JP2017101233A - 中塗り塗料組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】耐チッピング性及び仕上がり外観に優れ、付着性等の塗膜性能にも優れた複層塗膜を得ることができる中塗り塗料組成物を提供すること。【解決手段】（Ａ）ラクトン変性量１２〜２５質量％で、数平均分子量が１５００〜２２００の範囲内である水酸基含有ポリエステル樹脂、（Ｂ）メラミン樹脂、（Ｃ）ピラゾールブロックポリイソシアネート化合物、及び（Ｄ）顔料を含有する中塗り塗料組成物であって、メラミン樹脂（Ｂ）及びピラゾールブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ）の使用比が固形分比で１０／３０〜２０／１５（メラミン樹脂／ピラゾールブロックポリイソシアネート化合物）であることを特徴とする中塗り塗料組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、耐チッピング性、仕上がり外観及び付着性に優れた複層塗膜を得ることができる中塗り塗料組成物に関する。

自動車車体等の金属被塗物素材に対しては、防食性及び美観を付与するために、複層塗膜が形成されている。一般に自動車の塗装において、防食性を付与する電着塗料等による下塗り塗膜が塗装された素材に、中塗り塗料を塗装し、メタリック塗色の場合には、中塗り塗膜上に、熱硬化性上塗りベースコート塗料を塗装し焼き付けることなくウェットオンウェットで、その上に熱硬化型上塗りクリヤコート塗料を塗装し、このベースコートとクリヤコートを同時に焼き付け硬化させることにより複層塗膜が形成される。また、ソリッド塗色の場合には、中塗り塗膜上に、熱硬化型上塗りソリッド塗料を塗装し焼き付け硬化させることにより複層塗膜が形成される。

自動車車体の特に下半部は、走行中に飛石等が当たることにより、塗膜が損傷、剥離し、鋼板素地が露出し、その結果、露出した個所に錆が発生するので、このような不具合に対する耐性（耐チッピング性）に優れる複層塗膜であることが求められており、下塗り塗膜、中塗り塗膜及び上塗り塗膜からなる総合塗膜において、耐チッピング性は主として中塗り塗膜にその機能を付与させるのが一般的である。

例えば、特許文献１には、（ｉ）数平均分子量１５００〜５０００、水酸基価６０〜１２０、酸価１５以下で、かつ油長３〜１５％のヤシ油変性アルキド樹脂４５〜７５重量％、（ii）メチロール・イミノ基型メラミン樹脂と非黄変型ブロックポリイソシアネートからなり、かつ両者の重量比率が（５０：５０〜９０：１０）である架橋剤２０〜４８重量％及び(iii)エポキシ変性ポリエステル樹脂２〜７重量％とからなる結合剤成分を含有することを特徴とする自動車用塗料組成物が開示されている。

また、特許文献２には、水酸基量が２．０〜１０．０モル／kg樹脂であり、数平均分子量が３００〜１５００であり、重量平均分子量が３００〜３０００であり、重量平均分子量／数平均分子量が１．０〜２．０であり、ラクトン変性量が３１〜８５％であり、かつラクトンに由来しない炭素数４〜２２の脂肪族炭化水素基を有するポリエステルオリゴマーと、前記水酸基含有ポリエステルオリゴマーの水酸基と反応する硬化剤と、を含有し、しかも有機溶剤量が５〜４０％であることを特徴とする低溶剤型樹脂組成物が開示されている。

特開平１０−０３００７５号公報 特開平８−０２０７４５号公報

しかしながら、特許文献１の自動車用塗料組成物を自動車車体の複層塗膜における中塗り塗料組成物として適用した場合、柔軟性の付与が不十分であるため、得られる複層塗膜の耐チッピング性が不十分である場合があった。

また、特許文献２の低溶剤型樹脂組成物を自動車車体の複層塗膜における中塗り塗料組成物として適用した場合、ポリエステルオリゴマーが低分子量であるため、複層塗膜に耐水負荷等の負荷が加えられた場合、付着性が不十分となる場合があった。

本発明の目的は、耐チッピング性及び仕上がり外観に優れ、付着性等の塗膜性能にも優れた複層塗膜を得ることができる中塗り塗料組成物を提供することである。

本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、樹脂成分として、ラクトン変性ポリエステル樹脂、メラミン樹脂及びピラゾールブロックポリイソシアネート化合物を必須成分とする組成物において、ラクトン変性ポリエステル樹脂のラクトン変性量及び分子量が特定範囲内であり、メラミン樹脂及びピラゾールブロックポリイソシアネートの比率が特定範囲内である塗料組成物によれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、
（Ａ）ラクトン変性量１２〜２５質量％で、数平均分子量が１５００〜２２００の範囲内である水酸基含有ポリエステル樹脂、（Ｂ）メラミン樹脂、（Ｃ）ピラゾールブロックポリイソシアネート化合物、及び（Ｄ）顔料を含有する中塗り塗料組成物であって、
メラミン樹脂（Ｂ）及びピラゾールブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ）の使用比が固形分比で１０／３０〜２０／１５（メラミン樹脂／ピラゾールブロックポリイソシアネート化合物）であることを特徴とする中塗り塗料組成物、に係るものである。

さらに、本発明は、上記中塗り塗料組成物を塗装する複層塗膜形成方法、に係るものである。

本発明の中塗り塗料組成物は、特定範囲量でラクトン変性された特定分子量範囲の水酸基含有ポリエステル樹脂を基体樹脂とし、架橋剤として、メラミン樹脂とピラゾールブロックポリイソシアネート化合物を特定範囲内の比率で含有することを主たる特徴とする中塗り塗料組成物である。

基体樹脂であるラクトン変性ポリエステル樹脂は未変性品との比較で分子量分布がシャープであり、塗膜性能にマイナスとなる低分子量成分が軽減され、ラクトン成分により柔軟性が付与された樹脂であり、耐チッピング性と付着性等の塗膜性能向上の両立に適している。また、架橋剤として、メラミン樹脂とブロックポリイソシアネート化合物を併用することにより、メラミン樹脂単独と比較して、ポリイソシアネート化合物の特性により、硬化反応より生じる塗膜の内部応力の低減、硬化塗膜にウレタン架橋が導入されることにより、耐チッピング性の向上を図ることができる。さらにポリイソシアネート化合物のブロック剤が比較的低温での硬化性にも優れるピラゾールであるため、付着性等の塗膜性能も向上させることができる。

以上により、本発明の中塗り塗料組成物によれば、耐チッピング性及び仕上がり外観に優れ、付着性等の塗膜性能にも優れた複層塗膜を得ることができる。

以下、本発明の中塗り塗料組成物（以下、単に「本塗料」ともいう）について詳細に説明する。

本発明の中塗り塗料組成物は、
（Ａ）水酸基含有ポリエステル樹脂、（Ｂ）メラミン樹脂、（Ｃ）ピラゾールブロックポリイソシアネート化合物、及び（Ｄ）顔料を含有する塗料組成物である。

＜水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）＞
水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）は、ラクトン化合物により変性された水酸基を有するポリエステル樹脂である。

水酸基含有ポリエステル樹脂は、一般に、多塩基酸成分と多価アルコ−ル成分とのエステル化反応又はエステル交換反応によって製造することができ、具体的には、例えば、多塩基酸成分中のカルボキシル基と多価アルコール成分中の水酸基の当量比（ＣＯＯＨ／ＯＨ）を１未満とし、カルボキシル基に比べ水酸基が多い状態でエステル化反応を行うことによって製造することができる。

一般に、ラクトン変性水酸基含有ポリエステル樹脂は、通常、多価アルコールと多塩基酸又はその無水物とを重縮合して（エステル反応によって）得られたポリエステル樹脂に所要量のラクトン化合物を添加し、加熱することにより得ることができる。ラクトン化合物の開環、ポリエステル樹脂の水酸基との反応により、ラクトン成分がポリエステル樹脂中に導入される。

多価アルコールは１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物であり、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、２，３−ジメチルトリメチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−ブタンジオール、３−メチル−１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、３−メチル−４，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、スピログリコール、ジヒドロキシメチルトリシクロデカン、ヒドロキシアルキル化ビスフェノールＡ、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオネート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル）ジメチルヒダントン、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルなどのグリコール類、これらのグリコール類にε−カプロラクトンなどのラクトン類を付加したポリラクトンジオール、ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレートなどのポリエステルジオール類、
ポリカプロラクトンポリオール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、ソルビトール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、トリス−（ヒドロキシエチル）イソシアネート等の３価以上のポリオール類、
並びに、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロールペンタン酸、２，２−ジメチロールヘキサン酸、２，２−ジメチロールオクタン酸等のヒドロキシカルボン酸を挙げることができる。また上記多価アルコールの２種以上を組合せて使用することもできる。

多塩基酸又はその無水物としては、フタル酸、無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水ハイミック酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ヘキサヒドロトリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、イソフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、コハク酸、無水コハク酸、乳酸、ドデセニルコハク酸、ドデセニル無水コハク酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、無水エンド酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４−ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルメタン−４，４'−ジカルボン酸、ヘット酸等を挙げることができる。また、これらの２種以上を組み合わせて使用することもできる。

ラクトン化合物としては、ε−カプロラクトン、γ−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−ノナノイックラクトン、δ−ドデカノラクトン等を挙げることができる。これらはそれぞれ単独で或いは２種以上を併用して使用することができる。これらのうち反応性等の観点からε−カプロラクトンを好適に使用することができる。ラクトン化合物は１種単独で使用してもよいし、２種以上を組合せて使用してもよい。

ラクトン変性量（該変性ポリエステル樹脂（Ａ）構成組成分中のラクトン化合物の質量％）は、１２〜２５質量％であり、特に、１５〜２５質量％、さらに特に、１８〜２３質量％の範囲内であることが好ましい。１２質量％未満では塗膜の柔軟性の不足により耐チッピング性に優れた塗膜を得ることが困難となる場合がある。２５質量％を越えるとラクトン変性部が可塑剤的成分となり塗膜硬度の低下により塗膜性能が低下する場合がある。

水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）の数平均分子量は、１５００〜２２００であり、特に、１５００〜２１００、さらに特に、１７００〜２１００の範囲内であることが好ましい。数平均分子量が１５００未満では塗膜の凝集力が低下することにより、耐チッピング性等の塗膜性能が低下する場合がある。２２００を越えるとフロー性の低下により仕上がりが低下する場合がある。

