DE2407531B2 - Ueberzugsmasse auf basis eines nicht gelierten hydroxylhaltigen urethanumsetzungsproduktes und ihre verwendung zum grundieren - Google Patents

Description

polymeren Polyols mit einer Glasübergangstemperatur

40 unter etwa 25 C, wobei das Urethanumsetzungspro-

In neuerer Zeit besteht ein größeres Interesse an der dukt das Umsetzungsprodukt eines organischen PolyVerwendung von kautschukarligen, federnden Mate- isocyanats und eines polyfunktionellen Materials ist, rialien für Gegenstände, die einer mechanischen Stoß- dessen Hauptanteil ein Polyätherpolyol, Polyesterbeanspruchung unterworfen sind, wie z. B. Stoß- polyol oder eine Mischung davon ist, und wobei das dämpfer und Formteile von Fahrzeugen, exponierte 45 polyfunktionelle Material nicht mehr als 1 g-Mol an Ecken tind Oberflächen von industriellen Maschinen, Verbindungen mit einer Funktionalität von 3 oder Trittplatten und anderen Teilen von Türen und Ein- höher pro 500 g des polyfunktionellen Materials entgangen u. dgl. Derartige federnde Materialien vermei- hält, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie ein Reakden die Entstehung von Schaden. Um ihnen jedoch ein tionsprodukt enthält, das aus einem nicht gelierten ansprechendes Äußere^ zu geben, muß ein dekorativer 50 hydroxylgruppenhaltigen Urethanumsetzungsprodukt und schützender Überzug auf ihre Oberfläche aufge- mit einer Polycarbonsäure oder einem Polycarbonbracht werden, und dieser Überzug ist der Beschädi- säureanhydrid hergestellt worden ist, wobei der Mengung im Verlauf ihres Gebrauchs unterworfen. Die genanteil der Säure oder des Anhydrids 0,1 bis etwa üblichen Überzüge, einschließlich derjenigen, die auf 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Mischung Gummi oder ähnlichen dehnbaren Materialien ver- 55 beträgt.

wendet werden, besitzen nicht die gewünschte Kombi- Überzüge aus dieser Überzugsmasse geben Grundienation von Eigenschaften, die auf vielen Anwendungs- rungen von hervorragender Haftung auf vielen Subgebieten verlangt, wird. Zu den gewünschten Eigen- straten. Den darüber aufgetragenen elastomeren schäften gehören Dehnbarkeit, Zugfestigkeit, Pack- Überzügen verleihen sie eine stark verbesserte Dauerbeständigkeit, Filmbeständigkeit, Schlagzähigkeit, Haf- 60 haftigkcit ur.d eine wesentlich bessere Dauerhaftigkeit tung, Beständigkeit gegen Chemikalien und Feuchtig- des Glanzes. Außerdem werden die ausgezeichneten keit, Beständigkeit gegen Rißbildung unter dem Wech- Gesamteigenschaften der elastomeren Überzüge erhalsel von Temperatur und Feuchtigkeit, Sprühbarkeit ten und in vielen Fällen sogar verbessert,
bei höheren Feststoffgchalten, Ungiftigkeit und Emp- Bei der Überzugsmasse nach der Erfindung hat das findlichkcit gegenüber Feuchtigkeit. 65 Polyurethanpolyol bevorzugt eine Hydroxylzahl von

Es ist besonders schwierig, die vorhin genannten etwa 10 bis etwa 200. Dieses Polyurethanpolyol wird

Eigenschaften in Kombination zu verwirklichen, da in mit einer Polycarbonsäure oder einem Polycarbon-

den meisten Fällen die Erreichung von einer oder säureanhydrid umgesetzt, wobei ein Urethanreaktions-

produkt entsteht, das sowohl Hydroxyl- als auch Carboxylgruppen enthält. Dieses wird dann mit einem Aminoplastharz kombiniert.

Die Polyurethanpolyole werden im allgemeinen durch Umsetzung eines polyfunktionellen Materials, dessen Hauptanteil ein Polyätherpolyol, Polyesterpolyol oder eine Mischung davon ist, mit einem organischen Polyisocyanat hergestellt. Das polyfunktionelle Material enthält bevorzugt oder ist bevorzugt hergestellt aus etwa 0,01 bis etwa 1 g-Mol und besonders bevorzugt etwa 0,05 bis 0,90 g-Mol von Verbindungen mit einer Funktionalität von 3 oder mehr auf 500 g des polyfunktionellen Materials. Es können jedoch für einige Gebiete auch brauchbare Ergebnisse ohne Verwendung von höher funktioneilen Materialien erhalten werden. Die Bedingungen für die Umsetzung des polyfunktionellen Materials und des Polyisocyanats werden so ausgewählt, daß ein hydroxylhaltiges Urethanumsetzungsprodukt, d. h. ein Polyurethanpolyol, entsteht. Dies kann erreicht werden, indem man ein Äquivalenzverhältnis von Isocyanatgruppen in dem Polyisocyanat zu Hydroxylgruppen in dem polyfunktionellen Material verwendet, das kleiner als 1,0 und bevorzugt 0,95 oder kleiner ist, und alle vorhandenen Isocyanatgruppen reagieren läßt. Wenn Verhältnisse von 1,0 oder weniger verwendet werden, muß darauf geachtet werden, daß eine Gelierung vermieden wird. Aus diesem Grund kann es notwendig sein, eine gewisse Menge eines monofunktionellen Alkohols zuzugeben. Im allgemeinen müssen sowohl der Polyolgehalt, d. h. der Gehalt an Materialien mit einer Funktionalität von 3 oder höher, als auch der Monoalkoholgehalt sorgfältig kontrolliert werden. Ein Weg, um in allen gegebenen Fällen die relative Menge an Polyol und an Monoalkohol, die verwendet werden sollten, um die Gelierung zu vermeiden, zu kontrollieren, besteht darin, daß sukzessive Versuche in kleinem Maßstab unter Änderung der Mengenverhältnisse der Komponenten durchgeführt werden. In den meisten Fällen ist es zweckmäßiger, die Reaktion zu dem gewünschten Zeitpunkt (bestimmt durch die Viskosität) zu beendigen, indem man eine Verbindung zugibt, die mit den vorhandenen restlichen Isocyanatgruppen reagiert. Dies hat den zusätzlichen Vorteil, daß höhere Mengen an Isocyanat zu Hydroxyl verwendet werden können. Unabhängig von der gewählten Methode sollte die Umsetzung zwischen dem polyfunktionellen Material und dem Polyisocyanat beendigt werden, wenn das Umsetzungsprodukt eine grundmolare Viskositätszhal von 1,0 dl/g oder weniger erreicht hat, wobei eine grundmolare Viskositätszahl von 0,80 dl/g oder weniger bevorzugt ist, da festgestellt wurde, daß Harze mit hohen Viskositäten eine schlechte Sprühbarkeit besitzen. Es werden brauchbare Produkte erhalten, sobald die Umsetzung zwischen dem polyfunktionellen Material und dem Polyisocyanat begonnen hat, obwohl die bevorzugten Produkte eine grundmolare Viskositätszahl von etwa 0,05 erreicht haben sollten. Für den Start der Reaktion kann im allgemeinen Wärme, z. B. etwa 52^UC und ein Katalysator, z. B. Dibutylzinndilaunit, verwendet werden. Die Verwendung von Wärme und Katalysator hängt selbstverständlich von der allgemeinen Natur der Zusammensetzung und der erwünschten Reaktionsgeschwindigkeit ab.

