DE60127692T2 - Härtbare polyurethane, hergestellte beschichtungen und verfahren zur herstellung - Google Patents

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Description

  • KREUZBEZUG AUF VERWANDTE PATENTANMELDUNGEN
  • Diese Patentanmeldung beansprucht die Priorität der vorläufigen US-Patentanmeldung Serial No. 60/234,640, eingereicht am 22. September 2000, und ist verwandt mit den US-Patentanmeldungen No. 09/611,051 und 09/668,085, eingereicht am 6. Juli 2000 bzw. am 22. September 2000, welche Continuation-in-Part-Anmeldungen der US-Patentanmeldung Serial-No. 09/309,851, eingereicht am 11. Mai 1999, jetzt US-Patentschrift No. 6,248,225B1, sind.
  • GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung ist auf ein härtbares Polyurethanmaterial, daraus hergestellte Beschichtungen und Verfahren zum Herstellen derselben gerichtet.
  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Beschichtungsformulierungen finden Verwendung in verschiedenen Industrien, einschließlich der Beschichtung und/oder Lackierung von Motorfahrzeugen. In diesen Industrien und insbesondere in der Automobilindustrie sind beträchtliche Anstrengungen unternommen worden, um Beschichtungszusammensetzungen mit verbesserten Leistungseigenschaften zu entwickeln. In der Automobilindustrie sind z. B. zahlreiche Versuche unternommen worden, um eine verbesserte Beständigkeit gegen Abplatzen und verbesserten Korrosionsschutz zu erreichen. Diese Anstrengungen haben z. B. das Aufbringen von 6 oder mehr einzeln aufgebrachten Beschichtungen auf das Substrat durch ein oder mehrere Beschichtungsverfahren umfasst.
  • Diese Beschichtungen können entweder elektrophoretische oder nicht-elektrophoretische Beschichtungsverfahren sein. Die elektrolytische Abscheidung ist in der Beschichtungsindustrie immer wichtiger geworden, da im Vergleich mit nicht-elektrophoretischen Beschichtungsmaßnahmen die elektrolytische Abscheidung höhere Lackverwendung, herausragenden Korrosionsschutz, niedrige Umweltverunreinigung und ein hoch automatisiertes Verfahren bietet. Allgemein ergeben kationisch elektrolytisch abgeschiedene Beschichtungen eine bessere Korrosionsbeständigkeit als anionisch elektrolytisch abgeschiedene Beschichtungen. Nicht-elektrophoretische Beschichtungen, wie sprühbare Beschichtungen, werden jedoch noch in weitem Umfang in der Beschichtungsindustrie aufgrund der damit verbundenen relativ niedrigen Ausrüstungs- und Betriebskosten verwendet.
  • Solche Anstrengungen haben zu einem erhöhten Schutz der Oberfläche des Substrats und zu verringertem Lackverlust durch Abplatzen geführt, wenn das Substrat des Fahrzeugs von festem Schutt, wie Kies und Steine, getroffen wird. Es wird angenommen, dass durch die Verringerung des Unterschieds in der Schlagenergie zwischen mehreren Beschichtungsschichten die Beständigkeit der Gesamtbeschichtung gegen Abplatzen verbessert werden kann, insbesondere für Beschichtungen, in welchen die jeweiligen Beschichtungsschichten übermäßige Unterschiede in der Härte haben. Es wird angenommen, dass die Verringerung des Härteunterschieds die Delaminierung zwischen den Beschichtungsschichten, wie zwischen der Unterschicht, einer Zwischenschicht und einer Deckschicht oder einer Unterschicht und einer Zwischenschicht, verringern kann.
  • In der US-Patentschrift No. 5,047,294 wird genannt, dass dieser Unterschied durch Aufbringen einer vernetzten Polyurethanharz-Füllstoffzusammensetzung zwischen Beschichtungsschichten, um die Zwischenschichthaftung zu verbessern, verringert werden kann. Die Füllstoffzusammensetzung umfasst ein in Wasser dispergierbares, von Polyisocyanaten abgeleitetes Polymer, Polyole mit niedrigem und hohem Molekulargewicht, Verbindungen, die mit dem Isocyanat reaktiv sind, und monofunktionelle oder aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindungen. Anhydride von Carbonsäuren, wie Trimellithsäure, sind als verwendbar zum Bilden des Polyols mit hohem Molekulargewicht beschrieben. Die Beschichtungsformulierung wird typischerweise als eine Zwischenschicht zwischen der Grundierschicht und der Deckschicht aufgebracht, um in der Grundierschicht vorhandene Unregelmäßigkeiten auszugleichen und um die Gesamtbeständigkeit der Beschichtung gegen Abplatzen durch Steine zu verbessern.
  • In der US-Patentschrift No. 5,674,560 wird eine Grundierschicht aus einem abplatzbeständigen Polyolefintyp auf einen kationisch oder anionisch elektrochemisch aufgebrachten Film durch Sprühen aufgebracht, bevor das Aufbringen eines weichen Polyesterzwischenfilms erfolgt. Es wird berichtet, dass die Verringerung des Unterschieds in der Schlagenergie maximiert wird, wenn die Polyolefin-Grundierschicht auf den weicheren anionisch elektrochemisch abgeschiedenen Film gegenüber einem kationisch elektrochemisch abgeschiedenen Film aufgebracht wird.
  • Obwohl elektrophoretische Beschichtungen zahlreiche Vorteile gegenüber nicht-elektrophoretischen Beschichtungen ergeben können, werden immer noch Verbesserungen gesucht aufgrund der weit verbreiteten Verwendung beider Beschichtungen.
  • Demgemäß besteht das Bedürfnis für ein Polyurethanmaterial, das in Beschichtungszusammensetzungen verwendbar ist, die auf das Substrat durch elektrophoretische oder nicht-elektrophoretische Beschichtungsverfahren aufgebracht werden können.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung stellt ein härtbares Polyurethanmaterial bereit, wobei das Polyurethanmaterial aus den folgenden Komponenten gebildet ist, umfassend:
    • (a) wenigstens ein Polyisocyanat,
    • (b) wenigstens ein aktiven Wasserstoff enthaltendes Material,
    • (c) wenigstens ein Polyoxyalkylenpolyamin,
    • (d) wenigstens ein Material mit wenigstens einer primären oder sekundären Aminogruppe und wenigstens einer Hydroxylgruppe und
    • (e) wenigstens ein säurefunktionelles Material oder Anhydrid mit einer funktionellen Gruppe, die reaktiv ist mit Isocyanat- oder Hydroxylgruppen anderer Komponenten, aus denen das Polyurethanmaterial gebildet ist.
  • Bevorzugt umfasst das wenigstens einen aktiven Wasserstoff enthaltende Material keine säurefunktionellen Gruppen, und die Komponente (e) ist wenigstens ein anhydridfunktionelles Material.
  • Die vorliegende Erfindung ist auch auf eine Grundierbeschichtungszusammensetzung, eine Grundschichtzusammensetzung, eine Klarschichtzusammensetzung, eine Einzelschichtzusammensetzung und eine Mehrkomponenten-Verbundbeschichtung gerichtet, welche das vorstehend beschriebene Polyurethanmaterial enthalten. Wo die vorliegende Erfindung eine Mehrkomponenten-Verbundbeschichtung ist, umfasst wenigstens eine der Schichten das Polyurethanmaterial.
  • Die vorliegende Erfindung ist ebenfalls auf ein beschichtetes Substrat mit darauf aufgebrachten Schichten gerichtet, wobei wenigstens eine der aufgebrachten Schichten das Polyurethanmaterial der vorliegenden Erfindung umfasst.
  • Die vorliegende Erfindung ist auch auf ein Verfahren zum Bilden einer wässrigen Beschichtungszusammensetzung gerichtet, die ein Polyurethanmaterial enthält, wobei das Verfahren umfasst:
    • (a) Bilden des Polyurethanmaterials aus Komponenten, umfassend: (i) wenigstens ein Polyisocyanat, (ii) wenigstens ein aktiven Wasserstoff enthaltendes Material, (iii) wenigstens ein Polyoxyalkylenpolyamin, (iv) wenigstens ein Material mit wenigstens einer primären oder sekundären Aminogruppe und wenigstens einer Hydroxylgruppe und (v) wenigstens ein säurefunktionelles Material oder Anhydrid mit einer funktionellen Gruppe, die mit Isocyanat oder Hydroxylgruppen anderer Komponenten reaktiv ist, aus welchen das Polyurethanmaterial gebildet ist, und
    • (b) Dispergieren des Polyurethanmaterials in einer wässrigen Lösung.
  • Die vorliegende Erfindung ist ebenfalls auf ein Verfahren zum Herstellen eines beschichteten Substrats gerichtet, umfassend:
    • (a) Bilden einer Beschichtung auf dem Substrat, wobei die Beschichtung eine Zusammensetzung ist, die ein härtbares Polyurethanmaterial, wie vorstehend definiert, umfasst und
    • (b) wenigstens teilweises Härten der Beschichtung.
  • AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Anders als in den Ausführungsbeispielen oder, falls nicht anders ausdrücklich angegeben, können in dem folgenden Teil der Beschreibung sämtliche numerischen Bereiche, Mengen, Werte und Prozentangaben, wie solche für Mengen von Materialien, Zeiten und Reaktionstemperaturen, Verhältnisse von Mengen, Werte für Molekulargewicht (ob Molekulargewicht-Zahlenmittel ("Mn") oder Molekulargewicht-Gewichtsmittel ("Mw")) und andere als durch das vorgesetzte Wort "etwa" gelesen werden, selbst wenn der Ausdruck "etwa" nicht ausdrücklich mit dem Wert, der Menge oder dem Bereich erscheint. Demgemäß sind, falls nicht anders angegeben, die in der folgenden Beschreibung und den beigefügten Patentansprüchen wiedergegebenen numerischen Parameter Annäherungen, die abhängig von den erwünschten Eigenschaften, die durch die vorliegende Erfindung erhalten werden sollen, variieren können. Allermindestens, und nicht als ein Versuch, die Anmeldung auf die Äquivalenzlehre bezüglich des Bereichs der Patentan sprüche zu beschränken, sollte jeder numerische Parameter wenigstens im Licht der Anzahl der wiedergegebenen signifikanten Ziffern und durch Anwenden von gewöhnlichen Rundungstechniken ausgelegt werden.
  • Ungeachtet dessen, dass die in dem breiten Umfang der Erfindung wiedergegebenen numerischen Bereiche und Parameter Annäherungen sind, werden die in den speziellen Beispielen wiedergegebenen numerischen Werte so genau wie möglich angegeben. Jeder numerische Wert enthält jedoch inhärent bestimmte Fehler, die notwendigerweise aus der Standardabweichung herrühren, die sich in ihren jeweiligen Prüfmessungen finden. Wenn numerische Werte von variierendem Umfang hierin wiedergegeben werden, wird weiterhin davon ausgegangen, dass jede Kombination dieser Werte, einschließlich der genannten Werte, verwendet werden kann.
  • Falls nicht anders angegeben, beziehen sich sämtliche numerischen Mengenangaben auf das "Gewicht". Der Ausdruck "Äquivalentgewicht" ist ein berechneter Wert auf der Grundlage der relativen Mengen der verschiedenen Bestandteile, die bei der Herstellung des spezifizierten Materials verwendet werden, und basiert auf den Feststoffen des spezifizierten Materials. Die relativen Mengen sind solche, die zu dem theoretischen Gewicht in Gramm des Materials, wie ein Polymer, führen, hergestellt aus den Bestandteilen, und ergeben eine theoretische Zahl der jeweiligen funktionellen Gruppe, die in dem resultierenden Polymer vorhanden ist. Das theoretische Polymergewicht wird durch die theoretische Anzahl von Äquivalenten von Urethan/Harnstoff-Gruppen geteilt, um das Äquivalentgewicht zu ergeben. So basiert z. B. das Urethan/Harnstoff-Äquivalentgewicht auf den Äquivalenten von Urethan- und Harnstoffgruppen in dem Polyurethan/Harnstoff-Material.
  • Wie hierin verwendet, soll sich der Ausdruck "Polymer" auf Oligomere und sowohl auf Homopolymere als auch Copolymere beziehen. Ebenfalls soll, wie hierin verwendet, der Ausdruck "Polyurethanmaterial" Polyurethane, Polyharnstoffe und Mischungen davon umfassen.
  • Ebenfalls gilt für Molekulargewichte, sowohl für Mn oder Mw, dass diese Mengen durch Gelpermeationschromatografie unter Verwendung von Polystyrol als Standards bestimmt werden, wie dem Fachmann bekannt ist, und wie es in der US-Patentschrift No. 4,739,019 in Spalte 4, Zeilen 2 bis 45 diskutiert ist.
  • Wie hierin verwendet, bedeutet "bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzfeststoffe" der Zusammensetzung, dass die Menge der zugesetzten Komponente während der Bildung der Zusammensetzung auf dem Gesamtgewicht der Harzfeststoffe (nicht-flüchtige Feststoffe) der filmbildenden Materialien, Polyurethane, Vernetzer und Polymere, die während der Bildung der Zusammensetzung vorhanden sind, basiert, aber nicht irgendwelches Wasser, Lösemittel oder irgendwelche Zusatzfeststoffe, wie sterisch gehinderte Aminstabilisatoren, Fotoinitiatoren, Pigmente, einschließlich Streckpigmente und Füllstoffe, Fließmodifizierer, Katalysatoren und UV-Lichtabsorber, einschließt.
  • Wie hierin verwendet, bezeichnet "gebildet aus" eine offene Anspruchssprache, z. B. "umfassend". Als solche ist es beabsichtigt, dass eine Zusammensetzung "gebildet aus" einer Liste von genannten Komponenten eine Zusammensetzung ist, die wenigstens diese genannten Komponenten umfasst, und weiter andere nicht genannte Komponenten während der Bildung der Zusammensetzung umfassen kann.
  • Wie hierin verwendet, soll der Ausdruck "härten", wie in Verbindung mit einer Zusammensetzung verwendet, z. B. "ein härtbares Polyurethanmaterial", "eine gehärtete Zusammensetzung", bedeuten, dass irgendwelche vernetzbaren Komponenten der Zusammensetzung wenigstens teilweise vernetzt sind. In bestimmten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung liegt die Vernetzungsdichte der vernetzbaren Komponenten, d. h. der Vernetzungsgrad, in dem Bereich von 5% bis 100% der vollständigen Vernetzung. In anderen Ausführungsformen liegt die Vernetzungsdichte in dem Bereich von 35% bis 85% der vollständigen Vernetzung. In anderen Ausführungsformen liegt die Vernetzungsdichte in dem Bereich von 50% bis 85% der vollständigen Vernetzung. Der Fachmann versteht, dass das Vorliegen und der Grad der Vernetzung, d. h. die Vernetzungsdichte, durch eine Vielzahl von Verfahren bestimmt werden kann, wie dynamische mechanische Thermalanalyse (DMTA) unter Verwendung eines DMTA-Analysators DMA 2980 von TA Instruments, die unter Stickstoff durchgeführt wird. Dieses Verfahren bestimmt die Glasübergangstemperatur und die Vernetzungsdichte von freien Filmen von Beschichtungen oder Polymeren. Diese physikalischen Eigenschaften eines gehärteten Materials sind mit der Struktur des vernetzten Netzwerks verbunden.
  • Die mittlere Teilchengröße kann gemäß bekannten Laserstreuungstechniken gemessen werden. So wird z. B. die mittlere Teilchengröße solcher Teilchen unter Verwendung eines Laserbeugungsinstruments für die Teilchengröße Horiba Modell LA 900 gemessen, welches einen Helium-Neon-Laser mit einer Wellenlänge von 633 nm verwendet, um die Größe der Teilchen zu messen, und annimmt, dass das Teilchen eine Kugelform hat, d. h. die "Teilchengröße" bezieht sich auf die kleinste Kugel, die das Teilchen vollständig umschließt.
  • Wie hierin verwendet, bezieht sich "Zähigkeitsprüfverfahren" auf Prüfverfahren zum Bestimmen der Zugeigenschaften von polymeren Materialien, das auf einer modifizierten Form von ASTM # D 2370-92 basiert mit dem Titel "Standard Test Method for Tensile Properties of Organic Coatings" (1992). Bezüglich ASTM # D 2370-92 erfordert das Zähigkeitsprüfverfahren die Herstellung von flexiblen Beschichtungen, die bei relativ niedrigen Temperaturen (weniger als etwa 100°C) unter Verwendung eines nicht haftenden Substrats, wie Polypropylen, Polyvinylfluorid oder Teflon®, gehärtet werden. Eine flüssige Beschichtung wird auf das Substrat (durch Sprühen oder mittels eines Drahtstabes) aufgebracht und wird danach gehärtet oder gealtert. Die Beschichtung wird dann auf eine Probengröße des freien Films von 12,7 × 101,6 mm (1/2'' × 4'') geschnitten und von dem Substrat abgelöst. Außer diesen Modifikationen benutzt das Zähigkeitsprüfverfahren die gleichen Prüfverfahren wie ASTM # D 2370-92.
  • Die vorliegende Erfindung ist auf ein härtbares Polyurethanmaterial, daraus hergestellte Beschichtungen und Verfahren zum Herstellen derselben gerichtet.
