗装方法について具体的に説明する。

鋼板二本発明の方法によって塗装せしめる被塗物であっ
て、カチオン電着塗装することが可能な金属表面を有す
る素材であれば何ら制限を受けない０例えば、鉄、銅、
アルミニウム、スズ、亜鉛ならびにこれらの金属を含む
合金、およびこれらの金属、合金のメツキ、もしくは蒸
着製品などがあげられ、具体的にはこれらを用いてなる
乗用車、トラック、サファリーカー、オートバイなどの
車体がある。また、該鋼板を、カチオン型電着塗料を塗
装するに先立って、あらかじめリン酸塩もしくはクロム
酸塩などで化成処理しておくことが好ましい。

カチオン型電着塗料：上記鋼板に塗装するための電着塗
料であって、それ自体公知のものが使用できる、該カチ
オン型電着塗料は有機酸もしくは無機酸で中和される塩
基性の水分散型樹脂、例えば樹脂骨格中に多数のアミノ
基を有するエポキシ系、アクリル系、ポリブタジェン系
などの樹脂を用いた水性塗料であって（樹脂はこれらの
みに限定されない）、該樹脂に中和剤、顔料（１色顔料
、体質顔料、防錆顔料など）、親水性溶剤、水、必要な
らば硬化剤、架橋剤、添加剤などを配合して常法により
塗料化される。上記塩基性水分散型樹脂（通常、親水性
溶剤で溶かして用いる）を中和、水溶（分散）化するた
めの中和剤としては、酢酸、ヒドロキシル酢酸、プロピ
オン駿、酪酸、乳酸、グリシンなどの有機酸、硫酸、塩
酸、リン酸等の無機酸が使用できる。中和剤の配合量は
、上記樹脂の塩基価（約５０〜２００）に対し中和当量
的０．１−０．４の範囲が適当である。固形分濃度を約
５〜４０重量％となるように脱イオン水で希釈し、ｐＨ
を５．５〜８．０の範囲内に保って常法により前記鋼板
に電着塗装するのである。電着塗装膜厚は特に制限され
ないが、硬化塗膜にもとずいて１０〜４０μが好ましく
、約１４０〜２１０℃に加熱して塗膜を硬化せしめるの
である。

また、上記硬化剤として、ブロックポリイソシアネート
化合物が使用できる。

さらに、脂環式骨格および／または有橋脂環式骨格にエ
ポキシ基が結合してなるエポキシ基含有官能基を１分子
あたり平均２個以上有するエポキシ樹脂も硬化剤として
用いることができ、該エポキシ基含有官能基は５脂環式
骨格および／または有橋脂環式骨格とエポキシ基とから
なり、脂環式骨格は、４〜ｌＯ員、好ましくは５〜６員
の飽和炭素環式環または脂環が２個以上縮合した縮合環
を含有し、 ボキシ基中の炭素原子の１つが上記脂環式骨格または有
橋脂環式骨格中の環炭素原子に直接結合している［例え
ば、下記式（イ）、（ロ）参照］か、或いは該エポキシ
基の２個の炭素原子と上記脂環式骨格または有橋脂環式
骨格中の環を構成する隣接する２個の炭素原子とが共通
している［例えば下記式（ハ）、（ニ）参照Ｊことが重
要である。

そのようなエポキシ基含有官能基の具体例としては、下
記式（イ）〜（ニ）で示されるものが挙げられる。

式中、Ｒ１、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ１ｏ及
びＲｌＩはそれぞれＨ，ＣＨ，またはＣ５Ｈ−を表わし
、そしてＲ４，Ｒａ及びＲ，はそれぞれＨまたはＣＨ，
を表わす。

上記エポキシ樹脂硬化剤は本出願人による英国公開特許
第３５６９７０号公報に詳述されており、本発明にも適
用できる。

バリアーコート：本発明において用いるバリアーコート
は、オレフィン系樹脂とウレタン系樹脂とからなる組成
物をビヒクル主成分とする水性塗料である。

本発明のバリアーコートに使用するオレフィン系樹脂は
、オレフィン系単量体及び／又はジエン系単量体を必須
単量体成分とする重合体である。具体的にはプロピレン
−エチレン共重合体、塩素化ポリプロピレン、ＥＰＤＭ
　（エチレン−フロピレン−ジエン共重合体）、ポリブ
タジェン、スチレン−ブタジェン共重合体、アクリルニ
トリル−ブタジェン共重合体など及びこれらのものとマ
レイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸
などの酸基含有重合性不飽和単量体とを重合させてなる
酸基含有重合体などが挙げられる。中でも塩素化ポリプ
ロピレンと（無水）マレイン酸とを重合させてなる酸基
含有重合体は、特に塩素化ポリプロピレン（好ましくは
塩素化率２０〜３０重量％）成分がプロピレン系基材に
対して優れた密着性を示しそして（無水）マレイン酸成
分が上塗り塗膜に対して優れた密着性を示すとともに耐
水性等に優れているために付着劣化が少ないという利点
をもつことから、このものを使用することが望ましい、
該（無水）マレイン酸成分を使用する場合には、酸基含
有重合体を基準として通常的０．５〜ｌＯ重量％、好ま
しくは約１〜５重量％の範囲で使用できる。

前記オレフィン系樹脂は、数平均分子量が約３，０００
〜５０，０００、好ましくは約１０．０００〜３０，０
００の範囲のものを使用できる。該分子量が約３，００
０より小さいと塗膜が粘着し易（なってホコリ、ゴミ等
の異物が付着し、最終的に形成される上塗り塗膜の外観
が悪くなったり、また耐水試験後の密着性が劣化すると
いう欠点があるので好ましくない、他方、分子量が約５
０，０００より大きいと平滑性に優れた塗膜が得られな
いという欠点があるので好ましくない。

前記オレフィン系樹脂と組合わせて使用するビヒクル成
分であるウレタン系樹脂は、（１）１分子中に平均２個
以上の活性水素を含有する成分及び（２）ポリイソシア
ネート成分を反応させて得られるウレタンポリマー、又
は（１）成分及び（２）成分を反応させて得られるプレ
ポリマーと鎖伸長剤成分とを反応させて得られるウレタ
ンポリマーである。またこれらのウレタン系樹脂中には
酸基を含有させてもよい。

前記（１）成分としては、１分子中に平均２個以上の活
性水素（好ましくは水酸基が挙げられる）を含有するも
のであれば制限なしに使用できる。具体的には下記した
ものを挙げることができる。

（１）ジオール：たとえばエチレングリコール、プロピ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、１．２−ブチレングリコール、１．３−ブ
チレングリコール、２゜３−ブチレングリコール、１．
４−ブチレングリコール、１．５−ペンタジオール、ネ
オペンチルグリコール、１．６−ヘキサングリコール、
２゜５−ヘキサンジオール、ジプロピレングリコール、
２，２．４−トリメチル−１，３−ペンタジオール、ト
リシクロデカンジメタツール、１．４−シクロヘキサン
ジメタツールなど。

（ｉ）ポリエーテルジオール：たとえば前記（１）ジオ
ールのアルキレンオキシド付加物、アルキレンオキシド
、環状エーテル（テトラヒドロフランなど）などを開環
重合又は開環共重合（ブロックまたはランダム）させて
得られるもの、たとえばポリエチレングリコール、ポリ
プロピレングリコール、ポリエチレン−プロピレン（ブ
ロックまたはランダム）グリコール、ジオキシテトラメ
チレングリコール、ジオキシへキサメチレングリコール
、ジオキシオクタメチレングリコールなど。

（ｉ）ポリエステルジオール：　（無水）ジカルボン酸
（例えばアジピン酸、コハク酸、セバシン酸、グルタル
酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸など）とグリコー
ル［例えばエチレングリコール、プロピレングリコール
、１．４−ブタンジオール、１．６−ヘキサンジオール
、１．８−オクタメチレンジオール、ネオペンチルグリ
コール、ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、ビスヒ
ドロキシエチルベンゼン、アルキルジアルカノールアミ
ン、ｍ−キシリレングリコール、１゜４−ビス（２−ヒ
ドロキシエトキシ）ベンゼン、４．４′−ビス（２−ヒ
ドロキシエトキシ）−ジフェニルプロパンなど］とを縮
重合させて得られたもの、たとえばポリエチレンアジペ
ート、ポリブチレンアジペート、ポリへキサメチレンア
ジペート、ポリエチレン／プロピレンアジペート、ビス
ヒドロキシメチルシクロヘキサンと０４〜Ｃ８の直鎖ジ
カルボン酸混合物からなるポリエステルジオール（例え
ばＫ　Ｉ　Ｎ　Ｇ　ＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓＩｎｃ　Ｃｏ
、、のに−ＦＬＥＸ−１４８，同左１８８）、ポリラク
トンジオール（例えばポリカプロラクトンジオール及び
それらの２種以上の混合物）など。

（１ｖ）ポリエーテルエステルジオール：エーテル基含
有ジオール（前記ポリエーテルジオール、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリ
コールなど）もしくはこれらと他のグリコールとの混合
物を前記ジカルボン酸とまたは（無水）ジカルボン酸化
合物（無水フタル酸、無水マレイン酸など）およびアル
キレンオキシドと反応させることによって得られるもの
、たとえばポリ（ポリオキシテトラメチレン）アジペー
トなど。

（ｖ）ポリカーボネートジオールニ一般式％式％（１） （式中、Ｒは０１〜．の飽和脂肪族ジオールの残基、Ｘ
は分子の繰り返し単位の数を示し、通常５〜５０の整数
である） で示される化合物など。該化合物は、両末端ＯＨ基にな
るような割合で、飽和脂肪族ジオール（ｌ、４−ブタン
ジオール、１，５−ベンタンジオール、１．６−ヘキサ
ンジオール、ジエチレングリコールなどのポリエチレン
グリコール、ポリプロピレングリコール、オキシエチレ
ンオキシプロピレン共重合ジオールなど）と置換カーボ
ネート（炭酸ジエチル、ジフェニルカーボネートなど）
と反応させるエステル交換法、前記飽和脂肪族ジオール
とホスゲンを反応させるか、または必要によりその後さ
らに飽和脂肪族ジオールを反応させる方法などにより得
られる。

前記（１）〜（Ｖ）に記載のジオールはそれぞれ１種も
しくは２種以上組合わせて使用できる。

また前記い）〜（Ｖ）に記載のジオールの中でも好まし
くは（１）〜（ｊ）に記載のもの、更に好ましくは数平
均分子量が約５，０００以下、好ましくは約１，０００
〜３，０００の範囲のものがあげられる。

前記ジオール以外にも（ｖｉ）１分子中に３個以上の水
酸基を含有する低分子量ポリオール（好ましくは数平均
分子１５００以下）、を配合できる。

前記（ｖｌ）低分子量ポリオールを用いると、たとえば
該ウレタン系樹脂分子骨格に分岐性をもたせ、ウレタン
系樹脂に３次元構造を形成せしめることによって、ポリ
ウレタン粒子の水分散安定性を向上させたり、形成塗膜
の耐水性や耐化学薬品性を向上させたりするという利点
がある。