Bei der Herstellung des Polyurcthanpolyols ist es erforderlich, daß das verwendete polyfunktionelle Material bestimmte Eigenschaften besitzt, um Überzüge mit dem erwünschten Merkmal zu ergeben. Wenn ein Polyätherpolyol benützt wird, werden diese Eigenschaften dadurch erreicht, daß ein Polyätherpolyol oder eine Mischung von Polyätherpolyolen mit relativ langen Ketten pro Hydroxylgruppe ausgewählt wird, so daß infolgedessen ein Hydroxyläquivalent von micdestens etwa 100 und bevorzugt von mindestens etwa 300 erhalten wird. Die Polyätherpolyolkomponente besteht in den meisten Fällen im wesentlichen aus einem oder mehreren Diolen. Es können auch Triole ίο oder höhere Polyole verwendet werden, vorausgesetzt, daß die Menge der Verbindungen mit einer Funktionalität von 3 oder mehr in der polyfunktionellen Komponente nicht größer als etwa 1 g-Mol pro 500 g des polyfunktionellen Materials ist. Obwohl es nicht immer notwendig ist, ein Triol oder ein höheres Polyol zu verwenden, ist eine gewisse Verzweigung erwünscht, doch sollte der Polyäther nicht sehr stark verzweigt sein. Es kann auch eine kleine Menge eines Monoalkohols zugegen sein, insbesondere dann, wenn größere Mengen an Polyolen von höherer Funktionalität verwendet werden. In manchen Fällen, wie z. B. dann, wenn hochmolekulare Polyätherpolyole verwendet werden, können die Polyole in großem Umfang oder sogar vollständig aus Verbindungen von einer Funktionalität von höher als 2 bestehen.

Zu den bevorzugten Polyätherpolyolen gehören Poly-(oxyalkylen)-glycole, insbesondere Poly-(oxytetramethylen)-glycole, Poly-(oxyäthylen)-glycole, PoIy-(oxytrimethylen)-glycole, Poly-(oxypentamethylen)-glycole, Poly-(oxypropylen)-glycole u. dgl. Die bevorzugten Polyätherpolyole dieser Klasse sind PoIy-(oxytetramethylen)-glycole von Molekulargewichten zwischen etwa 400 und etwa 10 000.

Ebenfalls geeignet sind Polyätherpoylole, die man durch Oxyalkylierung von verschiedenen Polyolen erhält, z. B. von Glycolen, wie Phenylenglycol, 1,6-Hexandiol u. dgl., oder höhere Polyole, wie Trimethylolpropan, Trimethyloläthan, Pentaerytrit u. dgl. Polyole von höherer Funktionalität, die man verwenden kann, erhält man z. B. durch Oxyalkylierung von Verbindungen, wie Sorbit oder Saccharose. Eine üblicherweise verwendete Oxyalkylierungsmethode ist die Umsetzung eines Polyols mit einem Alkylenoxid, z. B. Äthylen- oder Propylenoxid, in Gegenwart eines sauren oder basischen Katalysators.

Außer durch die angeführten Methoden kann das Polyätherpolyol durch beliebige bekannte Arbeitsweisen hergestellt werden, bei denen die Reaktionsbedingungen und das Verhältnis der Ausgangsstoffe so ausgewählt wird, daß ein Produkt mit restlichen Hydroxylgruppen entsteht, d. h. ein Polyätherpolyol mit einem Hydroxyläquivalent von mindestens etwa 100 und bevorzugt nicht höher als 10 000.

Wenn ein Polyesterpolyol verwendet wird, werden die gewünschten Eigenschaften dadurch erreicht, daß ein Polyesterpolyo! oder eine Mischung von Polyesterpolyolen ausgewählt wird, die aus einer Polyolkomponente mit einer durchschnittlichen Funktionalität von mindestens etwa 1,9 und einer Säurekomponente mit einer durchschnittlichen Funktionalität von mindestens etwa 1,9 hergestellt wurden. Die Polyolkomponente besteht in den meisten Fällen im wesentlichen aus einem oder mehreren Diolen mit bis zu etwa 25 Molprozent an Propylen mit 3 oder mehr Hydroxylgruppen. Wenn Triole oder höhere Polyole verwendet werden, ist darauf zu achten, daß die Gesamtmenge der Verbindungen in der polyfunktionellen Komponente mit einer Funktionalität von 3 oder mehr nicht höher

als etwa 1 g-Mol pro 500 g des polyfunktionellen Materials ausmacht. Es ist zwar nicht immer notwendig, daß ein Triol oder ein höheres Polyol verwendet wird, doch ist eine gewisse Verzweigung erwünscht, obwohl der Polyester nicht zu sehr verzweigt sein sollte. Es kann auch eine kleine Menge eines Monoalkohols verwendet werden, insbesondere dann, wenn größere Mengen an höheren Polyolen benutzt werden. In manchen Fällen, z. B. dann, wenn sehr hochmolekulare Polyole verwendet werden, können die Polyole in einem großen *° Umfang oder vollständig aus Verbindungen mit einer Funktionalität von höher als 2 bestehen.