  • Das härtbare Polyurethanmaterial kann aus dem Reaktionsprodukt der Komponenten gebildet werden, die wenigstens ein Polyisocyanat, wenigstens ein aktiven Wasserstoff enthaltendes Material, wenigstens ein polymeres Polyamin, wie ein Polyoxyalkylenpolyamin, wenigstens ein Material mit wenigstens einer primären oder sekundären Aminogruppe und wenigstens einer Hydroxylgruppe, und wenigstens ein säurefunktionelles Material oder Anhydrid mit einer funktionellen Gruppe, die mit Isocyanat oder Hydroxylgruppen von anderen Komponenten reaktiv ist, umfassen, aus welchen das Polyurethanmaterial gebildet ist. Bevorzugt ist das Polyurethanmaterial zur Selbstvernetzung befähigt, d. h. es enthält reaktive Gruppen, die befähigt sind, miteinander unter Bildung eines vernetzten Netzwerkes zu reagieren. So sind z. B. in einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung eine Isocyanatgruppe und eine Hydroxylgruppe befähigt, miteinander unter Bildung eines vernetzten Netzwerkes zu reagieren.
  • Geeignete Polyisocyanate, die zum Herstellen des Polyurethanmaterials verwendet werden, umfassen aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische und/oder aromatische Isocyanate und Mischungen davon. Bevorzugt ist das Polyisocyanat aliphatisch oder cycloaliphatisch.
  • Beispiele von verwendbaren aliphatischen und cycloaliphatischen Polyisocyanaten umfassen 4,4-Methylenbisdicyclohexyldiisocyanat (hydriertes MDI), Hexamethylendiisocya nat (HDI), Isophorondiisocyanat (IPDI), Methylenbis(cyclohexylisocyanat), Trimethylhexamethylendiisocyanat (TMDI), meta-Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI) und Cyclohexyiendiisocyanat (hydriertes XDI). Andere aliphatische Polyisocyanate umfassen Isocyanurate von IPDI und HDI.
  • Beispiele von geeigneten aromatischen Polyisocyanaten umfassen Tolylendiisocyanat (TDI) (d. h. 2,4-Tolylendiisocyanat, 2,6-Tolylendiisocyanat oder eine Mischung davon), Diphenylmethan-4,4-diisocyanat (MDI), Naphthalin-1,5-diisocyanat (NDI), 3,3-Dimethyl-4,4-biphenylendiisocyanat (TODI), rohes TDI (d. h. eine Mischung von TDI und einem Oligomer davon), Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat, rohes MDI (d. h. eine Mischung von MDI und einem Oligomer davon), Xylylendiisocyanat (XDI) und Phenylendiisocyanat.
  • Polyisocyanatderivate, die aus Hexamethylendiisocyanat, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan ("IPDI"), einschließlich Isocyanuraten davon und/oder 4,4'-Bis(isocyanatocyclohexyl)methan hergestellt sind, sind geeignet.
  • Die Menge von Polyisocyanat, die zum Herstellen des Polyurethanmaterials verwendet wird, liegt gewöhnlich in dem Bereich von 10 bis 60 Gew.-%, bevorzugt von 20 bis 50 Gew.-% und bevorzugter von 30 bis 45 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zum Herstellen des Polyurethanmaterials verwendeten Harzfeststoffe.
  • Die Komponenten, aus welchen das Polyurethanmaterial gebildet ist, umfassen wenigstens ein aktiven Wasserstoff enthaltendes Material. Der Ausdruck "aktiver Wasserstoff" bedeutet solche Gruppen, die mit Isocyanaten reaktiv sind, wie durch die Zerewitnoff-Prüfung bestimmt, wie in JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, Bd. 49, Seite 3181 (1927) beschrieben. Bevorzugt befinden sich die aktiven Wasserstoffatome in Polyolen. Nicht beschränkende Beispiele von geeigneten aktiven Wasserstoff enthaltenden Materialien umfassen Polyole, Polyether, Polyester, Polycarbonate, Polyamide, Polyurethane, Polyharnstoffe und Mischungen davon
  • Bevorzugt umfasst das aktiven Wasserstoff enthaltende Material keine säurefunktionellen Gruppen.
  • In einer Ausführungsform kann das aktiven Wasserstoff enthaltende Material eines oder mehrere Polyole mit niedrigem Molekulargewicht sein, wie diejenigen mit zwei bis vier Hydroxylgruppen. Das Molekulargewicht-Gewichtsmittel des Polyols mit niedrigem Molekulargewicht beträgt typischerweise weniger als 3000 und bevorzugt weniger als 700 und kann zwischen 60 und 250 Gramm pro Mol liegen. Beispiele von geeigneten Polyolen mit niedrigem Molekulargewicht umfassen Diole, Triole und Tetraole mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Ethylenglycol, 1,2-Propylenglycol, 1,4-Butandiol, Trimethylolpropan (bevorzugt), Ditrimethylolpropan, Trimethylolethan, Glycerin, Pentaerythrit und Sorbit. Beispiele von anderen Polyolen mit niedrigem Molekulargewicht sind Etherpolyole, wie Diethylenglycol und ethoxyliertes Eisphenol A.
  • Die Polyole mit niedrigem Molekulargewicht können in Mengen von bis zu 50 Gew.-% und bevorzugt von 2 bis 50%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zum Herstellen des Polyurethanmaterials verwendeten Harzfeststoffe, verwendet werden.
  • In einer anderen Ausführungsform kann das aktiven Wasserstoff enthaltende Material ein ein oder mehrere aktive Wasserstoffe enthaltendes Material sein. Diese Materialien haben eine mittlere Funktionalität des aktiven Wasserstoffs in dem Bereich von 2 bis 8, bevorzugt von 2 bis 4, bestimmt mit der Zerewitnoff-Prüfung. Das Molekulargewicht-Gewichtsmittel des aktiven Wasserstoff enthaltenden Materials liegt bevorzugt in dem Bereich von 400 bis 10000 und bevorzugter von 400 bis 3000 Gramm pro Mol
  • Die Glasübergangstemperatur (Tg) des aktiven Wasserstoff enthaltenden Materials beträgt bevorzugt –120°C bis 50°C und bevorzugter etwa 0°C oder weniger. Polyetherpolyole und Polyesterpolyole sind bevorzugt. Die Glasübergangstemperatur (Tg) (°C) wird unter Verwendung eines Differenzialabtastkalorimeters (DSC), z. B. ein Differenzialabtastkaiorimeter von Perkin Elmer, Serie 7, unter Verwendung eines Temperaturbereichs von –55°C bis 150°C und einer Abtastgeschwindigkeit von etwa 20°C pro Minute bestimmt. Die Tg für zahlreiche Polyether ist aus der Literatur bekannt. Ebenfalls hilfreich bei der Bestimmung der Tg ist die Clash-Berg-Methode, beschrieben in Advances in Polyurethane Technology, Burst et al., Wiley & Sons, 1968, Seite 88ff.
  • Beispiele von Polyetherpolyolen umfassen Polyalkylenetherpolyole (Poly(oxyalkylen))polyole, welche solche mit der folgenden Strukturformel umfassen:
    Figure 00100001
    worin der Substituent R Wasserstoff oder niederes Alkyl ist, das 1 bis 5 Kohlenstoffatome, einschließlich gemischte Substituenten, enthält, m eine ganze Zahl von 1 bis 4, bevorzugt 1 oder 2, ist, und n eine ganze Zahl ist, die typischerweise in dem Bereich von 5 bis 200 liegt. Verwendbare Polyetherpolyole umfassen Poly(oxytetramethylen)glycole, wie TERATHANE® 650 (bevorzugt), im Handel erhältlich von E. 1. DuPont de Nemours and Company, LaPorte, Texas, Poly(oxyethylen)glycole, Poly(oxy-1,2-propylen)glycole und die Reaktionsprodukte von Ethylenglycol mit einer Mischung von 1,2-Propylenoxid und Ethylenoxid. Diese Materialien werden bei der Polymerisation von Alkylenoxiden, wie Ethylenoxid, Propylenoxid und Tetrahydrofuran, erhalten.
  • Es können auch Polyether verwendet werden, die durch Oxyalkylierung von verschiedenen Polyolen, z. B. Diole, wie 1,6-Hexandiol, oder höhere Polyole, wie Trimethylolpropan und Sorbit, erhalten werden. Ein gewöhnlich verwendetes Oxyalkylierungsverfahren ist die Umsetzung eines Polyols mit Alkylenoxid, wie Ethylen- oder Propylenoxid, in Gegenwart eines sauren oder basischen Katalysators in einer Weise, die dem Fachmann bekannt ist.
  • Beispiele von anderen aktiven Wasserstoff enthaltenden Polyethern sind polymere Polyamine, wie Polyetherpolyamine. Wo der Ausdruck "Polyoxyalkylenpolyamine" verwendet wird, ist es in der Praxis der Erfindung beabsichtigt, dass dies Polyamine sind, die sowohl Oxyalkylengruppen als auch wenigstens zwei Amingruppen, bevorzugt primäre Amingruppen, pro Molekül enthalten.
  • Ein Beispiel eines bevorzugten Polyoxyalkylenpolyamins wird durch die folgende Strukturformel wiedergegeben:
    Figure 00100002
    worin m in dem Bereich von 0 bis 50 liegen kann, n in dem Bereich von 1 bis 50 liegen kann, n' in dem Bereich von 1 bis 50 liegen kann, x in dem Bereich von 1 bis 50 liegen kann, y in dem Bereich von 0 bis 50 liegen kann, und R1 bis R6 gleich oder verschieden sein können und unabhängig ausgewählt sein können aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff oder niederen Alkylresten, die bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatome haben.
  • Ein anderes Bespiel eines verwendbaren Polyoxyalkylenpolyamins sind solche der Struktur:
    Figure 00110001
    worin R gleich oder verschieden sein kann und ausgewählt ist aus Wasserstoff, niederen Alkylresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, und n eine ganze Zahl in dem Bereich von 1 bis 50, bevorzugt von 1 bis 35, bedeutet. Nicht beschränkende Beispiele von bevorzugten Polyoxyalkylenpolyaminen umfassen Polyoxypropylendiamine, wie Jeffamine® D-2000 (bevorzugt) und Jeffamine® D-400, im Handel erhältlich von Huntsman Corporation, Houston, Texas. Eine Anzahl von solchen anderen Polyoxyalkylenpolyaminen sind im Einzelnen in der US-Patentschrift No. 3,236,895, Spalte 2, Zeilen 40 bis 72 beschrieben; Verfahren zur Herstellung der Polyoxyalkylenpolyamine sind in der Patentschrift in den Beispielen 4, 5, 6 und 8 bis 12 in den Spalten 4 bis 9 beschrieben; die vorstehend genannten Teile der US-Patentschrift No. 3,236,895.
  • Gemischte Polyoxyalkylenpolyamine können verwendet werden, d. h. solche, in welchen die Oxyalkylengruppe aus mehr als einer Komponente ausgewählt werden kann. Beispiele umfassen gemischte Polyoxyethylen-propylenpolyamine, wie diejenigen, welche die folgende Strukturformel haben:
    Figure 00110002
    worin m eine ganze Zahl in dem Bereich von 1 bis 49, bevorzugt von 1 bis 34, ist, und n eine ganze Zahl in dem Bereich von 1 bis 34 ist, und worin die Summe von n + m gleich 1 bis 50, bevorzugt 1 bis 35, ist.
  • Neben den vorstehend genannten Polyoxyalkylenpolyaminen können auch Derivate von Polyoxyalkylenpolyolen verwendet werden. Beispiele von geeigneten Derivaten sind Aminoalkylenderivate, die hergestellt werden durch Umsetzen von Polyoxyalkylenpolyolen, wie diejenigen, die vorstehend genannt sind, mit Acrylnitril, gefolgt von Hydrierung des Reaktionsprodukts in einer Weise, die dem Fachmann bekannt ist. Ein Beispiel eines geeigneten Derivats ist Polytetramethylenglycolbis(3-aminopropyl(ether)). Andere geeignete Derivate haben die folgende Strukturformel:
    Figure 00120001
    worin der Substituent R Wasserstoff oder niederes Alkyl ist, das 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthält, einschließlich gemischte Substituenten, m eine ganze Zahl von 1 bis 4, bevorzugt 1 oder 2, ist und n eine ganze Zahl ist, die typischerweise in dem Bereich von 5 bis 200 liegt.
  • Für gemischte Oxyethylenpropylengruppen in dem Polyethersegment ist es bevorzugt, dass der Oxypropylengehalt wenigstens 60 Gew.-%, bevorzugter wenigstens 70 Gew.-%, bevorzugter wenigstens 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzfeststoffe, beträgt.
  • Das Polyethersegment kann von einem einzigen Typ von Polyetherpolyol oder Polyamin oder verschiedenen Mischungen davon abgeleitet sein. Bevorzugt sind Mischungen von Polyetherpolyolen, wie Polyoxytetramethylendiol, und Polyetherpolyaminen, wie Polyoxypropylendiamin, in Gewichtsverhältnissen von 0,5:1 bis 10:1, bevorzugt 0,5:1 bis 7:1 und am bevorzugtesten 0,6:1.
  • Andere geeignete Polyole umfassen Polycarbonatdiole, Polyesterdiole, Hydroxyl enthaltende Polydienpolymere, Hydroxyl enthaltende Acrylpolymere und Mischungen davon.
  • Beispiele von Polyesterpolyolen und Hydroxyl enthaltenden Acrylpolymeren sind in den US-Patentschriften No. 3,962,522 und 4,034,017 beschrieben. Beispiele von Polycarbonatpolyolen sind in der US-Patentschrift No. 4,692,383 in Spalte 1, Zeile 58 bis Spalte 4, Zeile 14 beschrieben. Beispiele von Hydroxyl enthaltenden Polydienpolymeren sind in der US-Patentschrift No. 5,863,646, Spalte 2, Zeilen 11 bis 54 beschrieben. Diese polymeren Polyole können allgemein ein Molekulargewicht-Gewichtsmittel in dem Bereich von 400 bis 10000 Gramm pro Mol haben.
  • Gewöhnlich beträgt die Menge von aktiven Wasserstoff enthaltendem Material, das zum Herstellen des Polyurethans verwendet wird, wenigstens etwa 30 Gew.-%, bevorzugt wenigstens etwa 35 Gew.-% und bevorzugter 35 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzfeststoffe, die zum Herstellen des Polyolurethanmaterials verwendet werden.
  • Das bzw. die Polyisocyanate und das bzw. die aktiven Wasserstoff enthaltenden Materialien können mit einigen oder sämtlichen der Komponenten zugesetzt werden, die das Polyurethan der vorliegenden Erfindung bilden, werden aber bevorzugt zusammen in einer dem Fachmann bekannten Weise vorreagiert, um ein Vorpolymer vor der Reaktion mit den anderen Komponenten zu bilden, die zum Herstellen des Polyurethanmaterials verwendet werden. So können z. B. das bzw. die Polyisocyanate und das bzw. die aktiven Wasserstoff enthaltenden Materialien bei zwischen 40 bis 90°C unter Verwendung von bis zu etwa 0,5% und bevorzugt etwa 0,04% Dibutylzinndilaurat vorreagiert werden. Gewöhnlich liegt das Verhältnis von Isocyanatäquivalenten zu aktiven Wasserstoffäquivalenten in dem Bereich von 10:1 bis 2:1 und bevorzugter von 5:1 bis 2:1.
  • Die Komponenten, aus welchen das Polyurethanmaterial gebildet ist, umfassen wenigstens ein Polyoxyalkylenpolyamin, wie sie vorstehend beschrieben sind. Dieses Polyoxyalkylenpolyamin kann gleich oder verschieden von dem Polyoxyalkylenpolyamin sein, das zum Herstellen des vorstehenden Vorpolymers verwendet wird, obwohl es bevorzugt verschieden ist. Wie hierin verwendet, bedeutet "verschieden" mit Bezug auf Komponenten, dass die jeweiligen Komponenten nicht die gleiche chemische Struktur haben.
  • Andere verwendbare Polyamine umfassen primäre oder sekundäre Diamine oder Polyamine, in welchen die an die Stickstoffatome gebundenen Gruppen gesättigt oder ungesättigt, aliphatisch, alicyclisch, aromatisch, aromatisch-substiuiert-aliphatisch, alipha tisch-substituiert-aromatisch und heterocyclisch sein können. Exemplarisch geeignete aliphatische und alicyclische Diamine umfassen 1,2-Ethylendiamin, 1,2-Propylendiamin, 1,8-Octandiamin, Isophorondiamin und Propan-2,2-cyclohexylamin. Geeignete aromatische Diamine umfassen Phenylendiamine und Toluoldiamine, z. B. o-Phenylendiamin und p-Tolylendiamin. Diese und andere geeignete Polyamine sind im Einzelnen in der US-Patentschrift No. 4,046,729 in Spalte 6, Zeile 61 bis Spalte 7, Zeile 26 beschrieben.
  • Bezogen auf das Gesamtgewicht von Harzfeststoffen, aus welchen das Polyurethanmaterial gebildet ist, kann die Menge von Polyamin in dem Bereich von 1 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 40 Gew.-% und bevorzugter 10 bis 30 Gew.-% liegen. In einer Ausführungsform beträgt die Menge des in dem Polyurethanmaterial vorhandenen Polyamins etwa 14 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzfeststoffe.
  • Die Komponenten, aus welchen das Polyurethanmaterial gebildet ist, umfassen wenigstens ein Material mit wenigstens einer primären oder sekundären Aminogruppe und wenigstens einer Hydroxylgruppe. Das Material ist verschieden von der aktiven Wasserstoff enthaltenden Materialkomponente und der vorstehend diskutierten Polyaminkomponente, d. h. es hat eine chemisch verschiedene Struktur. Nicht beschränkende Beispiele solcher Materialien umfassen primäre Amine, sekundäre Amine, Diethanolamin, Ethanolamin, N-Methylethanolamin, 2-Amino-1-propanol, 2-Amino-2-methyl-1-propanol, 2-Amino-2-methyl-1,3-propandiol, Diisopropanolamin, 2-Amino-2-ethyl-1,3-propandiol, Tris(hydroxymethyl)aminomethan und Mischungen davon.
