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KREUZBEZUG AUF VERWANDTE PATENTANMELDUNGEN
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Diese
Patentanmeldung beansprucht die Priorität der vorläufigen US-Patentanmeldung Serial
No. 60/234,640, eingereicht am 22. September 2000, und ist verwandt
mit den US-Patentanmeldungen No. 09/611,051 und 09/668,085, eingereicht
am 6. Juli 2000 bzw. am 22. September 2000, welche Continuation-in-Part-Anmeldungen
der US-Patentanmeldung
Serial-No. 09/309,851, eingereicht am 11. Mai 1999, jetzt US-Patentschrift
No. 6,248,225B1, sind.
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GEBIET DER ERFINDUNG
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Die
vorliegende Erfindung ist auf ein härtbares Polyurethanmaterial,
daraus hergestellte Beschichtungen und Verfahren zum Herstellen
derselben gerichtet.
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HINTERGRUND DER ERFINDUNG
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Beschichtungsformulierungen
finden Verwendung in verschiedenen Industrien, einschließlich der
Beschichtung und/oder Lackierung von Motorfahrzeugen. In diesen
Industrien und insbesondere in der Automobilindustrie sind beträchtliche
Anstrengungen unternommen worden, um Beschichtungszusammensetzungen mit
verbesserten Leistungseigenschaften zu entwickeln. In der Automobilindustrie
sind z. B. zahlreiche Versuche unternommen worden, um eine verbesserte
Beständigkeit
gegen Abplatzen und verbesserten Korrosionsschutz zu erreichen.
Diese Anstrengungen haben z. B. das Aufbringen von 6 oder mehr einzeln
aufgebrachten Beschichtungen auf das Substrat durch ein oder mehrere
Beschichtungsverfahren umfasst.
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Diese
Beschichtungen können
entweder elektrophoretische oder nicht-elektrophoretische Beschichtungsverfahren
sein. Die elektrolytische Abscheidung ist in der Beschichtungsindustrie
immer wichtiger geworden, da im Vergleich mit nicht-elektrophoretischen
Beschichtungsmaßnahmen
die elektrolytische Abscheidung höhere Lackverwendung, herausragenden
Korrosionsschutz, niedrige Umweltverunreinigung und ein hoch automatisiertes
Verfahren bietet. Allgemein ergeben kationisch elektrolytisch abgeschiedene Beschichtungen eine
bessere Korrosionsbeständigkeit
als anionisch elektrolytisch abgeschiedene Beschichtungen. Nicht-elektrophoretische
Beschichtungen, wie sprühbare
Beschichtungen, werden jedoch noch in weitem Umfang in der Beschichtungsindustrie
aufgrund der damit verbundenen relativ niedrigen Ausrüstungs-
und Betriebskosten verwendet.
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Solche
Anstrengungen haben zu einem erhöhten
Schutz der Oberfläche
des Substrats und zu verringertem Lackverlust durch Abplatzen geführt, wenn
das Substrat des Fahrzeugs von festem Schutt, wie Kies und Steine,
getroffen wird. Es wird angenommen, dass durch die Verringerung
des Unterschieds in der Schlagenergie zwischen mehreren Beschichtungsschichten
die Beständigkeit
der Gesamtbeschichtung gegen Abplatzen verbessert werden kann, insbesondere
für Beschichtungen,
in welchen die jeweiligen Beschichtungsschichten übermäßige Unterschiede
in der Härte
haben. Es wird angenommen, dass die Verringerung des Härteunterschieds
die Delaminierung zwischen den Beschichtungsschichten, wie zwischen
der Unterschicht, einer Zwischenschicht und einer Deckschicht oder
einer Unterschicht und einer Zwischenschicht, verringern kann.
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In
der US-Patentschrift No. 5,047,294 wird genannt, dass dieser Unterschied
durch Aufbringen einer vernetzten Polyurethanharz-Füllstoffzusammensetzung
zwischen Beschichtungsschichten, um die Zwischenschichthaftung zu
verbessern, verringert werden kann. Die Füllstoffzusammensetzung umfasst
ein in Wasser dispergierbares, von Polyisocyanaten abgeleitetes
Polymer, Polyole mit niedrigem und hohem Molekulargewicht, Verbindungen,
die mit dem Isocyanat reaktiv sind, und monofunktionelle oder aktiven
Wasserstoff enthaltende Verbindungen. Anhydride von Carbonsäuren, wie
Trimellithsäure,
sind als verwendbar zum Bilden des Polyols mit hohem Molekulargewicht
beschrieben. Die Beschichtungsformulierung wird typischerweise als eine
Zwischenschicht zwischen der Grundierschicht und der Deckschicht
aufgebracht, um in der Grundierschicht vorhandene Unregelmäßigkeiten
auszugleichen und um die Gesamtbeständigkeit der Beschichtung gegen
Abplatzen durch Steine zu verbessern.
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In
der US-Patentschrift No. 5,674,560 wird eine Grundierschicht aus
einem abplatzbeständigen
Polyolefintyp auf einen kationisch oder anionisch elektrochemisch
aufgebrachten Film durch Sprühen
aufgebracht, bevor das Aufbringen eines weichen Polyesterzwischenfilms
erfolgt. Es wird berichtet, dass die Verringerung des Unterschieds
in der Schlagenergie maximiert wird, wenn die Polyolefin-Grundierschicht
auf den weicheren anionisch elektrochemisch abgeschiedenen Film
gegenüber
einem kationisch elektrochemisch abgeschiedenen Film aufgebracht
wird.
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Obwohl
elektrophoretische Beschichtungen zahlreiche Vorteile gegenüber nicht-elektrophoretischen Beschichtungen
ergeben können,
werden immer noch Verbesserungen gesucht aufgrund der weit verbreiteten Verwendung
beider Beschichtungen.
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Demgemäß besteht
das Bedürfnis
für ein
Polyurethanmaterial, das in Beschichtungszusammensetzungen verwendbar
ist, die auf das Substrat durch elektrophoretische oder nicht-elektrophoretische
Beschichtungsverfahren aufgebracht werden können.
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ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
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Die
vorliegende Erfindung stellt ein härtbares Polyurethanmaterial
bereit, wobei das Polyurethanmaterial aus den folgenden Komponenten
gebildet ist, umfassend:
- (a) wenigstens ein
Polyisocyanat,
- (b) wenigstens ein aktiven Wasserstoff enthaltendes Material,
- (c) wenigstens ein Polyoxyalkylenpolyamin,
- (d) wenigstens ein Material mit wenigstens einer primären oder
sekundären
Aminogruppe und wenigstens einer Hydroxylgruppe und
- (e) wenigstens ein säurefunktionelles
Material oder Anhydrid mit einer funktionellen Gruppe, die reaktiv
ist mit Isocyanat- oder Hydroxylgruppen anderer Komponenten, aus
denen das Polyurethanmaterial gebildet ist.
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Bevorzugt
umfasst das wenigstens einen aktiven Wasserstoff enthaltende Material
keine säurefunktionellen
Gruppen, und die Komponente (e) ist wenigstens ein anhydridfunktionelles
Material.
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Die
vorliegende Erfindung ist auch auf eine Grundierbeschichtungszusammensetzung,
eine Grundschichtzusammensetzung, eine Klarschichtzusammensetzung,
eine Einzelschichtzusammensetzung und eine Mehrkomponenten-Verbundbeschichtung
gerichtet, welche das vorstehend beschriebene Polyurethanmaterial
enthalten. Wo die vorliegende Erfindung eine Mehrkomponenten-Verbundbeschichtung
ist, umfasst wenigstens eine der Schichten das Polyurethanmaterial.
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Die
vorliegende Erfindung ist ebenfalls auf ein beschichtetes Substrat
mit darauf aufgebrachten Schichten gerichtet, wobei wenigstens eine
der aufgebrachten Schichten das Polyurethanmaterial der vorliegenden
Erfindung umfasst.
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Die
vorliegende Erfindung ist auch auf ein Verfahren zum Bilden einer
wässrigen
Beschichtungszusammensetzung gerichtet, die ein Polyurethanmaterial
enthält,
wobei das Verfahren umfasst:
- (a) Bilden des
Polyurethanmaterials aus Komponenten, umfassend:
(i) wenigstens
ein Polyisocyanat,
(ii) wenigstens ein aktiven Wasserstoff
enthaltendes Material,
(iii) wenigstens ein Polyoxyalkylenpolyamin,
(iv)
wenigstens ein Material mit wenigstens einer primären oder
sekundären
Aminogruppe und wenigstens einer Hydroxylgruppe und
(v) wenigstens
ein säurefunktionelles
Material oder Anhydrid mit einer funktionellen Gruppe, die mit Isocyanat
oder Hydroxylgruppen anderer Komponenten reaktiv ist, aus welchen
das Polyurethanmaterial gebildet ist, und
- (b) Dispergieren des Polyurethanmaterials in einer wässrigen
Lösung.
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Die
vorliegende Erfindung ist ebenfalls auf ein Verfahren zum Herstellen
eines beschichteten Substrats gerichtet, umfassend:
- (a) Bilden einer Beschichtung auf dem Substrat, wobei die Beschichtung
eine Zusammensetzung ist, die ein härtbares Polyurethanmaterial,
wie vorstehend definiert, umfasst und
- (b) wenigstens teilweises Härten
der Beschichtung.
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AUSFÜHRLICHE
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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Anders
als in den Ausführungsbeispielen
oder, falls nicht anders ausdrücklich
angegeben, können
in dem folgenden Teil der Beschreibung sämtliche numerischen Bereiche,
Mengen, Werte und Prozentangaben, wie solche für Mengen von Materialien, Zeiten
und Reaktionstemperaturen, Verhältnisse
von Mengen, Werte für
Molekulargewicht (ob Molekulargewicht-Zahlenmittel ("Mn") oder Molekulargewicht-Gewichtsmittel
("Mw")) und andere als
durch das vorgesetzte Wort "etwa" gelesen werden,
selbst wenn der Ausdruck "etwa" nicht ausdrücklich mit
dem Wert, der Menge oder dem Bereich erscheint. Demgemäß sind,
falls nicht anders angegeben, die in der folgenden Beschreibung
und den beigefügten
Patentansprüchen
wiedergegebenen numerischen Parameter Annäherungen, die abhängig von
den erwünschten
Eigenschaften, die durch die vorliegende Erfindung erhalten werden
sollen, variieren können.
Allermindestens, und nicht als ein Versuch, die Anmeldung auf die Äquivalenzlehre
bezüglich
des Bereichs der Patentan sprüche
zu beschränken,
sollte jeder numerische Parameter wenigstens im Licht der Anzahl
der wiedergegebenen signifikanten Ziffern und durch Anwenden von
gewöhnlichen
Rundungstechniken ausgelegt werden.
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Ungeachtet
dessen, dass die in dem breiten Umfang der Erfindung wiedergegebenen
numerischen Bereiche und Parameter Annäherungen sind, werden die in
den speziellen Beispielen wiedergegebenen numerischen Werte so genau
wie möglich
angegeben. Jeder numerische Wert enthält jedoch inhärent bestimmte Fehler,
die notwendigerweise aus der Standardabweichung herrühren, die
sich in ihren jeweiligen Prüfmessungen
finden. Wenn numerische Werte von variierendem Umfang hierin wiedergegeben
werden, wird weiterhin davon ausgegangen, dass jede Kombination
dieser Werte, einschließlich
der genannten Werte, verwendet werden kann.
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Falls
nicht anders angegeben, beziehen sich sämtliche numerischen Mengenangaben
auf das "Gewicht". Der Ausdruck "Äquivalentgewicht" ist ein berechneter
Wert auf der Grundlage der relativen Mengen der verschiedenen Bestandteile,
die bei der Herstellung des spezifizierten Materials verwendet werden,
und basiert auf den Feststoffen des spezifizierten Materials. Die
relativen Mengen sind solche, die zu dem theoretischen Gewicht in
Gramm des Materials, wie ein Polymer, führen, hergestellt aus den Bestandteilen,
und ergeben eine theoretische Zahl der jeweiligen funktionellen
Gruppe, die in dem resultierenden Polymer vorhanden ist. Das theoretische
Polymergewicht wird durch die theoretische Anzahl von Äquivalenten
von Urethan/Harnstoff-Gruppen geteilt, um das Äquivalentgewicht zu ergeben.
So basiert z. B. das Urethan/Harnstoff-Äquivalentgewicht auf den Äquivalenten
von Urethan- und Harnstoffgruppen in dem Polyurethan/Harnstoff-Material.
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Wie
hierin verwendet, soll sich der Ausdruck "Polymer" auf Oligomere und sowohl auf Homopolymere als
auch Copolymere beziehen. Ebenfalls soll, wie hierin verwendet,
der Ausdruck "Polyurethanmaterial" Polyurethane, Polyharnstoffe
und Mischungen davon umfassen.
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Ebenfalls
gilt für
Molekulargewichte, sowohl für
Mn oder Mw, dass
diese Mengen durch Gelpermeationschromatografie unter Verwendung
von Polystyrol als Standards bestimmt werden, wie dem Fachmann bekannt
ist, und wie es in der US-Patentschrift No. 4,739,019 in Spalte
4, Zeilen 2 bis 45 diskutiert ist.
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Wie
hierin verwendet, bedeutet "bezogen
auf das Gesamtgewicht der Harzfeststoffe" der Zusammensetzung, dass die Menge
der zugesetzten Komponente während
der Bildung der Zusammensetzung auf dem Gesamtgewicht der Harzfeststoffe
(nicht-flüchtige
Feststoffe) der filmbildenden Materialien, Polyurethane, Vernetzer
und Polymere, die während
der Bildung der Zusammensetzung vorhanden sind, basiert, aber nicht
irgendwelches Wasser, Lösemittel
oder irgendwelche Zusatzfeststoffe, wie sterisch gehinderte Aminstabilisatoren,
Fotoinitiatoren, Pigmente, einschließlich Streckpigmente und Füllstoffe,
Fließmodifizierer,
Katalysatoren und UV-Lichtabsorber, einschließt.
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Wie
hierin verwendet, bezeichnet "gebildet
aus" eine offene
Anspruchssprache, z. B. "umfassend". Als solche ist
es beabsichtigt, dass eine Zusammensetzung "gebildet aus" einer Liste von genannten Komponenten
eine Zusammensetzung ist, die wenigstens diese genannten Komponenten
umfasst, und weiter andere nicht genannte Komponenten während der
Bildung der Zusammensetzung umfassen kann.
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Wie
hierin verwendet, soll der Ausdruck "härten", wie in Verbindung
mit einer Zusammensetzung verwendet, z. B. "ein härtbares Polyurethanmaterial", "eine gehärtete Zusammensetzung", bedeuten, dass
irgendwelche vernetzbaren Komponenten der Zusammensetzung wenigstens
teilweise vernetzt sind. In bestimmten Ausführungsformen der vorliegenden
Erfindung liegt die Vernetzungsdichte der vernetzbaren Komponenten,
d. h. der Vernetzungsgrad, in dem Bereich von 5% bis 100% der vollständigen Vernetzung.
In anderen Ausführungsformen
liegt die Vernetzungsdichte in dem Bereich von 35% bis 85% der vollständigen Vernetzung.
In anderen Ausführungsformen
liegt die Vernetzungsdichte in dem Bereich von 50% bis 85% der vollständigen Vernetzung.
Der Fachmann versteht, dass das Vorliegen und der Grad der Vernetzung,
d. h. die Vernetzungsdichte, durch eine Vielzahl von Verfahren bestimmt
werden kann, wie dynamische mechanische Thermalanalyse (DMTA) unter
Verwendung eines DMTA-Analysators DMA 2980 von TA Instruments, die
unter Stickstoff durchgeführt
wird. Dieses Verfahren bestimmt die Glasübergangstemperatur und die
Vernetzungsdichte von freien Filmen von Beschichtungen oder Polymeren.
Diese physikalischen Eigenschaften eines gehärteten Materials sind mit der
Struktur des vernetzten Netzwerks verbunden.
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Die
mittlere Teilchengröße kann
gemäß bekannten
Laserstreuungstechniken gemessen werden. So wird z. B. die mittlere
Teilchengröße solcher
Teilchen unter Verwendung eines Laserbeugungsinstruments für die Teilchengröße Horiba
Modell LA 900 gemessen, welches einen Helium-Neon-Laser mit einer
Wellenlänge von
633 nm verwendet, um die Größe der Teilchen
zu messen, und annimmt, dass das Teilchen eine Kugelform hat, d.
h. die "Teilchengröße" bezieht sich auf
die kleinste Kugel, die das Teilchen vollständig umschließt.
