DE2364736A1 - Mit vernetzem waermehaertendem acryllack beschichtetes biegsames kautschukerzeugnis auf kohlenwasserstoffbasis - Google Patents

Mit vernetzem waermehaertendem acryllack beschichtetes biegsames kautschukerzeugnis auf kohlenwasserstoffbasis

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DE2364736A1
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Description

B.I. DTT POETT DE NEMOURS AIiD COMPANY 10th and Market Streets, Wilmington, Delaware 19 898, Y.St.A.
Mit vernetzten! wärmehärtendem Acryllack beschichtetes biegsames Kautschukerzeugnis auf Kohlenwasserstaffbasis
Die Erfindung betrifft ein mit einem wärmehärtenden Acryllack beschichtetes biegsames Kautschukerzeugnis auf Kohlenwasserstoff basis. ■
In der Personen- und Lastkraftfahrzeugindustrie werden zur Zeit Stossstangen aus biegsamem Werkstoff, zwischen der Stossstange und dem Fahrgestell angeordnete Füllplatten, Kotflügelverlängerungen, biegsame äussere Terzierungsteile und andere . energie- und stossabsorbierende Teile verwendet, um den bei kleineren Stössen oder Zusammenstößen auftretenden Schaden zu vermindern. · ,
TJm den Personen- oder Lastkraftwagen mit einem gefälligen A'usseren zu versehen, werden diese Teile lackiert. Es wird verlangt, dass die Teile eine Oberflächenbeschichtung aufweisen,
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die ein ausgezeichnetes Haftvermögen an der Unterlage hat, dauerhaft, "biegsam und wetterbeständig ist„ Herkömmliche Kaiitschukerzeugnisse auf Kohlenwasser st off basis, die mit Lacken "beschichtet sind, werden aber schon nach kurzer Zeit für die weitere Verwendung ungeeignet, weil der Lacküberzug versagt.
Die neuen beschichteten Erzeugnisse gemäss der Erfindung haben ausgezeichnete Eigenschaften und machen von Kautschuk auf Kohlenwasserstoffbasis Gebrauch, der oberflächenaktiviert worden ist und eine Lackschicht aus wärmehärtendem Acryllack von besonders guter Beschaffenheit aufweist.
Gegenstand der Erfindung ist ein mit einem vernetzten wärmehärtenden Acryllack in einer Dicke von 2,5 bis 254 μ beschichtetes Kautschukerzeugnis auf Kohlenwasserstoffbasis, welches sich dadurch kennzeichnet, dass der Lack im wesentlichen
(A) zu 70 bis 95 Gewichtsprozent aus eine'm Acrylpolymerisat, welches seinerseits im wesentlichen |
(1) zu 19 bis 44 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Acrylpolymerisats, aus Styrol oder einem Methacrylsäurealkylester mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe,
(2) zu 50 bis 75 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Acrylpolymerisatss aus einem Methacrylsäurealkylester mit 6 bis 12, einem Acrylsäurealky!ester mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe oder einem Gemisch aus solchen Estern,
(3) zu 5 Ms 20 Gewichtsprozents bezogen auf das Gewicht des Acrylpolymerisats, aus einem Acrylsäure- oder Methacrylsäurehydroxyalkylester mit 2 bis 4. Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und
(4) zu 1 "bis 20 Gewichtspro ζ en t, bezogen auf das Gewicht ■ des Acrylpolymerisats, aus einer αsß-äthylenungesättigten Carbonsäure besteht, und
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(B) zu 5 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der film "bild enden Bestandteile, aus einein verträglichen Vernetzungsmittel, und zwar einem alkylierten Melamin-Formaldehydharz mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe oder einem Polyisocyanat, besteht und
dass das biegsame Kautschukerzeugnis aus einem oberfläehenaktivierten gesättigten oder ungesättigten A'thylen-Propylen-Copolymerisatkautschuk,.der auch einpolymerisierte Dienmonomereinheiten enthalten kann, einem Styrol-Butadien-Co- ■ polymerisatkautschuk, einem Polybutadienkautsch.uk, einem Polyisoprenkautschuk oder Butylkautschuk besteht.
Das beschichtete biegsame Erzeugnis gemäss der Erfindung hat vorzugsweise einen Lacküberzug von etwa 38 bis 50 μ Dicke und gegebenenfalls eine Grundierungsschicht von 13 bis 25 μ Dicke, die fest an dem biegsamen Kautschukerzeugnis auf Kohlenwasserstoff basis anhaftet. In typischer Weise wird das neue Erzeugnis gemäss der Erfindung für Stossstangen von Personen- und Lastkraftfahrzeugen verwendet, und der beschichtete Kautschuk haftet fest an dem Stahlteil desselben an.