  • Bezogen auf das Gesamtgewicht von Harzfeststoffen, aus welchen das Polyurethanmaterial gebildet ist, kann die Menge des Materials mit wenigstens einer primären oder sekundären Aminogruppe und wenigstens einer Hydroxylgruppe in dem Bereich von 2 bis 20 und bevorzugt 3 bis 10 Gew.-% liegen.
  • Die Komponenten, aus welchen das Polyurethanmaterial gebildet ist, umfassen wenigstens ein säurefunktionelles Material oder Anhydrid mit einer funktionellen Gruppe, die mit dem Isocyanat oder Hydroxylgruppen von anderen Komponenten reaktiv ist, aus welchen das Polyurethanmaterial gebildet ist. Verwendbare säurefunktionelle Materialien umfassen Verbindungen und Polymere mit der Struktur:
    X-Y-Z
    worin X OH, SH, NH2 oder NHR ist und R Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl-, substituierte Alkyl-, substituierte Aryl- und substituierte Cycloalkylgruppen und Mischungen davon umfasst, Y Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl-, substituierte Alkyl-, substituierte Aryl- und substituierte Cycloalkylgruppen und Mischungen davon umfasst und Z OSO3H, COOH, OPO3H2, SO2OH, POOH und PO3H2 und Mischungen davon umfasst. Beispiele von geeigneten säurefunktionellen Materialien umfassen Hydroxypivalinsäure (bevorzugt), 3-Hydroxybuttersäure, D,L-Tropasäure, D,L-Hydroxymalonsäure, D,L-Äpfelsäure, Citronensäure, Thioglycolsäure, Glycolsäure, Aminosäure, 12-Hydroxystearinsäure, Mercaptopropionsäure, Mercaptobuttersäure, Mercaptobernsteinsäure und Mischungen davon. Verwendbare Anhydride umfassen aliphatische, cycloaliphatische, olefinische, cycloolefinische und aromatische Anhydride. Substituierte aliphatische und aromatische Anhydride sind ebenfalls verwendbar, vorausgesetzt dass die Substituenten die Reaktivität des Anhydrids oder die Eigenschaften des resultierenden Polyurethans nicht nachteilig beeinflussen. Beispiele von Substituenten umfassen Chlor, Alkyl und Alkoxy. Beispiele von Anhydriden umfassen Bernsteinsäureanhydrid, Methylbernsteinsäureanhydrid, Dodecenylbernsteinsäureanhydrid, Octadecenylbernsteinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Alkylhexahydrophthalsäureanhydride, wie Methylhexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Trimellithsäureanhydrid (bevorzugt), Het-Säureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid und Mischungen davon.
  • Das säurefunktionelle Material oder Anhydrid liefert dem Polyurethanmaterial anionische ionisierbare Gruppen, die zum Löslichmachen des Polymers in Wasser ionisiert werden können. Für die Zwecke dieser Erfindung bedeutet der Ausdruck "ionisierbar" eine Gruppe, die befähigt ist, ionisch zu werden, d. h. befähigt ist, in Ionen zu dissoziieren oder elektrisch aufgeladen zu werden. Die Säure wird mit Base neutralisiert, um eine Carboxylatsalzgruppe zu bilden. Beispiele von anionischen Gruppen umfassen OSO3 –, -COO–, -OPO3 =, -SO2O–, -POO– und PO3 =, wobei COO– bevorzugt ist.
  • Die Menge des säurefunktionellen Materials oder Anhydrids, die zum Herstellen des Polyurethanmaterials verwendet wird, beträgt wenigstes etwa 2 Gew.-% und liegt bevorzugt in dem Bereich von 3 bis 8 Gew.-% und bevorzugter in dem Bereich von 3 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzfeststoffe, die zum Bilden des Polyurethanmaterials verwendet werden.
  • Die Säuregruppen werden mit einer Base neutralisiert. Die Neutralisation kann in dem Bereich von 0,1 bis 2,0, bevorzugt 0,4 bis 1,3 des gesamten theoretischen Neutralisationsäquivalents liegen. Geeignete Neutralisierungsmittel umfassen anorganische und organische Basen, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Ammoniak, Amine, Alkoholamine mit wenigstens einer primären, sekundären oder tertiären Aminogruppe und wenigstens einer Hydroxylgruppe. Geeignet Amine umfassen Alkanolamine, wie Monoethanolamin, Diethanolamin, Dimethylaminoethanol, Diisopropanolamin und Ähnliche. Die geeignete Menge des Neutralisierungsmittels beträgt das 0,1- bis 1,0-fache, bevorzugt das 0,4- bis 1,0-fache des gesamten theoretischen Neutralisationsäquivalents.
  • Die Komponenten, aus denen das Polyurethanmaterial gebildet wird, können ferner wenigstens ein Polyoxyalkylenpolyolumfassen. Nicht beschränkende Beispiele von geeigneten Polyoxyalkylenpolyolen umfassen Polyoxyethylenpolyole, Polyoxypropylenpolyole, Polyoxybutylenpolyole und Mischungen davon. Geeignete Polyoxyalkylenpolyole umfassen z. B. Polytetrahydrofuran.
  • Die Menge des Polyoxyalkylenpolyols, die zum Herstellen des Polyurethanmaterials verwendet wird, beträgt wenigstens etwa 10 Gew.-% und liegt bevorzugt in dem Bereich von wenigstens 15 bis 50 Gew.-% und bevorzugter in dem Bereich von 20 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzfeststoffe, die zum Bilden des Polyurethanmaterials verwendet werden.
  • Die Komponenten können ferner ein oder mehrere Blockierungsmittel zum Blockieren isocyanatfunktioneller Gruppen des Polyurethanmaterials umfassen.
  • Beispiele von geeigneten Blockierungsmitteln, die zum Bilden des Polyurethans verwendet werden, umfassen Oxime, wie Acetoxim, Methylethylketoxim, Acetophenonoxim, Cyclohexanonoxim und Methylisobutylketoxim; Kohlenstoff-Wasserstoffsäure-Verbindungen, wie Dialkylmalonat, Alkylacetoacetat und Acetylaceton, heterocyclische Verbindungen, wie Furfurylalkohol, 1,2,4-Triazol und 3,5-Dimethylpyrazol, Lactame, wie ε-Caprolactam, Amide, wie Methylacetamid, Succinimid und Acetanilid, Phenole, wie Methyl-3-hydroxybenzoat und Methyl-4-hydroxybenzoat, und Aminoverbindungen, wie Diisopropylamin, Dicyclohexylamin, Di-tert-butylamin, Piperidin und 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin.
  • Die Menge des Blockierungsmittels, die zum Herstellen des Polyurethanmaterials verwendet wird, beträgt wenigstens etwa 5 Gew.-% und liegt bevorzugt in dem Bereich von wenigstens 7 bis 20 und bevorzugter in dem Bereich von 8 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzfeststoffe, die zum Bilden des Polyurethanmaterials verwendet werden.
  • Das Polyurethanmaterial kann durch Vereinigen der vorstehend genannten Komponenten in jeder geeigneten Anordnung, die dem Durchschnittsfachmann bekannt ist, gebildet werden. So können z. B. bei der Herstellung der Reaktionsprodukte der vorliegenden Erfindung die Komponenten in einem einzigen Schritt vereinigt werden oder, wie nachstehend erläutert, kann das Polyisocyanat und das aktiven Wasserstoff enthaltende Material unter geeigneten Bedingungen zum Bilden eines Vorpolymers vor der Reaktion mit einer oder mehreren der übrigen Komponenten vorreagiert werden. Zum Bilden des Vorpolymers kann jede geeignete Reaktionstemperatur verwendet werden, wie z. B. solche Reaktionstemperaturen, die in dem Bereich von 50°C bis 180°C liegen. Als nächstes kann das Copolymer weiter mit einem Polyoxyalkylenpolyol bei jeder geeigneten Reaktionstemperatur, wie z. B. etwa 80°C, umgesetzt werden. Dann kann ein Blockierungsmittel darin zum Blockieren wenigstens eines Teils der Isocyanatgruppen des Vorpolymers umgesetzt werden. Eine solche Reaktion kann bei jeder geeigneten Reaktionstemperatur, wie z. B. 60°C bis 90°C, durchgeführt werden. Danach kann das Polyaminmaterial unter sämtlichen geeigneten Bedingungen, wie z. B. bei einer Reaktionstemperatur von 70°C bis 75°C zugesetzt werden, gefolgt von der Zugabe des Materials mit wenigstens einer primären oder sekundären Aminogruppe und wenigstens einer Hydroxylgruppe unter sämtlichen geeigneten Bedingungen, wie z. B. bei einer Reaktionstemperatur von 60°C bis 80°C. Dann kann das säurefunktionelle Material oder Anhydrid mit einer funktionellen Gruppe, die mit Isocyanat- oder Hydroxylgruppen reaktiv ist, darin zum Bilden des Polyurethanmaterials unter geeigneten Bedingungen, wie z. B. bei einer Reaktionstemperatur von 60°C bis 95°C, umgesetzt werden.
  • Das Polyurethanmaterial kann nicht-ionisch, anionisch oder kationisch sein, ist aber bevorzugt anionisch. Das Polyurethan hat ein Molekulargewicht-Gewichtsmittel von weniger als etwa 15000 Gramm pro Mol und liegt bevorzugt in dem Bereich von 3000 bis 10000 Gramm pro Mol und bevorzugter in dem Bereich von 4000 bis 8000 Gramm pro Mol. Das Molekulargewicht des Polyurethans und anderer polymerer Materialien, die in der Praxis der Erfindung verwendet werden, wird durch Gelpermeationschromatografie unter Verwendung eines Polystyrol-Standards bestimmt. Das Polyurethan hat auch aktive Wasserstofffunktionalität, d. h. Hydroxyl, primäres oder sekundäres Amin, und hat typischerweise ein aktives Wasserstoffäquivalentgewicht von 500 bis 2500 Gramm pro Äquivalent, bevorzugt 800 bis 1500 Gramm pro Äquivalent und am bevorzugtesten 800 bis 1200 Gramm pro Äquivalent. Das Polyurethanmaterial kann auch ein kombiniertes Urethan/Harnstoff-Äquivalentgewicht in dem Bereich von 200 bis 400 Gramm pro Äquivalent und bevorzugt von 220 bis 320 Gramm pro Äquivalent haben. Das Polyurethanmaterial hat, wenn es gehärtet ist, eine Zähigkeit von wenigstens 20 MPa, bevorzugt von 20 bis 60 MPa und bevorzugter von 20 bis 50 MPa.
  • Ein nicht beschränkendes Beispiel der Reaktionschemie einer Ausführungsform eines Polyurethanmaterials der vorliegenden Erfindung ist wie folgt:
    Figure 00190001
    Figure 00200001
  • Das Polyurethanmaterial ist zum Bilden von Pulver-, Flüssigkeits- und Pulver-Aufschlämmungs-Zusammensetzungen verwendbar. Bevorzugt ist das Polyurethanmaterial in einer wässrigen Zusammensetzung vorhanden.
  • Das Polyurethanmaterial der vorliegenden Erfindung kann in einer Zusammensetzung in Form einer wässrigen Dispersion vorhanden sein. Der Ausdruck "Dispersion" ist ein transparentes, transluzentes oder opakes Zweiphasen-Harzsystem, in welchem das Harz sich in der dispergierten Phase befindet und das Wasser die kontinuierliche Phase ist. Die mittlere Teilchengröße der Harzphase beträgt allgemein weniger als 1,0 Mikron und gewöhnlich weniger als 0,5 Mikron, bevorzugt weniger als 0,2 Mikron.
  • Allgemein liegt die Konzentration der Harzphase in dem wässrigen Medium in dem Bereich von 10 bis 60 Gew.-% und gewöhnlich von 40 bis 55 Gew.-% und bevorzugt von 43 bis 55 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Dispersion.
  • Die Zusammensetzung kann ferner andere wärmehärtbare filmbildende Materialien umfassen, wie Polyurethane, die sich chemisch von den vorstehend diskutierten Polyurethanen unterschieden, Acrylverbindungen, Polyester und epoxyfunktionelle Materialien.
  • Geeignete filmbildende Polyurethanmaterialien umfassen die Reaktionsprodukte von polymeren Polyolen, wie Polyesterpolyole oder Acrylpolyole, mit einem Polyisocyanat, wie sie vorstehend diskutiert sind. Geeignete Acrylpolymere umfassen Polymere von Acrylsäure, Methacrylsäure und Alkylestern davon. Andere verwendbare filmbildende Materialien und andere Komponenten für Grundiermittel sind in den US-Patentschriften No. 4,971,837, 5,492,731 und 5,262,464 beschrieben. Die Menge des filmbildenden Materials in der Zusammensetzung kann in dem Bereich von 30 bis 100 Gew.-% und bevorzugt von 40 bis 60 Gew.-% auf der Grundlage des Gesamtgewichts der Harzfeststoffe der Zusammensetzung liegen.
  • Um eine optimale Beständigkeit gegen Abplatzen und eine optimale Haltbarkeit zu erzielen, ist das Polyurethanmaterial härtbar oder wärmehärtbar. Bevorzugt ist das Polyurethanmaterial selbstvernetzend, obwohl externe Vernetzungsmittel, wie mit Oximen, wie Methylethylketoxim, blockierte Isocyanate oder Aminoplaste, verwendet werden können. Andere verwendbare externe Vernetzungsmittel umfassen Polyisocyanate, wie solche, die vorstehend beschrieben wurden.
  • Das Polyisocyanat kann vollständig verkappt sein, wobei im Wesentlichen keine freien Isocyanatgruppen vorliegen, und es kann als getrennte Komponente vorhanden sein, oder es kann teilweise verkappt sein und mit Hydroxyl- oder Amingruppen in dem Polyurethangrundgerüstumgesetzt sein. Beispiele von geeigneten Polyisocyanaten und Verkappungsmitteln sind solche, die in der US-Patentschrift 3,947,339 beschrieben sind.
  • Wenn das Vernetzungsmittel freie Isocyanatgruppen enthält, ist die filmbildende Zusammensetzung bevorzugt eine Zweipackungs-Zusammensetzung (eine Packung enthält das Vernetzungsmittel, und die andere Packung enthält das hydroxylfunktionelle Polymer), um Lagerstabilität aufrechtzuerhalten. Vollständig verkappte Polyisocyanate sind in der US-Patentschrift No. 3,984,299 beschrieben.
  • Das Polyisocyanat kann ein aliphatisches, cycloaliphatisches oder ein aromatisches Polyisocyanat oder eine Mischung davon sein. Diisocyanate sind bevorzugt, obwohl höhere Polyisocyanate anstelle von oder in Kombination mit Diisocyanaten verwendet werden können. Aliphatische oder cycloaliphatische Polyisocyanate sind bevorzugt.
  • Beispiele von geeigneten aliphatischen Diisocyanaten sind geradkettige aliphatische Diisocyanate, wie 1,4-Tetramethylendiisocyanat und 1,6-Hexamethylendiisocyanat. Cycloaliphatische Diisocyanate können ebenfalls verwendet werden. Beispiele umfassen Isophorondiisocyanat und 4,4'-Methylenbis(cyclohexylisocyanat). Beispiele von geeigneten aromatischen Diisocyanaten sind p-Phenylendiisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat und 2,4- oder 2,6-Toluoldiisocyanat. Beispiele von geeigneten höheren Polyisocyanaten sind Triphenylmethan-4,4',4''-triisocyanat, 1,2,4-Benzoltriisocyanat und Polymethylenpolyphenylisocyanat. Biurete und Isocyanurate von Diisocyanaten, einschließlich Mischungen davon, wie das Isocyanurat von Hexamethylendiisocyanat, das Biuret von Hexamethylendiisocyanat und das Isocyanurat von Isophorondiisocyanat, sind ebenfalls geeignet.
  • Isocyanat-Vorpolymere, z. B. Reaktionsprodukte von Polyisocyanaten mit Polyolen, wie Neopentylglycol und Trimethylolpropan, oder mit polymeren Polyolen, wie Polycaprolactondiole und -triole (NCO/OH-Äquivalentverhältnis größer als 1) können ebenfalls verwendet werden.
  • Für das verkappte Polyisocyanat-Vernetzungsmittel in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann jeder geeignete aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Alkylmonoalkohol oder jede geeignete phenolische Verbindung als Verkappungsmittel verwendet werden, einschließlich z. B. niedere aliphatische Alkohole, wie Methanol, Ethanol und n-Butanol, cycloaliphatische Alkohole, wie Cyclohexanol, aromatische Alkylalkohole, wie Phenylcarbinol und Methylphenylcarbinol, und phenolische Verbindungen, wie Phenol selbst und substituierte Phenole, worin die Substituenten Beschichtungsvorgänge nicht beeinträchtigen, wie Kresol und Nitrophenol. Glycolether können ebenfalls als Verkappungsmittel verwendet werden. Geeignete Glycolether umfassen Ethylenglycolbutylether, Diethylenglycolbutylether, Ethylenglycolmethylether und Propylenglycolmethylether.
  • Andere geeignete Verkappungsmittel umfassen Oxime, wie Methylethylketoxim (bevorzugt), Acetonoxim und Cyclohexanonoxim, Lactame, wie ε-Caprolactam, und Amine, wie Dibutylamin.