Die Diole, die in der Regel zur Herstellung des Polyesters verwendet werden, schließen Alkylenglykole, wie Äthylenglycol, Propylenglycol, Butylenglycol, Hexylenglycol und Neopentylglycol ein; ferner andere Glycole, wie hydriertes Bisphenol A, Cyclohexandimethanol, Caprolactondiol, d. h. das Umsetzungsprodukt von Caprolacton und Diäthylenglycol, hydroxyalkylierte Bisphenole, Polyätherglycole, z. B. Poly-(oxy- *<> tetramethylen)-glycol u. dgl. Es können aber auch andere Diole verschiedener Art und, wie angegeben wurde, auch Polyole höherer Funktionalität verwendet werden. Solche höherwertigen Polyole sind z. B. Trimethylolpropan, Trimethyloläthan, Pentaerythrit u. dgl. und auch höhermolekulare Polyole. wie man sie z. B. durch Oxyalkylierung von niedermolekularen Polyolen erhält. Ein Beispiel für ein derartiges höhermolekulares Polyo! ist das Reaktionsprodukt von 20 Mol Äthylenoxid mit einem MolTrimethylolpropan. 3<>

Die zur Herstellung der Polyester verwendete Säurekomponente besteht im wesentlichen aus niedermolekularen Carbonsäuren mit 2 bis 14 Kohlenstoffatomen pro Molekül oder deren Anhydriden. Die Säuren sollten eine durchschnittliche Funktionalität von mindestens etwa 1,9 haben und in den meisten Fällen sollte die Säurekomponente mindestens etwa 75 Molprozent Dicarbonsäuren oder deren Anhydride enthalten. Für die Funktionalität der Säurekomponente gelten ähnliche Überlegungen, wie diejenigen, die im Zusammenhang mit der Alkoholkomponente diskutiert wurden, wobei die Gesamtfunktionalität des Systems zu beachten ist.

Zu den geeigneten Säuren gehören Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Apfelsäure, Glutarsäure, Hexachlorheptendicarbonsäure, Tetrachlorphthalsäure und andere Säuren verschiedener Art, einschließlich von 6-Hydroxycaprylsäure, Lactonen, 7'einsäure u. dgl. Der Polyester kann auch kleinere Mengen an einbasischen Säuren, wie Benzoesäure, enthalten und es können auch höhere Polycarbonsäuren, wie Trimellitsäure und Tricarballylsäure in dem Polyester vorhanden sein. Wenn hier von Säuren die Rede ist, so versteht es sich, daß auch die Anhydride solcher Säuren eingeschlossen sind, die Anhydride bilden und bei denen die Anhydride an Stelle der Säuren verwendet werden können. Bevorzugt enthält der Polyester eine aliphatische Dicarbonsäure mindestens als einen Teil der Säurekomponente.

Außer den spezifisch offenbarten Polyesterpolyolen lassen sich bei der Erfindung auch Polyesteramidpolyole oder Mischungen von Polyesteramidpolyolen für einen Teil oder an Stelle des gesamten Polyesterpolyols verwenden. Man erhält die Polyesteramidpolyole durch übliche Arbeitsweisen aus den vorhin genannten Säuren und Diolen und geringen Anteilen an Diaminen oder Aminoalkoholen. Geeignete Diamine und Aminoalkohole schließen Hexamethylendiamin, Monoä'hanolamin, Diethanolamin, Phenylendiamine, Toluoldiamine'u. dgl. ein. Die Bezeichnung Polyesterpolyole umfaßt deshalb bei der vorliegenden Erfindung auch die Polyesteramidpolyole.

Die Polyester lassen sich durch übliche Arbeitsweisen herstellen, wobei die Reaktionsbedingungen und das Verhältnis der Ausgangsstoffe so gewählt werden, daß ein Produkt mit restlichen Hydroxylgruppen, d. h. ein Polyesterpolyol, entsteht. Die Hydroxylzahl des Produkts kann schwanken, liegt aber bevorzugt bei mindestens etwa 30 und besonders bevorzugt bei hoher

als 50. , .

Das polyfunktionelle Material sollte m seiner Gesamtfunktionalität nicht mehr als etwa 1 g-Mol an Verbindungen mit einer Funktionalität von 3 oder höher pro 500 g des polyfunktionellen Materials enthalten oder daraus hergestellt sein. Unter »Funktionalität« wird die Anzahl der reaktionsfähigen Hydroxyl- und Carboxylgruppen pro Molekül verstanden, wobei eine Anhydridgruppe als zwei Carboxylgruppenäquivalent angesehen wird.

Das gesamte polyfunktionelle Material kann aus einem Polyätherpolyol oder einem Polyesterpolyol bestehen, doch können auch Mischungen von PoIyäthernolyolen und Mischungen von Polyesterpolyolen oder auch Mischungen von Polyätherpolyolen und Polyesterpolyolen innerhalb weiter Mischungsverhältnisse verwendet werden. Außerdem können andere hydroxylhaltige Verbindungen entweder zusammen mit dem polyfunktionellen Material zu dem Polyisocyanat zugegeben werden oder zu der Reaktionsmischung des polyfunktionellen Materials und dem Polyisocyanat. Solche Verbindungen schließen polyfunktionelle Alkohole, wie 1,4-Butandiol, Aminoalkohole, Neopentylglycol, Trimethylolpropan, Tris-(hydroxyäthyl)-isocyanurat, N,N'-Bis-(hydroxyäthyl)-dimethylhydantoin und 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropyl-2,2-dimethyl-3-hydroxypropionat ein; Carbamate von Polyolen, wie O-Hydroxyäthylcarbamat und O,N-Bis-(hydroxyäthyl)-carbamat und einwertige Alkohole. Auch andere Verbindungen mit aktivem Wasserstoff können der Reaktionsmischung zugesetzt werden, einschließlich von Wasser, Polyaminen, wie lsophorondiamin, p-Methandiamin, Propylendiamin, Hexamethylendiamin und Diäthylentriamin und Mischungen der vorhin genannten Polyamine mit Ketonen, wie Cyclohexanon, Butanon und Aceton. Wenn Polyamine und Ketone verwendet werden, ist es vorteilhaft, sie teilweise vorher umzusetzen, indem man sie bei Raumtemperatur für etwa 1 h hält bevor man sie zu det Urethanreaktionsmischung hinzugibt, obwohl brauchbare Ergebnisse für einige Zwecke auch dann erzieli werden, wenn das Amin und das Keton zu dei Reaktionsmischung lediglich zugegeben werden.

