JP4917105B2 - 水性熱硬化性組成物 - Google Patents

Description

本発明は、アミノ樹脂（Ａ）とウレタン樹脂（Ｂ）とを含有する水性熱硬化性組成物に関する。

従来、熱硬化塗料組成物として、アミノホルムアルデヒド樹脂を架橋剤として用いる樹脂組成物が一般に知られている。近年、大気汚染、環境保護の観点から塗膜乾燥時に放出される有機溶剤の削減を目的に水で希釈可能な塗料へ変更する研究が盛んになってきている。また、水可溶性でしかも高性能を有する水性熱硬化性組成物が求められている。
ウレタン樹脂はその機械的物性、基材に対する耐摩耗性、柔軟性、耐溶剤性などに優れている性質から、塗料、インキ、接着剤、コーティング剤、繊維処理剤などに広く使用されている。一方でアミノ樹脂は、外観特性、耐候性、機械物性などに優れていることから塗料、インキ、接着剤、コーティング剤、繊維処理剤等に使用されている。これら、アミノ樹脂とウレタン樹脂の優れた特性を活かした塗料は非常に高性能であり、従来はそれぞれを異なる２液の硬化剤として組み合わせて配合を行ってきた。

この２液を１液化にした場合、ウレタン樹脂とアミノ樹脂はその相溶性の違いから均一かつ安定に貯蔵することが困難であるため、各用途に応じて、安定化剤、相溶化剤などの第３成分を添加する必要があった。しかし、これら第３成分が各用途における性能に影響を与え、ウレタン樹脂、アミノ樹脂各々がもつ本来の性能を発現することが困難である。

このような問題の解決にあたり、硬化性にもすぐれ、耐水性、耐アルカリ性、加工性ならびに硬度などにもすぐれるアミノ樹脂技術として特許文献１，２がある。これらは、アミノ樹脂の製造過程において、ウレタン樹脂をアミノ樹脂の原料として処方しており、アミノ樹脂骨格の一部としてウレタン樹脂が構造中に取り込まれている水性化可能な硬化剤が記載されている。しかし、これらの例においてはウレタン樹脂骨格末端にアミノ基やカルボン酸等の親水基が必須の構造として導入されているために、耐水性を低下させると共に、アミノ樹脂の特徴である多核体構造がウレタン構造セグメントでバラバラにされ、アミノ樹脂本来の特徴である外観特性や高硬度などが発現しにくくなっていた。さらにウレタン樹脂は水性化の目的のみに使用されており本来良しとされているウレタン樹脂の強靭性などが不十分であった。
特開平６−３２９８７６ 特開平６−２３９９４９

本発明の目的は、ウレタン樹脂、アミノ樹脂を必須とする水性熱硬化性組成物において、従来２液硬化剤として使用されていた相溶性の異なるアミノ樹脂、ウレタン樹脂を１液硬化剤として提供するものである。また、塗膜物性、接着性さらには機械物性に優れた、各種の塗料・コーティング剤・接着剤などに適した水性熱硬化性組成物、及びその製造方法を提供するものである。

本発明者らは、種々検討を重ねた結果、アミノ化合物（ａ）、アルデヒド（ｂ）、アルコール（ｃ）、より付加脱水縮合して得られるアミノ樹脂（Ａ）とイソシアネート（ｄ）、ポリオール（ｅ）及び２つ以上の水酸基を持つオキシカルボン酸（ｆ）、より重合して得られるウレタン樹脂（Ｂ）とを含有する水性熱硬化性組成物であることを見出した。

また、ポリオール（ｅ）として、少なくとも重量平均分子量５００以上であるポリオールを含み、好ましくは、重量平均分子量が５００以上であるポリオールを含有する水性熱硬化性組成物である。

更に、ウレタン樹脂（Ｂ）の末端官能基がアミノ樹脂と反応可能な水酸基であり、かつ、少なくとも１つの該水酸基がアミノ樹脂（Ａ）と反応している水性熱硬化性組成物である。また、アミノ樹脂（Ａ）が炭素数１〜８のアルコール（ｃ）でアルキルエーテル化されている水性熱硬化性組成物である。

