WO2021171705A1

WO2021171705A1 - 水性塗料組成物及び複層塗膜形成方法

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Publication number: WO2021171705A1
Application number: PCT/JP2020/041128
Authority: WO
Inventors: 貴之領木
Original assignee: 関西ペイント株式会社
Priority date: 2020-02-27
Filing date: 2020-11-02
Publication date: 2021-09-02

Abstract

本発明は、貯蔵安定性に優れ、かつ、ダスト部及び成膜部の仕上がり外観並びに耐チッピング性に優れた塗膜を形成できる水性塗料組成物に関する。本発明によれば、（Ａ）（ａ１）ポリイソシアネート成分と（ａ２）（ａ２－１）ポリエーテルポリオール及び（ａ２－２）ポリカーボネートポリオールを含有するポリオール成分とを含む構成成分から得られるウレタン樹脂、（Ｂ）（Ｂ１）水酸基含有アクリル樹脂及び（Ｂ２）水酸基含有ポリエステル樹脂から選ばれる少なくとも１種の水酸基含有樹脂、（Ｃ）溶解性パラメーターが８．８～１０．１の範囲内である有機溶剤及び（Ｄ）水を含む水性塗料組成物であって、水性塗料組成物中の樹脂固形分１００質量部を基準として、前記ウレタン樹脂（Ａ）の含有量が、６０～８５質量部の範囲内であり、前記有機溶剤（Ｃ）の含有量が、５～３０質量部の範囲内である水性塗料組成物が提供される。

Description

水性塗料組成物及び複層塗膜形成方法

　本発明は、水性塗料組成物及び複層塗膜形成方法に関する。

　自動車が高速走行すると、自動車車体外板の塗装面に小石が衝突し、衝突部分の塗膜が剥離する現象、いわゆるチッピング現象が発生する。該チッピング現象が発生すると、自動車の外観が低下し、さらに、塗膜が剥離した部分において、塗膜の下の鋼板が露出して錆が発生し、腐食が進行するため、大きな問題となる。一般に、自動車の走行中における小石の衝突は、タイヤハウス等の足まわり部、フードの先端部およびルーフの先端部等に多く、チッピング現象は当該部分で発生しやすい。

　このため、自動車の塗装においては、上記のようなチッピング現象が生じやすい部分に、耐チッピング性塗料組成物が部分的に塗装される。しかしながら、該耐チッピング性塗料組成物は部分的に塗装されるため、該耐チッピング性塗料組成物が塗装される部分と塗装されない部分の境界付近において、ダスト状に塗装され、完全には成膜しない部分も存在する。このため、該耐チッピング性塗料組成物には、成膜部だけでなく、ダスト状に塗装される部分（以下、「ダスト部」と略称する場合がある）においても、上層に塗膜が形成された後には優れた外観を有する塗膜が形成されることが求められる。

　特許文献１には、長径が３～５０μｍ、短径が０．３～２．０μｍで、アスペクト比（長径／短径）が５～５０であるウィスカー状炭酸カルシウムを含有する耐チッピング性塗料組成物が、優れた耐チッピング性を有する塗膜を形成できることが記載されている。しかしながら、該耐チッピング性塗料組成物を用いて形成される複層塗膜は、ダスト部及び成膜部の仕上がり外観並びに耐チッピング性が不十分であった。

　特許文献２には、(a)エチレンと、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体とを主成分とする水性の共重合樹脂であって、前記カルボキシル基の少なくとも一部は主鎖に結合しており、かつ前記カルボキシル基の含有量が前記共重合樹脂の１０重量％以上である水性のエチレン共重合樹脂と、(b)水性ポリウレタン樹脂とを主成分とし、前記(a)成分と前記(b)成分の配合比率〔(a)／(b)〕が重量比で、15／85～50／50であることを特徴とする耐チッピング性水性塗料組成物が、（塗膜）層間の接着、付着性が良好であり、既存型のチッピングプライマーとは異なって良好な耐チッピング性を発現することが記載されている。しかしながら、該耐チッピング性水性塗料組成物を用いて形成される複層塗膜は、ダスト部及び成膜部の仕上がり外観が不十分であった。

　また、塗料組成物の貯蔵中に増粘や沈降が起こると、貯蔵後の該塗料組成物を用いた塗装が困難になることから、該塗料組成物には貯蔵安定性も求められる。

特開平１１－３２３１９３号公報特開平６－９９２５号公報

　本発明は、貯蔵安定性に優れ、かつ、ダスト部及び成膜部の仕上がり外観並びに耐チッピング性に優れた塗膜を形成できる水性塗料組成物を提供することを課題とする。

　本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、（Ａ）（ａ１）ポリイソシアネート成分と（ａ２）（ａ２－１）ポリエーテルポリオール及び（ａ２－２）ポリカーボネートポリオールを含有するポリオール成分とを含む構成成分から得られるウレタン樹脂、（Ｂ）（Ｂ１）水酸基含有アクリル樹脂及び（Ｂ２）水酸基含有ポリエステル樹脂から選ばれる少なくとも１種の水酸基含有樹脂、（Ｃ）溶解性パラメーターが８．８～１０．１の範囲内である有機溶剤及び（Ｄ）水を含む水性塗料組成物であって、水性塗料組成物中の樹脂固形分１００質量部を基準として、前記ウレタン樹脂（Ａ）の含有量が、６０～８５質量部の範囲内であり、前記有機溶剤（Ｃ）の含有量が、５～３０質量部の範囲内であることを特徴とする水性塗料組成物によれば、上記目的を達成できることを見出した。

　本発明によれば、以下の態様を含む水性塗料組成物及び複層塗膜形成方法が提供される。

　項１．（Ａ）（ａ１）ポリイソシアネート成分と（ａ２）（ａ２－１）ポリエーテルポリオール及び（ａ２－２）ポリカーボネートポリオールを含有するポリオール成分とを含む構成成分から得られるウレタン樹脂、
　（Ｂ）（Ｂ１）水酸基含有アクリル樹脂及び（Ｂ２）水酸基含有ポリエステル樹脂から選ばれる少なくとも１種の水酸基含有樹脂、
　（Ｃ）溶解性パラメーターが８．８～１０．１の範囲内である有機溶剤、及び
　（Ｄ）水、
を含む水性塗料組成物であって、前記水性塗料組成物中の樹脂固形分１００質量部を基準として、
　前記ウレタン樹脂（Ａ）の含有量が、６０～８５質量部の範囲内であり、
　前記有機溶剤（Ｃ）の含有量が、５～３０質量部の範囲内である、水性塗料組成物。
　項２．前記ポリオール成分（ａ２）中の、前記ポリエーテルポリオール（ａ２－１）の前記ポリカーボネートポリオール（ａ２－２）に対する比が、ポリエーテルポリオール（ａ２－１）／ポリカーボネートポリオール（ａ２－２）の質量比で、８０／２０～３０／７０である、項１に記載の水性塗料組成物。
　項３．前記有機溶剤（Ｃ）の溶解性パラメーターが、８．９～９．７の範囲内である、項１又は２に記載の水性塗料組成物。
　項４．さらに、硬化剤（Ｅ）を含有する、項１～３のいずれか１項に記載の水性塗料組成物。
　項５．前記硬化剤（Ｅ）が、メラミン樹脂（Ｅ１）及びブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｅ３）から選ばれる少なくとも１種である、項４に記載の水性塗料組成物。
　項６．　工程（Ｍ１－１）：被塗物上に、項１～５のいずれか１項に記載の水性塗料組成物を塗装してチッピングプライマー塗膜を形成する工程、
　工程（Ｍ１－２）：前記工程（Ｍ１－１）で形成されたチッピングプライマー塗膜上に、水性中塗り塗料組成物を塗装して中塗り塗膜を形成する工程、
　工程（Ｍ１－３）：前記工程（Ｍ１－２）で形成された中塗り塗膜上に、ベースコート塗料組成物を塗装してベースコート塗膜を形成する工程、
　工程（Ｍ１－４）：前記工程（Ｍ１－３）で形成されたベースコート塗膜上に、クリヤーコート塗料組成物を塗装してクリヤーコート塗膜を形成する工程、ならびに
　工程（Ｍ１－５）：前記工程（Ｍ１－１）～（Ｍ１－４）で形成されたチッピングプライマー塗膜、中塗り塗膜、ベースコート塗膜及びクリヤーコート塗膜を一度に加熱硬化する工程、
を含む複層塗膜形成方法。
　項７．工程（Ｍ２－１）：被塗物上に、項１～５のいずれか１項に記載の水性塗料組成物を塗装してチッピングプライマー塗膜を形成する工程、
　工程（Ｍ２－２）：前記工程（Ｍ２－１）で形成されたチッピングプライマー塗膜上に、水性中塗り塗料組成物を塗装して中塗り塗膜を形成する工程、
　工程（Ｍ２－３）：前記工程（Ｍ２－１）及び（Ｍ２－２）で形成されたチッピングプライマー塗膜及び中塗り塗膜を一度に加熱硬化する工程、
　工程（Ｍ２－４）：前記工程（Ｍ２－３）で硬化された中塗り塗膜上に、ベースコート塗料組成物を塗装してベースコート塗膜を形成する工程、
　工程（Ｍ２－５）：前記工程（Ｍ２－４）で形成されたベースコート塗膜上に、クリヤーコート塗料組成物を塗装してクリヤーコート塗膜を形成する工程、ならびに
　工程（Ｍ２－６）：前記工程（Ｍ２－４）及び（Ｍ２－５）で形成されたベースコート塗膜及びクリヤーコート塗膜を一度に加熱硬化する工程、
を含む複層塗膜形成方法。

　本発明の水性塗料組成物は、貯蔵安定性に優れ、かつ、ダスト部及び成膜部の仕上がり外観並びに耐チッピング性に優れた塗膜を形成することができる。

　以下、本発明の水性塗料組成物（以下、「本塗料」と略称する場合がある。）について、さらに詳細に説明する。

　本発明の水性塗料組成物は、（Ａ）（ａ１）ポリイソシアネート成分と（ａ２）（ａ２－１）ポリエーテルポリオール及び（ａ２－２）ポリカーボネートポリオールを含有するポリオール成分とを含む構成成分から得られるウレタン樹脂、（Ｂ）（Ｂ１）水酸基含有アクリル樹脂及び（Ｂ２）水酸基含有ポリエステル樹脂から選ばれる少なくとも１種の水酸基含有樹脂、（Ｃ）溶解性パラメーターが８．８～１０．１の範囲内である有機溶剤及び（Ｄ）水を含む水性塗料組成物であって、水性塗料組成物中の樹脂固形分１００質量部を基準として、前記ウレタン樹脂（Ａ）の含有量が、６０～８５質量部の範囲内であり、前記有機溶剤（Ｃ）の含有量が、５～３０質量部の範囲内である、水性塗料組成物である。

　なお、本明細書において、水性塗料とは、有機溶剤型塗料と対比される用語であって、一般に、水又は水を主成分とする媒体（水性媒体）に、塗膜形成性樹脂、顔料等を分散及び／又は溶解させた塗料を意味する。また、上記有機溶剤型塗料とは、溶媒として実質的に水を含有しない又は溶媒の全て又はほとんどが有機溶剤である塗料である。

　ウレタン樹脂（Ａ）
　ウレタン樹脂（Ａ）は、ポリイソシアネート成分（ａ１）とポリエーテルポリオール（ａ２－１）及びポリカーボネートポリオール（ａ２－２）を含有するポリオール成分（ａ２）とを含む構成成分から得られるウレタン樹脂である。換言すれば、ウレタン樹脂（Ａ）は、ポリイソシアネート成分（ａ１）とポリエーテルポリオール（ａ２－１）及びポリカーボネートポリオール（ａ２－２）を含有するポリオール成分（ａ２）との反応生成物である。

　ウレタン樹脂（Ａ）は、例えば、ポリイソシアネート成分（ａ１）、ポリエーテルポリオール（ａ２－１）及びポリカーボネートポリオール（ａ２－２）を含有するポリオール成分（ａ２）、必要に応じてさらに水分散基付与成分としての活性水素基とイオン形成基とを併有する化合物を使用して合成することができる。