該（ｖｌ）低分子量ポリオールとしては、たとえばトリ
メチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリ
ン、トリス−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート、
ペンタエリスリトール等が使用できる。該（ｖｌ）低分
子量ポリオールは前記ジオール成分１モルに対して約０
．１モル以下の範囲で配合できる。配合量が約０．１モ
ルより多くなると水性化物の貯蔵安定性が悪くなったり
塗膜物性が悪くなったりするおそれがあるので好ましく
ない。

前記（１）成分と反応させる（２）ポリイソシアネート
成分としては、１分子中に平均２個以上のインシアネー
ト基を含有する化合物が使用できる。具体的には脂肪族
ジイソシアネート化合物として、炭素数１〜１２の脂肪
族ジイソシアネート、たとえばヘキサメチレンジイソシ
アネート、２．２．４−１リメチルヘキサンジイソシア
ネート、リジンジイソシアネートなど；脂環式ジイソシ
アネート化合物として、炭素数４〜１８の脂環式ジイソ
シアネート、たとえば１，４−シクロヘキサンジイソシ
アネート、ｌ−インシアナト−３−イソシアナトメチル
−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（インホロン
ジイソシアネート）、４．４’　−ジシクロヘキシルメ
タンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソ
シアネート、イソプロピリデンジシクロへキシル−４，
４′−ジイソシアネートなど；芳香族イソシアネートと
して、トリレンジイソシアネート、４．４゛　−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネ
ート、メタキシリレンジイソシアネートなどがあげられ
、さらにこれらのジイソシアネートの変性物（カーポジ
イミド、ウレトジオン、ウレトイミン含有変性物など）
；及びこれらの二種以上の混合物が挙げられる。

ウレタン系樹脂中に酸基を導入する方法としては従来か
らのいかなる方法も採用できるが、例えばジメチロール
アルカン酸を前記（ｉｉ）〜（１ｖ）に記載したグリコ
ール成分の一部もしくは全部と置き換えることによって
予めポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポ
リエーテルエステルジオール等にカルボキシ基を導入し
てお（か、またはい）もしくは（Ｖ）のジオール成分と
ジメチロールアルカン酸とを混合して使用することによ
り酸基を導入する方法が好適である。かかるジメチロー
ルアルカン酸としては、たとえばジメチロール酢酸、ジ
メチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸、ジメチロ
ール吉草酸を挙げることができる。

ウレタン系樹脂中に酸基を導入したものは界面活性剤を
使用せずに、もしくはその配合量を少なくして水中に分
散させることが可能となるので塗膜の耐水性が良（なる
という利点がある。酸基の含有量はウレタン系樹脂の酸
価として約２５〜１５０、好ましくは約３０〜１００、
更に好ましくは約５０〜８０の範囲が望ましい。酸価が
約２５より小さいと水分散性が悪くなり、他方酸価が約
１５０より大きいと塗膜の耐水性が劣るおそれがあるの
で好ましくない。

ウレタン系樹脂は、通常、数平均分子量的１０．０００
〜１００，０００、好ましくは約２０．０００〜５０，
０００、更に好ましくは２５．０００〜３５，０００の
ものを用いることができる。前記゛（１）成分と（２）
成分との反応により、ウレタンプレポリマー（通常数平
均分子量的１，０００〜３，０００）を得る場合には、
鎖伸長によって、上記範囲の分子量とすればよい。ウレ
タン系樹脂の数平均分子量が約１０．０００より小さい
と耐水性、柔軟性等が悪くなるおそれがあり、他方的１
００，０００より大きいと塗料貯蔵中に、このものが沈
降、凝集などを生じて、塗膜にブッなどの欠陥をおこす
原因となったり、また、塗膜平滑性が低下したりするの
で好ましくない。

ウレタンプレポリマーの鎖伸長方法は、公知の方法に従
えばよい。例えば、鎖伸長剤成分として、水、水溶性ポ
リアミン、グリコール類等を使用し、ウレタンプレポリ
マーと鎖伸長剤成分とを反応させればよく、必要に応じ
て、反応触媒を使用することもできる。水溶性ポリアミ
ンとしては、１級アミノ基及び／又は２級アミノ基を１
分子中に２個以上有するポリアミン化合物を使用するこ
とができ、例えばエチレンジアミン、テトラメチレンジ
アミン、ヘキサメチレンジアミン、キシリレンジアミン
、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなど
の水溶性ポリアミン類、ピペラジンなどの水溶性脂環式
ポリアミン及びこれらの混合物などが好適に使用できる
。

グリコール類としては、例えばエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
ルングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、
トリメチロールプロパンなどが好適に使用できる。

反応触媒としては、トリアルキルアミン例えばトリメチ
ルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン
、トリーロープロピルアミン、トリーローブチルアミン
；Ｎ−アルキルモルホリン、例えばＮ−メチルモルホリ
ン、Ｎ−エチルモルホリン；Ｎ−ジアルキルアルカノー
ルアミン、例えばＮ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−
ジエチルエタノールアミン；Ｎ−アルキルビニルピロリ
ドン及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

オレフィン系樹脂及びウレタン系樹脂の水性化の方法は
、従来から知られているいがなる方法でもよいが、例え
ば ■　ウレタン系樹脂（実質的にインシアネート基を含有
しないもの）とオレフィン系樹脂とを混合した後、界面
活性剤及び／又は中和剤を添加し、水中に分散化する方
法。

■　ウレタン系樹脂原料の（１）成分及び（２）成分と
オレフィン系樹脂とを混合した後、（１）成分及び（２
）成分を反応させ（実質的にインシアネート基を含まな
いようにする）、その後、界面活性剤及び／又は中和剤
を添加し、水中に分散化する方法。

■　オレフィン系樹脂に界面活性剤及び／又は中和剤を
添加し、水中に分散化したものと、ウレタン系樹脂（実
質的にイソシアネート基を含有しないもの）に界面活性
剤及び／又は中和剤を添加し、水中に分散化したものと
を混合する方法。

■　ＮＣＯ基含有ウレタンプレポリマー（通常、ＮＣ０
１０Ｈ当量比１．１〜１．９の範囲）をオレフィン系樹
脂と混合し、水中に分散化させると同時に鎖伸長反応を
行なう方法、この方法では、水辺外の鎖伸長剤を同時に
添加してもよく、更に、必要に応じて、鎖伸長反応用触
媒、界面活性剤、中和剤等を添加することもできる。

［Ｆ］　ウレタン系樹脂原料の（１）成分及び（２）成
分とオレフィン系樹脂とを混合した後、（１）成分及び
（２）成分を反応させて、ＮＣＯ基含有ウレタンプレポ
リマー（ＮＧＯ１０Ｈ当量比１．１〜１．９程度）とオ
レフィン系樹脂の混合物を得た後、上記■と同様にして
、水分散化と鎖伸長反応を同時に行なう方法、 ■　ＮＣＯ基含有ウレタンプレポリマーを前記■と同様
にして鎖伸長反応させると同時に水中に分散化したもの
と、前記■に記載のオレフィン系樹脂の水分散化したも
のとを混合する方法等を好適に適用できる。

中和剤は、ウレタン系樹脂、オレフィン系樹脂、ウレタ
ンプレポリマー等に酸基が存在する場合に用いられ、前
記した鎖伸長反応用触媒と同様のものが使用できる。こ
れらのうちで、好ましいものは、トリアルキルアミン、
Ｎ−アルキルビニルピロリドンであり、特に好ましいも
のはトリエチルアミンである。中和量は、カルボキシル
基１当量当り、０，５〜２．０当量程度、好ましくは１
〜１．５当量程度とすればよい。

界面活性剤としては、例えば高級アルコール、アルキル
フェノール、アリールフェノール、ポリオキシプロピレ
ングリコール等のエチレンオキシド付加物のような非イ
オン系界面活性剤、アルキルフェノール、高級アルコー
ル等のエチレンオキシド付加物の硫酸エステル塩、アル
キルベンゼンスルホン酸塩のようなアニオン系界面活性
剤、及びこれらの混合物が好ましい、また、界面活性剤
の配合割合は塗膜耐水性の観点から樹脂固形分１００重
量部に対して約１０重量部以下、好ましくは約５重量部
以下の範囲が好適である。

上記した中でも鎖伸長反応を行なって得られるものを用
いると、ポリオレフィン系樹脂の水分散化を助け、また
該樹脂粒子を安定化させることができ、しかも耐水性、
外観などの性能に優れた塗膜が得られるという利点があ
る。該鎖伸長反応を行なって得られるポリウレタンポリ
マーとしては、酸基を含有するものが望ましい。

バリアーコートのビヒクル成分であるオレフィン系樹脂
とウレタン系樹脂との配合割合は両者樹脂固形分換算で
前者約５〜４０重量％、好ましくは約１０〜３０重量％
、後者約９５〜６０重量％、好ましくは約９０〜７０重
量％の範囲が望ましい。ポリオレフィン系樹脂が約５重
量％より少ないかもしくはウレタン系樹脂が約９５重量
％より多いと、密着性などが低下し、他方オレフィン系
樹脂が約４０重量％より多いかもしくはウレタン系樹脂
が約６０重量％より少ないと上塗り塗膜に対する密着性
、耐水性、塗料の貯蔵安定性などが低下するので好まし
くない。

前記■〜■の方法で水性化して得られる組成物では、ウ
レタン系樹脂成分をオレフィン系樹脂の水分散化を助は
オレフィン系樹脂粒子を安定化させる成分として使用し
、このようなウレタン系樹脂とオレフィン系樹脂の水性
化物に、更に、塗膜性能を向上させる機能をもつ成分と
して、ウレタン系樹脂の水分散化物を混合することがで
きる。このような塗膜性能向上のために用いるウレタン
系樹脂の水分散化物としては、前記水性化法において記
したウレタン系樹脂の水分散物と同様のものが使用でき
る。

前記■〜■で得られるウレタン系樹脂とオレフィン系樹
脂の水性化物中に含まれるウレタン系樹脂（以下、ウレ
タン系樹脂Ａという）と、この水性化物に加える塗膜性
能向上のためのウレタン系樹脂の水分散化物中のウレタ
ン系樹脂（以下、ウレタン系樹脂Ｂという）の好ましい
組み合わせとしては、オレフィン系樹脂と相溶性の良い
モノマー、例えば、前記（１）成分として脂肪族または
脂環族のポリオール、（２）成分として脂肪族または脂
環族ジイソシアネート化合物を用いて得られるウレタン
系樹脂をウレタン樹脂Ａとして用い、物性の優れたモノ
マー、例えば前記（２）成分として芳香族ジイソシアネ
ートなどを多用したウレタン系樹脂であって、数平均分
子量が２０．０００以上、好ましくは３０，０００〜１
００．０００のウレタン系樹脂をウレタン系樹脂Ｂとし
て用いる組み合わせがあげられる。また、これらの配合
割合は、オレフィン系樹脂／ウレタン系樹脂Ａ／ウレタ
ン系樹脂Ｂの割合が、これらの樹脂固形分を基準として
、約５〜４０重量％／１５〜６０重量％１０〜８０重量
％、好ましくは約１０〜３０重量％／２０〜５０重量％
／２０〜７０重量％とすればよい。