Dass Polyisocyanat, das mit dem polyfunktioneller Material umgesetzt wird, kann im wesentlichen eir beliebiges organisches Polyisocyanat sein. z. B, eir Kohlenwasserstoffpolyisocyanat oder ein substituierte; Kohlenwasserstoffdüsocyanat. In der Technik sine zahlreiche Polyisocyanate bekannt, einschließlich voi p-Phenylendiisocyanat, Biphenyldiisocyanat, Toluoldi isocyanat, S^'-Dimethyl-^'-biphenylendiisocyanat 1,4-Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiiso cyanat, 2,4-Trimethylhexan-l,6-diisocyanat, Methylen bis-(phenylisocyanat), Lysinmethylesterdiisocyanat Bis-(isocyanatoäthyl)-fumarat, lsophorondiisocyana

und Methylcyclohexyldiisocyanat. Es können auch Additionsprodukte von Diolen, wie Äthylenglycol, 1,4-Butylcnglycol, Polyalkylenglycol u. dgl. mit endständigen Isocyanatgruppen verwendet werden. Man erhält sie, indem man mehr als 1 Mol Diisocyanat, wie die zuvor angeführten, mit 1 Mol eines Diols unter Bildung eines längerkctiigen Diisoeyanats umsetzt. Alternativ kann das Diol gemeinsam mit dem Diisocyanat zugegeben werden.

Die Diisocyanate sind zwar bevorzugt, doch können auch höhere Polyisocyanate als ein Teil der organischen Polyisocyanate benutzt werden. Beispiele solcher höheren Polyisocyanate sind 1,2,4-Benzoltriisocyanat und Polymethylenphenylisocyanat. Bevorzugt werden aliphatische Diisocyanate benutzt, da sie Produkte mit einer besseren Farbbeständigkeit ergeben, wenn dünne Deckanstriche verwendet werden oder wenn die Zusaii mensetzungen selbst als Deckanstrich benutzt werden Beispiele solcher Diisocyanate sind Bis-(isocyanatocyclohexyl)-methan, 1,4-Butylendüsocyanat, Methylcyclohexyldiisocyanat und Isophorondiisocyanat.

Die Reaktionsbedingungen für die Umsetzung des polyfunktioncllen Materials mit dem Polyisocyanat werden so gewählt, daß ein nicht-geliertes, hydroxylhaltiges Urethanumsetzungsprodukt entsteht, d. h. ein Polyurethanpolyol. Dies kann erreicht werden, indem ein Äquivalenzverhältnis von Isocyanatgruppen zu Hydroxylgruppen von weniger als 1,0 benutzt wird und sowohl der Polyol- als auch der Monoalkoholgehalt kontrolliert wird und im wesentlichen alle vorhandenen Isocyanatgruppen zur Reaktion gebracht werden.

Alternativ kann unabhängig von dem Äquivalenzverhällnis eine Verbindung oder mehrere Verbindungen zu der Reaktionsmischung zugegeben werden, die mit den restlichen Isocyanatgruppen reagiert und dadurch die Reaktion beendigt. Geeignete Verbindungen dieser Art sind z. B. Wasser, Ammoniak, monofunktionelle Alkohole, wie n-Butanol; polyfunktionelle Alkohole, wie Monoäthanolamin, Äthylenglycol, Tris-(hydroxyäthyl)-isocyanurat, N,N'-Bis-(hydroxyäthyl)-dimethylhydantoin,Trimethylolpropan und Diäthanolamin; Carbamate von Polyolen primäre und sekundäre Amine, wie Butylamin, Morpholin, Allylamin und Diäthylamin und die vorhin charakterisierten Polyesterpolyole. Im allgemeinen wird eine solche Menge an Beendigungs- oder Abbrechmitteln zugegeben, daß das Äquivalenzverhältnis der restlichen Isocyanatgruppen zu den mit Isocyanatgruppen umsetzungsfähigen Gruppen weniger als etwa 1 ist.

Bei einer Ausführungsform der Erfindung wird ein polyfunktioneller Alkohol dazu verwendet, um die Reaktion in der gewünschten Stufe, bestimmt durch die Viskosität, abzubrechen, wodurch ebenfalls restliche Hydroxylgruppen angebracht werden. Besonders geeignet für diesen Zweck sind Aminoalkohole, da die Aminogruppe bevorzugt mit vorhandenen Isocyanatgruppen reagiert. In diesem Zusammenhang sei erneut darauf hingewiesen, daß unabhängig von dem verwendeten Äquivalenzverhältnis die Reaktion im allgemeinen beendigt werden sollte, wenn die grundmolare Viskositätszahl 1,0 oder weniger beträgt, da Harze mit höheren grundmolaren Viskositätszahlen eine schlechte Sprühbarkeit besitzen und nur schwer zu handhaben sind.

Das Verhältnis der Komponenten des polyfunktionellen Materials, des Polyisocyanats und des gege benenfalls verwendeten Abbrechmittels kann geändert werden, soch sollten die Mengen der Komponenten so ausgewählt werden, daß eine Gelierung vermieden wird und daß ein nicht-geliertes Urethanumsetzungsprodukt entsteht, das Hydroxylgruppen enthält. Die Hydroxylzahl (bestimmt nach der ASTM-Vorschrift E 222-67, Methode B) des Urethanumsetzungsprodukts sollte bevorzugt mindestens etwa 10 und in den meisten Fällen etwa 20 bis etwa 200 betragen.