In der Zeichnung, die die Erfindung erläutert, haftet die wärmehärtende/Acryllackschieht 1 fest an der Grundierung 2 an, die ihrerseits an dem biegsamen Kautschukerzeugnis 3 auf Kohlenwasserstoffbasis anhaftet.
Das Überzugsmittel gemäss der Erfindung hat einen Feststoffgehalt von filmbildenden Bestandteilen von etwa 5 bis 50, vorzugsweise von etwa 20 bis 40 Gewichtsprozent. Das Über- . zugsmittel kann klar oder pigmentiert sein und enthält im letzteren Falle etwa 0,1 bis 30 Gewichtsprozent Pigment. Vorzugsweise beträgt das Verhältnis von Pigment zu Bindemittel in den pigmentierten Überzugsmitteln 5:100 bis 40:100.
Die in den Überzugsmitteln enthaltenen filmbildenden Bestandteile bestehen zu 70 bis 95, vorzugsweise zu etwa 85 bis 90
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Gewichtsprozent aus einem Acrylpolymerisat und zu 30 bis 5, vorzugsweise zu 10 bis 15 Gewichtsprozent aus einem verträglichen Vernetzungsmittel. Das bevorzugte Überzugsmittel besteht zu 87 Gewichtsprozent aus dem Acrylpolymerisat und zu 13 Gewichtsprozent aus einem alkylierten Melamin-lOrmaldehydharz.
Die in den Überzugsmitteln gemäss der Erfindung verwendeten Acrylpolymerisate' werden nach herkömmlichen Polymerisationsverfahren hergestellt, indem die Monomeren mit Lösungsmitteln und Polymerisationskatalysatoren gemischt und etwa 2 bis 6 Stunden auf etwa 75 bis 150° G erhitzt werden, bis sich ein Polymerisat mit einer relativen Tiscosität von etwa 1,05 bis 1,30, vorzugsweise von etwa 1,06 bis 1,20, gebildet hat.
Die relative Viscosität ist der Wert, den man erhält, wenn man die Ausflusszeit der Lösung des Polymerisats durch die Ausflusszeit des zur Herstellung der Polymerisatlösung verwendeten reinen Lösungsmittels dividiert. Die Ausflussζeiten werden nach der ASTM-Prüfnorm D-445-46-T, Methode B, an einer Lösung von 0,5 g Polymerisat in so viel Methyläthy!keton bestimmt, dass aus 0,5 g Polymerisat 50 cnr Lösung entstehen. Die Ausflusszeit wird bei 30° C mit dem modifizierten Ostwald-Viscosimeter bestimmt.
Typische Lösungsmittel, die zur Herstellung des Aerylpolymerisats und auch als Verdünnungsmittel in dem Überzugsmittel gemäss der Erfindung verwendet werden können, sind Toluol, Xylol, Butylacetat, Äthylaeetat, Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Äthylalkohol, Butylalkohol und andere aromatische Kohlenwasserstoffe, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, Ester, Äther, Ketone und Alkohole, die üblicherweise für solche Zwecke verwendet werden.
Der Polymerisationskatalysator zur Herstellung· des Acrylpolyinerisats wird in Mengen von 0,1 bis 4 Gewichtsprozent, bezogen
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auf das Gewicht der Monomeren, zugesetzt. Typische Katalysatoren sind Azo-bis-isobutyronitril, Azo-bis-(oc,Y-dimethyl-Taleronitril), Benzoylperoxid, Peroxytrimethylessigsäuretert.butylester, Di-tert.butylperoxid und dergleichen:. Ein Kettenübertragungsmittel, wie Dodecylmercaptan oder Benzolthiol, kann in Mengen bis 5 Gewichtsprozent zugesetzt werden, um das Molekulargewicht zu steuern.
Das Acrylpolymerisat in dem Überzugsmittel gemäss der Erfindung besteht zu 19 bis 44 Gewichtsprozent, bezogen auf das Acrylpolymerisat, aus Einheiten eines Methacrylsäurealkylesters mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe oder aus Styroleinheiten oder aus einem Gemisch aus Einheiten von Methacrylsäurealkylester und Styrol. Typische Methacrylsäurealkylester, die zu diesem Zweck verwendet werden können, sind Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäureäthylester, Methacrylsäurepropylester, Methacrylsäureisopropylester, Methaerylsäurebutylester, Methacrylsäureisobutylester und dergleichen. Vorzugsweise enthält das Acrylpolymerisat 20 bis 32 Gewichtsprozent Methaerylsäuremethylestereinhei-ten.