　ポリイソシアネート成分（ａ１）
　ポリイソシアネート成分（ａ１）は、１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物である。

　上記ポリイソシアネート成分（ａ１）としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネ－ト、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート類；及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；イソホロンジイソシアネート、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（慣用名：水添ＭＤＩ）、メチルシクロヘキサン－２，４－（又は－２，６－）ジイソシアネート、１，３－（又は１，４－）ジ（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、１，３－シクロペンタンジイソシアネート、１，２－シクロヘキサンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート類；及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、１，４－ナフタレンジイソシアネート、４，４－トルイジンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルエーテルジイソシアネート、（ｍ－又はｐ－）フェニレンジイソシアネート、４，４’－ビフェニレンジイソシアネート、３，３’－ジメチル－４，４’－ビフェニレンジイソシアネート、ビス（４－イソシアナトフェニル）スルホン、イソプロピリデンビス（４－フェニルイソシアネート）などの芳香族ジイソシアネート化合物；及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；トリフェニルメタン－４，４’，４’’－トリイソシアネート、１，３，５－トリイソシアナトベンゼン、２，４，６－トリイソシアナトトルエン、４，４’－ジメチルジフェニルメタン－２，２’，５，５’－テトライソシアネートなどの１分子中に３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート類；及びこれらのポリイソシアネート化合物のビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；などを挙げることができる。

　ポリオール成分（ａ２）
　ポリオール成分（ａ２）は、１分子中に少なくとも２個の水酸基を有する化合物であり、ポリエーテルポリオール（ａ２－１）及びポリカーボネートポリオール（ａ２－２）を含有する。

　ポリエーテルポリオール（ａ２－１）
　ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２－ブチレングリコール、１，３－ブチレングリコール、２，３－ブチレングリコール、１，４－ブチレングリコール、１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサングリコール、２，５－ヘキサンジオール、ジプロピレングリコール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、トリシクロデカンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジメタノール等の低分子量のポリオールのアルキレンオキシド付加物、アルキレンオキシド又は環状エーテル（テトラヒドロフラン等）の開環（共）重合体等を使用することができる。具体的には、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコール－プロピレングリコールの（ブロック又はランダム）共重合体、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリオクタメチレングリコール等が挙げられる。

　なかでも、上記ポリエーテルポリオール（ａ２－１）としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールを好適に使用することができる。また、該ポリエーテルポリオール（ａ２－１）の数平均分子量は、製造性と形成される塗膜の柔軟性の観点から、５００～１００００であることが好ましく、１０００～５０００であることがより好ましく、１６００～４０００であることがさらに好ましい。

　上記ポリエーテルポリオール（ａ２－１）は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

　ポリカーボネートポリオール（ａ２－２）
　ポリカーボネートポリオール（ａ２－２）としては、例えば、下記一般式
ＨＯ－Ｒ－（Ｏ－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－Ｒ）_ｘ－ＯＨ
（式中ＲはＣ_1-12アルキレン基又はＣ_1-3アルキレン－Ｃ_3-8シクロアルキレン－Ｃ_1-3アルキレン基を示し、ｘは分子の繰返し単位の数を示し、通常５～５０の整数である。複数のＲは同一でも異なっていても良い）
で示される化合物等を使用することができる。これらは、ポリオールと置換カーボネート（炭酸ジエチル、ジフェニルカーボネート等）とを水酸基が過剰となる条件で反応させるエステル交換法、前記飽和脂肪族ポリオールとホスゲンを反応させるか、又は必要に応じて、その後さらに飽和脂肪族ポリオールを反応させる方法等により得ることができる。

　上記Ｒで示されるＣ_1-12アルキレン基（飽和脂肪族ポリオール残基）とは、炭素数１～１２の直鎖状又は分枝鎖状（好ましくは直鎖状）のアルキレン基が挙げられ、例えば、－ＣＨ₂－、－（ＣＨ₂）₂－、－（ＣＨ₂）₃－、－（ＣＨ₂）₄－、－ＣＨ₂－ＣＨ（ＣＨ₃）－ＣＨ₂－、－（ＣＨ₂）₅－、－ＣＨ₂－ＣＨ（Ｃ₂Ｈ₅）－ＣＨ₂－、－（ＣＨ₂）₆－、－（ＣＨ₂）₇－、－（ＣＨ₂）₈－、－（ＣＨ₂）₉－、－（ＣＨ₂）₁₀－、－（ＣＨ₂）₁₁－、－（ＣＨ₂）₁₂－等が含まれる。

　また、Ｒで示される「Ｃ_1-3アルキレン－Ｃ_3-8シクロアルキレン－Ｃ_1-3アルキレン基」に含まれるＣ_1-3アルキレン基は、炭素数１～３（好ましくは炭素数１）の直鎖状又は分枝鎖状（好ましくは直鎖状）のアルキレン基を示し、例えば、メチレン基、エチレン基及びプロピレン基（ｎ－プロピレン基、イソプロピレン基）が挙げられる。

　また、「Ｃ_1-3アルキレン－Ｃ_3-8シクロアルキレン－Ｃ_1-3アルキレン基」に含まれる２つの「Ｃ_1-3アルキレン」は同一であっても異なっていても良い（同一であることが好ましい）。

　「Ｃ_1-3アルキレン－Ｃ_3-8シクロアルキレン－Ｃ_1-3アルキレン基」に含まれるＣ_3-8シクロアルキレン基は炭素数３～８（好ましくは炭素数５～７、より好ましくは炭素数６）のシクロアルカンから２個の水素原子を除いてできる２価の炭化水素基を示し、例えば、１，１－シクロプロピレン基、１，２－シクロプロピレン基、１，１－シクロブチレン基、１，２－シクロブチレン基、１，３－シクロブチレン基、１，２－シクロペンチレン基、１，３－シクロペンチレン基、１，１－シクロへキシレン基、１，２－シクロヘキシレン基、１，３－シクロヘキシレン基、１，４－シクロヘキシレン基、１，３－シクロヘプチレン基、１，４－シクロオクチレン基等が挙げられる。

　Ｃ_1-3アルキレン－Ｃ_3-8シクロアルキレン－Ｃ_1-3アルキレン基としては、上記に挙げたＣ_1-3アルキレン基、上記に挙げたＣ_3-8シクロアルキレン基及び上記に挙げたＣ_1-3アルキレン基がこの順番に結合した２価の置換基を挙げることができ、より具体的には、例えば、メチレン－１，２－シクロプロピレン－メチレン基、メチレン－１，２－シクロプロピレン－エチレン基、エチレン－１，２－シクロプロピレン－エチレン基、メチレン－１，３－シクロブチレン－メチレン基、メチレン－１，３－シクロペンチレン－メチレン基、メチレン－１，１－シクロヘキシレン－メチレン基、メチレン－１，３－シクロヘキシレン－メチレン基、メチレン－１，４－シクロヘキシレン－メチレン基、エチレン－１，４－シクロヘキシレン－エチレン基、メチレン－１，４－シクロヘキシレン－エチレン基、プロピレン－１，４－シクロヘキシレン－プロピレン基、メチレン－１，３－シクロヘプチレン－メチレン基、メチレン－１，４－シクロオクチレン－メチレン基等が挙げられる。

　上記ポリカーボネートポリオール（ａ２－２）のＲとしては、製造性、得られる塗膜物性の観点から炭素原子数１～１２の飽和脂肪族ポリオール残基であることが好ましく、炭素原子数４～１０の飽和脂肪族ポリオール残基であることがさらに好ましい。また、ポリカーボネートポリオール（ａ２－２）の数平均分子量は、製造性の観点から、５００～１００００であることが好ましく、１０００～５０００であることがより好ましく、１６００～４０００であることがさらに好ましい。これらのポリカーボネートポリオール（ａ２－２）は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

　前記ポリエーテルポリオール（ａ２－１）及び上記ポリカーボネートポリオール（ａ２－２）の合計含有量は、本発明の水性塗料組成物の貯蔵安定性、並びに形成される塗膜の耐チッピング性及び仕上がり外観等の観点から、ポリオール成分（ａ２）の合計固形分量を基準として、３０～１００質量％、好ましくは５０～１００質量％、さらに好ましくは７０～１００質量％の範囲内であることが好適である。

　また、上記ポリオール成分（ａ２）中の、前記ポリエーテルポリオール（ａ２－１）の前記ポリカーボネートポリオール（ａ２－２）に対する比は、本発明の水性塗料組成物の貯蔵安定性、並びに形成される塗膜の耐チッピング性及び仕上がり外観等の観点から、ポリエーテルポリオール（ａ２－１）／ポリカーボネートポリオール（ａ２－２）の質量比で、８０／２０～３０／７０であることが好ましく、７５／２５～４０／６０であることがより好ましく、７０／３０～５０／５０であることがさらに好ましい。

　さらに必要に応じて、ポリオール成分（ａ２）中にその他のポリオール成分を含むことができ、例えば、低分子量のポリオールとして、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２－ブチレングリコール、１，３－ブチレングリコール、２，３－ブチレングリコール、１，４－ブチレングリコール、１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサングリコール、２，５－ヘキサンジオール、ジプロピレングリコール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、トリシクロデカンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジメタノール等を使用することができる。

　また、高分子量のポリオールとして、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール等を使用することが出来る。

　上記ポリエステルポリオールとしては、アジピン酸、コハク酸、セバシン酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸等のジカルボン酸（無水物）と、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタメチレンジオール、ネオペンチルグリコール等の前記低分子量のポリオールとを水酸基過剰の条件で重縮合させて得られたものが挙げられる。具体的には、例えば、エチレングリコール－アジピン酸縮合物、ブタンジオール－アジピン縮合物、ヘキサメチレングリコール－アジピン酸縮合物、エチレングリコール－プロピレングリコール－アジピン酸縮合物、或いはグリコールを開始剤としてラクトンを開環重合させたポリラクトンポリオール等が挙げられる。

　前記ポリエーテルエステルポリオールとしては、エーテル基含有ポリオール（前記ポリエーテルポリオール（ａ２－１）又はジエチレングリコール等）、又はこれと他のグリコールとの混合物を上記ポリエステルポリオールで例示したような（無水）ジカルボン酸に加えてアルキレンオキシドを反応させてなるもの、例えば、ポリテトラメチレングリコール－アジピン酸縮合物等が挙げられる。

　前記活性水素基とイオン形成基とを併有する化合物としては、例えば、一分子中に２個以上の水酸基と１個以上のカルボキシル基を有する化合物、一分子中に２個以上の水酸基と１個以上のスルホン酸基を有する化合物、一分子中に２個以上のアミノ基と１個以上のカルボキシル基を有する化合物等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

　なかでも、上記活性水素基とイオン形成基とを併有する化合物としては、一分子中に２個以上の水酸基と１個以上のカルボキシル基を有する化合物、一分子中に２個以上の水酸基と１個以上のスルホン酸基を有する化合物を好適に使用することができる。本発明において、上記一分子中に２個以上の水酸基と１個以上のカルボキシル基を有する化合物、一分子中に２個以上の水酸基と１個以上のスルホン酸基を有する化合物等の、２個以上の水酸基とイオン形成基とを併有する化合物は、前記ポリオール成分（ａ２）に含まれるものとする。

　上記一分子中に２個以上の水酸基と１個以上のカルボキシル基を有する化合物としては、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酢酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロールヘプタン酸、ジメチロールノナン酸、１－カルボキシ－１，５－ペンチレンジアミン、ジヒドロキシ安息香酸、３，５－ジアミノ安息香酸等のアルカノールカルボン酸化合物、ポリオキシプロピレントリオールと無水マレイン酸及び／又は無水フタル酸とのハーフエステル化合物等をあげることができる。

　前記一分子中に２個以上の水酸基と１個以上のスルホン酸基を有する化合物としては、例えば、２－スルホン酸－１，４－ブタンジオール、５－スルホン酸－ジ－β－ヒドロキシエチルイソフタレート、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）アミノエチルスルホン酸等をあげることができる。