なお、本明細書において、樹脂の平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（以下、単にＧＰＣと略記する）で測定したクロマトグラムから標準ポリスチレンの分子量を基準にして算出した値である。ＧＰＣは、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」（東ソー株式会社製）を使用した。カラムとしては、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２５００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２０００ＨＸＬ」（いずれも東ソー株式会社製、商品名）の４本を用い、移動相；テトラヒドロフラン、測定温度；４０℃、流速；１ｃｃ／分、検出器；ＲＩの条件で行った。

水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）の水酸基価は、５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に６０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに特に、７０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好ましい。水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）の水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、樹脂の反応性が低下して、得られる塗膜の耐チッピング性が不十分となる場合がある。また、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）の水酸基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると、樹脂の分子量が小さくなることにより、塗膜性能が低下する場合がある。

水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価は、２〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に３〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに特に、４〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好ましい。水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、塗膜の硬化性が不十分となる場合がある。また、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると、樹脂の合成が困難となる場合がある。

また、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）は、該ポリエステル樹脂の調製中又はエステル化反応後に、必要に応じて、脂肪酸、モノエポキシ化合物等で変性することができる。上記脂肪酸としては、例えば、ヤシ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、麻実油脂肪酸、米ぬか油脂肪酸、魚油脂肪酸、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、桐油脂肪酸、ナタネ油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸等を挙げることができ、上記モノエポキシ化合物としては、例えば、プロピレンオキサイド及びブチレンオキサイド等のα−オレフィンエポキシド、「カージュラＥ１０Ｐ」（商品名、ＨＥＸＩＯＮ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、合成高分岐飽和脂肪酸のグリシジルエステル）等のモノエポキシ化合物等を挙げることができる。

水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）を上記変性樹脂とする場合、変性量はポリエステル樹脂の総量に対して、３０質量％程度までであることが好ましい。

また、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）は安息香酸などの一塩基酸を一部反応させたものであってもよい。

水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）へカルボキシル基を導入する場合、例えば、水酸基含有ポリエステル樹脂に無水酸を付加し、ハーフエステル化することで導入することもできる。

本発明の中塗り塗料組成物は、基体樹脂として、上記水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）以外の通常、塗料用途で使用される樹脂を必要に応じて含有させることができる。具体的には、水酸基等の架橋性官能基を有する、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）以外のポリエステル樹脂、アクリル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂等を挙げることができる。

＜メラミン樹脂（Ｂ）＞
本発明の中塗り塗料組成物において、メラミン樹脂（Ｂ）は、架橋剤成分であり、メラミン樹脂（Ｂ）としては、メラミン成分とアルデヒド成分との反応によって得られる部分メチロール化メラミン樹脂又は完全メチロール化メラミン樹脂を使用することができる。アルデヒド成分としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンツアルデヒド等を挙げることができる。

また、上記メチロール化メラミン樹脂のメチロール基を、適当なアルコールによって、部分的に又は完全にエーテル化したものも使用することができる。エーテル化に用いられるアルコールとしては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、２−エチル−１−ブタノール、２−エチル−１−ヘキサノール等を挙げることができる。

メラミン樹脂（Ｂ）としては、部分又は完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をメチルアルコールで部分的に又は完全にエーテル化したメチルエーテル化メラミン樹脂、部分又は完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をブチルアルコールで部分的に又は完全にエーテル化したブチルエーテル化メラミン樹脂、部分又は完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をメチルアルコール及びブチルアルコールで部分的に又は完全にエーテル化したメチル−ブチル混合エーテル化メラミン樹脂が好ましく、メチル−ブチル混合エーテル化メラミン樹脂がより好ましい。

メラミン樹脂（Ｂ）は、重量平均分子量が４００〜６，０００であるのが好ましく、５００〜４，０００であるのがより好ましく、６００〜３，０００であるのがさらに好ましい。

メラミン樹脂（Ｂ）として、市販品を使用することができる。市販品の商品名としては、例えば、「サイメル２０２」、「サイメル２０３」、「サイメル２０４」、「サイメル２１１」、「サイメル２１２」、「サイメル２３８」、「サイメル２５１」、「サイメル２５３」、「サイメル２５４」、「サイメル３０３」、「サイメル３２３」、「サイメル３２４」、「サイメル３２５」、「サイメル３２７」、「サイメル３５０」、「サイメル３７０」、「サイメル３８０」、「サイメル３８５」、「サイメル１１５６」、「サイメル１１５８」、「サイメル１１１６」、「サイメル１１３０」（以上、日本サイテックインダストリーズ株式会社製）；「レジミン７３５」、「レジミン７４０」、「レジミン７４１」、「レジミン７４５」、「レジミン７４６」、「レジミン７４７」（以上、モンサント社製）；「ユーバン１２０」、「ユーバン２０ＨＳ」、「ユーバン２０ＳＥ」、「ユーバン２０２１」、「ユーバン２０２８」、「ユーバン２８−６０」（以上、三井化学株式会社製）；「スミマールＭ５５」、「スミマールＭ３０Ｗ」、「スミマールＭ５０Ｗ」（以上、住友化学株式会社製）；等を挙げることができる。

＜ピラゾールブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ）＞
本発明の中塗り塗料組成物において、ピラゾールブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ）は、架橋剤成分であり、ポリイソシアネート化合物の遊離のイソシアネート基をピラゾール化合物をブロック剤として封鎖（ブロック）した化合物である。

ブロックポリイソシアネート化合物は、例えば、１００℃以上、好ましくは１３０℃以上に加熱することにより、イソシアネート基が再生し、反応性基と容易に反応することができる。

ポリイソシアネート化合物は、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物である。

ポリイソシアネート化合物としては、例えば、具体的には、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート及びこれらポリイソシアネートの誘導体等を挙げることができる。

脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート等の脂肪族ジイソシアネート、例えば、リジンエステルトリイソシアネート、１，４，８−トリイソシアナトオクタン、１，６，１１−トリイソシアナトウンデカン、１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチルオクタン、１，３，６−トリイソシアナトヘキサン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアナト−５−イソシアナトメチルオクタン等の脂肪族トリイソシアネート等を挙げることができる。

脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（慣用名：イソホロンジイソシアネート）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−または１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（慣用名：水添キシリレンジイソシアネート）もしくはその混合物、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート、例えば、１，３，５−トリイソシアナトシクロヘキサン、１，３，５−トリメチルイソシアナトシクロヘキサン、２−（３−イソシアナトプロピル）−２，５−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、２−（３−イソシアナトプロピル）−２，６−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、３−（３−イソシアナトプロピル）−２，５−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、６−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）−ヘプタン、６−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン等の脂環族トリイソシアネート等を挙げることができる。

芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−もしくは１，４−キシリレンジイソシアネートまたはその混合物、ω，ω’−ジイソシアナト−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−または１，４−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン（慣用名：テトラメチルキシリレンジイソシアネート）もしくはその混合物等の芳香脂肪族ジイソシアネート、例えば、１，３，５−トリイソシアナトメチルベンゼン等の芳香脂肪族トリイソシアネート等を挙げることができる。

芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、２，４’−又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートもしくはその混合物、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物、４，４’−トルイジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、例えば、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン等の芳香族トリイソシアネート、例えば、ジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネート等の芳香族テトライソシアネート等を挙げることができる。

また、ポリイソシアネートの誘導体としては、例えば、上記ポリイソシアネート化合物のダイマー、トリマー、ビウレット、アロファネート、カルボジイミド、ウレトジオン、ウレトイミン、イソシアヌレート、オキサジアジントリオン、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ）及びクルードＴＤＩ等を挙げることができる。

ブロック剤であるピラゾール化合物としては、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチルピラゾール、４−ニトロ−３，５−ジメチルピラゾール及び４−ブロモ−３，５−ジメチルピラゾール等を挙げることができる。この中でも好ましいピラゾール化合物は、３，５−ジメチルピラゾールである。

本発明の中塗り塗料組成物のブロックポリイソシアネート化合物として、ピラゾール以外の化合物をブロック剤とするブロックポリイソシアネート化合物も必要に応じて使用することができる。

ピラゾール化合物以外のブロック剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、ニトロフェノール、エチルフェノール、ヒドロキシジフェニル、ブチルフェノール、イソプロピルフェノール、ノニルフェノール、オクチルフェノール、ヒドロキシ安息香酸メチル等のフェノール系；ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピオラクタム等のラクタム系；メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ラウリルアルコール等の脂肪族アルコール系；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メトキシメタノール等のエーテル系；ベンジルアルコール；グリコール酸；グリコール酸メチル、グリコール酸エチル、グリコール酸ブチル等のグリコール酸エステル；乳酸、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等の乳酸エステル；メチロール尿素、メチロールメラミン、ジアセトンアルコール、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等のアルコール系；ホルムアミドオキシム、アセトアミドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサンオキシム等のオキシム系；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトン等の活性メチレン系；ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトベンゾチアゾール、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール等のメルカプタン系；アセトアニリド、アセトアニシジド、アセトトルイド、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸アミド、ステアリン酸アミド、ベンズアミド等の酸アミド系；コハク酸イミド、フタル酸イミド、マレイン酸イミド等のイミド系；ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、キシリジン、Ｎ−フェニルキシリジン、カルバゾール、アニリン、ナフチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ブチルフェニルアミン等のアミン系；イミダゾール、２−エチルイミダゾール等のイミダゾール系；尿素、チオ尿素、エチレン尿素、エチレンチオ尿素、ジフェニル尿素等の尿素系；Ｎ−フェニルカルバミン酸フェニル等のカルバミン酸エステル系；エチレンイミン、プロピレンイミン等のイミン系；重亜硫酸ソーダ、重亜硫酸カリ等の亜硫酸塩系等のブロック剤を挙げることができる。

本発明の中塗り塗料組成物において、メラミン樹脂（Ｂ）及びピラゾールブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ）の使用比は固形分比で１０／３０〜２０／１５（メラミン樹脂／ピラゾールブロックポリイソシアネート化合物）、特に、１２／２５〜１９／１６、さらに特に１５／２０〜１８／１８の範囲内であることが好ましい。２０／１５の比率を超えてピラゾールブロックポリイソシネート化合物の割合が少ないと、架橋反応により生成するウレタン結合が少ないために耐チッピング性が不良となる場合がある。また、１０／３０を超えた比率でピラゾールブロックポリイソシネート化合物の割合が多いと、架橋反応により生成するウレタン結合が多くなることにより軟質な塗膜となるので、研ぎなどの作業性が低下する場合がある。