  • Das Vernetzungsmittel kann in den wärmehärtenden Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung in einer Menge von wenigstens 1 Gew.-%, bevorzugt wenigstens 15 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Harzfeststoffgewicht der Zusammensetzung und des vorhandenen hydroxyfunktionellen Materials, vorhanden sein. Das Vernetzungsmittel ist ebenfalls typischerweise in der Zusammensetzung in einer Menge von weniger als 60 Gew.-%, bevorzugt weniger als 50 Gew.-% und bevorzugter weniger als 40 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Harzfeststoffgewicht der Zusammensetzung, vorhanden. Die Menge des in der wärmehärtenden Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung vorhandenen Vernetzungsmittels kann in dem Bereich zwischen jeder Kombination dieser Werte, einschließlich der genannten Werte, liegen.
  • Das Äquivalentverhältnis von Hydroxylgruppen in dem Polymer zu reaktiven funktionellen Gruppen in dem Vernetzungsmittel liegt typischerweise in dem Bereich von 1:0,5 bis 1,5, bevorzugt von 1,0 bis 1,5.
  • Aminoplaste werden aus der Reaktion von Formaldehyd mit einem Amin oder Amid erhalten. Die üblichsten Amine oder Amide sind Melamin, Harnstoff oder Benzoguanamin und sind bevorzugt. Kondensate mit anderen Aminen oder Amiden können jedoch verwendet werden, z. B. Aldehydkondensate von Glycoluril, die ein hoch schmelzendes kristallines Produkt ergeben, das in Pulverbeschichtungen verwendbar ist. Obwohl der verwendete Aldehyd am häufigsten Formaldehyd ist, können andere Aldehyde, wie Acetaldehyd, Crotonaldehyd und Benzaldehyd, verwendet werden.
  • Der Aminoplast enthält Methylolgruppen, und bevorzugt ist wenigstens ein Teil dieser Gruppen mit einem Alkohol verethert, um das Härtungsverhalten zu modifizieren. Für diesen Zweck kann jeder einwertige Alkohol, einschließlich Methanol, Ethanol, Butanol, Isobutanol und Hexanol, verwendet werden.
  • Bevorzugt sind die Aminoplaste, die verwendet werden, Melamin-, Harnstoff-, Glycouril- oder Benzoguanamin-Formaldehyd-Kondensate, die mit einem eins bis vier Kohlenstoff atome enthaltenden Alkohol verethert sind.
  • Der Aminoplast kann in der Zusammensetzung in Mengen von 5 bis 60, bevorzugt 15 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Harzfeststoffen, vorhanden sein.
  • Die wärmehärtende Zusammensetzung kann auch Katalysatoren enthalten, um die Härtung des Vernetzungsmittels mit reaktiven Gruppen an dem Polymer bzw. den Polyme ren zu beschleunigen. Geeignete Katalysatoren für die Aminoplasthärtung umfassen Säuren, wie Säurephosphate und Sulfonsäure, oder eine substituierte Sulfonsäure. Bei spiele umfassen Dodecylbenzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure und Ähnliche. Geeignete Katalysatoren für die Isocyanathärtung umfassen Organozinnverbindungen, wie Dibutylzinnoxid, Dioctylzinnoxid, Dibutylzinndilaurat und Ähnliche. Der Katalysator ist gewöhnlich in einer Menge von 0,05 bis 5,0 Gew.-%, bevorzugt von 0,08 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Harzfeststoffen in der wärmehärtenden Zusammensetzung, vorhanden.
  • Andere Bestandteile, wie Pigmente und Füllstoffe, können in der Polyurethanzusammensetzung vorhanden sein. Verwendbare Pigmente umfassen deckende Farbpigmente, wie Titandioxid, Zinkoxid, Antimonoxid usw., und organische oder anorganische UV-Deckpigmente, wie Eisenoxid, transparentes rotes oder gelbes Eisenoxid, Ruß und Phthalocyaninblau. Verwendbare Füllstoffe umfassen Bariumsulfat, Magnesiumsilicat, Calciumcarbonat und Siliciumdioxid. Füllstoffe und Pigmente können in Mengen von bis zu 60 Gewichtsteilen oder weniger, bezogen auf 100 Gewichtsteile von Gesamtfeststoffen der Zusammensetzung, vorhanden sein.
  • Andere optionale Bestandteile umfassen Antioxidanzien, UV-Absorber und sterisch gehinderte Amin-Lichtstabilisatoren, wie z. B. sterisch gehinderte Phenole, Benzophenone, Benzotriazole, Triazole, Triazine, Benzoate, Piperidinylverbindungen und Mischungen davon. Diese Bestandteile werden typischerweise in Mengen bis zu etwa 2 Prozent zugesetzt, bezogen auf das Gesamtgewicht von Harzfeststoffen der Zusammensetzung. Andere optionale Bestandteile umfassen Co-Lösemittel, koaleszierende Hilfsmittel, Entschäumer, Weichmacher, assoziative Verdicker und Bakterizide. Die meisten elektrisch leitenden Substrate, insbesondere Metallsubstrate, wie Stahl, Zink, Aluminium, Kupfer oder Magnesium, und verzinkte Metalle, wie verzinkte Stähle – ob feuerverzinkt oder elektrisch verzinkt oder mit einem anderen Verfahren verzinkt – können mit den elektrolytisch abscheidbaren Zusammensetzungen beschichtet werden. Stahlsubstrate sind bevorzugt. Es ist üblich, das Substrat mit einer Phosphat-Passivierung, gewöhnlich eine Zinkphosphat-Passivierung, vorzubehandeln, gefolgt von einer Spülung, welche die Passivierung versiegelt. Vorbehandlungen sind dem Fachmann bekannt. Beispiele von geeigneten Vorbehandlungszusammensetzungen sind in den US-Patentschriften No. 4,793,867 und 5,588,989 beschrieben.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform kann die Beschichtungszusammensetzung auf ein Substrat oder auf eine vorliegende Beschichtung durch nicht-elektrophoretische Verfahren, wie Sprühaufbringen, das nachstehend im Einzelnen beschrieben wird, abgeschieden werden.
  • Es wird in Erwägung gezogen, dass abhängig von dem erwünschten Aufbringen und der Verwendung die Polyurethanzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung in jede flüssige Beschichtungszusammensetzung, Pulverbeschichtungszusammensetzung oder wässrige Aufschlämmungsbeschichtungszusammensetzung eingearbeitet werden können. Wie hierin nachstehend beschrieben, kann der Prozentanteil von Feststoffen des Polyurethanmaterials, das in der Beschichtungszusammensetzung vorhanden ist, und die Dicke der Polyurethanzusammensetzung, wie sie auf das Substrat aufgebracht wird, variieren auf der Grundlage solcher Faktoren, wie die jeweilige Beschichtung, die das Polyurethanmaterial der vorliegenden Erfindung verwendet, d. h. ob das Polyurethanmaterial in einer Grundierbeschichtung, Grundschicht, Klarschicht, Deckschicht oder Kombinationen davon oder einer Monoschichtzusammensetzung verwendet wird, und der Substrattyp und die beabsichtigte Verwendung des Substrats, d. h. die Umgebung, in welche das Substrat verbracht wird, und die Natur der in Berührung kommenden Materialien.
  • Zusätzlich wird in Erwägung gezogen, dass die Polyurethanmaterialzusammensetzung der vorliegenden Erfindung in eine oder mehrere Beschichtungszusammensetzungen eingearbeitet werden kann, um eine Mehrkomponenten-Verbundbeschichtung zum Aufbringen auf ein Substrat zu bilden. So kann z. B. in einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung die vorliegende Erfindung eine Mehrkomponenten-Verbundbeschichtung sein, die eine aus einer Grundierbeschichtungszusammensetzung abgeschiedene Grundierung und eine auf wenigstens einen Teil der Grundierung aufgebrachte Deckschicht umfasst, in welcher die Deckschicht abgeschieden wird, worin wenigstens ein Glied aus der Gruppe der Grundierzusammensetzung und der Deckschichtzusammensetzung das Polyurethanmaterial der vorliegenden Erfindung enthalten. In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann die vorliegende Erfindung eine Mehrkomponenten-Verbundbeschichtung sein, die eine aus einer pigmentierten Beschichtungszusammensetzung abgeschiedene Grundschicht und eine auf wenigstens einen Teil der Grundschicht aufgebrachte Klarschicht umfasst, wobei die Klarschicht aus einer Klarbeschichtungszusammensetzung abgeschieden ist, worin wenigstens ein Glied aus der Gruppe der Grundschichtzusammensetzung und der Klarbeschichtungszusammensetzung das Polyurethanmaterial der vorliegenden Erfindung enthalten.
  • Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann auf die Oberfläche des Substrats oder auf eine polymere Unterschicht durch jedes geeignete Beschichtungsverfahren aufgebracht werden, das dem Durchschnittsfachmann bekannt ist, z. B. durch Tauchbeschichten, Direktwalzenbeschichten, Umkehrwalzenbeschichten, Vorhangbeschichten, Sprühbeschichten, Bürstenbeschichten, elektrostatisches Sprühbeschichten und Kombinationen davon. Das Verfahren und die Vorrichtung zum Aufbringen der Beschichtungszusammensetzung auf das Substrat werden teilweise durch die Konfiguration und den Typ des Substratmaterials bestimmt. In dieser Hinsicht können die Beschichtungen der vorliegenden Erfindung auf entweder Metall- oder Kunststoffsubstrate durch diese Aufbringungsverfahren aufgebracht werden. Wenn die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung auf ein Kunststoffsubstrat aufgebracht werden, werden sie wenigstens teilweise bei einer Temperatur unter der thermischen Deformationstemperatur der Kunststoffe gehärtet.
  • So kann z. B. die Polyurethanzusammensetzung in einem Grundierung/Deckschicht-Verbund in einer nass-auf-nass-Aufbringung verwendet werden. In diesem Beispiel kann das Polyurethanmaterial in eine oder beide Schichten der Grundierung und der Deckschicht eingearbeitet werden. Das folgende Beispiel wird lediglich zur Erläuterung vorgelegt, da der Durchschnittsfachmann erkennt, dass die Polyurethanmaterial enthaltende Zusammensetzung in einer nass-auf-nass-Aufbringung aufgebracht werden kann, aber nicht aufgebracht werden muss, und dass andere Beschichtungen, wie Pulverbeschichtungen, und Beschichtungsverfahren verwendet werden können.
  • Eine im Wesentlichen ungehärtete Beschichtung der Grundierbeschichtungszusammensetzung wird auf der Oberfläche des Substrats während der Aufbringung der Grundierbeschichtungszusammensetzung auf das Substrat gebildet. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Oberfläche des Substrats, wie vorstehend beschrieben, vorbehandelt und elektrochemisch mit einer 20 bis 50 Mikron dicken elektrochemischen Abscheidungsschicht beschichtet, die im Handel von PPG Industries, Inc. erhältlich ist. Andere geeignete elektrochemisch abscheidbare Beschichtungen umfassen solche, die in den US-Patentschriften No. 4,891,111, 4,933,056 und 5,760,107 beschrieben sind.
  • Die Grundierzusammensetzung kann eine Beschichtung auf Wasserbasis oder eine Beschichtung auf Lösemittelbasis für die nass-auf-nass-Aufbringung, wie erwünscht, sein, ist aber bevorzugt eine Beschichtung auf Wasserbasis. Die Grundierbeschichtungszusammensetzung kann das Polyurethanmaterial der vorliegenden Erfindung enthalten oder kann eine übliche Grundierbeschichtungszusammensetzung sein, wie z. B. in den US-Patentschriften No. 5,126,393, 5,280,067, 5,297,665, 5,589,228 und 5,905,132 beschrieben. Wenn die Grundierzusammensetzung das Polyurethanmaterial der vorliegenden Erfindung enthält, kann der prozentuale Gehalt der Feststoffe des Polyurethans in der Grundierzusammensetzung in dem Bereich von 5 bis 100 Prozent liegen und beträgt typischerweise 20 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Harzfeststoffen der Grundierzusammensetzung.
  • Die Grundierzusammensetzung kann auf die Oberfläche des Substrats durch jedes geeignete Beschichtungsverfahren aufgebracht werden, das dem Durchschnittsfachmann bekannt ist, z. B. durch Tauchbeschichten, Direktwalzenbeschichten, Umkehrwalzenbeschichten, Vorhangbeschichten, Sprühbeschichten, Bürstenbeschichten, elektrostatisches Sprühbeschichten und Kombinationen davon.
  • Während des Aufbringens der Grundierung wird eine im Wesentlichen ungehärtete Grundierbeschichtung gebildet. Wie hierin verwendet, bedeutet "im Wesentlichen ungehärtete" Beschichtung, dass die Beschichtungszusammensetzung nach dem Aufbringen auf die Oberfläche des Substrats einen Film oder eine Beschichtung bildet, der bzw. die im Wesentlichen unvernetzt ist, d. h. nicht auf eine Temperatur erwärmt ist, die ausreichend ist, um eine signifikante Vernetzung zu induzieren, und es erfolgt im Wesentlichen keine chemische Reaktion zwischen der wärmehärtbaren Dispersion und dem Vernetzungsmaterial.
  • Während des Aufbringens der Grundierbeschichtungszusammensetzung auf das Substrat kann die relative Umgebungsfeuchte gewöhnlich in dem Bereich von 30 bis 90 Prozent, bevorzugt von 60 Prozent bis 80 Prozent liegen.
  • Nach dem Aufbringen der wässrigen Grundierbeschichtungszusammensetzung auf das Substrat kann die Grundierbeschichtung wenigstens teilweise getrocknet werden durch Verdampfen von Wasser und Lösemittel (falls vorhanden) aus der Oberfläche des Films durch Lufttrocknen bei Umgebungstemperatur (etwa 25°C) oder einer erhöhten Temperatur für eine Zeit, die ausreichend ist, um den Film zu trocknen, aber die Komponenten der Grundierbeschichtungszusammensetzung nicht signifikant zu vernetzen. Das Erwärmen wird bevorzugt nur für eine kurze Zeit durchgeführt, die ausreichend ist, um sicherzustellen, dass eine Deckschichtzusammensetzung auf die Grundierbeschichtung, im Wesentlichen ohne die Grundierbeschichtung aufzulösen, aufgebracht werden kann. Geeignete Trocknungsbedingungen hängen von den Komponenten der Grundierbeschichtung und von der Umgebungsfeuchte ab, aber im Allgemeinen ist eine Trocknungszeit von 1 bis 5 Minuten bei einer Temperatur von 80°F bis 250°F (20°C bis 121 °C) passend, um sicherzustellen, dass ein Vermischen der Grundierbeschichtung und der Deckschichtzusammensetzung minimiert ist. Bevorzugt liegt die Trocknungstemperatur in dem Bereich von 20°C bis 80°C und bevorzugter von 20°C bis 50°C. Es können auch mehrere Grundierbeschichtungszusammensetzungen aufgebracht werden, um das optimale Aussehen zu entwickeln. Gewöhnlich wird zwischen Schichten die vorher aufgebrachte Schicht schnellgetrocknet, d. h. 1 bis 20 Minuten Umgebungsbedingungen ausgesetzt.
  • Typischerweise liegt die Beschichtungsdicke der Grundierbeschichtung nach dem Endtrocknen und Härten der Mehrschichtenverbundbeschichtung in dem Bereich von 0,4 bis 2 mil (10 bis 50 Mikrometer) und bevorzugt von 1,0 bis 1,5 mil (25 bis 38 Mikrometer).
  • Eine Deckschichtzusammensetzung wird auf wenigstens einen Teil einer Oberfläche der Grundierbeschichtung in einer nass-auf-nass-Aufbringung ohne wesentliches Härten der Grundierbeschichtung aufgebracht. Die Deckschichtzusammensetzung kann das Polyurethanmaterial der vorliegenden Erfindung enthalten oder kann eine übliche Deckschichtbeschichtungszusammensetzung sein, wie z. B. in den US-Patentschriften No. 4,403,003, 4,978,708, 5,071,904, 5,368,944, 5,739,194, 5,667,847 und 6,093,497 beschrieben. Andere geeignete Zusammensetzungen sind solche Formulierungen, die im Handel von PPG Industries, Inc. unter der Handelsbezeichnung HWB und DWB erhältlich sind. Wenn die Deckschichtzusammensetzung das Polyurethanmaterial der vorliegenden Erfindung enthält, kann der prozentuale Anteil der Feststoffe des Polyurethans in der Deckschichtzusammensetzung in dem Bereich von 5 bis 100 Prozent liegen und beträgt typischerweise 50 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzfeststoffe der Deckschichtzusammensetzung.
  • Die Deckschichtzusammensetzung kann eine Beschichtung auf Wasserbasis oder eine Beschichtung auf Lösemittelbasis für die nass-auf-nass-Aufbringung, wie erwünscht, sein, ist aber bevorzugt eine Beschichtung auf Wasserbasis. Die Deckschicht kann eine Monoschicht oder ein System sein, welches eine Grundschicht und eine klare Schicht umfasst, was bevorzugt ist.
  • Das folgende Beispiel erläutert das verwendete Polyurethanmaterial in einem Grundschicht/Klarschicht-Verbund in einer nass-auf-nass-Aufbringung. Wie vorstehend disku tiert, wird das folgende Beispiel nur zur Erläuterung vorgelegt, da der Durchschnittsfachmann erkennt, dass die Polyurethanzusammensetzung in einer nass-auf-nass-Aufbringung aufgebracht werden kann, aber nicht aufgebracht werden muss und dass andere Beschichtungen, wie Pulverbeschichtungen, und Beschichtungsverfahren verwendet werden können.