該バリアーコートに使用する水性化物は貯蔵安定性、相
溶性、塗面平滑性などの観点から約０．００１〜５Ｆ＋
、好ましくは約０．０５〜２、ＯＰの平均粒径なもつも
のが望ましい。

さらに、バリアーコートには必要に応じて着色顔料、体
質顔料、塗面調整剤、ワキ防止剤、流動性調整剤、ハジ
キ防止剤、可塑剤などを添加することができる。

バリアーコートは、通常固形分約２０〜５０重量％、粘
度的５００〜３，０００センチボイス（Ｂ型粘度計、回
転数６　ＲＰＭ）に調整して使用される。

電着塗膜上に塗布する手段としては、特に限定されない
が、具体的にはスプレー塗装、へヶ塗装、浸漬塗装、静
電塗装等の手段で塗装できる。また、塗装膜厚は、通常
乾燥膜厚に基づいて約５〜５０Ｆ、好ましくは１０〜２
０１７ｍ＋の範囲が好適である。そしてこの塗膜は室温
〜１６０℃、好ましくは約８０〜１２０℃の範囲で乾燥
することができる。

中塗り塗料二上記バリアーコートの塗面に塗装する塗料
であって、下記成分からなっている。

（Ａ）酸価がｌＯ〜１００で且つ水酸基価が２０〜３０
０のポリエステル樹脂、 （Ｂ）水性アミノ樹脂、 （Ｃ）（Ｃ−１）ニ 一般式 ％式％） ［ただし、Ｒは ｎは２〜ｌＯの整数である。

］ で示されるポリエーテルポリオール、及び（Ｃ−２）ニ ジクロヘキサンジメタツールと脂肪族飽和二塩基酸とか
らなり両末端に１級水酸基を含有する数平均分子量が３
００〜８００未満の線状低分子量ポリエステルジオール
、及び （Ｃ−３）ニ 一般式 ％式％ で示されるヒドロキシエチルエチレン尿素から選ばれた
１種もしくは２種以上、及び（Ｄ）アルキルエーテル化
ベンゾイン を主成分とする水性中塗り塗料 本発明で用いる水性中塗り塗料は、上記（Ａ）、（Ｂ）
、（Ｃ）および（Ｄ）成分を併用することが必要であり
、これらの成分のうちいずれかが欠けてなる塗料塗膜を
水揮敗のための予備加熱することな（、直ちに加熱硬化
すると、例えば、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分から
なる系では加熱硬化時にワキが発生しやすく、（Ａ）、
（Ｂ）および（Ｄ）成分からなる系ではワキが発生しや
すく、しかも平滑性および鮮映性も十分でない。

本発明の水性中塗り塗料は、予備加熱せずに直ちに架橋
硬化反応のために加熱しても、ワキ限界膜厚は６０Ｆ以
上であって高いワキ抵抗性を示し、且つ塗面の平滑性が
よい。

従来の水性中塗り塗料がワキ対策のため必要とした予備
加熱は、タレ抵抗性を低下させ、そのタレ抵抗性対策の
ため必要とした塗料への構造粘性付与の技術は、中塗り
塗面の平滑性を低下させるといった悪循環は、本発明塗
料により一掃され、ワキやタレなどの発生が抑制され、
かつ平滑性のすぐれたバランスの良いものとなった。ま
た、上塗鮮映性、眉間付着性等においてもすぐれている
。

本発明で用いる水性中塗り塗料の主成分を構成する（Ａ
）〜（Ｄ）成分について具体的に説明する。

（Ａ）成分：酸価が１０〜１００で且つ水酸基価が２０
〜３００のポリエステル樹脂である。

当該ポリエステル樹脂としては、エチレングリコール、
ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタン
ジオール、ベンタンジオール。

２．２−ジメチルプロパンジオール、グリセリン、トリ
メチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの多価
アルコールおよび必要に応じて併用するｍ個アルコール
または分子中に１個のグリシジル基を有するモノエポキ
シ化合物（たとえば、「カージュラＥＪ　　（商品名、
シェル化学■製））をアルコール成分とし、無水フタル
酸、イソフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサ
ヒドロ無水フタル酸、無水マレイン酸、無水コへり酸、
アジピン酸、セパチン酸、無水トリメリット酸、無水ピ
ロメリット酸などの多塩基酸、および必要に応じて併用
する安息香駿やｔ−ブチル安息香酸などの一塩基酸を酸
成分として、上記アルコール成分と上記酸成分とを縮合
してなるオイルフリーポリエステル樹脂、または上記ア
ルコール成分および上記酸成分に加えてヒマシ油、脱水
ヒマシ油、桐油、サフラワー油、大豆油、アマニ油、ト
ール油、ヤシ油など、およびそれらの脂肪酸のうちの１
種又は２種以上の混合物である油成分を、上記酸成分お
よびアルコール成分に加えて、王者を反応させて得られ
る油変性ポリエステル樹脂などがあげられる。また、ア
クリル樹脂やビニル樹脂をグラフト化したポリエステル
樹脂も（Ａ）成分として使用できる。

また、（Ａ）成分としては、ウレタン変性ポリエステル
樹脂を用いると、貯蔵安定性、耐ワキ性、鮮映性および
耐チッピング性などがすぐれているので好ましい。

該樹脂は、上記で例示したアルコール成分と酸成分とを
反応させてなるポリエステル樹脂（オイルフリーが好ま
しい）に、ポリイソシアネート化合物（ジイソシアネー
トが好ましい）を水酸基過剰にして反応させて得られる
。ポリイソシアネート化合物としては、例えばトリレン
ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソ
シアネート等の芳香族ポリイソシアネート化合物、キシ
リレンジイソシアネート、メタまたはバラテトラメチル
キシリレンジイソシアネートのような芳香脂肪族ポリイ
ソシアネート化合物、ヘキサメチレンジイソシアネート
、インホロンジイソシアネート、及びこれらのビユレッ
ト化物やイソシアヌレート化物、トリメチルへキサメチ
レンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシア
ネート、水素添加４．４′−ジフェニルメタンジイソシ
アネートなどの脂肪族ポリイソシアネートや脂環族ポリ
イソシアネート等が挙げられる。このうち１本塗料の貯
蔵安定性向上のためにはトリレンジイソシアネート、キ
シリレンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシア
ネートが好ましい。ポリイソシアネート化合物の使用量
は、ポリエステル樹脂に対して１〜４０重量％、特に４
〜３０重量％が好ましい。

かかる（Ａ）成分は、酸価が１０〜１００、好ましくは
１５〜５０、水酸基価が２０〜３００、好ましくは５０
〜２３０である。酸価が１０より小さ（なると水性化が
不十分となり、水酸基価が２０より小さ（なると塗膜の
硬化性が不十分であり、また酸価が１００．水酸基価が
３００を越えると塗膜の耐水性、耐薬品性が低下するの
でいずれも好ましくない。

さらに（Ａ）成分に関し、重量平均分子量は１．０００
〜２０，０００、特に３，０００〜１５．０００が適し
ている。

これらの（Ａ）成分に塩基性物質を添加してカルボキシ
ル基の５０％以上を中和して水性とする。ここで用いら
れる塩基性物質としては、例えばアンモニア、メチルア
ミン、エチルアミン、ジエチルアミン、ジエチルアミン
、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエタ
ノールアミン、ジェタノールアミン、トリエタノールア
ミンなどがあり、このうち、ジェタノールアミン、ジメ
チルエタノールアミン、トリエタノールアミンなどが好
適である。

（Ｂ）成分；水性アミン樹脂である。

これは、（Ａ）成分の架橋剤であって、たとえばジー、
トリー、テトラ−、ペンタ−、ヘキサ−メチロールメラ
ミンおよびそれらのメチルエーテル化物、尿素−ホルム
アルデヒド縮合物、尿素−メラミン共縮合物などをあげ
ることができる。

（Ｂ）成分は、水に溶解するか又は水中に層分離や沈降
することな（安定に分散する程度に親水性である。

（Ｂ）成分としては上記のうちメラミンが好ましい。該
メラミンの官能基と本塗料の性能との関連は次の通りで
ある。

（ｉ）メチロール化メラミンの完全エーテル化物を用い
ると、ワキ抵抗性は高くなるが、架橋反応温度が高く、
１４０〜１５０℃程度で該塗膜を硬化させるのに、酸触
媒を使用しないと架橋反応が不足となる傾向がある。

い０メチロール基（−ＣＨ，ＯＨ）とアルキルエーテル
基（−ＣＨ，ＯＲ）とが混在するメラミンでは、初期硬
化が速（、酸触媒は不要であるが、塗着塗膜から水や溶
剤が十分に揮敗しないうちに塗膜表面で硬化が始まりワ
キ発生の原因となることがある。

（ｗ）イミノ基（＞ＮＨ）とアルキルエーテル基（−Ｃ
Ｈ，ＯＲ）とが混在するメラミンでは、酸触媒なしで１
４０〜１５０’Ｃ程度で（Ａ）成分と良く架橋反応する
。また、この架橋反応は比較的遅（かつ自己硬化性もメ
チロール基はど速（ないので、有機溶剤および水などが
揮敗し塗膜が溶融流動してから架橋硬化がはじまるので
平滑性良好でワキのないかつ硬化性のよい塗膜が得られ
る。

（Ｂ）成分としては、かがる意味で、（ｉ）イミノ基含
有水溶性アミノ樹脂が最も適している。

（Ｃ）成分： 本発明において用いる水性中塗り塗料を構成する（Ｃ）
成分としては、下記の（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）成分から
選ばれる１種もしくは２種以上の成分が使用できる。

ユ旦二土五爪盪 一般式 ％式％） ［ただし、Ｒは ｎは２〜１０の整数である。］ で示されるポリエーテルポリオールである。

ここで、上記式中ｎが２より小さくなると水溶化が不十
分であり、１０より大きくなると塗膜の耐水性が劣化す
るので好ましくない、特に、式中ｎは２〜５が最も好ま
しい。

工ｑ二λＹ戒ゲ シクロヘキサンジメタノールと脂肪族飽和二塩基酸とか
らなり１両末端に１級水酸基を含有する数平均分子量が
３００〜８００未満の線状低分子量ポリエステルジオー
ルである。

該ポリエステルジオールの構造式は、例えばで示され、
ここで、ｎ＝１または２、ｍ＝２〜４であって、二塩基
酸対シクロヘキサンジメタツールはモル比で１：１．７
〜２．３の比率であることが好ましい、脂肪族飽和二塩
基酸としてはコハク酸、ゲルタン酸、アジピン酸および
これらの無水物などが挙げられる。

（Ｃ−２）成分の数平均分子量が３００より小さくなる
と塗膜の硬度や耐水性が低下し、又８００以上になると
塗膜の流展性が低下し、ワキ限界膜厚が小さくなるので
、いずれも好ましくない。