　上記活性水素基とイオン形成基とを併有する化合物としては、得られる塗膜の柔軟性の観点から、分子中に２個以上の水酸基と１個以上のカルボキシル基を有する化合物を使用することが特に好ましい。

　上記活性水素基とイオン形成基とを併有する化合物はウレタン樹脂（Ａ）中でイオン形成基として作用する。また、該化合物はウレタン樹脂（Ａ）の分散安定性向上の観点から使用することが好ましい。

　上記活性水素基とイオン形成基とを併有する化合物を使用する場合、その使用量は、水分散安定性、形成される塗膜の耐水性等の観点から、ウレタン樹脂（Ａ）を構成する化合物の総量に対して、好ましくは１～１０質量％、より好ましくは１～７質量％、さらに好ましくは１～５質量％の範囲内である。

　本発明のウレタン樹脂（Ａ）は、通常、水系溶剤中の分散体として合成されるものであり、ウレタン樹脂（Ａ）は水系溶媒中に分散されていればその形態は特に限定されない。ここで、水系溶媒とは、水を主成分とする溶媒（例えば、溶媒中９０～１００質量％が水である溶媒）を示す。

　ウレタン樹脂（Ａ）の製造方法については、特に制限を受けず、従来既知の方法を適用することが出来る。製造方法としては、例えば、有機溶剤中で、ポリイソシアネート成分（ａ１）とポリオール成分（ａ２）、さらに必要に応じて活性水素基とイオン形成基とを併有する化合物とをウレタン化反応させてプレポリマーを合成し、得られたプレポリマーを乳化、必要に応じてさらに、鎖伸長反応、脱溶剤を行なう方法が挙げられる。

　上記ポリイソシアネート成分（ａ１）とポリオール成分（ａ２）のウレタン化反応には、必要に応じて触媒を使用することが出来る。
　上記触媒としては、例えば、トリス（２－エチルヘキサン酸）ビスマス（ＩＩＩ）等のカルボン酸ビスマス化合物；ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンジオクトエート、スタナスオクトエート等の有機スズ化合物；トリエチルアミン、トリエチレンジアミン等の３級アミン化合物等を挙げることができる。
　これらのうち、比較的低毒性であり、環境適応性の観点からビスマス系触媒が好ましい。

　上記ウレタン化反応は、５０～１２０℃で行なうことが好ましい。
　以上により、ウレタン樹脂（Ａ）のプレポリマーを得ることが出来る。
　上記プレポリマーの合成において、有機溶剤としては、ウレタン化反応に支障を及ぼさないイソシアネートと不活性の有機溶剤が使用可能であり、このような有機溶剤としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤等を挙げることができる。なかでも上記のうち、水分散安定性の観点から、ケトン系溶剤、エステル系溶剤を好適に使用することができる。

　上記ウレタンプレポリマーに、必要に応じ上記イオン形成基に対する中和剤、及び脱イオン水を添加して、水分散（乳化）、必要に応じてさらに、鎖伸長反応、脱溶剤を行うことによりウレタン樹脂（Ａ）の水分散液を得ることができる。

　該中和剤としては、上記イオン形成基を中和できるものであれば特に制限はなく、中和のための塩基性化合物としては、例えば、アンモニア、ジエチルアミン、エチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、イソプロパノールアミン、エチルアミノエチルアミン、ヒドロキシエチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチレントリアミン等の有機アミン；或いは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物等を挙げることができる。これらの中和剤は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　上記塩基性化合物のうち、塗料組成物に適用して得られる塗膜の耐水性の観点から、有機アミンが好ましい。
　これらの中和剤は、最終的にウレタン樹脂（Ａ）の水分散液のｐＨが６．０～９．０程度となるような量で用いることが望ましい。
　上記中和剤を添加する場合、中和剤の添加量としては、カルボキシル基等の酸基に対して、０．１～１．５当量、好ましくは０．３～１．２当量用いることが好適である。

　水分散液を得る方法としては、通常の撹拌機による分散で可能であるが、より粒子径の細かい均一な水分散液を得るためにホモミキサー、ホモジナイザー、ディスパー、ラインミキサー等を使用することができる。

　ウレタンプレポリマーの鎖伸長反応（高分子量化）を行う場合、必要に応じて水以外の鎖伸長剤を添加して、ウレタンプレポリマーと鎖伸長剤とを反応させることもできる。鎖伸長剤としては、活性水素を有する公知の鎖伸長剤を使用することができる。具体的には、例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、シクロヘキサンジアミン、シクロヘキシルメタンジアミン、イソホロンジアミン等のジアミン化合物、ジエチレントリアミン等のトリアミン化合物、ヒドラジン等を挙げることができる。

　鎖伸長度を向上する観点からは、ジエチレントリアミン等のトリアミン化合物等、３官能以上のアミン化合物を好適に使用することができる。また、得られる塗膜の柔軟性の観点からは、エチレンジアミン等のジアミン化合物を好適に使用することができる。

　また、反応性官能基を導入する目的で、ヒドロキシエチルアミノエチルアミン等のアミンと水酸基を１分子中にそれぞれ１つ以上持つ化合物も、好適に使用できる。

　ウレタン樹脂（Ａ）のポリイソシアネート成分（ａ１）とポリオール成分（ａ２）の含有割合は、製造性等の観点から、ポリオール成分（ａ２）の有する活性水素基／ポリイソシアネート成分（ａ１）の有するイソシアネート基とのモル比で、１／１．０１～１／３．０であることが好ましく、１／１．０５～１／２．０であることがさらに好ましい。

　ウレタン樹脂（Ａ）の数平均分子量は、分散性、製造性、得られる塗膜性能等の観点から、１０，０００以上、特に５０，０００以上、さらに特に１００，０００以上の範囲内であることが好ましい。
　数平均分子量が１０，０００以上であると、得られる塗膜性能が良好となる。

　ウレタン樹脂（Ａ）の水分散体は、分散性及び貯蔵安定性の観点から、一般に１０～５０００ｎｍ、好ましくは１０～１０００ｎｍ、さらに好ましくは２０～５００ｎｍ、さらに特に好ましくは５０～３００ｎｍの範囲内の平均粒子径を有することができる。

　本明細書において、ウレタン樹脂（Ａ）の水分散体の平均粒子径は、サブミクロン粒度分布測定装置を用いて、常法により脱イオン水で希釈してから２０℃で測定した値である。サブミクロン粒度分布測定装置としては、例えば、「ＣＯＵＬＴＥＲ　Ｎ４型」（商品名、ベックマン・コールター社製）を用いることができる。

　ウレタン樹脂（Ａ）は水分散安定性、得られる塗膜の耐水性等の観点から、酸価が５～４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に５～３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに特に１０～３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。

　ウレタン樹脂（Ａ）は得られる塗膜の耐水性等の観点から、水酸基価が０～１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に０～５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに特に０～１０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。

　ウレタン樹脂（Ａ）の水分散体中の固形分濃度は２０～５０質量％が好ましく、３０～５０質量％の範囲内であることがより好ましい。固形分濃度が５０質量％以下であると、乳化が容易となり、水分散体を容易に得ることが出来る。固形分濃度が２０質量％以上であると、溶媒成分が少なくなるので、水性塗料組成物の固形分を高くすることが出来る。

　上記ウレタン樹脂（Ａ）の含有量は、水性塗料組成物中の樹脂固形分１００質量部を基準として、６０～８５質量部の範囲内である。なかでも、該ウレタン樹脂（Ａ）の含有量は、本発明の水性塗料組成物の貯蔵安定性、並びに形成される塗膜の耐チッピング性及び仕上がり外観等の観点から、６５～８５質量部の範囲内が好ましく、７０～８５質量部の範囲内がさらに好ましい。

　水酸基含有樹脂（Ｂ）
　水酸基含有樹脂（Ｂ）は、水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ１）及び水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｂ２）から選ばれる少なくとも１種の水酸基含有樹脂である。

　水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ１）
　水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ１）としては、従来から水性塗料に使用されているそれ自体既知の水溶性又は水分散性のアクリル樹脂を使用することができる。

　水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ１）は、例えば、水酸基含有重合性不飽和モノマー及び該水酸基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能な他の重合性不飽和モノマーを、それ自体既知の方法、例えば、有機溶媒中での溶液重合法、水中でのエマルション重合法等の方法により共重合せしめることによって製造することができる。

　上記水酸基含有重合性不飽和モノマーは、１分子中に水酸基及び重合性不飽和結合をそれぞれ１個以上有する化合物である。該水酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２～８の２価アルコールとのモノエステル化物；該（メタ）アクリル酸と炭素数２～８の２価アルコールとのモノエステル化物のε－カプロラクトン変性体；Ｎ－ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド；アリルアルコール、さらに、分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等を挙げることができる。但し、本発明においては、後述する（ｘｖｉｉ）　紫外線吸収性官能基を有する重合性不飽和モノマーに該当するモノマーは、上記水酸基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能な他の重合性不飽和モノマーとして規定されるべきものであり、水酸基含有重合性不飽和モノマーからは除かれる。これらは、単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。

　上記水酸基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能な他の重合性不飽和モノマーとしては、例えば、下記モノマー（ｉ）～（ｘｘ）等を使用することができる。これらの重合性不飽和モノマーは単独でもしくは２種以上で組み合わせて使用することができる。

（ｉ）　アルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート：例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等。
（ｉｉ）　イソボルニル基を有する重合性不飽和モノマー：イソボルニル（メタ）アクリレート等。
（ｉｉｉ）　アダマンチル基を有する重合性不飽和モノマー：アダマンチル（メタ）アクリレート等。
（ｉｖ）　トリシクロデセニル基を有する重合性不飽和モノマー：トリシクロデセニル（メタ）アクリレート等。
（ｖ）　芳香環含有重合性不飽和モノマー：ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン等。
（ｖｉ）　アルコキシシリル基を有する重合性不飽和モノマー：ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２－メトキシエトキシ）シラン、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等。
（ｖｉｉ）　フッ素化アルキル基を有する重合性不飽和モノマー：パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；フルオロオレフィン等。
（ｖｉｉｉ）　マレイミド基等の光重合性官能基を有する重合性不飽和モノマー。
（ｉｘ）　ビニル化合物：Ｎ－ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等。
（ｘ）　カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー：（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β－カルボキシエチル（メタ）アクリレート等。

（ｘｉ）　含窒素重合性不飽和モノマー：（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン化合物との付加物等。
（ｘｉｉ）　重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー：アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等。
（ｘｉｉｉ）　エポキシ基含有重合性不飽和モノマー：グリシジル（メタ）アクリレート、β－メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等。
（ｘｉｖ）　分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート。
（ｘｖ）　スルホン酸基を有する重合性不飽和モノマー：２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、２－スルホエチル（メタ）アクリレート、アリルスルホン酸、４－スチレンスルホン酸等；これらスルホン酸のナトリウム塩及びアンモニウム塩等。
（ｘｖｉ）　リン酸基を有する重合性不飽和モノマー：アシッドホスホオキシエチル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシプロピル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシポリ（オキシエチレン）グリコール（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシポリ（オキシプロピレン）グリコール（メタ）アクリレート等。
（ｘｖｉｉ）　紫外線吸収性官能基を有する重合性不飽和モノマー：２－ヒドロキシ－４（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－（３－アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４－（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４－（３－アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２－［２－ヒドロキシ－５－［２－（メタクリロイルオキシ）エチル］フェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾール等。
（ｘｖｉｉｉ）　光安定性重合性不飽和モノマー：４－（メタ）アクリロイルオキシ１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジン、４－（メタ）アクリロイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－シアノ－４－（メタ）アクリロイルアミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、１－（メタ）アクリロイル－４－（メタ）アクリロイルアミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、１－（メタ）アクリロイル－４－シアノ－４－（メタ）アクリロイルアミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－クロトノイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－クロトノイルアミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、１－クロトノイル－４－クロトノイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン等。
（ｘｉｘ）　カルボニル基を有する重合性不飽和モノマー：アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、４～７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン）等。
（ｘｘ）　酸無水物基を有する重合性不飽和モノマー：無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等。

　本明細書において、重合性不飽和基とは、ラジカル重合しうる不飽和基を意味する。かかる重合性不飽和基としては、例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。