Wie schon festgestellt wurde, werden die Polyurethanpolyole gemäß dieser Erfindung mit Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden umgesetzt, um die erfindungsgemäßen Überzugsmassen zu bilden. Geeignete Anhydride sind Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Trimellitsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Dodecenylbernsteinsäureanhydrid, Bicyclo - [2,2,1 ] - hept - 2 - en - 5,6 - dicarbonsäureanhydrid, Hexachlorheptendicarbonsäureanhydrid u. dgl. Die bevorzugten Anhydride sind Phthalsäureanhydrid und Maleinsäureanhydrid. Statt der Anhydride können die entsprechenden Säuren verwendet werden. Bei Benutzung der Dicarbonsäuren ist es aber in der Regel notwendig, höhere Reaktionstemperaturen und einen stark sauren Katalysator, z. B. p-Toluolsulfonsäure, zu verwenden. Die Menge der zu der Polyurethanreaktionsmischung zugegebenen Säure oder Säureanhydrid liegt zwischen etwa 0,1 und etwa 10 Gewichtsprozent der gesamten Mischung, wobei Mengen zwischen etwa 0,5 und etwa 7 Gewichtsprozent bevorzugt sind. Das bei der Umsetzung des Anhydrids und des Polyurethanpolyols gebildete Produkt sollte im allgemeinen frei von Anhydrid, bestimmt durch Infrarotanalyse, sein. Im allgemeinen wird die Reaklionsmischung auf etwa 75 bis etwa 130" C erwärmt, wobei ein Katalysator, z. B. ein tertiäres Amin, zugegeben werden kann. Im allgemeinen hängen aber die geeigneten Temperaturen und die eventuelle Verwendung eines Katalysators von der gesamten Zusammensetzung und der gewünschten Reaktionsgeschwindigkeit ab.

Das entstandene Produkt enthält sowohl Carboxylals auch Hydroxylgruppen und hiit im allgemeinen eine Säurezahl zwischen etwa 1 und etwa 50 und eine Hydroxylzahl zwischen etwa 10 und etwa 200. Bevorzugt liegt die Säurezahl zwischen etwa 2 und etwa 20 und die Hydroxylzahl zwischen etwa 20 und etwa 100.

Das mit Anhydrid bzw. Säure behandelte Urethan wird dann mit einem Aminoplastharz kombiniert, um die Überzugsmasse nach der Erfindung zu bilden.

Aminoplastharze sind Aldehydkondensationsprodukte von Melamin, Harnstoff und ähnlichen Verbindungen, wobei die Reaktionsprodukte von Formaldehyd mit Melamin, Harnstoff oder Benzoguanamin am häufigsten und bevorzugt sind. Es können aber auch Kondensationsprodukte von anderen Aminen und Amiden verwendet werden, z. B. Aldehyd kondensate von Triazinen, Diazinen, Triazolen, Guanadinen, Guanaminen und alkyl- und arylsubstituierte Derivats von solchen Verbindungen einschließlich von alkyl- und arylsubstituierten Harnstoffen und alkyl- und arylsubstituierten Melaminen.

Einige Beispiele von solchen Verbindungen sind Ν,Ν'-Dimethylharnstoff, Benzoharnstoff. Dicyandimid, Formaguanamin, Acetoguanamin, Ammelin, 2-Chlor-4,6-diamino-1,3,5-triazin, 6-Methyl-2,4-diamino-1.3,5-triazin, 3,5-Diaminotriazol, Triaminopyrimidtn, 2-Mercapto-4,6-diaminopyrimidin, 2,4,6-Triäthyltriamino-l.3,5-triazin u. dgl.

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(ο

ίο

Als Aldehyd wird bevorzugt Formaldehyd verwendet, doch können auch andere Aldehyde benutzt werden, wie Acidaldehyd, Crotonaldehyd, Acrolein, Benzaldehyd, Furfurol und andere. Die Aminoplastharze können Methylol- oder ähnliche Alkylolgruppen enthalten, und in den meisten Fällen ist mindestens ein Teil dieser Alkylolgruppen durch Umsetzung mit einem Alkohol veräthert, wodurch in organischen Lösungsmitteln lösliche Harze entstehen. Für diesen Zweck können beliebige einwertige Alkohole verwendet werden, insbesondere Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, Pentanol, Hexanol, Heptanol und andere, ferner Benzylalkohol und andere aromatische Alkohole, cyclische Alkohole, wie Cyclohexanol, Monoäther von Glycolen, wie Äthylenglycolmonoäther und Diäthylenglycolmonoäther und halogensubstituierte oder in anderer Weise substituierte Alkohole, wie 3-Chlorpropanol. Die Aminoplastharze sind bevorzugt mit Methanol oder Butanol veräthert.

In den meisten Fällen enthalten die Überzugsmassen nach der vorliegenden Erfindung etwa 50 bis etwa 95 Gewichtsprozent des mit Anhydrid modifizierten Polyurethanpolyols und etwa 5 bis etwa 50 Gewichtsprozent Aminoplastharz. Bevorzugt enthalten die Zusammensetzungen etwa 60 bis etwa 90 Gewichtsprozent des anhydridmodifizierten Polyurethanpolyols und etwa 10 bis etwa 40 Gewichtsprozent des Aminoplastharzes.

Zur Erzielung optimaler Eigenschaften wird in die Zusammensetzung bevorzugt ein polymeres Polyol mit einer niederen Glasübergangstemperatur aufgenommen, d. h. einer Glasübergangstemperatur unterhalb etwa 25 C. Die Aufnahme eines solchen polymeren Polyols gibt einen Ausgleich zwischen Flexibilität und Härte. Zu den bevorzugten polymeren Polyölen gehören Polyätherpolyole, wobei besonders bevorzugt die Poly-(oxyalkylen)-g!ycole sind, wie Polyälhylenglycol, Polypropylenglycol und andere derartige Glycolc mit bis /u etwa 6 Kohlenstoffatomen zwischen den ein/einen Paaren von Sauerstoffatomen. Ein spezifisch bevorzugtes Polyol ist Poly-(oxytetramethylen)-glycol. Andere vorteilhafte Polyole sind Polyesterpolyole mit der gewünschten niedrigen Glasübergangstemperatur, insbesondere solche aus acyclischen Ausgangsstoffen, wie Adipinsäure und Azelainsäure und Alkylcnglycolen. Ein gutes Beispiel dieser polymeren Polyole ist Poly-(neopentyladipat). Andere geeignete polymere Polyole sind Kondensate von Lactonen mit Polyolen, wie das Produkt aus Caprolacton und Äthylenglycol, Diäthylenglycol, Propylenglycol, Trimethylülpropan u. dgl.