」ぶ：」リー戊公 一般式 で示されるヒドロキシエチレン尿素である。

該（Ｃ−３）成分における第１級水酸基および−ＣＯＮ
Ｈは活性であり、加熱によって（Ａ）、（Ｂ）および（
Ｄ）成分と反応して三次元に架橋した硬化塗膜の形成に
寄与するものと思われる。

該（Ｃ−３）成分自体は既知であり、具体的には、ＵＮ
ＩＯＮ　ＣＡＲＢＩＤＥ　Ｃｏｒｐ、からｒＵＣＡＲＲ
ｅａｃｔｉｖｅＤｉｌｕｅｎｔ　ＲＤ　６５−２　Ｊ　
　（商品名）として販売されている。

この（Ｃ）成分を配合することによって、塗装時の不揮
発分含有率が上がり、スプレー塗装などによる霧化が良
好となり特に、塗着した塗料が流展しやすいためにワキ
限界膜厚が向上するなどの好結果が得られる。

（Ｄ）成分：アルキルエーテル化ベンゾインである。

これは、ベンゾインのアルキル（炭素数１〜４が好まし
い）エーテル化物で、具体的には、ベンゾインメチルエ
ーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインｎ−プ
ロピルエーテル、ベンゾイン１ｓｏ−プロピルエーテル
、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンゾイン１ｓｏ−
ブチルエーテルなどが挙げられる。

これらは単独もしくは２種以上組合せて使用することが
できる。

（Ｄ）成分の添加方法としては、（１）顔料分散時に添
加する、（２）（Ａ）成分の水溶液に常温もしくは加温
下で添加して撹拌混合する、（３）（Ａ）成分の合成時
に添加する等の方法があり、いずれの添加方法を用いて
もワキ改良効果に影響はないが、一般には塗料中の顔料
含有量及び（Ｄ）成分の融点等を考慮して決定される。

このうち、（２）の方法が好ましい。

（Ｄ）成分を配合することによってワキ発生が抑制され
ワキ発生膜厚を大きくするのに有効である。

該塗料は上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）成分
を必須としており、これらの構成比率は目的に応じて任
意に選択できるが、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分の
合計重量に基いて、（Ａ）成分が３０〜８５重量％、特
に５０〜８０重量％、（Ｂ）成分は１０〜４０重量％、
特に１５〜３０重量％および（Ｃ）成分は５〜３０重量
％、特に５〜２０重量％がそれぞれ適している。また、
（Ｄ）成分は、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分の合計
量に対して、０．１〜１０重量％、特に１〜５重量％が
好ましい。

該塗料で用いる（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）各成分は、それ
ぞれ単独でもワキ抵抗性改良効果はあるが、その程度は
ワキ限界膜厚で４０ｐｍ程度（乾燥膜厚で）にすぎず、
昨今の中塗り厚膜指向（例えば４５ｐＭ以上）の場合で
は不十分である。なぜなら、スプレー塗装などにおいて
約４５Ｆ＋の膜厚に塗装しても、若干タレやタマリなど
が生じてその部分の膜厚が６０ｙｍまたはそれ以上にな
ることがあるので、６０Ｆ以上でもワキなどが発生しな
いことが強く望まれており、該塗料により、（Ａ）成分
に（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）成分のすべてを配合する
ことによって、ワキ限界膜厚を６０Ｐ以上にすることが
可能になった。なお、これらの膜厚は予備加熱せず、塗
装後、架橋硬化のために直ちに加熱した系についてであ
る。

該塗料は、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）成
分を必須成分とするが、さらにハジキ防止剤、消泡剤、
レベリング剤、たれ防止剤および硬化促進剤（酸触媒）
なとの各種の変性剤、助剤を必要に応じて添加すること
ができる。また、アルコール系、エーテルアルコール系
、エステル系、ケトン系などの水と自由に混和し得る有
機溶剤を配合することもでき、その配合量は、樹脂固形
分（重量）に対し２０重量％以下の範囲が適している。

また、中塗り塗膜の膜厚保持性、塗装作業性及び塗膜の
物理強度間上等のため、酸化チタン、硫酸バリウム、炭
酸カルシウム、クレー等の無機顔料や、これに加えて着
彩のための各種顔料を上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）およ
び（Ｄ）成分の合計樹脂固形分１００重量部に対して、
１〜２００重量部配重量心配とが好ましい。

該塗料は水で塗装適正粘度に調整し、スプレー塗装、静
電塗装によって塗装される。塗装膜厚は平坦部で硬化塗
膜にもとづいて３０〜５０Ｐが適している。該塗膜は通
常１４０℃以上の加熱によって架橋反応して硬化塗膜を
形成する。

上塗り塗料二上記中塗り塗面に塗装する塗料である。具
体的には、該上塗り塗料は、ヒドロキシシラン基及び／
又は珪素原子に直接結合した加水分解性基とエポキシ基
とを必須官能基成分として含有する樹脂に硬化剤を配合
してなる硬化性樹脂組成物をビヒクル成分とすることを
特徴とするものである。

該硬化性樹脂組成物で使用する樹脂及び硬化剤は、本出
願人が出願した特願平０１−２０４４５４号に記載の架
橋硬化性塗料成分である基体樹脂及び硬化剤と同様のも
のを使用することができる。

該架橋硬化性塗料で使用する基体樹脂は珪素原子に直接
結合した水酸基及び／又は加水分解性基とエポキシ基と
を同一樹脂分子中に有する樹脂■又は珪素原子に直接結
合した水酸基及び／又は加水分解性基を有する樹脂■−
１と、エポキシ基を有する樹脂■−２とを混合してなる
混合樹脂■である。

また、該基体樹脂としては下記（１）〜（８）に記載の
ものが挙げられる。

（１）官能基を有する樹脂（Ａ）を、該官能基と相補的
に反応する官能基とエポキシ基とを有する化合物（Ｂ）
及び該樹脂（Ａ）の官能基と相補的に反応する官能基と
シラン基とを有する化合物（Ｃ）に反応させて得られる
反応物（Ｄ）（以下「（１）樹脂組成物」とする） （２）官能基を有する樹脂（Ｅ）を該官能基と相補的に
反応する官能基及びエポキシ基を有する化合物（Ｂ）に
反応させて得られる反応物（Ｆ）と、官能基を有する樹
脂（Ｇ）を該官能基と相補的に反応する官能基及びシラ
ン基を有する化合物（Ｃ）に反応させて得られる反応物
（Ｈ）との混合物（１）（以下「（２）樹脂組成物」と
する） （３）エポキシ基含有重合性不飽和単量体（Ｊ）、シラ
ン基含有重合性不飽和単量体（Ｋ）及び必要に応じてそ
の他の重合性不飽和単量体（Ｍ）を単量体成分とする共
重合体（Ｌ）（以下「（３）樹脂組成物」とする） （４）前記単量体（Ｊ）の単独重合体（Ｎ）又は前記単
量体（Ｊ）とその他の重合性不飽和単量体ＣＭ）との共
重合体（Ｎ）と、前記単量体（Ｋ）の単独重合体（Ｐ）
又は前記単量体（Ｋ）とその他の重合性不飽和単量体（
Ｍ）との共重合体（Ｐ）との混合物（以下「（４）樹脂
組成物」とする） （５）官能基を有する重合性不飽和単量体（Ｑ）及び前
記エポキシ基含有重合性不飽和単量体（Ｊ）を必須成分
とする共重合体（Ｒ）と、単量体（Ｑ）に起因する官能
基と相補的に反応する官能基及びシラン基を有する化合
物（Ｓ）との反応物（Ｔ）（以下「（５）樹脂組成物」
とする） （６）官能基を有する重合性不飽和単量体（ｔＪ）及び
前記シラン基含有重合性不飽和単量体（Ｋ）を必須成分
とする共重合体（Ｖ）と、該単量体（Ｕ）に起因する官
能基と相補的に反応する官能基及びエポキシ基を有する
化合物（Ｗ）との反応物（Ｘ）（以下「（６）樹脂組成
物」とする） （７）前記単独重合体（Ｎ）又は共重合体（Ｎ）と前記
反応物（Ｈ）との混合物（Ｙ）（以下「（７）樹脂組成
物」とする）及び （８）前記単独重合体（Ｐ）又は共重合体（Ｐ）と前記
反応物（Ｆ）との混合物（Ｚ）（以下「（８）樹脂組成
物」とする） １上と黴胆■痕進 樹脂（Ａ）は前記官能基を有するものであれば特に制限
なしに従来のものから適宜選択して使用できる。具体的
には、例えばビニル樹脂、フッ素樹脂、ポリエステル樹
脂、アルキド樹脂、シリコン樹脂、ウレタン樹脂、ポリ
エーテル樹脂等の樹脂を挙げることができる。

樹脂（Ａ）は、１分子中に、化合物（Ｂ）及び化合物（
Ｃ）の官能基と反応する官能基を、平均２個以上有する
ものであるが、樹脂中の官能基は同一であっても、また
お互いに異なっていてもよい。

樹脂（Ａ）中の官能基が同一の場合には、例えば平均２
個以上の水酸基を有する樹脂（Ａ）を、インシアネート
基（５）を有する化合物（Ｂ）及びイソシアネート基（
５）を有する化合物（Ｃ）と反応させるか、もしくは、
平均２個以上のインシアネート基（５）を有する樹脂（
Ａ）を、水酸基（１）を有する化合物（Ｂ）及びインシ
アネート（５）を有する化合物（Ｃ）と反応させること
ができる。

また、樹脂（Ａ）中の官能基が異なる場合には、例えば
それぞれ平均１個以上の水酸基（１）とカルボキシル基
（２）を有する樹脂（Ａ）を、イソシアネート基（５）
を有する化合物（Ｃ）及びエポキシ（４）を有する化合
物（Ｂ）と反応させることができる。

樹脂（Ａ）中の官能基と反応する化合物（Ｂ）中の反応
器が化合物（Ｂ）の有するエポキシ基と同一であっても
さしつかえない。また、同様に樹脂（Ａ）中の官能基と
反応する化合物（Ｃ）中の官能基が化合物（Ｃ）の有す
るシラン基と同一であってもさしつかえない。

樹脂（Ａ）は、約３，０００〜２００，０００、好まし
くは約５，０００〜ｇｏ、ｏｏｏ数平均分子量を有する
ことができる。

化合物（Ｅ）及び化合物（Ｃ）は、約１２０〜１０．０
００、好ましくは１２０〜３，０００数平均分子量を有
することができる。

樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）及び化合物（Ｃ）と反応して
得られる反応物（Ｄ）は、１分子中にそれぞれ平均１個
以上、好ましくは平均２〜４０個のエポキシ基とシラン
基とを有することができる。この反応物は前記樹脂■に
相当する。

−Ｃ口」組１粧成１ 樹脂（Ｅ）は、化合物（Ｂ）の官能基と反応する官能基
を、１分子中に平均１個以上有するものであり、具体的
には前記（１）樹脂組成物の中から適宜選択して使用で
きる。