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Wie
hierin verwendet, bezieht sich "Zähigkeitsprüfverfahren" auf Prüfverfahren
zum Bestimmen der Zugeigenschaften von polymeren Materialien, das
auf einer modifizierten Form von ASTM # D 2370-92 basiert mit dem
Titel "Standard
Test Method for Tensile Properties of Organic Coatings" (1992). Bezüglich ASTM
# D 2370-92 erfordert das Zähigkeitsprüfverfahren
die Herstellung von flexiblen Beschichtungen, die bei relativ niedrigen
Temperaturen (weniger als etwa 100°C) unter Verwendung eines nicht
haftenden Substrats, wie Polypropylen, Polyvinylfluorid oder Teflon®,
gehärtet
werden. Eine flüssige
Beschichtung wird auf das Substrat (durch Sprühen oder mittels eines Drahtstabes)
aufgebracht und wird danach gehärtet
oder gealtert. Die Beschichtung wird dann auf eine Probengröße des freien
Films von 12,7 × 101,6
mm (1/2'' × 4'')
geschnitten und von dem Substrat abgelöst. Außer diesen Modifikationen benutzt
das Zähigkeitsprüfverfahren
die gleichen Prüfverfahren
wie ASTM # D 2370-92.
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Die
vorliegende Erfindung ist auf ein härtbares Polyurethanmaterial,
daraus hergestellte Beschichtungen und Verfahren zum Herstellen
derselben gerichtet.
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Das
härtbare
Polyurethanmaterial kann aus dem Reaktionsprodukt der Komponenten
gebildet werden, die wenigstens ein Polyisocyanat, wenigstens ein
aktiven Wasserstoff enthaltendes Material, wenigstens ein polymeres
Polyamin, wie ein Polyoxyalkylenpolyamin, wenigstens ein Material
mit wenigstens einer primären
oder sekundären
Aminogruppe und wenigstens einer Hydroxylgruppe, und wenigstens
ein säurefunktionelles
Material oder Anhydrid mit einer funktionellen Gruppe, die mit Isocyanat
oder Hydroxylgruppen von anderen Komponenten reaktiv ist, umfassen,
aus welchen das Polyurethanmaterial gebildet ist. Bevorzugt ist
das Polyurethanmaterial zur Selbstvernetzung befähigt, d. h. es enthält reaktive
Gruppen, die befähigt
sind, miteinander unter Bildung eines vernetzten Netzwerkes zu reagieren.
So sind z. B. in einer Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung eine Isocyanatgruppe und eine Hydroxylgruppe
befähigt,
miteinander unter Bildung eines vernetzten Netzwerkes zu reagieren.
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Geeignete
Polyisocyanate, die zum Herstellen des Polyurethanmaterials verwendet
werden, umfassen aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische
und/oder aromatische Isocyanate und Mischungen davon. Bevorzugt
ist das Polyisocyanat aliphatisch oder cycloaliphatisch.
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Beispiele
von verwendbaren aliphatischen und cycloaliphatischen Polyisocyanaten
umfassen 4,4-Methylenbisdicyclohexyldiisocyanat (hydriertes MDI),
Hexamethylendiisocya nat (HDI), Isophorondiisocyanat (IPDI), Methylenbis(cyclohexylisocyanat),
Trimethylhexamethylendiisocyanat (TMDI), meta-Tetramethylxylylendiisocyanat
(TMXDI) und Cyclohexyiendiisocyanat (hydriertes XDI). Andere aliphatische
Polyisocyanate umfassen Isocyanurate von IPDI und HDI.
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Beispiele
von geeigneten aromatischen Polyisocyanaten umfassen Tolylendiisocyanat
(TDI) (d. h. 2,4-Tolylendiisocyanat, 2,6-Tolylendiisocyanat oder
eine Mischung davon), Diphenylmethan-4,4-diisocyanat (MDI), Naphthalin-1,5-diisocyanat
(NDI), 3,3-Dimethyl-4,4-biphenylendiisocyanat
(TODI), rohes TDI (d. h. eine Mischung von TDI und einem Oligomer
davon), Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat, rohes MDI (d. h. eine Mischung
von MDI und einem Oligomer davon), Xylylendiisocyanat (XDI) und
Phenylendiisocyanat.
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Polyisocyanatderivate,
die aus Hexamethylendiisocyanat, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan
("IPDI"), einschließlich Isocyanuraten
davon und/oder 4,4'-Bis(isocyanatocyclohexyl)methan
hergestellt sind, sind geeignet.
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Die
Menge von Polyisocyanat, die zum Herstellen des Polyurethanmaterials
verwendet wird, liegt gewöhnlich
in dem Bereich von 10 bis 60 Gew.-%, bevorzugt von 20 bis 50 Gew.-%
und bevorzugter von 30 bis 45 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht
der zum Herstellen des Polyurethanmaterials verwendeten Harzfeststoffe.
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Die
Komponenten, aus welchen das Polyurethanmaterial gebildet ist, umfassen
wenigstens ein aktiven Wasserstoff enthaltendes Material. Der Ausdruck "aktiver Wasserstoff" bedeutet solche
Gruppen, die mit Isocyanaten reaktiv sind, wie durch die Zerewitnoff-Prüfung bestimmt,
wie in JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, Bd. 49, Seite 3181
(1927) beschrieben. Bevorzugt befinden sich die aktiven Wasserstoffatome
in Polyolen. Nicht beschränkende
Beispiele von geeigneten aktiven Wasserstoff enthaltenden Materialien
umfassen Polyole, Polyether, Polyester, Polycarbonate, Polyamide,
Polyurethane, Polyharnstoffe und Mischungen davon
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Bevorzugt
umfasst das aktiven Wasserstoff enthaltende Material keine säurefunktionellen
Gruppen.
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In
einer Ausführungsform
kann das aktiven Wasserstoff enthaltende Material eines oder mehrere
Polyole mit niedrigem Molekulargewicht sein, wie diejenigen mit
zwei bis vier Hydroxylgruppen. Das Molekulargewicht-Gewichtsmittel
des Polyols mit niedrigem Molekulargewicht beträgt typischerweise weniger als
3000 und bevorzugt weniger als 700 und kann zwischen 60 und 250
Gramm pro Mol liegen. Beispiele von geeigneten Polyolen mit niedrigem
Molekulargewicht umfassen Diole, Triole und Tetraole mit 1 bis 10
Kohlenstoffatomen, wie Ethylenglycol, 1,2-Propylenglycol, 1,4-Butandiol,
Trimethylolpropan (bevorzugt), Ditrimethylolpropan, Trimethylolethan,
Glycerin, Pentaerythrit und Sorbit. Beispiele von anderen Polyolen
mit niedrigem Molekulargewicht sind Etherpolyole, wie Diethylenglycol
und ethoxyliertes Eisphenol A.
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Die
Polyole mit niedrigem Molekulargewicht können in Mengen von bis zu 50
Gew.-% und bevorzugt von 2 bis 50%, bezogen auf das Gesamtgewicht
der zum Herstellen des Polyurethanmaterials verwendeten Harzfeststoffe,
verwendet werden.
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In
einer anderen Ausführungsform
kann das aktiven Wasserstoff enthaltende Material ein ein oder mehrere
aktive Wasserstoffe enthaltendes Material sein. Diese Materialien
haben eine mittlere Funktionalität des
aktiven Wasserstoffs in dem Bereich von 2 bis 8, bevorzugt von 2
bis 4, bestimmt mit der Zerewitnoff-Prüfung. Das Molekulargewicht-Gewichtsmittel des
aktiven Wasserstoff enthaltenden Materials liegt bevorzugt in dem
Bereich von 400 bis 10000 und bevorzugter von 400 bis 3000 Gramm
pro Mol
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Die
Glasübergangstemperatur
(Tg) des aktiven Wasserstoff enthaltenden Materials beträgt bevorzugt –120°C bis 50°C und bevorzugter
etwa 0°C
oder weniger. Polyetherpolyole und Polyesterpolyole sind bevorzugt.
Die Glasübergangstemperatur
(Tg) (°C)
wird unter Verwendung eines Differenzialabtastkalorimeters (DSC),
z. B. ein Differenzialabtastkaiorimeter von Perkin Elmer, Serie
7, unter Verwendung eines Temperaturbereichs von –55°C bis 150°C und einer
Abtastgeschwindigkeit von etwa 20°C
pro Minute bestimmt. Die Tg für
zahlreiche Polyether ist aus der Literatur bekannt. Ebenfalls hilfreich
bei der Bestimmung der Tg ist die Clash-Berg-Methode, beschrieben
in Advances in Polyurethane Technology, Burst et al., Wiley & Sons, 1968, Seite
88ff.
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Beispiele
von Polyetherpolyolen umfassen Polyalkylenetherpolyole (Poly(oxyalkylen))polyole,
welche solche mit der folgenden Strukturformel umfassen:
worin der Substituent R Wasserstoff
oder niederes Alkyl ist, das 1 bis 5 Kohlenstoffatome, einschließlich gemischte
Substituenten, enthält,
m eine ganze Zahl von 1 bis 4, bevorzugt 1 oder 2, ist, und n eine
ganze Zahl ist, die typischerweise in dem Bereich von 5 bis 200
liegt. Verwendbare Polyetherpolyole umfassen Poly(oxytetramethylen)glycole,
wie TERATHANE
® 650
(bevorzugt), im Handel erhältlich
von E. 1. DuPont de Nemours and Company, LaPorte, Texas, Poly(oxyethylen)glycole,
Poly(oxy-1,2-propylen)glycole und die Reaktionsprodukte von Ethylenglycol
mit einer Mischung von 1,2-Propylenoxid und Ethylenoxid. Diese Materialien
werden bei der Polymerisation von Alkylenoxiden, wie Ethylenoxid,
Propylenoxid und Tetrahydrofuran, erhalten.
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Es
können
auch Polyether verwendet werden, die durch Oxyalkylierung von verschiedenen
Polyolen, z. B. Diole, wie 1,6-Hexandiol, oder höhere Polyole, wie Trimethylolpropan
und Sorbit, erhalten werden. Ein gewöhnlich verwendetes Oxyalkylierungsverfahren
ist die Umsetzung eines Polyols mit Alkylenoxid, wie Ethylen- oder
Propylenoxid, in Gegenwart eines sauren oder basischen Katalysators
in einer Weise, die dem Fachmann bekannt ist.
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Beispiele
von anderen aktiven Wasserstoff enthaltenden Polyethern sind polymere
Polyamine, wie Polyetherpolyamine. Wo der Ausdruck "Polyoxyalkylenpolyamine" verwendet wird,
ist es in der Praxis der Erfindung beabsichtigt, dass dies Polyamine
sind, die sowohl Oxyalkylengruppen als auch wenigstens zwei Amingruppen,
bevorzugt primäre
Amingruppen, pro Molekül
enthalten.
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Ein
Beispiel eines bevorzugten Polyoxyalkylenpolyamins wird durch die
folgende Strukturformel wiedergegeben:
worin m in dem Bereich von
0 bis 50 liegen kann, n in dem Bereich von 1 bis 50 liegen kann,
n' in dem Bereich von
1 bis 50 liegen kann, x in dem Bereich von 1 bis 50 liegen kann,
y in dem Bereich von 0 bis 50 liegen kann, und R
1 bis
R
6 gleich oder verschieden sein können und
unabhängig
ausgewählt
sein können
aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff oder niederen Alkylresten,
die bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatome haben.
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Ein
anderes Bespiel eines verwendbaren Polyoxyalkylenpolyamins sind
solche der Struktur:
worin
R gleich oder verschieden sein kann und ausgewählt ist aus Wasserstoff, niederen
Alkylresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, und n eine ganze Zahl
in dem Bereich von 1 bis 50, bevorzugt von 1 bis 35, bedeutet. Nicht
beschränkende
Beispiele von bevorzugten Polyoxyalkylenpolyaminen umfassen Polyoxypropylendiamine,
wie Jeffamine
® D-2000
(bevorzugt) und Jeffamine
® D-400, im Handel erhältlich von
Huntsman Corporation, Houston, Texas. Eine Anzahl von solchen anderen
Polyoxyalkylenpolyaminen sind im Einzelnen in der US-Patentschrift
No. 3,236,895, Spalte 2, Zeilen 40 bis 72 beschrieben; Verfahren
zur Herstellung der Polyoxyalkylenpolyamine sind in der Patentschrift
in den Beispielen 4, 5, 6 und 8 bis 12 in den Spalten 4 bis 9 beschrieben; die
vorstehend genannten Teile der US-Patentschrift No. 3,236,895.
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Gemischte
Polyoxyalkylenpolyamine können
verwendet werden, d. h. solche, in welchen die Oxyalkylengruppe
aus mehr als einer Komponente ausgewählt werden kann. Beispiele
umfassen gemischte Polyoxyethylen-propylenpolyamine, wie diejenigen,
welche die folgende Strukturformel haben:
worin
m eine ganze Zahl in dem Bereich von 1 bis 49, bevorzugt von 1 bis
34, ist, und n eine ganze Zahl in dem Bereich von 1 bis 34 ist,
und worin die Summe von n + m gleich 1 bis 50, bevorzugt 1 bis 35,
ist.
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Neben
den vorstehend genannten Polyoxyalkylenpolyaminen können auch
Derivate von Polyoxyalkylenpolyolen verwendet werden. Beispiele
von geeigneten Derivaten sind Aminoalkylenderivate, die hergestellt werden
durch Umsetzen von Polyoxyalkylenpolyolen, wie diejenigen, die vorstehend
genannt sind, mit Acrylnitril, gefolgt von Hydrierung des Reaktionsprodukts
in einer Weise, die dem Fachmann bekannt ist. Ein Beispiel eines
geeigneten Derivats ist Polytetramethylenglycolbis(3-aminopropyl(ether)).
Andere geeignete Derivate haben die folgende Strukturformel:
worin
der Substituent R Wasserstoff oder niederes Alkyl ist, das 1 bis
5 Kohlenstoffatome enthält,
einschließlich gemischte
Substituenten, m eine ganze Zahl von 1 bis 4, bevorzugt 1 oder 2,
ist und n eine ganze Zahl ist, die typischerweise in dem Bereich
von 5 bis 200 liegt.
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Für gemischte
Oxyethylenpropylengruppen in dem Polyethersegment ist es bevorzugt,
dass der Oxypropylengehalt wenigstens 60 Gew.-%, bevorzugter wenigstens
70 Gew.-%, bevorzugter wenigstens 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht
der Harzfeststoffe, beträgt.
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Das
Polyethersegment kann von einem einzigen Typ von Polyetherpolyol
oder Polyamin oder verschiedenen Mischungen davon abgeleitet sein.
Bevorzugt sind Mischungen von Polyetherpolyolen, wie Polyoxytetramethylendiol,
und Polyetherpolyaminen, wie Polyoxypropylendiamin, in Gewichtsverhältnissen
von 0,5:1 bis 10:1, bevorzugt 0,5:1 bis 7:1 und am bevorzugtesten
0,6:1.
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Andere
geeignete Polyole umfassen Polycarbonatdiole, Polyesterdiole, Hydroxyl
enthaltende Polydienpolymere, Hydroxyl enthaltende Acrylpolymere
und Mischungen davon.
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Beispiele
von Polyesterpolyolen und Hydroxyl enthaltenden Acrylpolymeren sind
in den US-Patentschriften No. 3,962,522 und 4,034,017 beschrieben.
Beispiele von Polycarbonatpolyolen sind in der US-Patentschrift
No. 4,692,383 in Spalte 1, Zeile 58 bis Spalte 4, Zeile 14 beschrieben.
Beispiele von Hydroxyl enthaltenden Polydienpolymeren sind in der
US-Patentschrift No. 5,863,646, Spalte 2, Zeilen 11 bis 54 beschrieben.
Diese polymeren Polyole können
allgemein ein Molekulargewicht-Gewichtsmittel in dem Bereich von
400 bis 10000 Gramm pro Mol haben.
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Gewöhnlich beträgt die Menge
von aktiven Wasserstoff enthaltendem Material, das zum Herstellen des
Polyurethans verwendet wird, wenigstens etwa 30 Gew.-%, bevorzugt
wenigstens etwa 35 Gew.-% und bevorzugter 35 bis 50 Gew.-%, bezogen
auf das Gesamtgewicht der Harzfeststoffe, die zum Herstellen des Polyolurethanmaterials
verwendet werden.
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Das
bzw. die Polyisocyanate und das bzw. die aktiven Wasserstoff enthaltenden
Materialien können mit
einigen oder sämtlichen
der Komponenten zugesetzt werden, die das Polyurethan der vorliegenden
Erfindung bilden, werden aber bevorzugt zusammen in einer dem Fachmann
bekannten Weise vorreagiert, um ein Vorpolymer vor der Reaktion
mit den anderen Komponenten zu bilden, die zum Herstellen des Polyurethanmaterials
verwendet werden. So können
z. B. das bzw. die Polyisocyanate und das bzw. die aktiven Wasserstoff
enthaltenden Materialien bei zwischen 40 bis 90°C unter Verwendung von bis zu
etwa 0,5% und bevorzugt etwa 0,04% Dibutylzinndilaurat vorreagiert
werden. Gewöhnlich
liegt das Verhältnis
von Isocyanatäquivalenten zu
aktiven Wasserstoffäquivalenten
in dem Bereich von 10:1 bis 2:1 und bevorzugter von 5:1 bis 2:1.
