JP2683846B2 - 上塗り塗膜形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、ベースコートとクリヤーコートを２コート
１ベイク方式で形成する新規な上塗り塗膜形成方法に関
する。

背景技術 自動車外板部等は、ベースコート組成物及びクリヤー
コート組成物をウエットオンウエットで塗装し、加熱し
て該両塗膜を同時に硬化せしめる、いわゆる２コート１
ベイク方式による上塗り塗膜形成方法により、しばしば
塗装されている。

従来、かかる２コート１ベイク方式におけるクリヤー
コート組成物として、アクリル樹脂等の水酸基含有樹脂
及びメラミン樹脂を主成分とする熱硬化性塗料が一般的
に使用されている。

しかしながら、近年、地球的規模で硫黄酸化物や窒素
酸化物等による大気汚染が進み、それに基づく酸性雨に
よって、上記クリヤーコート組成物を用いた２コート１
ベイク方式で塗装された自動車外板の上塗り塗膜がエッ
チングしたり、白化やシミ等が発生しやすいという欠点
が新たに発生し、その解消が急務となっている。さら
に、自動車の洗車等によって塗膜表面にスリキズが発生
しやすいという欠点も有している。

一方、エポキシ基及び水酸基を含有する樹脂に架橋剤
として環状酸無水物を配合してなるクリヤーコート組成
物を用いた２コート１ベイク方式による塗装法も提案さ
れている（米国特許第4732790号及び第4732791号）。し
かし、この塗装法により得られる塗膜は、耐スリキズ性
に劣るという欠点があり、又耐酸性も必ずしも充分とは
言えなかった。

本発明は、上記従来技術の諸欠点が解消され、耐酸性
及び耐スリキズ性に優れた上塗りを塗膜を形成できる新
規な２コート１ベイク方式による上塗り塗膜形成方法を
提供するものである。

発明の概要 本発明は、被塗物に、ベースコート組成物及びクリヤ
ーコート組成物をウエットオンウエットで塗装した後、
加熱により該両塗膜を同時に硬化せしめる２コート１ベ
イク方式による上塗り塗膜形成方法において、 ベースコート組成物が、 （Ｉ）架橋性官能基含有重合体の水性分散体又は水溶
液、 （II）架橋剤、 （III）着色顔料及び （IV）水 を主成分とする水性塗料であり、 クリヤーコート組成物が、 （Ａ）（ｉ）１分子中にエポキシ基及び水酸基をそれぞ
れ少なくとも１個ずつ有する樹脂、（ii）１分子中にエ
ポキシ基を少なくとも２個有する樹脂（ii−１）と１分
子中に水酸基を少なくとも２個有する樹脂（ii−２）と
の混合樹脂、（iii）１分子中にエポキシ基を少なくと
も２個有する樹脂、及び（iv）これらのいずれかの混合
物からなる群から選ばれた少なくとも一種の樹脂成分、 （Ｂ）非環状の酸無水基を少なくとも２個有する下記一
般式 （式中、Ｒは炭素数２〜50の一価炭化水素基を、Ｒ′は
炭素数２〜50の二価炭化水素基を示す。また、Ｒ及び
Ｒ′で示される炭化水素基は、エーテル結合、ウレタン
結合又はエステル結合を含んでいてもよい。ｎは１〜50
0の整数である。）で表わされる化合物からなる架橋
剤、並びに （Ｃ）硬化触媒を含有する塗料であることを特徴とする
上塗り塗膜形成方法を提供するものである。

発明の詳細な説明 本発明は、前記従来技術の欠点を解消すべく鋭意研究
した結果、２コート１ベイク方式におけるクリヤーコー
ト組成物として、エポキシ基又はエポキシ基と水酸基を
有する樹脂成分に、非環状の酸無水基を有する上記一般
式（１）の化合物である架橋剤及び硬化触媒を配合して
なる塗料を用いた場合には、得られる硬化塗膜が耐酸性
及び耐スリキズ性に優れていることを見出した。

本発明の上塗り塗膜形成方法が適用される被塗物とし
ては、各種金属、プラスチックを挙げることができる。
被塗物の表面は、通常の方法であらかじめ化成処理して
おくことが好ましい。かかる被塗物として、例えば自動
車外板部、家庭用電気機器外板部、事務機外板部、建材
等があげられる。

また、上記被塗物には、下塗り塗料又は下塗り塗料及
び中塗り塗料を塗装しておくことが好ましい。有用な下
塗り塗料としては、エポキシ樹脂、アルキド樹脂、ビニ
ル樹脂等を主成分とする架橋硬化性又は常温乾燥性の有
機溶剤系又は水系塗料及び粉体塗料があげられる。また
金属系被塗物の場合には該塗料として電着塗料が好適で
ある。また、有用な中塗り塗料として、アルキド樹脂、
ポリエステル樹脂又はアクリル樹脂を主成分とする架橋
硬化性又は常温乾燥性の有機溶剤系又は水系塗料があげ
られる。

以下、本発明方法で使用するベースコート組成物及び
トップコート組成物について説明する。

ベースコート組成物は、 （Ｉ）架橋性官能基含有重合体の水性分散体又は水溶
液、 （II）架橋剤、 （III）着色顔料及び （IV）水 を主成分とする水性塗料である。

ベースコート組成物の成分（Ｉ）に好適な重合体とし
ては、架橋性官能基を含有する、水分散性又は水溶性の
アクリル系重合体及びポリエステル系重合体が包含され
る。それらの内好ましいものは、アクリル系重合体微粒
子の水性分散体である。

ベースコート組成物に用いられる架橋性官能基含有ア
クリル系重合体微粒子の水性分散体（Ｉ）は、例えば特
開昭63−193968号公報、特開平２−97564号公報等に記
載されているそれ自体既知のものを用いることができ
る。該分散体としては、例えば平均粒子径が一般に約0.
02〜約１μｍ、特に0.03〜0.5μｍの範囲内にあるアク
リル系重合体微粒子の水性分散体が包含され、それは例
えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等の
ノニオン系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルア
リルエーテル硫酸エステル塩等のアニオン系界面活性
剤、酸価20〜150程度及び数平均分子量5,000〜30,000程
度のアクリル樹脂等の水溶性樹脂等の分散安定剤の存在
下で、少なくとも１種のアクリル系単量体及び必要に応
じて他の共重合性単量体を重合することによって調製さ
れる。

また、該アクリル系重合体微粒子は、架橋剤（II）と
架橋反応しうる官能基、例えば水酸基、グリジシル基又
はアミノ基等から選ばれた１種又は２種以上を有してい
る。

アクリル系重合体微粒子を調製するために用いられる
アクリル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル
酸;2−カルボキシエチル（メタ）アクリレートのような
カルボキシアルキル（メタ）アクリレート；メチル（メ
タ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロ
ピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリ
レート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチル
ヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸
と炭素数１〜22の１価アルコールとのモノエステルであ
る（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられ、
これらは１種又は２種以上使用できる。

また、該重合体微粒子に架橋性官能基を導入するため
に使用する架橋性官能基含有重合性単量体としては、例
えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のヒドロ
キシアルキルエステル；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキ
シメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリル
アミド類；グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げら
れ、これらはそれぞれ単独で使用することができ、或い
は２種以上組み合わせて用いてもよい。

その他の共重合性単量体は、上記アクリル系単量体及
び架橋性官能基含有重合性単量体以外のものであって、
例えば、スチレン及びその誘導体、塩化ビニル、酢酸ビ
ニル、アクリロニトリル、フッ素含有重合性単量体等が
挙げられる。

該重合体微粒子を調製するための上記各種単量体の構
成比率は目的に応じて任意に選択できるが、例えば、各
種単量体の合計重量に基づいて、アクリル系単量体１〜
99重量％、特に10〜90重量％、架橋性官能基含有単量体
１〜60重量％、特に２〜40重量％、その他の共重合性単
量体99〜０重量％、特に88〜０重量％が適している。

また、アクリル系重合体微粒子の水性分散体（Ｉ）と
しては、多段重合法によって調製されるコア／シエル型
のものを使用することもできる。例えば、最初にα，β
−エチレン性不飽和酸を全く含まないか或いは少量含む
アクリル系単量体をエマルジョン重合し（コア部）、つ
いでα，β−エチレン性不飽和酸を多量に含むアクリル
系単量体を共重合する（シェル部）ことによって得られ
る多段重合エマルジョンは、中和剤を用いて中和するこ
とによって増粘するのでタレやムラ等を防止する面から
好ましいものである。ここで使用しうる中和剤として
は、例えば、アンモニア及び水溶性アミノ化合物例え
ば、モノエタノールアミン、エチルアミン、ジメチルア
ミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルア
ミン、ジプロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソ
プロピルアミン、トリエタノールアミン、ブチルアミ
ン、ジブチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、エチ
レンジアミン、プロピレンジアミン、メチルエタノール
アミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノー
ルアミン、２−アミノ−２−メチルプロパノール、モル
ホリン等が挙げられるが、特にトリエチルアミン、ジメ
チルエタノールアミン、２−アミノ−２−メチルプロパ
ノール等が好ましい。

アクリル系重合体微粒子の水性分散体（Ｉ）は、その
機械安定性、貯蔵安定性等の性能を重視する場合には、
分散粒子内部を三次元架橋しておくことが好ましい。そ
の架橋方法としては、例えば、重合体微粒子を形成する
単量体成分中にジビニルベンゼン、エチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メ
タ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、トリ
メチロールプロパントリアクリレート等の１分子中に重
合性二重結合を２個以上有する単量体等の多官能性単量
体を少量併用させる方法や、（メタ）アクリル酸とグリ
シジル（メタ）アクリレートの組合せからなる単量体を
含有させる方法等のそれ自体既知の方法を用いることが
できる。

本発明の方法においてベースコート組成物に用いられ
る架橋剤（II）には、前記した水性分散体又は水溶液
（Ｉ）の樹脂中に存在する水酸基等の架橋性官能基と反
応して架橋構造を形成することが可能なそれ自体既知の
メラミン樹脂が好適である。

該メラミン樹脂は、親水性メラミン樹脂及び疎水性メ
ラミン樹脂に分類でき、これらは目的に応じて任意に選
択され、両メラミン樹脂を併用することも差し支えな
い。

有用な親水性メラミン樹脂としては、水／メタノール
混合溶剤（重量比35/65）に対する溶剤希釈率が20より
大きく且つ重量平均分子量が800未満のものであって、
例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピ
ルアルコール、ブチルアルコール等の炭素数の小さな、
例えばC₄以下のアルコールで変性され、且つイミノ基、
メチロール基等の極性基を有するメラミン樹脂がある。
そのような樹脂としては、例えば、サイメル303、325、
350、370（アメリカンサイアナミド社製、商品名）等を
挙げることができる。こられの親水性メラミン樹脂は、
タレ、ムラのない仕上がり外観に優れた塗膜が形成で
き、しかもベースコート組成物自体の貯蔵安定性も優れ
ている。

また、塗膜の耐水性をより向上させるには、水／メタ
ノール混合溶剤（重量比35/65）に対する溶剤希釈率が
0.1〜20の範囲内にあり且つ重量平均分子量が800〜4000
である疎水性メラミン樹脂を、水溶性樹脂の存在下で水
に分散した疎水性メラミン樹脂の使用が有効である。こ
のものは、ベースコート組成物自体の貯蔵安定性の向上
や塗膜の仕上がり性と耐水性の両性能を満足させるため
には上記親水性メラミン樹脂と併用することが好まし
い。