  • Eine im Wesentlichen ungehärtete Beschichtung der Grundschichtzusammensetzung wird auf dem Substrat während des Aufbringens der Grundschichtzusammensetzung auf das Substrat gebildet. Die Grundschichtzusammensetzung kann das Polyurethanmaterial der vorliegenden Erfindung enthalten oder kann eine übliche Grundschichtzusammensetzung, wie vorstehend beschrieben, sein. Wenn die Grundschichtzusammensetzung das Polyurethanmaterial der vorliegenden Erfindung enthält, kann der prozentuale Anteil von Feststoffen des Polyurethans in der Grundierzusammensetzung in dem Bereich von 5 bis 100 liegen und beträgt typischerweise 40 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzfeststoffe der Grundschichtzusammensetzung. Bevorzugt ist die Grundschichtzusammensetzung eine vernetzbare Beschichtung, die wenigstens ein wärmehärtbares filmbildendes Material und wenigstens ein Vernetzungsmaterial umfasst, obwohl thermoplastische filmbildende Materialien, wie Polyolefine, verwendet werden können. Die bevorzugte Grundschichtzusammensetzung ist nachstehend in Beispiel 10 wiedergegeben. Andere geeignete Grundschichten, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind solche, die in der US-Patentschrift No. 5,071,904 beschrieben sind.
  • Geeignete Harzbindemittel für Grundschichten auf Basis von organischem Lösemittel sind in der US-Patentschrift No. 4,220,679 in Spalte 2, Zeile 24 bis Spalte 4, Zeile 40 und in der US-Patentschrift No. 5,196,485 in Spalte 11, Zeile 7 bis Spalte 13, Zeile 22 beschrieben. Geeignete Grundschichten auf Wasserbasis für Farb-plus-klar-Verbundschichten sind in der US-Patentschrift No. 4,403,003 beschrieben, und die zur Herstellung dieser Grundschichten verwendeten Harzzusammensetzungen können in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Polyurethane auf Wasserbasis, wie solche, die gemäß der US-Patentschrift No. 4,147,679 hergestellt sind, können auch als Harzbindemittel in der Grundschicht verwendet werden. Ferner können Beschichtungen auf Wasserbasis, wie solche, die in der US-Patentschrift No. 5,071,904 beschrieben sind, als Grundschicht verwendet werden. Andere verwendbare filmbildende Materialien für die Grundschichtbeschichtungszusammenetzung umfassen die vorstehend diskutierten hydrophoben Polymere und/oder das Reaktionsprodukt (a). Andere Komponenten der Grundschichtzusammensetzung können Vernetzungsmaterialien und zusätzliche Bestandteile, wie die vorstehend diskutierten Pigmente, enthalten. Verwendbare metallische Pigmente umfassen Aluminiumflocken, Bronzeflocken, beschichteten Glimmer, Nickelflocken, Zinnflocken, Silberflocken, Kupferflocken und Kombinationen davon. Andere geeignete Pigmente umfassen Glimmer, Eisenoxide, Bleioxide, Ruß, Titandioxid und Talkum. Das spezielle Verhältnis von Pigment zu Bindemittel kann in einem weiten Bereich variieren, solange es die erforderliche Deckkraft bei der erwünschten Filmdicke und den aufgebrachten Feststoffen ergibt.
  • Die Grundschichtzusammensetzung kann auf die Oberfläche des Substrats durch jedes geeignete Beschichtungsverfahren aufgebracht werden, das dem Durchschnittsfachmann bekannt ist, z. B. durch Tauchbeschichten, Direktwalzenbeschichten, Vorhangbeschichten, Sprühbeschichten, Bürstenbeschichten, elektrostatisches Sprühbeschichten und Kombinationen davon. Während des Aufbringens der Grundschichtzusammensetzung auf das Substrat kann die relative Umgebungsfeuchte gewöhnlich in einem Bereich von 30 bis 90 Prozent, bevorzugt von 60 Prozent bis 80 Prozent liegen.
  • Während des Aufbringens der Grundschicht wird eine im Wesentlichen ungehärtete Grundschicht gebildet. Typischerweise liegt die Dicke der Grundbeschichtung nach dem Härten des Substrats mit der mehrschichtigen Verbundbeschichtung darauf in dem Bereich von 0,4 bis 2,0 mil (10 bis 50 Mikrometer) und bevorzugt von 0,5 bis 1,2 mil (12 bis 30 Mikrometer). Eine gewisse Wanderung von Beschichtungsmaterialien zwischen den Beschichtungen, bevorzugt von weniger als 20 Gew.-%, kann auftreten.
  • Nach dem Aufbringen der Grundschichtzusammensetzung auf das Substrat kann die Grundschicht wenigstens teilweise getrocknet werden durch Verdampfen von Wasser und/oder Lösemittel aus der Oberfläche des Films durch Lufttrocknen bei Umgebungstemperatur (etwa 25°C) oder einer erhöhten Temperatur für eine Zeit, die ausreichend ist, um den Film zu trocknen, aber die Komponenten der Grundschichtzusammensetzung nicht signifikant zu vernetzen. Das Erwärmen wird bevorzugt nur für eine kurze Zeit durchgeführt, die ausreichend ist, um sicherzustellen, dass eine klare Beschichtungszusammensetzung auf die Grundschicht, im Wesentlichen ohne die Grundschicht aufzulösen, aufgebracht werden kann. Geeignete Trocknungsbedingungen hängen von den Komponenten der Grundschichtzusammensetzung und der Umgebungsfeuchte ab, aber gewöhnlich sind die Trocknungsbedingungen ähnlich zu solchen, die vorstehend mit Bezug auf die Grundierbeschichtung diskutiert wurden. Es können auch mehrere Grund schichtzusammensetzungen aufgebracht werden, um das optimale Aussehen zu entwickeln. Gewöhnlich wird zwischen Schichten die vorher aufgebrachte Schicht schnellgetrocknet, d. h. 1 bis 20 Minuten Umgebungsbedingungen ausgesetzt.
  • Dann wird eine klare Beschichtungszusammensetzung auf wenigstens einen Teil der Grundschicht aufgebracht, ohne die Grundschichtbescichtung wesentlich zu härten, um eine im Wesentlichen ungehärtete Grundschicht/Klarschicht-Verbundbeschichtung darauf zu bilden. Wenn die klare Beschichtungszusammensetzung das Polyurethanmaterial der vorliegenden Erfindung enthält, kann der prozentuale Anteil von Feststoffen des Polyurethans in der Klarbeschichtungszusammensetzung in dem Bereich von 5 bis 100 liegen und beträgt typischerweise 50 bis 95 Gew.-%. Die Klarbeschichtungszusammensetzung kann auf die Oberfläche der Grundschichtbeschichtung durch jedes der vorstehend zum Aufbringen der Grundschichtzusammensetzung diskutierten Verfahren aufgebracht werden.
  • Die Klarschichtzusammensetzung kann eine Beschichtung auf Wasserbasis oder eine Beschichtung auf Lösemittelbasis für nass-auf-nass-Aufbringung, wie erwünscht, sein. Wo die Klarschichtzusammensetzung das Polyurethanmaterial der vorliegenden Erfindung enthält, ist die Klarschichtzusammensetzung bevorzugt eine Beschichtung auf Wasserbasis. Bevorzugt ist die Klarbeschichtungszusammensetzung eine vernetzbare Beschichtung, die wenigstens ein wärmehärtbares filmbildendes Material und wenigstens ein Vernetzungsmaterial umfasst, obwohl thermoplastische filmbildende Materialien, wie Polyolefine, verwendet werden können. Geeignete übliche Klarschichten auf Wasserbasis sind in der US-Patentschrift No. 5,098,947 beschrieben und basieren auf wasserlöslichen Acrylharzen. Verwendbare Klarschichten auf Lösemittelbasis sind in den US-Patentschriften No. 5,196,485 und 5,814,410 beschrieben und umfassen Polyepoxide und Polysäure-Härtungsmittel. (Geeignete übliche Pulverklarschichten sind in der US-Patentschrift No. 5,663,240 beschrieben und umfassen epoxyfunktionelle Acrylcopolymere und Polycarbonsäure-Vernetzungsmittel). Die klare Beschichtungszusammensetzung kann Vernetzungsmaterialien und zusätzliche Bestandteile, wie sie vorstehend diskutiert wurden, aber keine Pigmente enthalten.
  • Während des Aufbringens der klaren Beschichtungszusammensetzung auf das Substrat kann die relative Umgebungsfeuchte gewöhnlich in dem Bereich von 30 bis 90 Prozent, bevorzugt von 60 Prozent bis 80 Prozent liegen.
  • Nach dem Aufbringen der klaren Beschichtungszusammensetzung auf das Substrat kann die Verbundbeschichtung wenigstens teilweise getrocknet werden durch Verdampfen von Wasser und/oder Lösemittel aus der Oberfläche des Films durch Lufttrocknen bei Umgebungstemperatur (etwa 25°C) oder bei einer erhöhten Temperatur für eine Zeit, die ausreichend ist, um den Film zu trocknen. Bevorzugt wird die klare Beschichtungszusammensetzung bei einer Temperatur und einer Zeit getrocknet, die ausreichend sind, um die vernetzbaren Komponenten der Verbundbeschichtung zu vernetzen. Geeignete Trocknungsbedingungen hängen von den Komponenten der klaren Beschichtungszusammensetzung und von der Umgebungsfeuchte ab, aber gewöhnlich sind die Trocknungsbedingungen ähnlich zu solchen, die vorstehend mit Bezug auf die Grundierbeschichtung diskutiert wurden. Es können auch mehrere klare Beschichtungszusammensetzungen aufgebracht werden, um das optimale Aussehen zu entwickeln. Gewöhnlich wird zwischen Schichten die vorstehend aufgebrachte Schicht schnellgetrocknet, d. h. 1 bis 20 Minuten Umgebungsbedingungen ausgesetzt.
  • Eine im Wesentlichen ungehärtete Beschichtung des Klarschicht/Grundschicht-Verbunds oder des Deckschicht/Grundierung-Verbunds wird auf der Oberfläche des Substrats während des Aufbringens gebildet. Typischerweise liegt die Beschichtungsdicke nach dem Härten der mehrschichtigen Grundschicht/Klarschicht-Verbundbeschichtung auf dem Substrat in dem Bereich von 0,5 bis 4 mil (15 bis 100 Mikrometer) und bevorzugt von 1,2 bis 3 mil (30 bis 75 Mikrometer).
  • Nach dem Aufbringen der Klarbeschichtungs- oder Deckbeschichtungszusammensetzung wird das mit der Verbundbeschichtung beschichtete Substrat erwärmt, um die Beschichtungsfilme oder Schichten zu härten. In dem Härtungsvorgang werden Wasser und/oder Lösemittel aus der Oberfläche der Verbundbeschichtung verdampft, und die filmbildenden Materialien der Beschichtungsfilme werden vernetzt. Der Erwärmungs- oder Härtungsvorgang wird gewöhnlich bei einer Temperatur in dem Bereich von 160°F bis 350°F (71 °C bis 177°C) durchgeführt, aber, falls benötigt, können niedrigere oder höhere Temperaturen verwendet werden, wie sie zum Aktivieren von Vernetzungsmechanismen notwendig sind. Die Dicke der getrockneten und vernetzten Verbundbe schichtung beträgt gewöhnlich 0,2 bis 5 mil (5 bis 125 Mikrometer) und bevorzugt 0,4 bis 3 mil (10 bis 75 Mikrometer).
  • In einer Ausführungsform können Zusammensetzungen, die das Polyurethanmaterial der vorliegenden Erfindung enthalten, für die elektrochemische Abscheidungsbeschichtung verwendet werden. Solche Zusammensetzungen können ein elektrisch leitendes Pigment enthalten, um die resultierende Beschichtung nach dem Härten elektrisch leitend zu machen. Geeignete elektrisch leitende Pigmente umfassen elektrisch leitende Rußpigmente. Gewöhnlich können die Ruße jeder Ruß oder eine Mischung von Rußen sein, die in dem Bereich von solchen liegen, die als höher leitende Ruße bekannt sind, d. h. solche mit einer BET-Oberfläche von größer als 500 m2/g und einer DBP-Adsorptionszahl (bestimmt gemäß ASTM D2414-93) von 200 bis 600 ml/100 g bis zu solchen mit niedrigeren DBP-Zahlen in der Größenordnung von 30 bis 120 ml/100 g, wie solche mit DBP-Zahlen von 40 bis 80 ml/100 g.
  • Beispiele von im Handel erhältlichen Rußen umfassen Cabot Monarch® 1300, Cabot XC-72R, Black Pearls 2000 und Vulcan XC 72, vertrieben von Cabot Corporation, Acheson Electrodag® 230, vertrieben durch Acheson Colloids Co., Columbian Raven® 3500, vertrieben von Columbian Carbon Co., und Printex® XE 2, Printex 200, Printex L und Printex L6, vertrieben durch Degussa Corporation, Pigments Group. Geeignete Ruße sind auch in der US-Patentschrift No. 5,733,962 beschrieben.
  • Es können auch elektrisch leitende Siliciumdioxid-Pigmente verwendet werden. Beispiele umfassen "Aerosil 200", vertrieben von Japan Aerosil Co., Ltd., und "Syloid 161", "Syloid 244", "Syloid 308", "Syloid 404" und "Syloid 978", hergestellt von Fuji Davison Co., Ltd. Mischungen von verschiedenen elektrisch leitenden Pigmenten können verwendet werden.
  • Die Menge von elektrisch leitendem Pigment in der Zusammensetzung kann abhängig von dem speziellen Pigmenttyp, der verwendet wird, variieren, aber die Menge muss wirksam sein, um eine elektrochemisch abgeschiedene Beschichtung mit einer Leitfähigkeit von größer als oder gleich 10–12 Ohm/cm zu ergeben. Mit anderen Worten sollte die elektrochemisch abgeschiedene Beschichtung einen spezifischen Widerstand von 1012 Ohm-cm, bevorzugt einen Widerstand von weniger als oder gleich 108 Ohm bei typischen Filmaufbauten oder Dicken für elektrochemisch abgeschiedene Beschichtungen haben. Dieser Wert ist notwendig, so dass beim Härten oder teilweisen Härten die Be schichtung elektrisch leitend wird. Bevorzugt wird das Härten durch Erwärmen auf eine Temperatur von wenigstens 120°C (248°F) durchgeführt. Typischerweise beträgt der Gehalt des elektrisch leitenden Pigments in der elektrochemisch abscheidbaren Zusammensetzung 5 bis 25 Gew.-%, bezogen auf Gesamtfeststoffe der elektrochemischen Abscheidungszusammensetzung.
  • In dem Verfahren des Aufbringens der elektrisch leitenden Beschichtung wird die wässrige Dispersion der elektrochemisch abscheidbaren Zusammensetzung in Kontakt mit einer elektrisch leitenden Anode und Kathode gebracht. Beim Durchgang eines elektrischen Stroms zwischen der Anode und der Kathode scheidet sich ein haftender Film der elektrochemisch abscheidbaren Zusammensetzung im Wesentlichen kontinuierlich auf entweder der Anode oder der Kathode ab in Abhängigkeit davon, ob die Zusammensetzung anionisch oder kationisch elektrochemisch abscheidbar ist. Die elektrochemische Abscheidung wird gewöhnlich bei einer konstanten Spannung in dem Bereich von etwa 1 Volt bis einige Tausend Volt, typischerweise zwischen 50 und 500 Volt, durchgeführt. Die Stromdichte liegt gewöhnlich zwischen etwa 1,0 Ampere und 15 Ampere pro Quadratfuß (10,8 bis 161,5 Ampere pro Quadratmeter).
  • Weiterhin kann eine zweite elektrochemisch abscheidbare Beschichtung, die das Polyurethanmaterial der vorliegenden Erfindung enthalten kann, aber nicht enthalten muss, auf der ersten vorstehend beschriebenen elektrochemischen Abscheidungsbeschichtung unter den hierin beschriebenen Verarbeitungsbedingungen aufgebracht werden, um eine elektrochemisch abgeschiedene Mehrfachschicht bereitzustellen.
  • Nach der elektrochemischen Abscheidung wird die Beschichtung wenigstens teilweise gehärtet, typischerweise durch Erwärmen. Temperaturen liegen gewöhnlich in dem Bereich von etwa 200°F bis etwa 400°F (etwa 93°C bis etwa 204°C), bevorzugt von etwa 250°F bis 350°F (etwa 121 °C bis 177°C) für eine Zeit in dem Bereich von 10 bis 60 Minuten. Die Dicke des resultierenden Films beträgt gewöhnlich etwa 10 bis 50 Mikron.
  • Das Erwärmen oder Einbrennen der elektrochemisch abgeschiedenen Beschichtung kann auch mittels Infrarotstrahlung ("IR") durchgeführt werden. Allgemein gibt es drei Kategorien von IR. Diese Kategorien sind nahes IR (kurze Wellenlänge) mit einer Spitzenwellenlänge von 0,75 bis 2,5 Mikron ("μm") (750 bis 2500 Nanometer), mittleres IR (mittlere Wellenlänge) mit einer Spitzenwellenlänge von 2,5 bis 4 μm (2500 bis 4000 Nanometer) und fernes IR (lange Wellenlänge) mit einer Spitzenwellenlänge von 4 bis 1000 μm (4000 bis 100000 Nanometer). Jede Kategorie oder jede Kombination oder sämtliche dieser Kategorien von IR können für das Erwärmen verwendet werden, um die Beschichtung wenigstens teilweise zu härten.