本発明の中塗り塗料組成物において、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）と架橋剤成分（（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との合計）の比率は、両者の固形分総量に対して、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）が５０〜８０質量％、特に５５〜７５質量％、架橋剤成分（（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との合計）が２０〜５０質量％、特に２５〜４５質量％の範囲内であることが耐チッピング性及び仕上り外観の観点から好ましい。

本発明の中塗り塗料組成物において、上記メラミン樹脂（Ｂ）及びピラゾールブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ）以外の架橋剤も必要に応じて使用することができる。具体的には、例えば、尿素樹脂、ポリヒドラジド化合物、ポリセミカルバジド化合物、カルボジイミド基含有化合物、オキサゾリン基含有化合物、エポキシ化合物、ポリカルボン酸等を挙げることができる。上記必要に応じて使用することができる架橋剤は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。

＜顔料（Ｄ）＞
顔料（Ｄ）としては、通常、塗料に用いられる顔料を使用することができる。具体的には、二酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリン顔料、スレン系顔料、ペリレン顔料等の着色顔料；クレー、カオリン、バリタ、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナホワイト、タルク等の体質顔料；アルミニウムフレーク、雲母フレーク等の光輝性顔料等を好適に使用することができる。

本発明の中塗り塗料組成物において顔料（Ｄ）は、粉体として塗料中に配合することができるが、顔料を樹脂成分の一部と混合分散して予め顔料分散体を調製し、これを残りの樹脂成分や他の成分と共に混合することにより塗料化することもできる。顔料分散体の調製にあたっては、必要に応じて、消泡剤、分散剤、表面調整剤等の慣用の塗料添加剤を使用することができる。なお、顔料（Ｄ）としては、分散性を考慮し、平均粒子径０．０１μｍ〜６μｍの粉体を用いることが好ましい。

顔料（Ｄ）の含有量は、耐チッピング性及び仕上り外観の観点から、ＰＷＣ（顔料重量濃度 Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｗｅｉｇｈｔ Ｃｏｎｔｅｎｔ）が２０〜６０％、特に３０〜５５％の範囲内であることが好ましい。

本発明の中塗り塗料組成物において、硬化性向上の観点から、硬化触媒を使用することができる。硬化触媒としては、上記架橋剤成分のうち、メラミン樹脂（Ｂ）に対しては、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸等のスルホン酸；該スルホン酸とアミンとの中和塩；リン酸エステル化合物とアミンとの中和塩等を使用することができる。

上記架橋剤成分のうち、ピラゾールブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ）に対しては、有機錫化合物等の有機金属化合物を使用することができる。

具体的には、例えば、オクチル酸錫、ジブチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジオクチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジオクチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド、２−エチルヘキサン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛などの有機金属触媒、第三級アミン等を挙げることができる。

上記のうち、特に仕上がり外観の観点から亜鉛触媒を好適に使用することができる。

硬化触媒は単独で、又は２種以上を組合せて使用することができる。硬化触媒の量はその種類により異なるが、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の固形分総量に対して、通常、０．１〜０．５質量％、特に０．２〜０．５質量％程度であることが好ましい。

本発明の中塗り塗料組成物は、その使用に際して、必要に応じて水及び／又は有機溶剤等の溶媒を添加して希釈し、適正粘度に調整することにより塗装することができる。

本発明の中塗り塗料組成物は、水を溶媒とする場合、水への溶解及び分散を容易にするため、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）を塩基性化合物等の中和剤で中和することが好ましい。

中和剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物；アンモニア；エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、モノエタノールアミン、イソプロパノールアミン、ネオペンタノールアミン、２−アミノプロパノール、３−アミノプロパノール、２−アミノ−２−メチルプロパノール、などの第１級モノアミン化合物；ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジエタノールアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−メチルイソプロパノールアミンなどの第２級モノアミン化合物；トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリエタノールアミンなどの第３級モノアミン化合物；エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、エチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミンなどのポリアミン化合物；ピリジン；モルホリン等をあげることができる。

有機溶剤としては、例えばヘキサン、ヘプタン、キシレン、トルエン等の炭化水素系；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系；エタノール、プロパノール、２−エチルヘキシルアルコール等のアルコール系；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系；スワゾール３１０、スワゾール１０００（コスモ石油株式会社製）等の芳香族炭化水素系；脂肪族炭化水素系、脂環族炭化水素系、アミド系等の通常、塗料組成物で用いられる有機溶剤を使用することができる。有機溶剤は単独でもしくは２種以上を併用して使用することができる。

溶媒の含有量は、本発明の中塗り塗料組成物中、通常、２０〜５０質量％、特に２５〜４５質量％程度であることが好ましい。

さらに、本発明の中塗り塗料組成物には、必要に応じて、通常、塗料組成物で使用される顔料分散剤、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、表面調整剤、艶調整剤等の各種添加剤を適宜使用することができる。

本発明の中塗り塗料組成物は、前述の成分を混合分散せしめることによって調製することができる。塗装時の固形分含有率は、４５〜７５質量％、特に５０〜７０質量％の範囲に調整しておくことが好ましい。

本発明の中塗り塗料組成物は、塗装に適正な粘度に調整した後に、回転霧化塗装、エアスプレー、エアレススプレー等公知の方法で、必要に応じて印加して、塗装することができ、その膜厚は、塗膜の平滑性や仕上り性等の観点から、硬化塗膜に基づいて１０〜４０μｍ、好ましくは、２５〜４０μｍとなるように塗装することができる。

本発明の中塗り塗料組成物を塗装して得られる中塗り塗膜は、通常、約１２０℃〜約１８０℃、好ましくは１３０〜１７０℃、さらに好ましくは１３５〜１６５℃の温度で硬化させることができる。

また、上記加熱硬化の前に、必要に応じて、室温で１〜６０分間程度のインターバルをおいたり、４０〜１１０℃程度で１〜３０分間程度プレヒートしてもよい。

本発明の中塗り塗料組成物において、耐チッピング性の観点から、形成される中塗り塗膜の２０℃における破断伸び率が２０〜１００％、特に、２３〜９５％、さらに特に、２７〜９０％、ヤング率が５００〜１５００ＭＰａ、特に、６００〜１５００ＭＰａ、さらに特に、８００〜１４００ＭＰａで、破断応力が２０〜３５ＭＰa、特に、２３〜３５ＭＰａ、さらに特に、２５〜３３ＭＰａの範囲内であることが好ましい。

なお、上記物性値は、中塗り塗膜の膜厚５０μｍ、１４０℃×１８分間キープを２回行う加熱条件で硬化させた中塗り塗膜の物性値である。

本発明の中塗り塗料組成物は、耐チッピング性、耐水性等の塗膜性能及び塗面平滑性等の仕上がり外観に優れた複層塗膜を得ることができるので、例えば、建材用、建築用、自動車用等、特に自動車車体用の中塗り塗料組成物として使用するのが適している。

＜被塗物＞
被塗物としては、特に制限はないが、例えば、冷延鋼板、亜鉛メッキ鋼板、亜鉛合金メッキ鋼板、ステンレス鋼板、錫メッキ鋼板等の鋼板、アルミニウム板、アルミニウム合金板等の金属素材；ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂類、各種のＦＲＰ等のプラスチック素材；コンクリート面、モルタル面、スレート板、瓦、ＰＣ板、ＡＬＣ板、セメント、セメントケイ酸カルシウム板、陶磁器、タイル、ガラス、木材、石材、塗膜面等が好ましい。これらの内、金属素材及びプラスチック素材が好ましい。
また、これらにより形成される自動車、二輪車、コンテナ等の各種車両の車体、建材等であってもよい。

また、該被塗物は、金属基材や上記車体等の金属表面に、リン酸塩処理、クロメート処理、複合酸化物処理等の表面処理が施されたものであってもよい。

また、これらの被塗物はあらかじめ、下塗塗装（例えばカチオン電着塗装など）等を行なったものであってもよい。下塗りとして、電着塗装されたものが好ましく、なかでも、カチオン電着塗料によって下塗り塗膜が形成された車体が特に好ましい。

自動車車体を形成する被塗物の材質としては、特に限定されるものではない。例えば、鉄、アルミニウム、アルミニウム合金、真鍮、銅、ブリキ、ステンレス鋼、亜鉛メッキ鋼、亜鉛合金（Ｚｎ−Ａｌ、Ｚｎ−Ｎｉ、Ｚｎ−Ｆｅ等）メッキ鋼、錫メッキ鋼等の金属材料等を挙げることができる。

本発明の中塗り塗料組成物は、上記被塗物（上記被塗物中、特に鋼板等の金属素材、さらに特に電着塗料によりさらに下塗り塗膜が形成された素材（特に自動車車体））に中塗り塗膜／ベース塗膜／クリヤ塗膜で構成される複層塗膜の中塗り塗膜を形成する中塗り塗料組成物として、特に好適に使用することができる。

＜ベース塗膜＞
中塗り塗料を塗装して形成された中塗り塗膜上に、ベース塗料を塗装してベース塗膜が形成される。中塗り塗膜は近年の工程短縮の要請から、焼付け加熱硬化を省略し、未硬化塗膜であってもよい。また、近年のＶＯＣ削減の要請から、現在ではベース塗料として、特に自動車車体等の塗装においては水性ベース塗料が塗装されている。

水性ベース塗料は、形成される複層塗膜の意匠性の付与、中塗り塗膜との積層による意匠性及び深み感を向上させる塗料である。

水性ベース塗料につき、まず上記ベース塗膜が、観察角度によって色の見え方が変化しないソリッド色を呈する塗膜である場合について説明する。この場合、ベース塗膜は、水性カラーベース塗料を塗装することによって形成させることができる。

水性カラーベース塗料は、通常、着色顔料を含有する。着色顔料としては、具体的には、例えば、アゾ系顔料、キナクリドン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、金属キレートアゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、インダンスロン系顔料、ジオキサジン系顔料、スレン系顔料、インジゴ系顔料等の有機顔料；酸化チタン顔料等の金属酸化物顔料及びカーボンブラック顔料等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。

本発明において、水性カラーベース塗料における着色顔料の配合量は、複層塗膜の明度等の観点から、水性カラーベース塗料中の樹脂固形分総量に対して、通常０．０１〜１５０質量％、特に０．０５〜１２０質量％の範囲内であることが好ましい。水性カラーベース塗料において配合せしめる着色顔料は、粉体として塗料中に配合することができるが、着色顔料を樹脂組成物の一部と混合分散して予め顔料分散体を調製し、これを残りの樹脂成分や他の成分と共に混合することにより塗料化することもできる。顔料分散体の調製にあたっては、必要に応じて、消泡剤、分散剤、表面調整剤等の慣用の塗料添加剤を使用することができる。