これらの疎水性メラミン樹脂及び親水性メラミン樹脂
は、それぞれ単独で、又は組み合わせて用いることがで
きる。両樹脂を組み合わせて用いるとき、疎水性メラミ
ン樹脂に対する親水性メラミン樹脂の混合割合は、重量
比で好ましくは前者が95〜５に対して後者が５〜95、よ
り好ましくは前者が80〜20に対して後者が20〜80の範囲
内とするのが有利である。

該疎水性メラミン樹脂は、前記の条件を満たせば特に
制限されることなく、例えば特開昭63−193968号公報に
記載されたものを用いることができる。具体例として
は、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピ
ルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアル
コール、オクチルアルコール、２−エチルヘキシルアル
コール、ベンジルアルコール等のアルコール、好ましく
はC₄以上のアルコール、更に好ましくはC₄〜C₇のアルコ
ールで変性され、且つメラミン樹脂中のエーテル基の量
が、トリアジン環１核あたり約５モル以下、好ましくは
約1.5〜約３モルのものを水溶性樹脂の存在下に水分散
したものが挙げられる。更に、サイメル1161（アメリカ
ンシアナミド社製、商品名）のようなフルエーテル化メ
ラミン樹脂も含まれる。

また、疎水性メラミン樹脂の分散安定剤として用いら
れる水溶性樹脂としては、例えばアクリル樹脂系、アル
キド樹脂系、エポキシ樹脂系、ウレタン樹脂系等のカル
ボキシル基を有する樹脂を、中和して水溶性としたもの
が用いられる。疎水性メラミン樹脂と分散安定剤（水溶
性樹脂）との比率は、前者10重量部あたり後者１〜10重
量部、特に３〜７重量部が好ましい。

ここで、溶剤希釈率は、メラミン樹脂の親水性溶剤へ
の溶解性を表わす指標であり、これが低いほど疎水性で
ある。その測定は、50ccのビーカーにメラミン樹脂2gを
採り、五号活字を印刷した紙上に置き、次いで25℃にて
水／メタノール混合溶剤（重量比35/65）を滴下し撹拌
しながら活字が判読できなくなるまで滴下することによ
り行われ、この時の滴下量（cc）をメラミン樹脂の採取
量で割った値（cc/g）を溶剤希釈率として表示する。

本発明方法においてベースコート組成物に用いられる
着色顔料（III）には、通常塗料の分野で用いられるメ
タリック顔料及び着色顔料が包含される。より具体的に
は、メタリック顔料としては、例えばアルミニウムフレ
ーク、銅ブロンズフレーク、着色マイカ粉末等を挙げる
ことができ、また着色顔料としては、例えば二酸化チタ
ン、酸化鉄、酸化クロム、クロム酸鉛、カーボンブラッ
ク等の如き無機顔料；フタロシアニンブルー、フタロシ
アニングリーン、カルバゾールバイオレット、アントラ
ピリミジンイエロー、フラバンスロンイエロー、イソイ
ンドリンイエロー、インダンスロンブルー、キナクリド
ンバイオレット等の如き有機顔料を挙げることができ
る。これら顔料はそれぞれ単独で用いることができ、或
いは２種以上組み合わせて使用することができる。こら
れな着色顔料は、あらかじめ水溶性樹脂で分散せしめて
おくことが好ましく、具体的には顔料10重量部あたり水
溶性樹脂５〜20重量部用いることが好ましい。

本発明で用いる水性ベースコート組成物は、上記の水
性分散体又は水溶液（Ｉ）、架橋剤（II）、着色顔料
（III）及び水（IV）を主成分としており、これらの各
成分の構成比率は任意に選択できるが、例えば固形分と
して、水性分散体又は水溶液（Ｉ）100重量部あたり、
架橋剤（II）を10〜70重量部、特に15〜50重量部、着色
顔料（III）を２〜200重量部、特に３〜150重量部の範
囲内で配合することが好ましい。

また、該ベースコート組成物には、上記（Ｉ）〜（I
V）の各成分に、更に、変性ポリエステル樹脂（Ｖ）を
配合することができる。該樹脂（Ｖ）としては、ラジカ
ル重合性不飽和基含有ポリエステル樹脂（ａ）及びエチ
レン製不飽和カルボン酸とその他の共重合性飽和単量体
との混合物（ｂ）を重合させて得られる酸価８〜200及
び水酸基価10〜300の樹脂である変性ポリエステル樹脂
を用いることが好ましい。

（Ｖ）成分における該ラジカル重合性不飽和基含有ポ
リエステル樹脂（ａ）は、例えば、カルボキシル基及び
水酸基を含有するポリエステル樹脂に、（ｉ）エポキシ
基含有ラジカル重合性不飽和単量体、（ii）イソシアネ
ート基含有ラジカル重合性不飽和単量体及び（iii）酸
無水基含有重合性不飽和単量体から選ばれる少なくとも
１種の単量体を、エポキシ基、イソシアネート基及び酸
無水基が実質的に残存しないように該ポリエステル樹脂
中のカルボキシル基及び／又は水酸基と反応させること
によって得ることができる。

上記カルボキシル基及び水酸基含有ポリエステル樹脂
は、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、
マレイン酸、ピロメリット酸、アジピン酸、シクロヘキ
シルカルボン酸の如き１分子中に２個以上のカルボキシ
ル基を有する多塩基酸成分と、（ポリ）エチレングリコ
ール、（ポリ）プロピレングリコール、ネオペンチルグ
リコール、1,6−ヘキサンジオール、シクロヘキシルジ
メタノール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリ
トール、グリセリン、トリシクロデカンジメタノール等
の如き１分子中に２個以上の水酸基を有する多価アルコ
ール成分とを、生成するポリエステル樹脂がカルボキシ
ル基及び水酸基の双方を有するようにそれ自体既知の方
法で反応させることによって合成することができる。ま
た、該ポリエステル樹脂は、必要に応じて酸成分の一部
としてヒマシ油脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、綿実油脂肪酸等
の脂肪酸や安息香酸等を使用して、変性してもよい。

上記ポリエステル樹脂に反応させうるエポキシ基含有
不飽和単量体（ｉ）としては、１分子中にエポキシ基及
びラジカル重合性不飽和基をそれぞれ１個ずつ含有する
単量体であり、その具体例としては、グリシジル（メ
タ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、3,4−
エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等
が挙げられる。

また、イソシアネート基含有不飽和単量体（ii）とし
ては、１分子中にイソシアネート基及びラジカル重合性
不飽和基をそれぞれ１個ずつ有する単量体であり、その
具体例としては、イソシアネートエチル（メタ）アクリ
レート、α，α−ジメチル−ｍ−イソプロペニルベンジ
ルイソシアネート等のモノイソシアネート化合物；水酸
基含有ラジカル重合性不飽和単量体〔例えばヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート等〕１モルとポリイソシアネート化合
物（例えばイソホロンジイソシアネート等）１モルとの
反応物等が挙げられる。

更に、酸無水物基含有不飽和単量体（iii）として
は、１分子中に酸無水基及びラジカル重合性不飽和をそ
れぞれ１個ずつ有する化合物であり、その具体例として
は、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水コハク酸等
の不飽和ジカルボン酸無水物が挙げられる。

上記した不飽和単量体（ｉ）〜（iii）の少なくとも
１種をカルボキシル基及び水酸基含有ポリエステル樹脂
に対して反応させる割合は、厳密に制限されるものでは
なく適宜変更しうるが、一般には、該ポリエステル樹脂
１分子当たり0.2〜５モル、好ましくは0.3〜３モルの範
囲内とするのが適当である。この反応は、親水性有機溶
媒中で通常約80℃〜150℃の温度において、約１〜８時
間反応を続けることによって行うことができる。

上記反応において使用しうる親水性溶媒としては、エ
チレングリコール、エチレングリコールモノアルキルエ
ーテル（例えばメチルエーテル、エチルエーテル、ブチ
ルエーテル等）、ジエチレングリコール、ジエチレング
リコールモノアルキルエーテル（例えばメチルエーテ
ル、エチルエーテル、ブチルエーテル等）、グライム系
溶媒（例えばエチレングリコールジメチルエーテル
等）、ジグライム系溶媒（例えばジエチレングリコール
ジメチルエーテル等）、アルコール系溶媒（例えばメチ
ルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコー
ル、ｎ−ブチルアルコール等）、ブロピレングリコー
ル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル（例え
ばメチルエーテル、エチルエーテル、ブチルエーテル
等）、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコー
ルモノアルキルエーテル（例えばメチルエーテル、エチ
ルエーテル、ブチルエーテル等）等が挙げられ、これら
はそれぞれ単独又は混合して使用することができる。

上記のラジカル重合性不飽和基含有ポリエステル樹脂
（ａ）は、エチレン性不飽和カルボン酸とその他の共重
合性不飽和単量体との混合物（ｂ）と重合される。その
結果、単量体混合物（ｂ）の単量体相互の重合と共に、
該単量体及び／又は該単量体の重合物とポリエステル樹
脂（ａ）との反応により、最終的にポリエステル樹脂
（ａ）に単量体混合物（ｂ）がグラフト重合した形の変
性ポリエステル樹脂が生成する。

上記グラフト重合は、前記した如き親水性溶媒を用い
て、それ自体既知の溶液重合法に従い、適当な重合触媒
の存在下に約60〜約150℃の温度で行うことができる。

両反応成分（ａ）及び（ｂ）の使用割合は、形成され
る変性ポリエステル樹脂に望まれる物性等に応じて広い
範囲にわたって変えることができるが、一般には（ａ）
／（ｂ）の重量比で20/80〜90/10、好ましくは30/70〜8
0/20の範囲内とすることができる。

一方、（ｂ）成分中のエチレン性不飽和カルボン酸と
他の共重合性不飽和単量体の使用割合は、生成される変
性ポリエステル樹脂の酸価に依存するが、エチレン性不
飽和カルボン酸／他の共重合性不飽和単量体の重量比で
一般に2/98〜30/70、好ましくは3/97〜25/75の範囲内と
するのが適当である。

該（ｂ）成分において用いられるエチレン性不飽和カ
ルボン酸としては、例えば（メタ）アクリル酸、２−カ
ルボキシエチル（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマ
ル酸、イタコン酸、マレイン酸又はフマル酸の半エステ
ル化物等を使用することができ、中でも（メタ）アクリ
ル酸が好適である。また他の共重合性不飽和単量体とし
ては、アクリル系重合体微粒子の水性分散体（Ｉ）の製
造においてアクリル系及び他の共重合性単量体として例
示したと同様のものを用いることができるが、好適には
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチ
ル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸
ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリ
ル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の
如き（メタ）アクリル酸のアルキル又はシクロアルキル
エステル類；スチレン、ビニルトルエン等の如きビニル
芳香族化合物類；（メタ）アクリロニトリル等の如き
（メタ）アクリルニトリル系化合物類；ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）
アクリレート等の（メタ）アクリル酸のヒドロアルキル
エステルの如き水酸基含有重合性不飽和単量体等が挙げ
られ、これらはそれぞれ単独で使用することができ、或
いは２種以上組み合わせて使用することができる。