  • Das Härten kann in einer selektiven Weise erfolgen. Es wird wenigstens ein vorbestimmter Bereich der ersten elektrochemisch abgeschiedenen Beschichtungszusammensetzung selektiv durch IR erwärmt, z. B. die äußeren Oberflächen einer Automobilkarosserie, wo ein solcher vorbestimmter Bereich mit der zweiten elektrochemisch abscheidbaren Beschichtungszusammensetzung zu beschichten ist. Die inneren Oberflächen des elektrochemisch beschichteten Substrats werden nicht der IR-Strahlung ausgesetzt, und als Ergebnis wird die erste elektrochemisch abgeschiedene Beschichtung auf den inneren Oberflächen nicht gehärtet und wird nicht elektrisch leitend. Daher erfolgt die Abscheidung der zweiten elektrochemisch abgeschiedenen Beschichtung nur auf den äußeren Oberflächen, die elektrisch leitend sind. Mit dieser Behandlung haben Substrate, wie eine Automobilkarosserie, die gehärtete leitende erste elektrochemisch abgeschiedene Beschichtung auf äußeren Oberflächen und die ungehärtete nicht leitende erste elektrochemisch abgeschiedene Beschichtung auf inneren Oberflächen. Nach dem Aufbringen der zweiten elektrochemisch abgeschiedenen Beschichtung und der Härtung beider elektrochemisch abgeschiedenen Beschichtungen hat die äußere Oberfläche der Automobilkarosserie sowohl die erste als auch zweite elektrochemisch abgeschiedene Beschichtung und gute Korrosionsbeständigkeit und Beständigkeit gegen Abplatzen, wo es am meisten benötigt wird. Die innere Oberfläche hat nur die erste elektrochemisch abgeschiedene Beschichtung und Korrosionsbeständigkeit, aber keine Beständigkeit gegen Abplatzen. Da die inneren Oberflächen nicht dem Straßenschutt ausgesetzt sind, wird eine Beständigkeit gegen Abplatzen nicht benötigt.
  • Wenn Erwärmen durch IR bei komplexen Formen, wie Automobilkarosserien, verwendet wird, ist es bevorzugt, das mit der ersten elektrochemisch abgeschiedenen Beschichtungszusammensetzung beschichtete Substrat 2 bis 20 Minuten in einem Standardofen, wie ein Konvektionsofen, ein elektrischer Ofen, oder ein gasbefeuerter Ofen, zu trocknen, bevor das elektrochemisch beschichtete Substrat der IR-Strahlung ausgesetzt wird. Der Trocknungsschritt kann bei einer Temperatur erfolgen, die ausreichend ist, um Wasser zu entfernen, aber nicht ausreichend ist, um die Beschichtung derart zu härten, dass sie leitend wird. Gewöhnlich beträgt die Temperatur weniger als 120°C.
  • Das Erwärmen durch IR kann 10 Sekunden bis 2 Stunden, gewöhnlich 5 bis 20 Minuten, durchgeführt werden. Temperaturen liegen in dem Bereich von größer als 120°C bis 220°C (248°F bis 428°F) und bevorzugt von 130°C bis 190°C (266°F bis 374°F).
  • Die wässrigen kationischen oder anionischen Polyurethandispersionen werden typischerweise elektrochemisch auf der elektrisch leitenden Beschichtung aus einem elektrochemischen Abscheidungsbad mit einem Feststoffgehalt von 5 bis 50 Gew.-% abgeschieden. Die Badtemperatur beträgt gewöhnlich 15°C bis 35°C. Die Spannung beträgt 100 bis 400 V (Belastungsspannung) unter Verwendung des Substrats mit der elektrisch leitenden Beschichtung als Kathode in dem Fall des kationischen Polyurethans oder als Anode in dem Fall des anionischen Polyurethans. Die Filmdicke der elektrochemisch abgeschiedenen Beschichtung unterliegt keiner besonderen Beschränkung und kann in weitem Umfang abhängig von der Verwendung des Endprodukts usw. variieren. Die Dicke liegt jedoch gewöhnlich zwischen 3 bis 70 Mikron, insbesondere 15 bis 35 Mikron, ausgedrückt als gehärtete Filmdicke. Die Einbrenn- und Härtungstemperatur des Beschichtungsfilms beträgt gewöhnlich 100°C bis 250°C und bevorzugt 140°C bis 200°C. Wie vorstehend in dem Fall der selektiven Aufbringung der zweiten elektrochemischen Beschichtung durch Verwendung des Einbrennens der ersten elektrochemisch abgeschiedenen Beschichtung durch IR erwähnt, kann das Erwärmen oder Einbrennen nach dem Aufbringen der zweiten elektrochemischen Beschichtung sowohl die erste als auch die zweite elektrochemische Beschichtung auf Oberflächen härten, die nicht dem Erwärmen oder Einbrennen durch IR ausgesetzt waren. Das Einbrennen kann auch die Härtung der ersten elektrochemischen Beschichtung vervollständigen, die IR-Strahlung ausgesetzt und mit der zweiten elektrochemischen Beschichtung überzogen wurde.
  • Die Erfindung wird weiter mit Bezug auf die folgenden Beispiele beschrieben. Die folgenden Beispiele sind lediglich erläuternd für die Erfindung und sollen sie nicht beschränken. Sämtliche Teile beziehen sich auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.
  • BEISPIELE
  • Die Herstellung und die Bewertung der physikalischen Eigenschaften von anionischen Polyurethanmaterialien und Beschichtungen, welche diese enthalten, sind in den Beispielen nachstehend beschrieben.
  • Beispiel 1: Synthese von Hydroxy- und blockiertem isocyanatfunktionellem Polyurethan
  • Ein Polyurethanmaterial mit sowohl Hydroxyl- als auch blockierter Isocyanatfunktionalität gemäß der vorliegenden Erfindung wurde wie folgt hergestellt:
    Ein mit einem Rührer, einem Thermoelement, einem Kühler und einem Stickstoffeinlass ausgerüstetes Reaktionsgefäß wurde mit 2454,5 g Isophorondiisocyanat, 739,9 g Methylisobutylketon und 1,13 g Dibutylzinndilaurat beschickt und auf 45°C erwärmt. Das Isocyanatäquivalent wurde aus einer Probe einer Dibutylaminlösung in Methylpyrrolidon bestimmt. Überschüssiges Dibutylamin wurde mit 0,2 N Chlorwasserstoffsäure in Isopropanol titriert. 134,8 g Trimethylolpropan wurden zugesetzt, und die Reaktion wurde bis 76°C exotherm ablaufen gelassen. Nach dem Abkühlen der Reaktionsmischung auf 65°C wurden weitere 134,8 g Trimethylolpropan zu dem Reaktionsgefäß zugesetzt. Die Reaktion lief exotherm bis 89°C ab. Das Reaktionsprodukt wurde auf 75°C abkühlen gelassen. Nach einer Stunde wurde das Isocyanatäquivalentgewicht der Reaktion als 212,7 Gramm pro Isocyanatäquivalent bestimmt.
  • 1432,7 g Polytetramethylglycol (als TERATHANE® 650) wurden während einer Stunde zugesetzt, gefolgt von 217,5 g Methylisobutylketon. Nach 30 Minuten betrug das Isocyanatäquivalentgewicht des resultierenden Reaktionsprodukts 438,4 Gramm pro Äquivalent. Dann wurden 557,6 g Methylethylketoxim während 30 Minuten zugesetzt, gefolgt von 362,5 g Methylisobutylketon. Die Reaktionsmischung wurde 30 Minuten gerührt, und das Isocyanatäquivalentgewicht betrug 1198,1 Gramm pro Äquivalent. Die Rührgeschwindigkeit wurde auf 500 Upm erhöht, die Reaktionstemperatur nahm auf 70°C ab, und 875,6 g Polyoxypropylendiamin (als Jeffamine D-2000) wurden während zwei Minuten zugesetzt. Nach weiterem 15-minütigem Rühren wurden 411,9 g Diethanolamin und 72,5 g Methylisobutylketon zugesetzt. Die Reaktionstemperatur stieg auf 89°C an. Die Reaktionsmischung wurde etwa 30 Minuten gerührt, bis durch FTIR kein Nachweis von Isocyanat festgestellt wurde. Dann wurden 195,8 g Trimellithsäureanhydrid zu dem Reaktionskolben zugesetzt, und der Inhalt wurde etwa 4 Stunden gerührt, bis kein Anhydrid durch FTIR festgestellt wurde und lediglich einige Flocken von Trimellithsäureanhydrid in dem Harz festgestellt wurden. Dann wurden 7,7 g 2-(2H-Benzotriazol-2-yl)-4,6-bis(1-methyl-1-phenylethyl)phenol (als Tinuvin 900, im Handel erhältlich von Ciba Specialty Chemicals Corporation, Tarrytown, New York), 7,7 g Decandisäurebis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)ester, Reaktionsprodukte mit 1,1-Dimethylethylhydroperoxid und Octan (als Tinuvin 123, im Handel erhältlich von Ciba Specialty Chemicals Corporation, Tarrytown, New York) und 15,4 g Methylisobutylketon zu der Reaktionsmischung zugesetzt.
  • Das erhaltene Produkt hatte einen Feststoffgehalt von 81,7 Gew.-% (gemessen 1 Stunde bei 110°C), einen Säurewert von 15,91 mg KOH/g Produkt, einen Hydroxylwert von 57,9 mg KOH/g Produkt und ein Molekulargewicht-Gewichtsmittel von 4485 g/mol, bestimmt durch Gelpermeationschromatografie ("GPC").
  • Beispiel 2: Herstellung einer wässrigen Dispersion von Hydroxyl- und blockiertem Isocyanatpolyurethan
  • 1806,4 g des Polyurethans von Beispiel 1 wurden auf 74°C erwärmt und während 43 Minuten zu einer Lösung von 824,7 g entionisiertem Wasser und 45,6 g Dimethylethanolamin bei 24°C und unter Rühren mit 510 Upm in einem zylindrischen Reaktionskolben von Gallongröße zugesetzt, der mit Prallflächen, einem Doppelrührer mit verdrehten Rührflügeln, im Handel erhältlich von Saxon Research Systems, Inc., Saxonburg, Pennsylvania, einem Thermoelement und einem Kühler ausgerüstet war. Die Temperatur der erhaltenen Dispersion betrug 42°C. Die Dispersion wurde 30 Minuten gerührt, wobei die Dispersionstemperatur auf 50°C erhöht wurde. Dann wurde der Sollwert der Dispersionstemperatur auf 38°C erniedrigt, und 267,7 g entionisiertes Wasser wurden während 20 Minuten zugesetzt. Die Dispersion wurde weitere 45 Minuten gerührt, weitere 401,1 g entionisiertes Wasser wurden während 25 Minuten zugesetzt, und die Enddispersion wurde weitere 45 Minuten gerührt.
  • Diese Dispersion wurde in einen Kolben überführt, der mit einem Rührer, einem Thermoelement und einem Spiralkühler mit einem Wasseraufnahmebehälter ausgerüstet war. Die Dispersion wurde auf 60°C erwärmt, und das Methylisobutylketon wurde durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt.
  • Die Enddispersion hatte einen Feststoffgehalt von 47,1 Gew.-% (gemessen 1 Stunde bei 110°C), eine Brookfield-Viskosität von 411 Centipoise unter Verwendung einer #2-Spindel bei 30 Upm, einen Säuregehalt von 0,151 mÄq. Säure/g (bestimmt durch Titration mit methanolischem Kaliumhydroxid), einen Basengehalt von 0,163 mÄq. Base/g (bestimmt durch Titration mit 0,2 N HCl in Isopropanol), einen pH von 8,84 (bestimmt mittels eines pH-Messgeräts), einen restlichen Methylisobutylketon-Gehalt von 0,21 Gew.-% (bestimmt durch Gaschromatografie), eine zahlenmittlere Teilchengröße von 1890 Ang ström und eine volumenmittlere Teilchengröße von 2020 Angström (bestimmt durch ein Laserbeugungs-Teilchengrößemessinstrument Horiba Modell LA 900).
  • Beispiel 3: Synthese von Hydroxy- und blockiertem isocyanatfunktionellem Polyurethan, blockiert mit 3,5-Dimethylpyrazol
  • Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines Polyurethanmaterials unter Verwendung einer Isocyanat-Blockierungsgruppe (3,5-Dimethylpyrazol), die verschieden ist von der Isocyanat-Blockierungsgruppe in Beispiel 1.
  • Ein mit einem Rührer, einem Thermoelement, einem Kühler und einem Stickstoffeinlass ausgerüstetes Reaktionsgefäß wurde mit 1269,6 g Isophorondiisocyanat, 382,7 g Methylisobutylketon und 0,59 g Dibutylzinndilaurat beschickt und auf 45°C erwärmt. 69,8 g Trimethylolpropan wurden zugesetzt, und die Reaktion wurde bis 71 °C exotherm ablaufen gelassen. Nach dem Abkühlen der Reaktionsmischung auf 65°C wurden weitere 69,8 g Trimethylolpropan zu dem Reaktionskolben zugesetzt. Die Temperatur des Reaktionsprodukts stieg auf 89°C an. Das Reaktionsprodukt wurde auf 75°C abkühlen gelassen. Nach einer Stunde wurde das Isocyanatäquivalentgewicht der Reaktion als 216,9 Gramm pro Isocyanatäquivalent bestimmt.
  • 741,1 g TERATHANE® 650 wurden während einer Stunde zugesetzt, gefolgt von 112,5 g Methylisobutylketon. Nach 30 Minuten betrug das Isocyanatäquivalentgewicht der Reaktion 443,6 Gramm pro Äquivalent. Dann wurden 318,6 g 3,5-Dimethylpyrazol (erhältlich von Clariant International Ltd., Muttenz, Schweiz) in drei gleichen Portionen während 30 Minuten zugesetzt, gefolgt von 187,5 g Methylisobutylketon. Die Reaktionsmischung wurde 30 Minuten gerührt, und das Isocyanatäquivalentgewicht betrug 1213,3 Gramm pro Äquivalent. Die Rührgeschwindigkeit wurde auf 500 Upm erhöht, die Reaktionstemperatur nahm auf 70°C ab, und 453,0 g Jeffamine D-2000 wurden während zwei Minuten zugesetzt. Nach weiterem 15-minütigem Rühren wurden 213,0 g Diethanolamin und 37,5 g Methylisobutylketon zugesetzt. Die Temperatur des Reaktionsprodukts wurde auf 89°C erhöht. Das Reaktionsprodukt wurde gerührt, bis durch FTIR kein Nachweis von Isocyanat festgestellt wurde. Dann wurden 101,3 g Trimellithsäureanhydrid zu dem Reaktionskolben zugesetzt, und der Inhalt wurde gerührt, bis kein Anhydrid durch FTIR festgestellt wurde und lediglich einige Flocken von Trimellithsäureanhydrid in dem Harz festgestellt wurden. Dann wurden 4,0 g Tinuvin 900, 4,0 g Tinuvin 123 und 8,0 g Methylisobutylketon zu der Reaktionsmischung zugesetzt.
  • Das erhaltene Produkt hatte einen Feststoffgehalt von 80,8 Gew.-% (gemessen 1 Stunde bei 110°C), einen Säurewert von 15,56 mg KOH/g Produkt, einen Hydroxylwert von 56,3 mg KOH/g Produkt und ein Molekulargewicht-Gewichtsmittel von 4154 g/mol.
  • Beispiel 4: Herstellung einer wässrigen Dispersion des Hydroxyl- und blockierten Isocyanatpolyurethans von Beispiel 3
  • 1806,4 g des Polyurethans von Beispiel 3 bei 74°C wurden während 31 Minuten zu einer Lösung von 825,7 g entionisiertem Wasser und 44,6 g Dimethylethanolamin bei 25°C und unter Rühren mit 523 Upm in einem zylindrischen Reaktionskolben von Gallongröße zugesetzt, der mit Prallflächen, einem Doppelrührer mit verdrehten Rührflügeln, einem Thermoelement und einem Kühler ausgerüstet war. Die Temperatur der erhaltenen Dispersion betrug 44°C. Die Dispersion wurde 30 Minuten gerührt, wobei die Dispersionstemperatur auf 50°C erhöht wurde. Dann wurde der Sollwert der Dispersionstemperatur auf 38°C erniedrigt und 267,7 g entionisiertes Wasser wurden während 20 Minuten zugesetzt. Die Dispersion wurde weitere 45 Minuten gerührt, weitere 401,5 g entionisiertes Wasser wurden während 25 Minuten zugesetzt, und die Enddispersion wurde weitere 45 Minuten gerührt.
  • 3211 g der Dispersion und 321 g entionisiertes Wasser wurden in einen Kolben überführt, der mit einem Rührer, einem Thermoelement und einem Spiralkühler mit einem Wasseraufnahmebehälter ausgerüstet war. Die Dispersion wurde auf 60°C erwärmt, und das Methylisobutylketon wurde durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt.
  • Die Enddispersion hatte einen Feststoffgehalt von 41,2 Gew.-% (gemessen 1 Stunde bei 110°C), eine Brookfield-Viskosität von 54,6 Centipoise unter Verwendung einer #2-Spindel bei 60 Upm, einen Säuregehalt von 0,134 mÄq. Säure/g (bestimmt durch Titration mit methanolischem Kaliumhydroxid), einen Basengehalt von 0,137 mÄq. Base/g (bestimmt durch Titration mit 0,2 N HCl in Isopropanol), einen pH von 8,54 (bestimmt mittels eines pH-Messgeräts), einen restlichen Methylisobutylketon-Gehalt von 0,26 Gew.-% (bestimmt durch Gaschromatografie), eine zahlenmittlere Teilchengröße von 720 Angström und eine volumenmittlere Teilchengröße von 860 Angström (bestimmt durch ein Laserbeugungs-Teilchengrößemessinstrument Horiba Modell LA 900).
