DE2407531C3 - Überzugsmasse auf Basis eines nicht gelierten hydroxylhaltlgen Urethanumsetzungsproduktes und ihre Verwendung zum Grundieren - Google Patents

Description

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In neuerer Zeit besteht ein größeres Interesse an der Verwendung von kautschukartigen, federnden Materialien für Gegenstände, die einer mechanischen Stoßbeanspruchung unterworfen sind, wie z. Et. Stoßdämpfer und Formteile von Fahrzeugen, exponierte Ecken und Oberflächen von industriellen Maschinen, Trittplatten und anderen Teilen von Türen und Eingängen u. dgl. Derartige federnde Materialien vermeiden die Entstehung von Schaden. Um ihnen jedoch ein ansprechendes Äußeres zu geben, muß ein dekorativer und schützende. Überzug auf ihre Oberfläche aufgebracht werden, und dieser Überzug ist der Beschädigung im Verlauf ihres Gebrauchs unterworfen. Die üblichen Überzüge, einschließlich derjenigen,, die auf Gummi oder ähnlichen dehnbaren Materialien verwendet werden, besitzen nicht die gewünschte Kombination von Eigenschaften, die auf vielen Anwendungsgebieten verlangt wird. Zu den gewünschten Eigenschaften gehören Dehnbarkeit, Zugfestigkeit, Packbeständigkeit, Filmbeständigkeit, Schlagzähigkeit, Haftung, Beständigkeit gegen Chemikalien und Feuchtigkeit, Beständigkeit gegen Rißbildung unter dem Wechsel von Temperatur und Feuchtigkeit, Sprühbarkeit bei höheren Feststoffgehalten, Ungiftigkeit und Empfindlichkeit gegenüber Feuchtigkeit.

Es ist besonders chwierig, die vorhin genannten Eigenschaften in Kombination zu verwirklichen, da in den meisten Fällen die Erreichung von einer oder mehreren dieser gewünschten Eigenschaften die Verwendung von Materialien oder Formulierungen erfordert, die unter gewöhnlichen Umständen dazu neigen, die anderen ebenfalls erwünschten Eigenschaften nur in unbefriedigender Weise zu erfüllen.

Neuere Entwicklungen auf diesem Gebiet (vgl. deutsche Offenlegungsschrift 20 35 173) haben zu elastomeren Überzugsmassen geführt, die diesen Anforderungen entsprechen. Diese Zusammensetzungen enthalten im allgemeinen 1. ein hydroxyhaltiges Urethanumsetzungsprodukt eines organischen Polyisocyanats und eines polyfunktionellen Materials, oder einfacher ausgedrückt, ein Polyurethanpolyol und 2. ein Aminoplastharz. Diese Zusammensetzungen sind lagerbeständig in einer Packung und geben beim Härten Überzüge, die haftend, dauerhaft und sehr dehnbar sind. Die Überzüge sind insbesondere für federnde und gummiartige Substrate geeignet, z. B. auf Äthylenpropylendiengummi. Schaumgummi, Polyurethanschaumstoff und Polyvinylchloridschaumstoff und auch Metalloberflächen, wie aus Flußstahl und Aluminium.

Diese Überzugsmassen haben zwar eine Vielzahl von ausgezeichneten Eigenschaften, besitzen jedoch auch gewisse Nachteile. In manchen Fällen bereitet die ungenügende Haftung der Überzugsmasse auf dem Substrat Problerne. Wenn z. B. Äthylenpropylendiengummi als Substrat verwendet wird, werden derartige Materialien von dem Substrat ausgeschwitzt und beeinträchtigen den elastomeren Überzug, zerstören seine Dauerhaftigkeit und setzen seinen Glamz herab.

Durch die Erfindung wird eine Überzugsmasse zur Verfugung gestellt, mit deren Hilfe diese Nachteile beseitigt werden.

Gegenstand der Erfindung ist desnalb eine Überzugsmasse auf Basis eines nicht gelierten hydroxylhalti gen Urethanumsetzungsprodukts, eines Aminoplastharzes, üblicher Zusätze und gegebenenfalls eines polymeren Polyols mit einer Glasübergangstemperatur unter etwa 25°C, wobei das Urethanumsetzungsprodukt das Umsetzungsprodukt eines organischen Polyisocyanats und eines polyfunktionellen Materials ist, dessen Hauptanteil ein Polyätherpolyol, Polyesterpolyol oder eine Mischung davon ist, und wobei das polyfunktionelle Material nicht mehr als I g-Mol an Verbindungen mit einer Funktionalität von 3 oder höher pro 500 g des polyfunktionellen Materials enthält, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie ein Reaktionsprodukt enthält, das aus einem nicht gelierten hydroxylgruppenhaltigen Urethanumsetzungsprodukt mit einer Polycarbonsäure oder einem Polycarbonsäureanhydrid hergestellt worden ist, wobei der Mengenanteil der Säure oder des Anhydrids 0,1 bis etwa 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Mischung beträgt.

Überzüge aus dieser Überzugsmasse geben Grundierungen von hervorragender Haftung auf vielen Substraten. Den darüber aufgetragenen elastomeren Überzügen verleihen sie eine stark verbesserte Dauerhaftigkeit und eine wesentlich bessere Dauerhaftigkeit des Glanzes. Außerdem werden die ausgezeichneten Gesamteigenschaften der elastomeren Überzüge erhalten und in vielen Fällen sogar verbessert.

Bei der Überzugsmasse nach der Erfindung hat das Polyurethanpolyol bevorzugt eine Hydroxylzahl von etwa 10 bis etwa 200. Dieses Polyurethanpolyol wird mit einer Polycarbonsäure oder einem Polycarbonsäureanhydrid umgesetzt, wobei ein Urethanreaktions-

produkt entsteht, das sowohl Hydroxyl- als auch Carboxylgruppen enthält. Dieses wird dann mit einem ,\minoplastharz kombiniert.