Die polymeren Polyole können in die Zusammensetzung in verschiedener Weise eingebracht werden. In manchen Fällen kann das verwendete polyfunktionelle Material als polymeres Polyol dienen, doch wird dabei in der Regel kein Überzug mit geeigneter Härte erhalten. Häufiger wird das »weiche« polymere Polyol in Verbindung mit einem polyfunktionellen Material (oder einem Bestandteil davon) mit einer höheren Glasübergangstemperatur verwendet. Ein Verfahren be- steht darin, daß das polymere Polyol in das polyfunk tionelle Material als ein Teil der Polyolkomponente aufgenommen wird. Bei einem anderen Weg wird ein Additionsprodukt oder Präpolymere« mit endständigen Isocyanatgruppen aus dem polymeren Polyol und dem Polyisocyanat hergestellt. Eine dritte Methode besteht darin, daß man das polymere Polyol als solches mit dem polyfunktionellen Material vor oder nach der Umsetzung des polyrunktionellen Materials mit derr Polyisocyanat verschneidet. Alternativ kann da! polymere Polyol mit dem Aminoplastharz vor dei Zugabe zu dem Reaktionsprodukt verschnitten werden Die Wahl der Methode hängt von den besonders ver wendeten Komponenten und den gewünschten Eigen schäften ab, doch enthält das Produkt in jeden Fall sowohl »harte« als auch »weiche« Segment« in einer Art Blockcopolymeren in dem gehärteter

Überzug.

Die Überzugsmasse, der ein polymeres Polyol zugegeben wird, enthält im allgemeinen etwa 25 bis etwE 90 Gewichtsprozent, bevorzugt etwa 45 bis etwa 90 Gewichtsprozent modifiziertes Polyurethan, etwa

>5 5 bis etwa 50, bevorzugt etwa 10 bis etwa 40 Gewichtsprozent Aminoplastharz und bis zu etwa 45 bevorzugt etwa 2 bis etwa 30 Gewichtsprozent polymeres Polyol.
Außer den genannten Komponenten können die

»ο UberzugsmassenanderegebräuchiicheZusatzstoffe enthalten, wie Pigmente, Füllstoffe, Weichmacher, Antioxidantien, Fließmittel, oberflächenaktive Mittel und andere übliche Formulierungsbestandteile. Die Zusammensetzung liegt üblicherweise in einem Lösungsmittel vor, wobei das Lösungsmittel ein beliebiges Lösungsmittel oder eine beliebige Lösungsmittelmischung sein kann, vorausgesetzt, daß dieses Lösungsmittel mit den verwendeten Materialien verträglich ist und diese Materialien darin ausreichend löslieh sind.

Diese Erfindung richtet sich auch auf die Verwendung der erfindungsgemäßen Überzugsmassen zum Grundieren von Substraten. Sie können in beliebige Weise auf die Substrate aufgetragen werden, z. B.

durch Streichen, Tauchen, Gießen u. dgl., bevorzug! ist jedoch das Auftragen durch Sprühen. Beim Sprühen können die üblichen Arbeitsweisen und Einrichtungen verwendet werden. Als Substrate kommen für die Überzugsmassen nach der Erfindung nahezu alle Substrate

in Betracht, einschließlich von Holz, Metall, Glas, Textilien, Kunststorfen, Schaumstoffen u. dgl. Die Überzugsmassen nach der Erfindung erhöhen zwar die Eigenschaften der Deckstriche bei einer Vielzahl von verschiedenen Substraten, doch wurden die auffälligsten Verbesserungen beim Auftragen dieser Zusammensetzungen auf ein Substrat aus einem Äthylenpropylendiengummi beobachtet. Außerdem wurde festgestellt, daß die Zusammensetzungen nach der hrtindung hervorragend abblätterungsbeständige Über-

züge auf Metallen ergeben. Ferner sind die Überzugsmassen wertvolle Grundiermittel für eine Vielzahl von Uberzugsmaterialien. Im allgemeinen ist es jedoch bevorzugt die Zusammensetzungen in Verbindung mit dehnbaren oder elastomeren Überzugsmassen zu

benutzen.

Im allgemeinen ist es bevorzugt, die Überzugsmassen "^h°^{hten Tem}Peraturen auszuhärten. In den meisten Fallen wird mit einem Härtungszyklus von etwa 20 bis etwa 40 min bei 60 bis 127°C gearbeitet. Es kön-

nen jedoch auch höhere oder niedrigere Temperaturen mit entsprechend kürzeren oder längeren Zeiten verwendet werden, da die genauen Härtungsbedingungen sowohl von der Natur des Substrats als auch den besonderen Komponenten der Zusammensetzung abhänff-"· ^{S k},^{onncn auch saur}e Katalysatoren und andere Hartungskatalysatoren zugesetzt werden, wodurch es möglich wird, niedrigere Temperaturen und/oder kürzere Zeiten zu verwenden

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen noch näher erläutert. Alle Angaben über Teile und Prozentsätze sind Gewichtsangaben, falls nicht ausdrücklich etwas anderes festgestellt wird.