  • Beispiel 5: Synthese von Hvdroxy- und blockiertem isocyanatblockiertem Polyurethan mit Hydroxypivalinsäure
  • Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines Polyurethanmaterials mit sowohl Hydroxyl- und blockierter Isocyanatfunktionalität, wobei jedoch das Isocyanat mit Hydroxypivalinsäure blockiert wurde.
  • Ein mit einem Rührer, einem Thermoelement, einem Kühler und einem Stickstoffeinlass ausgerüstetes Reaktionsgefäß wurde mit 1548,5 g Isophorondiisocyanat, 459,6 g Methylisobutylketon und 0,70 g Dibutylzinndilaurat beschickt und auf 45°C erwärmt. 83,7 g Trimethylolpropan wurden zugesetzt, und die Reaktion wurde bis zu 74°C exotherm ablaufen gelassen. Nach dem Abkühlen der Reaktion auf 67°C wurden weitere 83,7 g Trimethylolpropan zu dem Reaktionskolben zugesetzt. Die Temperatur des Reaktionsprodukts stieg auf 90°C an. Das Reaktionsprodukt wurde auf 75°C abkühlen gelassen. Nach einer Stunde betrug das Isocyanat-Äquivalentgewicht der Reaktionsmischung 227,7 Gramm pro Isocyanat-Äquivalent.
  • 889,3 g TERATHANE® 650 wurden während einer Stunde zugesetzt, gefolgt von 135,0 g Methylisobutylketon. Nach 30 Minuten betrug das Isocyanat-Äquivalentgewicht der Reaktionsmischung 403 Gramm pro Äquivalent. Dann wurden 313,2 g Methylethylketoxim während 30 Minuten zugesetzt, gefolgt von 90,0 g Methylisobutylketon, 138,7 g Hydroxypivalinsäure (von TCl America, Portland, Oregon) und 135,0 g Methylisobutylketon. Die Reaktionsmischung wurde gerührt, bis das Isocyanat-Äquivalentgewicht 1425 Gramm pro Äquivalent betrug.
  • 1292,3 g dieses Isocyanat-Präpolymers wurden in ein Reaktionsgefäß eingebracht, das mit einem Rührer, einem Thermoelement, einem Kühler und einem Stickstoffeinlass ausgerüstet war. Während der Inhalt des Reaktionsgefäßes bei 500 Upm und bei 78°C gerührt wurde, wurden 186,0 g Jeffamine D-2000 während zwei Minuten zugesetzt. Nach weiterem 15-minütigem Rühren wurden 50,0 g Diethanolamin und 15,0 g Methylisobutylketon zugesetzt. Die Reaktionstemperatur stieg auf 82°C an. Das Reaktionsprodukt wurde gerührt, bis durch FTIR kein Nachweis von Isocyanat festgestellt wurde. Dann wurden 1,6 g Tinuvin 900, 1,6 g Tinuvin 123 und 3,2 g Methylisobutylketon zu der Reaktionsmischung zugesetzt.
  • Das erhaltene Produkt hatte einen Säurewert von 12,3 mg KOH/g Produkt und ein Molekulargewicht-Gewichtsmittel von 5031 g/mol.
  • Beispiel 6: Herstellung einer wässrigen Dispersion des Hydroxyl- und blockierten Isocyanatpolyurethans von Beispiel 5
  • 1341,9 g des Polyurethans von Beispiel 5 bei 85°C wurden während 30 Minuten zu einer Lösung von 623,0 g entionisiertem Wasser und 26,2 g Dimethylethanolamin bei 25°C und unter Rühren mit 507 Upm in einem zylindrischen Reaktionskolben von Gallongröße zugesetzt, der mit Prallflächen, einem Doppelrührer mit verdrehten Rührflügeln, einem Thermoelement und einem Kühler ausgerüstet war. Die Dispersionstemperatur nach dieser Zugabe betrug 45°C. Die Dispersion wurde 30 Minuten gerührt, wobei die Dispersionstemperatur auf 50°C erhöht wurde. Dann wurde der Sollwert der Dispersionstemperatur auf 38°C erniedrigt, und 198,6 g entionisiertes Wasser wurden während 25 Minuten zugesetzt. Die Dispersion wurde weitere 45 Minuten gerührt, weitere 546,2 g entionisiertes Wasser wurden während 25 Minuten zugesetzt, und die Enddispersion wurde weitere 45 Minuten gerührt.
  • 2655 g der Dispersion wurden in einen Kolben überführt, der mit einem Rührer, einem Thermoelement, einem Friedrichs-Kühler und einem Aufnahmekolben ausgerüstet war. Die Dispersion wurde auf 60°C erwärmt, und das Methylisobutylketon und Wasser wurden durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt. 118 g entionisiertes Wasser wurden zu der Dispersion zugesetzt.
  • Die Enddispersion hatte einen Feststoffgehalt von 46,8 Gew.-% (gemessen 1 Stunde bei 110°C), eine Brookfield-Viskosität von 1440 Centipoise unter Verwendung einer #4-Spindel bei 12 Upm, einen Säuregehalt von 0,124 mÄq. Säure/g, einen Basengehalt von 0,125 mÄq. Base/g, einen pH von 8,50, einen restlichen Methylisobutylketon-Gehalt von 0,18 Gew.-%, eine zahlenmittlere Teilchengröße von 4260 Angström und eine volumenmittlere Teilchengröße von 4670 Angström. Die Ergebnisse wurden unter Verwendung der gleichen Prüfverfahren, wie in Beispiel 1 beschrieben, erhalten.
  • Beispiel 7: Herstellung von Hydroxy- und blockiertem Isocyanatpolyurethan unter Verwendung von Dimethylolpropionsäure (DMPA)
  • Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines Polyurethanmaterials mit sowohl Hydroxyl- als auch blockierter Isocyanatfunktionalität, das unter Verwendung von Dimethylolpropionsäure als Säurefunktionalität für die Dispersion anstelle von Trimellithsäureanhydrid, das in den vorstehenden Beispielen verwendet wurde, synthetisiert wurde.
  • Ein mit einem Rührer, einem Thermoelement, einem Kühler und einem Stickstoffeinlass ausgerüstetes Reaktionsgefäß wurde mit 1697,0 g Isophorondiisocyanat, 484,8 g Methylisobutylketon und 0,74 g Dibutylzinndilaurat beschickt und auf 45°C erwärmt. 88,4 g Trimethylolpropan wurden zugesetzt, und die Reaktion wurde bis zu 72°C exotherm ablaufen gelassen. Nach dem Abkühlen der Reaktion auf 66°C wurden weitere 88,4 g Trimethylolpropan zu dem Reaktionskolben zugesetzt. Die Temperatur des Reaktionsprodukts stieg auf 89°C an. Das Reaktionsprodukt wurde auf 75°C abkühlen gelassen. Nach einer Stunde betrug das Isocyanat-Äquivalentgewicht der Reaktionsmischung 207 Gramm pro Isocyanat-Äquivalent.
  • 938,7 g TERATHANE® 650 wurden während einer Stunde zugesetzt, gefolgt von 142,5 g Methylisobutylketon. Nach 30 Minuten betrug das Isocyanat-Äquivalentgewicht der Reaktionsmischung 403. Dann wurden 293,9 g Methylethylketoxim während 30 Minuten zugesetzt, gefolgt von 95,0 g Methylisobutylketon, 166,3 g Dimethylolpropionsäure und 142,5 g Methylisobutylketon. Die Reaktionsmischung wurde gerührt, bis das Isocyanat-Äquivalentgewicht 1600 Gramm pro Äquivalent betrug.
  • 1306,7 g dieses Isocyanat-Präpolymers wurden in ein Reaktionsgefäß eingebracht, das mit einem Rührer, einem Thermoelement, einem Kühler und einem Stickstoffeinlass ausgerüstet war. Während der Inhalt des Reaktionsgefäßes bei 500 Upm und bei 70°C gerührt wurde, wurden 181,2 g Jeffamine D-2000 während zwei Minuten zugesetzt. Nach weiterem 15-minütigem Rühren wurden 59,5 g Diethanolamin und 15,0 g Methylisobutylketon zugesetzt. Die Temperatur des Reaktionsprodukts stieg auf 81 °C an. Das Reaktionsprodukt wurde gerührt, bis durch FTIR kein Nachweis von Isocyanat festgestellt wurde.
  • Das erhaltene Produkt hatte einen Säurewert von 14,2 mg KOH/g Produkt, einen Hydroxylwert von 43,2 mg KOH/g Produkt und ein Molekulargewicht-Gewichtsmittel von 7237 g/mol.
  • Beispiel 8: Herstellung einer wässrigen Dispersion des Hydroxyl- und blockierten Isocyanatpolyurethans von Beispiel 7
  • 1341,9 g des Polyurethans von Beispiel 7 bei 85°C wurden während 30 Minuten zu einer Lösung von 623,0 g entionisiertem Wasser und 21,2 g Dimethylethanolamin bei 21°C und unter Rühren mit 529 Upm in einem zylindrischen Reaktionskolben von Gallongröße zugesetzt, der mit Prallflächen, einem Doppelrührer mit verdrehten Rührflügeln, einem Thermoelement und einem Kühler ausgerüstet war. Die Dispersionstemperatur nach dieser Zugabe betrug 45°C. Die Dispersion wurde 30 Minuten gerührt, wobei die Dispersionstemperatur auf 50°C erhöht wurde. Dann wurde der Sollwert der Dispersionstemperatur auf 38°C erniedrigt, und 198,6 g entionisiertes Wasser wurden während 25 Minuten zugesetzt. Die Dispersion wurde weitere 45 Minuten gerührt, weitere 546,2 g entionisiertes Wasser wurden während 25 Minuten zugesetzt, und die Dispersion wurde weitere 45 Minuten gerührt. Dann wurden weitere 390,1 g entionisiertes Wasser während 25 Minuten zugesetzt, und die Enddispersion wurde weitere 45 Minuten gerührt.
  • 3040 g der Dispersion wurden in einen Kolben überführt, der mit einem Rührer, einem Thermoelement und einem Friedrichs-Kühler und mit einem Aufnahmekolben ausgerüstet war. Die Dispersion wurde auf 60°C erwärmt, und das Methylisobutylketon und Wasser wurden durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt. Diese Anfangsdispersion war nicht stabil; daher wurde zusätzliches Dimethylethanolamin zugesetzt, um die prozentuale Neutralisation auf 80 % zu erhöhen.
  • Die Enddispersion hatte einen Feststoffgehalt von 36,1 Gew.-% (gemessen 1 Stunde bei 110°C), eine Brookfield-Viskosität von 12000 Centipoise unter Verwendung einer #3-Spindel bei 6 Upm, einen Säuregehalt von 0,112 mÄq. Säure/g, einen Basengehalt von 0,093 mÄq. Base/g, einen restlichen Methylisobutylketon-Gehalt von 0,57 Gew.-%, eine zahlenmittlere Teilchengröße von 1143 Angström und eine volumenmittlere Teilchengröße von 1327 Angström. Die Ergebnisse wurden unter Verwendung der gleichen Prüfverfahren, wie in Beispiel 1 beschrieben, erhalten.
  • Beschichtungszusammensetzungen wurden unter Verwendung der wässrigen Dispersionen der vorstehenden Beispiele hergestellt. Zuerst wurde eine Pigmentpaste wie folgt hergestellt:
  • Beispiel 9: Herstellung einer Pigmentpaste unter Verwendung des Polyurethanmaterials von Beispiel 2
  • Eine schwarze Pigmentpaste wurde aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:
    Figure 00450001
    • 1 Byk 191, erhältlich von Byk-Chemie USA Inc., Walngton, Connecticut.
    • 2 PRINTEX-G, erhältlich von Degussa-Huls Corporation, Ridgefield Park, New Jersey.
    • 3 erhältlich von Sachtleben Chemie GmbH.
    • 4 erhältlich von DuPont de Nemours Company, Wilmington, Delaware.
  • Die ersten drei Bestandteile wurden zusammen in der angegebenen Reihenfolge gerührt. Die Pigmente (Substanzen 4, 5 und 6) wurden in kleinen Portionen unter Rühren zugesetzt, bis eine glatte Paste gebildet war. Die Paste wurde dann 20 Minuten durch eine Eiger-Minimühle bei 2500 Upm mit 2 mm Zirconiumoxidperlen rezirkuliert. Das Endprodukt hatte eine Hegman-Bewertung von 7,5+
  • Beispiel 10: Grundierbeschichtungszusammensetzung unter Verwendung des Polyurethans von Beispiel 2
  • Eine Grundierbeschichtungszusammensetzung wurde durch Vermischen der folgenden Bestandteile in der angegebenen Reihenfolge hergestellt:
    Figure 00450002
  • Der pH der Beschichtung war größer als 8,0. Die Viskosität betrug 30 Sekunden, gemessen mit einem Ford-Auslaufbecher #4 bei Umgebungstemperatur.
  • Die Grundierbeschichtungszusammensetzung dieses Beispiels (Beispiel A) wurde gegen eine Grundier-/Oberflächen-Zusammensetzung auf Lösemittelbasis (im Handel erhältlich von PPG Industries Lacke GmbH als PPG-73277) (Vergleichsbeispiel) bewertet. Die Prüfsubstrate waren kaltgewalzte ACT-Stahlplatten, die elektrochemisch mit einem kationisch elektrochemisch abscheidbaren Grundiermittel beschichtet waren, das im Handel von PPG Industries, Inc. als ED-5000 erhältlich ist, die im Handel von ACT Laboratories, Hillsdale, Michigan erhältlich sind. Sowohl die Grundierbeschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung als auch die im Handel erhältliche Grundier-/Oberflächen-Zusammensetzung wurden durch Rühren (2 automatische Sprühbeschichtungen mit 60 Sekunden Umgebungsschnelltrocknung zwischen den Beschichtungen) bei 60% relativer Feuchte und 21 °C zum Erhalt einer Trockenfilmdicke von 1,35 bis 1,45 mil (33 μm bis 36 μm) aufgebracht. Die Platten wurden 10 Minuten bei Umgebungsbedingungen schnellgetrocknet und wurden dann 10 Minuten bei 80°C und dann 30 Minuten bei 165°C gebrannt. Die Platten wurden mit einer Silbergrundschicht deckbeschichtet und 5 Minuten bei Umgebungsbedingungen schnellgetrocknet und 10 Minuten bei 80°C zum Erhalt einer Filmdicke von 14 bis 16,5 μm (0,55 bis 0,65 mil) gebrannt. Die verwendete Grundschichtformulierung wird unter der Handelsbezeichnung HWB519F vertrieben und ist im Handel von PPG Industries, Inc., Pittsburgh, Pennsylvania erhältlich.
  • Die Platten wurden dann mit einer 2K-Klarschicht (im Handel erhältlich von PPG Industries Cleveland als Teil A TKV1050AR/Teil B WTKR2000B) klarbeschichtet und 10 Minuten bei Umgebungsbedingungen schnellgetrocknet und dann 30 Minuten bei 165°C gebrannt. Die Dicke der Klarschicht wurde als 1,8 mil (40 Mikron) bestimmt.
  • Das Aussehen und die physikalischen Eigenschaften der beschichteten Platten wurden unter Verwendung der folgenden Prüfungen gemessen: Beständigkeit gegen Abplatzen (Mehrfachabplatzen) wurde durch das Erichsen-Abplatzverfahren (PPG STM-0802 oder Ford-Prüfverfahren #BI 157-06, ohne die Schritte 3 und 4, 2 × 2000 g, 30 psi) gemessen, wobei eine Bewertung von null die beste war. Das Mehrfachabplatzen wurde mit dem GM-Gravelometer (PPG STM-0744 oder GM-Prüfverfahren #GME 60-268, –20°C) mit einer Bewertungsskala von 0 bis 10 gemessen, wobei 10 die beste war. Die Einzelabplatzprüfung auf dem BYK-Gardner-Einzelabplatzprüfgerät (PPG STM-0823 oder BMW- Prüfverfahren BMW-PA15-163L, RT und –20°C) wurde mit einer Bewertung von mm Abriss vom Auftreffpunkt bewertet. "Abriss" bedeutet die Menge der Delamination, die von der Probe mittels eines Klebstoffs abgezogen wird. Die Prüfergebnisse sind nachstehend in der Tabelle 1 wiedergegeben. Tabelle 1
    Figure 00470001
    • NF
    = Kein Versagen
    M
    = Versagen gegen Metall
  • Wie in der Tabelle 1 gezeigt, wies das mit der Grundierung der vorliegenden Erfindung (Probe A) beschichtete Substrat eine allgemein bessere Beständigkeit gegen Abplatzen auf als die im Handel erhältliche Grundier-/Oberflächen-Vergleichszusammensetzung auf Lösemittelbasis (Vergleichsprobe).