前記したポリエステル樹脂（ａ）と単量体混合物
（ｂ）との混合物において、ポリエステル樹脂（ａ）が
20重量％未満の場合、塗膜の仕上り性、耐チッピング
性、ノンサンドリコート性等が低下しやすく、一方、ポ
リエステル樹脂（ａ）が90重量％を越えると塗膜の仕上
り外観、耐水性等が低下する傾向が見られる。また、単
量体混合物（ｂ）中のエチレン性不飽和カルボン酸の割
合が２重量％未満の場合、形成される樹脂の水分散性が
低下し、塗料貯蔵性が悪くなりやすく、一方、エチレン
性不飽和カルボン酸の割合が30重量％を越えると、塗膜
の耐水性が低下する傾向が見られる。

（Ｖ）成分の変性ポリエステル樹脂は、８〜200、好
ましくは８〜150更に好ましくは10〜50の範囲内の酸価
を有することができる。また、変性ポリエステル樹脂
は、前記架橋剤（II）と架橋反応するために水酸基を有
することが必要である。好ましくは水酸基はポリエステ
ル樹脂（ａ）自身が有していてもよく、また単量体混合
物（ｂ）における単量体の一部として水酸基含有不飽和
単量体を使用することによって導入してもかまわない。
変性ポリエステル樹脂中の水酸基の含有量は、水酸基価
で10〜300、好ましくは30〜200、更に好ましくは30〜15
0の範囲内である。更に、変性ポリエステル樹脂は、一
般に約500〜20,000、好ましくは、1,000〜10,000の範囲
内の数平均分子量を有することができる。

かくして得られる変性ポリエステル樹脂（Ｖ）は、そ
のまま又は溶媒を留去した後、水分散化することによっ
て、変性ポリエステル樹脂の水性分散体が調製される。
この水分散化は常法により、例えば変性ポリエステル樹
脂中のカルボキシル基をそれ自体既知の塩基性物質を中
和剤として約0.3〜1.5当量の範囲内で用いて中和処理す
ることによって行うことができる。

中和に用いる塩基性化合物は、アクリル系重合体微粒
子の水性分散体（Ｉ）の増粘について述べた中和剤と同
様のものを使用することができる。

本発明で用いるベースコート組成物において、変性ポ
リエステル樹脂（Ｖ）の配合量は、水性分散体又は水溶
液（Ｉ）との合計固形分重量に基づいて、（Ｖ）成分が
90〜10重量％、特に80〜20重量％、（Ｉ）成分が10〜90
重量％、特に20〜80重量％が適している。（Ｉ）成分が
10重量％未満、即ち（Ｖ）成分が90重量％を越えると塗
膜にタレを生じやすく、また、メタリック顔料の配向性
が低下する傾向がみられる。一方、（Ｉ）成分が90重量
％を越える場合、即ち（Ｖ）成分が10重量％未満になる
と、ハイソリッド化した場合に、塗膜の平滑性が劣る傾
向がみられ、しかも塗膜の耐チッピング性、ノンサンド
リコート性等の向上が期待できなくなる可能性がある。

変性ポリエステル樹脂（Ｖ）を配合することによっ
て、該ベースコート組成物の塗装時の固形分濃度を25〜
45重量％とハイソリッド化しても塗装作業性が良好で、
形成される塗膜の平滑性においても満足な仕上げが得ら
れる。該ベースコート組成物は適度な擬塑性又は揺変性
を有しているので、高湿度下においてもタレ、ムラ等の
塗装欠陥が生じることがなく、更に塗膜の耐チッピング
性やノンサンドリコート性等においても優れている。

また、本発明で用いるベースコート組成物には、上記
（Ｉ）、（II）、（III）及び（IV）成分を主成分とす
る水性組成物に、更にウレタン樹脂エマルジョン（VI）
を配合することもできる。該エマルジョン（VI）は、上
記変性ポリエステル樹脂（Ｖ）と共に配合することも可
能である。

ウレタン樹脂エマルジョン（VI）は既知であり、特開
平２−289630号等に例示されている。

該エマルジョン（VI）は、（ｉ）脂肪族及び／又は脂
環式ジイソシアネート、（ii）数平均分子量が500〜500
0のポリエーテルジオール及び／又はポリエステルジオ
ール、（iii）低分子量ポリヒドロキシル化合物及び（i
v）ジメチロールアルカン酸からなり、且つNCO/OH当量
比が1.1〜1.9で反応させてなるウレタンプレポリマー
を、１級、２級又は３級アミンで中和後又は中和しなが
ら水伸長、水乳化して得られる自己乳化型ウレタンエマ
ルジョンである。即ち、該ウレタンプレポリマーは、上
記（ｉ）〜（iv）成分をNCO/OH当量比が1.1〜1.9の範囲
内の比率で、ワンショット又は多段法により重合させて
合成され、次いで該プレポリマーをアミンで中和した後
又は中和しながら、水と混合することにより、水伸長反
応を行わしめると同時に水中に乳化分散させた後、必要
により有機溶剤を留去することにより、平均粒子径0.00
1〜1.0μｍ程度の自己乳化型ウレタン樹脂の水分散体
（VI）が調製される。

前記ウレタンプレポリマーの製造に用いられる脂肪族
ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネートとして
は、炭素数２〜12の脂肪族ジイソシアネート例えばヘキ
サメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキ
サンジイソシアネート、リジンジイソシアネート；炭素
数４〜18の脂環式ジイソシアネート、例えば1,4−シク
ロヘキサンジイソシアネート、１−イソシアナト−３−
イソシアナトメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキサ
ン（イソホロンジイソシアネート）、4,4′−ジシクロ
ヘキシルメタンジイソシアネート、メチルシクロヘキシ
レンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキ
シル−4,4′−ジイソシアネート；これらのジイソシア
ネートの変性物（カルボジイミド、ウレトジオン、ウレ
トイミン等を含有する変性物等）；及びこれらの二種以
上の混合物が挙げられる。これらのうち好ましいもの
は、脂環式ジイソシアネート、特に1,4−シクロヘキサ
ンジイソシアネート、１−イソシアナト−３−イソシア
ナトメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキサン及び4,
4′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートであ
る。

（ｉ）成分として、芳香族ジイソシアネートを用いる
と塗膜が紫外線の影響により変色し易いので好ましくな
い。

前記ウレタンプレポリマーの製造に用いられる（ii）
成分の数平均分子量500〜5,000、好ましくは1,000〜3,0
00のポリエーテルジオール及びポリエステルジオールと
しては、例えばアルキレンオキシド（エチレンオキシ
ド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等）及び／
又は複素環式エーテル（テトラヒドロフラン等）を重合
又は共重合（ブロック又はランダム）させて得られるも
の、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレング
リコール、ポリエチレン−プロピレン（ブロック又はラ
ンダム）グリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリ
コール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール、ポリ
オクタメチレンエーテルグリコール；ジカルボン酸（ア
ジピン酸、コハク酸、セバシン酸、グルタル酸、マレイ
ン酸、フマル酸、フタル酸等）とグリコール（エチレン
グリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオ
ール、1,6−ヘキサンジオール、３−メチル−1,5−ペン
タンジオール、ネオペンチルグリコール、ビスヒドロキ
シメチルシクロヘキサン等）とを縮重合させたもの、例
えばポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペー
ト、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリネオペンチル
アジペート、ポリ−３−メチルペンチルアジペート、ポ
リエチレン／ブチレンアジペート、ポリネオペンチル／
ヘキシルアジペート；ポリラクトンジオール、例えばポ
リカプロラクトンジオール、ポリ−３−メチルバレロラ
クトンジオール、；ポリカーボネートジオール；及びこ
れらの二種以上の混合物等が挙げられる。

前記ウレタンポリマーの製造に用いられる（iii）低
分子量ポリヒドロキシル化合物としては、数平均分子量
が500未満であって、例えば上記ポリエステルジオール
の原料として挙げたグリコール類及びそれとアルキレン
オキシドの低分子量付加物（分子量500未満）;3価アル
コール例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリ
メチロールプロパン等及びそれとアルキレンオキシドの
低分子量付加物（分子量500未満）；及びこれらの二種
以上の混合物等が挙げられる。低分子量ポリヒドロキシ
ル化合物の量は、通常前記ポリエーテルジオール又はポ
リエステルジオールに対し、通常0.1〜20重量％、好ま
しくは0.5〜10重量％である。

前記ウレタンプレポリマーの製造に用いられる（iv）
ジメチロールアルカン酸としては、例えばジメチロール
酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸等
が包含され、中でもジメチロールプロピオン酸が好まし
い。ジメチロールアルカン酸の量は、カルボキシル基
（−COOH）として成分（ｉ）〜（iv）を反応させてなる
ウレタンプレポリマー中0.5〜５重量％、好ましくは１
〜３重量％になる量である。カルボキシル基の量が0.5
重量％未満では安定なエマルジョンが得にくく、５重量
％を越えると、親水性が高くなるため、エマルジョンが
著しく高粘度となり、また塗膜の耐水性を低下させる。

中和剤として用いるアミンのうち、第一級及び第二級
モノアミンとしては、例えば、アンモニア；低級アルキ
ルアミン例えばメチルアミン、エチルアミン、イソプロ
ピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエ
チルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルア
ミン等；脂環族アミン、例えばシクロヘキシルアミン
等；複素環式アミン、例えばモルホリン、ピリジン等；
アルカノールアミン、例えばモノエタノールアミン、ジ
エタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイ
ソプロパノールアミン、メチルエタノールアミン、メチ
ルプロパノールアミン、メチルイソプロパノールアミン
等があげられ、また、３級アミンとしては、トリアルキ
ルアミン例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、
トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、
トリ−ｎ−ブチルアミン;N−アルキルモルホリン、例え
ばＮ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等;N−
ジアルキルアルカノールアミン、例えばＮ−ジメチルエ
タノールアミン、Ｎ−ジエチルエタノールアミン等があ
げられる。

アミンの使用量は、通常カルボキシル基1.0当量に対
し通常0.5〜1.5当量、好ましくは0.7〜1.3当量である。

ウレタン樹脂エマルジョン（VI）の配合量は、上記
（Ｉ）成分との合計固形重量に基づいて、（VI）成分が
90〜10重量％、特に80〜20重量％が適している。

ウレタン樹脂エマルジョン（VI）を配合することによ
って、塗膜の耐チッピング性、リコート付着性等が更に
向上する。

本発明で用いるベースコート組成物には、上記した成
分以外に、紫外線吸収剤、光安定剤、界面活性剤、消泡
剤、硬化触媒等の添加剤を必要に応じて適宜配合するこ
とができる。

本発明で用いるベースコート組成物の調製は、例えば
配合する各成分をそれ自体既知の方法で混合、分散し、
これに脱イオン水を加えて、固形分10〜45重量％、好ま
しくは20〜40重量％程度、粘度800〜5000cps/6rpm、特
に200〜3000cps/6rpm（ブルックフィールド型粘度計）
程度に調整することによって行うことができる。

本発明の方法で用いるクリヤーコート組成物は、 （Ａ）（ｉ）１分子中にエポキシ基及び水酸基をそれぞ
れ少なくとも１個ずつ有する樹脂、（ii）１分子中にエ
ポキシ基を少なくとも２個有する樹脂（ii−１）と１分
子中に水酸基を少なくとも２個有する樹脂（ii−２）と
の混合樹脂、（iii）１分子中にエポキシ基を少なくと
も２個有する樹脂、及び（iv）これらのいずれかの混合
物からなる群から選ばれた少なくとも一種の樹脂成分、 （Ｂ）非環状の酸無水基を少なくとも２個有する下記一
般式 （式中、Ｒは炭素数２〜50の一価炭化水素基を、Ｒ′は
炭素数２〜50の二価炭化水素基を示す。また、Ｒ及び
Ｒ′で示される炭化水素基は、エーテル結合、ウレタン
結合又はエステル結合を含んでいてもよい。ｎは１〜50
0の整数である。）で表わされる化合物からなる架橋
剤、並びに （Ｃ）硬化触媒を含有する塗料である。