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Die
Komponenten, aus welchen das Polyurethanmaterial gebildet ist, umfassen
wenigstens ein Polyoxyalkylenpolyamin, wie sie vorstehend beschrieben
sind. Dieses Polyoxyalkylenpolyamin kann gleich oder verschieden
von dem Polyoxyalkylenpolyamin sein, das zum Herstellen des vorstehenden
Vorpolymers verwendet wird, obwohl es bevorzugt verschieden ist.
Wie hierin verwendet, bedeutet "verschieden" mit Bezug auf Komponenten,
dass die jeweiligen Komponenten nicht die gleiche chemische Struktur
haben.
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Andere
verwendbare Polyamine umfassen primäre oder sekundäre Diamine
oder Polyamine, in welchen die an die Stickstoffatome gebundenen
Gruppen gesättigt
oder ungesättigt,
aliphatisch, alicyclisch, aromatisch, aromatisch-substiuiert-aliphatisch,
alipha tisch-substituiert-aromatisch und heterocyclisch sein können. Exemplarisch
geeignete aliphatische und alicyclische Diamine umfassen 1,2-Ethylendiamin,
1,2-Propylendiamin, 1,8-Octandiamin, Isophorondiamin und Propan-2,2-cyclohexylamin.
Geeignete aromatische Diamine umfassen Phenylendiamine und Toluoldiamine,
z. B. o-Phenylendiamin und p-Tolylendiamin. Diese und andere geeignete
Polyamine sind im Einzelnen in der US-Patentschrift No. 4,046,729
in Spalte 6, Zeile 61 bis Spalte 7, Zeile 26 beschrieben.
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Bezogen
auf das Gesamtgewicht von Harzfeststoffen, aus welchen das Polyurethanmaterial
gebildet ist, kann die Menge von Polyamin in dem Bereich von 1 bis
40 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 40 Gew.-% und bevorzugter 10 bis 30 Gew.-%
liegen. In einer Ausführungsform
beträgt
die Menge des in dem Polyurethanmaterial vorhandenen Polyamins etwa
14 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzfeststoffe.
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Die
Komponenten, aus welchen das Polyurethanmaterial gebildet ist, umfassen
wenigstens ein Material mit wenigstens einer primären oder
sekundären
Aminogruppe und wenigstens einer Hydroxylgruppe. Das Material ist
verschieden von der aktiven Wasserstoff enthaltenden Materialkomponente
und der vorstehend diskutierten Polyaminkomponente, d. h. es hat
eine chemisch verschiedene Struktur. Nicht beschränkende Beispiele
solcher Materialien umfassen primäre Amine, sekundäre Amine,
Diethanolamin, Ethanolamin, N-Methylethanolamin, 2-Amino-1-propanol,
2-Amino-2-methyl-1-propanol, 2-Amino-2-methyl-1,3-propandiol, Diisopropanolamin,
2-Amino-2-ethyl-1,3-propandiol, Tris(hydroxymethyl)aminomethan und
Mischungen davon.
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Bezogen
auf das Gesamtgewicht von Harzfeststoffen, aus welchen das Polyurethanmaterial
gebildet ist, kann die Menge des Materials mit wenigstens einer
primären
oder sekundären
Aminogruppe und wenigstens einer Hydroxylgruppe in dem Bereich von
2 bis 20 und bevorzugt 3 bis 10 Gew.-% liegen.
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Die
Komponenten, aus welchen das Polyurethanmaterial gebildet ist, umfassen
wenigstens ein säurefunktionelles
Material oder Anhydrid mit einer funktionellen Gruppe, die mit dem
Isocyanat oder Hydroxylgruppen von anderen Komponenten reaktiv ist,
aus welchen das Polyurethanmaterial gebildet ist. Verwendbare säurefunktionelle
Materialien umfassen Verbindungen und Polymere mit der Struktur:
X-Y-Z
worin
X OH, SH, NH2 oder NHR ist und R Alkyl-,
Aryl-, Cycloalkyl-, substituierte Alkyl-, substituierte Aryl- und substituierte
Cycloalkylgruppen und Mischungen davon umfasst, Y Alkyl-, Aryl-,
Cycloalkyl-, substituierte Alkyl-, substituierte Aryl- und substituierte
Cycloalkylgruppen und Mischungen davon umfasst und Z OSO3H, COOH, OPO3H2, SO2OH, POOH und
PO3H2 und Mischungen
davon umfasst. Beispiele von geeigneten säurefunktionellen Materialien
umfassen Hydroxypivalinsäure
(bevorzugt), 3-Hydroxybuttersäure,
D,L-Tropasäure, D,L-Hydroxymalonsäure, D,L-Äpfelsäure, Citronensäure, Thioglycolsäure, Glycolsäure, Aminosäure, 12-Hydroxystearinsäure, Mercaptopropionsäure, Mercaptobuttersäure, Mercaptobernsteinsäure und
Mischungen davon. Verwendbare Anhydride umfassen aliphatische, cycloaliphatische,
olefinische, cycloolefinische und aromatische Anhydride. Substituierte
aliphatische und aromatische Anhydride sind ebenfalls verwendbar,
vorausgesetzt dass die Substituenten die Reaktivität des Anhydrids
oder die Eigenschaften des resultierenden Polyurethans nicht nachteilig
beeinflussen. Beispiele von Substituenten umfassen Chlor, Alkyl
und Alkoxy. Beispiele von Anhydriden umfassen Bernsteinsäureanhydrid,
Methylbernsteinsäureanhydrid,
Dodecenylbernsteinsäureanhydrid,
Octadecenylbernsteinsäureanhydrid,
Phthalsäureanhydrid,
Tetrahydrophthalsäureanhydrid,
Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid,
Hexahydrophthalsäureanhydrid,
Alkylhexahydrophthalsäureanhydride,
wie Methylhexahydrophthalsäureanhydrid,
Tetrachlorphthalsäureanhydrid,
Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid,
Trimellithsäureanhydrid
(bevorzugt), Het-Säureanhydrid,
Itaconsäureanhydrid,
Citraconsäureanhydrid,
Maleinsäureanhydrid
und Mischungen davon.
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Das
säurefunktionelle
Material oder Anhydrid liefert dem Polyurethanmaterial anionische
ionisierbare Gruppen, die zum Löslichmachen
des Polymers in Wasser ionisiert werden können. Für die Zwecke dieser Erfindung
bedeutet der Ausdruck "ionisierbar" eine Gruppe, die
befähigt
ist, ionisch zu werden, d. h. befähigt ist, in Ionen zu dissoziieren
oder elektrisch aufgeladen zu werden. Die Säure wird mit Base neutralisiert,
um eine Carboxylatsalzgruppe zu bilden. Beispiele von anionischen
Gruppen umfassen OSO3 –,
-COO–,
-OPO3 =, -SO2O–, -POO– und
PO3 =, wobei COO– bevorzugt
ist.
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Die
Menge des säurefunktionellen
Materials oder Anhydrids, die zum Herstellen des Polyurethanmaterials
verwendet wird, beträgt
wenigstes etwa 2 Gew.-% und liegt bevorzugt in dem Bereich von 3
bis 8 Gew.-% und bevorzugter in dem Bereich von 3 bis 4 Gew.-%,
bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzfeststoffe, die zum Bilden
des Polyurethanmaterials verwendet werden.
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Die
Säuregruppen
werden mit einer Base neutralisiert. Die Neutralisation kann in
dem Bereich von 0,1 bis 2,0, bevorzugt 0,4 bis 1,3 des gesamten
theoretischen Neutralisationsäquivalents
liegen. Geeignete Neutralisierungsmittel umfassen anorganische und
organische Basen, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Ammoniak,
Amine, Alkoholamine mit wenigstens einer primären, sekundären oder tertiären Aminogruppe
und wenigstens einer Hydroxylgruppe. Geeignet Amine umfassen Alkanolamine,
wie Monoethanolamin, Diethanolamin, Dimethylaminoethanol, Diisopropanolamin
und Ähnliche.
Die geeignete Menge des Neutralisierungsmittels beträgt das 0,1-
bis 1,0-fache, bevorzugt das 0,4- bis 1,0-fache des gesamten theoretischen
Neutralisationsäquivalents.
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Die
Komponenten, aus denen das Polyurethanmaterial gebildet wird, können ferner
wenigstens ein Polyoxyalkylenpolyolumfassen. Nicht beschränkende Beispiele
von geeigneten Polyoxyalkylenpolyolen umfassen Polyoxyethylenpolyole,
Polyoxypropylenpolyole, Polyoxybutylenpolyole und Mischungen davon.
Geeignete Polyoxyalkylenpolyole umfassen z. B. Polytetrahydrofuran.
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Die
Menge des Polyoxyalkylenpolyols, die zum Herstellen des Polyurethanmaterials
verwendet wird, beträgt
wenigstens etwa 10 Gew.-% und liegt bevorzugt in dem Bereich von
wenigstens 15 bis 50 Gew.-% und bevorzugter in dem Bereich von 20
bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzfeststoffe,
die zum Bilden des Polyurethanmaterials verwendet werden.
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Die
Komponenten können
ferner ein oder mehrere Blockierungsmittel zum Blockieren isocyanatfunktioneller
Gruppen des Polyurethanmaterials umfassen.
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Beispiele
von geeigneten Blockierungsmitteln, die zum Bilden des Polyurethans
verwendet werden, umfassen Oxime, wie Acetoxim, Methylethylketoxim,
Acetophenonoxim, Cyclohexanonoxim und Methylisobutylketoxim; Kohlenstoff-Wasserstoffsäure-Verbindungen,
wie Dialkylmalonat, Alkylacetoacetat und Acetylaceton, heterocyclische
Verbindungen, wie Furfurylalkohol, 1,2,4-Triazol und 3,5-Dimethylpyrazol,
Lactame, wie ε-Caprolactam,
Amide, wie Methylacetamid, Succinimid und Acetanilid, Phenole, wie
Methyl-3-hydroxybenzoat
und Methyl-4-hydroxybenzoat, und Aminoverbindungen, wie Diisopropylamin,
Dicyclohexylamin, Di-tert-butylamin, Piperidin und 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin.
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Die
Menge des Blockierungsmittels, die zum Herstellen des Polyurethanmaterials
verwendet wird, beträgt
wenigstens etwa 5 Gew.-% und liegt bevorzugt in dem Bereich von
wenigstens 7 bis 20 und bevorzugter in dem Bereich von 8 bis 20
Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzfeststoffe, die zum
Bilden des Polyurethanmaterials verwendet werden.
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Das
Polyurethanmaterial kann durch Vereinigen der vorstehend genannten
Komponenten in jeder geeigneten Anordnung, die dem Durchschnittsfachmann
bekannt ist, gebildet werden. So können z. B. bei der Herstellung
der Reaktionsprodukte der vorliegenden Erfindung die Komponenten
in einem einzigen Schritt vereinigt werden oder, wie nachstehend
erläutert,
kann das Polyisocyanat und das aktiven Wasserstoff enthaltende Material
unter geeigneten Bedingungen zum Bilden eines Vorpolymers vor der
Reaktion mit einer oder mehreren der übrigen Komponenten vorreagiert
werden. Zum Bilden des Vorpolymers kann jede geeignete Reaktionstemperatur
verwendet werden, wie z. B. solche Reaktionstemperaturen, die in
dem Bereich von 50°C
bis 180°C
liegen. Als nächstes
kann das Copolymer weiter mit einem Polyoxyalkylenpolyol bei jeder
geeigneten Reaktionstemperatur, wie z. B. etwa 80°C, umgesetzt
werden. Dann kann ein Blockierungsmittel darin zum Blockieren wenigstens
eines Teils der Isocyanatgruppen des Vorpolymers umgesetzt werden.
Eine solche Reaktion kann bei jeder geeigneten Reaktionstemperatur,
wie z. B. 60°C
bis 90°C,
durchgeführt
werden. Danach kann das Polyaminmaterial unter sämtlichen geeigneten Bedingungen,
wie z. B. bei einer Reaktionstemperatur von 70°C bis 75°C zugesetzt werden, gefolgt
von der Zugabe des Materials mit wenigstens einer primären oder sekundären Aminogruppe
und wenigstens einer Hydroxylgruppe unter sämtlichen geeigneten Bedingungen, wie
z. B. bei einer Reaktionstemperatur von 60°C bis 80°C. Dann kann das säurefunktionelle
Material oder Anhydrid mit einer funktionellen Gruppe, die mit Isocyanat-
oder Hydroxylgruppen reaktiv ist, darin zum Bilden des Polyurethanmaterials
unter geeigneten Bedingungen, wie z. B. bei einer Reaktionstemperatur
von 60°C bis
95°C, umgesetzt
werden.
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Das
Polyurethanmaterial kann nicht-ionisch, anionisch oder kationisch
sein, ist aber bevorzugt anionisch. Das Polyurethan hat ein Molekulargewicht-Gewichtsmittel
von weniger als etwa 15000 Gramm pro Mol und liegt bevorzugt in
dem Bereich von 3000 bis 10000 Gramm pro Mol und bevorzugter in
dem Bereich von 4000 bis 8000 Gramm pro Mol. Das Molekulargewicht
des Polyurethans und anderer polymerer Materialien, die in der Praxis
der Erfindung verwendet werden, wird durch Gelpermeationschromatografie unter
Verwendung eines Polystyrol-Standards bestimmt. Das Polyurethan
hat auch aktive Wasserstofffunktionalität, d. h. Hydroxyl, primäres oder
sekundäres
Amin, und hat typischerweise ein aktives Wasserstoffäquivalentgewicht von
500 bis 2500 Gramm pro Äquivalent,
bevorzugt 800 bis 1500 Gramm pro Äquivalent und am bevorzugtesten
800 bis 1200 Gramm pro Äquivalent.
Das Polyurethanmaterial kann auch ein kombiniertes Urethan/Harnstoff-Äquivalentgewicht
in dem Bereich von 200 bis 400 Gramm pro Äquivalent und bevorzugt von
220 bis 320 Gramm pro Äquivalent
haben. Das Polyurethanmaterial hat, wenn es gehärtet ist, eine Zähigkeit
von wenigstens 20 MPa, bevorzugt von 20 bis 60 MPa und bevorzugter
von 20 bis 50 MPa.
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Ein
nicht beschränkendes
Beispiel der Reaktionschemie einer Ausführungsform eines Polyurethanmaterials
der vorliegenden Erfindung ist wie folgt:
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Das
Polyurethanmaterial ist zum Bilden von Pulver-, Flüssigkeits-
und Pulver-Aufschlämmungs-Zusammensetzungen
verwendbar. Bevorzugt ist das Polyurethanmaterial in einer wässrigen
Zusammensetzung vorhanden.
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Das
Polyurethanmaterial der vorliegenden Erfindung kann in einer Zusammensetzung
in Form einer wässrigen
Dispersion vorhanden sein. Der Ausdruck "Dispersion" ist ein transparentes, transluzentes
oder opakes Zweiphasen-Harzsystem, in welchem das Harz sich in der
dispergierten Phase befindet und das Wasser die kontinuierliche
Phase ist. Die mittlere Teilchengröße der Harzphase beträgt allgemein
weniger als 1,0 Mikron und gewöhnlich
weniger als 0,5 Mikron, bevorzugt weniger als 0,2 Mikron.
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Allgemein
liegt die Konzentration der Harzphase in dem wässrigen Medium in dem Bereich
von 10 bis 60 Gew.-% und gewöhnlich
von 40 bis 55 Gew.-% und bevorzugt von 43 bis 55 Gew.-%, bezogen
auf das Gesamtgewicht der wässrigen
Dispersion.
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Die
Zusammensetzung kann ferner andere wärmehärtbare filmbildende Materialien
umfassen, wie Polyurethane, die sich chemisch von den vorstehend
diskutierten Polyurethanen unterschieden, Acrylverbindungen, Polyester
und epoxyfunktionelle Materialien.
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Geeignete
filmbildende Polyurethanmaterialien umfassen die Reaktionsprodukte
von polymeren Polyolen, wie Polyesterpolyole oder Acrylpolyole,
mit einem Polyisocyanat, wie sie vorstehend diskutiert sind. Geeignete
Acrylpolymere umfassen Polymere von Acrylsäure, Methacrylsäure und
Alkylestern davon. Andere verwendbare filmbildende Materialien und
andere Komponenten für
Grundiermittel sind in den US-Patentschriften No. 4,971,837, 5,492,731
und 5,262,464 beschrieben. Die Menge des filmbildenden Materials
in der Zusammensetzung kann in dem Bereich von 30 bis 100 Gew.-%
und bevorzugt von 40 bis 60 Gew.-% auf der Grundlage des Gesamtgewichts
der Harzfeststoffe der Zusammensetzung liegen.