水性カラーベース塗料は、通常、ビヒクルとして、樹脂成分を含有することができる。樹脂成分としては、具体的には、水酸基等の架橋性官能基を有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂等の基体樹脂を、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリイソシアネ−ト化合物（ブロック体も含む）等の架橋剤と併用したものを挙げることができ、これらは有機溶剤及び／又は水等の溶媒に溶解または分散して使用される。

さらに、水性カラーベース塗料には、必要に応じて、水あるいは有機溶剤等の溶媒、分散剤、沈降防止剤、硬化触媒、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、表面調整剤、レオロジーコントロール剤等の各種添加剤、体質顔料などを適宜配合することができる。

水性カラーベース塗料は、前述の成分を混合分散せしめることによって調製される。塗装時の固形分含有率を、塗料組成物に基づいて、１２〜６０質量％、特に１５〜５０質量％に調整しておくことが好ましい。

水性カラーベース塗料は、水や有機溶媒等を加えて、塗装に適正な粘度に調整した後に、静電塗装、エアスプレー、エアレススプレー等の方法で塗装することができ、その膜厚は硬化塗膜に基づいて５〜３０μｍ、特に５〜２５μｍ、さらに特に１０〜２５μｍの範囲内とするのが、塗膜の平滑性の点から好ましい。

次に、前記ベース塗膜が、観察角度によって色の見え方が変化するメタリック色を呈する塗膜である場合について説明する。この場合、ベース塗膜は、水性ベース塗料として水性メタリックベース塗料を塗装することによって形成させることができる。

水性メタリックベース塗料は塗膜に粒子感を付与することを目的として、通常、鱗片状光輝性顔料を含有する。鱗片状光輝性顔料としては、光反射性顔料及び光干渉性顔料の中から、１種類もしくは２種以上を組合せて適宜選択して使用することができる。

光反射性顔料としては、具体的には、アルミニウム、銅、ニッケル合金、ステンレス等の鱗片状金属顔料、表面を金属酸化物で被覆した鱗片状金属顔料、表面に着色顔料を化学吸着又は結合させた鱗片状金属顔料、表面に酸化反応を起こさせることにより酸化アルミニウム層を形成した鱗片状アルミニウム顔料等を挙げることができる。なかでも粒子感や仕上がり外観の点から鱗片状アルミニウム顔料を好適に使用することができる。

鱗片状アルミニウム顔料は、一般にアルミニウムをボールミルやアトライターミル中で粉砕媒液の存在下、粉砕助剤を用いて粉砕、摩砕して製造される。粉砕助剤としては、オレイン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸等の高級脂肪酸の他、脂肪族アミン、脂肪族アミド、脂肪族アルコール等を使用することができる。粉砕媒液としてはミネラルスピリット等の脂肪族系炭化水素を使用することができる。

鱗片状アルミニウム顔料は、粉砕助剤の種類によって、リーフィングタイプとノンリーフィングタイプに大別することができる。リーフィングタイプは、塗料組成物に配合すると塗装して得られた塗膜の表面に配列（リーフィング）し、金属感の強い仕上がりが得られ、熱反射作用を有し、防錆力を発揮するものであるため、生産設備等のタンク、ダクト、配管類および屋上ルーフィングをはじめ各種建築材料等に利用されることが多い。本発明において、リーフィングタイプの鱗片状アルミニウム顔料を使用可能であるが、このタイプの鱗片状アルミニウム顔料を使用した場合には、その配合量にもよるが、塗膜形成過程において、粉砕助剤の表面張力の効果によって、表面を完全に隠蔽してしまい、粒子感が発現しなくなる可能性があるので注意が必要である。この点から、ノンリーフィングタイプの鱗片状アルミニウム顔料を使用することが好ましい。

上記鱗片状アルミニウム顔料の大きさは、平均粒子径が８〜２５μｍ、特に１０〜１８μｍの範囲内のものを使用することが、複層塗膜の仕上がり外観やハイライトの明度及び粒子感の点から好ましく、厚さは０．２〜１．０μｍの範囲内であることが好ましい。ここでいう粒子径及び厚さは、マイクロトラック粒度分布測定装置 ＭＴ３３００（商品名、日機装社製）を用いてレーザー回折散乱法によって測定した体積基準粒度分布のメジアン径を意味する。

平均粒子径が前記上限値を超えると得られる塗膜の粒子感が過剰になって意匠的に好ましくない場合があり、下限値未満では粒子感が不十分になる場合がある。

水性メタリックベース塗料においては、鱗片状光輝性顔料として、光干渉性顔料を使用することができる。

光干渉性顔料としては、具体的には天然マイカ、人工マイカ、アルミナフレーク、シリカフレーク、ガラスフレーク等の半透明の基材を金属酸化物で被覆した顔料を使用することができる。

金属酸化物被覆マイカ顔料は、天然マイカ又は人工マイカを基材とし、基材表面に金属酸化物を被覆した顔料である。天然マイカとは、鉱石のマイカ（雲母）を粉砕した鱗片状基材であり、人工マイカとは、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、Ａｌ２０３、Ｋ２ＳｉＦ６、Ｎａ２ＳｉＦ６等の工業原料を加熱し、約１５００℃の高温で熔融し、冷却して結晶化させて合成したものであり、天然のマイカと比較した場合において、不純物が少なく、大きさや厚さが均一なものである。具体的には、フッ素系雲母（ＫＭｇ３ＡｌＳｉ３Ｏ１０Ｆ２）、カリウム四ケイ素雲母（ＫＭｇ２５ＡｌＳｉ４Ｏ１０Ｆ２）、ナトリウム四ケイ素雲母（ＮａＭｇ２５ＡｌＳｉ４Ｏ１０Ｆ２）、Ｎａテニオライト（ＮａＭｇ２ＬｉＳｉ４Ｏ１０Ｆ２）、ＬｉＮａテニオライト（ＬｉＮａＭｇ２ＬｉＳｉ４Ｏ１０Ｆ２）等が知られている。被覆金属酸化物としては、酸化チタンや酸化鉄を挙げることができる。被覆金属酸化物によって、干渉色を発現することができるものである。

金属酸化物被覆アルミナフレーク顔料は、アルミナフレークを基材とし、基材表面に金属酸化物が被覆した顔料である。アルミナフレークとは、鱗片状（薄片状）酸化アルミニウムを意味し、無色透明なものである。酸化アルミニウム単一成分である必要はなく、他の金属の酸化物を含有するものであってもよい。被覆金属酸化物としては、酸化チタンや酸化鉄を挙げることができる。被覆金属酸化物によって、干渉色を発現することができるものである。

金属酸化物被覆シリカフレーク顔料は、表面が平滑で且つ厚さが均一な基材である鱗片状シリカを、基材とは屈折率が異なる金属酸化物で被覆したものである。被覆金属酸化物としては、酸化チタンや酸化鉄を挙げることができる。被覆金属酸化物によって、干渉色を発現することができるものである。

金属酸化物被覆ガラスフレーク顔料とは、鱗片状のガラス基材に金属酸化物を被覆したものであって、基材表面が平滑なため、強い光の反射が生じて粒子感を発現する。被覆金属酸化物としては、酸化チタンや酸化鉄を挙げることができる。被覆金属酸化物によって、干渉色を発現することができるものである。

上記光干渉性顔料は、分散性や耐水性、耐薬品性、耐候性等を向上させるための表面処理が施されたものであってもよい。

上記光干渉性顔料の大きさは、天然マイカ、人工マイカ、アルミナフレーク、シリカフレークを基材とする光干渉性顔料の場合は、塗膜の仕上がり外観や粒子感の点から平均粒子径が５〜３０μｍ、特に７〜２５μｍの範囲内のものを好適に使用することができる。

ガラスフレークを基材とする光干渉性顔料の場合は、塗膜の粒子感の点から平均粒子径が１５〜１００μｍ、特に１７〜４５μｍの範囲内のものを好適に使用することができる。

上記光干渉性顔料の厚さは、０．０５〜７．０μｍ、特に０．１〜３μｍの範囲内のものを使用することが好ましい。

ここでいう粒子径及び厚さは、マイクロトラック粒度分布測定装置 ＭＴ３３００（商品名、日機装社製）を用いてレーザー回折散乱法によって測定した体積基準粒度分布のメジアン径を意味する。

平均粒子径が前記上限値を超えると複層塗膜の光干渉性顔料による粒子感が過剰になって意匠的に好ましくない場合があり、下限値未満では粒子感が不十分になる場合がある。

前記水性メタリックベース塗料における鱗片状光輝性顔料の含有量は、得られる塗膜の仕上がり外観や粒子感の点から、塗料中の樹脂組成物固形分総量に対して、合計で０．０１〜２５質量％、特に０．０１〜１５質量％、さらに特に０．０５〜５質量％の範囲内であることが好ましい。

前記水性メタリックベース塗料には、得られる塗膜の色相や明度を微調整することを目的として、着色顔料を含有させることができる。該着色顔料としては、具体的には、例えば、透明性酸化鉄顔料、チタンイエロー等の複合酸化物顔料、微粒子酸化チタンを含む酸化チタン顔料、カーボンブラック顔料等の無機顔料や、アゾ系顔料、キナクリドン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、金属キレートアゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、インダンスロン系顔料、ジオキサジン系顔料、スレン系顔料、インジゴ系顔料等の有機顔料が挙げることができる。これらはそれぞれ単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。

該着色顔料は、粉体として塗料中に配合することができるが、着色顔料を樹脂組成物の一部と混合分散して予め顔料分散体を調製し、これを残りの樹脂成分や他の成分と共に混合することにより塗料化することもできる。顔料分散体の調製にあたっては、必要に応じて、消泡剤、分散剤、表面調整剤等の慣用の塗料添加剤を使用することができる。

前記水性メタリックベース塗料に着色顔料を含有させる場合、その配合量は、複層塗膜の明度等の観点から、塗料中の樹脂組成物固形分総量に対して、通常、０．０１〜１０質量％、特に、０．０１〜５質量％の範囲内であることが好ましい。

水性メタリックベース塗料は、通常、ビヒクル形成成分として樹脂組成物を含有する。具体的には、水酸基等の架橋性官能基を有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂等の基体樹脂と、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリイソシアネート化合物（ブロック体も含む）等の架橋剤とを併用したものを挙げることができ、これらは有機溶剤及び／又は水等の溶媒に溶解または分散して使用される。