以下、これら各成分について詳細に説明する。

（Ａ）成分は、（ｉ）１分子中にエポキシ基及び水酸
基をそれぞれ少なくとも１個ずつ有する樹脂、（ii）１
分子中にエポキシ基を少なくとも２個有する樹脂と１分
子中に水酸基を少なくとも２個有する樹脂との混合樹
脂、（iii）１分子中にエポキシ基を少なくとも２個有
する樹脂及び（iv）これらのいずれかの混合物からなる
群から選ばれた少なくとも１種の樹脂成分である。

（ｉ）１分子中にエポキシ基及び水酸基をそれぞれ少な
くとも１個有する樹脂としては、好ましい具体例とし
て、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹
脂又はエポキシ樹脂等の基本樹脂骨格の末端及び／又は
側鎖にエポキシ基及び水酸基がそれぞれ少なくとも１個
結合してなる樹脂が挙げられる。例えば、水酸基含有ビ
スフェノール型エポキシ樹脂；グリシジル基含有ビニル
モノマー（例えばグリシジルアクリレート、グリシジル
メタクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル
アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメ
タクリレート等）及び水酸基含有ビニルモノマー（例え
ば、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチル
メタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒ
ドロキシプロピルメタクリレート等）を必須成分とし、
更に必要に応じてこれらのモノマーと共重合可能なビニ
ルモノマーを用いてなるアクリル系樹脂；遊離のイソシ
アネート基を有するポリウレタン樹脂に、水酸基とグリ
シジル基とを有する化合物（例えば、グリシドール）及
び水酸基を２個有する化合物（例えば、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール等）をウレタン化反応によ
って付加せしめてなる樹脂；等が挙げられる。

該樹脂（ｉ）は、１分子中にエポキシ基及び水酸基を
同時併存しており、これらはそれぞれ少なくとも１個、
好ましくは２〜50個有していることが必須であるが、更
にアミノ基、アミド基等の官能基が併存しても差し支え
ない。そして、該樹脂（ｉ）の数平均分子量（GPCによ
り測定）は約300〜100000、特に約4000〜50000の範囲が
好ましい。

（ii）１分子中にエポキシ基を少なくとも２個有する樹
脂（ii−１）と１分子中に水酸基を少なくとも２個有す
る樹脂（ii−２）との混合樹脂の各樹脂は、次の通りで
ある。

（ii−１）１分子中にエポキシ基を少なくとも２個有す
る樹脂としては、具体的には、エポキシ樹脂、ポリエス
テル樹脂、アクリル樹脂又はポリウレタン樹脂等の基本
樹脂骨格の末端及び／又は側鎖にエポキシ基が少なくと
も２個結合してなる樹脂であって、これらはいずれも水
酸基を有していない。例えば、ビスフェノール型又はノ
ボラック型エポキシ樹脂；グリシジル基含有ビニルモノ
マー（例えばグリシジルアクリレート、グリシジルメタ
クリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルアク
リレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタク
リレート等）を必須成分とし、更に必要に応じて該モノ
マーと共重合可能なビニルモノマーを用いてなるアクリ
ル系樹脂；遊離のイソシアネート基を有するポリウレタ
ン樹脂に、例えばグリシドール等の水酸基とグリシジル
基とを有する化合物をウレタン化反応によって付加せし
めてなる樹脂；及びフェノキシ樹脂等が挙げられる。

該樹脂（ii−１）は、１分子中にエポキシ基を少なく
とも２個、好ましくは２〜50個有してなることが必須で
あるが、更にアミノ基、アミド基等の官能基が併存して
も差し支えない。そして、該成分（ii−１）の数平均分
子量（GPCにより測定）は約300〜100000、特に約3000〜
50000の範囲が好ましい。

（ii−２）１分子中に水酸基を少なくとも２個有する樹
脂としては、具体的には、ポリエステル樹脂、アクリル
樹脂、ポリウレタン樹脂又はエポキシ樹脂等の基本樹脂
骨格の末端及び／又は側鎖に水酸基が少なくとも２個結
合してなる樹脂であって、エポキシ基は有していない。
例えば、水酸基含有ビニルモノマー（例えば、ヒドロキ
シエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒトロキシプロ
ピルメタアクリレート等）を必須成分とし、更に必要に
応じてこのモノマーと共重合可能なビニルモノマーを用
いてなる水酸基含有アクリル系樹脂；遊離のイソシアネ
ート基を有するポリウレタン樹脂に水酸基を２個有する
化合物（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリ
コール等）をウレタン化反応によって付加せしめてなる
樹脂；ポリエーテルポリオール；等が挙げられる。

該樹脂（ii−２）は、１分子中に水酸基を少なくとも
２個、好ましくは２〜50個有していることが必須である
が、更にアミノ基、アミド基などの官能基が併存しても
差し支えない。そして、該成分（ii−２）の数平均分子
量（GPCで測定）は約300〜100000、特に約5000〜50000
の範囲が好ましい。

該樹脂（ii−１）と該樹脂（ii−２）との混合割合
は、特に限定されず、目的に応じて任意に選択できる。
通常は、これらの両成分の合計重量に基づいて、樹脂
（ii−１）は10〜90重量％程度、特に30〜70重量％、樹
脂（ii−２）は90〜10重量％程度、特に70〜30重量％が
それぞれ好ましい。

（iii）１分子中にエポキシ基を少なくとも２個有する
樹脂は、前記樹脂（ii−１）と同一のものである。

本発明で用クリヤーコート組成物において上記（Ａ）
成分に配合される架橋剤である（Ｂ）成分は、非環状の
酸無水基を少なくとも２個有する下記一般式 （式中、Ｒ、Ｒ′及びｎは前記に同じ。）で表される化
合物である。

該化合物は、例えば１分子中に１個のカルボキシル基
を有するモノカルボン酸と１分子中に２個のカルボキシ
ル基を有するジカルボン酸とを脱水反応せしめることに
よって容易に得られる。

モノカルボン酸としては、例えば安息香酸、メチル安
息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸等の芳香族モノカルボ
ン酸；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、
カプリル酸、ペラルゴン酸、イソノナン酸、カプリン
酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミ
チン酸、ステアリン酸、シクロヘキサンカルボン酸、９
−デセン酸、オレイン酸、エレオステアリン酸、エライ
ジン酸、ブラシジン酸、リノール酸、リノレイン酸等の
飽和又は不飽和の脂肪族モノカルボン酸又は脂環族モノ
カルボン酸；等が挙げられる。また、モノカルボン酸と
して、やし油脂肪酸、大豆油脂肪酸、脱水ひまし油脂肪
酸、あまに油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸等も使用でき
る。これらは１種又は２種以上組み合せて使用できる。

ジカルボン酸としては、例えばテレフタル酸、イソフ
タル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、4,4′−
ビフェニルジカルボン酸、ジフェニルメタン−4,4′−
ジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；テトラヒドロフ
タル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸，ヘキサヒドロテレ
フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等の脂環族ジカルボン
酸；アジピン酸、セバシン酸、スベリン酸、コハク酸、
グルタル酸、マレイン酸、クロロマレイン酸、フマル
酸、ドデカン二酸、ピメリン酸、アゼライン酸、イタコ
ン酸、シトラコン酸、ダイマー酸等の脂肪族酸等が挙げ
られる。これらの酸は１種又は２種以上組み合せて使用
できる。

上記ジカルボン酸の中でも、隣接する炭素原子にカル
ボキシル基が結合しているジカルボン酸は、自己環化反
応が起こり易く目的とする架橋剤が得られ難くなるの
で、単独で使用しないことが望ましい。該ジカルボン酸
としてはフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒド
ロフタル酸、コハク酸、マレイン酸、クロロマレイン酸
等が該当する。

上記両成分の脱水反応は約80〜約200℃で行うことが
でき、また、この反応を促進させるために例えば無水酢
酸、酢酸クロライド、五酸化リン等の脱水剤を使用する
ことが好ましく、その使用量は特に制限されないが、上
記両成分の合計固形分100重量部あたり２〜200重量部程
度が好ましい。また、上記両成分の反応比率は、一般式
（１）で示される生成物に遊離のカルボキシル基が残存
しない範囲内であればよく、具体的には、モノカルボン
酸１モルあたり、ジカルボン酸を0.5〜250モル程度が好
ましい。

また、上記両成分が有しているカルボキシル基の一部
又は全部を、例えば酸クロライド、アルカリ金属塩又は
アミン塩（１級、２級、３級又は４級）にし、ついで脱
塩反応によって酸無水基としてもよい。

一般式（１）において、Ｒ及びＲ′は炭素数２〜50の
炭化水素基であり、これらにエーテル結合、ウレタン結
合又はエステル結合が含まれていてもよい。炭化水素基
は、前記モノカルボン酸及びジカルボン酸を用いること
によって、化合物（１）に導入される。

また、Ｒ′にエーテル結合を導入する方法として、例
えば２価アルコールの（ポリ）エーテル化物の両末端に
ある水酸基を酸化によってカルボキシル基に変換してな
る、両末端にカルボキシル基をそれぞれ１個ずつ有する
ジカルボン酸ポリエーテルを、前記ジカルボン酸又はそ
の変性物の一部又は全部と置換することが挙げられる。
一方、Ｒにエーテル結合を導入するには、例えば該２価
アルコールの（ポリ）エーテル化物の片方の水酸基のみ
をカルボキシル基に変換し、残りの水酸基にモノアルコ
ールをエーテル化することによって得られるエーテル結
合含有モノカルボン酸を前記モノカルボン酸の一部又は
全部と置換して前記と同様に反応させることによって行
われる。エーテル結合を含有することによって、硬化塗
膜が耐薬品性に優れた性質を持つという利点が得られ
る。

（ポリ）エーテル化物を得るための２価アルコール
は、１分子中に２個の水酸基を有する化合物であって、
例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジ
エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,3−ブタン
ジオール、2,3−ブタンジオール、1,2−ブタンジオー
ル、３−メチル−1,2−ブタンジオール、1,2−ペンタン
ジオール、1,5−ペンタンジオール、1,4−ペンタンジオ
ール、2,4−ペンタンジオール、2,3−ジメチルトリメチ
レングリコール、テトラメチレングリコール、３−メチ
ル−4,3−ペンタンジオール、３−メチル−4,5−ペンタ
ンジオール、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオー
ル、1,6−ヘキサンジオール、1,5−ヘキサンジオール、
1,4−ヘキサンジオール、2,5−ヘキサンジオール、1,4
−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコー
ル、ビスフェノールＡ等が挙げられる。これらは１種又
は２種以上組み合せて使用できる。

また、ポリエーテル化物は、上記２価アルコールをエ
チレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオ
キサイド等のアルキレンオキサイドと付加反応させるこ
とによって得られる。

また、エーテル結合含有のＲを形成するため用いるモ
ノアルコールは、１分子中に１個の水酸基を有する化合
物であり、例えばメチルアルコール、エチルアルコー
ル、プロピルアルコール、ブチルアルコール、エチルブ
タノール、ベンジルアルコール、ラウリルアルコール、
ステアリルアルコール、エチレングリコールモノメチル
エーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジ
エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレング
リコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモ
ノブチルエーテル等が挙げられ、これらは単独又は２種
以上組み合せて用いることができる。