　また、本明細書において、「（メタ）アクリレート」はアクリレート又はメタクリレートを意味する。「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸又はメタクリル酸を意味する。また、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル又はメタクリロイルを意味する。また、「（メタ）アクリルアミド」は、アクリルアミド又はメタクリルアミドを意味する。

　上記水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ１）を製造する際の前記水酸基含有重合性不飽和モノマーの使用割合は、モノマー成分の合計量を基準として、１～５０質量％が好ましく、２～４０質量％がより好ましく、３～３０質量％がさらに好ましい。

　上記水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ１）は、得られる塗膜の硬化性、耐チッピング性、密着性及び仕上がり外観等の観点から、水酸基価が、１～２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、２～１８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、５～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。

　また、上記水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ１）は、本塗料の貯蔵安定性、得られる塗膜の耐水性等の観点から、酸価が、１～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、５～１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、５～８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。

　本発明の水性塗料組成物が上記水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ１）を含有する場合、該水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ１）の含有量は、水性塗料組成物中の樹脂固形分１００質量部を基準として、１～３０質量部の範囲内が好ましく、２～２０質量部の範囲内がより好ましく、３～１５質量部の範囲内が更に好ましい。

　水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｂ２）
　水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｂ２）としては、従来から水性塗料に使用されているそれ自体既知の水溶性又は水分散性のポリエステル樹脂を使用することができる。
　水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｂ２）は、通常、酸成分とアルコール成分とのエステル化反応又はエステル交換反応によって製造することができる。

　上記酸成分としては、ポリエステル樹脂の製造に際して、酸成分として通常使用される化合物を使用することができる。かかる酸成分としては、例えば、脂肪族多塩基酸、脂環族多塩基酸、芳香族多塩基酸等を挙げることができる。

　上記脂肪族多塩基酸は、一般に、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する脂肪族化合物、該脂肪族化合物の酸無水物及び該脂肪族化合物のエステル化物である。脂肪族多塩基酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシル酸、オクタデカン二酸、クエン酸、ブタンテトラカルボン酸等の脂肪族多価カルボン酸；該脂肪族多価カルボン酸の無水物；該脂肪族多価カルボン酸の炭素数１～４程度の低級アルキルのエステル化物等が挙げられる。上記脂肪族多塩基酸は、単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
　上記脂肪族多塩基酸としては、得られる塗膜の平滑性の観点から、アジピン酸及び／又はアジピン酸無水物を用いることが好ましい。

　上記脂環族多塩基酸は、一般に、１分子中に１個以上の脂環式構造と２個以上のカルボキシル基を有する化合物、該化合物の酸無水物及び該化合物のエステル化物である。脂環式構造は、主として４～６員環構造である。脂環族多塩基酸としては、例えば、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸、３－メチル－１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、４－メチル－１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，４－シクロヘキサントリカルボン酸、１，３，５－シクロヘキサントリカルボン酸等の脂環族多価カルボン酸；該脂環族多価カルボン酸の無水物；該脂環族多価カルボン酸の炭素数１～４程度の低級アルキルのエステル化物等が挙げられる。上記脂環族多塩基酸は、単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
　上記脂環族多塩基酸としては、得られる塗膜の平滑性の観点から、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸無水物、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸、４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物を用いることが好ましく、なかでも、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸及び／又は１，２－シクロヘキサンジカルボン酸無水物を用いることがより好ましい。

　上記芳香族多塩基酸は、一般に、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する芳香族化合物、該芳香族化合物の酸無水物及び該芳香族化合物のエステル化物であって、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４’－ビフェニルジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族多価カルボン酸；該芳香族多価カルボン酸の無水物；該芳香族多価カルボン酸の炭素数１～４程度の低級アルキルのエステル化物等が挙げられる。上記芳香族多塩基酸は、単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
　上記芳香族多塩基酸としては、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸を使用することが好ましい。

　また、上記脂肪族多塩基酸、脂環族多塩基酸及び芳香族多塩基酸以外の酸成分を使用することも出来る。かかる酸成分としては、特に限定されず、例えば、ヤシ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、麻実油脂肪酸、米ぬか油脂肪酸、魚油脂肪酸、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、桐油脂肪酸、ナタネ油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸等の脂肪酸；ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、安息香酸、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチル安息香酸、シクロヘキサン酸、１０－フェニルオクタデカン酸等のモノカルボン酸；乳酸、３－ヒドロキシブタン酸、３－ヒドロキシ－４－エトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸等が挙げられる。これらの酸成分は、単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。

　前記アルコール成分としては、１分子中に２個以上の水酸基を有する多価アルコールを好適に使用することができる。該多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，２－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，２－ブタンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，４－ペンタンジオール、２，４－ペンタンジオール、２，３－ジメチルトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、３－メチル－４，３－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，５－ヘキサンジオール、１，４－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、ジメチロールプロピオン酸等の２価アルコール；これらの２価アルコールにε－カプロラクトン等のラクトン化合物を付加したポリラクトンジオール；ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート等のエステルジオール化合物；ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテルジオール化合物；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン、トリグリセリン、１，２，６－ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸、ソルビトール、マンニット等の３価以上のアルコール；これらの３価以上のアルコールにε－カプロラクトン等のラクトン化合物を付加させたポリラクトンポリオール化合物；グリセリンの脂肪酸エステル化物等が挙げられる。

　また、上記多価アルコール以外のアルコール成分を使用することもできる。かかるアルコール成分としては、特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ステアリルアルコール、２－フェノキシエタノール等のモノアルコール；プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、「カージュラＥ１０Ｐ」（商品名、ＨＥＸＩＯＮ社製、合成高分岐飽和脂肪酸のグリシジルエステル）等のモノエポキシ化合物と酸を反応させて得られたアルコール化合物等が挙げられる。

　水酸基含有ポリエステル樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、通常の方法に従って行なうことができる。例えば、前記酸成分とアルコール成分とを、窒素気流中、１５０～２５０℃程度で、５～１０時間程度加熱し、該酸成分とアルコール成分のエステル化反応又はエステル交換反応を行なう方法により、水酸基含有ポリエステル樹脂を製造することができる。

　上記酸成分及びアルコール成分をエステル化反応又はエステル交換反応せしめる際には、反応容器中に、これらを一度に添加してもよいし、一方又は両者を、数回に分けて添加してもよい。また、先ず、水酸基含有ポリエステル樹脂を合成した後、得られた水酸基含有ポリエステル樹脂に酸無水物を反応させてハーフエステル化させてカルボキシル基及び水酸基含有ポリエステル樹脂としてもよい。また、先ず、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂を合成した後、上記アルコール成分を付加させて水酸基含有ポリエステル樹脂としてもよい。

　前記エステル化又はエステル交換反応の際には、反応を促進させるための触媒として、ジブチル錫オキサイド、三酸化アンチモン、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸コバルト、酢酸カルシウム、酢酸鉛、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート等のそれ自体既知の触媒を使用することができる。

　また、前記水酸基含有ポリエステル樹脂は、該樹脂の調製中又は調製後に、脂肪酸、モノエポキシ化合物、ポリイソシアネート化合物、アクリル樹脂等で変性することができる。

　上記脂肪酸としては、例えば、ヤシ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、麻実油脂肪酸、米ぬか油脂肪酸、魚油脂肪酸、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、桐油脂肪酸、ナタネ油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸等が挙げられ、上記モノエポキシ化合物としては、例えば、「カージュラＥ１０Ｐ」（商品名、ＨＥＸＩＯＮ社製、合成高分岐飽和脂肪酸のグリシジルエステル）を好適に用いることができる。

　また、上記ポリイソシアネート化合物としては、例えば、リジンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート化合物；水素添加キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン－２，４－ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン－２，６－ジイソシアネート、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，３－（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート化合物；トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物；リジントリイソシアネートなどの３価以上のポリイソシアネート等の有機ポリイソシアネートそれ自体；これらの各有機ポリイソシアネートと多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂、水等との付加物；これらの各有機ポリイソシアネート同士の環化重合体（例えば、イソシアヌレート）、ビウレット型付加物等が挙げられる。これらのポリイソシアネート化合物は、単独でもしくは２種以上混合して使用することができる。

　また、前記水酸基含有ポリエステル樹脂をアクリル樹脂で変性する方法としては、既知の方法を用いることができ、例えば、重合性不飽和基含有ポリエステル樹脂及び重合性不飽和モノマーとの混合物を重合させる方法、水酸基含有ポリエステル樹脂とアクリル樹脂の樹脂同士の反応による方法等を挙げることができる。

　水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｂ２）は、水酸基価が１～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが好ましく、２～２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるのがより好ましく、５～２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが更に好ましい。

　また、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｂ２）が、更にカルボキシル基を有する場合は、その酸価が１～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが好ましく、２～１００ｍｇＫＯＨ／ｇであるのがより好ましく、２～８０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが更に好ましい。

　また、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｂ２）の重量平均分子量は、３，０００～１００，０００であるのが好ましく、４，０００～５０，０００であるのがより好ましく、５，０００～３０，０００であるのが更に好ましい。

　なお、本明細書において、平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフで測定したクロマトグラムから標準ポリスチレンの分子量を基準にして算出した値である。ゲルパーミエーションクロマトグラフは、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」（東ソー社製）を使用した。カラムとしては、「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ－４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ－３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ－２５００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ－２０００ＨＸＬ」（いずれも東ソー（株）社製、商品名）の４本を用い、移動相；テトラヒドロフラン、測定温度；４０℃、流速；１ｍＬ／ｍｉｎ、検出器；ＲＩの条件で行った。

　水性塗料組成物が上記水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｂ２）を含有する場合、該水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｂ２）の含有量は、水性塗料組成物中の樹脂固形分１００質量部を基準として、１～３０質量部の範囲内が好ましく、２～２０質量部の範囲内がより好ましく、３～１５質量部の範囲内が更に好ましい。

　有機溶剤（Ｃ）
　有機溶剤（Ｃ）は、溶解性パラメーターが８．８～１０．１の範囲内である有機溶剤である。
　上記有機溶剤（Ｃ）の溶解性パラメーターが８．８以上であると、ダスト部の仕上がり外観に優れた塗膜を形成することができ、溶解性パラメーターが１０．１以下であると、成膜部の仕上がり外観に優れた塗膜を形成することができる。なかでも、有機溶剤（Ｃ）の溶解性パラメーターは、形成される塗膜のダスト部及び成膜部の仕上がり外観等の観点から、８．９～９．７であることが好ましく、９．１～９．７であることがさらに好ましい。

　ここで、有機溶剤の溶解性パラメーター［単位（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２］は、フェドーズ（Ｆｅｄｏｒｓ）が提案した方法で化合物の基本構造から計算される値である。具体的には、２５℃における各原子又は原子団の蒸発エネルギー△ｅ（ｃａｌ）と、同温度における各原子又は原子団のモル容積△ｖ（ｃｍ^３）とから、以下の式に従って溶解性パラメーターが計算される。
　溶解性パラメーター＝（Σ△ｅ／Σ△ｖ）^１／２
（参考文献：向井淳二、金城徳幸著、講談社、「技術者のための実学高分子」、１９８１年１０月発行、Ｐ７１～７７）。

　前記有機溶剤（Ｃ）としては、例えば、シクロヘキサノールアセテート（溶解性パラメーター９．２）、プロピレングリコールジアセテート（溶解性パラメーター９．６）、１，４－ブタンジオールジアセテート（溶解性パラメーター９．６）、１，３－ブチレングリコールジアセテート（溶解性パラメーター９．５）、１，６－ヘキサンジオールジアセテート（溶解性パラメーター９．５）、メチルアセテート（溶解性パラメーター８．８）、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶解性パラメーター９．０）、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（溶解性パラメーター８．９）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（溶解性パラメーター９．０）、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（溶解性パラメーター８．９）、エチレングリコールモノブチルエーテル（溶解性パラメーター８．９）、プロピレングリコールｎ－プロピルエーテル（溶解性パラメーター９．８）、プロピレングリコールｎ－ブチルエーテル（溶解性パラメーター９．７）、ジプロピレングリコールメチルエーテル（溶解性パラメーター９．７）、ジプロピレングリコールｎ－プロピルエーテル（溶解性パラメーター９．５）、ジプロピレングリコールｎ－ブチルエーテル（溶解性パラメーター９．４）、トリプロピレングリコールメチルエーテル（溶解性パラメーター９．４）、トリプロピレングリコールｎ－ブチルエーテル（溶解性パラメーター９．３）などをあげることができる。