さらに、水性メタリックベース塗料には、必要に応じて、水あるいは有機溶剤等の溶媒、顔料分散剤、硬化触媒、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、表面調整剤等の各種添加剤、艶調整剤、体質顔料等を適宜配合することができる。

水性メタリックベース塗料は、前述の成分を混合分散せしめることによって調製される。塗装時の固形分含有率を、塗料組成物に基づいて、１２〜６０質量％、特に１５〜５０質量％に調整しておくことが好ましい。

水性メタリックベース塗料は、水や有機溶媒等を加えて、塗装に適正な粘度に調整した後に、回転霧化塗装、エアスプレー、エアレススプレー等公知の方法で塗装することができる。

塗装膜厚は、塗膜の平滑性等の観点から、硬化塗膜に基づいて１０〜２５μｍの範囲となるように塗装することが好ましく、より好ましくは１０〜２０μｍ、さらに好ましくは１３〜１７μｍの範囲内となるように塗装することができる。

水性塗料とは、有機溶剤型塗料と対比される用語であって、一般に、水又は水を主成分とする媒体（水性媒体）に、塗膜形成樹脂、顔料等を分散及び／又は溶解させた塗料を意味する。

前記水性ベース塗料の樹脂組成物の基体樹脂は、酸基を有することが好ましく、水分散する場合、水への混合及び分散を容易にするため、中和剤により中和を行なうのが水分散性を向上させる観点から好ましい。

該中和剤としては、酸基を中和できるものであれば特に制限はなく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリメチルアミン、２−（ジメチルアミノ）エタノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、トリエチルアミン、アンモニア水等の塩基性化合物を挙げることができる。

水性ベース塗料を塗装して得られるベース塗膜それ自体は、焼付け乾燥型の場合、通常、約５０℃〜約１８０℃の温度で硬化させることができ、常温乾燥型又は強制乾燥型の場合には、通常、常温乾燥〜約８０℃の温度で硬化させることができる。

＜クリヤ塗膜＞
中塗り塗料組成物を塗装して形成された中塗り塗膜上に、ベース塗料を塗装してベース塗膜が形成され、さらにクリヤ塗料を塗装してクリヤ塗膜が形成される。

クリヤ塗料は、形成される複層塗膜の最上層に形成されるクリヤ塗膜を形成させるための塗料であり、耐酸性、耐擦り傷性等の機能性の付与、及び仕上がり外観（平滑性、光沢）を向上させる塗料である。
通常は、ベース塗膜を硬化させることなく未硬化の状態のベース塗膜上にクリヤ塗料が塗装される。

上記ベース塗膜は、クリヤ塗料を塗装する前に、塗膜が実質的に硬化しない加熱条件で前記プレヒート、エアブロー等を行うことが好ましい。プレヒートの温度は、４０〜１００℃が好ましく、５０〜９０℃がより好ましく、６０〜８０℃が更に好ましい。プレヒートの時間は、３０秒間〜１５分間が好ましく、１〜１０分間がより好ましく、２〜５分間が更に好ましい。また、上記エアブローは、例えば、被塗物の塗装面に、常温又は２５℃〜８０℃の温度に加熱された空気を、３０秒間〜１５分間吹き付けることにより行うことができる。

ベース塗膜は、クリヤ塗料を塗装する前に、必要に応じて、上記プレヒート、エアブロー等を行うことにより、塗膜の固形分含有率が通常７０〜１００質量％、好ましくは８０〜１００質量％、さらに好ましくは９０〜１００質量％の範囲内となるように調整することが好適である。

クリヤ塗料としては、例えば、自動車車体の塗装において通常使用されるそれ自体既知のものを使用することができる。具体的には、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、シラノール基等の架橋性官能基を有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂等の基体樹脂と、メラミン樹脂、尿素樹脂、ブロックされていてもよいポリイソシアネート化合物、カルボキシル基含有化合物もしくは樹脂、エポキシ基含有化合物もしくは樹脂等の架橋剤を樹脂成分として含有する有機溶剤系熱硬化型塗料、水性熱硬化型塗料、熱硬化型粉体塗料等を挙げることができる。

なかでも、カルボキシル基含有樹脂とエポキシ基含有樹脂を含む熱硬化型塗料、及び水酸基含有樹脂とブロックされていてもよいポリイソシアネート化合物を含む熱硬化型塗料が好適である。

また、上記クリヤ塗料としては、１液型塗料を用いても良いし、２液型ウレタン樹脂塗料等の２液型塗料を用いても良い。

また、上記クリヤ塗料には、必要に応じて、透明性を阻害しない程度に着色顔料、光輝性顔料、染料等を含有させることができ、さらに体質顔料、紫外線吸収剤、光安定化剤、消泡剤、増粘剤、防錆剤、表面調整剤等を適宜含有させることができる。

複層塗膜の耐チッピング性をさらに向上させる観点からは、水酸基含有樹脂とポリイソシアネート化合物とを含有するウレタン架橋型のクリヤ塗料が好適であり、特に、水酸基含有アクリル樹脂及びポリイソシアネート化合物を含有するクリヤ塗料を好適に使用することができる。

水酸基含有アクリル樹脂は、水酸基含有不飽和単量体（Ｍ−１）及びその他の共重合可能な不飽和単量体（Ｍ−２）を常法により共重合せしめることによって製造することができる。

水酸基含有不飽和単量体（Ｍ−１）は、１分子中に水酸基と不飽和結合とをそれぞれ１個有する化合物であり、この水酸基は主として架橋剤と反応する官能基として作用するものである。該単量体としては、具体的には、アクリル酸又はメタクリル酸と炭素数２〜１０の２価アルコールとのモノエステル化物が好適であり、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを挙げることができる。さらに、該単量体として、上記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとε−カプロラクトンなどのラクトン類との開環重合付加物等も挙げることができる。水酸基含有不飽和単量体（Ｍ−１）としては、具体的には、例えば、「プラクセルＦＡ−１」、「プラクセルＦＡ−２」、「プラクセルＦＡ−３」、「プラクセルＦＡ−４」、「プラクセルＦＡ−５」、「プラクセルＦＭ−１」、「プラクセルＦＭ−２」、「プラクセルＦＭ−３」、「プラクセルＦＭ−４」、「プラクセルＦＭ−５」（以上、いずれもダイセル化学株式会社製、商品名）等を挙げることができる。

水酸基含有アクリル樹脂中の水酸基含有不飽和単量体（Ｍ−１）の配合割合は、単量体混合物全量に基づいて２０〜５０質量％、特に、２５〜４５質量％の範囲内であるのが好ましい。

水酸基含有不飽和単量体（Ｍ−１）の配合割合が２０質量％未満となると、硬化塗膜の架橋が不十分となって、耐擦り傷性等の塗膜性能が低下する場合がある。一方、５０質量％を超えると、その他の共重合可能な不飽和単量体（Ｍ−２）との相溶性や共重合反応性が低下し、さらに得られた水酸基含有アクリル樹脂及びポリイソシアネート化合物（Ｂ）との相溶性が低下することにより、塗膜の仕上り外観が低下する場合がある。

なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート又はメタクリレート」を意味する。

その他の共重合可能な不飽和単量体（Ｍ−２）は、上記水酸基含有不飽和単量体（Ｍ−１）以外の１分子中に１個の不飽和結合を有する化合物であり、その具体例を以下（１）〜（８）に列挙する。

（１）酸基含有不飽和単量体：１分子中に１個以上の酸基と１個の不飽和結合とを有する化合物で、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸及び無水マレイン酸などの如きカルボキシル基含有不飽和単量体；ビニルスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレートなどの如きスルホン酸基含有不飽和単量体；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−クロロプロピルアシッドホスフェート、２−メタクロイルオキシエチルフェニルリン酸などの酸性リン酸エステル系不飽和単量体などを挙げることができる。これらは１種で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。上記酸基含有不飽和単量体は（Ａ）成分が架橋剤と架橋反応する時の内部触媒としても作用することができるものであり、その使用量は水酸基含有アクリル樹脂を構成するモノマー混合物全量に基づいて、０．１〜５質量％、特に、０．１〜３質量％の範囲内で使用することが好ましい。

（２）アクリル酸又はメタクリル酸と炭素数１〜２０の１価アルコールとのモノエステル化物：例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチルアクリレート、エチル（メタ）クリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、イソステアリルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製、商品名）、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、３，５−ジメチルアダマンチル（メタ）アクリレート、３−テトラシクロドデシルメタアクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、４−メチルシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、４−エチルシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、４−メトキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。

（３）アルコキシシラン基含有不飽和単量体：例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アクリロキシエチルトリメトキシシラン、メタクリロキシエチルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン等。これらのうち好ましいアルコキシシラン基含有不飽和単量体として、ビニルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。

（４）芳香族系不飽和単量体：例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等を挙げることができる。

（５）グリシジル基含有不飽和単量体：１分子中にグリシジル基と不飽和結合とをそれぞれ１個有する化合物で、具体的には、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等を挙げることができる。

（６）窒素含有不飽和単量体：例えば、（メタ）アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等を挙げることができる。

（７）その他のビニル化合物：例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、バーサティック酸ビニルエステルであるベオバ９、ベオバ１０（ジャパンエポキシレジン）等を挙げることができる。

（８）不飽和結合含有ニトリル系化合物：例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等を挙げることができる。

これらのその他の共重合可能な不飽和単量体（Ｍ−２）は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

上記単量体（Ｍ−１）及び（Ｍ−２）からなる単量体混合物を共重合して水酸基含有アクリル樹脂を得ることができる。

上記単量体混合物を共重合して水酸基含有アクリル樹脂を得るための共重合方法は、特に限定されるものではなく、それ自体既知の共重合方法を用いることができるが、なかでも有機溶剤中にて、重合開始剤の存在下で重合を行なう溶液重合法を好適に使用することができる。

上記溶液重合法に際して使用される有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、スワゾール１０００（コスモ石油株式会社製、商品名、高沸点石油系溶剤）などの芳香族系溶剤；酢酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどのエステル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトンなどのケトン系溶剤、プロピルプロピオネート、ブチルプロピオネート、エトキシエチルプロピオネートなどを挙げることができる。

これらの有機溶剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができるが、樹脂の溶解性の点から高沸点のエステル系溶剤、ケトン系溶剤を使用することが好ましい。また、さらに高沸点の芳香族系溶剤を好適に組み合わせて使用することもできる。