上記水性熱硬化性組成物の製造方法は、アミノ樹脂（Ａ）とウレタン樹脂（Ｂ）とを反応させる製造方法である。更に、アルコール（ｃ）とは異なる種類のアルコール（Ｃ）を反応溶剤に用いる水性熱硬化性組成物の製造方法である。また、アミノ樹脂（Ａ）とウレタン樹脂（Ｂ）とを反応後、有機又は無機の塩基性化合物（ｄ）で中和する水性熱硬化性組成物の製造方法である。

更に、上記水性熱硬化性組成物を含む塗料・コーティング剤・接着剤である。
尚、ここで水性とは、「水に溶けているか、一部溶けていないものも含んだ状態」のことを言う。

本発明の水性熱硬化性組成物は１つの硬化剤にアミノ樹脂とウレタン樹脂を含有し、しかも、それぞれの樹脂性能をお互いに損なうことなく維持できる。また、水中での分散性が良好で貯蔵安定性にも優れているので各種塗料、インキ、接着剤、コーティング材、バインダー、プライマー等の用途に有用である。

以下、本発明を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の代表例であり、これらの内容に本発明は限定されるものではない。

[アミノ樹脂（Ａ）]
本発明のアミノ樹脂（Ａ）は、アミノ化合物（ａ）、アルデヒド（ｂ）、アルコール（ｃ）、より付加脱水縮合して得られるものである。

アミノ化合物（ａ）
本発明に使用されるアミノ化合物（ａ）は、尿素、メラミン、ベンゾグアナミンあるいは他のトリアジン化合物のアミノ化合物が挙げられる。これらの中で、物性の点からメラミンが好ましい。

アルデヒド（ｂ）
本発明に使用されるアルデヒド（ｂ）は、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド等が使用可能ではあるが経済性の理由よりホルムアルデヒドが望ましい。

アルコール（ｃ）
本発明に使用されるアルコール（ｃ）は次式Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１ＯＨ（８≧ｎ≧１）で示されるアルコールが使用可能であり、アルコールは直鎖であっても分岐していても良い。
これらの中で、経済性、塗膜性能の点から４≧ｎ≧１が好ましい。

アミノ樹脂（Ａ）の一般的製造方法は以下の通りである。上記原料をアミノ化合物（ａ）のモル比を１としたとき、アルデヒド（ｂ）のモル比を３〜７、アルコール（ｃ）のモル比を４〜１０の比率で、アルコール（ｃ）を反応溶剤として溶解させ、さらに酸を触媒としてアルコール（ｃ）をアルキルエーテル化してアミノ樹脂を得る。次いで過剰に残った未反応のアルコール（ｃ）を減圧蒸留操作により一部除去し、所定の不揮発分に調整を行う。この際にアルコール（ｃ）の常圧での沸点が２００℃以上であると、減圧蒸留操作に必要な加熱によりアミノ樹脂（Ａ）が自己架橋してしまうため、アルコール（ｃ）の炭素数としては８以下が好ましい。

[ウレタン樹脂（Ｂ）]
本発明のウレタン樹脂は、イソシアネート（ｄ）、ポリオール（ｅ）及び２つ以上の水酸基を持つオキシカルボン酸（ｆ）の共重合物として得られる。

イソシアネート（ｄ）
本発明に使用されるイソシアネート（ｄ）は、例えば１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，８−ジイソシアネートメチルカプロエート等の脂肪族イソシアネート類、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、メチルシクロヘキシル−２，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート類、トルイレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフテンジイソシアネート、ジフェルメチルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、４，４−ジベンジルジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類、塩素化ジイソシアネート類、臭素化ジイソシアネート類、が挙げられる。または、水との付加物であるポリイソシアネート化合物等の１種又は２種以上の混合物が用いられる。