Die Polyurethanpolyole werden im allgemeinen jurch Umsetzung eines polyfunktionellen Materials, dessen Hauptanteil ein Polyätherpolyol, Polyesterpolyol oder eine Mischung davon ist, mit einem organischen Polyisocyanat hergestellt. Das polyfunktionelle Materia! enthält bevorzugt oder ist bevorzugt hergestellt aus etwa 0,01 bis etwa 1 g-Mol und besonders bevorzugt etwa 0,05 bis 0,90 g-Mol von Verbindungen mit einer Funktionalität von 3 oder mehr auf 500 g des polyfunktionellen Materials. Es können jedoch für einige Gebiete auch brauchbare Ergebnisse ohne Verwendung von höher funktionellen Materialien erhalten werden. Die Bedingungen für die Umsetzung des polyfunktionel'en Materials und des Polyisocyanats werden so ausgewählt, daß ein hydroxylhaltiges Urethanumsetzungsprodukt, d. h. ein Polyurethanpolyol, entsteht. Dies kann erreicht werden, indem man ein Äquivalenzverhältnis von Isocyanatgruppen in dem Polyisocyanat zu Hydroxylgruppen in dem polyfunktionellen Material verwendet, das kleiner als 1,0 und bevorzugt 0,95 oder kleiner ist, und alle vorhandenen Isocyanatgruppen reagieren läßt. Wenn Verhältnisse von 1,0 oder »5 weniger verwendet werden, muß darauf geachtet werden, daß eine Gelierung vermieden wird. Aus diesem Grund kann es notwendig sein, eine gewisse Menge eines monofunktionellen Alkohols zuzugeben. Im allgemeinen müssen sowohl der Polyolgehalt, d. h. der GehaH an Materialien mit einer Funktionalität von 3 oder höher, als auch der Monoalkoholgehalt sorgfältig kontrolliert werden. Ein Weg, um in allen gegebenen Fällen die relative Menge an Polyol und an Monoalkohoi, die verwendet werden sollten, um die Gelierung zu vermeiden, zu kontrollieren, besteht darin, daß sukzessive Versuche in kleinem Maßstab unter Änderung der Mengenverhältnisse der Komponenten durchgeführt werden. In den meisten Fällen ist es zweckmäßiger, die Reaktion zu dem gewünschten Zeitpunkt (bestimmt durch die Viskosität) zu beendigen, indem man eine Verbindung zugibt, die mit den vorhandenen restlichen Isocyanatgruppen reagiert. Dies hat den zusätzlichen Vorteil, daß höhere Mengen an Isocyanat zu Hydroxyl verwendet werden können. Unabhängig von der gewählten Methode sollte die Umsetzung zwischen dem polyfunktionellen Material und dem Polyisocyanat beendigt werden, wenn das Umsetzungsprodukt eine grundmolare Viskositätszhal von 1,0 dl/g oder weniger erreicht hat, wobei eine grundmolare Viskositätszahl von 0,80 dl/g oder weniger bevorzugt ist, da festgestellt wurde, daß Harze mit hohen Viskositäten eine schlechte Sprühbarkeit besitzen. Es werden brauchbare Produkte erhalten, sobald die Umsetzung zwischen dem polyfunktionellen Materia! und dem Polyisocyanat begonnen hat, obwohl die bevorzugten Produkte eine grundmolare Viskositätszahl von etwa 0,05 erreicht haben sollten. Für den Start der Reaktion kann im allgemeinen Wärme, z. B. etwa 52" C und ein Katalysator, z. B. Dibutylzinndilaurat, verwendet werden. Die Verwendung von Wärme und Katalysator hängt selbstverständlich von der allgemeinen Natur der Zusammensetzung und der erwünschten Reaktionsgeschwindigkeit ab.

Bei der Herstellung des Polyurethanpolyols ist es erforderlich, daß das verwendete polyfunktionelle Material bestimmte Eigenschaften besitzt, um Über-7iiße mit dem erwünschten Merkmal zu ergeben. Wenn ein Polyätherpolyol benützt wird, werden diese Eigenschaften dadurch erreicht, r!aß ein Polyätherpolyol oder eine Mischung von Polyätherpolyolen mit relativ langen Ketten pro Hydroxylgruppe ausgewählt wird, so daß infolgedessen ein Hydroxyläquivalent von mindestens etwa 100 und bevorzugt von mindestens etwa 300 erhalten wird. Die Polyätherpolyolkomponente besteht in den meisten Fällen im wesentlichen aus einem oder mehreren Diolen. Es können auch Triole oder höhere Polyole verwendet werden, vorausgesetzt, daß die Menge der Verbindungen mit einer Funktionalität von 3 oder mehr in der polyfunktionellen Komponente nicht größer als etwa 1 g-Mol pro 500 g des polyfunktionellen Materials ist. Obwohl es nicht immer notwendig ist, ein Triol oder ein höheres Polyol zu verwenden, ist eine gewisse Verzweigung erwünscht, doch sollte der Polyäther nicht sehr stark verzweigt sein. Es kann auch eine kleine Menge eines Monoalkohols zugegen sein, insbesondere dann, wenn größere Mengen an Polyolen von höherer Funktionalität verwendet werden. In manchen Fällen, wie z. B. dann, wenn hochmolekulare Polyätherpolyole verwendet werden, können die Polyole in großem Umfang oder sogar vollständig aus Verbindungen von einer Funktionalität von höher als 2 bestehen.

Zu den bevorzugten Polyätherpolyolen gehören Poly-(oxyalkylen)-glycole, insbesondere Poly-(oxytctramethylen)-glycole, Po!y-(oxyäthylen)-glycole, PoIy-(oxytrirr.ethylen)-glycole, Poly-(oxypentamethylen)-glycole, Poly-(oxypropylen)-glycole u. dgl. Die bevorzugten Polyätherpolyole dieser Klasse sind PoIy-(oxytetramethylen)-glycole von Molekulargewichten zwischen etwa 400 und etwa 10 LXX).

Ebenfalls geeignet sind Polyätherpoylole, die man durch Oxyalkylierung von verschiedenen Polyolen erhält, z. B. von Glycolen, wie Phenylenglycol, 1,6-Hexandiol u. dgl . oder höhere Polyole, wie Trimethylolpropan, Trimethyloläthan, Pentaerytrit u. dgl. Polyole von höherer Funktionalität, die man verwenden kann, erhält man z. B. durch Oxyalkylierung von Verbindungen, wie Sorbit oder Saccharose. Eine üblicherweise verwendete Oxyalkylierungsrnethode ist die Umsetzung eines Po'yols mit einem Alkylenoxid. z. B. Äthylen- oder Propylenoxid, in Gegenwart eines sauren oder basischen Katalysators.