水酸基含有アクリル樹脂の共重合に際して使用できる重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−アミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオクトエート、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）などのそれ自体既知のラジカル重合開始剤を挙げることができる。

水酸基含有アクリル樹脂の水酸基価は好ましくは８０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であり、さらに好ましくは１００〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である。水酸基価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、架橋密度が低いために耐擦り傷性が不十分な場合がある。また、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると塗膜の耐水性が低下する場合がある。

水酸基含有アクリル樹脂の重量平均分子量は２５００〜４００００の範囲内であり、さらに好ましくは５０００〜３００００の範囲内である。重量平均分子量が２５００未満であると耐酸性等の塗膜性能が低下する場合があり、また、４００００を超えると塗膜の平滑性が低下するため、仕上り性が低下する場合がある。

水酸基含有アクリル樹脂のガラス転移温度は−４０℃〜８５℃、特に−３０℃〜８０℃の範囲内であるのが好ましい。ガラス転移温度が−４０℃未満であると塗膜硬度が不十分な場合があり、また、８５℃を超えると塗膜の塗面平滑性が低下する場合がある。

水酸基含有アクリル樹脂の他、必要に応じて基体樹脂として、水酸基含有の、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリウレタン樹脂等、通常塗料用途に使用される水酸基含有樹脂を含有させることができる。

上記水酸基含有アクリル樹脂は、１種を単独で又は２種以上を併用して使用することができる。

ポリイソシアネート化合物は、１分子中に遊離のイソシアネート基を２個以上有する化合物であり、従来からポリウレタンの製造に使用されているものを使用することができる。例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート及びこれらポリイソシアネートの誘導体等を挙げることができる。

脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなどの脂肪族ジイソシアネート、例えば、リジンエステルトリイソシアネート、１，４，８−トリイソシアナトオクタン、１，６，１１−トリイソシアナトウンデカン、１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチルオクタン、１，３，６−トリイソシアナトヘキサン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアナト−５−イソシアナトメチルオクタンなどの脂肪族トリイソシアネートなどを挙げることができる。

脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（慣用名：イソホロンジイソシアネート）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−または１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（慣用名：水添キシリレンジイソシアネート）もしくはその混合物、ノルボルナンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート、例えば、１，３，５−トリイソシアナトシクロヘキサン、１，３，５−トリメチルイソシアナトシクロヘキサン、２−（３−イソシアナトプロピル）−２，５−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、２−（３−イソシアナトプロピル）−２，６−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、３−（３−イソシアナトプロピル）−２，５−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、６−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）−ヘプタン、６−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタンなどの脂環族トリイソシアネートなどを挙げることができる。

芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−もしくは１，４−キシリレンジイソシアネートまたはその混合物、ω，ω’−ジイソシアナト−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−または１，４−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン（慣用名：テトラメチルキシリレンジイソシアネート）もしくはその混合物などの芳香脂肪族ジイソシアネート、例えば、１，３，５−トリイソシアナトメチルベンゼンなどの芳香脂肪族トリイソシアネートなどを挙げることができる。

芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、２，４’−または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートもしくはその混合物、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物、４，４’−トルイジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート、例えば、トリフェニルメタン−４，４’，４’’’−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエンなどの芳香族トリイソシアネート、例えば、４，４’−ジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネートなどの芳香族テトライソシアネートなどを挙げることができる。

また、ポリイソシアネートの誘導体としては、例えば、上記したポリイソシアネート化合物のダイマー、トリマー、ビウレット、アロファネート、カルボジイミド、ウレトジオン、ウレトイミン、イソシアヌレート、オキサジアジントリオン、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ）及びクルードＴＤＩなどを挙げることができる。

これらポリイソシアネート化合物は、単独で用いてもよく、また、２種以上を併用してもよい。また、これらポリイソシアネート化合物のうち、耐擦り傷性、耐候性等の観点から、脂肪族ジイソシアネートおよびこれらの誘導体を好適に使用することができる。

また、ポリイソシアネート化合物は、遊離のイソシアネート基がブロック剤によりブロックされたブロックポリイソシアネート化合物であってもよい。ブロックされたイソシアネート基はブロック剤の解離温度まで加熱されることにより、ブロックがはずれて遊離のイソシアネート基が再生する。

ブロック剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、ニトロフェノール、エチルフェノール、ヒドロキシジフェニル、ブチルフェノール、イソプロピルフェノール、ノニルフェノール、オクチルフェノール、ヒドロキシ安息香酸メチルなどのフェノール系；ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピオラクタムなどのラクタム系；グリコール酸；グリコール酸メチル、グリコール酸エチル、グリコール酸ブチルなどのグリコール酸エステル；乳酸、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどの乳酸エステル；メチロール尿素、メチロールメラミン、ジアセトンアルコール、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートなどのアルコール系；ホルムアミドオキシム、アセトアミドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサンオキシムなどのオキシム系；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトンなどの活性メチレン系；ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトベンゾチアゾール、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノールなどのメルカプタン系；アセトアニリド、アセトアニシジド、アセトトルイド、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸アミド、ステアリン酸アミド、ベンズアミドなどの酸アミド系；コハク酸イミド、フタル酸イミド、マレイン酸イミドなどのイミド系；ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、キシリジン、Ｎ−フェニルキシリジン、カルバゾール、アニリン、ナフチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ブチルフェニルアミンなどアミン系；イミダゾール、２−エチルイミダゾールなどのイミダゾール系；３，５−ジメチルピラゾールなどのピラゾール系；尿素、チオ尿素、エチレン尿素、エチレンチオ尿素、ジフェニル尿素などの尿素系；Ｎ−フェニルカルバミン酸フェニルなどのカルバミン酸エステル系；エチレンイミン、プロピレンイミンなどのイミン系；重亜硫酸ソーダ、重亜硫酸カリなどの亜硫酸塩系などのブロック剤を挙げることができる。

なかでも得られる塗膜外観の観点からピラゾール系、オキシム系を好適に使用することができ、その中でも特に３，５−ジメチルピラゾール、メチルエチルケトオキシム等を好適に使用することができる。

水酸基含有アクリル樹脂の水酸基とポリイソシアネート化合物のイソシアネート基が常温でも反応するので（ブロックポリイソシアネート化合物である場合を除く）、貯蔵安定性の点から、水酸基含有アクリル樹脂を含有する主剤と、ポリイソシアネート化合物とが分離した形態とし、使用直前に両者を混合して使用することが好ましい。

塗膜の硬化性や耐擦り傷性等の観点から、水酸基含有アクリル樹脂の水酸基とポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は０．６〜１．４、特に０．８〜１．２の範囲内であることが好ましい。

クリヤ塗料は、水酸基含有アクリル樹脂及びポリイソシアネート化合物等の樹脂成分の他、通常、有機溶剤を含有し、さらに必要に応じて、硬化触媒、顔料、顔料分散剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤等通常、塗料の分野で用いられる塗料用添加剤を含有することができる。

上記硬化触媒としては、例えば、オクチル酸錫、ジブチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジオクチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジオクチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド、２−エチルヘキサン酸亜鉛等の有機金属触媒、第三級アミン等を挙げることができる。

硬化触媒として上記したこれらの化合物は１種を単独で、又は２種以上を組合せて用いてもよい。硬化触媒の量はその種類により異なるが、水酸基含有アクリル樹脂及びポリイソシアネート化合物の固形分総量に対し、通常、０〜０．２質量％、好ましくは０〜０．１質量％程度である。

顔料としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、カドミウムレッド、モリブデンレッド、クロムエロー、酸化クロム、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリン顔料、スレン系顔料、ペリレン顔料等の着色顔料；タルク、クレー、カオリン、バリタ、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナホワイト等の体質顔料；アルミニウム粉末、雲母粉末、酸化チタンで被覆した雲母粉末等のメタリック顔料等を挙げることができる。

上記したこれらの顔料は１種を単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。顔料の含有量はその種類により異なるが、水酸基含有アクリル樹脂及びポリイソシアネート化合物の固形分総量に対し、通常、０〜２０質量％、好ましくは０〜１０質量％程度である。

なお、上記着色顔料の含有量はその種類により異なるが、透明性を阻害しない程度に添加することができる。

紫外線吸収剤としては、従来から公知のものが使用でき、例えば、ベンゾトリアゾール系吸収剤、トリアジン系吸収剤、サリチル酸誘導体系吸収剤、ベンゾフェノン系吸収剤等の紫外線吸収剤を挙げることができる。

紫外線吸収剤を使用する場合、紫外線吸収剤のクリヤ塗料中の含有量としては、通常、樹脂固形分総合計量１００質量部に対して０〜１０質量部、特に０．２〜５質量部、さらに特に０．３〜２質量部の範囲内であるのが耐侯性、耐黄変性の面から好ましい。

光安定剤としては、従来から公知のものが使用でき、例えば、ヒンダードアミン系光安定剤を挙げることができる。

光安定剤を使用する場合、光安定剤のクリヤ塗料中の含有量としては、通常、樹脂固形分総合計量１００質量部に対して０〜１０質量部、特に０．２〜５質量部、さらに特に０．３〜２質量部の範囲内であるのが耐侯性、耐黄変性の面から好ましい。

クリヤ塗料の塗装方法としては、特に限定されないが、例えば、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、回転霧化塗装、カーテンコート塗装等の塗装方法でウエット塗膜を形成することができる。これらの塗装方法は、必要に応じて、静電印加してもよい。これらのうちエアスプレー塗装、回転霧化塗装が特に好ましい。クリヤ塗料の塗布量は、通常、硬化膜厚として、１０〜５０μｍ、好ましくは２０〜４０μｍとなる量とすることが好ましい。

また、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装及び回転霧化塗装する場合には、クリヤ塗料の粘度を、該塗装に適した粘度範囲、通常、フォードカップ＃Ｎｏ．４粘度計において、２０℃で１５〜６０秒程度の粘度範囲となるように、有機溶剤等の溶媒を用いて、適宜、調整しておくことが好ましい。

該有機溶剤としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチル−３−エトキシプロピオネート等のエステル系、トルエン、キシレン、芳香族系混合溶剤（「スワゾール１０００」、「スワゾール１５００」（いずれもコスモ石油化学株式会社製、商品名）等）等を使用することができ、これらを１種単独で又は２種以上を適宜組合せて用いることができる。