ポリオール（ｅ）
本発明に使用されるポリオール（ｅ）は、通常ウレタン樹脂の製造に使用される公知のポリオール類、例えば、ジエチレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡ、シクロヘキサンジメタノール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ポリエチレングリコール、ポリカーボネートポリオール、シクロヘキサンジメタノール、ポリプロピレングリコール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトン、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリチオエーテルポリオール、ポリアセタールポリオール、ポリブタジエンポリオール、フランジメタノール、等の２種又は、３種以上の混合物が挙げられる。その場合に、期待するウレタン樹脂の性能である柔軟性と強靭性がを発現させるために、１種類以上のポリスチレン換算分子量で重量平均分子量５００以上１００００以下のポリオールを使用することが好ましい。これらポリオール類は、目的、用途に応じて、適時選択し、硬質、軟質等の必要な物性を容易に設計することが出来る。

２つ以上の水酸基を持つオキシカルボン酸（ｆ）
本発明に使用される２つ以上の水酸基を持つオキシカルボン酸（ｆ）は、ウレタン樹脂分子中に、分岐状にカルボン酸を付与するものならいずれも使用できるが、ウレタン樹脂中のカルボン酸含有量を多くするには、分岐状にカルボキシル基を少なくとも１個有する炭素数３〜１０の低分子量のものが好ましく、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸や２，２−ジメチロールブタン酸等が好ましい。

ウレタン樹脂（Ｂ）の一般的製造方法は以下の通りである。ポリオール（ｅ）と２つ以上の水酸基を持つオキシカルボン酸（ｆ）をトルエン等の有機溶媒中で加熱しながら溶解させ、完全に溶解したところで溶解液の温度を５０℃以下まで低下させる。ついで、反応熱による過剰な温度上昇を防ぐ為に温度を５０℃以下に保ちながら、イソシアネート（ｄ）を２時間から３時間かけて滴下しウレタン樹脂を得る。この時にポリオール（ｅ）と２つ以上の水酸基を持つオキシカルボン酸（ｆ）の水酸基のモル比の合計を１としたときに、イソシアネート（ｄ）の持つイソシアネート基のモル比を０．５〜０．９とすることで水酸基が末端構造にあるウレタン樹脂（Ｂ）を得ることができる。

ここで、本発明のウレタン樹脂製造に用いられる溶剤としては、通常ウレタン樹脂の製造に用いられる有機溶媒が使用できる。例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、イソプロピルアルコール、トルエン、キシレン、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、アセトン、ジメチルホルムアマイド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。

[水性熱硬化性組成物の製造方法]
本発明の水性熱硬化性組成物の製造方法は、イソシアネート（ｄ）、ポリオール（ｅ）及び２つ以上の水酸基を持つオキシカルボン酸（ｆ）をウレタン化反応させるに際し、ポリマー分子の両末端に水酸基を有するウレタン樹脂（Ｂ）を製造し、さらにアミノ化合物（ａ）、アルデヒド（ｂ）、アルコール（ｃ）より付加脱水縮合して得られるアミノ樹脂（Ａ）を反応させるものである。（ここで得られた樹脂を以下、複合化樹脂（Ｒ）と称する。）
本発明のアミノ樹脂（Ａ）とウレタン樹脂（Ｂ）とを反応するに当たり、反応に用いるアミノ樹脂とウレタン樹脂の総量１００重量部に対しアミノ樹脂（Ａ）の使用量は３０〜９７重量部である。３０重量部未満では主剤との硬化反応に寄与しないウレタン樹脂（Ｂ）の末端水酸基が余剰になり耐水性が低下する。９７重量部以上では未反応のアミノ樹脂が余剰になり、反応後の水性化が困難となる。好ましくは５０〜８５重量部である。

一方、本発明のアミノ樹脂（Ａ）とウレタン樹脂（Ｂ）とを反応するに当たり、ウレタン樹脂（Ｂ）の使用量は、反応に用いるアミノ樹脂とウレタン樹脂の総量１００重量部に対し３〜７０重量部の範囲である。３重量部未満では期待される可とう性が低下し、７０重量部を超えると耐水性、塗膜硬度の低下が起こる。好ましくは１５〜５０重量部である。

この時にアミノ樹脂（Ａ）中に含まれるアルキルエーテルの原料であるアルコール（ｃ）とは異なるアルコール（Ｃ）をアミノ樹脂とウレタン樹脂の反応溶剤とすることで効率良く反応化を進行させることができる。