5 Beispiel 1

Es wurden die folgenden Stoffe in einen Reaktor gegeben:

Gewichtsteile

PoIy-(1,6-hexandioladipat) vom Mole-

kulargewicht etwa 1000 4680

Bis-iisocyanatocyclohexyO-methan.... 2326
2,2-Dimethyi-3-hydroxypropyl-2,2-

dimethyl-3-hydroxypropionat 408

Trimethylolpropan 360

Methyl-n-butylketon 6800

Dibutylzinndilaurat 0,08

Triäthylendiamin 38

Diese Mischung wurde 7 h bei 95°C gehalten. Die Umsetzung wurde dann beendigt, indem 60 Teile Monoäthanolamin, 264 Teile Polycaprolactontriol (Umsetzungsprodukt von Caprolacton und Trimethylolpropan, Molekulargewicht etwa 300) und 80 Teile Methyl-n-butylketon zugegeben wurden und die Mischung für 45 min auf 95°C erwärmt wurde. Es wurden dann 120 Teile Maleinsäureanhydrid zu der Mischung hinzugefügt. Die Mischung wurde für 30 min bei 95⁰C gehalten und dann wurden 2800 Teile einer Alkoholmischung (lsopropanol/Butanol 3/1) hinzugegeben, um die Viskosität zu reduzieren. Das erhaltene Produkt hatte eine Säurezahl von 4,5 bei einem Feststoffgehalt von 44,7%, eine Gardner-Holdt-Viskosität von X bis Y und eine Hydroxylzahl von 45,8 bei einem Feststoffgehalt von 100?-/.

Unter Verwendung dieses Produkts wurde folgende ^3S Grundiermasse formuliert:

Gewichtsteile

Polyurethanpolyol 74,5

Butyliertes Melamin-Formaldehydharz 25,0
Saures Phenylphosphat 0,5

Eis wurden verschiedene Pigmente in dem Harz bei einem Pigment-zu-Binder-Verhältnis von 0,2? dispergiert. Die Zusam nensetzung wurde darin auf ein mit LJV-Benzophenon behandeltes Substrat eines Äthylenpropylendienkautschuks gesprüht, wobei man einen haftenden, sehr flexiblen, nicht-schwitzenden Grundierüberzug erhielt.

Beispiel 2

Das mit Anhydrid modifizierte Polyurethanpolyol von Beispiel 1 wurde auf ein Äthylenpropylendiengurnmisubstrat gesprüht und 20 min bei 138⁰C gehärtet. Es wurde dann eine elastomere Oberzugszusammensetzung über den Grundieranstrich aufgetragen und gehärtet. Die Oberzugsmasse für diesen Deckanstrich wurde in einem Reaktor aus folgenden Ausgangsstoffen hergestellt:

Gewichtsteile

Polycaprolactonpolyol
(Reaktionsprodukt von Caprolacton
und Diäthylenglykol, Molekulargewicht 1250) 585

Poly-(hexandiol)-adipat

(Molekulargewicht etwa 1000) 585

Methylbutylketon 500

Methan-bis-icyclohexylisocyanat) 605

Dibutylzinndilaurat 0,02

60 Diese Mischung wurde auf 95⁰C für 1 h erwärmt. Zu dieser Mischung wurden dann folgende Stoffe gegeben:

Gewichtsteile 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropyl-2,2-

dimethyl-3-hydroxypropionat 102

Trimethylolpropan 90

Dimethylolpropionsäure 70

Diese Harzmischung wurde für 4 h bei 100°C gehalten. Die Reaktion wurde dann durch Zugabe von 25,0 Teilen Monoäthanolamin und 66,0 Teilen eines Polycaprolactonpolyols (Reaktionsprodukt von Caprolacton und Trimethylolpropan; Molekulargewicht 300) beendigt. Nach 0,5 h bei 95°C wurden 700 Teile einer Alkoholmischung (Isopropyl-/Butylalkohol = 3/1) zugegeben. Das erhaltene Polyurethanpolyol enthielt 1,0 Gewichtsprozent an sauren Carboxylgruppen, hatte eine Säurezahl von 5,93 und eine Hydroxylzahl (bei 100% Feststoffen) von 54,3, enthielt 46% Feststoffe und hatte eine Gardner-Holdt-Viskosität von X bis Y.

Aus diesem Polyurethanpolyol wurde folgende Mischung hergestellt:

Gewichtsteile

Polyurethanpolyol 2775

Hydroxyäthylenimi'.i 13,9

Diese Mischung wurde für 1 h auf 100°C erwärmt. Das erhaltene mit Imin modifizierte Harz hatte eine Säurezahl von etwa 3,6, eine Gardner-Holdt-Viskositäi von Y bis Z und einen Gesamtgehalt an nichtflüchtiger Feststoffen von etwa 47,1 %.

Aus diesem mit Imin modifizierten Polyurethanpolyol wurde für den Deckanstrich folgende Überzugsmasse formuliert:

Gewichtsteile

Imin-modifiziertes Polyurethanpolyol . 160 Methyliertes Melaminformaldehydharz 31 para-Toluolsulfonsäure 0,2

offenbart ist.

über den Grundieranstrich aufgetragen und gehärtet Die gleiche elastomere Überzugsmasse wurde auf eir Äthylenpropylendiengummisubstrat ohne das Grundiermittel nach der vorliegenden Erfindung aufgebracht. Der Überzug auf dem Äthylenpropylendiengummi ohne Grundiermittel entwickelte sich im Veriauf weniger Tage zu einem trüben Film, wobei angenommen wird, daß dies auf das Wandern von ah Streckmittel oder Weichmachungsmittel verwendeten Öl an die Oberfläche zurückzuführen ist. Der Überzug ohne Grundiermittel verlor seinen Glanz schnell unc zeigte bei einer beschleunigten Bewitterungsprüfunf (in einem Atlas Weatherometer)_eine starke Gelbfär bung. Bei dem grundierten Äzhylenpropylendien gummisubstrat bildete sich kein trüber Film, es wai eine ausgezeichnete Glanzbeständigkeit zu beobachter und es trat keine Gelbfärbung auf.

Beispiel 3
Folgende Stoffe wurden in einen Reaktor gegeben

Gewichtsteile

Polycaprolactondiol (Reaktionsprodukt von Caprolacton und Diäthylenglycol, Molekulargewicht etwa 1250) 1170

Methylisobutylketon 500

Bis-(isocyanatocyclohcxyl)-methan.... 580
Dibutylzinndilaurat 0,02

Die Mischung wurde für 1 h bei IO5°C gehalten. Es wurde dann 107 Teile Trimethylolpropan, eine Mischung von 88 Teilen lsophorondiamin und 176 Teilen Cyclohexanon und 1480 Teile Methyl-n-butylketon zugegeben. Die Temperatur wurde für 7 h bei 105⁰C gehalten. Die Umsetzung wurde dann beendigt, indem 14 Teile Monoäthanolamin und 69 Teile Polycaprolactontriol (Reaktionsprodukt aus Caprolaclon und Trimethylolpropan, Molekulargewicht etwa 300) zugegeben wurden.