Außer durch die angeführten Methoden kann das Polyätherpolyol durch beliebige bekannte Arbeitsweisen hergestellt werden, bei denen die Reaktionsbedingungen und das Verhältnis der Ausgangsstoffe so ausgewählt wird, daß ein Produkt mit restlichen Hydroxylgruppen entsteht, d. h. ein Polyätherpolyol mit einem Hydroxyläquivalent von mindestens etwa 100 und bevorzugt nicht höher als 10 000.

Wenn ein Polyesterpolyol verwendet wird, werden die gewünschten Eigenschaften dadurch erreicht, daß ein Polyesterpolyol oder eine Mischung von Polyesterpolyolen ausgewählt wird, die aus einer Polyolkomponente mit einer durchschnittlichen Funktionalität von mindestens etwa 1,9 und einer Säurekomponente mit einer durchschnittlichen Funktionalität vor. mindestens etwa 1,9 hergestellt wurden. Die Polyolkomponente besteht in den meisten Fällen im wesentlichen aus einem oder mehreren Diolen mit bis zu etwa 25 Molprozent an Propylen mit 3 oder mehr Hydroxylgruppen. Wenn Triole oder höhere Polyole verwendet werden, ist darauf zu achten, daß die Gesamtmenge der Verbindungen in der polyfunktionellen Komponente mit einer Funktionalität von 3 oder mehr nicht höher

als etwa 1 g-Mol pro 500 g des polyfunktionellen Materials ausmacht. Es ist zwar nicht immer notwendig, daß ein Triol oder ein höheres Polyol verwendet wird, doch ist eine gewisse Verzweigung erwünscht, obwohl der Polyester nicht zu sehr verzweigt sein sollte. Es kann auch eine kleine Menge eines Monoalkohols verwendet werden, insbesondere dann, wenn größere Mengen an höheren Polyolen benutzt werden. In manchen Fällen, z. B. dann, wenn sehr hochmolekulare Polyole verwendet werden, können die Polyole in einem großen Umfang oder vollständig aus Verbindungen mit einer Funktionalität von höher als 2 bestehen.

Die Diole, die in der Regel zur Herstellung des Polyesters verwendet werden, schließen Alkylenglykole, wie Äthylenglycol, Propylenglycoi, Butylenglycol, Hexylenglycol und Neopentylglycol ein; ferner andere Glycole, wie hydriertes Bisphenol A, Cyclohexandimethanol, Caprolactondiol, d. h. oas Umsetzungsprodukt von Caprolacton und Diäthylenglycol, hydroxyalkylierte Bisphenole, Polyätherglycole, z. B. Poly-(oxy- »o tetramethylen)-glycol u. dgl. Es können aber auch andere Diole verschiedener Art und, wie angegeben wurde, auch Polyole höherer Funktionalität verwendet werden. Solche höherwertigen Polyole sind z. B. Trimethylolpropan, Trimethyloläthan, Pentaerythrit u. dgl. und auch höhermolekulare Polyole. wie man sie z. B. durch Oxyalkylierung von niedermolekularen Polyolen erhält. Ein Beispiel für ein derartiges höhermolekulares Polyol ist das Reaktioiisprodukt von 20 Mol Äthylenoxid miteinem Mol Trimethylolpropan.

Die zur Herstellung der Polyester verwendete Säurekomponente besteht im wesentlichen aus niedermolekularen Carbonsäuren mit 2 bis 14 Kohlenstoffatomen pro Molekül oder deren Anhydriden. Die Säuren sollten eine durchschnittliche Funktionalität von mindestens etwa 1,9 haben und in den meisten Fällen sollte die Säurekomponente mindestens etwa 75 Molprozent Dicarbonsäuren oder deren Anhydride enthalten. Für die Funktionalität der Säurekomponente gelten ähnliche Überlegungen, wie diejenigen, die im Zusammenhang mit der Alkoholkomponente diskutiert wurden, wobei die Gesamtfunktionalität des Systems zu beachten ist.

Zu den geeigneten Säuren gehören Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Apfelsäure, Glutarsäure, Hexachlorheptendicarbonsäure, Tetrachlorphthalsäure und andere Säuren verschiedener Art, einschließlich von 6-Hydroxycaprylsäure, Lactonen Weinsäure u. dgl. Der Polyester kann auch kleinere Mengen an einbasischen Säuren, wie Benzoesäure, enthalten und es können auch höhere Polycarbonsäuren, wie Trimellitsäure und Tricarballylsäure in dem Polyester vorhanden sein. Wenn hier von Säuren die Rede ist, so versteht es sich, daß auch die Anhydride solcher Säuren eingeschlossen sind, die Anhydride bilden und bei denen die Anhydride an Stelle der Säuren verwendet werden können. Bevorzugt enthält der Polyester eine aliphatische Dicarbonsäure mindestens als einen feil der Säurekomponente.

Außer den spezifisch offenbarten Polyesterpolyolcn lassen sich bei der Erfindung auch Polyesteramidpol·. ole oder Mischungen von Polycstcramidpolyolcn für einen Teil oder an Stelle des gesamten I'olyesterpolyls verwenden. Man erhält die Polyesteramidpolyole durch übliche Arbeitsweisen aus den vorhin genannten Säuren i.iul Diolen und geringen Anteilen an Diaminen oder Aminoalkoholen. Geeignete Diamine und Aminoalkohole schließen Hexamethylendiamin, Monoäthanolamin, Diäthanolamin, Phenylendiamine, Toluoldiamine u. dgl. ein. Die Bezeichnung Poiyesterpolyole umfaßt deshalb bei der vorliegenden Erfindung auch die Polyesteramidpolyole.

Die Polyester lassen sich durch übliche Arbeitsweisen herstellen, wobei die Reaktionsbedingungen und das Verhältnis der Ausgangsstoffe so gewählt werden, daß ein Produkt mit restlichen Hydroxylgruppen, d. h. ein Polyesterpolyol, entsteht. Die Hydroxyizahl des Produkts kann schwanken, liegt aber bevorzugt bei mindestens etwa 30 und besonders bevorzugt bei höher als 50.