本発明でアミノ樹脂（Ａ）とウレタン樹脂（Ｂ）との反応段階で、反応溶剤として添加するアルコール類（Ｃ）は、例えばイソプロピルアルコール、２−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブタノール、シクロブタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、ピナコール、シクロヘプタノール、２‐エチル−１−ヘキサノール、ダイアセトンアルコール等の２級、３級アルコール、またはアミノ樹脂製造時に用いられたアルコール（ｃ）とは親水性度が異なるアルコール類が挙げられる。使用量としては反応に用いるアミノ樹脂とウレタン樹脂の総量１００重量部に対し１０〜６０重量部であり、１０重量部より少ないと反応が過剰に進行して増粘を起こし、６０重量部以上であるとその希釈率の高さから反応が進行しにくくなる。より好ましくは２０〜４０重量部である。

さらに必要に応じて、上記複合化樹脂（Ｒ）を塩基性化合物（ｄ）で中和することができ、塩基性化合物（ｄ）としては、無機塩基性化合物として水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物またはアンモニア、あるいは有機塩基性化合物としてモノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等を始めとするアルカノールアミン類、アミンモルホリン等のアミン類が挙げられる。

以下、本発明を、更に具体的に説明するため、実施例、比較例を上げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

製造例１（アミノ樹脂Ａ−１）
アミノ樹脂の製造例を示す。温度計、攪拌機、還流冷却管及び溶剤副生成物回収装置を備えた反応器にパラホルムアルデヒド（ホルムアルデヒド９２％含有）１９６部、メラミン１２６部、ｎ−ブタノール５１９部を加え、攪拌を行いながら燐酸の１０％水溶液を加え反応液のＰＨを５．０に調整した。還流温度まで過熱し溶解させた。その後、加熱し反応液の温度を９０℃に保ち４時間反応を継続した後トリエチルアミンを加え系内のｐＨを７．０に調整した。７０℃迄冷却し減圧下で系内の温度を７０℃以下に保ちながら樹脂の不揮発分が７０％になるように過剰のｎ−ブタノールを系外へ除去した。得られたアミノ樹脂はＭＳ相溶性１２、気泡粘度Ｚ４のアルキルエーテル化度の高い疎水性のアミノ樹脂であった。

製造例２（アミノ樹脂Ａ−２）
製造例１と同様な装置を用いてアミノ化合物（ａ）、アルデヒド（ｂ）、アルコール（ｃ）の量、モル比を変化させてアミノ樹脂を製造した。

アミノ樹脂Ａ−３
メラミン系アミノ樹脂である、日本サイテックインダストリーズ（株）製「サイメル３２５」を比較例として使用した。
以下、Ａ−１、Ａ−２、Ａ−３を表１に示す。

不揮発分：ＪＩＳ Ｋ５４０７−４−３−１により測定
ＭＳ相溶性：アミノ樹脂ワニスを試験管に１ｇ取り、２０℃でミネラルスピリットを滴下し６号活字が読めなくなる濁度に到達するまでのミネラルスピリット滴定量を測定。ＭＳ相溶性値が高いとアミノ樹脂は疎水的になる。

製造例３（ウレタン樹脂Ｂ−１）
温度計、撹拌機、冷却管、窒素（空気）導入管を備えた２０００ｍｌの四ツ口フラスコに、ＤＭＢＡを４０部、ＮＰＧ２５部、ＰＰＧを１５部、トルエン４５部を装入し、窒素を導入しながら攪拌、内温を１１０℃まで昇温し内容物を溶解した。次に内温を１３５℃まで昇温しながら溶媒のトルエンを除去し、７５部のＭＥＫを入れ、内温を３５度まで下げた。内温が３５℃まで下がったところでＴＤＩ６０部を内温５５℃以下に保ちながら２時間かけて滴下を行い，ウレタン樹脂を得た。

製造例４〜７（ウレタン樹脂Ｂ−２〜８）
製造例３と同様な装置を用いてイソシアネート（ｄ）、ポリオール（ｅ）及び２つ以上の水酸基を持つオキシカルボン酸（ｆ）の種類、モル比を変えてウレタン樹脂（Ｂ−２〜８）を製造した。