　また、前記有機溶剤（Ｃ）は、本塗料の貯蔵安定性、並びに形成される塗膜のダスト部及び成膜部の仕上がり外観等の観点から、沸点が１３０～２３０℃の範囲内であることが好ましく、１５０～２００℃の範囲内であることがさらに好ましい。
　上記沸点が１３０～２３０℃の範囲内である有機溶剤（Ｃ）としては、例えば、シクロヘキサノールアセテート（沸点１７３℃）、プロピレングリコールジアセテート（沸点１９０℃）、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート（沸点１４５℃）、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（沸点１８８℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（沸点２１７℃）、エチレングリコールモノブチルエーテル（沸点１７１℃）、プロピレングリコールｎ－プロピルエーテル（沸点１５０℃）、プロピレングリコールｎ－ブチルエーテル（沸点１７０℃）、ジプロピレングリコールメチルエーテル（沸点１９０℃）、ジプロピレングリコールｎ－プロピルエーテル（沸点２１２℃）、ジプロピレングリコールｎ－ブチルエーテル（沸点２２９℃）などをあげることができる。

　前記有機溶剤（Ｃ）は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

　本発明の水性塗料組成物において、上記有機溶剤（Ｃ）の含有量は、水性塗料組成物中の樹脂固形分１００質量部を基準として、５～３０質量部の範囲内である。
　上記有機溶剤（Ｃ）の含有量が、水性塗料組成物中の樹脂固形分１００質量部を基準として、５質量部以上であると、ダスト部においても仕上がり外観に優れた塗膜を形成することができ、３０質量部以下であると、成膜部においても仕上がり外観に優れた塗膜を形成することができる。なかでも、有機溶剤（Ｃ）の含有量は、ダスト部及び成膜部の仕上がり外観に優れた塗膜を形成する観点から、水性塗料組成物中の樹脂固形分１００質量部を基準として、６～２５質量部の範囲内であることがより好ましく、７～２０質量部の範囲内であることがさらに好ましい。

　水性塗料組成物
　本発明の水性塗料組成物は、（Ａ）ポリイソシアネート成分（ａ１）とポリエーテルポリオール（ａ２－１）及びポリカーボネートポリオール（ａ２－２）を含有するポリオール成分（ａ２）とを含む構成成分から得られるウレタン樹脂、（Ｂ）水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ１）及び水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｂ２）から選ばれる少なくとも１種の水酸基含有樹脂、（Ｃ）溶解性パラメーターが８．８～１０．１の範囲内である有機溶剤及び（Ｄ）水を含む水性塗料組成物であって、水性塗料組成物中の樹脂固形分１００質量部を基準として、前記ウレタン樹脂（Ａ）の含有量が、６０～８５質量部の範囲内であり、前記有機溶剤（Ｃ）の含有量が、５～３０質量部の範囲内であることを特徴とする水性塗料組成物である。

　本発明の水性塗料組成物は、形成される塗膜の仕上がり外観、耐水性及び密着性等の観点から、さらに硬化剤（Ｅ）を含有することが好ましい。

　硬化剤（Ｅ）
　硬化剤（Ｅ）は、上記水酸基含有樹脂（Ｂ）中の水酸基と反応して、本発明の水性塗料組成物を硬化し得る化合物である。該硬化剤（Ｅ）は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。

　硬化剤（Ｅ）としては、例えば、メラミン樹脂（Ｅ１）、ポリイソシアネート化合物（Ｅ２）、ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｅ３）等が挙げられる。

　なかでも、形成される塗膜の仕上がり外観、耐水性、耐チッピング性及び密着性等の観点から、メラミン樹脂（Ｅ１）及びブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｅ３）が好ましく、メラミン樹脂（Ｅ１）がさらに好ましい。

　メラミン樹脂（Ｅ１）としては、メラミン成分とアルデヒド成分との反応によって得られる部分メチロール化メラミン樹脂又は完全メチロール化メラミン樹脂を使用することができる。アルデヒド成分としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等を挙げることができる。

　また、上記メチロール化メラミン樹脂のメチロール基を、適当なアルコールによって、部分的に又は完全にエーテル化したものも使用することができる。エーテル化に用いられるアルコールとしては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、２－エチル－１－ブタノール、２－エチル－１－ヘキサノール等を挙げることができる。

　メラミン樹脂（Ｅ１）としては、部分又は完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をメチルアルコールで部分的に又は完全にエーテル化したメチルエーテル化メラミン樹脂、部分又は完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をブチルアルコールで部分的に又は完全にエーテル化したブチルエーテル化メラミン樹脂、部分又は完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をメチルアルコール及びブチルアルコールで部分的に又は完全にエーテル化したメチル－ブチル混合エーテル化メラミン樹脂が好ましい。

　メラミン樹脂（Ｅ１）は、重量平均分子量が４００～６，０００であるのが好ましく、５００～４，０００であるのがより好ましく、６００～３，０００であるのがさらに好ましい。

　メラミン樹脂（Ｅ１）として、市販品を使用することができる。市販品の商品名としては、例えば、「サイメル２０２」、「サイメル２０３」、「サイメル２０４」、「サイメル２１１」、「サイメル２１２」、「サイメル２３８」、「サイメル２５１」、「サイメル２５３」、「サイメル２５４」、「サイメル３０３」、「サイメル３２３」、「サイメル３２４」、「サイメル３２５」、「サイメル３２７」、「サイメル３５０」、「サイメル３７０」、「サイメル３８０」、「サイメル３８５」、「サイメル１１５６」、「サイメル１１５８」、「サイメル１１１６」、「サイメル１１３０」（以上、オルネクスジャパン株式会社製）；「レジミン７３５」、「レジミン７４０」、「レジミン７４１」、「レジミン７４５」、「レジミン７４６」、「レジミン７４７」（以上、モンサント社製）；「ユーバン１２０」、「ユーバン２０ＨＳ」、「ユーバン２０ＳＥ」、「ユーバン２０２１」、「ユーバン２０２８」、「ユーバン２８－６０」（以上、三井化学株式会社製）；「スミマールＭ５５」、「スミマールＭ３０Ｗ」、「スミマールＭ５０Ｗ」（以上、住友化学株式会社製）；等を挙げることができる。

　本発明の水性塗料組成物が上記メラミン樹脂（Ｅ１）を含有する場合、該メラミン樹脂（Ｅ１）の含有量は、水性塗料組成物中の樹脂固形分１００質量部を基準として、１～３０質量部の範囲内が好ましく、２～２０質量部の範囲内がより好ましく、３～１５質量部の範囲内が更に好ましい。

　前記ポリイソシアネート化合物（Ｅ２）は、上記ポリイソシアネート成分（ａ１）の欄にて説明した化合物を使用することができる。

　また、上記ポリイソシアネート化合物（Ｅ２）としては、上記ポリイソシアネート及びその誘導体と、該ポリイソシアネートと反応し得る化合物とを、イソシアネート基過剰の条件で反応させてなるプレポリマーを使用してもよい。該ポリイソシアネートと反応し得る化合物としては、例えば、水酸基、アミノ基等の活性水素基を有する化合物が挙げられ、具体的には、例えば、多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂、アミン、水等を使用することができる。

　また、前記ポリイソシアネート化合物としては、イソシアネート基含有重合性不飽和モノマーの重合体、又は該イソシアネート基含有重合性不飽和モノマーと該イソシアネート基含有重合性不飽和モノマー以外の重合性不飽和モノマーとの共重合体を使用してもよい。

　前記ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｅ３）は、上記ポリイソシアネート化合物（Ｅ２）のイソシアネート基を、ブロック剤でブロックした化合物である。

　上記ブロック剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、ニトロフェノール、エチルフェノール、ヒドロキシジフェニル、ブチルフェノール、イソプロピルフェノール、ノニルフェノール、オクチルフェノール、ヒドロキシ安息香酸メチル等のフェノール系；ε－カプロラクタム、δ－バレロラクタム、γ－ブチロラクタム、β－プロピオラクタム等のラクタム系；メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ラウリルアルコール等の脂肪族アルコール系；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メトキシメタノール等のエーテル系；ベンジルアルコール、グリコール酸、グリコール酸メチル、グリコール酸エチル、グリコール酸ブチル、乳酸、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチロール尿素、メチロールメラミン、ジアセトンアルコール、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート等のアルコール系；ホルムアミドオキシム、アセトアミドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサンオキシム等のオキシム系；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトン等の活性メチレン系；ブチルメルカプタン、ｔ－ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン、２－メルカプトベンゾチアゾール、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール等のメルカプタン系；アセトアニリド、アセトアニシジド、アセトトルイド、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸アミド、ステアリン酸アミド、ベンズアミド等の酸アミド系；コハク酸イミド、フタル酸イミド、マレイン酸イミド等のイミド系；ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、キシリジン、Ｎ－フェニルキシリジン、カルバゾール、アニリン、ナフチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ブチルフェニルアミン等アミン系；イミダゾール、２－エチルイミダゾール等のイミダゾール系；尿素、チオ尿素、エチレン尿素、エチレンチオ尿素、ジフェニル尿素等の尿素系；Ｎ－フェニルカルバミン酸フェニル等のカルバミン酸エステル系；エチレンイミン、プロピレンイミン等のイミン系；重亜硫酸ソーダ、重亜硫酸カリ等の亜硫酸塩系；アゾール系の化合物等が挙げられる。上記アゾール系の化合物としては、ピラゾール、３，５－ジメチルピラゾール、３－メチルピラゾール、４－ベンジル－３，５－ジメチルピラゾール、４－ニトロ－３，５－ジメチルピラゾール、４－ブロモ－３，５－ジメチルピラゾール、３－メチル－５－フェニルピラゾール等のピラゾール又はピラゾール誘導体；イミダゾール、ベンズイミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール等のイミダゾール又はイミダゾール誘導体；２－メチルイミダゾリン、２－フェニルイミダゾリン等のイミダゾリン誘導体等が挙げられる。

　なかでも、好ましいブロック剤としては、活性メチレン系のブロック剤、ピラゾール又はピラゾール誘導体が挙げられる。

　ブロック化を行なう（ブロック剤を反応させる）にあたっては、必要に応じて溶剤を添加して行なうことができる。ブロック化反応に用いる溶剤としてはイソシアネート基に対して反応性でないものが良く、例えば、アセトン、メチルエチルケトンのようなケトン系溶剤、酢酸エチルのようなエステル系溶剤、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）のような溶剤を挙げることができる。

　また、上記ブロック剤として、１個以上のヒドロキシル基と１個以上のカルボキシル基を有するヒドロキシカルボン酸、例えば、ヒドロキシピバリン酸、ジメチロールプロピオン酸なども使用できる。特に、上記ヒドロキシカルボン酸を用いてイソシアネート基をブロックした後、該ヒドロキシカルボン酸のカルボキシル基を中和して水分散性を付与したブロック化ポリイソシアネート化合物を好適に用いることができる。

　本発明の水性塗料組成物が上記ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｅ３）を含有する場合、該ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｅ３）の含有量は、水性塗料組成物中の樹脂固形分１００質量部を基準として、１～３０質量部の範囲内が好ましく、２～２０質量部の範囲内がより好ましく、３～１５質量部の範囲内が更に好ましい。

　その他の成分
　本発明の水性塗料組成物は、さらに必要に応じて、上記ウレタン樹脂（Ａ）、水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ１）及び水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｂ２）以外の樹脂、顔料、前記有機溶剤（Ｃ）以外の有機溶剤、硬化触媒、分散剤、沈降防止剤、消泡剤、増粘剤、紫外線吸収剤、光安定剤、表面調整剤等を含有することができる。