クリヤ塗料を塗装して得られるクリヤ塗膜それ自体は常温〜約１５０℃の温度で加熱して硬化させることができる。

また、クリヤ塗料の塗装後は、必要に応じて、室温で１〜６０分間程度のインターバルをおいたり、４０〜１１０℃程度で１〜３０分間程度プレヒートすることができる。

中塗り塗膜、ベース塗膜及びクリヤ塗膜から構成される複層塗膜において、クリヤ塗料を塗装してなるクリヤ塗膜は、通常、未硬化のベース塗膜と一度に加熱硬化することができる。

上記加熱は、通常の塗膜の加熱手段、例えば、熱風加熱、赤外線加熱、高周波加熱等により行うことができる。加熱温度は、６０〜１８０℃が好ましく、１１０〜１７０℃がより好ましく、１３０〜１６０℃がさらに好ましい。また加熱時間は、特に制限されるものではないが１０〜９０分間が好ましく、１５〜６０分間がより好ましく、１５〜３０分間がさらにより好ましい。

加熱硬化の前に適宜プレヒートを行ってもよい。プレヒートの温度は、４０〜１１０℃が好ましく、５０〜１１０℃がより好ましい。プレヒートの時間は、３０秒間〜１５分間が好ましく、１〜１０分間がより好ましい。

最上層塗膜であるクリヤ塗膜形成のためのクリヤ塗料塗装後の最終の加熱により、中塗り塗膜、ベース塗膜及びクリヤ塗膜の層からなる複層塗膜の硬化が完結される。

上記複層塗膜は、仕上り外観の観点から、その膜厚を硬化塗膜に基づいて、７０〜１２０μｍ、特に８０〜１００μｍの範囲内とすることが好ましい。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。なお、「部」及び「％」はいずれも質量基準によるものであり、また、塗膜の膜厚は硬化塗膜に基づくものである。

また、樹脂の平均分子量は、ＧＰＣによって標準ポリスチレンの検量線を用いて測定したものである。

＜水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）の製造＞
製造例１
撹拌装置、温度計、反応生成水除去装置、窒素ガス導入管を備えた反応器に、イソフタル酸６６４部、アジピン酸４９６部、無水フタル酸２３７部、ネオペンチルグリコール７８８部、トリメチロールプロパン３４１部を入れ、窒素ガス雰囲気下において撹拌しながら１６０℃まで加熱した。１６０℃にて１時間保持した後、生成する縮合水を除去しながら５時間かけて２３０℃まで昇温し、同温度で保持した。酸価が７ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で１７０℃まで冷却し、ε−カプロラクトン４９０部を入れ、同温度で１時間保持してから、加熱残分が７０％となるようスワゾール１０００（石油系高沸点芳香族溶剤、シェルケミカルズジャパン社製）にて希釈することにより、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ−１）を得た。得られた水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ−１）は、ラクトン変性量１８％、水酸基価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価５．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２０３０、加熱残分７０％であった。

製造例２〜１３
製造例１において、原材料化合物組成を表１に記載のとおりとする以外は製造例１と同様にして製造することにより、各水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−１３）を得た。

なお、表１の原材料化合物組成はｍｏｌ比率であり、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ−１０）〜（Ａ−１３）は、比較例用の樹脂である。

＜中塗り塗料組成物（Ｘ）の製造＞
実施例１〜１３及び比較例１〜７
表２に示す組成の各原材料（製造例１〜１３で製造した（Ａ）水酸基含有ポリエステル樹脂、（Ｂ）メラミン樹脂、（Ｃ）ピラゾールブロックポリイソシアネート化合物及び（Ｄ）顔料を混合、攪拌し、酢酸ブチルを添加して、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度３０秒の各中塗り塗料組成物（Ｘ１）〜（Ｘ２０）を得た。なお、各成分の配合量は固形分量である。

なお、中塗り塗料（Ｘ１４）〜（Ｘ２０）は、比較例用の中塗り塗料である。

表２中の使用原材料は以下のとおりである。

メラミン樹脂（Ｂ−１）：重量平均分子量１２００、イミノ基含有メチルブチル混合エーテル化メラミン。

メラミン樹脂（Ｂ−２）：重量平均分子量１５００、イミノ基含有ブチルエーテル化メラミン。

ブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ−１）：ヘキサメチレンジイソシアネ−トを３，５−ジメチルピラゾールでフルブロックした化合物。

ブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ−２）：ヘキサメチレンジイソシアネ−トをマロン酸ジエチルでフルブロックした化合物。

ブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ−３）：ヘキサメチレンジイソシアネ−トをメチルエチルケトオキシムでフルブロックした化合物。

顔料（Ｄ−１）：二酸化チタン、平均粒径０．２５μｍ。

顔料（Ｄ−２）：硫酸バリウム、平均粒径０．７μｍ。

顔料（Ｄ−３）：カーボンブラック、平均粒径０．０２μｍ。

＜水性ベース塗料の製造＞
製造例１４
水酸基含有アクリル樹脂分散液（ｉ）１００部（固形分３０部）、水酸基含有水溶性アクリル樹脂（ｉｉ）７３部（固形分４０部）、メチル−ブチル混合エーテル化メラミン樹脂（固形分６０％、重量平均分子量２，０００）５０部（固形分３０部）、アルミニウム顔料ペースト「ＧＸ−４０Ａ」（旭化成メタルズ社製、金属含有量７４％）１１部、及びアルミニウム顔料ペースト「ＭＨ−８８０５」（旭化成メタルズ社製、金属含有量６８％）１０部を配合して、ＡＳＥ−６０（アルカリ膨潤型増粘剤、商品名、ロームアンドハース社製）、２−（ジメチルアミノ）エタノール及び脱イオン水を添加して調整、攪拌混合し、塗装に適正な粘度に希釈して、ｐＨ８．０、塗料固形分２３％の水性ベース塗料（Ｙ１）を得た。

水酸基含有アクリル樹脂分散液（ｉ）：
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器に脱イオン水１３０部、「アクアロンＫＨ−１０」（商品名、第一工業製薬株式会社製、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩エステルアンモニウム塩、有効成分９７％）０．５２部を仕込み、窒素気流中で撹拌混合し、８０℃に昇温した。次いで下記のモノマー乳化物（１）のうちの全量の１％量及び６％過硫酸アンモニウム水溶液５．３部を反応容器内に導入し８０℃で１５分間保持した。次いで、残りのモノマー乳化物（１）を３時間かけて、同温度に保持した反応容器内に滴下した。滴下終了後、１時間熟成した。

次いで、下記のモノマー乳化物（２）を１時間かけて滴下した。１時間熟成した後、５％ ２−（ジメチルアミノ）エタノール水溶液４０部を反応容器に徐々に加えながら３０℃まで冷却し、１００メッシュのナイロンクロスで濾過することにより、濾液として、平均粒子径１２０ｎｍ（サブミクロン粒度分布測定装置「ＣＯＵＬＴＥＲ Ｎ４型」（ベックマン・コールター社製）を用いて、脱イオン水で希釈して２０℃で測定した。）、固形分濃度３０％の水酸基含有アクリル樹脂分散液（ｉ）を得た。得られた水酸基含有アクリル樹脂分散液（ｉ）の酸価は３３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

モノマー乳化物（１）：脱イオン水４２部、「アクアロンＫＨ−１０」０．７２部、メチレンビスアクリルアミド２．１部、スチレン２．８部、メチルメタクリレート１６．１部、エチルアクリレート２８部及びｎ−ブチルアクリレート２１部を混合攪拌して、モノマー乳化物（１）を得た。

モノマー乳化物（２）：脱イオン水１８部、「アクアロンＫＨ−１０」０．３１部、過硫酸アンモニウム０．０３部、メタクリル酸５．１部、２−ヒドロキシエチルアクリレート５．１部、スチレン３部、メチルメタクリレート６部、エチルアクリレート１．８部及びｎ−ブチルアクリレート９部を混合攪拌して、モノマー乳化物（２）を得た。

水酸基含有水溶性アクリル樹脂（ｉｉ）：
フラスコにプロピレングリコールモノプロピルエーテル３５部を仕込み８５℃に昇温後、メチルメタクリレート３０部、２−エチルヘキシルアクリレート２０部、ｎ−ブチルアクリレート２９部、ヒドロキシエチルアクリレート１５部、アクリル酸６部、プロピレングリコールモノプロピルエーテル１５部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２．３部の混合物を４時間かけてフラスコに滴下し、滴下終了後１時間熟成した。その後さらにプロピレングリコールモノプロピルエーテル１０部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１部の混合物を１時間かけてフラスコに滴下し、滴下終了後１時間熟成した。さらにジエタノールアミン７．４部を加え、固形分濃度５５％、酸価４７ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価７２ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基含有水溶性アクリル樹脂（ｉｉ）を得た。

＜クリヤ塗料の製造＞
製造例１５
水酸基含有アクリル樹脂（ｉｉｉ）６４部、ＵＶ１１６４（チバガイギー社製、紫外線吸収剤）２部、及びＨＡＬＳ２９２（チバガイギー社製、光安定剤）２部からなる主剤を酢酸エチルに溶解させた主剤と、硬化剤Ｎ−３３００（住化バイエルウレタン社製、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート、固形分１００％、ＮＣＯ含有率２１．８％）３６部とをディスパーを用いて攪拌して混合し、酢酸エチル及び酢酸ブチルの混合溶剤（質量比１／１）で希釈してフォードカップ＃Ｎｏ．４を用いて２０℃で１７秒の粘度に調整することによりクリヤ塗料（Ｚ１）を得た。

水酸基含有アクリル樹脂（ｉｉｉ）：モノマー組成がスチレン／シクロヘキシルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／２−ヒドロキシエチルアクリレート／アクリル酸＝２０／２６／１９／３４／１のモノマー組成物を準備し、該モノマー組成物１００部に対して重合開始剤ジｔ−アミルパーオキサイド１部を用いて重合し、水酸基含有アクリル樹脂（ｉｉｉ）を得た。固形分６０質量％（希釈溶剤：エトキシエチルプロピオネート）、重量平均分子量１００００、水酸基価１６４ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価８ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。

＜試験板の作成＞
（試験用被塗物の作製）
リン酸亜鉛処理された冷延鋼板に「エレクロンＧＴ−１０」（商品名、関西ペイント株式会社製、熱硬化性エポキシ樹脂系カチオン電着塗料）を膜厚２０μｍとなるように電着塗装し、１７０℃で３０分間加熱して硬化させて試験用被塗物とした。

試験用被塗物に前記実施例１で作製した中塗り塗料組成物（Ｘ１）を静電ベル塗装で硬化塗膜３５μｍになるように塗装し、７分間放置後、１４０℃で３０分間加熱して硬化させた。