製造例８（ウレタン樹脂Ｂ−９）
ＮＣＯ末端ポリウレタン樹脂との比較の為、同様の装置を用いて合成を行った。ジメチロールプロピオン酸１００部、ヘキサメチレンジイソシアネート、ＭＥＫを仕込み、窒素下にて内温を８０℃まで昇温し３時間反応を行った。次いで６０℃まで冷却し、２５％アンモニア水溶液を投入して１時間反応を行い、ウレタン樹脂を得た。

以下、得られたウレタン樹脂Ｂ−１〜６を表２に示す。

表中の略号の意味は以下のとおり。
ＴＤＩ：トルイレンジイソシアネート
ＨＤＩ：１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート
ＮＢＤＩ：ノルボルネンジイソシアネート
ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール
ＰＰＧ−１：重量平均分子量１０００のポリプロピレングリコール
ＰＰＧ−２：重量平均分子量２０００のポリプロピレングリコール
ＰＣＤｏｌ：重量平均分子量１０００のポリカーボネートジオール
ＰＣＬＤｏｌ：重量平均分子量１０００のポリカプロラクトンジオール
ＰＴＧ：重量平均分子量１０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール
ＤＭＰＡ：２，２−ジメチロールプロピオン酸
ＤＭＢＡ：２，２−ジメチロールブタン酸
ＮＨ３：２５％アンモニア水溶液
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
製造例９〜１４（アミノ樹脂とウレタン樹脂の複合樹脂Ｒ−１〜９）
温度計、攪拌機、還流冷却管及び溶剤副生成物回収装置を備えた反応器に製造例１と２で得られたアミノ樹脂Ａ−１を１００部、ウレタン樹脂Ｂ−１を２０部、ＩＰＡ３０部を仕込み、内温を９０℃まで昇温し３時間複合化反応を行った。後にＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノールを３部加え水１５部で希釈を行った。減圧下において余分な有機溶剤を除去し、最終的に製造例９のアミノ樹脂とウレタン樹脂の複合化樹脂（Ｒ）を得た。さらに同様の反応装置を用いてアミノ樹脂の種類、ウレタン樹脂の種類ならびにアルコールの種類を変えて製造例１０〜１３の複合化樹脂（Ｒ）を得た。以下これら製造例で得られたアミノ樹脂とウレタン樹脂の複合化樹脂（Ｒ）をそれぞれ順にＲ−１、Ｒ−２、Ｒ−３、Ｒ−４、Ｒ−５、Ｒ−６、Ｒ−７、Ｒ−８、Ｒ−９とする。

以下、得られた複合化樹脂Ｒ−１〜９を表３に示す。

外観：目視により判定
不揮発分：ＪＩＳ Ｋ５４０７−４−３−１により測定
気泡粘度：気泡粘度：ＪＩＳ Ｋ５４００−４−５−１により測定
安定性：室温下三ヵ月後の外観で判定 ○：分離、透明性に変化なし、 ×：分離、白濁
水希釈性： ○：任意の割合の水に分散、 ×：白濁、沈殿
比較製造例１〜３
比較製造例１として製造例３のウレタン樹脂を採用した。また製造例８〜１３と同様の装置をもちいて「サイメル３２５」を１００部とウレタン樹脂Ｂ−１を２０部、ダイアセトンアルコール３０部ならびに水１５部を仕込み室温で撹拌したものを比較製造例２とした。同様に「サイメル３２５」１００部に水１５部加えて攪拌したものを比較製造例３とした。