　上記ウレタン樹脂（Ａ）、水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ１）及び水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｂ２）以外の樹脂としては、例えば、水酸基を含有しないアクリル樹脂、水酸基を含有しないポリエステル樹脂、水酸基を含有してもよいポリエーテル樹脂、水酸基を含有してもよいポリカーボネート樹脂、水酸基を含有してもよいエポキシ樹脂等が挙げられる。

　上記顔料としては、例えば、着色顔料、体質顔料、光輝性顔料等を挙げることができる。該顔料は単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。

　本発明の水性塗料組成物が、上記顔料を含有する場合、該顔料の配合量は、本発明の水性塗料組成物中の樹脂固形分１００質量部を基準として、好ましくは１～２００質量部、より好ましくは５～１６０質量部、さらに好ましくは１５～１４０質量部の範囲内である。

　前記着色顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラック、モリブデンレッド、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリン系顔料、スレン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサジン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料などが挙げられる。
　本発明の水性塗料組成物が、上記着色顔料を含有する場合、該着色顔料の配合量は本発明の水性塗料組成物中の樹脂固形分１００質量部を基準として、１～１８０質量部、好ましくは５～１５０質量部、さらに好ましくは１５～１３０質量部の範囲内である。

　前記体質顔料としては、例えば、硫酸バリウム、タルク、クレー、カオリン、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナホワイト等が挙げられる。
　本発明の水性塗料組成物が、上記体質顔料を含有する場合、該体質顔料の配合量は本発明の水性塗料組成物中の樹脂固形分１００質量部を基準として、１～１８０質量部、好ましくは５～１４０質量部、さらに好ましくは１０～１２０質量部の範囲内である。

　前記光輝性顔料としては、例えば、アルミニウム（蒸着アルミニウムも含む）、銅、亜鉛、真ちゅう、ニッケル、ガラスフレーク、酸化アルミニウム、雲母、酸化チタン及び／又は酸化鉄で被覆された酸化アルミニウム、酸化チタン及び／又は酸化鉄で被覆された雲母等が挙げられる。
　本発明の水性塗料組成物が、上記光輝性顔料を含有する場合、該光輝性顔料の配合量は、本発明の水性塗料組成物中の樹脂固形分１００質量部を基準として、０．１～１００質量部、好ましくは１～５０質量部、さらに好ましくは３～２５質量部の範囲内である。

　前記有機溶剤（Ｃ）以外の有機溶剤としては、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；イソプロピルアルコール、ｎ－ブタノール、イソブタノール等のアルコール系溶剤；芳香族炭化水素系溶剤、脂肪族炭化水素系溶剤等が挙げられる。

　前記硬化触媒としては、具体的には、例えば、オクチル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジ（２－エチルヘキサノエート）、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジ（２－エチルヘキサノエート）、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫サルファイド、ジオクチル錫オキサイド、ジブチル錫脂肪酸塩、２－エチルヘキサン酸鉛、オクチル酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、脂肪酸亜鉛類、オクタン酸ビスマス、２－エチルヘキサン酸ビスマス、オレイン酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマス、バーサチック酸ビスマス、ナフテン酸ビスマス、ナフテン酸コバルト、オクチル酸カルシウム、ナフテン酸銅、テトラ（２－エチルヘキシル）チタネート等の有機金属化合物；パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、スルホン酸基含有樹脂等のスルホン酸基含有化合物；モノブチルリン酸、ジブチルリン酸、モノ２－エチルヘキシルリン酸、ジ２－エチルヘキシルリン酸、アルキルエーテルリン酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸、リン酸基含有樹脂等のリン酸基含有化合物などを使用することができる。

　本発明の水性塗料組成物は、その使用に際して、必要に応じて水及び／又は有機溶剤等を添加して希釈し、適正粘度に調整することにより、塗装に用いることができる。
　適正粘度は、塗料組成により異なるが、例えば、Ｂ型粘度計を用いて２０℃において回転数６ｒｐｍで測定したときの粘度が３００～３０００ｍＰａ・ｓの範囲内となるように、水及び／又は有機溶剤を用いて、適宜、調整しておくことが好ましい。

　また、上記において、水性塗料組成物の塗装固形分濃度は、通常、５～７０質量％程度であることが好ましく、１０～５５質量％程度であることがより好ましい。

　本発明の水性塗料組成物は、一液型塗料又は多液型塗料のいずれであっても良いが、塗料の混合工程が無く生産性に優れる、塗装機械のメンテナンスの簡略化ができる等の観点から、一液型塗料であることが好ましい。

　本発明の水性塗料組成物は、それ自体既知の方法、例えば、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、回転霧化塗装、カーテンコート塗装等により被塗物に塗装することができ、塗装の際、静電印加を行ってもよい。これらの内、エアスプレー塗装、回転霧化塗装が好ましい。また、かかる塗装方法は、所望の膜厚が得られるまで、１回ないし数回に分けて行うことができる。

　本発明の水性塗料組成物の塗布量は、硬化膜厚が１～２０μｍとなる量であることが好ましく、２～１５μｍとなる量であることがより好ましく、３～１３μｍとなる量であることがさらに好ましい。

　本発明の水性塗料組成物が塗装される被塗物は、特に制限されない。
　また、本発明の水性塗料組成物は、成膜部分だけでなく、ダスト状に塗装される部分においても、上層に塗膜が形成された後には優れた外観を有する塗膜を形成することができる。

　複層塗膜形成方法
　本発明の水性塗料塗料組成物によれば、ダスト部及び成膜部の仕上り性、並びに耐チッピング性に優れた複層塗膜を得ることができるので、例えば、自動車のチッピングプライマー塗料等として用いるのが適している。
　自動車のチッピングプライマー塗料は、一般に、自動車車体の外板部等に塗装される塗料である。

　本発明の複層塗膜形成方法の好ましい態様としては、下記の方法（Ｍ１）及び（Ｍ２を挙げることができる。

　方法（Ｍ１）
　工程（Ｍ１－１）：被塗物上に、本発明の水性塗料組成物を塗装してチッピングプライマー塗膜を形成する工程、
　工程（Ｍ１－２）：前記工程（Ｍ１－１）で形成されたチッピングプライマー塗膜上に、水性中塗り塗料組成物を塗装して中塗り塗膜を形成する工程、
　工程（Ｍ１－３）：前記工程（Ｍ１－２）で形成された中塗り塗膜上に、ベースコート塗料組成物を塗装してベースコート塗膜を形成する工程、
　工程（Ｍ１－４）：前記工程（Ｍ１－３）で形成されたベースコート塗膜上に、クリヤーコート塗料組成物を塗装してクリヤーコート塗膜を形成する工程、ならびに
　工程（Ｍ１－５）：前記工程（Ｍ１－１）～（Ｍ１－４）で形成されたチッピングプライマー塗膜、中塗り塗膜、ベースコート塗膜及びクリヤーコート塗膜を一度に加熱硬化する工程、を含む複層塗膜形成方法。

　方法（Ｍ２）
　工程（Ｍ２－１）：被塗物上に、本発明の水性塗料組成物を塗装してチッピングプライマー塗膜を形成する工程、
　工程（Ｍ２－２）：前記工程（Ｍ２－１）で形成されたチッピングプライマー塗膜上に、水性中塗り塗料組成物を塗装して中塗り塗膜を形成する工程、
　工程（Ｍ２－３）：前記工程（Ｍ２－１）及び（Ｍ２－２）で形成されたチッピングプライマー塗膜及び中塗り塗膜を一度に加熱硬化する工程、
　工程（Ｍ２－４）：前記工程（Ｍ２－３）で硬化された中塗り塗膜上に、ベースコート塗料組成物を塗装してベースコート塗膜を形成する工程、
　工程（Ｍ２－５）：前記工程（Ｍ２－４）で形成されたベースコート塗膜上に、クリヤーコート塗料組成物を塗装してクリヤーコート塗膜を形成する工程、ならびに
　工程（Ｍ２－６）：前記工程（Ｍ２－４）及び（Ｍ２－５）で形成されたベースコート塗膜及びクリヤーコート塗膜を一度に加熱硬化する工程、を含む複層塗膜形成方法。

　上記チッピングプライマー塗膜は、成膜していても、ダスト状であってもよい。

　本発明の水性塗料組成物の塗装後は、チッピングプライマー塗膜が実質的に硬化しない加熱条件でプレヒート及びエアブロー等を行うことができる。また、加熱を行なわず、室温で１～６０分間程度のインターバルをおいてもよい。なかでも、加熱を行なわず、室温で１～６０分間程度のインターバルをおくことが好ましい。

　上記プレヒートの温度は、４０～１００℃が好ましく、５０～９０℃がより好ましく、６０～８０℃が更に好ましい。プレヒートの時間は、３０秒間～１５分間が好ましく、１～１０分間がより好ましく、２～５分間が更に好ましい。

　また、前記エアブローは、通常、被塗物の塗装面に、常温又は２５℃～８０℃程度の温度に加熱された空気を、３０秒間～１５分間吹き付けることにより行うことが好ましい。

　被塗物としては、例えば、乗用車、トラック、オートバイ、バスなどの自動車車体の外板部；自動車部品などを挙げることができる。これらの内、自動車車体の外板部が好ましく、優れた仕上がり外観及び耐チッピング性が要求される自動車車体のフード部及びルーフ部がさらに好ましい。

　これらの被塗物の材質としては、特に限定されるものではない。例えば、鉄、アルミニウム、真鍮、銅、ブリキ、ステンレス鋼、亜鉛メッキ鋼、亜鉛合金（Ｚｎ－Ａｌ、Ｚｎ－Ｎｉ、Ｚｎ－Ｆｅなど）メッキ鋼などの金属材料；ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂などの樹脂類、各種のＦＲＰなどのプラスチック材料などを挙げることができる。これらの内、金属材料が好ましい。

　また、塗膜が適用される被塗物面としては、自動車車体外板部、自動車部品、これらを構成する鋼板などの金属基材などの金属表面に、リン酸塩処理、クロメート処理、複合酸化物処理などの表面処理が施されたものであってもよい。

　表面処理が施されていても施されていなくてもよい対象物の上には、さらに塗膜を形成してもよい。例えば、基材である被塗物に、必要に応じて表面処理を施し、その上に下塗り塗膜を形成してもよい。上記下塗り塗膜は、例えば被塗物が自動車車体である場合には、自動車車体の塗装において通常使用されるそれ自体既知の下塗り塗料組成物を使用して形成することができる。

　上記下塗り塗料組成物は、通常、被塗物に防食性を付与することを目的として塗装される。
　上記下塗り塗膜を形成するための下塗り塗料組成物としては、例えば、電着塗料、好ましくはカチオン電着塗料を使用することができる。
　また、上記下塗り塗膜は、形成される複層塗膜の仕上がり外観の観点から、硬化塗膜であることが好ましい。

　前記水性中塗り塗料組成物としては、自動車車体等の塗装用として公知の熱硬化性水性中塗り塗料組成物を使用することができる。該水性中塗り塗料組成物としては、例えば、架橋性官能基を有する基体樹脂、架橋剤、着色顔料及び体質顔料を含有する熱硬化性塗料を、好適に使用できる。
　上記水性中塗り塗料組成物は、通常、被塗物に平滑性、耐チッピング性及び塗膜間の密着性を付与することを目的として塗装される。

　前記基体樹脂が有する架橋性官能基としては、例えば、カルボキシル基、水酸基及びエポキシ基等を挙げることができる。
　前記基体樹脂の種類としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂及びウレタン樹脂などを挙げることができる。

　前記架橋剤としては、例えば、メラミン樹脂、ポリイソシアネート化合物及びブロック化ポリイソシアネート化合物などを挙げることができる。

　水性中塗り塗料組成物の塗布量は、硬化膜厚が１０～６０μｍとなる量であることが好ましく、１５～５０μｍとなる量であることがより好ましく、２０～４０μｍとなる量であることがさらに好ましい。

　前記ベースコート塗料組成物としては、自動車車体等の塗装用として公知の熱硬化性ベースコート塗料組成物を使用することができる。該ベースコート塗料組成物としては、例えば、架橋性官能基を有する基体樹脂、架橋剤、着色顔料及び体質顔料を含有する熱硬化性塗料組成物を、好適に使用できる。
　上記ベースコート塗料組成物は、通常、被塗物に優れたデザイン性（例えば、色、金属感及び光沢等）を付与することを目的として塗装される。