化合物（Ｂ）は、樹脂（Ｅ）の官能基と反応する官能基
を、１分子中に平均１個以上有し、かつ平均１個以上の
エポキシ基を有するものである。該化合物（Ｂ）中の官
能基がエポキシ基と同一であってもよい、該化合物（Ｂ
）は（１）樹脂組成物に記載のものと同様の化合物が使
用できる。

樹脂（Ｇ）は、化合物（Ｃ）の官能基と反応する官能基
を、１分子中に平均１個以上有するものであり、具体的
には前記（１）樹脂組成物の中から適宜選択して使用で
きる。

化合物（Ｃ）は、樹脂（Ｇ）の官能基と反応する官能基
を、１分子中に平均１個以上有し、かつ平均１個以上の
シラン基を有するものである。該化合物（Ｃ）中の官能
基がシラン基と同一であってもよい、該化合物（Ｃ）は
（１）樹脂組成物に記載のものと同様の化合物が使用で
きる。

樹脂（Ｅ）及び（Ｇ）は、約３．０００〜２００．００
０、好ましくは５．０００〜８０．０００数乎均分子量
を有することができる。

樹脂（Ｅ）と化合物（Ｂ）とを反応して得られる反応物
（Ｆ）は、１分子中に平均１個以上、好ましくは平均２
〜４０個のエポキシ基を有することができる１反応物（
Ｆ）は前記樹脂■−２に相当する。

樹脂（Ｇ）と化合物（Ｃ）とを反応して得られる反応物
（Ｈ）は、１分子中に平均１個以上、好ましくは平均２
〜４０個のシラン基を有することができる６反応物（Ｈ
）は樹脂■−１に相当する。

反応物（Ｆ）と反応物（Ｈ）は、通常エポキシ基／シラ
ン基との比がｌ／９９〜９９／１になる様に配合できる
。混合樹脂■に相当する。

工Ｕ脂亙戒〕 単量体（Ｊ）、単量体（Ｋ）及び必要に応じてその他の
単量体（Ｍ）とをラジカル重合反応させて得られる共重
合体（Ｌ）で、１分子中にそれぞれ平均１個以上、好ま
しくは平均２〜４０個のエポキシ基とシラン基とを有し
ており、前記樹脂■に相当する。

１土り皿皿皿戒１ 単量体（Ｊ）と単量体ＣＭ）との共重合体（Ｎ）は、１
分子中に平均１個以上、好ましくは２〜４０個のエポキ
シ基を有することができる。？！１脂■−２に相当する
。

単量体（Ｋ）と単量体（Ｍ）との共重合体（Ｐ）は、１
分子中に平均１個以上、好ましくは２〜４０個のシラン
基を有することができる。樹脂■−１に相当する。

単独若しくは共重合体（Ｎ）と単独若しくは共重合体（
Ｐ）は、通常エポキシ基／シラン基との比がｌ／９９〜
９９／ｌになるように配合できる。混合樹脂■に相当す
る。

１玉１Ｊ口１１戊惣 共重合体（Ｒ）と化合物（Ｓ）との反応で得られる反応
物（Ｔ）は、１分子中にそれぞれ平均１個以上、好まし
くは平均２〜４０個のエポキシ基とシラン基とを有する
ことができる０反応物（Ｔ）は樹脂■に相当する。

１立り血脂皿滅１ 共重合体（Ｖ）と化合物（Ｗ）との反応で得られる反応
物（Ｘ）は、１分子中にそれぞれ平均１個以上、好まし
くは平均２〜４０個のエポキシ基とシラン基とを有する
ことができる０反応物（Ｘ）は樹脂■に相当する。

エエＬ計胆■戒葡 単独もしくは、共重合体（Ｎ）及び反応物（Ｈ）は、前
記（２）及び（４）樹脂組成物に記載したと同様の単量
体及び反応物を使用することができる。

単独若しくは共重合体（Ｎ）と反応物 （Ｈ）は、通常エポキシ基／シラン基との比がｌ／９９
〜９９／１になるように配合できる。

」１ｍ皮惣 単独もしくは、共重合体（Ｐ）及び反応物（Ｆ）は、前
記（２）及び（４）樹脂組成物に記載したと同様の単量
体及び反応物を使用することができる。

単独若しくは共重合体（Ｐ）と反応物 （Ｆ）は、通常エポキシ基／シラン基との比が１７９９
〜９９／ｌになるように配合できる。

（１）〜（６）樹脂組成物の反応物（Ｄ）、（Ｆ）、（
Ｈ）、（Ｌ）、（Ｎ）、（Ｐ）、（Ｔ）及び（Ｗ）は、
それぞれ約３，０００〜２００．０００．好ましくは約
５，０００〜８０．０００の範囲の数平均分子量を有す
ることができる。

上記樹脂組成物は、例えばトルエン、キシレン等の炭化
水素系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエ
ステル系溶剤、ジオキサン、エチレングリコールジエチ
ルエーテル等のエーテル系溶剤、ブタノール、プロパツ
ール等のアルコール系溶剤等に、溶解又は分散した形で
使用したり、若しくは該樹脂組成物を分散安定剤成分と
する非水分散液の形で使用できる。

本発明において、上ｇｃ！（１３〜（８）樹脂の中でも
（３）及び（４）の樹脂組成物を用いる事が好ましい、
更に、（３）樹脂組成物の中でも、下記のエポキシ基含
有重合性不飽和単量体（ａ）、シラン基含有重合性不飽
和単量体（ｂ）、水酸基含有不飽和単量体（ｃ）及び必
要に応じてその他重合性不飽和単量体（ｄ）との共重合
体が好ましく、そして（４）樹脂組成物としては、該エ
ポキシ基含有重合性不飽和単量体（ａ）及び必要に応じ
てその他重合性不飽和単量体（ｄ）との重合体と、シラ
ン基含有重合性不飽和単量体（ｂ）及び必要に応じてそ
の他の重合性不飽和単量体（ｄ）との重合体の混合物で
、かつこれらの重合体のいずれか一方もしくは両方に水
酸基含有不飽和単量体（ｃ）を単量体成分として含有す
るものを用いるのが好ましい。

エポキシ基含有重合性不飽和単量体としては、下記一般
式で表わされるものが挙げられる。

（式中、Ｒ，は同一もしくは異なって水素原子又はメチ
ル基を示し、Ｒ１は同一もしくは異な）て０１〜．の炭
化水素基を示し、Ｒ３は同一もしくは異なって０１〜．
。の炭化水素基を示し、Ｗはθ〜１０の整数を示す、） シラン基含有重合性不飽和単量体としては、下記一般式
で表わされるものが挙げられる。

式中。

Ｒ３及びＲ１ は前記と同様の意味を有 し、Ｙは同一もしくは異なって水素原子、水酸基、加水
分解性基、０１〜．アルキル基、アリール基、アラルキ
ル基を示す。Ｙの少な（も１個は水素原子、水酸基、加
水分解性基である。

また、上記した以外にも該シラン基含有重合性不飽和単
量体と、一般式 で表わされる化合物とを反応させて得られるシラン基と
重合性不飽和基とを有するポリシロキサン不飽和単量体
も同様に使用することができる。

（式中、Ｙ′は同一もしくは異なって水素原子、水酸基
及び加水分解性基を示し、Ｒ４は０１〜．のアルキル基
、アラルキル基、アリール基を示す。） 上記ポリシロキサン不飽和単量体の具体例としては、例
えば上記２種類の化合物を、前者３０〜０．００１モル
％、後者７０〜９９．９９９モル％反応させて得られる
ポリシロキサン系マクロモノマー（例えば特開昭６２−
２７５１３２号公報のもの）及び下記した化合物等を挙
げることができる。

水酸基含有不飽和単量体としては、下記一般式で表わさ
れるものが挙げられる。

式中、Ｒ＋は前記と同様の意味を示し、ｍは２〜８の整
数、Ｐは２〜１８の整数、ｑはＯ〜７の整数を示す。

その他の重合性不飽和単量体としては、下記のものが挙
げられる。

■　オレフィン系化合物：例えばエチレン、ブチレン、
イソプレン、クロロブレン等。

■　ビニルエーテル及びアリルエーテル：例えばエチル
ビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、イソプロピ
ルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、　ｔｅｒｔ
−ブチルビニルエーテル、ペンチルビニルエーテル、ヘ
キシルビニルエーテル、イソヘキシルビニルエーテル、
オクチルビニルエーテル、４−メチル−１−ペンチルビ
ニルエーテル等の鎖状アルキルビニルエーテル類、シク
ロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエー
テル等のシクロアルキルビニルエーテル類、フェニルビ
ニルエーテル、０−１ｍ−１ｐ−トリビニルエーテル等
のアリールビニルエーテル類、ベンジルビニルエーテル
、フェネチルビニルエーテル等のアラルキルビニルエー
テル類等。

■　ビニルエステル及びプロペニルエステル：例えば酢
酸ビニル、乳酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、
カプロン酸ビニル、インカプロン酸ビニル、ビバリック
酸ビニル、カプリン酸ビニル等のビニルエステル及び酢
酸インプロペニルプロピオン駿インプロペニル等のプロ
ペニルエステル等。

■　アクリル酸又はメタクリル酸のエステル：例えば、
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロ
ピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、ア
クリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ラ
ウリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メ
タクリル駿プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタ
クリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸
オクチル、メタクリル酸ラウリル等のアクリル酸又はメ
タクリル酸の炭素数１−１８のアルキルエステル：アク
リル酸メトキシブチル、メタクリル酸メトキシブチル、
アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキシエチ
ル、アクリル酸エトキシブチル、メタクリル酸エトキシ
ブチル等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数２〜１
８のアルコキシアルキルエステル等。

■　ビニル芳香族化合物：例えば、スチレン、α−メチ
ルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレン等。

■　その他：アクリロニトリル、メタクリルニトリル等
。

上記樹脂組成物は、例えばトルエン、キシレン等の炭化
水素系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエ
ステル系溶剤、ジオキサン、エチレングリコールジエチ
ルエーテル等のエーテル系溶剤、ブタノール、プロパツ
ール等のアルコール系溶剤等に、溶解又は分散した形で
使用したり、若しくは該樹脂組成物を分散安定剤成分と
する非水分散液の形で使用できる。