比較製造例４
製造例９〜１４と同様の装置を用いてメラミン１２６部、ホルムアルデヒドーイソブタノール溶液（ホルムアルデヒド４０％、イソブタノール５０％、水１０％）４５０部、及びイソブタノール２１９部を加え攪拌しながら徐々に過熱し、内温を９０℃６０分間保持。このメラミンとホルムアルデヒドのイソブタノール溶解液をＡ−４とした。次いで製造例８で製造したウレタン樹脂を５０部加え、共沸する水分を除去しながら内温を９３℃まで昇温し５時間反応を行った。反応終了後減圧下で脱溶剤操作を行い、ブチルセロソルブを加えて不揮発分７０％に調整した。別に用意した製造装置と同様な装置にその７０％に調整された樹脂を１００部を仕込みトリエチルアミンにてｐＨ７に調整した後４０℃で２時間かけて水６０部の滴下を行ったところ乳白色の水性液となった。再び減圧脱溶剤操作を行って、不揮発分を５１．０％まで濃縮した。この樹脂を比較製造例４とした。
比較製造例５
比較製造例４と同様の装置を用いてメラミン１２６部、９２％パラホルムアルデヒド１３０部、水２０部、ノルマルブタノール２５６部を加え攪拌しながら徐々に過熱し、内温を９０℃で６０分間保持。このメラミンとアルデヒドのノルマルブタノール溶解液をＡ−５とした。次いで製造例８で製造したウレタン樹脂を２５部加え、共沸する水分を除去しながら内温を９３℃まで昇温し４時間反応を行った。反応終了後ジメチルエタノールアミンにてｐＨを７．５に調整して減圧下で脱溶剤操作を行い、ブチルセロソルブを加えて不揮発分７０％に調整した。別に用意した製造装置と同様な装置にその７０％に調整された樹脂を１００部を仕込みジメチルエタノールアミンにてｐＨ７に調整した後４０℃で２時間かけて水６０部の滴下を行ったところ乳白色の水性液となった。再び減圧脱溶剤操作を行って、不揮発分を５１％まで濃縮した。この樹脂を比較製造例５とした。以上の製造例の結果を表４に示す。それぞれの安定度について評価した結果を表５に示す。

外観：目視により判定
不揮発分：ＪＩＳ Ｋ５４０７−４−３−１により測定
気泡粘度：気泡粘度：ＪＩＳ Ｋ５４００−４−５−１により測定
安定性：室温下三ヵ月後の外観で判定 ○：分離、透明性に変化なし、 ×：分離、白濁
水希釈性： ○：任意の割合の水に分散、 ×：白濁、沈殿
［参考製造例］
実施例で使用する主剤のポスエステル樹脂の製造例を示す。攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素導入管を備えた四つ口フラスコにイソフタル酸２７０部、アジピン酸１２０部、ネオペンチルグリコール２８５部、トリメチロールプロパン６０部を仕込み窒素気流中で２３０℃に加熱し、水を系外に除去しながら、約５時間反応させポリエステル樹脂を得た。この樹脂をエチレングリコールモノブチルエーテルで加熱残分が６０％になるように希釈して、樹脂酸価３０のポリエステル樹脂を得た。

以上の様にして得られたアミノ樹脂とウレタンの複合化樹脂を使用して水性ポリエステル樹脂と配合、塗料化した。塗料はスプレーにより膜厚２５μｍを目標に、リン酸亜鉛処理鋼板に塗装を行い、６０℃、３０分間セッテイングを行った後、１４０℃、３０分間焼付けを行った。評価した結果を表５、表６に示す。

耐水性（６０℃／４８Ｈｒ）
ソルトスプレー（１００Ｈｒ）

＜試験方法及び判定基準＞
膜厚：ｋｅｔｔ製、ＣＯＡＴＩＮＧ ＴＨＩＣＫＮＥＳＳ ＴＥＳＴＥＲ（ＬＺ２００Ｗ）にて測定
鉛筆硬度 ：ＪＩＳ Ｋ５４００−８−４に準ずる。
碁盤目密着：ＪＩＳ Ｋ５４００−８−５−２によりテープ剥離後の密着部位の個数で評価
エリクセン：ＪＩＳ Ｋ−５４００−８−２
デュポン ：ＪＩＳ Ｋ５４００−８−３ デュポン式に準じ、３００ｇ荷重で先端１／２ｉｎｃｈＲの打付具を使用し測定した。
折り曲げ：塗装板を折り曲げたときの塗膜強度を評価。０Ｔは０．３ｍｍ厚の板を挟まずにヒビ割れが無いことを示し、最も耐折り曲げ性能がある。１Ｔは０．３ｍｍ厚の板を1枚挟んだときにヒビ割れ無し。２Ｔは同じ板が２枚必要と折り曲げ条件が緩くなる。
耐水性：６０℃水中へ４８時間浸漬し、取り出し１時間後の白化状態を観察。○：サビ、フクレなし、×：サビ、フクレあり
伸び、強度：塗膜を基剤より剥離してフィルムとし、ＩＮＴＥＳＣＯモデル２１０型により測定。２号ダンベル、５０ｍｍ／ｍｉｎ
ソルトスプレー：４０℃、５％食塩水を霧化し１００Ｈｒ耐久試験 ○：糸サビ、はがれなし、×：糸サビ、はがれあり