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Um
eine optimale Beständigkeit
gegen Abplatzen und eine optimale Haltbarkeit zu erzielen, ist das
Polyurethanmaterial härtbar
oder wärmehärtbar. Bevorzugt
ist das Polyurethanmaterial selbstvernetzend, obwohl externe Vernetzungsmittel,
wie mit Oximen, wie Methylethylketoxim, blockierte Isocyanate oder
Aminoplaste, verwendet werden können.
Andere verwendbare externe Vernetzungsmittel umfassen Polyisocyanate,
wie solche, die vorstehend beschrieben wurden.
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Das
Polyisocyanat kann vollständig
verkappt sein, wobei im Wesentlichen keine freien Isocyanatgruppen
vorliegen, und es kann als getrennte Komponente vorhanden sein,
oder es kann teilweise verkappt sein und mit Hydroxyl- oder Amingruppen
in dem Polyurethangrundgerüstumgesetzt
sein. Beispiele von geeigneten Polyisocyanaten und Verkappungsmitteln
sind solche, die in der US-Patentschrift 3,947,339 beschrieben sind.
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Wenn
das Vernetzungsmittel freie Isocyanatgruppen enthält, ist
die filmbildende Zusammensetzung bevorzugt eine Zweipackungs-Zusammensetzung
(eine Packung enthält
das Vernetzungsmittel, und die andere Packung enthält das hydroxylfunktionelle
Polymer), um Lagerstabilität
aufrechtzuerhalten. Vollständig verkappte
Polyisocyanate sind in der US-Patentschrift No. 3,984,299 beschrieben.
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Das
Polyisocyanat kann ein aliphatisches, cycloaliphatisches oder ein
aromatisches Polyisocyanat oder eine Mischung davon sein. Diisocyanate
sind bevorzugt, obwohl höhere
Polyisocyanate anstelle von oder in Kombination mit Diisocyanaten
verwendet werden können.
Aliphatische oder cycloaliphatische Polyisocyanate sind bevorzugt.
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Beispiele
von geeigneten aliphatischen Diisocyanaten sind geradkettige aliphatische
Diisocyanate, wie 1,4-Tetramethylendiisocyanat und 1,6-Hexamethylendiisocyanat.
Cycloaliphatische Diisocyanate können ebenfalls
verwendet werden. Beispiele umfassen Isophorondiisocyanat und 4,4'-Methylenbis(cyclohexylisocyanat).
Beispiele von geeigneten aromatischen Diisocyanaten sind p-Phenylendiisocyanat,
Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat und 2,4-
oder 2,6-Toluoldiisocyanat. Beispiele von geeigneten höheren Polyisocyanaten sind
Triphenylmethan-4,4',4''-triisocyanat, 1,2,4-Benzoltriisocyanat
und Polymethylenpolyphenylisocyanat. Biurete und Isocyanurate von
Diisocyanaten, einschließlich
Mischungen davon, wie das Isocyanurat von Hexamethylendiisocyanat,
das Biuret von Hexamethylendiisocyanat und das Isocyanurat von Isophorondiisocyanat,
sind ebenfalls geeignet.
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Isocyanat-Vorpolymere,
z. B. Reaktionsprodukte von Polyisocyanaten mit Polyolen, wie Neopentylglycol
und Trimethylolpropan, oder mit polymeren Polyolen, wie Polycaprolactondiole
und -triole (NCO/OH-Äquivalentverhältnis größer als
1) können
ebenfalls verwendet werden.
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Für das verkappte
Polyisocyanat-Vernetzungsmittel in der Zusammensetzung der vorliegenden
Erfindung kann jeder geeignete aliphatische, cycloaliphatische oder
aromatische Alkylmonoalkohol oder jede geeignete phenolische Verbindung
als Verkappungsmittel verwendet werden, einschließlich z.
B. niedere aliphatische Alkohole, wie Methanol, Ethanol und n-Butanol,
cycloaliphatische Alkohole, wie Cyclohexanol, aromatische Alkylalkohole,
wie Phenylcarbinol und Methylphenylcarbinol, und phenolische Verbindungen,
wie Phenol selbst und substituierte Phenole, worin die Substituenten
Beschichtungsvorgänge
nicht beeinträchtigen,
wie Kresol und Nitrophenol. Glycolether können ebenfalls als Verkappungsmittel
verwendet werden. Geeignete Glycolether umfassen Ethylenglycolbutylether,
Diethylenglycolbutylether, Ethylenglycolmethylether und Propylenglycolmethylether.
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Andere
geeignete Verkappungsmittel umfassen Oxime, wie Methylethylketoxim
(bevorzugt), Acetonoxim und Cyclohexanonoxim, Lactame, wie ε-Caprolactam,
und Amine, wie Dibutylamin.
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Das
Vernetzungsmittel kann in den wärmehärtenden
Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung in einer Menge von
wenigstens 1 Gew.-%, bevorzugt wenigstens 15 Gew.-%, bezogen auf
das gesamte Harzfeststoffgewicht der Zusammensetzung und des vorhandenen
hydroxyfunktionellen Materials, vorhanden sein. Das Vernetzungsmittel
ist ebenfalls typischerweise in der Zusammensetzung in einer Menge
von weniger als 60 Gew.-%, bevorzugt weniger als 50 Gew.-% und bevorzugter
weniger als 40 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Harzfeststoffgewicht
der Zusammensetzung, vorhanden. Die Menge des in der wärmehärtenden
Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung vorhandenen Vernetzungsmittels
kann in dem Bereich zwischen jeder Kombination dieser Werte, einschließlich der
genannten Werte, liegen.
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Das Äquivalentverhältnis von
Hydroxylgruppen in dem Polymer zu reaktiven funktionellen Gruppen
in dem Vernetzungsmittel liegt typischerweise in dem Bereich von
1:0,5 bis 1,5, bevorzugt von 1,0 bis 1,5.
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Aminoplaste
werden aus der Reaktion von Formaldehyd mit einem Amin oder Amid
erhalten. Die üblichsten
Amine oder Amide sind Melamin, Harnstoff oder Benzoguanamin und
sind bevorzugt. Kondensate mit anderen Aminen oder Amiden können jedoch
verwendet werden, z. B. Aldehydkondensate von Glycoluril, die ein
hoch schmelzendes kristallines Produkt ergeben, das in Pulverbeschichtungen
verwendbar ist. Obwohl der verwendete Aldehyd am häufigsten
Formaldehyd ist, können
andere Aldehyde, wie Acetaldehyd, Crotonaldehyd und Benzaldehyd,
verwendet werden.
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Der
Aminoplast enthält
Methylolgruppen, und bevorzugt ist wenigstens ein Teil dieser Gruppen
mit einem Alkohol verethert, um das Härtungsverhalten zu modifizieren.
Für diesen
Zweck kann jeder einwertige Alkohol, einschließlich Methanol, Ethanol, Butanol,
Isobutanol und Hexanol, verwendet werden.
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Bevorzugt
sind die Aminoplaste, die verwendet werden, Melamin-, Harnstoff-,
Glycouril- oder
Benzoguanamin-Formaldehyd-Kondensate, die mit einem eins bis vier
Kohlenstoff atome enthaltenden Alkohol verethert sind.
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Der
Aminoplast kann in der Zusammensetzung in Mengen von 5 bis 60, bevorzugt
15 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Harzfeststoffen,
vorhanden sein.
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Die
wärmehärtende Zusammensetzung
kann auch Katalysatoren enthalten, um die Härtung des Vernetzungsmittels
mit reaktiven Gruppen an dem Polymer bzw. den Polyme ren zu beschleunigen.
Geeignete Katalysatoren für
die Aminoplasthärtung
umfassen Säuren,
wie Säurephosphate
und Sulfonsäure,
oder eine substituierte Sulfonsäure.
Bei spiele umfassen Dodecylbenzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure und Ähnliche. Geeignete
Katalysatoren für
die Isocyanathärtung
umfassen Organozinnverbindungen, wie Dibutylzinnoxid, Dioctylzinnoxid,
Dibutylzinndilaurat und Ähnliche.
Der Katalysator ist gewöhnlich
in einer Menge von 0,05 bis 5,0 Gew.-%, bevorzugt von 0,08 bis 2,0
Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Harzfeststoffen in der wärmehärtenden
Zusammensetzung, vorhanden.
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Andere
Bestandteile, wie Pigmente und Füllstoffe,
können
in der Polyurethanzusammensetzung vorhanden sein. Verwendbare Pigmente
umfassen deckende Farbpigmente, wie Titandioxid, Zinkoxid, Antimonoxid
usw., und organische oder anorganische UV-Deckpigmente, wie Eisenoxid, transparentes
rotes oder gelbes Eisenoxid, Ruß und
Phthalocyaninblau. Verwendbare Füllstoffe
umfassen Bariumsulfat, Magnesiumsilicat, Calciumcarbonat und Siliciumdioxid.
Füllstoffe
und Pigmente können
in Mengen von bis zu 60 Gewichtsteilen oder weniger, bezogen auf
100 Gewichtsteile von Gesamtfeststoffen der Zusammensetzung, vorhanden
sein.
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Andere
optionale Bestandteile umfassen Antioxidanzien, UV-Absorber und
sterisch gehinderte Amin-Lichtstabilisatoren, wie z. B. sterisch
gehinderte Phenole, Benzophenone, Benzotriazole, Triazole, Triazine,
Benzoate, Piperidinylverbindungen und Mischungen davon. Diese Bestandteile
werden typischerweise in Mengen bis zu etwa 2 Prozent zugesetzt,
bezogen auf das Gesamtgewicht von Harzfeststoffen der Zusammensetzung.
Andere optionale Bestandteile umfassen Co-Lösemittel, koaleszierende Hilfsmittel,
Entschäumer,
Weichmacher, assoziative Verdicker und Bakterizide. Die meisten
elektrisch leitenden Substrate, insbesondere Metallsubstrate, wie
Stahl, Zink, Aluminium, Kupfer oder Magnesium, und verzinkte Metalle,
wie verzinkte Stähle – ob feuerverzinkt
oder elektrisch verzinkt oder mit einem anderen Verfahren verzinkt – können mit
den elektrolytisch abscheidbaren Zusammensetzungen beschichtet werden.
Stahlsubstrate sind bevorzugt. Es ist üblich, das Substrat mit einer
Phosphat-Passivierung, gewöhnlich
eine Zinkphosphat-Passivierung, vorzubehandeln, gefolgt von einer
Spülung,
welche die Passivierung versiegelt. Vorbehandlungen sind dem Fachmann
bekannt. Beispiele von geeigneten Vorbehandlungszusammensetzungen
sind in den US-Patentschriften No. 4,793,867 und 5,588,989 beschrieben.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform
kann die Beschichtungszusammensetzung auf ein Substrat oder auf
eine vorliegende Beschichtung durch nicht-elektrophoretische Verfahren,
wie Sprühaufbringen,
das nachstehend im Einzelnen beschrieben wird, abgeschieden werden.
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Es
wird in Erwägung
gezogen, dass abhängig
von dem erwünschten
Aufbringen und der Verwendung die Polyurethanzusammensetzungen der
vorliegenden Erfindung in jede flüssige Beschichtungszusammensetzung,
Pulverbeschichtungszusammensetzung oder wässrige Aufschlämmungsbeschichtungszusammensetzung
eingearbeitet werden können.
Wie hierin nachstehend beschrieben, kann der Prozentanteil von Feststoffen
des Polyurethanmaterials, das in der Beschichtungszusammensetzung
vorhanden ist, und die Dicke der Polyurethanzusammensetzung, wie
sie auf das Substrat aufgebracht wird, variieren auf der Grundlage
solcher Faktoren, wie die jeweilige Beschichtung, die das Polyurethanmaterial
der vorliegenden Erfindung verwendet, d. h. ob das Polyurethanmaterial
in einer Grundierbeschichtung, Grundschicht, Klarschicht, Deckschicht
oder Kombinationen davon oder einer Monoschichtzusammensetzung verwendet
wird, und der Substrattyp und die beabsichtigte Verwendung des Substrats,
d. h. die Umgebung, in welche das Substrat verbracht wird, und die
Natur der in Berührung
kommenden Materialien.
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Zusätzlich wird
in Erwägung
gezogen, dass die Polyurethanmaterialzusammensetzung der vorliegenden
Erfindung in eine oder mehrere Beschichtungszusammensetzungen eingearbeitet
werden kann, um eine Mehrkomponenten-Verbundbeschichtung zum Aufbringen
auf ein Substrat zu bilden. So kann z. B. in einer Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung die vorliegende Erfindung eine Mehrkomponenten-Verbundbeschichtung
sein, die eine aus einer Grundierbeschichtungszusammensetzung abgeschiedene
Grundierung und eine auf wenigstens einen Teil der Grundierung aufgebrachte
Deckschicht umfasst, in welcher die Deckschicht abgeschieden wird,
worin wenigstens ein Glied aus der Gruppe der Grundierzusammensetzung
und der Deckschichtzusammensetzung das Polyurethanmaterial der vorliegenden
Erfindung enthalten. In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung kann die vorliegende Erfindung eine Mehrkomponenten-Verbundbeschichtung
sein, die eine aus einer pigmentierten Beschichtungszusammensetzung
abgeschiedene Grundschicht und eine auf wenigstens einen Teil der
Grundschicht aufgebrachte Klarschicht umfasst, wobei die Klarschicht
aus einer Klarbeschichtungszusammensetzung abgeschieden ist, worin
wenigstens ein Glied aus der Gruppe der Grundschichtzusammensetzung
und der Klarbeschichtungszusammensetzung das Polyurethanmaterial
der vorliegenden Erfindung enthalten.
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Die
Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann auf die Oberfläche des
Substrats oder auf eine polymere Unterschicht durch jedes geeignete
Beschichtungsverfahren aufgebracht werden, das dem Durchschnittsfachmann
bekannt ist, z. B. durch Tauchbeschichten, Direktwalzenbeschichten,
Umkehrwalzenbeschichten, Vorhangbeschichten, Sprühbeschichten, Bürstenbeschichten,
elektrostatisches Sprühbeschichten
und Kombinationen davon. Das Verfahren und die Vorrichtung zum Aufbringen
der Beschichtungszusammensetzung auf das Substrat werden teilweise
durch die Konfiguration und den Typ des Substratmaterials bestimmt.
In dieser Hinsicht können
die Beschichtungen der vorliegenden Erfindung auf entweder Metall-
oder Kunststoffsubstrate durch diese Aufbringungsverfahren aufgebracht
werden. Wenn die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung auf
ein Kunststoffsubstrat aufgebracht werden, werden sie wenigstens
teilweise bei einer Temperatur unter der thermischen Deformationstemperatur
der Kunststoffe gehärtet.
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So
kann z. B. die Polyurethanzusammensetzung in einem Grundierung/Deckschicht-Verbund in einer nass-auf-nass-Aufbringung
verwendet werden. In diesem Beispiel kann das Polyurethanmaterial
in eine oder beide Schichten der Grundierung und der Deckschicht
eingearbeitet werden. Das folgende Beispiel wird lediglich zur Erläuterung
vorgelegt, da der Durchschnittsfachmann erkennt, dass die Polyurethanmaterial
enthaltende Zusammensetzung in einer nass-auf-nass-Aufbringung aufgebracht
werden kann, aber nicht aufgebracht werden muss, und dass andere
Beschichtungen, wie Pulverbeschichtungen, und Beschichtungsverfahren
verwendet werden können.
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Eine
im Wesentlichen ungehärtete
Beschichtung der Grundierbeschichtungszusammensetzung wird auf der
Oberfläche
des Substrats während
der Aufbringung der Grundierbeschichtungszusammensetzung auf das
Substrat gebildet. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Oberfläche des
Substrats, wie vorstehend beschrieben, vorbehandelt und elektrochemisch
mit einer 20 bis 50 Mikron dicken elektrochemischen Abscheidungsschicht
beschichtet, die im Handel von PPG Industries, Inc. erhältlich ist.
Andere geeignete elektrochemisch abscheidbare Beschichtungen umfassen
solche, die in den US-Patentschriften No. 4,891,111, 4,933,056 und
5,760,107 beschrieben sind.
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Die
Grundierzusammensetzung kann eine Beschichtung auf Wasserbasis oder
eine Beschichtung auf Lösemittelbasis
für die
nass-auf-nass-Aufbringung, wie erwünscht, sein, ist aber bevorzugt
eine Beschichtung auf Wasserbasis. Die Grundierbeschichtungszusammensetzung
kann das Polyurethanmaterial der vorliegenden Erfindung enthalten
oder kann eine übliche
Grundierbeschichtungszusammensetzung sein, wie z. B. in den US-Patentschriften
No. 5,126,393, 5,280,067, 5,297,665, 5,589,228 und 5,905,132 beschrieben.
Wenn die Grundierzusammensetzung das Polyurethanmaterial der vorliegenden
Erfindung enthält,
kann der prozentuale Gehalt der Feststoffe des Polyurethans in der
Grundierzusammensetzung in dem Bereich von 5 bis 100 Prozent liegen
und beträgt
typischerweise 20 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht
von Harzfeststoffen der Grundierzusammensetzung.