また、一般式（１）のＲ又はＲ′にウレタン結合を導
入するには、ジイソシアネート化合物と２価アルコール
とウレタン化反応させてなる両末端にイソシアネート基
を有するポリウレタンを使用する。即ち、該ポリウレタ
ンの両イソシアネート基に、１分子中に水酸基とカルボ
キシル基とを併存する化合物をウレタン化反応させて両
末端にカルボキル基を導入したものを、前記ジカルボン
酸の一部又は全部と置換することによってＲ′にウレタ
ン結合を導入することができる。また、該ポリウレタン
の片方のイソシアネート基に１分子中に水酸基とカルボ
キシル基とを併存する化合物をウレタン化反応により付
加せしめてモノカルボン酸とし、これを前記モノカルボ
ン酸の一部又は全部と置換することによってＲにウレタ
ン結合を導入できる。ウレタン結合を含有することによ
って、硬化塗膜が硬度が高く、弾性があり、耐水性、耐
薬品性に優れた性質を持つという利点が得られる。

上記ジイソシアネート化合物は、１分子中に２個のイ
ソシアネート基を有する化合物であって、例えばヘキサ
メチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレン
ジイソシアネート等の脂肪族系、水素添加キシリレンジ
イソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロ
ヘキサンジイソシアネート等の脂環族系、トリレンジイ
ソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の
芳香族系化合物等が挙げられる。また、水酸基とカルボ
キシル基とを併存する化合物としては、例えば乳酸、ｐ
−ヒドロキシ安息香酸、ジメチロールプロピオン酸、ヒ
ドロキシピバリン酸、リシノール酸、12−ヒドロキシス
テアリン酸等が挙げられる。更に、上記２価アルコール
及びモノアルコールとしてはすでに例示したものが使用
できる。

更に、一般式（１）のＲ又はＲ′にエステル結合を導
入するには、例えば、１分子中に１個のカルボキシル基
を有するモノカルボン酸と１分子中に２個のカルボキシ
ル基を有する低分子量ポリエステルとを脱水反応せしめ
ることによって容易に行うことができる。エステル結合
を含有することによって結晶性がくずれ、他の樹脂との
相溶性や硬化塗膜の可撓性、伸び等が著しく向上すると
いう利点が得られる。

この場合のモノカルボン酸としては、前記した脂肪族
モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、やし油脂肪酸
等が使用できる。また、モノアルコールと環状酸無水物
との付加物も使用できる。これらの内、安息香酸、イソ
ノナン酸、やし油脂肪酸等を使用するのが望ましい。

１分子中に２個のカルボキシル基を有する低分子量ポ
リエステル（数平均分子量は約2000以下、特に150〜100
0の範囲内が好ましい）は、例えばジカルボン酸とグリ
コールとから容易に製造でき、その分子中には、カルボ
キシル基及びエステル結合を必ず有し、これ以外の官能
基及び結合は持たないことが好ましい。

この場合のジカルボン酸は、１分子中に２個のカルボ
キシル基を有する化合物又はその酸無水物であって、前
記した、芳香族ジカルボン酸又はその酸無水物；脂環族
ジカルボン酸又はその酸無水物；脂肪族ジカルボン酸又
はその酸無水物等が挙げられ、これらのうち、特に無水
フタル酸、アジピン酸、コハク酸、セバシン酸等から選
ばれたものが好ましい。

この場合のグリコールとしては、１分子中に２個の水
酸基を有する化合物であって、具体的には、２価アルコ
ールとして前記したものを挙げることができる。これら
のうち、特にネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサン
ジオール、1,4−ブタンジオール等から選ばれたものが
好ましい。

上記ジカルボン酸とグリコールとのエステル化反応は
それ自体既知の方法で行うことができ、また該両成分の
反応比率は、得られるポリエステルの両末端もしくは側
鎖にカルボキシル基が合計２個存在するような範囲であ
ればよく、具体的にはグリコール１モルあたりジカルボ
ン酸は1.2〜２モル程度が適している。

また、上記低分子量ポリエステルにおいて、原料とし
てジカルボン酸とグリコールを用いる以外にも、ε−カ
プロラクトン等のラクトン類と前記水酸基とカルボキシ
ル基を有する化合物を用いることもできる。

一般式（１）のＲ又はＲ′にエステル結合を導入した
（Ｂ）成分は、上記モノカルボン酸と１分子中に２個の
カルボキシル基を有するポリエステルとを脱水反応せし
めることによって得られる。この脱水反応は約80〜約30
0℃で行うことができ、また、この反応を促進させるた
めに例えば無水酢酸、酢酸クロライド、五酸化リン等の
脱水剤を使用することが好ましく、その使用量は特に制
限されないが、上記両成分の合計固形分100重量部あた
り２〜200重量部程度が好ましい。また、上記両成分の
反応比率は、一般式（１）で示したように遊離のカルボ
キシル基が残存しない範囲内であればよく、具体的に
は、モノカルボン酸１モルあたり、２個のカルボキシル
基を有するポリエステルを0.5〜250モル程度が好まし
い。また、この場合も、これら両成分が有しているカル
ボキシル基の一部又は全部を、例えば酸クロライド及び
アルカリ金属塩、アミン塩（１、２、３、４級のいずれ
か）にして脱塩反応によって酸無水基を作ってもよい。

架橋剤である（Ｂ）成分は、非環状の酸無水基を有し
ており、数平均分子量は特に制限されないが、100〜500
00程度、特に300〜10000の範囲が好ましく、また該酸無
水基の数は１分子中に２個以上、特に２〜50個程度が適
している。

また、本発明で用いるクリヤーコート組成物には、
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分中の官能基同士（例えば、エ
ポキシ基／水酸基、酸無水基／エポキシ基、酸無水基／
水酸基／エポキシ基等）の反応を促進させるための硬化
触媒（Ｃ）が配合される。硬化触媒（Ｃ）としては、従
来から公知のものを使用でき、具体的にはトリエチルア
ミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等の第３
級アミン類；有機酸のアミン塩類；水酸化ナトリウム等
のアルカリ金属水酸化物類；有機酸のアルカリ金属塩
類；水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物
類；有機酸のアルカリ土類金属塩類；テトラメチルアン
モニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピル
アンモニウム、テトラブチルアンモニウム、ジメチルジ
エチルアンモニウム等の第４級アンモニウム類及びこれ
らと塩素、臭素等との第４級アンモニウム塩類；ベンジ
ルトリフェニルホスホニウムクロライド、テトラフェニ
ルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホ
ニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムア
イオダイド、テトラブチルホスホニウムクロライド、テ
トラブチルホスホニウムブロマイド等の第４級ホスホニ
ウム塩類；ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスル
ホン酸等のスルホン酸類とプロパノール、ブタノール等
のアルコール類のエステル化物類；該スルホン酸類とエ
ポキシ基含有化合物のエステル化物類；リン酸モノ又は
ジエステル類；リン酸とエポキシ基含有化合物のエステ
ル化物類等が包含される。

本発明で用いるクリヤーコート組成物における、
（Ａ）樹脂及び（Ｂ）架橋剤との比率は目的に応じて任
意に選択できるが、（Ａ）成分100重量部あたり、
（Ｂ）成分１〜1000重量部程度、特に10〜200重量部の
範囲が好ましい。

また、硬化触媒（Ｃ）の添加量は、（Ａ）及び（Ｂ）
両成分の合計固形分100重量部あたり、0.01〜10重量部
程度が適している。

本発明方法で使用するクリヤーコート組成物は、樹脂
成分（Ａ）、架橋剤（Ｂ）及び硬化触媒（Ｃ）を必須成
分とするが、さらに必要に応じて、有機溶剤、紫外線吸
収剤、光安定剤、顔料、流動性調節剤、重合体粒子、そ
の他の塗料用添加剤等を配合することができる。

このうち、紫外線吸収剤としては、例えばエタンジア
ミドＮ−（２−エトキシフェニル）−Ｎ′−（４−イソ
ドデシルフェニル）等のシュウ酸アニリド系化合物;2,
2′−〔ヘキサメチレンビス（2,2,6,6−テトラメチル−
４−ピペリジニル）イミノ〕ビス（4,6−ジアリルアミ
ノ−1,3,5−トリアジン）等のトリアジン系化合物;2,4
−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−
メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物;2
−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾ
トリアゾール等のベンゾトリアゾール系化合物；等を挙
げることができる。また、光安定剤としては、例えばビ
ス（1,2,2,6,6−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバ
ケート等のヒンダードアミン系化合物;8−アセチル−３
−ドデシル−7,7,9,9−テトラメチル−1,3,8−トリアザ
スピロ（4,5）デカン−2,4−ジオン等のヒンダードアミ
ド系化合物；等を挙げることができる。紫外線吸収剤や
光安定剤を配合することによって、耐候性を著しく向上
させることができる。

紫外線吸収剤及び光安定剤の添加量は、それぞれ、
（Ａ）及び（Ｂ）両成分の合計固形分100重量部当た
り、0.1〜５重量部程度、好ましくは0.5〜３重量部の範
囲が適当である。

クリヤーコート組成物は、溶剤を全く又は殆ど含有し
ない、いわゆる粉体塗料としても使用できるが、一般に
は上記各成分を有機溶剤に溶解又は分散させて液状とし
て適用することが好ましい。

用いる有機溶剤は、目的に応じて任意に選択できる
が、例えばトルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン等
の炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸
ブチル等のエステル類；プロパノール、ブタノール等の
アルコール類；メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、
メチルカルビノール、ブチルカルビノール、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル等のエーテル類；等が挙げ
られる。これらは１種又は２種以上が使用できる。

クリヤーコート組成物における有機溶剤の使用両は、
塗装時の固形分含有率が約30〜70重量％、特に40〜65重
量％の範囲内になる量とすればよい。

本発明による２コート１ベイク方式による上塗り塗膜
形成方法は、ベースコート組成物及びクリヤーコート組
成物を次のように被塗物に塗装、硬化して実施される。

ベースコート組成物の塗装は、特に限定されず既知の
方法で実施できるが、静電塗装法、エアスプレー塗装
法、静電エアスプレー塗装法、静電回転霧化塗装法等で
行うのが好ましい。塗膜の厚さは、硬化塗膜を基準に約
10〜50μｍ、特に約10〜25μｍが適している。ベースコ
ート組成物を塗装後、必要に応じて室温又は約100℃以
下の温度で乾燥してから、クリヤーコート組成物を塗装
する。クリヤーコート組成物は、ベースコート組成物と
同様な方法で塗装でき、塗膜の厚さは、硬化塗膜を基準
に約20〜120μｍ、特に約30〜70μｍが適している。こ
れらの両組成物を塗装後、通常、約120〜180℃で、約20
〜60分加熱することによって、両塗膜を同時に架橋硬化
する。

本発明の２コート１ベイクによる上塗り塗膜形成方法
によれば、特にクリヤーコート組成物として、エポキシ
基又はエポキシ基と水酸基を有する樹脂成分に、非環状
の酸無水基を有する架橋剤及び硬化触媒を配合してなる
塗料を用いたことにより、得られる硬化塗膜が耐酸性、
耐スリキズ性、耐候性、耐チッピング性、鮮映性等に優
れている。