Das polyfunktionelle Material sollte in seiner Gesamtfunktionalität nicht mehr als etwa 1 g-Mol an Verbindungen mit einer Funktionalität von 3 oder höher pro 500 g des polyfunktionellen Materials enthalten oder daraus hergestellt sein. Unter »Funktionalität« wird die Anzahl der reaktionsfähigen Hydroxyl- und Carboxylgruppen pro Molekül verstanden, wobei eine Anhydridgruppe als zwei Carboxylgruppenäquivalcnt angesehen wird.

Das gesamte polyfunktionelle Material kann aus einem Polyätherpolyol oder einem Polyesterpolyol bestehen, doch können auch Mischungen von PoIyätherpolyolen und Mischungen von Polycsterpolyolen oder auch Mischungen von Polyätherpolyolcn und Polyesterpolyolen innerhalb weiter Mischungsverhältnisse verwendet werden. Außerdem können andere hydroxylhaltige Verbindungen entweder zusammen mit dem polyfunktionellen Material zu dem Polyisocyanat zugegeben werden oder zu der Reaktionsmischung des polyfunktionellen Materials und dem Polyisocyanat. Solche Verbindungen schließen polyfunktionelle Alkohole, wie 1,4-Butandiol, Aminoalkohole, Neopentylglycol. Trimethylolpropan, Tris-(hydroxyäthyl)-isocyanurat. N,N'-Bis-(hydroxyäthyl)· dimethylhydantoin und 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropyl-2,2-dimethyl-3-hydroxypropionat ein: Carbamate von Polyolen, wie O-Hydroxyäthylcarbamat und O,N-Bis-(hydroxyäthyl)-carbamat und einwertige Alkohole. Auch andere Verbindungen mit aktivem Wasserstoff können der Reaktionsmischung zugesetzt werden, einschließlich von Wasser, Polyaminen, wie Isophorondiamin, p-Methandiamin, Propylendiamin. Hexamethylendiamin und Diäthylentriamin und Mischungen der vorhin genannten Polyamine mit Ketonen, wie Cyclohexanon, Butanon und Aceton. Wenn Polyamine und Ketone verwendet werden, ist es vorteilhaft, sie teilweise vorher umzusetzen, indem man sie bei Raumtemperatur für etwa 1 h hält bevor man sie zu der Urethanreaktionsmisehung hinzugibt, obwohl brauchbare Ergebnisse für einige Zwecke auch dann erzielt werden, wenn das Amin und das Keton zu dei Reaktionsmischung lediglich zugegeben werden.

Das Polyisocyanat, das mit dem polyfunktionellen Material umgesetzt wird, kann im wesentlichen ein beliebiges organisches Polyisocyanat sein. z. B. eir Kohlenwasserstoff polyisocyanat oder ein substituierte¹ Kohlenwasserstoffdiisocyanat. In der Technik sint /ahlreiche Polyisocyanate bekannt, einschließlich vor p-Phcnylcndiisocyanat. Biphcnyldiisocyanat, Toluoldi· isocyanat. 3..V-Di met nyi-4.4'-biphcny lend i isocyanat 1.4-Te t ra mc t h ylendi isocyanat. Hexamcthylcndiiso cyanat, 2,4-Trimethylhexan-l,6-diisocy;:nat. Methylen bis-( phenyl isocyanat). Lysinmct hy lesterdi isocyanat Bis-(i sdcya naloät hy i)-f umarat. Isophorondiisocyana

und Methylcyclohexyldii-iocyanat. Hs können auch benenfalls verwendeten Abbreehmittcls kann geändert

Additionsprodukte von Diolen, wie Athylcnglycol, werden, soch sollten die Mengen der Komponenten so

1.4-BUtVIeIIgIyCoI. Polyalkylcnglycol u. dgl. mil end- ausgewählt werden, daß eine Gelierung vermieden

ständigen Isoeyanatgruppen verwendet werden. Man wird und daß ein nicht-geliertes Urethanumsetzungs-

erhält sie. indem man mehr als I MoI Diisocyanat. 5 produkt entsteht, das Hydroxylgruppen enthält. Die

wie die zuvor angeführten, mit I Mol eines Diols unter Hydroxylzahl (bestimmt nach der ASTM-Vorsehrift

Bildung eines längerkcttigen Diisocvunats umsetzt. H 222-67. Methode B) des Urethanumsetzungsprodukts

Alternativ kann das Diol gemeinsam mit dem Diiso- sollte bevorzugt mindestens etwa 10 und in den meisten

cyanat zugegeben werden. Fällen etwa 20 bis etwa 200 betragen.

Die Diisocyanate sind zwar bevorzugt, doch können i° Wie schon festgestellt wurde, werden die Polyureauch höhere Polyisocyanate als ein Teil der organischen thanpolyole gemäß dieser Erfindung mit Dicarbon-Polyisocyanate benutzt werden. Beispiele solcher höhe- säuren oder deren Anhydriden umgesetzt, um die ren Polyisocyanate sind 1.2.4-Bcnzoltriisocyanat und erfindungsgemäßen Überzugsmassen zu bilden. Geeig-Polymethylenphenylisocyanat. Bevorzugt werden ali- nete Anhydride sind Phthalsäureanhydrid, Maleinphatisehe Diisocyanate benutzt, da sie Produkte mit 15 säurcanhydrid. Trimellitsäureanhydrid, Bernsteinsäuciner besseren Farbbeständigkeit ergeben, wenn dünne rcanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Hexahydrophthal-Deckanstriche verwendet werden oder wenn die Zu- säureanhydrid. Dodecenylbernsteinsäureanhydrid, Bisammensetzungen selbst als Deckanstrich benutzt wer- cyclo-[2.2,l]-hept-2-en-5,6-dicarbonsäureanhydrid, den. Beispiele solcher Diisocyanate sind Bis-(iso- Hexachlorheptendicarbonsäureanhydrid u. dgl. Die cyanatocyclohexyl)-mcthan, 1,4-Butylendiisocyanat. 20 bevorzugten Anhydride sind Phthalsäureanhydrid und Mcthylcyclohexyldiisoeyanat und Isophorondiiso- Maleinsäureanhydrid. Statt der Anhydride können die cyanat. entsprechenden Säuren verwendet werden. Bei Benut-