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Die
Grundierzusammensetzung kann auf die Oberfläche des Substrats durch jedes
geeignete Beschichtungsverfahren aufgebracht werden, das dem Durchschnittsfachmann
bekannt ist, z. B. durch Tauchbeschichten, Direktwalzenbeschichten,
Umkehrwalzenbeschichten, Vorhangbeschichten, Sprühbeschichten, Bürstenbeschichten,
elektrostatisches Sprühbeschichten
und Kombinationen davon.
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Während des
Aufbringens der Grundierung wird eine im Wesentlichen ungehärtete Grundierbeschichtung
gebildet. Wie hierin verwendet, bedeutet "im Wesentlichen ungehärtete" Beschichtung, dass
die Beschichtungszusammensetzung nach dem Aufbringen auf die Oberfläche des
Substrats einen Film oder eine Beschichtung bildet, der bzw. die
im Wesentlichen unvernetzt ist, d. h. nicht auf eine Temperatur
erwärmt
ist, die ausreichend ist, um eine signifikante Vernetzung zu induzieren,
und es erfolgt im Wesentlichen keine chemische Reaktion zwischen
der wärmehärtbaren
Dispersion und dem Vernetzungsmaterial.
-
Während des
Aufbringens der Grundierbeschichtungszusammensetzung auf das Substrat
kann die relative Umgebungsfeuchte gewöhnlich in dem Bereich von 30
bis 90 Prozent, bevorzugt von 60 Prozent bis 80 Prozent liegen.
-
Nach
dem Aufbringen der wässrigen
Grundierbeschichtungszusammensetzung auf das Substrat kann die Grundierbeschichtung
wenigstens teilweise getrocknet werden durch Verdampfen von Wasser
und Lösemittel
(falls vorhanden) aus der Oberfläche
des Films durch Lufttrocknen bei Umgebungstemperatur (etwa 25°C) oder einer
erhöhten
Temperatur für
eine Zeit, die ausreichend ist, um den Film zu trocknen, aber die Komponenten
der Grundierbeschichtungszusammensetzung nicht signifikant zu vernetzen.
Das Erwärmen wird
bevorzugt nur für
eine kurze Zeit durchgeführt,
die ausreichend ist, um sicherzustellen, dass eine Deckschichtzusammensetzung
auf die Grundierbeschichtung, im Wesentlichen ohne die Grundierbeschichtung aufzulösen, aufgebracht
werden kann. Geeignete Trocknungsbedingungen hängen von den Komponenten der Grundierbeschichtung
und von der Umgebungsfeuchte ab, aber im Allgemeinen ist eine Trocknungszeit
von 1 bis 5 Minuten bei einer Temperatur von 80°F bis 250°F (20°C bis 121 °C) passend, um sicherzustellen,
dass ein Vermischen der Grundierbeschichtung und der Deckschichtzusammensetzung
minimiert ist. Bevorzugt liegt die Trocknungstemperatur in dem Bereich
von 20°C
bis 80°C
und bevorzugter von 20°C
bis 50°C.
Es können
auch mehrere Grundierbeschichtungszusammensetzungen aufgebracht
werden, um das optimale Aussehen zu entwickeln. Gewöhnlich wird
zwischen Schichten die vorher aufgebrachte Schicht schnellgetrocknet,
d. h. 1 bis 20 Minuten Umgebungsbedingungen ausgesetzt.
-
Typischerweise
liegt die Beschichtungsdicke der Grundierbeschichtung nach dem Endtrocknen
und Härten
der Mehrschichtenverbundbeschichtung in dem Bereich von 0,4 bis
2 mil (10 bis 50 Mikrometer) und bevorzugt von 1,0 bis 1,5 mil (25
bis 38 Mikrometer).
-
Eine
Deckschichtzusammensetzung wird auf wenigstens einen Teil einer
Oberfläche
der Grundierbeschichtung in einer nass-auf-nass-Aufbringung ohne
wesentliches Härten
der Grundierbeschichtung aufgebracht. Die Deckschichtzusammensetzung
kann das Polyurethanmaterial der vorliegenden Erfindung enthalten
oder kann eine übliche
Deckschichtbeschichtungszusammensetzung sein, wie z. B. in den US-Patentschriften
No. 4,403,003, 4,978,708, 5,071,904, 5,368,944, 5,739,194, 5,667,847
und 6,093,497 beschrieben. Andere geeignete Zusammensetzungen sind
solche Formulierungen, die im Handel von PPG Industries, Inc. unter
der Handelsbezeichnung HWB und DWB erhältlich sind. Wenn die Deckschichtzusammensetzung
das Polyurethanmaterial der vorliegenden Erfindung enthält, kann
der prozentuale Anteil der Feststoffe des Polyurethans in der Deckschichtzusammensetzung
in dem Bereich von 5 bis 100 Prozent liegen und beträgt typischerweise
50 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzfeststoffe
der Deckschichtzusammensetzung.
-
Die
Deckschichtzusammensetzung kann eine Beschichtung auf Wasserbasis
oder eine Beschichtung auf Lösemittelbasis
für die
nass-auf-nass-Aufbringung, wie erwünscht, sein, ist aber bevorzugt
eine Beschichtung auf Wasserbasis. Die Deckschicht kann eine Monoschicht
oder ein System sein, welches eine Grundschicht und eine klare Schicht
umfasst, was bevorzugt ist.
-
Das
folgende Beispiel erläutert
das verwendete Polyurethanmaterial in einem Grundschicht/Klarschicht-Verbund
in einer nass-auf-nass-Aufbringung. Wie vorstehend disku tiert,
wird das folgende Beispiel nur zur Erläuterung vorgelegt, da der Durchschnittsfachmann
erkennt, dass die Polyurethanzusammensetzung in einer nass-auf-nass-Aufbringung aufgebracht
werden kann, aber nicht aufgebracht werden muss und dass andere
Beschichtungen, wie Pulverbeschichtungen, und Beschichtungsverfahren
verwendet werden können.
-
Eine
im Wesentlichen ungehärtete
Beschichtung der Grundschichtzusammensetzung wird auf dem Substrat
während
des Aufbringens der Grundschichtzusammensetzung auf das Substrat
gebildet. Die Grundschichtzusammensetzung kann das Polyurethanmaterial
der vorliegenden Erfindung enthalten oder kann eine übliche Grundschichtzusammensetzung,
wie vorstehend beschrieben, sein. Wenn die Grundschichtzusammensetzung
das Polyurethanmaterial der vorliegenden Erfindung enthält, kann
der prozentuale Anteil von Feststoffen des Polyurethans in der Grundierzusammensetzung
in dem Bereich von 5 bis 100 liegen und beträgt typischerweise 40 bis 80
Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzfeststoffe der Grundschichtzusammensetzung.
Bevorzugt ist die Grundschichtzusammensetzung eine vernetzbare Beschichtung,
die wenigstens ein wärmehärtbares
filmbildendes Material und wenigstens ein Vernetzungsmaterial umfasst,
obwohl thermoplastische filmbildende Materialien, wie Polyolefine,
verwendet werden können.
Die bevorzugte Grundschichtzusammensetzung ist nachstehend in Beispiel
10 wiedergegeben. Andere geeignete Grundschichten, die in der vorliegenden
Erfindung verwendet werden können,
sind solche, die in der US-Patentschrift No. 5,071,904 beschrieben
sind.
-
Geeignete
Harzbindemittel für
Grundschichten auf Basis von organischem Lösemittel sind in der US-Patentschrift
No. 4,220,679 in Spalte 2, Zeile 24 bis Spalte 4, Zeile 40 und in
der US-Patentschrift No. 5,196,485 in Spalte 11, Zeile 7 bis Spalte
13, Zeile 22 beschrieben. Geeignete Grundschichten auf Wasserbasis
für Farb-plus-klar-Verbundschichten
sind in der US-Patentschrift No. 4,403,003 beschrieben, und die
zur Herstellung dieser Grundschichten verwendeten Harzzusammensetzungen
können
in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Polyurethane auf
Wasserbasis, wie solche, die gemäß der US-Patentschrift
No. 4,147,679 hergestellt sind, können auch als Harzbindemittel
in der Grundschicht verwendet werden. Ferner können Beschichtungen auf Wasserbasis,
wie solche, die in der US-Patentschrift No. 5,071,904 beschrieben sind,
als Grundschicht verwendet werden. Andere verwendbare filmbildende
Materialien für die
Grundschichtbeschichtungszusammenetzung umfassen die vorstehend
diskutierten hydrophoben Polymere und/oder das Reaktionsprodukt
(a). Andere Komponenten der Grundschichtzusammensetzung können Vernetzungsmaterialien
und zusätzliche
Bestandteile, wie die vorstehend diskutierten Pigmente, enthalten.
Verwendbare metallische Pigmente umfassen Aluminiumflocken, Bronzeflocken,
beschichteten Glimmer, Nickelflocken, Zinnflocken, Silberflocken,
Kupferflocken und Kombinationen davon. Andere geeignete Pigmente
umfassen Glimmer, Eisenoxide, Bleioxide, Ruß, Titandioxid und Talkum.
Das spezielle Verhältnis
von Pigment zu Bindemittel kann in einem weiten Bereich variieren,
solange es die erforderliche Deckkraft bei der erwünschten
Filmdicke und den aufgebrachten Feststoffen ergibt.
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Die
Grundschichtzusammensetzung kann auf die Oberfläche des Substrats durch jedes
geeignete Beschichtungsverfahren aufgebracht werden, das dem Durchschnittsfachmann
bekannt ist, z. B. durch Tauchbeschichten, Direktwalzenbeschichten,
Vorhangbeschichten, Sprühbeschichten,
Bürstenbeschichten,
elektrostatisches Sprühbeschichten
und Kombinationen davon. Während
des Aufbringens der Grundschichtzusammensetzung auf das Substrat
kann die relative Umgebungsfeuchte gewöhnlich in einem Bereich von
30 bis 90 Prozent, bevorzugt von 60 Prozent bis 80 Prozent liegen.
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Während des
Aufbringens der Grundschicht wird eine im Wesentlichen ungehärtete Grundschicht
gebildet. Typischerweise liegt die Dicke der Grundbeschichtung nach
dem Härten
des Substrats mit der mehrschichtigen Verbundbeschichtung darauf
in dem Bereich von 0,4 bis 2,0 mil (10 bis 50 Mikrometer) und bevorzugt
von 0,5 bis 1,2 mil (12 bis 30 Mikrometer). Eine gewisse Wanderung
von Beschichtungsmaterialien zwischen den Beschichtungen, bevorzugt
von weniger als 20 Gew.-%, kann auftreten.
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Nach
dem Aufbringen der Grundschichtzusammensetzung auf das Substrat
kann die Grundschicht wenigstens teilweise getrocknet werden durch
Verdampfen von Wasser und/oder Lösemittel
aus der Oberfläche
des Films durch Lufttrocknen bei Umgebungstemperatur (etwa 25°C) oder einer
erhöhten
Temperatur für eine
Zeit, die ausreichend ist, um den Film zu trocknen, aber die Komponenten
der Grundschichtzusammensetzung nicht signifikant zu vernetzen.
Das Erwärmen
wird bevorzugt nur für
eine kurze Zeit durchgeführt,
die ausreichend ist, um sicherzustellen, dass eine klare Beschichtungszusammensetzung
auf die Grundschicht, im Wesentlichen ohne die Grundschicht aufzulösen, aufgebracht
werden kann. Geeignete Trocknungsbedingungen hängen von den Komponenten der
Grundschichtzusammensetzung und der Umgebungsfeuchte ab, aber gewöhnlich sind
die Trocknungsbedingungen ähnlich
zu solchen, die vorstehend mit Bezug auf die Grundierbeschichtung
diskutiert wurden. Es können
auch mehrere Grund schichtzusammensetzungen aufgebracht werden,
um das optimale Aussehen zu entwickeln. Gewöhnlich wird zwischen Schichten
die vorher aufgebrachte Schicht schnellgetrocknet, d. h. 1 bis 20
Minuten Umgebungsbedingungen ausgesetzt.
-
Dann
wird eine klare Beschichtungszusammensetzung auf wenigstens einen
Teil der Grundschicht aufgebracht, ohne die Grundschichtbescichtung
wesentlich zu härten,
um eine im Wesentlichen ungehärtete Grundschicht/Klarschicht-Verbundbeschichtung
darauf zu bilden. Wenn die klare Beschichtungszusammensetzung das
Polyurethanmaterial der vorliegenden Erfindung enthält, kann
der prozentuale Anteil von Feststoffen des Polyurethans in der Klarbeschichtungszusammensetzung
in dem Bereich von 5 bis 100 liegen und beträgt typischerweise 50 bis 95
Gew.-%. Die Klarbeschichtungszusammensetzung kann auf die Oberfläche der Grundschichtbeschichtung
durch jedes der vorstehend zum Aufbringen der Grundschichtzusammensetzung diskutierten
Verfahren aufgebracht werden.
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Die
Klarschichtzusammensetzung kann eine Beschichtung auf Wasserbasis
oder eine Beschichtung auf Lösemittelbasis
für nass-auf-nass-Aufbringung,
wie erwünscht,
sein. Wo die Klarschichtzusammensetzung das Polyurethanmaterial
der vorliegenden Erfindung enthält,
ist die Klarschichtzusammensetzung bevorzugt eine Beschichtung auf
Wasserbasis. Bevorzugt ist die Klarbeschichtungszusammensetzung
eine vernetzbare Beschichtung, die wenigstens ein wärmehärtbares
filmbildendes Material und wenigstens ein Vernetzungsmaterial umfasst,
obwohl thermoplastische filmbildende Materialien, wie Polyolefine,
verwendet werden können. Geeignete übliche Klarschichten
auf Wasserbasis sind in der US-Patentschrift No. 5,098,947 beschrieben
und basieren auf wasserlöslichen
Acrylharzen. Verwendbare Klarschichten auf Lösemittelbasis sind in den US-Patentschriften
No. 5,196,485 und 5,814,410 beschrieben und umfassen Polyepoxide
und Polysäure-Härtungsmittel.
(Geeignete übliche
Pulverklarschichten sind in der US-Patentschrift No. 5,663,240 beschrieben
und umfassen epoxyfunktionelle Acrylcopolymere und Polycarbonsäure-Vernetzungsmittel).
Die klare Beschichtungszusammensetzung kann Vernetzungsmaterialien
und zusätzliche
Bestandteile, wie sie vorstehend diskutiert wurden, aber keine Pigmente
enthalten.
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Während des
Aufbringens der klaren Beschichtungszusammensetzung auf das Substrat
kann die relative Umgebungsfeuchte gewöhnlich in dem Bereich von 30
bis 90 Prozent, bevorzugt von 60 Prozent bis 80 Prozent liegen.
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Nach
dem Aufbringen der klaren Beschichtungszusammensetzung auf das Substrat
kann die Verbundbeschichtung wenigstens teilweise getrocknet werden
durch Verdampfen von Wasser und/oder Lösemittel aus der Oberfläche des
Films durch Lufttrocknen bei Umgebungstemperatur (etwa 25°C) oder bei
einer erhöhten
Temperatur für
eine Zeit, die ausreichend ist, um den Film zu trocknen. Bevorzugt
wird die klare Beschichtungszusammensetzung bei einer Temperatur
und einer Zeit getrocknet, die ausreichend sind, um die vernetzbaren
Komponenten der Verbundbeschichtung zu vernetzen. Geeignete Trocknungsbedingungen
hängen
von den Komponenten der klaren Beschichtungszusammensetzung und
von der Umgebungsfeuchte ab, aber gewöhnlich sind die Trocknungsbedingungen ähnlich zu
solchen, die vorstehend mit Bezug auf die Grundierbeschichtung diskutiert
wurden. Es können
auch mehrere klare Beschichtungszusammensetzungen aufgebracht werden,
um das optimale Aussehen zu entwickeln. Gewöhnlich wird zwischen Schichten
die vorstehend aufgebrachte Schicht schnellgetrocknet, d. h. 1 bis
20 Minuten Umgebungsbedingungen ausgesetzt.
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Eine
im Wesentlichen ungehärtete
Beschichtung des Klarschicht/Grundschicht-Verbunds oder des Deckschicht/Grundierung-Verbunds
wird auf der Oberfläche
des Substrats während
des Aufbringens gebildet. Typischerweise liegt die Beschichtungsdicke
nach dem Härten
der mehrschichtigen Grundschicht/Klarschicht-Verbundbeschichtung
auf dem Substrat in dem Bereich von 0,5 bis 4 mil (15 bis 100 Mikrometer)
und bevorzugt von 1,2 bis 3 mil (30 bis 75 Mikrometer).