　前記ベースコート塗料組成物としては、水性塗料組成物及び有機溶剤型塗料組成物のいずれを用いてもよいが、環境負荷軽減等の観点から、水性塗料組成物が好ましい。

　ベースコート塗料組成物の塗布量は、硬化膜厚が５～４０μｍとなる量であることが好ましく、６～３５μｍとなる量であることがより好ましく、７～３０μｍとなる量であることがさらに好ましい。

　前記クリヤーコート塗料組成物としては、自動車車体等の塗装用として公知の熱硬化性クリヤー塗料組成物をいずれも使用できる。該熱硬化性クリヤー塗料組成物としては、例えば、架橋性官能基を有する基体樹脂及び硬化剤を含有する有機溶剤型熱硬化性塗料組成物、水性熱硬化性塗料組成物、粉体熱硬化性塗料組成物等を挙げることができる。
　上記クリヤーコート塗料組成物は、通常、被塗物に優れた外観（例えば光沢等）及び耐久性（耐候性、耐水性等）を付与することを目的として塗装される。

　上記基体樹脂が有する架橋性官能基としては、例えば、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基、シラノール基等を挙げることができる。基体樹脂の種類としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂などを挙げることができる。硬化剤としては、例えば、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物、メラミン樹脂、尿素樹脂、カルボキシル基含有化合物、カルボキシル基含有樹脂、エポキシ基含有樹脂、エポキシ基含有化合物などを挙げることができる。

　上記クリヤーコート塗料組成物の基体樹脂／硬化剤の組合せとしては、水酸基含有樹脂／ポリイソシアネート化合物、カルボキシル基含有樹脂／エポキシ基含有樹脂、水酸基含有樹脂／ブロック化ポリイソシアネート化合物、水酸基含有樹脂／メラミン樹脂等が好ましく、水酸基含有樹脂／ポリイソシアネート化合物がより好ましい。

　また、上記クリヤーコート塗料組成物は、一液型塗料であってもよいし、二液型ウレタン樹脂塗料等の多液型塗料であってもよい。

　また、上記クリヤーコート塗料組成物には、必要に応じて、透明性を阻害しない程度に着色顔料、光輝性顔料、染料等を含有させることができ、さらに体質顔料、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、増粘剤、防錆剤、表面調整剤等を適宜含有せしめることができる。

　クリヤーコート塗料組成物の塗装方法としては、特に限定されないが、例えば、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、回転霧化塗装、カーテンコート塗装等の塗装方法でウエット塗膜を形成することができる。これらの塗装方法において、必要に応じて、静電印加を行なってもよい。このうちエアスプレー塗装又は回転霧化塗装が特に好ましい。クリヤーコート塗料組成物の塗布量は、通常、硬化膜厚が１０～７０μｍとなる量とすることが好ましく、２０～５０μｍとなる量とすることがより好ましい。

　また、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装及び回転霧化塗装を行なう場合には、クリヤー塗料組成物の粘度を、該塗装に適した粘度範囲、通常、フォードカップＮｏ．４粘度計において、２０℃で１５～６０秒程度、特に２０～５０秒程度の粘度範囲となるように、有機溶剤等の溶媒を用いて、適宜、調整しておくことが好ましい。

　前記加熱は公知の手段により行うことができ、例えば、熱風炉、電気炉、赤外線誘導加熱炉などの乾燥炉を適用できる。加熱温度は６０～１８０℃が好ましく、７０～１７０℃がより好ましく、８０～１６０℃がさらに好ましい。加熱時間は、特に制限されないが、好ましくは１０～４０分間の範囲内であり、より好ましくは２０～４０分間の範囲内である。

　以下、製造例、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。なお、これら製造例、実施例及び比較例は単なる例示であり、本発明の範囲を限定するためのものではない。製造例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は、特記しない限り、質量基準による。また、塗膜の膜厚は硬化塗膜に基づくものである。

　ウレタン樹脂（Ａ）の製造
　製造例１
　温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器及び水分離器を備えた反応容器に、「ＰＴＭＧ２０００」（商品名、三菱ケミカル社製、数平均分子量が１０００であるポリテトラメチレンエーテルグリコール）２３３．４部、「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ　ＵＨ－２００」（商品名、宇部興産社製、数平均分子量が１０００であるポリカーボネートジオール）１２０．７部、シクロヘキサンジメタノール０．９部、ジメチロールプロピオン酸１６．６部及びメチルエチルケトン２９０部を仕込み、撹拌しながら７０℃まで昇温させた後、イソホロンジイソシアネート８０．６部及び水添ＭＤＩ１．６部の混合物を３０分かけて滴下し、７０℃を保持して撹拌を続け、遊離イソシアネート基含有量８．０％のＮＣＯ末端プレポリマーを得た。得られた反応物を３０℃に冷却し、ジメチルエタノールアミン６．６部を加えた後、脱イオン水７６１．５部を加え、乳化後、これに５％ジエチレントリアミン水溶液７４．１部を添加し、１２０分間撹拌して、鎖伸長反応を行なった。次いで、メチルエチルケトンを減圧加熱下に留去し、脱イオン水で濃度調整して、固形分３５％、酸価１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均粒子径１２０ｎｍのウレタン樹脂エマルション（Ａ－１）を得た。ウレタン樹脂エマルション（Ａ－１）のポリエーテルポリオール/ポリカーボネートポリオールの質量比は、６６／３４であった。

　製造例２～８
　製造例１において、配合組成を下記表１に示す通りとする以外は、製造例１と同様にして、ウレタンエマルション（Ａ－２）～（Ａ－８）を得た。

（注１）「ＰＴＭＧ３０００」：商品名、三菱ケミカル社製、数平均分子量が３０００であるポリテトラメチレンエーテルグリコール、
（注２）「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ　ＵＨ－３００」：商品名、宇部興産社製、数平均分子量が３０００であるポリカーボネートジオール、
（注３）「クラレポリオール　Ｐ－３０１０」：商品名、クラレ社製、数平均分子量が３０００であるポリエステルポリオール。

　水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ１）の製造
　製造例９
　温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器に、酢酸ブチル（溶解性パラメーター８．７）３０部を仕込み８５℃に昇温後、スチレン１０部、メチルメタクリレート３０部、２－エチルヘキシルアクリレート１５部、ｎ－ブチルアクリレート１１.５部、ヒドロキシエチルアクリレート３０部、アクリル酸３.５部、酢酸ブチル（溶解性パラメーター８．７）１０部及び２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）２部の混合物を４時間かけて滴下し、滴下終了後１時間熟成した。その後さらに、酢酸ブチル（溶解性パラメーター８．７）５部及び２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）１部の混合物を１時間かけてフラスコに滴下し、滴下終了後１時間熟成した。さらに２－（ジメチルアミノ）エタノール３.０３部を加え、脱イオン水を徐々に添加することにより、固形分濃度４０％の水酸基含有アクリル樹脂溶液（Ｂ１－１）を得た。得られた水酸基含有アクリル樹脂溶液（Ｂ１－１）の酸価は２７ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は１４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は５０００であった。

　水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｂ２）の製造
　製造例１０
　加熱装置、攪拌装置、温度計、還流冷却器及び水分離器を備えた４つ口フラスコに、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸６１．９部、アジピン酸７０．１部、トリメチロールプロパン６２．８部、ネオペンチルグリコール２４．２部及び１，４－シクロヘキサンジメタノール４４．６部を装入してなる内容物を１６０℃から２３０℃まで３時間かけて昇温させた後、２３０℃で１時間保持し生成した縮合水を精留塔を用いて留去させた。
　次に、生成物に無水トリメリット酸１５．０部を付加した後、脱溶剤を行い、２－（ジメチルアミノ）エタノールで中和してから、水に分散して固形分４０％の水酸基含有ポリエステル樹脂溶液（Ｂ２－１）を得た。得られた水酸基含有ポリエステル樹脂溶液（Ｂ２－１）の水酸基価は１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は２，０００であった。

　ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｅ３）の製造
　製造例１１
　温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器、窒素導入管、滴下装置を備えた反応容器に、「スミジュールＮ－３３００」（商品名、住化バイエルウレタン社製、ヘキサメチレンジイソシアネート由来のイソシアヌレート構造含有ポリイソシアネート、固形分１００％、イソシアネート基含有率２１．８％）１５５０部及び２，６－ジ－t－ブチル－４－メチルフェノール０．９部を仕込み、よく混合して、窒素気流下で１３０℃で３時間加熱した。次いで、酢酸エチル（溶解性パラメーター８．７）１２００部及びマロン酸ジイソプロピル１３５０部を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら、ナトリウムメトキシドの２８％メタノール（溶解性パラメーター１３．８）溶液１４部を加え、６５℃で８時間攪拌し、最終固形分が７０％となるよう酢酸エチル（溶解性パラメーター８．７）で希釈して、固形分７０％、重量平均分子量４，２００のブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｅ３－１）を得た。

　顔料分散液の製造
　製造例１２
　製造例９で得た水酸基含有アクリル樹脂溶液（Ｂ１－１）１２．５部（固形分５部）、「ＪＲ－８０６」（商品名、テイカ社製、ルチル型二酸化チタン）５０部、「カーボンＭＡ－１００」（商品名、三菱化学社製、カーボンブラック）１部及び脱イオン水１０部を混合し、２－（ジメチルアミノ）エタノールでｐＨ８．４に調整した。次いで、得られた混合液を広口ガラスビン中に入れ、分散メジアとして直径約１．３ｍｍφのガラスビーズを加えて密封し、ペイントシェイカーにて３０分間分散して、顔料分散液（Ｐ－１）を得た。

　製造例１３
　製造例１０で得た水酸基含有ポリエステル樹脂溶液（Ｂ２－１）１２．５部（固形分５部）、「ＪＲ－８０６」（商品名、テイカ社製、ルチル型二酸化チタン）５０部、「カーボンＭＡ－１００」（商品名、三菱化学社製、カーボンブラック）１部及び脱イオン水１０部を混合し、２－（ジメチルアミノ）エタノールでｐＨ８．４に調整した。次いで、得られた混合液を広口ガラスビン中に入れ、分散メジアとして直径約１．３ｍｍφのガラスビーズを加えて密封し、ペイントシェイカーにて３０分間分散して、顔料分散液（Ｐ－２）を得た。

　水性塗料組成物の製造
　実施例１
　製造例１３で得た顔料分散液（Ｐ－２）７３．５部、製造例１で得たウレタン樹脂エマルション（Ａ－１）２２８．６部（固形分８０部）、製造例９で得た水酸基含有アクリル樹脂溶液（Ｂ１－１）１２．５部（固形分５部）、「サイメル３５０」（商品名、オルネクスジャパン社製、メチルエ－テル化メラミン樹脂、固形分１００％）１０部（固形分１０部）及びプロピレングリコールｎ－ブチルエーテル（溶解性パラメーター９．７、沸点１７０℃）１０部を均一に混合した。次いで、得られた混合物に、脱イオン水、「アデカノールＵＨ－５３０」（商品名、ＡＤＥＫＡ社製、増粘剤、固形分３０％）及び２－（ジメチルアミノ）エタノールを添加し、ＰＨ８．４、塗料固形分３０％、Ｂ型粘度計を用いて２０℃において回転数６ｒｐｍで測定したときの粘度が１０００ｍＰａ・ｓの水性塗料組成物ＮＯ．１を得た。

　実施例２～１９、比較例１～１０
　配合組成を下記表２に示すものとする以外は、実施例１と同様にして、ＰＨ８．４、塗料固形分３０％、Ｂ型粘度計を用いて２０℃において回転数６ｒｐｍで測定したときの粘度が１０００ｍＰａ・ｓの各水性塗料組成物ＮＯ．２～２９を得た。なお表２に示す配合組成は、有機溶剤に関しては配合量、その他の成分に関しては固形分質量による。