また、硬化剤としては、金属キレート化合物、ルイス酸
、プロトン酸、金属アルコキシド、有機金属化合物、５
ｔ−０−ＡＩ２結合を有する化合物などが使用できる。

これらの中でも金属キレート化合物、更にアルミニウム
キレート化合物、チタニウムキレート化合物、ジルコニ
ウムキレート化合物が好ましい、該好ましい金属キレー
トの具体例としては、トリス（エチルアセトアセテート
）アルミニウム、トリス（ｎ−プロピルアセトアセテー
ト）アルミニウム、トリス（イソプロピルアセトアセテ
ート）アルミニウム、トリス（ｎ−ブチルアセトアセテ
ート）アルミニウム、イソプロポキシビス（エチルアセ
トアセテート）アルミニウム、ジイソプロポキシエチル
アセトアセテートアルミニウム、トリス（アセチルアセ
トナト）アルミニウム、トリス（プロピオニルアセトナ
ト）アルミニウム、トリス（エチルアセトナート）アル
ミニウム、ジイソプロポキシプロピオニルアセトナトア
ルミニウム、アセチルアセトナト・ビス（プロピオニル
アセトナト）アルミニウム、モノエチルアセトアセテー
トビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス
（イソプロピレート）アルミニウム、トリス（ｓｅｅ−
ブチレート）アルミニウム、ジイソプロピレートモノ−
５ｅｃ−ブトキシアルミニウム、トリス（アセトナトア
セトン）アルミニウム等のアルミニウムキレート化合物
ニジイソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセトナト）
チタネート、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセト
ナト）チタネート、ジイソプロポキシ・ビス（アセチル
アセトナト）チタネート等のチタニウムキレート化合物
：テトラキス（アセチルアセトン）ジルコニウム、テト
ラキス（ｎ−ブロビルアセトアセテート）ジルコニウム
、テトラキス（アセチルアセトナト）ジルコニウム、テ
トラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム等の
ジルコニウムキレート化合物を挙げることができる。

該アルミニウムキレート化合物、ジルコニウムキレート
化合物、チタニウムキレート化合物は、いずれか１種を
用いても良いし、２種以上を適宜併用しても良い、硬化
剤の配合量は、前記樹脂の固形分１００重量部に対して
０．０１〜３０＠＠部程度とするのが適当である。

本発明における上塗り塗料組成物には、必要に応じて有
機顔料、無機顔料、塗料用各種添加剤などが配合できる
。

無機顔料としては、酸化物系（二酸化チタン、ベンガラ
、酸化クロム等）、水酸化物系（アルミナホワイト等）
、硫酸塩系（沈降性硫酸バリウム等）、炭酸塩系（沈降
性炭酸カルシウム系）、硫酸塩系（クレー等）、炭素系
（カーボンブラック等）、金属粉（アルミニウム粉、ブ
ロンズ粉、亜鉛末等）が挙げられる。また有機顔料とし
ては、アゾ系（レーキレッド、ファーストエロー等）。

フタロシアニン系（フタロシアニンブルー等）を挙げる
ことができる。

また、該上塗りの塗膜は、例えばソリッドカラーコート
、クリアーコート／ベースコート　（２コートｌベイク
、２コ一ト２ベーク方式など）として形成できる。

本発明において用いる上塗り塗料は、上２のビヒクル主
成分を用いた塗料にメタリック顔料および（または）＠
色顔料を配合したエナメルｍｌとこれらの顔料を全くも
しくは殆ど含まないクリヤー塗料に分類される。そして
、これらの塗料を用いて上塗り塗膜を形成する方法とし
て、例えば、 ■　メタリック顔料、必要に応じ着色顔料を配合してな
るメタリック塗料または着色顔料を配合してなるソリッ
ドカラー塗料を塗装し、加熱硬化する（ｌコートｌベー
タ方式によるメタリックまたはソリッドカラー仕上げ）
。

■　メタリック塗料またはソリッドカラー塗籾を塗装し
、加熱硬化した後、さらにクリヤー塗料を塗装し、再度
加熱硬化する（２コ一ト２ベーク方式によるメタリック
またはソリッドカラー仕上げ）。

■　メタリック塗料またはソリッドカラー塗料を塗装し
、続いてクリヤー塗料を塗装した後、加熱して該両塗膜
を同時に硬化する（２コ一ト１ベーク方式によるメタリ
ックまたはソリッドカラー仕上げ）。

これらの上塗り塗料は、スプレー塗装、静電塗装などで
塗装することが好ましい、また、塗装膜厚は、乾燥塗膜
に基いて、上記■では２５〜４０μ、上記■、■では、
メタリック塗料ならびにソリッドカラー塗料はｌＯ〜３
０μ、クリヤー塗料は２５〜５０μがそれぞれ好ましい
、加熱条件はビヒクル成分によって任意に採択できるが
、８０〜１７０℃、特に１２０〜１５０℃で１０〜４０
分が好ましい。

（発明の作用） 本発明の鋼板塗装系において耐チッピング性が得られる
理由は、該バリアーコート塗膜が、オレフィン系樹脂お
よびウレタン樹脂に基く粘弾性を有しているため、飛石
によって上塗り塗面に衝撃が加えられても、該バリアー
コート膜が衝撃エネルギーを吸収する結果、下層の電着
塗膜にまで破壊が及ばない事に依る。

また該バリアーコートに関し、従来の水分散タイプで得
られなかった貯蔵安定性や上塗の鮮映性が向上する理由
は、ウレタン系樹脂の水分散体がオレフィン系樹脂粒子
同志の凝集・融着を保護するとともに５ウレタン系樹脂
の水分散体が粒子径０．１μ以下と細いため、平滑な塗
膜を形成することに基く。

さらに該中塗り塗料は低分子量ポリオールやアルキルエ
ーテルベンゾイン等の作用により、焼付時の塗膜硬化課
程において、特に硬化初期において、塗膜表層の流動性
が維持されるので、塗膜表面層のみが局所的に硬化する
こと（皮張り現象）がなく、結果的にワキが生じ難（、
またユズ肌やピンホールなどの欠陥もない平滑な塗面を
形成するので、上塗り仕上り性が極めて良好となる。

加えて従来の中塗り塗料に比べ、該水性バリアーコート
形成塗膜との親和性に冨んでいるため、バリアーコート
上での濡れ性や流動性が優れている事も仕上り性の良い
中塗り塗膜を形成する上で効いているものと考えられる
。

さらに本発明の塗装法による塗膜が耐チッピング性に富
み、外観が優れているにとどまらず、耐汚染性や耐候性
などの耐久性にも優れている理由は、該上塗り塗膜の架
橋密度が高く、耐薬品性や光安定性に冨んでいるからに
他ならない。

（発明の効果） 以上説明して来たように、本発明によれば、鋼板〜電看
塗籾〜バリアーコート〜中塗り塗料〜上塗り塗料から成
る鋼板塗装系において、耐チッピング性・耐腐食性に優
れ、かつこれらの機能が、塗料の長期貯蔵中に損なわれ
ることもなく、さらに外観仕上り性に関しても、平滑性
や鮮映感に冨み、また耐汚染性や耐候性に優れた塗膜が
提供される。

次に、本発明に関する実施例および比較例について説明
する。

■　試料 （１）鋼板：ボンデライト＃３０３０　（日本バーカー
ライジング■製、リン酸亜鉛系）で化成処理した亜鉛メ
ツキ鋼板（大きさ３００Ｘ９０ｘＯ，８ｍｍ） （２）カチオン型電着塗料：エレクロン＃９２００　（
関西ペイント■製、エポキシポリアミド系カチオン型電
着塗料、グレー色）（３）水性バリアーフート まず、該バリアーコートの製造に必要なエマルジョン（
ａ−１）〜（ａ　　３）、（ｂ−１）および（ｂ−２）
、ならびに樹脂溶液（Ａ−１）、（Ａ−２）および（Ｂ
−１）の製造例を説明し、次いで、バリアーコート（Ｅ
−１，）〜（Ｅ−５）の製造について説明する。

なお、部および％はいずれも原則として重量に基づく。

ウレタンプレポリマー　Ａ−１の　゛６数平均分子量２
，０００のポリブチレンアジペート２２５部、数平均分
子量２，０００のポリカプロラクトンジオール３７５部
、１．４−シクロヘキサンジメタツール２６．６部、ジ
メチロールプロピオン酸６３部４部、及びインホロンジ
イソシアネート３１３部からなる原料（ＮＧＯ１０Ｈ＝
１．５７）を重合容器に仕込み、撹拌下に窒素ガス雰囲
気中、５０℃に昇温した後、重合触媒としてジブチル錫
オキサイド０．０５部を添加し、その後７０℃で１時間
反応させて、ＮＣＯ基含基量有量３％の末端ＮＧＯ基の
ウレタンプレポリマー（Ａ−１）を得た。数平均分子量
は２，１５０であった。

ウレタン　　エマルジョン　ａ−１の　６例 前記ウレタンプレポリマー（Ａ−１）を３５０部、アセ
トン１１５部、Ｎ−メチルビニルピロリドン３５部を反
応容器内に仕込み、５０℃で均一に溶解させた後、撹拌
下にトリエチルアミン１４．５部を加え、５０℃に保ち
ながら脱イオン水５５０部を加え、２時間攪拌を続は水
伸長反応を完結させた。

さらに８０℃以下で減圧蒸留を行い、留去物が１１５部
になるまでアセトンを留去し、固形分３７％のウレタン
樹脂エマルジョン（ａ−１）９５０部を得た。数平均分
子量は３２，０００であり、平均粒子径はＯ，ＩＦであ
った。

ウレタン　　　Ａ−２の 前記ポリブチレンアジペート２５６部、前記ポリカプロ
ラクトンジオール４２７部、１．４−シクロヘキサンジ
メタツール３０部、ジメチロールプロピオン酸６８部、
及びイソホロンジイソシアネート２１９部からなる原料
（ＮＧＯ１０Ｈ＝０．９７５）を重合容器内に仕込み、
撹拌下に窒素ガスを封入しながら加熱し、５０℃になっ
た時点でジブチル錫オキサイド０．０５部を添加し、８
０℃で４時間反応させた。その後６０℃に温度を下げメ
タノール５０部を添加し、未反応ＮＧＯ基を不活性化し
た後、アセトン３４５部、Ｎ−メチル−ビニルピロリド
ン１０５部を加え均一に溶解するまで撹拌を続け、固形
分６７％のウレタン樹脂（Ａ−２）を得た。数平均分子
量は２５．０００であった。

ウレタン　　エマルジョン　ａ−２の 例 前記ウレタン樹脂（Ａ−２）５２８．５部を反応容器に
仕込み、５０℃で撹拌中にトリエチルアミン１４．５部
を加え５０℃に保ちながら、さらに脱イオン水６２０部
を徐々に加えていき、さらに１時間撹拌を続けた。次に
７０℃で減圧蒸留を行うことによってアセトン及びメタ
ノールを留去し、留去物が１３９部となったところで減
圧蒸留を停止し、固形分３５％、有機溶剤含有量１４．
６Ｐ）ＩＨのウレタン樹脂エマルジョン（ａ−２）を得
た。平均粒子径は０．０５Ｆであった。

ウレタン　　エマルジョン　ａ−３の 例 分子量２，０００のポリテトラオキシメチレングリコー
ル４７６部、分子量４３５のに−Ｆ　Ｌ　Ｅ　Ｘ　１８
　Ｂ　（ＫＩＮＧ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ　Ｉｎｃ、　
Ｃｏ、。

製、シクロヘキサンジメタツール末端のリニアーポリエ
ステル）１３０部、１，４−シクロヘキサンジイソシア
ネート２６部、ジメチロールプロピオン酸６３部、グリ
セリン３，５部、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）
１８４部、及びインホロンジイソシアネー）　（ＩＰＤ
Ｉ）１１７部からなる原料（ＯＨ／ＮＧＯ＝１．３３）
を重合容器に仕込み、プレポリマー（Ａ−１）と同様に
して、ＮＣＯ基含基量有量３％の末端ＮＧＯ基をもつウ
レタンプレポリマーを得た６次にこのプレポリマーを使
用する他はエマルジョン（ａ　−１）と全く同様にして
固形分３８％のウレタン樹脂エマルジョン（ａ−３）を
得た０分子量は４３．０００であ’）、平均粒子径は０
．０７Ｐ１’あった。