Die Reaktionsbedingungen für die Umsetzung des zung der Dicarbonsäuren ist es aber in der Regel

polyfunktioncllcn Materials mit dem Polyisocyanat notwendig, höhere Reaktionstemperaturen und einen

werden so gewählt, daß ein nicht-geliertes, hydroxyl- 25 stark sauren Katalysator, z. B. p-Toluolsulfonsäure,

haltiges Urethanumsetzungsnrodukt entsteht, d. h. ein zu verwenden. Die Menge der zu der Polyurethanreak-

Polyurethanpolyol. Dies kann erreicht werden, indem tionsmischung zugegebenen Säure oder Säureanhydrid

ein Äquivalenzvcrhältnis von Isoeyanatgruppen zu liegt zwischen etwa 0,1 und etwa 10 Gewichtsprozent

Hydroxylgruppen von weniger als 1,0 benutzt wird der gesamten Mischung, wobei Mengen zwischen etwa

und sowohl der Polyol- als auch der Monoalkohol- 3° 0,5 und etwa 7 Gewichtsprozent bevorzugt sind. Das

gehalt kontrolliert wird und im wesentlichen alle vor- bei der Umsetzung des Anhydrids und des Polyure-

handenen Isocyanatgri'ppen zur Reaktion gebracht thanpolyols gebildete Produkt sollte im allgemeinen

werden. frei von Anhydrid, bestimmt durch Infrarotanalyse,

Alternativ kann unabhängig von dem Äquivalenz- sein. Im allgemeinen wird die Reaktionsmischung auf

verhältnis eine Verbindung oder mehrere Verbindun- 35 etwa 75 bis etwa 130'C erwärmt, wobei ein Katalysa-

gen zu der Reaktionsmischung zugegeber, werden, die tor. z. B. ein tertiäres Amin, zugegeben werden kann,

mit den restlichen Isoeyanatgruppen reagiert und da- Im allgemeinen hängen aber die geeigneten Tcmpera-

durch die Reaktion beendigt. Geeignete Verbindungen türen und die eventuelle Verwendung eines Katalysa-

dicser Art sind z. B. Wasser. Ammoniak, monofunk- tors von der gesamten Zusammensetzung und der

tionclle Alkohole, wie n-Butanol: polyfunktionellc 40 gewünschten Reaktionsgeschwindigkeit ab.

Alkohole, wie Monoäthanolamin. Äthylenglycol, Tris- Das entstandene Produkt enthält sowohl Carboxyl-

(hydroxyäthyl)-isocyanurat. N.N'-Bis-(hydroxyäthyl)- als auch Hydroxylgruppen und hat im allgemeinen

dimethyihydantoin.Trimethylolpropan und Diäthanoi- eine Säurezahl zwischen etwa 1 und etwa 50 und eine

amin; Carbamate von Polyolen primäre und sekundäre Hydroxylzahl zwischen etwa 10 und etwa 200. Bevor·

Amine, wie Butylamin, Morpholin. Allylamin und 45 zugt liegt die Säurezahl zwischen etwa 2 und etwa 2C

Diethylamin und' die vorhin charakterisierten Poly- und die Hydroxylzahl zwischen etwa 20 und etwa 100

estcrpolyole. Im allgemeinen wird eine solche Menge Das mit Anhydrid bzw. Säure behandelte Urethar

an Bccndicungs- oder Abbrechmitteln zugegeben, daß wird dann mit einem Aminoplastharz kombiniert, urr

das Äquivalcnzverhältnis der restlichen Isocyanat- die Überzugsmasse nach der Erfindung zu bilden,

gruppen zu den mit Isoeyanatgruppen umsetzungs- 50 Aminoplastharze sind Aldehydkondensationspro

fähigen Gruppen weniger als etwa 1 ist. dukte von Melamin, Harnstoff und ähnlichen Verbin

Bei einer Ausführungsform der Erfindung wird ein düngen, wobei die Reaktionsprodukte von Formalde

polyfunktioneller Alkohol dazu verwendet, um die hyd mit Melamin, Harnstoff oder Benzoguanamin an

Reaktion in der gewünschten Stufe, bestimmt durch häufigsten und bevorzugt sind. Es können aber aucl

die Viskosität, abzubrechen, wodurch ebenfalls restliche 55 Kondensationsprodukte von anderen Aminen um

Hydroxylgruppen angebracht werden. Besonders ge- Amiden verwendet werden, z. B. Aldehydkondensat

eicnet für diesen Zweck sind Aminoalkohole, da die von Triazinen. Diazinen, Triazolen. Guanadiner

Aminogruppe bevorzugt mit vorhandenen Isocyanat- Guanaminen und alkyl- und arylsubstituierte Derivat

gruppen reagiert. In diesem Zusammenhang sei erneut von solchen Verbindungen einschließlich von alkyl

darauf hingewiesen, daß unabhängig von dem verwen- 60 und arylsubstituicrten Harnstoffen und alkyl- uni

deten Ä<Huivalenzverhältnis die Reaktion im allgemei- arylsubstituierten Melaminen.

Tien beendigt werden sollte, wenn die grundmolare Einige Beispiele von solchen Verbindungen sin

Viskositätszahl 1,0 oder weniger beträgt, da Harze mit Ν,Ν'-Dimethylhamstoif. Benzoharnstoff, Dicyand

höheren grundmolaren Viskositätszahlen eine schlechte mid, Formaguanamin. Acetoguanamin. Ammelir

Sprühbarkeit besitzen und nur schwer zu handhaben 65 2-Chlor-4,6-diamino-l.3,5-triazin, 6-Methyl-2.4-di£

sind. mino-!.3.5-triazin. 3.5-Diaminotriazol. Triaminc

Das Verhältnis der Komponenten des polyfunk- pyrimidin, 2-Mercapto-4.6-diaminopyrimidin. 2,4,(

tionellen Materials, des Polyisocyanats und des gcge- Triäthyltriamino-1.3.5-tnazin u. dgl

AK Aldehyd wird bevorzugt Formaldehyd verwendet, doch können auch andere Aldehyde benutzt werden, wie Aeidaldehyd, Crotonaidehyd, Acrolein, Benzaldehyd, Furfurol und andere. Die Aminoplastharze können Methylol- oder ähnliche Alkylolgruppcn enthalten, und in den meisten Fällen ist mindestens ein Feil dieser Alkylolgruppen durch Umsetzung mit einem Alkohol veräthert. wodurch in organischen Lösungsmitteln lösliche Harze entstehen. I⁷Ur diesen Zweck können beliebige einwertige Alkohole verwendet werden, insbesondere Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, Pentanol, Hexanol, Heptanol und andere, ferner Benzylalkohol und andere aromatische Alkohole, cyclische Alkohole, wie Cyclohexanol, Monoäther von Glycolen. wie Äthylenglycolmonoäther und Diäthylenglycolmonoäther und halogensubstituierte oder in anderer Weise substituierte Alkohole, wie 3-Chlorpropanol. Die Aminoplastharze sind bevorzugt mit Methanol oder Butanol veräthert.