発明を実施するための最良の形態 以下、製造例、実施例及び比較例を挙げて、本発明を
更に具体的に説明する。部分及び％は、原則として重量
基準である。

ベースコート組成物の調製 製造例１ アクリル系重合体微粒子の水分散体（Ｉ）−ａの製造 反応容器に、脱イオン水70部、30％「Newcol 707SF」
（界面活性剤、日本乳化剤（株）製）2.5部および下記
の単量体混合物（１）１部を加え、窒素気流中で撹拌混
合し、60℃で３％過硫酸アンモニウム３部を加えた。次
いで、80℃に温度を上昇せしめた後、下記の単量体混合
物（１）79部、30％「Newcol 707SF」2.5部、３％過硫
酸アンモニウム４部および脱イオン水42部からなる単量
体乳化物を４時間かけて定量ポンプを用いて反応容器に
加えた。添加終了後１時間熟成を行なった。

更に、80℃で下記の単量体混合物（２）20.5部と３％
過硫酸アンモニウム水溶液４部、脱イオン水30部からな
る単量体乳化物を1.5時間かけて定量ポンプを用いて反
応容器に加えた。添加終了後１時間熟成を行なった。つ
いで、反応混合物を30℃に冷却し、200メッシュのナイ
ロンクロスでろ過した。このものに、更に脱イオン水を
加え２−アミノ−２−メチル−プロパノールでpH7.5に
調整し、平均粒子径0.1μｍ、不揮発分40％のコア／シ
エル型のアクリル重合体粒子の水分散体（Ｉ）−ａを得
た。

単量体混合物（１） メタクリル酸メチル 55部 スチレン 10部 アクリル酸ｎ−ブチル ９部 アクリル酸２−ヒドロキシエチル ５部 1,6−ヘキサンジオールジアクリレート １部 単量体混合物（２） メタクリル酸メチル 5 部 アクリル酸ｎ−ブチル 7 部 アクリル酸２−ヒドロキシエチル 5 部 メタクリル酸メチル 3 部 30％「Newcol 707SF」 0.5部 製造例２ アクリル系重合体微粒子の水分散体（Ｉ）−ｂの製造 反応容器に、脱イオン水40部、30％「Newcol 707SF」
１部を加え混合撹拌し、温度を80℃に上げた後、下記の
単量体混合物100部、30％「Newcol 707SF」４部、３％
過硫酸アンモニウム４部及び脱イオン水100部からなる
単量体乳化物を４時間かけて反応容器に加えた。添加終
了後１時間熟成を行なった。ついで、反応混合物を30℃
に冷却し、200メッシュのナイロンクロスでろ過し、こ
のものに、更に脱イオン水を加えジメチルアミノエタノ
ールでpH7.5に調整し、平均粒子径0.1μｍ、不揮発分40
％のアクリル重合体微粒子の水分散体（Ｉ）−ｂを得
た。

単量体混合物 メタクリル酸メチル 60部 スチレン 10部 アクリル酸ｎ−ブチル 16部 アクリル酸２−エチルヘキシル ５部 アクリル酸２−ヒドロキシエチル ５部 メタクリル酸 ３部 1,6−ヘキサンジオールジアクリレート １部 製造例３ 変性ポリエステル樹脂水分散体（Ｖ）−ａの製造 エチレングリコール 9.2部 トリメチロールプロパン 20.2部 テトラヒドロキシ無水フタル酸 13.5部 無水フタル酸 26.1部 ヤシ油脂肪酸 31.0部 上記各化合物を反応容器に入れ、230℃で９時間反応
し、酸価15.0、水酸基価46.0、油長33.5％のアルキド樹
脂を得た。さらに、この樹脂にグリシジルメタクリレー
ト４部及び触媒としてジメチルアミノエタノール0.1部
を加え、130℃で反応させ、続いてブチルセロソルブで
希釈し、固形分60％のアルキド樹脂溶液を得た。該アル
キド樹脂溶液100部を別の反応容器に入れ120℃に保ち、
ついで、下記混合物を３時間かけて滴下した。

スチレン 24 部 アクリル酸ｎ−ブチル 16.8部 アクリル酸２−ヒドロキシエチル 12 部 アクリル酸 7.2部 ベンゾイルパーオキシド 1.8部 続いて、追加の触媒（ベンゾイルパーオキシド）を滴
下して更に反応を行った。かくして得られた反応生成物
をジメチルアミノエタノールで中和し、脱イオン水を加
え、不揮発分30％の変性ポリエステル樹脂水分散体
（Ｖ）−ａを得た。

製造例４ 変性ポリエステル樹脂水分散体（Ｖ）−ｂの製造 エチレングリコール 29.3部 トリメチロールエタン 6.3部 アジピン酸 38.3部 イソフタル酸 26.1部 上記各化合物を反応容器に入れ、230℃で８時間反応
し、酸価10、水酸基価183のポリエステル樹脂を得た。
さらに、この樹脂にイソホロンジイソシアネート／アク
リル酸２−ヒドロキシエチル付加物（モル比1/1）1.5部
を加え、120℃で１時間反応させ、ブチルセロソルブで
希釈し、固形分60％のポリエスル樹脂溶液を得た。該ポ
リエステル樹脂溶液100部を別の反応容器に入れ120℃に
保ち、ついで、下記混合物を３時間かけて滴下した。

スチレン 8 部 メタクリル酸メチル 4 部 アクリル酸２−エチルヘキシル 18 部 アクリル酸２−ヒドロキシエチル 4 部 アクリル酸 6 部 アゾビスイソブチロニトリル 0.8部 追加の触媒（アゾビスイソブチロニトリル）を加えて
反応を終結させた後、反応物をジメチルアミノエタノー
ルで中和し、脱イオン水を加え、不揮発分30％の変性ポ
リエステル樹脂水分散体（Ｖ）−ｂを得た。

製造例５ ウレタンエマルジョン（VI）−ａの製造 ポリカプロラクトンジオール（分子量2000）88.2部、
ポリ−３−メチルペンタンアジペートジオール（分子量
2000）88.2部、1,4−ブタンジオール6.2部、トリメチロ
ールプロパン4.8部、ジメチロールプロピオン酸10.0
部、イソホロンジイソシアネート178.6部及びアセトン1
20部を加圧反応容器に仕込み、加圧下85℃で５時間反応
後、1,4−ブタンジオール6.0部とアセトン150部を加え
て更に同温度で３時間反応させた。次に、反応物を40℃
まで冷却し、ジエタノールアミン8.8部を加えて中和し
た後、イオン交換水700部と混合した。次いで、減圧下7
0℃以下でアセトンを留去し、固形分31.6％、粘度250cp
s/25℃、pH9.4のウレタン樹脂エマルジョン（VI）−a94
9部を得た。

製造例６ ウレタンエマルジョン（VI）−ｂの製造 ポリカーボネートジオール（分子量2000）69.6部、ポ
リ−３−メチルペンタンアジペートジオール（分子量20
00）69.6部、トリメチロールプロパン2.6部、ビスフェ
ノールＡのエチレンオキシド２モル付加物（分子量33
0）37.7部、ジメチロールプロピオン酸8.6部、イソホロ
ンジイソシアネート192.0部及びアセトン120部を加圧反
応容器に仕込み、85℃で５時間反応させ、末端NCO含有
量2.68％のプレポリマー溶液を得た。次いで、この溶液
を35℃まで冷却し、アミノエチルエタノールアミン8.3
部、イソプロパノール30部及びアセトン120部からなる
混合物を加えて、１時間反応を行なった。次に、ジエタ
ノールアミン15.0部を含むイオン交換水700部と混合し
た後、製造例１と同様にして溶剤を留去し、固形分30.1
％、粘度350cps/25℃、pH9.4のウレタン樹脂エマルジョ
ン（VI）−b997部を得た。

製造例７ ウレタンエマルジョン（VI）−ｃの製造 数平均分子量2000のポリブチレンアジペート115.5
部、数平均分子量2000のポリカプロラクトンジオール11
5.5部、ジメチロールプロピオン酸23.2部、1,4−ブタン
ジオール6.5部及び１イソシアナト−３−イソシアナト
メチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキサン（IPDI）12
0.1部を重合反応容器に仕込み、撹拌下に窒素ガス雰囲
気中で85℃、７時間反応せしめて、NCO含有量4.0％の末
端NCOプレポリマーを得た。次に、プレポリマーを50℃
まで冷却し、アセトン165部を加え均一に溶解した後、
撹拌下にトリエチルアミン15.7部を加え、50℃以下に保
ちながらイオン交換水600部を加えて水性分散体を得、
この分散体を50℃で２時間保持して水伸長反応を完結さ
せた後、減圧下70℃以下でオセトンを留去し、固形分4
2.0％のウレタン樹脂エマルジョン（VI）−c944部を得
た。

製造例８ ベースコート組成物（Ｍ−１）の製造 下記の配合からなる混合物を撹拌して、ブルックフィ
ールド型粘度計No.3ローターによる粘度1500mPas及び固
形分30％のベースコート組成物（Ｍ−１）を得た。

製造例１の水分散体（Ｉ）−ａ 188 部 ユーバン28−60（＊１） 25 部 サイメル370（＊２） 11 部 プライマルASE−60（＊３） 1 部 ジメチルアミノエタノール 0.5部 アルミニウム顔料ペースト 20 部 ブチルセロソルブ 25 部 脱イオン水 250 部 （＊１）反応容器に、疎水性メラミン樹脂のユーバン28
−60（三井東圧化学（株）製、不揮発分60％、溶剤希釈
率0.4、重量平均分子量3000〜4000）を固形分が25部に
なるようにとり、これにｎ−ブチルアクリレート26部、
メチルメタクリレート47部、スチレン10部、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート10部及びアクリル酸６部の共
重合によって得られるアクリル樹脂（酸価48）をアルカ
リで中和し、水に溶解した50％アクリル樹脂水溶液20部
を加え、撹拌しながら脱イオン水を徐々に加えて固形分
60％としたメラミン樹脂水分散体。

（＊２）サイメル370:三井サイアナミド（株）製、固形
分88％の親水性メチルエーテル化メラミン樹脂溶液、商
品名。

（＊３）プライマルASE−60:日本アクリル化学（株）
製、固形分28％のアクリル樹脂エマルジョン（増粘
剤）、商品名。

製造例９ ベースコート組成物Ｍ−２の製造 下記の配合からなる混合物を撹拌して、ブルックフィ
ールド型粘度計No.3ローターによる粘度1500mPas及び固
形分19％のベースコート組成物（Ｍ−２）を得た。

製造例１の水分散体（Ｉ）−ａ 162.0部 アクリル樹脂水溶液（＊４） 20.0部 メラミン樹脂（＊５） 42.0部 増粘剤（＊６） 5.0部 50％チヌビン1130（＊７） 1.3部 10％アクリル系増粘剤樹脂（＊８） 8.7部 アルミニウムフレーク分散体（＊９） 27.0部 脱イオン水 192 部 上記組成物は、２−アミノ−２−メチルプロパノール
でpH7.6に調整した。

（＊４）アクリル樹脂水溶液は、メチルメタクリレー
ト、ブチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレー
ト及びアクリル酸のアクリル共重合体を２−アミノ−２
−メチルプロパノールで中和したものである。酸価は30
で、水酸基当量は813である。80％ブチルセロソルブ、1
0％水及び10％イソプロパノール中の固形分50％であ
る。

（＊５）メラミン樹脂は、メラミン−ホルムアルデヒド
−ブタノールの縮合生成物で、５モルのホルムアルデヒ
ドと2.5モルのブタノールが結合しており、重合度は2.1
である。ブタノール中の固形分60％である。