Das so hergestellte Polyurethanpolyol wurde dann mit verschiedenen Säureanhydriden umgesetzt. In jedem Fall wurden 50 Teile des Polyurethanpolyols verwendet und die Reaktion war nach etwa 2,5 h bei 105^rC im wesentlichen beendigt, d. h. es waren keine Infrarotbanden für das Anhydrid festzustellen.

Anhydrid Gewichtsteile

Phthalsäure 0.22

Phthalsäure 0,44

Trimellitsäure 0,22

Trimellitsäure 0,44

Bernsteinsäure 0,22

Bernsteinsäure 0,44

Dotlecylbernsteinsäure 0,22

Dodeeylbernsteinsäure 0,44

Bicyclo-[2,2,1 ]-hept-2-en-5,6-

dicarbonsäure 0,22

Bicyclo-[2,2,1 ]-hcpt-2-en-5,6-

dicarbonsäure 0,44

Hexahydrophthalsäure 0,22

Hexahydrophthalsäure 0,44

Maleinsäure 0,22

Maleinsäure 0,44

Hexachlorheptendicarbonsäure 0,22

Hexachlorheptendicarbonsäure 0,44

Die mit diesen Anhydriden modifizierten Polyurethanpolyole wurden dann mit einem Aminoplastharz formuliert und ergaben Grundierzusammensetzungen von sehr vorteilhaften Eigenschaften.

In ähnlicher Weise können geeignete Grundierzusammensetzungen aus anderen Polyurethanen und aus anderen Polycarbonsäuren oder deren Anhydriden hergestellt werden.

Claims (5)

mehreren dieser gewünschten Eigenschaften die Vsr- Patentansprüche: Wendung von Materialien oder Formulierungen erfor dert, die unter gewöhnlichen Umständen dazu neigen,

1. Überzugsmasse auf Basis eines nicht gelierten die anderen ebenfalls erwünschten Eigenschaften nur hydroxylhaltigen Urethanumsetzungsprodukts, ei- 5 in unbefriedigender Weise zu erfüllen,
nes Aminoplastharzes, üblicher Zusätze und gege- Neuere Entwicklungen au. diesem Gebiet (vgl.

benenfalls eines polymeren Polyols mit einer Glas- deutsche Offenlegungsschnft 20 35 173) haben zu Übergangstemperatur unter etwa 25°C, wobei das elastomeren Überzugsmassen geführt, die diesen An-Urethanumsetzungsprodukt das Umsetzungspro- forderungen entsprechen. Diese Zusammensetzungen dukt eines organischen Polyisocyanate und eines io enthalten im allgemeinen 1. em hydroxyhalti.^es Urepolyfunktionellen Materials ist, dessen Hauptanteil thanumsetzungsprodukt eines organischen Polyisoein Polyätherpolyol, Polyesterpolyol oder eine cyanats und eines polyfunktionellen Materials, oder Mischung davon ist, und wobei das polyfunktionelle einfacher ausgedrückt, ein Polyurethanpolyol und Material nicht mehr als 1 g-Mol an Verbindungen 2. ein Aminoplastharz. Diese Zusammensetzungen mit einer Funktionalität von 3 oder höher pro 500 g 15 sind lagerbeständig in einer Packung und geben beim des polyfunktionellen Materials enthält, da- Härten Überzüge, die haftend, dauerhaft und sehr durch gekennzeichnet, daß sie ein dehnbar sind. Die Überzüge sind insbesondere für Reaktionsprodukt enthält, das aus einem nicht federnde und gummiartige Substrate geeignet, z. B. gelierten hydroxylgruppenhaltigen Urethanumset- auf Äthylenpropylendiengummi, Schaumgummi, PoIyzungsprodukt mit einer Polycarbonsäure oder ei- 20 urethanschaumstoff und Polyvinylchloridschaumstoff neirT Polycarbonsäureanhydrid hergestellt worden und auch Metalloberflächen, wie aus Flußstahl und ist, wobei der Mengenanteil der Säure oder des Aluminium.

Anhydrids 0,1 bis etwa 10 Gewichtsprozent, bezo- Diese Überzugsmassen haben zwar eine Vielzahl von

gen auf die gesamte Mischung beträgt. ausgezeichneten Eigenschaften, besitzen jedoch auch

2. Überzugsmasse nach Anspruch 1, dadurch 25 gewisse Nachteile. In manchen Fällen bereitet die ungekennzeichnet, daß als Polycarbonsäureanhydrid genügende Haftung der Überzugsmasse auf dem Maleinsäureanhydrid verwendet worden ist. Substrat Probleme. Wenn z. B. Athylenpropylendien-

3. Überzugsmasse nach einem der Ansprüche gummi als Substrat verwendet wird, werden derartige 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Poly- Materialien von dem Substrat ausgeschwitzt und beccrbonsäureanhydrid Phthalsäureanhydrid ver- 30 einträchtigen den elastomeren Überzug, zerstören wendet worden ist. seine Dauerhaftigkeit und setzen seinen Glanz herab.

4. Verwendung der Überzugsmasse nach einem Durch die Erfindung wird eine Überzugsmasse zur der Ansprüche 1 bis 3 zum Grundieren von Sub- Verfügung gestellt, mit deren Hilfe diese Nachteile straten. beseitigt werden.

5. Verwendung nach Anspruch 4 zum Grundie- 35 Gegenstand der Erfindung ist deshalb eine Überren von Äthylenpropylendiengummi-Substraten. zugsmasse auf Basis eines nicht gelierten hydroxylhaltigen Urethanumsetzungsprodukts, eines Aminoplast-

harzes, üblicher Zusätze und gegebenenfalls eines