In den meisten Fällen enthalten die Überzugsmassen nach der vorliegenden Erfindung etwa 50 bis etwa 95 Gewichtsprozent des mit Anhydrid modifizierten Polyurethanpolyols und etwa 5 bis etwa 50 Gewichtsprozent Aminoplastharz. Bevorzugt enthalten die Zusammensetzungen etwa 60 bis etwa 90 Gewichtsprozent des anhydridmodifizierten Polyurethanpolyols und etwa 10 bis etwa 40 Gewichtsprozent des Aminoplasthirzcs.

Zur Erzielung optimaler Eigenschaften wird in die Zusammensetzung bevorzugt ein polymeres Polyol mit einer niederen Glasübergangstemperatur aufgenommen, d. h. einer Glasübergangstemperatur unterhalb etwa 25^DC. Die Aufnahme eines solchen polymeren Polyols gibt einen Ausgleich zwischen Flexibilität und Härte. Zu den bevorzugten polymeren Polyölen gehören Polyätherpolyole. wobei besonders bevorzugt die Poly-(oxyalkylen)-glycole sind, wie Polyäthylenglycol. Polypropylenglycol und andere derartige Glycole mit bis zu etwa 6 Kohlenstoffatomen zwischen den einzelnen Paaren von Sauerstoffatomen. Ein spezifisch bevorzugtes Polyol ist Poiv-(oxytetramethyien)-glycol. Andere vorteilhafte Polvole sind Polyesterpolyole mit der gewünschten niedrigen Glasübergangstemperatur, insbesondere solche aus acyclischen Ausgangsstoffen, wie Adipinsäure und Azelainsäure und Alkylenglycolen. EiY. gutes Beispiel dieser polymeren Polvole ist Poly-(neopentyladipat). Andere geeignete polymere Polvole sind Kondensate von Lactonen mit Polyolen. wie das Produkt aus Caprolacton und Äthylenglycol. Diäthylenglycol, Propylenglycol, Trimethylolpropan u. dgl.

Die polymeren Polyole können in die Zusammensetzung in verschiedener Weise eingebracht werden. In manchen Fällen kann das verwendete polyfunktionelle Material als polymeres Polyol dienen, doch wird dabei in der Regel kein Überzug mit geeigneter Härte erhalten. Häufiger wird das »weiche« polymere Polyol in Verbindung mit einem polyfunktionellen Material (oder einem Bestandteil davon) mit einer höheren Glasübergangstemperaiur verwendet. Ein Verfahren besteht darin, daß das polymere Polyol in das polyfunktionelle Material als ein Teil der Polyolkomponente aufgenommen wird. Bei einem anderen Weg wird ein Additionsprodukt oder Präpolymeres mit endständigen Isocyanatgruppen aus dem polymeren Polyol und dem Polyisocyanat hergestellt. Eine dritte Methode besteht darin, daß .- ^v. das polymere ^olyol als solches mit dem polyfunktionellen Material v_ur oder nach der umsetzung des polyfunklionellen Materials mit den· Polyisocyanat verschneidet. Alternativ kann da> polymere Polyol mit dem Aminoplastharz vor dei Zugabe zu dem Reaktionsprodukt verschnitten werden Die Wahl der Methode hängt von den besonders verwendeten Komponenten und den gewünschten Eigenschaften ab. doch enthält das Produkt in jeden-Fall sowohl »harte« als auch »weiche« Segmente in einer Art Ulockcopolymeren in dem gehärteter Überzug.

Die Überzugsmasse, der ein polymeres Polyol zugegeben wird, enthält im allgemeinen etwa 25 bis etwt 90 Gewichtsprozent, bevorzugt etwa 45 bis etwi 90 Gewichtsprozent modifiziertes Polyurethan, etvv£ 5 bis etwa 50. bevorzugt etwa 10 bis etwa 40 Ge wichtsprozent Aminoplastharz und bis zu etwa 45 bevorzugt etwa 2 bis etwa 30 Gewichtsprozent poly meres Polyol.

Außer den genannten Komponenten können di: Überzugsmassen andere gebräuchliche Zusatzstoffe ent halten, wie Pigmente, Füllstoffe, Weichmacher, Anti oxidantien, Fließmittel, oberflächenaktive Mittel unc andere übliche Formulierungsbestandteile. Die Zu sammensct2:ung liegt üblicherweise in einem Lösungs mittel vor, wobei das Lösungsmittel ein beliebige: Lösungsmittel oder eine beliebige Lösungsmittel mischung sein kann, vorausgesetzt, daß dieses Lö sungsmittel mit den verwendeten Materialien vertrag hch ist und diese Materialien darin ausreichend lös lieh sind.

Diese Erfindung richtet sich auch auf die Verwen dung der erfindungsgemäßen Überzugsmassen zun Grundieren von Substraten. Sie können in beliebigei Weise auf die Substrate aufgetragen werden, ζ. Β durch Streichen. Tauchen, Gießenu. dgl., bevorzug ist jedoch d;>s Aufragen durch Sprühen. Beim Sprüher können die üblichen Arbeitsweisen und Einrichtunger verwendet werden. Als Substrate kommen für die Über zugsmassen nach der Erfindung nahezu alle Substrate in Betracht, einschließlich von Holz, Metall, Glas Textilien, Kunststoffen, Schaumstoffen u. dgl. Di( Überzugsmassen nach der Erfindung erhöhen zwar die Eigenschaften der Deckstriche bei einer Vielzahl vor verschiedenen Substraten, doch wurden die auffälligsten Verbesserungen beim Auftragen dieser Zusammensetzungen auf ein Substrat aus einem Äthylenpropylendiengummi beobachtet. Außerdem wurde festgestellt, daß die Zusammensetzungen nach dei Erfindung hervorragend abblätterungsbcständige Überzüge auf Metallen ergeben. Ferner sind die Überzugsmassen wertvolle Grundiermittel für eine Vielzahl von Uberzugsmaterialien. Im allgemeinen ist es jedoch bevorzugt, die Zusammensetzungen in Verbindung mit dehnbaren oder elastomeren Überzugsmassen zu benutzen.