（＊６）増粘剤は、ミルズ社製のウレタン樹脂である
「Borchigel L−75」である。

（＊７）チバ−ガイギー社製で、ブチルセロソルブ溶液
である。

（＊８）ロームアンドハース社製のASE−60である。

（＊９）アルミニウムフレーク11％、分散樹脂13％及び
表面処理剤２％を含有する。

製造例10 ベースコート組成物（Ｍ−３）の製造 下記混合物を撹拌して、ブルックフィールド型粘度計
No.3ローターによる粘度1500mPas及び固形分30％のベー
スコート組成物（Ｍ−３）を得た。

製造例１の水分散体（Ｉ）−ａ 75 部 製造例３の水分散体（Ｖ）−ａ 150 部 ユーバン28−60（＊１） 25 部 サイメル370（＊２） 11 部 プライマルASE−60（＊３） 1 部 ジメチルアミノエタノール 0.5部 アルミニウムペースト 20 部 ブチルセロソルブ 25 部 脱イオン水 250 部 上記（＊１）〜（＊３）は前記と同様の意味を表す。

製造例11 ベースコート組成物（Ｍ−４）の製造 製造例10のベースコート組成物（Ｍ−３）において、
ポリエステル樹脂水分散体（Ｖ）−ａに代えて製造例４
の変性ポリエステル樹脂水分散体（Ｖ）−ｂを同量用い
る以外は製造例10と同様に製造することによって、粘度
1500mPas及び固形分30％のベースコート組成物（Ｍ−
４）を得た。

製造例12 ベースコート組成物（Ｍ−５）の製造 下記の配合からなる混合物を撹拌して、ブルックフィ
ールド型粘度計No.3ローターによる粘度1200mPas及び固
形分30％のベースコート組成物（Ｍ−５）を得た。

製造例２の水分散体（Ｉ）−ｂ 25 部 製造例４の水分散体（Ｖ）−ｂ 217 部 ユーバン28−60（＊１） 25 部 サイメル370（＊２） 11 部 プライマルASE−60（＊３） 2 部 ジメチルアミノエタノール 0.7部 アルミニウムペースト 20 部 ブチルセロソルブ 25 部 脱イオン水 210 部 上記（＊１）〜（＊３）は前記と同様の意味を表す。

製造例13 ベースコート組成物（Ｍ−６）の製造 製造例10のメラミン樹脂ユーバン28−60に代えて、親
水性メラミン樹脂サイメル325（三井サイアナミド社
製）を同量用いる以外は製造例10と同様の製法によっ
て、粘度2000mPas及び固形分30％のベースコート組成物
（Ｍ−６）を得た。

製造例14 ベースコート組成物（Ｍ−７）の製造 製造例12のベースコート組成物（Ｍ−５）において、
ポリエステル樹脂水分散体（Ｖ）−ｂに代えて製造例５
のウレタンエマルジョン（VI）−ａを同量用いる以外は
製造例12と同様の製法によって、粘度1500mPas及び固形
分30％のベースコート組成物（Ｍ−７）を得た。

製造例15 ベースコート組成物（Ｍ−８）の製造 製造例12のベースコート組成物（Ｍ−５）において、
ポリエステル樹脂水分散体（Ｖ）−ｂに代えて製造例６
のウレタンエマルジョン（VI）−ｂを同量用いる以外は
製造例12と同様の製法によって、粘度1500mPas及び固形
分30％のベースコート組成物（Ｍ−８）を得た。

製造例16 ベースコート組成物（Ｍ−９）の製造 製造例12のベースコート組成物（Ｍ−５）において、
ポリエステル樹脂水分散体（Ｖ）−ｂに代えて製造例７
のウレタンエマルジョン（VI）−ｃを同量用いる以外は
製造例12と同様の製法によって、粘度1500mPas及び固形
分30％のベースコート組成物（Ｍ−９）を得た。

クリヤーコート組成物の調製 樹脂成分（Ａ）の製造 製造例17 （Ａ−１）：エポキシ基及び水酸基含有樹脂 グリシジルメタクリレート１モル、２−ヒドロキシエ
チルアクリレート１モル及びｎ−ブチルメタクリレート
5.2モルを用いて、固形分含有率50重量％（溶媒：キシ
ロール）のアクリル樹脂液を調製した。該アクリル樹脂
は、数平均分子量約5000、エポキシ基の含有量１分子中
に約５個、水酸基の含有量１分子中に約５個であった。

製造例18 （Ａ−２）：エポキシ基及び水酸基含有樹脂 グリシジルメタクリレート３モル、ヒドロキシプロピ
ルメタクリレート１モル、スチレン２モル及びｎ−ブチ
ルアクリレート１モルを用いて、固形分含有率50重量％
（溶媒：キシロール）のアクリル樹脂液を調製した。該
アクリル樹脂は、数平均分子量約5000、エポキシ基の含
有量１分子中に約15個、水酸基の含有量１分子中に約５
個であった。

製造例19 （Ａ−３）：エポキシ基含有樹脂 3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート
２モル及びｎ−ブチルメタクリレート4.2モルを用い
て、固形分含有率50重量％（溶媒：キシロール）のアク
リル樹脂液を調製した。このアクリル樹脂は、数平均分
子量約6000、エポキシ基の含有量１分子中に約12個であ
った。

製造例20 （Ａ−４）：エポキシ基含有樹脂 グリシジルメタクリレート２モル及びｎ−ブチルメタ
クリレート５モルのモノマー成分をキシロール中で反応
させて、固形分含有率50重量％のアクリル樹脂液を調製
した。該アクリル樹脂は、数平均分子量約20000で、エ
ポキシ基の含有量は１分子中に約40個であった。

製造例21 （Ａ−５）：水酸基含有樹脂 ２−ヒドロキシエチルアクリレート２モル及びｎ−ブ
チルメタクリレート5.4モルを用いて、固形分含有率50
重量％（溶媒：キシロール）のアクリル樹脂液を調製し
た。このアクリル樹脂は、数平均分子量約6000で、水酸
基の含有量は１分子中に約12個であった。

架橋剤（Ｂ）の製造 製造例22 （Ｂ−１）：一般式（１）で、Ｒが炭素数６個の一価炭
化水素基、Ｒ′が炭素数４個の二価炭化水素基であり、
非環状酸無水基の数が１分子中約６個である化合物 アジピン酸５モル、安息香酸２モル及び無水酢酸10モ
ルを混合し、140℃で副生する酢酸を除去しながら反応
させ、酢酸の流出がなくなった段階で160℃まで昇温
し、過剰の無水酢酸を除去し反応を終えて、架橋剤（Ｂ
−１）を得た。このものはガードナー粘度Ｐ（20℃）、
GPC（ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー）に
よる数平均分子量は約800であった。

製造例23 （Ｂ−２）：一般式（１）で、Ｒが炭素数６個の一価炭
化水素基、Ｒ′が炭素数７個及び４個の二価炭化水素基
であり、非環状酸無水基の数が１分子中約20個である化
合物 アゼライン酸クロライド９モル、アジピン酸アンモニ
ウム10モル及び安息香酸クロライド２モルを混合し、20
℃以下で１時間反応させた。副生したアンモニウムクロ
ライドを除去して、架橋剤（Ｂ−２）を得た。このもの
はガードナー粘度Z1、GPCによる数平均分子量は約1400
であった。

製造例24 （Ｂ−３）：一般式（１）で、Ｒが炭素数６個の一価炭
化水素基、Ｒ′がエーテル結合を含有する炭素数４個の
二価炭化水素基であり、非環状酸無水基の数が１分子中
約21個である化合物 式 HOOC−CH₂CH₂−Ｏ−CH₂CH₂−COOH で表される化合物20モル、安息香酸２モル及び無水酢酸
40モルを混合し、140℃で副生する酢酸を除去しながら
反応させ、酢酸の流出がなくなった段階で160℃まで昇
温し、過剰の無水酢酸を除去し反応を終えて架橋剤（Ｂ
−３）を得た。このものは、ガードナー粘度Ｚ（20
℃）、GPCによる数平均分子量約1400であった。

製造例25 （Ｂ−４）：一般式（１）で、Ｒが炭素数８個の一価炭
化水素基、Ｒ′がウレタン結合を含有する炭素数22個の
二価炭化水素基であり、非環状酸無水基の数が１分子中
約11個である化合物 で表わされる化合物10モル、イソノナン酸２モル及び無
水酢酸20モルを混合し、140℃で、副生する酢酸を除去
しながら反応させ、酢酸の流出がなくなった段階で160
℃まで昇温し、過剰の無水酢酸を除去し反応を終えて架
橋剤（Ｂ−４）を得た。このものは白色の固体であった
が、メチルイソブチルケトンで固形分含有率90重量％溶
液にしたものはガードナー粘度Z3（20℃）、GPCによる
数平均分子量約2500であった。

製造例26 （Ｂ−５）：一般式（１）で、Ｒが炭素数18個の一価炭
化水素基、Ｒ′が炭素数４個の二価炭化水素基であり、
非環状酸無水基の数が１分子中約11個である化合物 アジピン酸10モルを400℃まで加熱し流出する水を除
去した段階で脱水ヒマシ油脂肪酸２モルを加え、更に20
0℃で４時間反応させて、架橋剤（Ｂ−５）を得た。こ
のものは、ガードナー粘度Ｎ（20℃）、GPCによる数平
均分子量は約2000であった。

製造例27 （Ｂ−６）：一般式（１）で、Ｒが炭素数６個の一価炭
化水素基、Ｒ′がエステル結合を含有する炭素数40個の
二価炭化水素基であり、非環状酸無水基の数が１分子中
約２個である化合物 アジピン酸５モル、ネオペンチルグリコール４モルか
らなる末端カルボキシル基の線状ポリエステル樹脂（数
平均分子量約960）を合成し、更に、このものに安息香
酸２モル及び無水酢酸３モルを混合し、140℃で、副生
する酢酸を除去しながら反応させ、酢酸の流出がなくな
った段階で160℃まで昇温し、過剰の無水酢酸を除去し
反応を終えて、架橋剤（Ｂ−６）を得た。このものは、
ガードナー粘度Ｋ（20℃）、GPCによる数平均分子量は
約350であった。

製造例28 （Ｂ−７）：一般式（１）で、Ｒが炭素数８個の一価炭
化水素基、Ｒ′がエステル結合を含有する炭素数42個の
二価炭化水素基であり、非環状酸無水基の数が１分子中
約６個である化合物 無水フタル酸20モル、1,6−ヘキサンジオール15モル
からなる末端カルボキシル基の線状ポリエステル樹脂を
合成し、更にこのものに、イソノナン酸２モル及び無水
酢酸10モルを混合し、（Ｂ−６）と同様な反応を行って
架橋剤（Ｂ−７）を得た。このものは、ガードナー粘度
Ｚ、数平均分子量約2000であった。

製造例29 （Ｂ−８）：一般式（１）で、Ｒが炭素数12個の一価炭
化水素基、Ｒ′がエステル結合を含有する炭素数40個の
二価炭化水素基であり、非環状酸無水基の数が１分子中
約11個である化合物 ε−カプロラクトンと乳酸との反応によって得た分子
量1000の末端カルボキシル基線状ポリエステル10モル
に、ヤシ油脂肪酸２モル及び無水酢酸15モルを混合し、
（Ｂ−６）と同様な反応を行って架橋剤（Ｂ−８）を得
た。このものは、ガードナー粘度Ｓ、GPCによる数平均
分子量約3000であった。