  • Auf den fertigen Platten wurde auch das Aussehen gemessen. Das Aussehen wurde unter Verwendung des BYK-Wavescan-Geräts (im Handel erhältlich von BYK-Gardner, Columbia, Maryland) mit Daten gemessen, die von den Langwellenzahlen und den Kurzwellenzahlen gesammelt waren. Das Instrument scannt das wellenartige schwach dunkle Muster auf der Oberfläche über eine Entfernung von 10 cm (4 Inch) und weist die reflektierte Lichtintensität Punkt für Punkt nach. Das gemessene optische Profil wird unterteilt in lange Welligkeit (Strukturgröße 0,6 bis 10 mm) und kurze Welligkeit (Strukturgröße 0,1 bis 0,6 mm). Wellenstrukturen mit Größen zwischen 0,1 mm und 10 mm werden als Orangenhaut oder Mikrowelligkeit angesehen. Orangenhaut wird als welliges schwach dunkles Muster auf einer Oberfläche mit hohem Glanz festgestellt. Der Typ von Strukturen, die festgestellt werden können, hängt von der Beobachtungsentfernung ab: lange Welligkeit bei Entfernungen von 2 bis 3 m und kurze Welligkeit bei etwa 50 cm (ursprüngliche Haftung, unter Verwendung von ASTM # D3359-97). Die Haftung wurde geprüft, indem ein Gitterschnitt durchgeführt und Klebeband (Scotch 610) auf das Gitter aufgebracht wurde. Das Band wird dann von dem Gitter abgezogen und auf Delamination geprüft. Diese Ergebnisse sind in der Tabelle 2 aufgeführt.
  • Tabelle 2
    Figure 00480001
  • Die Gitterschnittproben wurden dann zehn Tage in eine Feuchtigkeitskammer (38°C, 100 Prozent relative Feuchte) (Chrysler-Feuchtigkeitskammer) verbracht und wiederum auf die Haftung in der gleichen Weise, wie vorstehend aufgeführt, geprüft. Beide Proben bestanden diese Prüfung noch (d. h. es trat kein Haftungsverlust auf).
  • Beispiel 10 (Probe A) wurde ebenfalls durch automatisches Sprühen, wie vorstehend beschrieben, auf vorbeschichteten Stahlstrang (USS Galvaneal) aufgebracht, der mit einer zinkreichen Epoxyvorbehandlung von Bonazink 3001 von etwa 3 bis 4 Mikrometer beschichtet war, das im Handel von PPG Industries, Inc., Pittsburgh, Pennsylvania erhältlich ist. Dieses Substrat war nicht elektrochemisch beschichtet. Die gleiche Grundschicht und Klarschicht, wie vorstehend beschrieben, wurden in einer ähnlichen Weise aufgebracht. Die Platten wurden zusammen mit den vorher beschriebenen Proben und in der gleichen Weise geprüft. Es wurden die in der Tabelle 3 wiedergegebenen Ergebnisse erhalten.
  • Tabelle 3
    Figure 00480002
  • Beispiel 11: Das Polyurethan von Beispiel 8 enthaltende Grundierbeschichtungszusammensetzung
  • Eine Grundierbeschichtungszusammensetzung wurde durch Vermischen der folgenden Bestandteile in der angegebenen Reihenfolge hergestellt:
    Figure 00490001
    • 5 Butylcellusolve, im Handel erhältlich von The British Petroleum Company, London, England.
    • 6 Byk 191, im Handel erhältlich von Byk-Chemie USA Inc., Wallington, Connecticut.
    • 7 Talkum, im Handel erhältlich von Norwegian Talc, Norwegen.
    • 8 Siliciumdioxid, im Handel erhältlich von Degussa-Huls Corporation, Ridgefield Park, New Jersey.
    • 9 im Handel erhältlich von Sachtleben Chemie GmbH.
  • Die ersten vier Bestandteile wurden in der angegebenen Reihenfolge zusammengerührt. Die Pigmente (Substanzen 5 bis 9) wurden in kleinen Portionen unter Rühren zugesetzt, bis eine glatte Paste gebildet war. Die Paste wurde dann zwanzig Minuten durch eine Eiger-Minimühle bei 2500 Upm mit 2 mm Zirconiumoxidperlen rezirkuliert. Das Endprodukt hatte eine Hegman-Bewertung von 7,5+. Die Zusammensetzung des Beispiels 8 und entionisiertes Wasser wurden zu dem Produkt in den vorstehend angegebenen Mengen zugesetzt und gerührt. Die Endviskosität des Materials betrug 31 Sekunden, gemessen unter Verwendung eines Ford-Ausflussbechers #4 bei Umgebungstemperatur. Der pH des Materials wurde größer als 8,0 gemessen.
  • Sowohl die Grundierbeschichtungszusammensetzungen des Beispiels 10 als auch des Beispiels 11 wurden durch Sprühen aufgebracht (2 Schichten durch automatisches Sprühen mit 60 Sekunden Umgebungsschnelltrocknung zwischen den Beschichtungen) bei 60% relativer Feuchte und 21 °C auf Tedlar®, ein Polyvinylfluoridfilm, erhältlich von DuPont de Nemours Company, Wilmington, Delaware, (auf eine Stahlplatte geklebt und 20 Minuten bei 160°C (320°F) gebrannt) zum Erhalt eines Trockenfilms mit einer Dicke von 1,35 bis 1,45 mil (30,4 μm bis 32,7 μm). Die Platten wurden 10 Minuten bei Umgebungsbedingungen schnellgetrocknet und wurden dann 10 Minuten bei 80°C und 30 Minuten bei 165°C gebrannt.
  • Die zwei Grundierbeispiele wurden dann zur Bestimmung der physikalischen Eigenschaften geprüft. Freie Filme, die von dem beschichteten Tedlar-Substrat abgelöst waren, wurden in Prüfstreifen von 1/2'' × 4'' geschnitten und wurden auf den Young-Modul, die Zugfestigkeit, die prozentuale Dehnung und die Zähigkeit unter Verwendung eines Instron Mini 44-Instruments unter Verwendung einer Messlänge von 1'' und einer Kreuzkopfgeschwindigkeit von 25,4 mm/Minute (gemäß dem Zähigkeitsprüfverfahren bei 25°C) geprüft. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 4 zusammengestellt.
  • Tabelle 4
    Figure 00500001
  • Ein Vergleich der Ergebnisse der anionischen Polyurethan-Grundierbeschichtung der vorliegenden Erfindung mit der im Handel erhältlichen Grundierbeschichtung zeigt, dass die Beschichtungen der vorliegenden Erfindung einen besseren Young-Modul, bessere Zugfestigkeit, bessere prozentuale Dehnung und bessere Zähigkeit als die im Handel erhältlichen Beschichtungen zeigen.
  • Beschichtungen, welche die Polyurethanmaterialien der vorliegenden Erfindung enthalten, können Grundier- und andere Beschichtungszusammensetzungen mit einer oder mehreren erwünschten Eigenschaften, wie Beständigkeit gegen Abplatzen, ergeben.
  • Es ist für den Fachmann klar, dass Änderungen in den vorstehend beschriebenen Ausführungsformen gemacht werden können, ohne das breite erfinderische Konzept zu ver lassen. Es wird daher darauf hingewiesen, dass diese Erfindung nicht auf die beschriebenen besonderen Ausführungsformen beschränkt ist, sondern Modifikationen umfassen soll, die sich innerhalb des Bereichs der Erfindung befinden, wie sie in den beigefügten Patentansprüchen definiert ist.

Claims (45)

  1. Härtbares Polyurethanmaterial, wobei das Polyurethanmaterial aus Komponenten gebildet wird, die umfassen: (a) wenigstens ein Polyisocyanat, (b) wenigstens ein aktiven Wasserstoff enthaltendes Material, (c) wenigstens ein Polyoxyalkylenpolyamin, (d) wenigstens ein Material mit wenigstens einer primären oder sekundären Aminogruppe und wenigstens einer Hydroxylgruppe und (e) wenigstens ein säurefunktionelles Material oder Anhydrid mit einer funktionellen Gruppe, die reaktiv mit Isocyanat- oder Hydroxylgruppen anderer Komponenten, aus der das Polyurethanmaterial gebildet ist, sind.
  2. Polyurethanmaterial nach Anspruch 1, wobei das Polyurethanmaterial in einer wässrigen Zusammensetzung vorhanden ist.
  3. Polyurethanmaterial nach Anspruch 2, wobei das Polyurethanmaterial in der wässrigen Zusammensetzung in einer Menge im Bereich von 10 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Zusammensetzung, vorhanden ist.
  4. Polyurethanmaterial nach Anspruch 2, wobei das Polyurethanmaterial in der wässrigen Zusammensetzung in einer Menge im Bereich von 40 bis 55 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Zusammensetzung, vorhanden ist.
  5. Polyurethanmaterial nach Anspruch 1, wobei das Polyurethanmaterial, wenn in einem wässrigen Medium dispergiert, anionisch ist und Salzgruppen enthält.
  6. Polyurethanmaterial nach Anspruch 1, wobei das Polyisocyanat ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen Polyisocyanaten, cycloaliphatischen Polyisocyanaten, araliphatischen Polyisocyanaten und aromatischen Polyisocyanaten und Mischungen davon.
  7. Polyurethanmaterial nach Anspruch 1, wobei das Polyisocyanat ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Isophorondiisocyanat, Tetramethylxylylendiisocyanat, Trimethylhexamethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat und Mischungen davon.
  8. Polyurethanmaterial nach Anspruch 7, wobei das Polyisocyanat Isophorondiisocyanat ist.
  9. Polyurethanmaterial nach Anspruch 1, wobei das Polyisocyanat in einer Menge im Bereich von 10-60 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtharzfeststoffe der Komponenten, aus denen das härtbare Polyurethanmaterial gebildet ist, vorhanden ist.
  10. Polyurethanmaterial nach Anspruch 1, wobei das aktiven Wasserstoff enthaltende Material ein Polyol ist.
  11. Polyurethanmaterial nach Anspruch 10, wobei das Polyol ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von weniger als etwa 3000 g/mol aufweist.
  12. Polyurethanmaterial nach Anspruch 11, wobei das Polyol ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von wenigstens etwa 60 g/mol aufweist.
  13. Polyurethanmaterial nach Anspruch 12, wobei das Polyol ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Trimethylolpropan, Ditrimethylolpropan, Pentaerythrit, Trimethylolethan und Mischungen davon.
  14. Polyurethanmaterial nach Anspruch 13, wobei das Polyol Trimethylolpropan ist.
  15. Polyurethanmaterial nach Anspruch 1, wobei das Polyol in einer Menge im Bereich von 2-50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtharzfeststoffe der Komponenten, aus denen das härtbare Polyurethanmaterial gebildet ist, vorhanden ist.
  16. Polyurethanmaterial nach Anspruch 1, wobei das Polyisocyanat und das aktiven Wasserstoff enthaltende Material vorumgesetzt werden, um vor Zugabe der verbleibenden Komponenten (c)-(e), die verwendet werden, um das Polyurethanmaterial zu bilden, ein polyisocyanatfunktionelles Prepolymer zu bilden.
  17. Polyurethanmaterial nach Anspruch 1, wobei das Polyoxyalkylenpolyamin ein Material ist, das sich von dem aktiven Wasserstoff enthaltenden Material unterscheidet.
  18. Polyurethanmaterial nach Anspruch 1, wobei das Polyoxyalkylenpolyamin ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyoxypropylendiamin, Polytetramethylenglykolbis(3-aminopropyl(ether)) und Mischungen davon.
  19. Polyurethanmaterial nach Anspruch 18, wobei das Polyoxyalkylenpolyamin Polyoxypropylendiamin ist.
  20. Polyurethanmaterial nach Anspruch 1, wobei das Polyoxyalkylenpolyamin in einer Menge im Bereich von 1-40 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtharzfeststoffe der Komponenten, aus denen das härtbare Polyurethanmaterial gebildet ist, vorhanden ist.
  21. Polyurethanmaterial nach Anspruch 1, wobei Komponente (d) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Diethanolamin, 2-Amino-2-methylpropandiol, Diisopropanolamin und Mischungen davon.
  22. Polyurethanmaterial nach Anspruch 21, wobei Komponente (d) Diethanolamin ist.
  23. Polyurethanmaterial nach Anspruch 1, wobei Komponente (d) in einer Menge im Bereich von 2-20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtharzfeststoffe der Komponenten, aus denen das härtbare Polyurethanmaterial gebildet ist, vorhanden ist.
  24. Polyurethanmaterial nach Anspruch 1, wobei Komponente (e) eine organische Verbindung mit einer Säureanhydridgruppe ist.
  25. Polyurethanmaterial nach Anspruch 1, wobei Komponente (e) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Hydroxypivalinsäure und Trimellitansäureanhydrid.
  26. Polyurethanmaterial nach Anspruch 1, wobei Komponente (e) in einer Menge von wenigstens 2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtharzfeststoffe der Komponenten, aus denen das härtbare Polyurethanmaterial gebildet ist, vorhanden ist.
  27. Polyurethanmaterial nach Anspruch 1, wobei die Komponenten, aus denen das Polyurethanmaterial gebildet ist, zusätzlich wenigstens ein Polyoxyalkylenpolyol enthalten.
  28. Polyurethanmaterial nach Anspruch 27, wobei das Polyoxyalkylenpolyol ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyoxyethylenpolyolen und Polyoxypropylenpolyolen.
  29. Polyurethanmaterial nach Anspruch 28, wobei das Polyoxyalkylenpolyol Polyoxytetramethylenpolyol ist.
  30. Polyurethanmaterial nach Anspruch 27, wobei das Polyoxyalkylenpolyol ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von weniger als etwa 3000 g/mol aufweist.
  31. Polyurethanmaterial nach Anspruch 1, wobei die Komponenten, aus denen das Polyurethanmaterial gebildet ist, zusätzlich ein Blockierungsmittel enthalten.
  32. Polyurethanmaterial nach Anspruch 31, wobei das Blockierungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Methylethylketoxim, Dimethylpyrazol, ε-Caprolactam, Diisopropylamin, Dibutylamin, Di-tert.-butylamin und Mischungen davon.
  33. Polyurethanmaterial nach Anspruch 32, wobei das Blockierungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Methylethylketoxim, Dimethylpyrazol und Diisopropylamin.
  34. Polyurethanmaterial nach Anspruch 1, wobei die Komponenten, aus denen das Polyurethanmaterial gebildet ist, zusätzlich ein organisches Lösungsmittel enthalten.
  35. Polyurethanmaterial nach Anspruch 1, wobei die Komponenten, aus denen das Polyurethanmaterial gebildet ist, zusätzlich ein tertiäres Amin enthalten.
  36. Polyurethanmaterial nach Anspruch 35, wobei das tertiäre Amin Dimethylethanolamin ist.
  37. Polyurethanmaterial nach Anspruch 1, wobei das wenigstens eine aktiven Wasserstoff enthaltende Material keine säurefunktionellen Gruppen enthält und Komponente e) wenigstens ein anhydridfunktionelles Material ist.
  38. Beschichtungszusammensetzung, ausgewählt aus einer Pulverbeschichtungszusammensetzung, einer wässrigen Aufschlämmungsbeschichtungszusammensetzung, einer Grundierungsbeschichtungszusammensetzung, einer Basecoat- Zusammensetzung, einer Klarlackbeschichtungszusammensetzung und einer Monoschichtzusammensetzung, enthaltend das härtbare Polyurethanmaterial nach einem der Ansprüche 1-37.
  39. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 38, die eine Grundierungsbeschichtungszusammensetzung ist und zusätzlich ein Härtungsmittel enthält, das mit den härtbaren Gruppen des Polyurethanmaterials reaktiv ist.
  40. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 39, wobei das Polyurethanmaterial in der Grundierung in einer Menge im Bereich von 20-100 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtharzfeststoffe der Komponenten, aus denen die Grundierung gebildet ist, vorhanden ist.
  41. Mehrkomponenten-Verbundbeschichtung, enthaltend einen Bascoat, der aus einer pigmentierten Beschichtungszusammensetzung abgeschieden ist, und einen Klarlack, der auf dem Basislack aufgebracht ist, wobei der Klarlack aus einer Klarlackbeschichtungszusammensetzung abgeschieden ist, wobei wenigstens eine der Basislackzusammensetzung und der Klarlackbeschichtungszusammensetzung das härtbare Polyurethanmaterial nach einem der Ansprüche 1-37 enthält.
  42. Mehrkomponenten-Verbundbeschichtung, enthaltend eine Grundierung, die aus einer Grundierungsbeschichtungszusammensetzung abgeschieden ist, und einen Decklack, der auf die Grundierung aufgebracht ist, wobei der Decklack aus einer Decklackzusammensetzung abgeschieden ist, wobei wenigstens eine der Grundierungsbeschichtungszusammensetzung und der Decklackzusammensetzung das härtbare Polyurethanmaterial nach einem der Ansprüche 1-37 enthält.
  43. Beschichtetes Substrat mit darauf aufgebrachten Beschichtungslagen, wobei wenigstens eine der Schichten das härtbare Polyurethanmaterial nach einem der Ansprüche 1-37 enthält.
  44. Verfahren zur Ausbildung einer wässrigen Zusammensetzung, die ein anionisches Polyurethanmaterial enthält, wobei das Verfahren umfasst: (a) Bilden des Polyurethanmaterials aus Komponenten wie für das Polyurethanmaterial in einem der Ansprüche 1-37 definiert, (b) Dispergieren des Polyurethanmaterials in Wasser, um eine wässrige Zusammensetzung zu bilden.
  45. Verfahren zur Herstellung eines beschichteten Substrats, umfassend: (a) Ausbilden einer Beschichtung auf dem Substrat, wobei die Beschichtung eine Zusammensetzung ist, die ein härtbares Polyurethanmaterial enthält wie in einem der Ansprüche 1-37 definiert, und (b) zumindest teilweises Härten der Beschichtung.
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