Im allgemeinen ist es bevorzugt, die Überzugsmassen bei erhöhten Temperaturen auszuhärten. In den meisten Fällen wird mit einem Härtungszyklus von etwa 20 bis etwa 40 min bei 60 bis 127° C gearbeitet. Es können jedoch auch höhere oder niedrigere Temperaturen mit entsprechend kürzeren oder längeren Zeiten verwendet werden, da die genauen Härtungsbedingungen sowohl von der Natur des Substrats als auch den besonderen Komponenten der Zusammensetzung abhängen. Es können auch saure Katalysatoren und andere Hartungskatalysatoren zugesetzt werden, wodurch es möglich wird, niedrigere Temperaturen und/oder kürzere Zeiten zu verwenden.

Die Erfindung wird in den folgenden Heispielen noch näher erläutert. Alle Angaben über Teile und Prozentsätze sind Gewichtsangaben, falls nicht ausdrücklich etwas anderes festgestellt wird.

Beispiel I
Ls wurden die folgenden Stoffe

in einen Reaktor

Gewir'itsleile

Poly-(l.6-liexandioladipat) vom Mole-

kulargewicht etwa 1000 4680

Bis-iisocyanatocyclohexyD-methan... . 2326
2,2-Dimethyl-3-hydroxypropyl-2,2-

dimethyl-3-hydroxypropionat 408

Trimethylolpropan 360

Methyl-n-butylketon 6800

Dibutylzinndilaurat 0,08

Triäthylendiamin 38

Diese Mischung wurde 7 h bei 95°C gehalten. Die Umsetzung wurde dann beendigt, indem 60 Teile Monoäthanolamin, 264 Teile Polycaprolactontriol (Umsetzungsprodukt von Caprolacton und Trimethylolpropan, Molekulargewicht etwa 300) und 80Teiie Methyl-n-butylketon zugegeben wurden und die Mischung für45 min auf 95^rC erwärmt wurde. Es wurden dann 120 Teile Maleinsäureanhydrid zu der Mischung hinzugefügt. Die Mischung wurde für 30 min bei 95 C gehalten und dann wurden 2800 Teile einer Alkoholmischung (Isopropanol/Butanol 3/1) hinzugegeben, um die Viskosität zu reduzieren. Das erhaltene Produkt hatte eine Säurezahl von 4,5 bei einem Feststoff gehalt von 44,7",'„ eine Gardner-Holdt-Viskosität von X bis Y und eine Hydroxylzahl von 45.8 bei einem Fcststoffgehalt von 100";,.'

Unter Verwendung dieses Produkts wurde folgende

Grundiermasse formuliert:

Gewichlsteilc

Polyurethanpolyol 74.5

Butyliertcs Melamin-Formaldehydharz 25.0
Saures Phenylphosphat 0,5

40

Es wurden verschiedene Pigmente in dem Harz bei einem Pigment-zu-Binder-Verhältnis von 0.22 dispergiert. Die Zusammensetzung wurde dann auf ein mit UV-Benzophenon behandeltes Substrat eines Äthylenpropylendienkautschuks gesprüht, wobei man einen haftenden, sehr flexiblen, nicht-schwitzenden Grundierübeizug erhielt.

Beispiel 2

Das mit Anhydrid modifizierte Polyurethanpolyol von Beispiel ] wurde auf ein Äthylenpropylendiengummisubstrat gesprüht und 20 min bei 138°C gehärtet. Es wurde dann eine elastomere Überzugszusammensetzung über den Grundieranstrich aufgetragen und gehärtet. Die Überzugsmasse für diesen Deckanstrich wurde in einem Reaktor aus folgenden Ausgangsstoffen hergestellt:

Gewichtsteile

Polycaprolactonpolyol (Reaktionsprodukt von Caprolacton
und Diäthylenslykol, Molekularge wicht 1250)...T 585

Poly-(hexandiol)-adipat

(Molekulargewicht etwa 1000) 585

Methylbutylketon 500 Methan-bis-icyclohexylisocyanat) 605 Dibutylzinndilaurat 0,02

6o Diese Mischung wurde auf 95 C für 1 h erwärmt, /u dieser Mischung wurden dann folgende Stoffe gegeben:

Gewichtsteilo 2.2-Dimethyl-3-hydroxypropyl-2,2-

dimethyl-3-hydroxypropionai 102

Trimethylolprupan 90

nimethylolpropionsaure 70

Diese I larzmischung wurde für 4 h bei 100 C gehalten. Die Reaktion wurde dann durch Zugabe von 25.0 Teilen MnnoiUhanolamin und 66,0 Teilen eines Pelyeaprolactonpolyols (Reaktionsprodukt von Caprolacton und Trimethylolpropan; Molekulargewicht 300) beendigt. Nach 0,5 h bei 95 C wurden 700 Teile einer Alkoholmischung (!sopropyN/Butylalkohol
3/1) zugegeben. Das erhaltene Polyurethanpolyol enthielt 1.0 Gewichtsprozent an sauren Carboxylgruppen, hatte eine Säurezahl von 5.93 i>nd eine Hydroxylzahl (bei 100",. Feststoffen) von 54. ν enthielt'46"/, Feststoffe und hatte eine Gardner-Holdt-Viskosität von X bis )'.

Aus diesem Polyurethanpolyol wurde folgende Mischung hergestellt:

Gewichtsteile

Polyurethanpolyol 2775

Hydroxyäthylenimin i 3.9

Diese Mischung wurde für 1 h auf 100 C erwärmt. Das erhaltene mit Imin modifizierte Harz hatte eine Säurezahl von etwa 3.6. eine Gardner-Hc 'dt-Viskosität von )' bis Z und einen Gcsamtgehalt an nichtflüchtigen Feststoffen von etwa 4⁷ 1 "/,',.