次いで、該中塗り塗膜上に前記製造例１４で得た水性ベース塗料（Ｙ１）を静電ベル塗装を用いて、硬化膜厚１５μｍとなるように塗装し、５分間放置後、８０℃で３分間プレヒートを行なった。

次いで、該未硬化のベース塗膜上に製造例１５で作製したクリヤ塗料（Ｚ１）を硬化膜厚３５μｍとなるように静電ベル塗装し、７分間放置した後、１４０℃で３０分間加熱して該複層塗膜をすべて加熱硬化させることにより試験板を作製した。

上記において、中塗り塗料組成物（Ｘ１）を中塗り塗料（Ｘ２）〜（Ｘ２０）のいずれかに変更する以外は、上記と同様にして各試験板を作製した。

得られた各試験板につき、耐チッピング性、仕上り外観（平滑性、鮮映性）及び耐水付着性の試験を以下の試験方法及び評価方法に基づいて行った。

試験結果は表２に併せて示す。

耐チッピング性：スガ試験機社製の飛石試験機ＪＡ−４００型（チッピング試験装置）の試片保持台に試験板を設置し、−２０℃において、３５ｃｍの距離から０．３ＭＰａの圧縮空気により、６号砕石２００ｇを試験板に対して９０度の角度で衝突させた。その後、得られた試験板を水洗して、乾燥し、塗面に布粘着テープ（ニチバン社製）を貼着して、それを剥離した後、塗膜のキズの発生程度等を目視で観察し、下記基準により評価した。
◎：キズの大きさが極めて小さく、電着面や素地の鋼板が露出していない
○：キズの大きさが小さく、電着面や素地の鋼板が露出していない
△：キズの大きさは小さいが、電着面や素地の鋼板が露出している
×：キズの大きさはかなり大きく、素地の鋼板も大きく露出している。
＜仕上がり外観（平滑性，鮮映性）＞
各試験板の複層塗膜表面を、以下の「◎」、「○」、「△」、「×」の基準に従い、目視評価で実施した。◎：良好 ○：やや良好 △：やや劣る ×：劣る
＜耐水付着性＞
各試験板を４０℃で１０日間浸漬後、各試験板の複層塗膜の試験用被塗物への付着性を、旧「ＪＩＳ Ｋ５４００ 塗料一般試験方法」の２ｍｍ幅 碁盤目テープ法に準じて、碁盤目剥離試験を行い、以下の「◎」、「○」、「△」、「×」の基準で評価した。
◎：ゴバン目塗膜が１００個残存し、カッターの切り込みの縁において塗膜の小さなフチカケが生じていない
○：ゴバン目塗膜が１００個残存するが、カッターの切り込みの縁において塗膜の小さなフチカケが生じている
△：ゴバン目塗膜が９０〜９９個残存する
×：ゴバン目塗膜の残存数が８９個以下である

＜水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）の製造＞
製造例１６
撹拌装置、温度計、反応生成水除去装置、窒素ガス導入管を備えた反応器に、イソフタル酸６６４部、アジピン酸４９６部、無水フタル酸２３７部、ネオペンチルグリコール７８８部、トリメチロールプロパン３４１部を入れ、窒素ガス雰囲気下において撹拌しながら１６０℃まで加熱した。１６０℃にて１時間保持した後、生成する縮合水を除去しながら５時間かけて２３０℃まで昇温し、同温度で保持した。酸価が７ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で１７０℃まで冷却し、ε−カプロラクトン４９０部を入れ、同温度で１時間保持してから、この反応生成物に、無水トリメリット酸７７部を添加し、１７０℃で３０分間付加反応を行った。その後、５０℃以下に冷却し、２−（ジメチルアミノ）エタノールを酸基に対して０．８８当量添加し中和してから、脱イオン水を徐々に添加することにより、固形分濃度４０％、ｐＨ７．５の水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ−１４）水分散液を得た。得られた水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ−１４）のラクトン変性量は１８質量％、数平均分子量は２０７４、水酸基価は８９ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は２３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

製造例１７〜２８
製造例１６において、原材料化合物組成を表３に記載のとおりとする以外は製造例１６と同様にして製造することにより、各水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ−１５）〜（Ａ−２６）を得た。

なお、表３の原材料化合物組成はｍｏｌ比率であり、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ−２３）〜（Ａ−２６）は、比較例用の樹脂である。

＜水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）以外の水酸基含有ポリエステル樹脂の製造＞
製造例２９
撹拌装置、温度計、反応生成水除去装置、窒素ガス導入管を備えた反応器に、イソフタル酸６６４部、アジピン酸４９６部、無水フタル酸２３７部、ネオペンチルグリコール７８８部、トリメチロールプロパン３４１部を入れ、窒素ガス雰囲気下において撹拌しながら１６０℃まで加熱した。１６０℃にて１時間保持した後、生成する縮合水を除去しながら５時間かけて２３０℃まで昇温し、同温度で保持した。酸価が７ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で１７０℃まで冷却してから、この反応生成物に、無水トリメリット酸５７部を添加し、１７０℃で３０分間付加反応を行った。その後、５０℃以下に冷却し、２−（ジメチルアミノ）エタノールを酸基に対して０．８８当量添加し中和してから、脱イオン水を徐々に添加することにより、固形分濃度４０％、ｐＨ７．５の水酸基含有ポリエステル樹脂（ＰＥ−１）水分散液を得た。得られた水酸基含有ポリエステル樹脂（ＰＥ−１）の水酸基価は１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は２２ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は１，７８０であった。

実施例１４
撹拌混合容器に、製造例２９で得た水酸基含有ポリエステル樹脂（ＰＥ−１）水分散液５０部（樹脂固形分２０部）、前記顔料（Ｄ−１）（二酸化チタン、平均粒径０．２５μｍ）７５部、前記顔料（Ｄ−２）（硫酸バリウム、平均粒径０．７μｍ）２５部、前記顔料（Ｄ−３）（カーボンブラック、平均粒径０．０２μｍ）０．５部及び脱イオン水１５部を入れ、均一に混合し、更に、２−（ジメチルアミノ）エタノールを添加して、ｐＨ８.０に調整した。次いで、得られた混合液を広口ガラスビン中に入れ、分散メジアとして直径約１．３ｍｍφのガラスビーズを加えて密封し、ペイントシェイカーにて４時間分散して、顔料分散ペースト（Ｐ−１）を得た。
次に、得られた顔料分散ペースト（Ｐ−１）１２０．５部（固形分）、製造例１６で得た水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ−１４）水分散液４０部（固形分）、下記メラミン樹脂（Ｂ−３）１０部（固形分）、下記メラミン樹脂（Ｂ−４）１０部（固形分）及び下記ブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ−４）２０部（固形分）を均一に混合した。
次いで、得られた混合物に、２−（ジメチルアミノ）エタノールおよび脱イオン水を添加し、ｐＨ８．０、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度３５秒の中塗り塗料組成物（Ｘ２１）を得た。

実施例１５〜２５、比較例８〜１３
実施例１４において、原材料化合物組成を下記表４に記載のとおりとする以外は実施例１４と同様にして製造することにより、各中塗り塗料組成物（Ｘ２２）〜（Ｘ３８）を得た。なお、各成分の配合量は固形分量である。

なお、中塗り塗料組成物（Ｘ３３）〜（Ｘ３８）は、比較例用の中塗り塗料組成物である。

表４中の使用原材料は以下のとおりである。

メラミン樹脂（Ｂ−３）：重量平均分子量５５０、メチルエーテル化メラミン
メラミン樹脂（Ｂ−４）：重量平均分子量６００、イミノ基含有メチルエーテル化メラミン
ブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ−４）：ヘキサメチレンジイソシアネ−トを３，５−ジメチルピラゾールでフルブロックした化合物を水分散したもの。

＜試験板の作成＞
前記試験用被塗物に前記実施例１４で作製した中塗り塗料組成物（Ｘ２１）を静電ベル塗装で硬化塗膜２５μｍになるように塗装し、５分間放置後、８０℃で５分間プレヒートを行なった後、１５０℃で３０分間加熱して硬化させた。

次いで、該中塗り塗膜上に前記製造例１４で得た水性ベース塗料（Ｙ１）を静電ベル塗装を用いて、硬化膜厚１５μｍとなるように塗装し、５分間放置後、８０℃で３分間プレヒートを行なった。

次いで、該未硬化のベース塗膜上に製造例１５で作製したクリヤ塗料（Ｚ１）を硬化膜厚３５μｍとなるように静電ベル塗装し、７分間放置した後、１４０℃で３０分間加熱して該複層塗膜をすべて加熱硬化させることにより試験板を作製した。

上記において、中塗り塗料組成物（Ｘ２１）を中塗り塗料組成物（Ｘ２２）〜（Ｘ３８）のいずれかに変更する以外は、上記と同様にして各試験板を作製した。

得られた各試験板につき、耐チッピング性、仕上り外観（平滑性、鮮映性）及び耐水付着性の試験を前記の試験方法及び評価方法に基づいて行った。

試験結果を表４に併せて示す。

Claims (2)

1. （Ａ）ラクトン変性量１２〜２５質量％で、数平均分子量が１５００〜２２００の範囲内である水酸基含有ポリエステル樹脂、（Ｂ）メラミン樹脂、（Ｃ）ピラゾールブロックポリイソシアネート化合物、及び（Ｄ）顔料を含有する中塗り塗料組成物であって、
   メラミン樹脂（Ｂ）及びピラゾールブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ）の使用比が固形分比で１０／３０〜２０／１５（メラミン樹脂／ピラゾールブロックポリイソシアネート化合物）であることを特徴とする中塗り塗料組成物。
2. 被塗物に、下記工程（１）〜（４）、
   工程（１）：中塗り塗料（Ｘ）を塗装して中塗り塗膜を形成する工程、
   工程（２）：前記工程（１）で形成された中塗り塗膜上に、水性ベース塗料（Ｙ）を塗装してベース塗膜を形成する工程、
   工程（３）：前記工程（２）で形成されたベース塗膜上に、クリヤ塗料（Ｚ）を塗装してクリヤ塗膜を形成する工程、及び
   工程（４）：前記工程（１）〜（３）で形成された中塗り塗膜、ベース塗膜及びクリヤ塗膜を加熱硬化する工程、を順次行う複層塗膜形成方法であって、
   該中塗り塗料（Ｘ）として、請求項１に記載の中塗り塗料組成物を塗装することを特徴とする複層塗膜形成方法。