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Nach
dem Aufbringen der Klarbeschichtungs- oder Deckbeschichtungszusammensetzung
wird das mit der Verbundbeschichtung beschichtete Substrat erwärmt, um
die Beschichtungsfilme oder Schichten zu härten. In dem Härtungsvorgang
werden Wasser und/oder Lösemittel
aus der Oberfläche
der Verbundbeschichtung verdampft, und die filmbildenden Materialien
der Beschichtungsfilme werden vernetzt. Der Erwärmungs- oder Härtungsvorgang wird gewöhnlich bei
einer Temperatur in dem Bereich von 160°F bis 350°F (71 °C bis 177°C) durchgeführt, aber, falls benötigt, können niedrigere
oder höhere
Temperaturen verwendet werden, wie sie zum Aktivieren von Vernetzungsmechanismen
notwendig sind. Die Dicke der getrockneten und vernetzten Verbundbe schichtung
beträgt
gewöhnlich
0,2 bis 5 mil (5 bis 125 Mikrometer) und bevorzugt 0,4 bis 3 mil
(10 bis 75 Mikrometer).
-
In
einer Ausführungsform
können
Zusammensetzungen, die das Polyurethanmaterial der vorliegenden
Erfindung enthalten, für
die elektrochemische Abscheidungsbeschichtung verwendet werden.
Solche Zusammensetzungen können
ein elektrisch leitendes Pigment enthalten, um die resultierende
Beschichtung nach dem Härten
elektrisch leitend zu machen. Geeignete elektrisch leitende Pigmente
umfassen elektrisch leitende Rußpigmente.
Gewöhnlich
können
die Ruße
jeder Ruß oder
eine Mischung von Rußen
sein, die in dem Bereich von solchen liegen, die als höher leitende
Ruße bekannt
sind, d. h. solche mit einer BET-Oberfläche von größer als 500 m2/g
und einer DBP-Adsorptionszahl (bestimmt gemäß ASTM D2414-93) von 200 bis
600 ml/100 g bis zu solchen mit niedrigeren DBP-Zahlen in der Größenordnung
von 30 bis 120 ml/100 g, wie solche mit DBP-Zahlen von 40 bis 80
ml/100 g.
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Beispiele
von im Handel erhältlichen
Rußen
umfassen Cabot Monarch® 1300, Cabot XC-72R, Black Pearls
2000 und Vulcan XC 72, vertrieben von Cabot Corporation, Acheson
Electrodag® 230,
vertrieben durch Acheson Colloids Co., Columbian Raven® 3500,
vertrieben von Columbian Carbon Co., und Printex® XE
2, Printex 200, Printex L und Printex L6, vertrieben durch Degussa
Corporation, Pigments Group. Geeignete Ruße sind auch in der US-Patentschrift
No. 5,733,962 beschrieben.
-
Es
können
auch elektrisch leitende Siliciumdioxid-Pigmente verwendet werden.
Beispiele umfassen "Aerosil
200", vertrieben
von Japan Aerosil Co., Ltd., und "Syloid 161", "Syloid
244", "Syloid 308", "Syloid 404" und "Syloid 978", hergestellt von
Fuji Davison Co., Ltd. Mischungen von verschiedenen elektrisch leitenden Pigmenten
können
verwendet werden.
-
Die
Menge von elektrisch leitendem Pigment in der Zusammensetzung kann
abhängig
von dem speziellen Pigmenttyp, der verwendet wird, variieren, aber
die Menge muss wirksam sein, um eine elektrochemisch abgeschiedene
Beschichtung mit einer Leitfähigkeit
von größer als
oder gleich 10–12 Ohm/cm zu ergeben.
Mit anderen Worten sollte die elektrochemisch abgeschiedene Beschichtung
einen spezifischen Widerstand von 1012 Ohm-cm,
bevorzugt einen Widerstand von weniger als oder gleich 108 Ohm bei typischen Filmaufbauten oder Dicken
für elektrochemisch
abgeschiedene Beschichtungen haben. Dieser Wert ist notwendig, so
dass beim Härten
oder teilweisen Härten
die Be schichtung elektrisch leitend wird. Bevorzugt wird das Härten durch
Erwärmen
auf eine Temperatur von wenigstens 120°C (248°F) durchgeführt. Typischerweise beträgt der Gehalt
des elektrisch leitenden Pigments in der elektrochemisch abscheidbaren
Zusammensetzung 5 bis 25 Gew.-%, bezogen auf Gesamtfeststoffe der
elektrochemischen Abscheidungszusammensetzung.
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In
dem Verfahren des Aufbringens der elektrisch leitenden Beschichtung
wird die wässrige
Dispersion der elektrochemisch abscheidbaren Zusammensetzung in
Kontakt mit einer elektrisch leitenden Anode und Kathode gebracht.
Beim Durchgang eines elektrischen Stroms zwischen der Anode und
der Kathode scheidet sich ein haftender Film der elektrochemisch
abscheidbaren Zusammensetzung im Wesentlichen kontinuierlich auf
entweder der Anode oder der Kathode ab in Abhängigkeit davon, ob die Zusammensetzung
anionisch oder kationisch elektrochemisch abscheidbar ist. Die elektrochemische
Abscheidung wird gewöhnlich
bei einer konstanten Spannung in dem Bereich von etwa 1 Volt bis
einige Tausend Volt, typischerweise zwischen 50 und 500 Volt, durchgeführt. Die
Stromdichte liegt gewöhnlich
zwischen etwa 1,0 Ampere und 15 Ampere pro Quadratfuß (10,8
bis 161,5 Ampere pro Quadratmeter).
-
Weiterhin
kann eine zweite elektrochemisch abscheidbare Beschichtung, die
das Polyurethanmaterial der vorliegenden Erfindung enthalten kann,
aber nicht enthalten muss, auf der ersten vorstehend beschriebenen
elektrochemischen Abscheidungsbeschichtung unter den hierin beschriebenen
Verarbeitungsbedingungen aufgebracht werden, um eine elektrochemisch
abgeschiedene Mehrfachschicht bereitzustellen.
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Nach
der elektrochemischen Abscheidung wird die Beschichtung wenigstens
teilweise gehärtet,
typischerweise durch Erwärmen.
Temperaturen liegen gewöhnlich
in dem Bereich von etwa 200°F
bis etwa 400°F (etwa
93°C bis
etwa 204°C),
bevorzugt von etwa 250°F
bis 350°F
(etwa 121 °C
bis 177°C)
für eine
Zeit in dem Bereich von 10 bis 60 Minuten. Die Dicke des resultierenden
Films beträgt
gewöhnlich
etwa 10 bis 50 Mikron.
-
Das
Erwärmen
oder Einbrennen der elektrochemisch abgeschiedenen Beschichtung
kann auch mittels Infrarotstrahlung ("IR")
durchgeführt
werden. Allgemein gibt es drei Kategorien von IR. Diese Kategorien sind
nahes IR (kurze Wellenlänge)
mit einer Spitzenwellenlänge
von 0,75 bis 2,5 Mikron ("μm") (750 bis 2500 Nanometer),
mittleres IR (mittlere Wellenlänge)
mit einer Spitzenwellenlänge
von 2,5 bis 4 μm
(2500 bis 4000 Nanometer) und fernes IR (lange Wellenlänge) mit
einer Spitzenwellenlänge
von 4 bis 1000 μm
(4000 bis 100000 Nanometer). Jede Kategorie oder jede Kombination
oder sämtliche
dieser Kategorien von IR können für das Erwärmen verwendet
werden, um die Beschichtung wenigstens teilweise zu härten.
-
Das
Härten
kann in einer selektiven Weise erfolgen. Es wird wenigstens ein
vorbestimmter Bereich der ersten elektrochemisch abgeschiedenen
Beschichtungszusammensetzung selektiv durch IR erwärmt, z.
B. die äußeren Oberflächen einer
Automobilkarosserie, wo ein solcher vorbestimmter Bereich mit der
zweiten elektrochemisch abscheidbaren Beschichtungszusammensetzung
zu beschichten ist. Die inneren Oberflächen des elektrochemisch beschichteten
Substrats werden nicht der IR-Strahlung ausgesetzt, und als Ergebnis
wird die erste elektrochemisch abgeschiedene Beschichtung auf den
inneren Oberflächen
nicht gehärtet
und wird nicht elektrisch leitend. Daher erfolgt die Abscheidung
der zweiten elektrochemisch abgeschiedenen Beschichtung nur auf
den äußeren Oberflächen, die
elektrisch leitend sind. Mit dieser Behandlung haben Substrate,
wie eine Automobilkarosserie, die gehärtete leitende erste elektrochemisch
abgeschiedene Beschichtung auf äußeren Oberflächen und
die ungehärtete
nicht leitende erste elektrochemisch abgeschiedene Beschichtung
auf inneren Oberflächen.
Nach dem Aufbringen der zweiten elektrochemisch abgeschiedenen Beschichtung
und der Härtung
beider elektrochemisch abgeschiedenen Beschichtungen hat die äußere Oberfläche der Automobilkarosserie
sowohl die erste als auch zweite elektrochemisch abgeschiedene Beschichtung
und gute Korrosionsbeständigkeit
und Beständigkeit
gegen Abplatzen, wo es am meisten benötigt wird. Die innere Oberfläche hat
nur die erste elektrochemisch abgeschiedene Beschichtung und Korrosionsbeständigkeit,
aber keine Beständigkeit
gegen Abplatzen. Da die inneren Oberflächen nicht dem Straßenschutt
ausgesetzt sind, wird eine Beständigkeit
gegen Abplatzen nicht benötigt.
-
Wenn
Erwärmen
durch IR bei komplexen Formen, wie Automobilkarosserien, verwendet
wird, ist es bevorzugt, das mit der ersten elektrochemisch abgeschiedenen
Beschichtungszusammensetzung beschichtete Substrat 2 bis 20 Minuten
in einem Standardofen, wie ein Konvektionsofen, ein elektrischer
Ofen, oder ein gasbefeuerter Ofen, zu trocknen, bevor das elektrochemisch
beschichtete Substrat der IR-Strahlung ausgesetzt wird. Der Trocknungsschritt
kann bei einer Temperatur erfolgen, die ausreichend ist, um Wasser
zu entfernen, aber nicht ausreichend ist, um die Beschichtung derart
zu härten,
dass sie leitend wird. Gewöhnlich beträgt die Temperatur
weniger als 120°C.
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Das
Erwärmen
durch IR kann 10 Sekunden bis 2 Stunden, gewöhnlich 5 bis 20 Minuten, durchgeführt werden.
Temperaturen liegen in dem Bereich von größer als 120°C bis 220°C (248°F bis 428°F) und bevorzugt von 130°C bis 190°C (266°F bis 374°F).
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Die
wässrigen
kationischen oder anionischen Polyurethandispersionen werden typischerweise
elektrochemisch auf der elektrisch leitenden Beschichtung aus einem
elektrochemischen Abscheidungsbad mit einem Feststoffgehalt von
5 bis 50 Gew.-% abgeschieden. Die Badtemperatur beträgt gewöhnlich 15°C bis 35°C. Die Spannung
beträgt
100 bis 400 V (Belastungsspannung) unter Verwendung des Substrats
mit der elektrisch leitenden Beschichtung als Kathode in dem Fall
des kationischen Polyurethans oder als Anode in dem Fall des anionischen
Polyurethans. Die Filmdicke der elektrochemisch abgeschiedenen Beschichtung
unterliegt keiner besonderen Beschränkung und kann in weitem Umfang
abhängig
von der Verwendung des Endprodukts usw. variieren. Die Dicke liegt
jedoch gewöhnlich
zwischen 3 bis 70 Mikron, insbesondere 15 bis 35 Mikron, ausgedrückt als
gehärtete
Filmdicke. Die Einbrenn- und Härtungstemperatur
des Beschichtungsfilms beträgt
gewöhnlich
100°C bis
250°C und
bevorzugt 140°C
bis 200°C.
Wie vorstehend in dem Fall der selektiven Aufbringung der zweiten
elektrochemischen Beschichtung durch Verwendung des Einbrennens
der ersten elektrochemisch abgeschiedenen Beschichtung durch IR
erwähnt,
kann das Erwärmen
oder Einbrennen nach dem Aufbringen der zweiten elektrochemischen
Beschichtung sowohl die erste als auch die zweite elektrochemische
Beschichtung auf Oberflächen
härten,
die nicht dem Erwärmen
oder Einbrennen durch IR ausgesetzt waren. Das Einbrennen kann auch
die Härtung
der ersten elektrochemischen Beschichtung vervollständigen, die
IR-Strahlung ausgesetzt und mit der zweiten elektrochemischen Beschichtung überzogen
wurde.
-
Die
Erfindung wird weiter mit Bezug auf die folgenden Beispiele beschrieben.
Die folgenden Beispiele sind lediglich erläuternd für die Erfindung und sollen
sie nicht beschränken.
Sämtliche
Teile beziehen sich auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.
-
BEISPIELE
-
Die
Herstellung und die Bewertung der physikalischen Eigenschaften von
anionischen Polyurethanmaterialien und Beschichtungen, welche diese
enthalten, sind in den Beispielen nachstehend beschrieben.
-
Beispiel 1: Synthese von Hydroxy- und
blockiertem isocyanatfunktionellem Polyurethan
-
Ein
Polyurethanmaterial mit sowohl Hydroxyl- als auch blockierter Isocyanatfunktionalität gemäß der vorliegenden
Erfindung wurde wie folgt hergestellt:
Ein mit einem Rührer, einem
Thermoelement, einem Kühler
und einem Stickstoffeinlass ausgerüstetes Reaktionsgefäß wurde
mit 2454,5 g Isophorondiisocyanat, 739,9 g Methylisobutylketon und
1,13 g Dibutylzinndilaurat beschickt und auf 45°C erwärmt. Das Isocyanatäquivalent
wurde aus einer Probe einer Dibutylaminlösung in Methylpyrrolidon bestimmt. Überschüssiges Dibutylamin
wurde mit 0,2 N Chlorwasserstoffsäure in Isopropanol titriert.
134,8 g Trimethylolpropan wurden zugesetzt, und die Reaktion wurde
bis 76°C
exotherm ablaufen gelassen. Nach dem Abkühlen der Reaktionsmischung
auf 65°C
wurden weitere 134,8 g Trimethylolpropan zu dem Reaktionsgefäß zugesetzt.
Die Reaktion lief exotherm bis 89°C
ab. Das Reaktionsprodukt wurde auf 75°C abkühlen gelassen. Nach einer Stunde
wurde das Isocyanatäquivalentgewicht
der Reaktion als 212,7 Gramm pro Isocyanatäquivalent bestimmt.
-
1432,7
g Polytetramethylglycol (als TERATHANE® 650)
wurden während
einer Stunde zugesetzt, gefolgt von 217,5 g Methylisobutylketon.
Nach 30 Minuten betrug das Isocyanatäquivalentgewicht des resultierenden
Reaktionsprodukts 438,4 Gramm pro Äquivalent. Dann wurden 557,6
g Methylethylketoxim während 30
Minuten zugesetzt, gefolgt von 362,5 g Methylisobutylketon. Die
Reaktionsmischung wurde 30 Minuten gerührt, und das Isocyanatäquivalentgewicht
betrug 1198,1 Gramm pro Äquivalent.
Die Rührgeschwindigkeit wurde
auf 500 Upm erhöht,
die Reaktionstemperatur nahm auf 70°C ab, und 875,6 g Polyoxypropylendiamin (als
Jeffamine D-2000) wurden während
zwei Minuten zugesetzt. Nach weiterem 15-minütigem Rühren wurden 411,9 g Diethanolamin
und 72,5 g Methylisobutylketon zugesetzt. Die Reaktionstemperatur
stieg auf 89°C an.
Die Reaktionsmischung wurde etwa 30 Minuten gerührt, bis durch FTIR kein Nachweis
von Isocyanat festgestellt wurde. Dann wurden 195,8 g Trimellithsäureanhydrid
zu dem Reaktionskolben zugesetzt, und der Inhalt wurde etwa 4 Stunden
gerührt,
bis kein Anhydrid durch FTIR festgestellt wurde und lediglich einige
Flocken von Trimellithsäureanhydrid
in dem Harz festgestellt wurden. Dann wurden 7,7 g 2-(2H-Benzotriazol-2-yl)-4,6-bis(1-methyl-1-phenylethyl)phenol
(als Tinuvin 900, im Handel erhältlich
von Ciba Specialty Chemicals Corporation, Tarrytown, New York),
7,7 g Decandisäurebis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)ester,
Reaktionsprodukte mit 1,1-Dimethylethylhydroperoxid und Octan (als
Tinuvin 123, im Handel erhältlich
von Ciba Specialty Chemicals Corporation, Tarrytown, New York) und
15,4 g Methylisobutylketon zu der Reaktionsmischung zugesetzt.
-
Das
erhaltene Produkt hatte einen Feststoffgehalt von 81,7 Gew.-% (gemessen
1 Stunde bei 110°C), einen
Säurewert
von 15,91 mg KOH/g Produkt, einen Hydroxylwert von 57,9 mg KOH/g
Produkt und ein Molekulargewicht-Gewichtsmittel von 4485 g/mol,
bestimmt durch Gelpermeationschromatografie ("GPC").