製造例30 クリヤーコート組成物Ｔ−１〜Ｔ−８の製造 製造例17〜21で得た樹脂成分（Ａ）、製造例22〜29で
得た架橋剤（Ｂ）、硬化触媒（Ｃ）及び紫外線吸収剤
（Ｄ）の各成分を下記表１に示した比率で、混合し、混
合有機溶剤（キシロール／「ソルベッソ＃150」（エッ
ソ石油（株）製、商品名、芳香族炭化水素系溶媒）＝1/
1重量比）で固形分含有率約40重量％になるように調整
してクリヤーコート組成物Ｔ−１〜Ｔ−８を得た。

表１における配合量、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分は次
の通り。

１）配合量は全て固形分量であり、単位は重量部であ
る。

２）硬化触媒（Ｃ）の種類の記号の内容は次の通り。

（Ｃ−１）：テトラメチルアンモニウムクロライド （Ｃ−２）：トリブチルアミン （Ｃ−３）：ベンジルトリフェニルホスホニウムクロラ
イド ３）紫外線吸収剤の種類の記号の内容は次の通り。

（Ｄ−１）：エタンジアミドＮ−（２−エトキシフェニ
ル）−Ｎ′−（４−イソドデシルフェニル） （Ｄ−２）:2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン （Ｄ−３）:2−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェ
ニル）ベンゾトリアゾール 実施例１〜９及び比較例１〜３ 鋼板に「エレクロンNo.9400」（関西ペイント（株）
製、商品名、カチオン電着塗料）を硬化膜厚で20μｍ電
着塗装し、170℃で30分間加熱硬化させ、ついで「ESプ
ライマーサーフェーサーTP−37」（関西ペイント（株）
製、商品名、中塗り塗料）を硬化膜厚で30μｍスプレー
塗装し、140℃で30分間加熱硬化させて得られた塗装鋼
板を、被塗物として用いた。

上記被塗物に、製造例で得られたベースコート組成物
及びクリヤーコート組成物をウエットオンウエットで塗
装し、ついで両塗膜を加熱硬化せしめる２コート１ベイ
ク方式による上塗り塗膜を形成せしめた。

ベースコート組成物及びクリヤーコート組成物として
は下記表２に記載のものを使用し、これら両塗料はいず
れも静電回転電化塗装法で塗装し、その塗装膜厚は硬化
塗膜に基づいて、ベースコートは約20μｍ、クリヤーコ
ートは約35μｍであった。ベースコート組成物を塗装
後、室温で約５分間放置してから、クリヤーコート組成
物を塗装し、140℃で30分加熱して該両塗膜を同時に硬
化せしめて、上塗り塗膜を形成させた。

表２における比較用クリヤーコート組成物Ｘ、Ｙ、Ｚ
は次のものである。

クリヤーコート組成物Ｘは、クリヤーコート組成物
（Ｔ−１）の架橋剤（Ｂ−１）を、ｎ−ブチルアクリレ
ート、スチレン及び無水マレイン酸（16％含有）を共重
合せしめて得られた環状酸無水基含有樹脂（重量平均分
子量22000）に同量置換してなる塗料である。

クリヤーコート組成物Ｙは、クリヤーコート組成物
（Ｔ−１）の架橋剤（Ｂ−１）を、ｎ−ブチルアクリレ
ート、スチレン及びマレイン酸（16％含有）を共重合せ
しめて得られた遊離カルボキシル基含有樹脂（重量平均
分子量22000）に同量置換してなる塗料である。

クリヤーコート組成物Ｚは、クリヤーコート組成物
（Ｔ−１）の架橋剤（Ｂ−１）を、メチルヘキサヒドロ
フタル酸無水物に同量置換してなる塗料である。

上記で得られた２コート１ベイク方式による硬化塗膜
について、下記試験方法により、塗膜性能を調べた。

試験方法 仕上り外観：塗面を目視で下記基準により評価した。Ａ
は平滑性及びツヤ等が良好、Ｂは平滑性及びツヤ等がや
や劣化、Ｃは平滑性及びツヤ等が著しく劣ることを示
す。

鮮映性：鮮映性測定器（スガ試験機（株）製）を用いて
塗膜のICM値を測定した。ICM値は０〜100（％）の値を
とり、80以上であれば鮮映性が優れていることを示す。

耐酸性：塗面に40％硫酸水溶液を0.4ml滴下し、ついで
熱風乾燥機で60℃で15分間乾燥したあと、水洗してから
塗面を目視で下記基準により評価した。Ａは白化、シ
ミ、エッチング等の発生が全く認められないことを、Ｂ
は白化、シミ、エッチング等の発生が少し認められるこ
とを、Ｃは白化、シミ、エッチング等の発生が著しく認
められることを、夫々示す。

耐溶剤性：キシロールをしみこませたガーゼで塗面を10
回払拭した後、塗面を目視で下記基準により評価した。
Ａは塗面が全く変化しないことを、Ｂはスリキズの発生
が目立つことを、Ｃは塗面が膨潤し、白化現象も認めら
れることを、夫々示す。

耐スリキズ性：ルーフに試験板を貼りつけた自動車を洗
車機で５回洗車した後の該試験板の塗面状態を観察し、
下記基準により評価した。洗車機はヤスイ産業（株）製
「PO20FWRC」を用いた。Ａはスリキズが殆ど見つからな
いことを、Ｂはスリキズの発生が目立つことを、Ｃはス
リキズが著しく発生したことを、夫々示す。

耐候性:Qパネル社製の促進耐候性試験機を用いたQUV促
進耐候性試験による。試験条件としては、紫外線照射16
時間/60℃、水凝結９時間/50℃を１サイクルとし、3000
時間試験した後の塗面を下記基準により評価した。Ａは
初期と殆ど変わらない光沢を維持していることを、Ｂは
光沢低下が認められることを、Ｃは光沢低下が著しく、
ワレ、白化も発生していることを、夫々示す。

耐チッピング性：試験機:QGRグラベロメーター（Ｑパネ
ル社製）を用いて調べた。試験条件：吹付ける石；直径
約５〜10mmの砕石、吹付ける石の容量；約100ml、吹付
けエアー圧力；約4kg/cm²、試験時の温度；約−20℃、
パネル角度;45゜。次いで、塗面を下記基準により評価
した。Ａは衝撃によるキズがわずか認められるが、中塗
塗膜に剥離は全くないことを、Ｂは衝撃によるキズがや
や多く、中塗塗膜の剥離も少し認められることを、Ｃは
衝撃によるキズが多く、中塗塗膜の剥離も認められるこ
とを、夫々示す。

付着性：ゴバン目付着性試験により調べた。塗膜に２×
2mmのゴバン目を100個作り、その表面に粘着セロハンテ
ープを貼着し、それを急激に剥がした後の、ゴバン目塗
膜の残存数を調べた。付着性を下記基準により評価し
た。Ａは95個以上のゴバン目が残存したことを、Ｂは６
〜10個のゴバン目が剥離したことを、Ｃは11個以上のゴ
バン目が剥離したことを、夫々示す。

結果を下記表３に示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 163/00 Ｃ０９Ｄ 163/00 167/02 167/02 175/04 175/04 201/00 201/00 (72)発明者 ノードストロム ジョン デビット アメリカ合衆国 48223 ミシガン州 デトロイト ゲインズボロ ロード 19225 (72)発明者 松本 直次 神奈川県鎌倉市上町屋618―２ (72)発明者 生島 聡 神奈川県平塚市東八幡４―13―12 (72)発明者 磯崎 理 神奈川県横浜市戸塚区平戸町401―68 (56)参考文献 特開 昭64−70176（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−175076（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−87288（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−84673（ＪＰ，Ａ)

Claims (14)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】被塗物に、ベースコート組成物及びクリヤ
   ーコート組成物をウエットオンウエットで塗装した後、
   加熱により該両塗膜を同時に硬化せしめる２コート１ベ
   イク方式による上塗り塗膜形成方法において、 ベースコート組成物が、 （Ｉ）架橋性官能基含有重合体の水性分散体又は水溶
   液、 （II）架橋剤、 （III）着色顔料及び （IV）水を主成分とする水性塗料であり、 クリヤーコート組成物が、 （Ａ）（ｉ）１分子中にエポキシ基及び水酸基をそれぞ
   れ少なくとも１個ずつ有する樹脂、（ii）１分子中にエ
   ポキシ基を少なくとも２個有する樹脂（ii−１）と１分
   子中に水酸基を少なくとも２個有する樹脂（ii−２）と
   の混合樹脂、（iii）分子中にエポキシ基を少なくとも
   ２個有する樹脂及び（iv）これらのいずれかの混合物か
   らなる群から選ばれた少なくとも一種の樹脂成分、 （Ｂ）非環状の酸無水基を少なくとも２個有する下記一
   般式 （式中、Ｒは炭素数２〜50の一価炭化水素基を、Ｒ′は
   炭素数２〜50の二価炭化水素基を示す。また、Ｒ及び
   Ｒ′で示される炭化水素基は、エーテル結合、ウレタン
   結合又はエステル結合を含んでいてもよい。ｎは１〜50
   0の整数である。）で表わされる化合物からなる架橋
   剤、並びに （Ｃ）硬化触媒を含有する塗料であることを特徴とする
   上塗り塗膜形成方法。
2. 【請求項２】成分（Ｉ）が、架橋性官能基含有アクリル
   系重合体微粒子の水性分散体である請求項１の方法。
3. 【請求項３】ベースコート組成物の各成分の配合割合
   が、固形分として、該水性分散体（Ｉ）100重量部当た
   り、架橋剤（II）が10〜70重量部、着色顔料（III）が
   ２〜200重量部である請求項１の方法。
4. 【請求項４】ベースコート組成物に、更に変性ポリエス
   テル樹脂（Ｖ）が配合されている請求項１の方法。
5. 【請求項５】ベースコート組成物に、更にウレタン樹脂
   エマルジョン（VI）が配合されている請求項１の方法。
6. 【請求項６】クリヤーコート組成物で用いる樹脂（ｉ）
   が、１分子中にエポキシ基及び水酸基を夫々２〜50個ず
   つ有する請求項１記載の方法。
7. 【請求項７】クリヤーコート組成物で用いる樹脂（ii−
   １）が、１分子中に水酸基を２〜50個有する請求項１記
   載の方法。
8. 【請求項８】クリヤーコート組成物で用いる樹脂（ii−
   ２）が、１分子中に水酸基を２〜50個有する請求項１記
   載の方法。
9. 【請求項９】クリヤーコート組成物で用いる樹脂（ii
   i）が、１分子中にエポキシ基を２〜50個有する請求項
   １記載の方法。
10. 【請求項１０】クリヤーコート組成物で用いる架橋剤
    （Ｂ）が、１分子中に非環状の酸無水基を２〜50個程度
    有している請求項１記載の方法。
11. 【請求項１１】クリヤーコート組成物における（Ａ）成
    分と（Ｂ）成分との配合比率が、（Ａ）成分100重量部
    あたり、（Ｂ）成分１〜1000重量部程度である請求項１
    記載の方法。
12. 【請求項１２】クリヤーコート組成物における（Ｃ）成
    分の配合比率が、（Ａ）及び（Ｂ）両成分の合計固形分
    100重量部当たり、0.01〜10重量部程度である請求項１
    記載の方法。
13. 【請求項１３】クリヤーコート組成物において、更に紫
    外線吸収剤を添加している請求項１記載の方法。
14. 【請求項１４】請求項１記載の塗膜形成方法により塗装
    された物品。