オレフ　ン　　　エマルジョン　ｂ−１の遺１ 数平均分子量１０．０００のマレイン化塩素化ポリプロ
ピレン（塩素化率２５％、無水マレイン酸含有量２．０
％）５００部、ｎ−へブタン１５０部、Ｎ−メチルビニ
ルピロリドン５０部を反応容器に仕込み、７０℃、窒素
ガス雰囲気下で撹拌し均一に溶解させ、オレフィン樹脂
溶液（Ｂ−１）を得た。その後系内を５０℃に冷却した
後、トリエチルアミン１０．６部、及びノイゲンＥＡ−
１４０（ポリエチレングリコールノニフェニルエーテル
、ノニオン系界面活性剤、ＨＬＢ１４、第−工業薬品製
）５部を仕込み１時間撹拌した後、脱イオン水２，００
０部を徐々に仕込み、さらに１時間撹拌を続けた０次に
７０℃にて減圧脱溶剤を行って、ｎ−へブタン及び水の
留去を留去物が６００部となるまで行い、固形分２３．
６％のオレフィン樹脂系エマルジョン（ｂ−１）を得た
。平均粒子径は０．８戸であった。

反応容器に塩素化ポリプロピレン樹脂（数平均分子量（
Ｍｎ）５，８００、塩素含有量２６％）の固形分５０％
トルエン溶液７００部及びブチルセロソルブ３５０部を
仕込み１００℃に加熱した。次にアクリル駿５２部、ス
チレン１３０部、ｎ−ブチルアクリレート４６８部、７
５％ベンゾイルパーオキサイド６９部及びインプロパツ
ール５０部の混合物を前記塩素化ポリプロピレン樹脂溶
液に３時間かけて滴下を行なった後、同温度で１時間熟
成を行ない、続いて、このものにアゾビスイソバレロニ
トリル３．２５部をブチルセロソルブ５０部に溶解した
液を１時間かけて滴下し同温度で１時間保持し、更に温
度を１１０℃に昇温させ未反応モノマー、水、インプロ
パツール、トルエンを減圧にて除去し、樹脂酸価４０．
５の樹脂溶液（Ｂ−２）を得た。

次に、該（Ｂ−２）を攪拌しながら、このものにジメチ
ルエタノールアミンを樹脂溶液のカルボキシル基に対し
て１．０中和当量になる様に添加し、更に脱イオン水２
，０７５部を添加し、固形分２８．２％、オレフィン樹
脂／アクリル樹脂固形分比＝　３５／６５のエマルジョ
ン（ｂ−２）を得た。平均粒子径は、０．５Ｆであった
。

バリアコート　Ｅ−１ 前記ウレタン樹脂エマルジョン（ａ−１）２０８部と前
記オレフィン樹脂エマルジョン（ｂ−１）１０６部とを
撹拌容器内２５℃でよ（混合し固形分３１９８％（マレ
イン塩素化オレフィン／ウレタン樹脂＝２５／７５）、
有機溶剤含有率１２．５ＰＨＲの（ａ−１）、（ｂ−１
）混合エマルジョン（ｃ−１）を得た。

エマルジョン（ｃ−１）４０４部、チタン白１００部、
及びカーボン顔料０．３部をよく混練して、バリアコー
ト（Ｅ−１）を得た。

バリアコート　Ｅ−２ 前記ウレタン樹脂（Ａ−２）１２０部と前記オレフィン
樹脂溶液（Ｂ−１）３５部とを、反応容器に仕込み、撹
拌中糸内を５０℃に保ちながらトリエチルアミン３．１
部及びノイゲンＥＡ−１４００，２５部を加え１時間撹
拌を続け、さらに脱イオン水１２７．４部を１時間かけ
て仕込んだ後、７０℃で減圧脱溶剤を留去物（アセトン
、メタノール）が２９．６ｇとなる迄行い、不揮発分３
９．０％（マレイン化塩素化ポリプロピレン／ポリウレ
タン比＝２５／７５）、有機溶剤含有量１７．４Ｐ）Ｉ
Ｒのエマルジョン（ｃ−２）を得た。平均粒子径は０．
２８部ｍであった。このエマルジョン（ｃ−２）２５６
部、チタン白１００部、及びカーボン顔料０．３部をよ
く混練して、バリアコート（Ｅ−２）を得た。

バリアコート　Ｅ−３ 前記ウレタン樹脂エマルジョン（ａ−２）２１４．２部
と前記オレフィン樹脂エマルジョン（ｂ−１）１０５．
９部を撹拌容器内で、２５℃でよく混合し固形分３２．
２％（マレイン化塩素化ポリプロピレン／ウレタン樹脂
＝２５／７５Ｌ有機溶剤含有率１６ＰＨＨの（ａ−２）
（ｂ−１）混合エマルジョン（ｃ−３）を得た。このエ
マルジョン（ｃ−３）３２０部、チタン白１００部、及
びカーボン顔料０．３部をよ（混練して、バリアコート
（Ｅ−３）を得た。

バリアーコート　Ｅ−４ 無水マレイン酸含有量２重量％、エチレン対ポリプロピ
レンの比が４０部／６０部である数平均分子量３万のマ
レイン化ポリエチレンーボリプロビレン共重合樹脂７０
部、Ｎ−メチル−ビニルピロリドン７０部、及びトルエ
ン７０部を反応容器中１００℃で１時間撹拌して均一な
オレフィン樹脂溶液（Ｂ−３）を得た。次に反応容器内
を７５℃に下げて撹拌を続け、次いで前記ウレタンプレ
ポリマー（Ａ−１）２８０部及びメチルエチルケトン７
０部を仕込み、次いでトリエチルアミン１４．５部で中
和した後、７５℃に保ちながら脱イオン水７００部を加
え２時間反応させ水伸長反応を完結させた。さらに減圧
留去によりメチルエチルケトンを留去し、固形分２９，
３％（マレイン化エチレン−プロピレン共重合体／ポリ
ウレタン樹脂＝２０／８０）、溶剤含有量３９．５ＰＨ
Ｒのエマルジョンを得た。このエマルジョンの平均粒子
径は０．５Ｐであった。このエマルジョン１７０．６部
及び前記ウレタン樹脂エマルジョン（ａ−３）１３１．
５部を混合して、さらにチタン白１００部、及びカーボ
ン顔料０．３部をよく混練して、バリアコート（Ｅ−４
）を得た。

バリアーコート　Ｅ−５ エマルジョン（ｃ−３）１７７．３部、エマルジョン（
ａ−１）１３５．１部、チタン白１００部、及びカーボ
ン顔料０．３部をよく混練して、バリアーコート（Ｅ−
５）を得た。

ｌ扛１五二互エ ポリオレフィン樹脂エマルジョン（ｂ−１）４２３．７
部、チタン白１００部、及びカーボン顔料０．４部をよ
（混練して、塗料（Ｅ−６）を得た。

１粍」旦ニュ工 前記ポリオレフィン樹脂溶液（Ｂ−３）４２０部にトリ
エチルアミン３．０部、及びノイゲンＥＡ−１５０（ポ
リエチレングリコールノニルフェニルエーテル、ノニオ
ン系界面活性剤、ＨＬＢ　１５第−工業薬品製〕３０部
、及び脱イオン水２８０部２をよく混合して、ポリオレ
フィン樹脂（Ｂ−３）の水分散物を得る。その分散物の
粒径は２．５μであった。この水分散物５０４部とチタ
ン白１００部、及びカーボン０３部とをよく混練して、
塗料（Ｅ−７）を得た。

１扛（旦二溢） ＯＨ価５５のポリオキシテトラメチレングリコール［保
土谷化学工業■製のＰＴＧ−５００１１，０２０，０部
を１　ｍｍＨｇ、　　ｌ　Ｏ０℃で減圧脱水した後、４
０℃まで下げてトリレンジイソシアネート１７８．６部
を添加し、８５℃で３時間反応させた。ついで、このポ
リウレタンプレポリマーにトリメチロールプロパン１３
４．０部と無水マレイン酸９８．０部とから合成した酸
価２３３．８、ハーフエステル化合物４９．９部を添加
し、窒素気流下で８５℃、３時間反応させ、カルボキシ
ル基を含有するインシアネート末端プレポリマーを得た
。このプレポリマーを８５℃に保持し、水酸化ナトリウ
ム８．２部を含有する水溶液１．５３４部中へホモミキ
サーで混合しながら注入、乳化したところ、乳白色の固
形分４４．９％のポリウレタンエマルジョンが得られた
。

このエマルジョン２２２．７部、チタン白１００部、及
びカーボン顔料０．３部をよく混練して、塗料（Ｅ−８
）を得た。

（Ｅ−１）〜（Ｅ−８）については、脱イオン水で粘度
５００〜６００センチボイス（Ｂ型粘度計、２０℃）に
なるよう調節したのち塗装に供した。

なお、（Ｅ−１）〜（Ｅ−８）のうち、（Ｅ−６）〜（
Ｅ−８）は比較用のバリアコートである。

（４）中塗り塗料 １　　（Ａ）成分の製造例 ■　エチレングリコール１９゜６部、トリメチロールプ
ロパン１８．５部および無水フタル酸４６．７部を１６
０〜２３０℃で７時間反応させてなるポリエステル樹脂
にトリレンジイソシアネート１５．７部を１２０℃で反
応させたのち、さらに無水トリメリット酸５．２部を加
えて１８０℃で１時間反応させて重量平均分子量が６．
０００、酸価が４０および水酸基価が１１２のウレタン
変性ポリエステル樹脂を得た。これを、ジメチルエタノ
ールアミンで当量中和して、ウレタン変性ポリエステル
樹脂■とした。尚、ポリイソシアネートの使用量はポリ
エステル樹脂に対して１７重量％である。

■　エチレングリコール１９．３部、トリメチロールプ
ロパン１８．２部および無水フタル酸４６．２部を１６
０〜２３０℃で７時間反応させてなるポリエステル樹脂
にキシリレンジイソシアネート１６．８部を１２０℃で
反応させたのち、さらに無水トリメリット酸５．１部を
加えて１８０℃で１時間反応させて重量平均分子量が６
．２００、酸価が４０および水酸基価が１１０のウレタ
ン変性ポリエステル樹脂を得た。これを、ジェタノール
アミンで当量中和して、ウレタン変性ポリエステル樹脂
■とした。尚、ポリイソシアネートの使用量はポリエス
テル樹脂に対して１８重量％である。