-
Beispiel 2: Herstellung einer wässrigen
Dispersion von Hydroxyl- und blockiertem Isocyanatpolyurethan
-
1806,4
g des Polyurethans von Beispiel 1 wurden auf 74°C erwärmt und während 43 Minuten zu einer Lösung von
824,7 g entionisiertem Wasser und 45,6 g Dimethylethanolamin bei
24°C und
unter Rühren
mit 510 Upm in einem zylindrischen Reaktionskolben von Gallongröße zugesetzt,
der mit Prallflächen,
einem Doppelrührer
mit verdrehten Rührflügeln, im
Handel erhältlich
von Saxon Research Systems, Inc., Saxonburg, Pennsylvania, einem
Thermoelement und einem Kühler
ausgerüstet
war. Die Temperatur der erhaltenen Dispersion betrug 42°C. Die Dispersion
wurde 30 Minuten gerührt,
wobei die Dispersionstemperatur auf 50°C erhöht wurde. Dann wurde der Sollwert
der Dispersionstemperatur auf 38°C
erniedrigt, und 267,7 g entionisiertes Wasser wurden während 20
Minuten zugesetzt. Die Dispersion wurde weitere 45 Minuten gerührt, weitere 401,1
g entionisiertes Wasser wurden während
25 Minuten zugesetzt, und die Enddispersion wurde weitere 45 Minuten
gerührt.
-
Diese
Dispersion wurde in einen Kolben überführt, der mit einem Rührer, einem
Thermoelement und einem Spiralkühler
mit einem Wasseraufnahmebehälter
ausgerüstet
war. Die Dispersion wurde auf 60°C
erwärmt,
und das Methylisobutylketon wurde durch Destillation unter vermindertem
Druck entfernt.
-
Die
Enddispersion hatte einen Feststoffgehalt von 47,1 Gew.-% (gemessen
1 Stunde bei 110°C),
eine Brookfield-Viskosität
von 411 Centipoise unter Verwendung einer #2-Spindel bei 30 Upm,
einen Säuregehalt von
0,151 mÄq.
Säure/g
(bestimmt durch Titration mit methanolischem Kaliumhydroxid), einen
Basengehalt von 0,163 mÄq.
Base/g (bestimmt durch Titration mit 0,2 N HCl in Isopropanol),
einen pH von 8,84 (bestimmt mittels eines pH-Messgeräts), einen
restlichen Methylisobutylketon-Gehalt von 0,21 Gew.-% (bestimmt
durch Gaschromatografie), eine zahlenmittlere Teilchengröße von 1890
Ang ström
und eine volumenmittlere Teilchengröße von 2020 Angström (bestimmt
durch ein Laserbeugungs-Teilchengrößemessinstrument Horiba Modell
LA 900).
-
Beispiel 3: Synthese von Hydroxy- und
blockiertem isocyanatfunktionellem Polyurethan, blockiert mit 3,5-Dimethylpyrazol
-
Dieses
Beispiel erläutert
die Herstellung eines Polyurethanmaterials unter Verwendung einer
Isocyanat-Blockierungsgruppe (3,5-Dimethylpyrazol), die verschieden
ist von der Isocyanat-Blockierungsgruppe in Beispiel 1.
-
Ein
mit einem Rührer,
einem Thermoelement, einem Kühler
und einem Stickstoffeinlass ausgerüstetes Reaktionsgefäß wurde
mit 1269,6 g Isophorondiisocyanat, 382,7 g Methylisobutylketon und
0,59 g Dibutylzinndilaurat beschickt und auf 45°C erwärmt. 69,8 g Trimethylolpropan
wurden zugesetzt, und die Reaktion wurde bis 71 °C exotherm ablaufen gelassen.
Nach dem Abkühlen
der Reaktionsmischung auf 65°C
wurden weitere 69,8 g Trimethylolpropan zu dem Reaktionskolben zugesetzt.
Die Temperatur des Reaktionsprodukts stieg auf 89°C an. Das
Reaktionsprodukt wurde auf 75°C
abkühlen
gelassen. Nach einer Stunde wurde das Isocyanatäquivalentgewicht der Reaktion
als 216,9 Gramm pro Isocyanatäquivalent
bestimmt.
-
741,1
g TERATHANE® 650
wurden während
einer Stunde zugesetzt, gefolgt von 112,5 g Methylisobutylketon.
Nach 30 Minuten betrug das Isocyanatäquivalentgewicht der Reaktion
443,6 Gramm pro Äquivalent. Dann
wurden 318,6 g 3,5-Dimethylpyrazol (erhältlich von Clariant International
Ltd., Muttenz, Schweiz) in drei gleichen Portionen während 30
Minuten zugesetzt, gefolgt von 187,5 g Methylisobutylketon. Die
Reaktionsmischung wurde 30 Minuten gerührt, und das Isocyanatäquivalentgewicht
betrug 1213,3 Gramm pro Äquivalent. Die
Rührgeschwindigkeit
wurde auf 500 Upm erhöht,
die Reaktionstemperatur nahm auf 70°C ab, und 453,0 g Jeffamine
D-2000 wurden während
zwei Minuten zugesetzt. Nach weiterem 15-minütigem Rühren wurden 213,0 g Diethanolamin
und 37,5 g Methylisobutylketon zugesetzt. Die Temperatur des Reaktionsprodukts
wurde auf 89°C
erhöht.
Das Reaktionsprodukt wurde gerührt,
bis durch FTIR kein Nachweis von Isocyanat festgestellt wurde. Dann
wurden 101,3 g Trimellithsäureanhydrid
zu dem Reaktionskolben zugesetzt, und der Inhalt wurde gerührt, bis
kein Anhydrid durch FTIR festgestellt wurde und lediglich einige
Flocken von Trimellithsäureanhydrid
in dem Harz festgestellt wurden. Dann wurden 4,0 g Tinuvin 900,
4,0 g Tinuvin 123 und 8,0 g Methylisobutylketon zu der Reaktionsmischung
zugesetzt.
-
Das
erhaltene Produkt hatte einen Feststoffgehalt von 80,8 Gew.-% (gemessen
1 Stunde bei 110°C), einen
Säurewert
von 15,56 mg KOH/g Produkt, einen Hydroxylwert von 56,3 mg KOH/g
Produkt und ein Molekulargewicht-Gewichtsmittel von 4154 g/mol.
-
Beispiel 4: Herstellung einer wässrigen
Dispersion des Hydroxyl- und blockierten Isocyanatpolyurethans von Beispiel
3
-
1806,4
g des Polyurethans von Beispiel 3 bei 74°C wurden während 31 Minuten zu einer Lösung von 825,7
g entionisiertem Wasser und 44,6 g Dimethylethanolamin bei 25°C und unter
Rühren
mit 523 Upm in einem zylindrischen Reaktionskolben von Gallongröße zugesetzt,
der mit Prallflächen,
einem Doppelrührer
mit verdrehten Rührflügeln, einem
Thermoelement und einem Kühler
ausgerüstet
war. Die Temperatur der erhaltenen Dispersion betrug 44°C. Die Dispersion
wurde 30 Minuten gerührt,
wobei die Dispersionstemperatur auf 50°C erhöht wurde. Dann wurde der Sollwert
der Dispersionstemperatur auf 38°C
erniedrigt und 267,7 g entionisiertes Wasser wurden während 20
Minuten zugesetzt. Die Dispersion wurde weitere 45 Minuten gerührt, weitere
401,5 g entionisiertes Wasser wurden während 25 Minuten zugesetzt,
und die Enddispersion wurde weitere 45 Minuten gerührt.
-
3211
g der Dispersion und 321 g entionisiertes Wasser wurden in einen
Kolben überführt, der
mit einem Rührer,
einem Thermoelement und einem Spiralkühler mit einem Wasseraufnahmebehälter ausgerüstet war.
Die Dispersion wurde auf 60°C
erwärmt,
und das Methylisobutylketon wurde durch Destillation unter vermindertem
Druck entfernt.
-
Die
Enddispersion hatte einen Feststoffgehalt von 41,2 Gew.-% (gemessen
1 Stunde bei 110°C),
eine Brookfield-Viskosität
von 54,6 Centipoise unter Verwendung einer #2-Spindel bei 60 Upm,
einen Säuregehalt von
0,134 mÄq.
Säure/g
(bestimmt durch Titration mit methanolischem Kaliumhydroxid), einen
Basengehalt von 0,137 mÄq.
Base/g (bestimmt durch Titration mit 0,2 N HCl in Isopropanol),
einen pH von 8,54 (bestimmt mittels eines pH-Messgeräts), einen
restlichen Methylisobutylketon-Gehalt von 0,26 Gew.-% (bestimmt
durch Gaschromatografie), eine zahlenmittlere Teilchengröße von 720
Angström
und eine volumenmittlere Teilchengröße von 860 Angström (bestimmt
durch ein Laserbeugungs-Teilchengrößemessinstrument Horiba Modell
LA 900).
-
Beispiel 5: Synthese von Hvdroxy- und
blockiertem isocyanatblockiertem Polyurethan mit Hydroxypivalinsäure
-
Dieses
Beispiel erläutert
die Herstellung eines Polyurethanmaterials mit sowohl Hydroxyl-
und blockierter Isocyanatfunktionalität, wobei jedoch das Isocyanat
mit Hydroxypivalinsäure
blockiert wurde.
-
Ein
mit einem Rührer,
einem Thermoelement, einem Kühler
und einem Stickstoffeinlass ausgerüstetes Reaktionsgefäß wurde
mit 1548,5 g Isophorondiisocyanat, 459,6 g Methylisobutylketon und
0,70 g Dibutylzinndilaurat beschickt und auf 45°C erwärmt. 83,7 g Trimethylolpropan
wurden zugesetzt, und die Reaktion wurde bis zu 74°C exotherm
ablaufen gelassen. Nach dem Abkühlen
der Reaktion auf 67°C
wurden weitere 83,7 g Trimethylolpropan zu dem Reaktionskolben zugesetzt.
Die Temperatur des Reaktionsprodukts stieg auf 90°C an. Das
Reaktionsprodukt wurde auf 75°C
abkühlen
gelassen. Nach einer Stunde betrug das Isocyanat-Äquivalentgewicht
der Reaktionsmischung 227,7 Gramm pro Isocyanat-Äquivalent.
-
889,3
g TERATHANE® 650
wurden während
einer Stunde zugesetzt, gefolgt von 135,0 g Methylisobutylketon.
Nach 30 Minuten betrug das Isocyanat-Äquivalentgewicht der Reaktionsmischung
403 Gramm pro Äquivalent.
Dann wurden 313,2 g Methylethylketoxim während 30 Minuten zugesetzt,
gefolgt von 90,0 g Methylisobutylketon, 138,7 g Hydroxypivalinsäure (von
TCl America, Portland, Oregon) und 135,0 g Methylisobutylketon.
Die Reaktionsmischung wurde gerührt,
bis das Isocyanat-Äquivalentgewicht
1425 Gramm pro Äquivalent
betrug.
-
1292,3
g dieses Isocyanat-Präpolymers
wurden in ein Reaktionsgefäß eingebracht,
das mit einem Rührer,
einem Thermoelement, einem Kühler
und einem Stickstoffeinlass ausgerüstet war. Während der Inhalt des Reaktionsgefäßes bei
500 Upm und bei 78°C
gerührt
wurde, wurden 186,0 g Jeffamine D-2000 während zwei Minuten zugesetzt.
Nach weiterem 15-minütigem
Rühren
wurden 50,0 g Diethanolamin und 15,0 g Methylisobutylketon zugesetzt.
Die Reaktionstemperatur stieg auf 82°C an. Das Reaktionsprodukt wurde
gerührt, bis
durch FTIR kein Nachweis von Isocyanat festgestellt wurde. Dann
wurden 1,6 g Tinuvin 900, 1,6 g Tinuvin 123 und 3,2 g Methylisobutylketon
zu der Reaktionsmischung zugesetzt.
-
Das
erhaltene Produkt hatte einen Säurewert
von 12,3 mg KOH/g Produkt und ein Molekulargewicht-Gewichtsmittel
von 5031 g/mol.
-
Beispiel 6: Herstellung einer wässrigen
Dispersion des Hydroxyl- und blockierten Isocyanatpolyurethans von Beispiel
5
-
1341,9
g des Polyurethans von Beispiel 5 bei 85°C wurden während 30 Minuten zu einer Lösung von 623,0
g entionisiertem Wasser und 26,2 g Dimethylethanolamin bei 25°C und unter
Rühren
mit 507 Upm in einem zylindrischen Reaktionskolben von Gallongröße zugesetzt,
der mit Prallflächen,
einem Doppelrührer
mit verdrehten Rührflügeln, einem
Thermoelement und einem Kühler
ausgerüstet
war. Die Dispersionstemperatur nach dieser Zugabe betrug 45°C. Die Dispersion
wurde 30 Minuten gerührt,
wobei die Dispersionstemperatur auf 50°C erhöht wurde. Dann wurde der Sollwert
der Dispersionstemperatur auf 38°C
erniedrigt, und 198,6 g entionisiertes Wasser wurden während 25
Minuten zugesetzt. Die Dispersion wurde weitere 45 Minuten gerührt, weitere
546,2 g entionisiertes Wasser wurden während 25 Minuten zugesetzt,
und die Enddispersion wurde weitere 45 Minuten gerührt.
-
2655
g der Dispersion wurden in einen Kolben überführt, der mit einem Rührer, einem
Thermoelement, einem Friedrichs-Kühler und einem Aufnahmekolben
ausgerüstet
war. Die Dispersion wurde auf 60°C
erwärmt,
und das Methylisobutylketon und Wasser wurden durch Destillation
unter vermindertem Druck entfernt. 118 g entionisiertes Wasser wurden
zu der Dispersion zugesetzt.
-
Die
Enddispersion hatte einen Feststoffgehalt von 46,8 Gew.-% (gemessen
1 Stunde bei 110°C),
eine Brookfield-Viskosität
von 1440 Centipoise unter Verwendung einer #4-Spindel bei 12 Upm,
einen Säuregehalt von
0,124 mÄq.
Säure/g,
einen Basengehalt von 0,125 mÄq.
Base/g, einen pH von 8,50, einen restlichen Methylisobutylketon-Gehalt
von 0,18 Gew.-%, eine zahlenmittlere Teilchengröße von 4260 Angström und eine
volumenmittlere Teilchengröße von 4670
Angström.
Die Ergebnisse wurden unter Verwendung der gleichen Prüfverfahren,
wie in Beispiel 1 beschrieben, erhalten.
-
Beispiel 7: Herstellung von Hydroxy- und
blockiertem Isocyanatpolyurethan unter Verwendung von Dimethylolpropionsäure (DMPA)
-
Dieses
Beispiel erläutert
die Herstellung eines Polyurethanmaterials mit sowohl Hydroxyl-
als auch blockierter Isocyanatfunktionalität, das unter Verwendung von
Dimethylolpropionsäure
als Säurefunktionalität für die Dispersion
anstelle von Trimellithsäureanhydrid,
das in den vorstehenden Beispielen verwendet wurde, synthetisiert
wurde.
-
Ein
mit einem Rührer,
einem Thermoelement, einem Kühler
und einem Stickstoffeinlass ausgerüstetes Reaktionsgefäß wurde
mit 1697,0 g Isophorondiisocyanat, 484,8 g Methylisobutylketon und
0,74 g Dibutylzinndilaurat beschickt und auf 45°C erwärmt. 88,4 g Trimethylolpropan
wurden zugesetzt, und die Reaktion wurde bis zu 72°C exotherm
ablaufen gelassen. Nach dem Abkühlen
der Reaktion auf 66°C
wurden weitere 88,4 g Trimethylolpropan zu dem Reaktionskolben zugesetzt.
Die Temperatur des Reaktionsprodukts stieg auf 89°C an. Das
Reaktionsprodukt wurde auf 75°C
abkühlen
gelassen. Nach einer Stunde betrug das Isocyanat-Äquivalentgewicht
der Reaktionsmischung 207 Gramm pro Isocyanat-Äquivalent.
-
938,7
g TERATHANE® 650
wurden während
einer Stunde zugesetzt, gefolgt von 142,5 g Methylisobutylketon.
Nach 30 Minuten betrug das Isocyanat-Äquivalentgewicht der Reaktionsmischung
403. Dann wurden 293,9 g Methylethylketoxim während 30 Minuten zugesetzt,
gefolgt von 95,0 g Methylisobutylketon, 166,3 g Dimethylolpropionsäure und
142,5 g Methylisobutylketon. Die Reaktionsmischung wurde gerührt, bis
das Isocyanat-Äquivalentgewicht
1600 Gramm pro Äquivalent
betrug.