Claims (10)

1. ポリオール（ｅ）および２つ以上の水酸基を持つオキシカルボン酸（ｆ）と、イソシアネート（ｄ）とを、ポリオール（ｅ）および２つ以上の水酸基を持つオキシカルボン酸（ｆ）の水酸基の合計１モルに対して、イソシアネート（ｄ）の持つイソシアネート基を０．５〜０．９モルの割合となるように反応させて、末端に水酸基を有するウレタン樹脂（Ｂ）を製造する工程、
   該ウレタン樹脂（Ｂ）に、アミノ化合物（ａ）、アルデヒド（ｂ）およびアルコール（ｃ）を付加脱水縮合して得られるアミノ樹脂（Ａ）を反応させて複合化樹脂（Ｒ）を製造する工程、および
   該反応後水性化して、複合化樹脂（Ｒ）を水に溶かす、あるいは一部溶けていないものも含んだ状態とする工程を経て製造される水性熱硬化性組成物。
2. 上記ポリオール（ｅ）として、少なくとも重量平均分子量５００以上であるポリオールを含むことを特徴とする請求項１記載の水性硬化性樹脂組成物。
3. ウレタン樹脂（Ｂ）の末端官能基がアミノ樹脂と反応可能な水酸基であり、かつ、少なくとも１つの該水酸基がアミノ樹脂（Ａ）と反応している請求項１又は２に記載の水性熱硬化性組成物。
4. アミノ樹脂（Ａ）が炭素数１〜８のアルコール（ｃ）でアルキルエーテル化されている請求項１〜３の何れかに記載の水性熱硬化性組成物。
5. ポリオール（ｅ）および２つ以上の水酸基を持つオキシカルボン酸（ｆ）と、イソシアネート（ｄ）とを、ポリオール（ｅ）および２つ以上の水酸基を持つオキシカルボン酸（ｆ）の水酸基の合計１モルに対して、イソシアネート（ｄ）の持つイソシアネート基を０．５〜０．９モルの割合となるように反応させて、末端に水酸基を有するウレタン樹脂（Ｂ）を製造する工程、
   該ウレタン樹脂（Ｂ）に、アミノ化合物（ａ）、アルデヒド（ｂ）およびアルコール（ｃ）を付加脱水縮合して得られるアミノ樹脂（Ａ）を反応させてアミノ樹脂（Ａ）とウレタン樹脂（Ｂ）との少なくとも一部を反応させ複合化樹脂（Ｒ）を製造する工程、および
   該反応後水性化して、複合化樹脂（Ｒ）を水に溶かす、あるいは一部溶けていないものも含んだ状態とする工程を含む請求項１に記載の水性熱硬化性組成物の製造方法。
6. アルコール（ｃ）とは異なる種類のアルコール（Ｃ）を反応溶剤に用いる請求項５に記載の水性熱硬化性組成物の製造方法。
7. アミノ樹脂（Ａ）とウレタン樹脂（Ｂ）との少なくとも一部を反応後、有機又は無機の塩基性化合物で中和する請求項５又は６に記載の水性熱硬化性組成物の製造方法。
8. 請求項１に記載の水性熱硬化性組成物を含む塗料。
9. 請求項１に記載の水性熱硬化性組成物を含むコーティング剤。
10. 請求項１に記載の水性熱硬化性組成物を含む接着剤。