　水性塗料組成物ＮＯ．１～２９の貯蔵安定性について、「ＬＶＤＶ－Ｉ」（商品名、ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製、Ｂ型粘度計）によって測定される６０ｒｐｍで１分後の粘度に基づいて、製造直後の粘度と、４０℃で１０日間静置した後の粘度の変化率によって評価した。なお、粘度の測定前には、ディスパーにて１０００ｒｐｍで５分間攪拌した。
粘度変化率（％）＝｜（４０℃で１０日間静置した後の粘度／製造直後の粘度）－１｜×１００
　◎及び○が合格である。
　◎：粘度変化率が２０％未満、
　○：粘度変化率が２０％以上、５０％未満、
　×：粘度変化率が５０％以上。
　貯蔵安定性の結果を併せて表２に示す。

（注４）　プロピレングリコールｎ－プロピルエーテル：溶解性パラメーター９．８、沸点１５０℃、
（注５）　トリプロピレングリコールｎ－ブチルエーテル：溶解性パラメーター９．３、沸点２７４℃、
（注６）　エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート：溶解性パラメーター８．９、沸点１８８℃、
（注７）　プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート：溶解性パラメーター８．７、沸点１４６℃、
（注８）　プロピレングリコールモノメチルエーテル：溶解性パラメーター溶解性パラメーター１０．２、沸点１２１℃。

　（試験用被塗物の作製）
　リン酸亜鉛処理された冷延鋼板に、熱硬化性エポキシ樹脂系カチオン電着塗料組成物（商品名「エレクロンＧＴ－１０」、関西ペイント社製）を膜厚２０μｍになるように電着塗装し、１７０℃で３０分加熱して硬化させた。かくして、鋼板上に電着塗膜を形成してなる試験板を得た。

　（試験板の作成）
　実施例２０
　上記で得られた試験板に、実施例１で得た水性塗料組成物ＮＯ．１を、ダスト部及び成膜部が得られるように、ハンドガンを用いて、膜厚に勾配をつけて傾斜塗装（０～１０μｍ、成膜部標準膜厚８μｍ）を行ない、５分間放置して、未硬化のチッピングプライマー塗膜を形成した。
　次いで、該未硬化のチッピングプライマー塗膜上に、「ＷＰ－５２３Ｈ」（商品名、関西ペイント社製、アクリル・メラミン樹脂系水性中塗り塗料組成物）を、回転霧化型の静電塗装機を用いて、硬化膜厚３０μｍとなるように静電塗装し、５分間放置して、未硬化の中塗り塗膜を形成した。
　次いで、該未硬化の中塗り塗膜上に、「ＷＢＣ－７２０Ｈ」（商品名、関西ペイント社製、アクリル・メラミン樹脂系水性ベースコート塗料組成物）を、回転霧化型の静電塗装機を用いて、乾燥膜厚で１５μｍとなるように静電塗装し、５分間放置後、８０℃で３分間プレヒートを行ない、未硬化のベースコート塗膜を形成した。
　次いで、該未硬化のベースコート塗膜上に、「ルーガベークＨＫ－４」（商品名、関西ペイント社製、メラミン硬化型クリヤー塗料、基体樹脂／硬化剤の組み合わせ：水酸基含有樹脂／メラミン樹脂）を乾燥膜厚で３５μｍとなるように静電塗装し、７分間放置し、クリヤーコート塗膜を形成した。
　次いで、１４０℃で３０分間加熱して、チッピングプライマー塗膜、中塗り塗膜、ベースコート塗膜及びクリヤーコート塗膜を加熱硬化させることにより、試験板を作製した。

　実施例２１～３８、比較例１１～２０
　実施例２０において、水性塗料組成物の種類を下記表３の通りに変更すること以外は、実施例２０と同様にして試験板を作製した。

　実施例３９
　上記で得られた試験板に、実施例２で得た水性塗料組成物ＮＯ．２を、ダスト部及び成膜部が得られるように、ハンドガンを用いて、膜厚に勾配をつけて傾斜塗装（０～１０μｍ、成膜部標準膜厚８μｍ）を行ない、５分間放置して、未硬化のチッピングプライマー塗膜を形成した。
　次いで、該未硬化のチッピングプライマー塗膜上に、「ＷＰ－５２３Ｈ」（商品名、関西ペイント社製、アクリル・メラミン樹脂系水性中塗り塗料組成物）を、回転霧化型の静電塗装機を用いて、硬化膜厚３０μｍとなるように静電塗装し、５分間放置して、未硬化の中塗り塗膜を形成した。
　次いで、１４０℃で３０分間加熱して、チッピングプライマー塗膜及び中塗り塗膜を加熱硬化させた。
　次いで、該加熱硬化させた中塗り塗膜上に、「ＷＢＣ－７２０Ｈ」（商品名、関西ペイント社製、アクリル・メラミン樹脂系水性ベースコート塗料組成物）を、回転霧化型の静電塗装機を用いて、乾燥膜厚で１５μｍとなるように静電塗装し、５分間放置後、８０℃で３分間プレヒートを行ない、未硬化のベースコート塗膜を形成した。
　次いで、該未硬化のベースコート塗膜上に、「ルーガベークＨＫ－４」（商品名、関西ペイント社製、メラミン硬化型クリヤーコート塗料、基体樹脂／硬化剤の組み合わせ：水酸基含有樹脂／メラミン樹脂）を乾燥膜厚で３５μｍとなるように静電塗装し、７分間放置し、クリヤーコート塗膜を形成した。
　次いで、１４０℃で３０分間加熱して、ベースコート塗膜及びクリヤーコート塗膜を加熱硬化させることにより、試験板を作製した。

　上記で得られた各試験板について、下記の試験方法により評価を行った。評価結果を下記表３に示す。

　（試験方法）
　チッピングプライマー塗膜のダスト部の仕上がり外観：各試験板について、「Ｗａｖｅ　Ｓｃａｎ」（商品名、ＢＹＫ　Ｇａｒｄｎｅｒ社製）によって測定されるＳｈｏｒｔ　Ｗａｖｅ（ＳＷ）値及びＷａ値に基づいて、鮮映性を評価した。ＳＷ値及びＷａ値はともに、小さいほど塗面の鮮映性が高いことを示す。３０以下が合格である。

　チッピングプライマー塗膜の成膜部の仕上がり外観：各試験板について、「Ｗａｖｅ　Ｓｃａｎ」（商品名、ＢＹＫ　Ｇａｒｄｎｅｒ社製）によって測定されるＳｈｏｒｔ　Ｗａｖｅ（ＳＷ）値及びＷａ値に基づいて、鮮映性を評価した。ＳＷ値及びＷａ値はともに、小さいほど塗面の鮮映性が高いことを示す。３０以下が合格である。

　耐チッピング性：飛石試験機「ＪＡ－４００型」（商品名、スガ試験機社製、耐チッピング性試験装置）の試片保持台に上記で得られたチッピングプライマー塗膜の成膜部の各試験板を設置し、－２０℃において、該試験板から３５ｃｍ離れた所から０．３９ＭＰａ（４ｋｇｆ／ｃｍ２）の圧縮空気により、ＪＩＳ　Ａ　５００１に記載された道路用砕石（Ｓ－５）で５０ｇを試験板に９０度の角度で衝突させた。その後、得られた該試験板を水洗して、乾燥し、塗面に布粘着テープ（ニチバン社製）を貼着して、それを剥離した後、塗膜のキズの発生程度等を目視で観察し、下記基準により評価した。◎及び○が合格である。
　◎：キズの大きさが極めて小さく、電着面や素地の鋼板が露出していない。
　○：キズの大きさが小さく、電着面や素地の鋼板が露出していない。
　△：キズの大きさは小さいが、電着面や素地の鋼板が露出している。
　×：キズの大きさはかなり大きく、素地の鋼板も大きく露出している。

　以上、本発明の実施形態及び実施例について具体的に説明したが、本発明は、上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。例えば、上述の実施形態及び実施例において挙げた構成、方法、工程、形状、材料及び数値などはあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれと異なる構成、方法、工程、形状、材料及び数値などを用いてもよい。また、上述の実施形態の構成、方法、工程、形状、材料及び数値などは、本発明の主旨を逸脱しない限り、互いに組み合わせることが可能である。

Claims

　（Ａ）（ａ１）ポリイソシアネート成分と（ａ２）（ａ２－１）ポリエーテルポリオール及び（ａ２－２）ポリカーボネートポリオールを含有するポリオール成分とを含む構成成分から得られるウレタン樹脂、
　（Ｂ）（Ｂ１）水酸基含有アクリル樹脂及び（Ｂ２）水酸基含有ポリエステル樹脂から選ばれる少なくとも１種の水酸基含有樹脂、
　（Ｃ）溶解性パラメーターが８．８～１０．１の範囲内である有機溶剤、及び
　（Ｄ）水、
を含む水性塗料組成物であって、前記水性塗料組成物中の樹脂固形分１００質量部を基準として、
　前記ウレタン樹脂（Ａ）の含有量が、６０～８５質量部の範囲内であり、
　前記有機溶剤（Ｃ）の含有量が、５～３０質量部の範囲内である、
水性塗料組成物。
　前記ポリオール成分（ａ２）中の、前記ポリエーテルポリオール（ａ２－１）の前記ポリカーボネートポリオール（ａ２－２）に対する比が、ポリエーテルポリオール（ａ２－１）／ポリカーボネートポリオール（ａ２－２）の質量比で、８０／２０～３０／７０である、請求項１に記載の水性塗料組成物。
　前記有機溶剤（Ｃ）の溶解性パラメーターが、８．９～９．７の範囲内である、請求項１又は２に記載の水性塗料組成物。
　さらに、硬化剤（Ｅ）を含有する、請求項１～３のいずれか１項に記載の水性塗料組成物。
　前記硬化剤（Ｅ）が、メラミン樹脂（Ｅ１）及びブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｅ３）から選ばれる少なくとも１種である、請求項４に記載の水性塗料組成物。
　工程（Ｍ１－１）：被塗物上に、請求項１～５のいずれか１項に記載の水性塗料組成物を塗装してチッピングプライマー塗膜を形成する工程、
　工程（Ｍ１－２）：前記工程（Ｍ１－１）で形成されたチッピングプライマー塗膜上に、水性中塗り塗料組成物を塗装して中塗り塗膜を形成する工程、
　工程（Ｍ１－３）：前記工程（Ｍ１－２）で形成された中塗り塗膜上に、ベースコート塗料組成物を塗装してベースコート塗膜を形成する工程、
　工程（Ｍ１－４）：前記工程（Ｍ１－３）で形成されたベースコート塗膜上に、クリヤーコート塗料組成物を塗装してクリヤーコート塗膜を形成する工程、ならびに
　工程（Ｍ１－５）：前記工程（Ｍ１－１）～（Ｍ１－４）で形成されたチッピングプライマー塗膜、中塗り塗膜、ベースコート塗膜及びクリヤーコート塗膜を一度に加熱硬化する工程、
を含む複層塗膜形成方法。
　工程（Ｍ２－１）：被塗物上に、請求項１～５のいずれか１項に記載の水性塗料組成物を塗装してチッピングプライマー塗膜を形成する工程、
　工程（Ｍ２－２）：前記工程（Ｍ２－１）で形成されたチッピングプライマー塗膜上に、水性中塗り塗料組成物を塗装して中塗り塗膜を形成する工程、
　工程（Ｍ２－３）：前記工程（Ｍ２－１）及び（Ｍ２－２）で形成されたチッピングプライマー塗膜及び中塗り塗膜を一度に加熱硬化する工程、
　工程（Ｍ２－４）：前記工程（Ｍ２－３）で硬化された中塗り塗膜上に、ベースコート塗料組成物を塗装してベースコート塗膜を形成する工程、
　工程（Ｍ２－５）：前記工程（Ｍ２－４）で形成されたベースコート塗膜上に、クリヤーコート塗料組成物を塗装してクリヤーコート塗膜を形成する工程、ならびに
　工程（Ｍ２－６）：前記工程（Ｍ２－４）及び（Ｍ２－５）で形成されたベースコート塗膜及びクリヤーコート塗膜を一度に加熱硬化する工程、
を含む複層塗膜形成方法。