-
1306,7
g dieses Isocyanat-Präpolymers
wurden in ein Reaktionsgefäß eingebracht,
das mit einem Rührer,
einem Thermoelement, einem Kühler
und einem Stickstoffeinlass ausgerüstet war. Während der Inhalt des Reaktionsgefäßes bei
500 Upm und bei 70°C
gerührt
wurde, wurden 181,2 g Jeffamine D-2000 während zwei Minuten zugesetzt.
Nach weiterem 15-minütigem
Rühren
wurden 59,5 g Diethanolamin und 15,0 g Methylisobutylketon zugesetzt.
Die Temperatur des Reaktionsprodukts stieg auf 81 °C an. Das
Reaktionsprodukt wurde gerührt,
bis durch FTIR kein Nachweis von Isocyanat festgestellt wurde.
-
Das
erhaltene Produkt hatte einen Säurewert
von 14,2 mg KOH/g Produkt, einen Hydroxylwert von 43,2 mg KOH/g
Produkt und ein Molekulargewicht-Gewichtsmittel von 7237 g/mol.
-
Beispiel 8: Herstellung einer wässrigen
Dispersion des Hydroxyl- und blockierten Isocyanatpolyurethans von Beispiel
7
-
1341,9
g des Polyurethans von Beispiel 7 bei 85°C wurden während 30 Minuten zu einer Lösung von 623,0
g entionisiertem Wasser und 21,2 g Dimethylethanolamin bei 21°C und unter
Rühren
mit 529 Upm in einem zylindrischen Reaktionskolben von Gallongröße zugesetzt,
der mit Prallflächen,
einem Doppelrührer
mit verdrehten Rührflügeln, einem Thermoelement
und einem Kühler
ausgerüstet
war. Die Dispersionstemperatur nach dieser Zugabe betrug 45°C. Die Dispersion
wurde 30 Minuten gerührt,
wobei die Dispersionstemperatur auf 50°C erhöht wurde. Dann wurde der Sollwert
der Dispersionstemperatur auf 38°C
erniedrigt, und 198,6 g entionisiertes Wasser wurden während 25
Minuten zugesetzt. Die Dispersion wurde weitere 45 Minuten gerührt, weitere
546,2 g entionisiertes Wasser wurden während 25 Minuten zugesetzt,
und die Dispersion wurde weitere 45 Minuten gerührt. Dann wurden weitere 390,1
g entionisiertes Wasser während
25 Minuten zugesetzt, und die Enddispersion wurde weitere 45 Minuten
gerührt.
-
3040
g der Dispersion wurden in einen Kolben überführt, der mit einem Rührer, einem
Thermoelement und einem Friedrichs-Kühler und mit einem Aufnahmekolben
ausgerüstet
war. Die Dispersion wurde auf 60°C erwärmt, und
das Methylisobutylketon und Wasser wurden durch Destillation unter
vermindertem Druck entfernt. Diese Anfangsdispersion war nicht stabil;
daher wurde zusätzliches
Dimethylethanolamin zugesetzt, um die prozentuale Neutralisation
auf 80 % zu erhöhen.
-
Die
Enddispersion hatte einen Feststoffgehalt von 36,1 Gew.-% (gemessen
1 Stunde bei 110°C),
eine Brookfield-Viskosität
von 12000 Centipoise unter Verwendung einer #3-Spindel bei 6 Upm, einen Säuregehalt von
0,112 mÄq.
Säure/g,
einen Basengehalt von 0,093 mÄq.
Base/g, einen restlichen Methylisobutylketon-Gehalt von 0,57 Gew.-%,
eine zahlenmittlere Teilchengröße von 1143
Angström
und eine volumenmittlere Teilchengröße von 1327 Angström. Die Ergebnisse
wurden unter Verwendung der gleichen Prüfverfahren, wie in Beispiel
1 beschrieben, erhalten.
-
Beschichtungszusammensetzungen
wurden unter Verwendung der wässrigen
Dispersionen der vorstehenden Beispiele hergestellt. Zuerst wurde
eine Pigmentpaste wie folgt hergestellt:
-
Beispiel 9: Herstellung einer Pigmentpaste
unter Verwendung des Polyurethanmaterials von Beispiel 2
-
Eine
schwarze Pigmentpaste wurde aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:
- 1 Byk 191, erhältlich von Byk-Chemie USA Inc.,
Walngton, Connecticut.
- 2 PRINTEX-G, erhältlich von Degussa-Huls Corporation,
Ridgefield Park, New Jersey.
- 3 erhältlich von Sachtleben Chemie
GmbH.
- 4 erhältlich von DuPont de Nemours
Company, Wilmington, Delaware.
-
Die
ersten drei Bestandteile wurden zusammen in der angegebenen Reihenfolge
gerührt.
Die Pigmente (Substanzen 4, 5 und 6) wurden in kleinen Portionen
unter Rühren
zugesetzt, bis eine glatte Paste gebildet war. Die Paste wurde dann
20 Minuten durch eine Eiger-Minimühle bei 2500 Upm mit 2 mm Zirconiumoxidperlen
rezirkuliert. Das Endprodukt hatte eine Hegman-Bewertung von 7,5+
-
Beispiel 10: Grundierbeschichtungszusammensetzung
unter Verwendung des Polyurethans von Beispiel 2
-
Eine
Grundierbeschichtungszusammensetzung wurde durch Vermischen der
folgenden Bestandteile in der angegebenen Reihenfolge hergestellt:
-
Der
pH der Beschichtung war größer als
8,0. Die Viskosität
betrug 30 Sekunden, gemessen mit einem Ford-Auslaufbecher #4 bei
Umgebungstemperatur.
-
Die
Grundierbeschichtungszusammensetzung dieses Beispiels (Beispiel
A) wurde gegen eine Grundier-/Oberflächen-Zusammensetzung auf Lösemittelbasis
(im Handel erhältlich
von PPG Industries Lacke GmbH als PPG-73277) (Vergleichsbeispiel)
bewertet. Die Prüfsubstrate
waren kaltgewalzte ACT-Stahlplatten, die elektrochemisch mit einem
kationisch elektrochemisch abscheidbaren Grundiermittel beschichtet
waren, das im Handel von PPG Industries, Inc. als ED-5000 erhältlich ist,
die im Handel von ACT Laboratories, Hillsdale, Michigan erhältlich sind.
Sowohl die Grundierbeschichtungszusammensetzung der vorliegenden
Erfindung als auch die im Handel erhältliche Grundier-/Oberflächen-Zusammensetzung
wurden durch Rühren
(2 automatische Sprühbeschichtungen
mit 60 Sekunden Umgebungsschnelltrocknung zwischen den Beschichtungen)
bei 60% relativer Feuchte und 21 °C
zum Erhalt einer Trockenfilmdicke von 1,35 bis 1,45 mil (33 μm bis 36 μm) aufgebracht.
Die Platten wurden 10 Minuten bei Umgebungsbedingungen schnellgetrocknet
und wurden dann 10 Minuten bei 80°C
und dann 30 Minuten bei 165°C
gebrannt. Die Platten wurden mit einer Silbergrundschicht deckbeschichtet
und 5 Minuten bei Umgebungsbedingungen schnellgetrocknet und 10
Minuten bei 80°C
zum Erhalt einer Filmdicke von 14 bis 16,5 μm (0,55 bis 0,65 mil) gebrannt.
Die verwendete Grundschichtformulierung wird unter der Handelsbezeichnung
HWB519F vertrieben und ist im Handel von PPG Industries, Inc., Pittsburgh,
Pennsylvania erhältlich.
-
Die
Platten wurden dann mit einer 2K-Klarschicht (im Handel erhältlich von
PPG Industries Cleveland als Teil A TKV1050AR/Teil B WTKR2000B)
klarbeschichtet und 10 Minuten bei Umgebungsbedingungen schnellgetrocknet
und dann 30 Minuten bei 165°C
gebrannt. Die Dicke der Klarschicht wurde als 1,8 mil (40 Mikron)
bestimmt.
-
Das
Aussehen und die physikalischen Eigenschaften der beschichteten
Platten wurden unter Verwendung der folgenden Prüfungen gemessen: Beständigkeit
gegen Abplatzen (Mehrfachabplatzen) wurde durch das Erichsen-Abplatzverfahren
(PPG STM-0802 oder Ford-Prüfverfahren
#BI 157-06, ohne die Schritte 3 und 4, 2 × 2000 g, 30 psi) gemessen,
wobei eine Bewertung von null die beste war. Das Mehrfachabplatzen
wurde mit dem GM-Gravelometer (PPG STM-0744 oder GM-Prüfverfahren
#GME 60-268, –20°C) mit einer
Bewertungsskala von 0 bis 10 gemessen, wobei 10 die beste war. Die
Einzelabplatzprüfung
auf dem BYK-Gardner-Einzelabplatzprüfgerät (PPG STM-0823 oder BMW- Prüfverfahren
BMW-PA15-163L, RT und –20°C) wurde
mit einer Bewertung von mm Abriss vom Auftreffpunkt bewertet. "Abriss" bedeutet die Menge
der Delamination, die von der Probe mittels eines Klebstoffs abgezogen
wird. Die Prüfergebnisse
sind nachstehend in der Tabelle 1 wiedergegeben. Tabelle
1
- NF
- = Kein Versagen
- M
- = Versagen gegen Metall
-
Wie
in der Tabelle 1 gezeigt, wies das mit der Grundierung der vorliegenden
Erfindung (Probe A) beschichtete Substrat eine allgemein bessere
Beständigkeit
gegen Abplatzen auf als die im Handel erhältliche Grundier-/Oberflächen-Vergleichszusammensetzung
auf Lösemittelbasis
(Vergleichsprobe).
-
Auf
den fertigen Platten wurde auch das Aussehen gemessen. Das Aussehen
wurde unter Verwendung des BYK-Wavescan-Geräts (im Handel erhältlich von
BYK-Gardner, Columbia, Maryland) mit Daten gemessen, die von den
Langwellenzahlen und den Kurzwellenzahlen gesammelt waren. Das Instrument
scannt das wellenartige schwach dunkle Muster auf der Oberfläche über eine
Entfernung von 10 cm (4 Inch) und weist die reflektierte Lichtintensität Punkt
für Punkt
nach. Das gemessene optische Profil wird unterteilt in lange Welligkeit
(Strukturgröße 0,6 bis
10 mm) und kurze Welligkeit (Strukturgröße 0,1 bis 0,6 mm). Wellenstrukturen
mit Größen zwischen
0,1 mm und 10 mm werden als Orangenhaut oder Mikrowelligkeit angesehen.
Orangenhaut wird als welliges schwach dunkles Muster auf einer Oberfläche mit
hohem Glanz festgestellt. Der Typ von Strukturen, die festgestellt
werden können,
hängt von
der Beobachtungsentfernung ab: lange Welligkeit bei Entfernungen
von 2 bis 3 m und kurze Welligkeit bei etwa 50 cm (ursprüngliche
Haftung, unter Verwendung von ASTM # D3359-97). Die Haftung wurde
geprüft,
indem ein Gitterschnitt durchgeführt
und Klebeband (Scotch 610) auf das Gitter aufgebracht wurde. Das
Band wird dann von dem Gitter abgezogen und auf Delamination geprüft. Diese
Ergebnisse sind in der Tabelle 2 aufgeführt.
-
-
Die
Gitterschnittproben wurden dann zehn Tage in eine Feuchtigkeitskammer
(38°C, 100
Prozent relative Feuchte) (Chrysler-Feuchtigkeitskammer) verbracht
und wiederum auf die Haftung in der gleichen Weise, wie vorstehend
aufgeführt,
geprüft.
Beide Proben bestanden diese Prüfung
noch (d. h. es trat kein Haftungsverlust auf).
-
Beispiel
10 (Probe A) wurde ebenfalls durch automatisches Sprühen, wie
vorstehend beschrieben, auf vorbeschichteten Stahlstrang (USS Galvaneal)
aufgebracht, der mit einer zinkreichen Epoxyvorbehandlung von Bonazink
3001 von etwa 3 bis 4 Mikrometer beschichtet war, das im Handel
von PPG Industries, Inc., Pittsburgh, Pennsylvania erhältlich ist.
Dieses Substrat war nicht elektrochemisch beschichtet. Die gleiche
Grundschicht und Klarschicht, wie vorstehend beschrieben, wurden
in einer ähnlichen
Weise aufgebracht. Die Platten wurden zusammen mit den vorher beschriebenen
Proben und in der gleichen Weise geprüft. Es wurden die in der Tabelle
3 wiedergegebenen Ergebnisse erhalten.
-
-
Beispiel 11: Das Polyurethan von Beispiel
8 enthaltende Grundierbeschichtungszusammensetzung
-
Eine
Grundierbeschichtungszusammensetzung wurde durch Vermischen der
folgenden Bestandteile in der angegebenen Reihenfolge hergestellt:
- 5 Butylcellusolve, im Handel erhältlich von
The British Petroleum Company, London, England.
- 6 Byk 191, im Handel erhältlich von
Byk-Chemie USA Inc., Wallington, Connecticut.
- 7 Talkum, im Handel erhältlich von
Norwegian Talc, Norwegen.
- 8 Siliciumdioxid, im Handel erhältlich von
Degussa-Huls Corporation, Ridgefield Park, New Jersey.
- 9 im Handel erhältlich von Sachtleben Chemie
GmbH.
-
Die
ersten vier Bestandteile wurden in der angegebenen Reihenfolge zusammengerührt. Die
Pigmente (Substanzen 5 bis 9) wurden in kleinen Portionen unter
Rühren
zugesetzt, bis eine glatte Paste gebildet war. Die Paste wurde dann
zwanzig Minuten durch eine Eiger-Minimühle bei 2500 Upm mit 2 mm Zirconiumoxidperlen
rezirkuliert. Das Endprodukt hatte eine Hegman-Bewertung von 7,5+.
Die Zusammensetzung des Beispiels 8 und entionisiertes Wasser wurden
zu dem Produkt in den vorstehend angegebenen Mengen zugesetzt und
gerührt.
Die Endviskosität
des Materials betrug 31 Sekunden, gemessen unter Verwendung eines Ford-Ausflussbechers
#4 bei Umgebungstemperatur. Der pH des Materials wurde größer als
8,0 gemessen.
-
Sowohl
die Grundierbeschichtungszusammensetzungen des Beispiels 10 als
auch des Beispiels 11 wurden durch Sprühen aufgebracht (2 Schichten
durch automatisches Sprühen
mit 60 Sekunden Umgebungsschnelltrocknung zwischen den Beschichtungen)
bei 60% relativer Feuchte und 21 °C
auf Tedlar®,
ein Polyvinylfluoridfilm, erhältlich
von DuPont de Nemours Company, Wilmington, Delaware, (auf eine Stahlplatte
geklebt und 20 Minuten bei 160°C
(320°F)
gebrannt) zum Erhalt eines Trockenfilms mit einer Dicke von 1,35
bis 1,45 mil (30,4 μm
bis 32,7 μm).
Die Platten wurden 10 Minuten bei Umgebungsbedingungen schnellgetrocknet und
wurden dann 10 Minuten bei 80°C
und 30 Minuten bei 165°C
gebrannt.
-
Die
zwei Grundierbeispiele wurden dann zur Bestimmung der physikalischen
Eigenschaften geprüft. Freie
Filme, die von dem beschichteten Tedlar-Substrat abgelöst waren,
wurden in Prüfstreifen
von 1/2'' × 4'' geschnitten
und wurden auf den Young-Modul, die Zugfestigkeit, die prozentuale
Dehnung und die Zähigkeit unter
Verwendung eines Instron Mini 44-Instruments unter Verwendung einer
Messlänge
von 1'' und einer Kreuzkopfgeschwindigkeit
von 25,4 mm/Minute (gemäß dem Zähigkeitsprüfverfahren
bei 25°C)
geprüft.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle 4 zusammengestellt.
-
-
Ein
Vergleich der Ergebnisse der anionischen Polyurethan-Grundierbeschichtung
der vorliegenden Erfindung mit der im Handel erhältlichen Grundierbeschichtung
zeigt, dass die Beschichtungen der vorliegenden Erfindung einen
besseren Young-Modul, bessere Zugfestigkeit, bessere prozentuale
Dehnung und bessere Zähigkeit
als die im Handel erhältlichen
Beschichtungen zeigen.
-
Beschichtungen,
welche die Polyurethanmaterialien der vorliegenden Erfindung enthalten,
können Grundier-
und andere Beschichtungszusammensetzungen mit einer oder mehreren
erwünschten
Eigenschaften, wie Beständigkeit
gegen Abplatzen, ergeben.
-
Es
ist für
den Fachmann klar, dass Änderungen
in den vorstehend beschriebenen Ausführungsformen gemacht werden
können,
ohne das breite erfinderische Konzept zu ver lassen. Es wird daher
darauf hingewiesen, dass diese Erfindung nicht auf die beschriebenen
besonderen Ausführungsformen
beschränkt
ist, sondern Modifikationen umfassen soll, die sich innerhalb des
Bereichs der Erfindung befinden, wie sie in den beigefügten Patentansprüchen definiert
ist.