■　エチレングリコール２７，７部、グリセリン１０６
３部および無水フタル酸５０．０部を１６０〜２３０℃
で７時間反応させてなるポリエステル樹脂にトリレンジ
イソシアネート９．７部を１２０℃で反応させたのち、
さらに無水フタル酸８．３部を加えて１６０℃で３時間
反応させて重量平均分子量が４．．５００、酸価が５０
および水酸基価が２２０のウレタン変性ポリエステル樹
脂を得た。これを、トリエタノールアミンで当量中和し
て、ウレタン変性ポリエステル樹脂■とした。尚、ポリ
イソシアネートの使用量はポリエステル樹脂に対して１
０重量％である。

第１表に示した組成により、水性中塗り塗料５ｌ−５９
を得た。

顔料としては、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計固
形分１００部あたり、酸化チタン白８０部、硫酸バリウ
ム２０部およびカーボンブラック０．３部を配合した。

これら顔料は、（Ａ）成分の一部及び脱イオン水、消泡
剤と一緒に容器に仕込み、ガラスピースを分散メジアと
して１時間かけて、ツブゲージで測定した粒子（ツブ）
が５Ｐ以下になるよう分散した。

さらに比較用として下記溶剤型の中塗り塗料（Ｓ１０と
する）を準備した。

Ｓ１０ニアミラツクＮ−２シーラー（関西ペイント■製
、アミノポリエステル樹脂系中塗り塗料） （＊Ｉ）（Ａ）成分名称。

■、■および■は前記製造例で得たもの。

（＊２）（Ｉ３）成分名称。

（Ｂ−１）：　　ｒサイメルフ０３Ｊ　　（三井すイア
ナミド■製品、イミノ基含有メラミン樹脂）（Ｂ−２）
：　　ｒサイヌル３フ０」　（三井すイアナミド■製品
、一部エーテル化メヂロールメラミン樹脂、イミノ基台
まず） （＊３）（Ｃ）成分名称 一般式 で示されるポリエーテルポリオールにおいて、（Ｃ−■
）：ｎ＝３のもの （Ｃ−■）：ｎ＝４のもの （Ｃ−■）ニジクロヘキサンジメタツールとコハク酸、
ゲルタン酸、アジピン酸の二塩基酸ジエステル混合物と
を用いてなり、両末端に１級水酸基を有するポリエステ
ルジオールで、数平均分子量が４３５、水酸基価が２３
０゜ （Ｃ−■）ニジクロヘキサンジメタツールとアジピン酸
とを用いてなり、両末端に１級水酸基を有するポリエス
テルジオールで、数平均分子量が４４０、水酸基価が２
３５゜ （Ｃ−■）　　：　ｒＵＣＡＲＲｅａｃｔｉｖｅ　Ｄｉ
ｌｕｅｎｔ　ＲＤ　　６５−２Ｊ（７５％水溶液） （＊４）（Ｄ）成分名称。

（Ｄ−１）：ベンゾインエチルエーテル、（＊５）有機
溶剤ニジエチレングリコールモノエチルエーテル。これ
の配合量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分
の合計固形分１００重量部あたりである。

（５）上塗り塗料 紅脂Ω１孟旦 メチルトリメトキシシラン　　　２，７２０ｇ脱イオン
水 ３０％塩酸 １、　１３４ｇ ｇ ハイドロキノン　　　　　　　　　　　　１ｇこれらの
混合物を８０℃、５時間反応させ、ポリシロキサン系マ
クロモノマーを得た。該マクロモノマーの数平均分子量
は２，０００．１分子あたり平均１個のビニル基（重合
性不飽和結合）と４個の水酸基を有していた。

上記ポリシロキサン系マクロモノマーを使用し、 アクリレート ００ｇ メタクリレート　　　　　　　　　　　５００ｇスチレ
ン　　　　　　　　　　　　　１００ｇアゾビスイソブ
チルニトリル　　　　　５０ｇの混合物をブタノールと
キシレンの等重量混合物１，０００ｇ中に１２０℃で滴
下して、固形分５０重量％の樹脂■溶液を得た。該樹脂
の数平均分子量は約１０，０００であった。

批胆蛮１亘貝 スチレン　　　　　　　　　　　　　１００ｇアゾビス
イソブチルニトリル　　　　　５０ｇの混合物をブタノ
ールとキシレンの等重量混合物１，０００ｇ中に１２０
℃で滴下して、固形分５０重量％の樹脂■溶液を得た。

該樹脂の数平均分子量は約９，０００であった。

スチレン ００ｇ アゾビスイソブチロニトリル　　　　　５０ｇの混合物
をブタノールとキシレンの等重量混合物１，０００ｇ中
に１２０℃で滴下して、固形分５０重量％の樹脂■溶液
を得た。該樹脂の数平均分子量は約１０，０００であっ
た。

メタクリレ−）　　　　　　　　　　　　１００ｇ２−
エチルヘキシル メタクリレート　　　　　　　　　　　５００ｇスチレ
ン　　　　　　　　　　　　　２００ｇアゾビスイソブ
チルニトリル　　　　　５０ｇの混合物をブタノールと
キシレンの等重量混合物１，０００ｇ中に１２０℃で滴
下して、固形分５０重量％の樹脂■溶液を得た。該樹脂
の数平均分子量は約９，０００であった。

メタクリレート ００ｇ ２−ヒドロキシエチル メタクリレート　　　　　　　　　　　１００ｇ２−エ
チルヘキシル メタクリレート　　　　　　　　　　　４００ｇスチレ
ン　　　　　　　　　　　　　１００ｇアゾビスイソブ
チルニトリル　　　　　５０ｇの混合物をブタノールと
キジロールの等重量混合物１．０００ｇ中に１２０℃で
滴下して、固形分５０重量％の樹脂■溶液を得た。該樹
脂の数平均分子量は約９，０００であった。

：１ユヱ■少遷１ 表−２に記載した配合で、ソリッドカラー塗料、メタリ
ックベース塗料、及びクリアー塗料を調整した。

さらに比較用として下記上塗り塗料（Ａ５）を準備した
。

（Ａ５）ニアミラツクホワイト（関西ペイント■製、ア
ミノアルキド樹脂系上塗り塗料、ｌコートｌベーク用白
色塗！４） ＩＩ　　実施例　比較例 上記試料を用いて鋼板にカチオン電着検事４、ノ〈リア
ーコート中塗り塗料および上塗り塗装４を第３表に示し
たごと（塗装した。

またその試験結果を第４表・５表に掲げた。

試験方法 （＊１）鮮映性 Ｉｍａｇｅ　Ｃ１ａｒｉｔｙ　Ｍｅｔｅｒ（ＨＡ　−Ｉ
　ＣＨ、スガ試験機■〕を用い測定した。

（＊２）目視外観 目視で評価し、塗面の外観について、良好なものを０、
不良のものを×、０と×の中間に属するものを程度によ
り○、△とした。なお、この試験のみ、中塗り塗料を乾
燥塗膜に基き６０μの膜厚になるように塗装して、タレ
やワキの発生も含めて評価した。

（＊３）促進耐候性： サンシャイン＝ウェザ＝オ＝メーターにより、上塗り塗
料がメタリックカラーの試料については、３．０００時
間、ソリッドカラーの試料については７５０時間の試験
を行った後評価した。

（ａ）光沢劣化 ＪＩＳ　　Ｋ−５４００１９７９６，７に準じて測定し
た６０度反射率の値が、初期値の９０％以上あるものを
０とし、９０％未満のものを×とした。

（ｂ）色差 ＪＩＳ　　Ｚ、８７３０　（色差表示方法）により、初
期値との色差△Ｅ　（ＮＢＳ）値を表示した。

（ｃ）付着性 ＪＩＳ　　Ｋ５４００に準じてゴバン目（２５／２５）
セロテープ剥離試験を行い、剥離のないものを合格、そ
れ以外を不合格とした。

（＊４）耐酸性 ３％硫酸水溶液０．２ｃｃを塗面に滴下し、２０℃、７
５％ＲＨで４時間放置した後、水洗して塗面な観察し軟
化、艶の減少、膨潤などの異常を生じたものを×、良好
なものを○、ＸとＯの中間のものを△とした。さらに○
の中で、色差が０．３未満のものを０とした。

（＊５）耐チッピング性−Ｉ （１，）試験機器：　Ｑ−Ｇ−Ｒグラベロメーター（Ｑ
パネル会社製品） （２）吹付けられる石：直径的１５〜２０ｍｍの砕石 （３）吹付けられる石の容量：約５０〇−（４）吹付は
エアー圧カニ約４　ｋｇ／　ｃ＋ａ”（５）試験時の温
度：約２０℃ 試験片を試験片保持台にとりつけ、約４ｋｇ／ｃｍ”の
吹付はエアー圧力で約５００−の砕石粒を試験片に発射
せしめた後、その塗面状態および耐塩水噴霧性を評価し
た。塗面状態は目視観察し次のような基準で評価し、耐
塩水噴霧性は試験片をＪＩＳＺ２３７１によって２４０
時間、塩水噴霧試験を行ない、被衝撃部からの発錆の有
無、腐食状態を観察した。

０（良）：上塗り塗膜の一部に衝撃によるキズが極く僅
か認められる程度で、電着塗膜の剥離を全（認めず。

△（やや不良）：上塗りおよび中塗り塗膜に衝撃による
キズが多く認められ、しかも電着塗膜の剥れも散見。

×（不良）二上塗りおよび中塗り塗膜の大部分が剥離し
、被衝撃部およびその周辺を含めた被衝撃部の電着塗膜
が剥離。

（＊６）耐チッピング性−■ 該バリアーコート（Ｅ−１）〜（Ｅ−８）の各々を２０
℃で１力月貯蔵した塗料を用いて作製した試料に（＊５
）と同じ試験を行い同じ基準で評価する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　鋼板にカチオン電着塗料、バリアーコート、中塗り塗
   料および上塗り塗料を順次塗り重ねる塗装方法において
   、 （１）該バリアーコートが、オレフィン系樹脂とウレタ
   ン系樹脂とからなる組成物をビヒクル主成分とする水性
   バリアーコート、 （２）該中塗り塗料が、 （Ａ）酸価が１０〜１００で且つ水酸基価が２０〜３０
   ０のポリエステル樹脂、 （Ｂ）水性アミノ樹脂、 （Ｃ）（Ｃ−１）： 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［ただし、Ｒは ▲数式、化学式、表等があります▼または ▲数式、化学式、表等があります▼で、 ｎは２〜１０の整数である。］ で示されるポリエーテルポリオール、及び （Ｃ−２）： シクロヘキサンジメタノールと脂肪族飽和二塩基酸とか
   らなり両末端に１級水酸基を含有する数平均分子量が３
   ００〜８００未満の線状低分子量ポリエステルジオール
   、及び （Ｃ−３）： 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示されるヒドロキシエチルエチレン尿素 から選ばれた１種もしくは２種以上、及び （Ｄ）アルキルエーテル化ベンゾイン を主成分とする水性中塗り塗料、および （３）該上塗り塗料が、ヒドロキシシラン基及び／又は
   珪素原子に直接結合した加水分解性基とエポキシ基とを
   必須官能基として含有する樹脂に硬化剤を配合してなる
   組成物を主成分とする上塗り塗料 であることを特徴とする鋼板への塗装方法。