Aus diesem mit Imin modifizierten Polyurethanpolyol wurde für den Deckanstrich folgende Überzugsmasse formuliert:

Gewichtsteile

Imin-modiliziertes I'olyurcthanpolyol . ioO
Methyliertes Melaminformaldehydhar/ 31
para-Toluolsulfonsäure 0.2

offenbart ist.

über den Grundieranstrich aufgetragen und gehärtet. Die gleiche elastomere Überzugsmasse wurde auf ein Athylcnpropylcndiengummisubstrat ohne das Grundiermittel nach der vorliegenden Erfindung aufgebracht. Der Überzug auf dem Äthylcnpropylendiengummi ohne Grundiermittel entwickelte sich im Verlauf weniger Tage zu einem trüben Film, wobei angenommen wird, daß dies auf das Wandern von als Streckmittel oder Weichmachungsmittel verwendeten-Öl an die Oberfläche zurückzuführen ist. Der Überzut ohne Grundiermittel verlor seinen Glanz schnell unc zeigte bei einer beschleunigten Bewitterungsprüfunf (in einem Atlas Weatherometer) eine starke Gelbfärbung. Bei dem grundierten Äzhylenpropylendien· gummisubs'rat bildete sich kein trüber Film, es vvai eine ausgezeichnete Glanzbeständigkeit zu beobachter und es trat keine Gelbfärbung auf.

Beispiel 3
Folgende Stoffe wurden in einen Reaktor gegeben

Gewichtsteile

Polycaprolactondiol (Reaktionspro dukt von Caprolacton und Diäthylenglycol, Molekulargewicht etwa 1250) 1170

13 14

yM -buiylketon 500 i ι imeilitsaure 0.44

liis-iiMicyanatocycloliexx Ij-iiK'ihaii. . 5SO Hernsiemsäure 0.22

l)ihiil>l/ir,iHlii.!iiial Π.Ο2 IJci n^lcuis.uuc 0.44

Hie Mischung v.urde für ! h be. 10? C gcl.alu-n. I s I )odcc>lbe, „sicmsaure 0 22

uurde dann 107 !eile I , -metlnlolpropan. emc Mi- ⁵ IWeevlbemsteinsum-c 0.44

selling \on SS Teilen lsophorondiamin t'lid I7f, leilen ,<kslIo-|_._.I J-hept-_-_l;n->.(>- ^

Cyclohexanon und 14S0 Teile Methyl-n-bui\lkeion , ^ι|ια," ,'ⁿ'^iU!^rf ■■··■·■: ⁽⁾·—

/u^-ucK-n. Die lemperatui wurde für 7 h hci 105 Γ Bic>clo-|_._. I !-he_Pl-_-en-x(.-

ceiialtcn. Die ümset/uiiü wurde dann beendii;!. indem dK.nbnnsaure .44

14 Teile Monoüthanolamm und W) Teile Polyeaprolac- ^Io cxahydrophtha saure -

tonlriol (Reaküonsprodukt aus Cap,-' ulon und Tr,- 1 lexalndrophthalsaure 0.44

metlnlolpropan. Molekulargewicht etwa 300) /ueccc- Ma einsaure 0. _

ben wurden. ' " " Male.nsaure . . . . . . . . 0.44

Has so herstellte l'olvurethanpolvol wurde dann cxachorhcptend.carbonsäure 0.22

mil Ncrschiedenen Saureanhydriden' umcesct/.t. In ¹⁵ Hexachlorheptend.carbonsäurc 0,44

jedem Fall wurden 50 Teile des Polyurelhanpolvols , ,. . , , ■ , ,-,- ■ „ ,

verwendet und die Reaktion war nach etwa 2.5 h'bei ^{Dlc mit dlcscn} Anhsdnden rnodifiziertcn 1 oUurc-

lOS C- im xvcscntli'-hcn beendigt, d. h. es waren keine thunpoKole wurden dann mn einem AminoplaM.iar/

Infrarolbanden für das Anhydrid festzustellen. lormuliert und ergaben Cirundier/usammcnset/ungcn

ϊο \on sehr vorteilhaften Eigenschaften.

Anhydrid CicuiJusicilc |_n ähnlicher Weise können geeignete Grundier-

Pluhalsäure 0.22 7usammensetzuiiücn aus anderen Polyurethanen und

Phthalsäure 0.44 aus anderen Polycarbonsäuren oder deren Anhydriden

Triinellitsäure 0.22 hergestellt werden.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Überzugsmasse auf Basis eines nicht gelierten hydroxylhaltigen Urethanumsetzungsprodukts, eines Aminoplastharzes, üblicher Zusätze und gegebenenfalls eines polymeren Polyols mit einer G.asübergangstemperatur unter etwa 25° C, wobei das Urethanumsetzungsprodukt das Umsetzungsprodukt eines organischen Polyisocyanats und eines polyfunktionellen Materials ist, dessen Hauptanteil ein Polyätherpolyol, Polyesterpolyol oder eine Mischung davon ist, und wobei das polyfunktionelle Material nicht mehr als 1 g-Mol an Verbindungen mit einer Funktionalität von 3 oder höher pro 500 g des polyfunktionellen Materials enthält, d adurch gekennzeichnet, daß sie ein Reaktionsprodukt enthält, das aus einem nicht gelierten hydroxylgruppenhaltiger. Urethanumsetzungsprodukt mit einer Polycarbonsäure oder ei- »° nem Polycarbonsäureanhydrid hergestellt worden ist, wobei der Mengenanteil der Säure oder des Anhydrids 0,1 bis etwa K) Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Mischung beträgt.

2. Überzugsmasse nach Anspruch 1, dadurch as gekennzeichnet, daß ais Polycarbonsäureanhydrid Maleinsäureanhydrid verwendet worden ist.

3. Überzugsmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Polycarbonsäureanhydrid Phthalsäureanhydrid verwendet worden ist.

4. Verwendung der Überzugsmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 3 zum Grundieren von Substraten.

5. Verwendung nach Anspruch 4 zum Grundieren von Äthylenpropylendiengummi-Substraten.