Das Acrylpolymerisat besteht ferner zu 50 bis 75 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Acrylpolymerisats, aus Einheiten eines Methacrylsäurealkylesters mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe oder eines Acrylsäurealkylesters mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe oder aus Einheiten eines Gemisches eines solchen Methacrylsäurealkylesters und Acrylsäurealkylesters. Typische Methacrylsäurealkylester, die zu diesem Zweck verwendet werden können, sind Methacrylsäurehexylester, Methacrylsäure-2-äthylhexylester, Kethaerylsäureoctylester, Methacrylsäurenonylester, Methaerylsäuredecylester und Methacrylsäurelaurylester. Typische Acrylsäurealkylester sind Acrylsäureäthylester, Acrylsäurepropylester, Acrylsäurebutylester, Acrylsäureisobutylester, Acrylsäurehexylester, Acrylsäure-2-äthylhexylester, Acrylsäureoctylester, Acrylsäurenonylester, Acrylsäuredecyl-
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ester, Acrylsäurelaurylester und dergleichen. Vorzugsweise besteht das Acrylpolymerisat zu 55 Ms 65 Gewichtsprozent aus einem Acrylsäurealkylester mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, vorzugsweise Acrylsäurebutylester.
Das Acrylpolymerisat besteht ferner zu 5 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise zu 8 bis 12 Gewichtsprozent, aus Einheiten eines Acrylsäure- oder Me-thacrylsäurehydroxyalkylesters oder
■ eines Gemisches aus solchen Estern, wobei die Alkylgruppen 2 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen« Typische Verbindungen dieser Art sind Aerylsäurehydroxyäthylester, Acrylsäurehydroxy--
' propylester, Acrylsäurehydroxybutylester, Methacrylsäurehydroxyäthylester, Methacrylsäurehydroxypropylester, Me thacrylsäurehydroxybutylester und dergleichen. Aerylsäurehydroxyäthylester wird bevorzugt.
Zu 1 bis 20 und vorzugsweise zu 1 bis 5 Gewichtsprozent besteht das Aery!polymerisat aus Einheiten einer cc, ß-äthylenungesättigten Carbonsäure. Typische Säuren .dieser Art sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Äthylaerylsäure, Propylacrylsäure und dergleichen. Bevorzugt werden Methacrylsäure und Acrylsäure.
Ein bevorzugtes Acrylpolymerisat besteht aus Einheiten der folgenden Bestandteile:
20 bis 32 Gewichtsprozent Methacrylsäuremethylester, .55 bis 65 Gewichtsprozent Acrylsäurebutylester, 8 bis 12 Gewichtsprozent Aerylsäurehydroxyäthylester, 1 bis 5 Gewichtsprozent Acrylsäure oder Methacrylsäure.
Ein besonders bevorzugtes Polymerisat, das Lacke von hohem .: Gütegrad liefert, besteht zu 61 fo aus Acrylsäurebutylestereinheiten, zu 26 $ aus Methacrylsäuremethylestereinheiten, zu $ aus Acrylsäure-2-hydroxyäthylestereinheiten und zu 3 ^ aus Acrylsäureeinheiten.
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Pur den Acryllack kann'man Gemische aus harten und weichen Acrylpolymerisaten verwenden.
Das Yernetzungsmittel des erfindungsgemäss verwendeten Überzugsmittels ist mit dem Acrylpolymerisat verträglich und kann entweder ein alkyliertes Melamin-Formaldehydharz oder ein Polyisocyanat sein. Typische alkylierte Melamin-Formaldehydharze haben 1 Ms 8 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe und sind in der einschlägigen Technik "bekannt. Die Harze werden auf herkömmliche Weise hergestellt, indem man einen niederen Alkylalkohol, wie Methanol, Äthanol, Butanol, Isobutanol, Propanol, Isopropanol, Hexanol, 2-Äthylhexanol oder dergleichen, mit einem Melamin-Forinaldehydharζ umsetzt, um in das Harz Alkoxyseitengruppen einzuführen.
Bevorzugte Melaminharze sind butylierte Melamin-Formaldehydharze, meth.ylierte~butyli.erte Melamin-Pormaldehydharze und Hexa-(methoxymethyl)-melamin.
Ein saurer Katalysator, wie p-Toluolsulfonsäure oder saurer Phosphor säur etrutyle st er, kann dem Fberzugsmittel zugesetzt werden. Wenn das Acrylpolymerisat selbst keine Säuregruppen enthält, oder wenn die Aushärtung bei niedrigen Temperaturen durchgeführt werden muss, oder wenn ein hochgradig veräthertes Melaminharz, wie Hexa-(methoxymethyl-)-melamin, verwendet wird, ist ein saurer Katalysator erforderlich.
Pur die Überzugsmittel gemäss der Erfindung können die verschiedensten Polyisocyanate verwendet werden, zu denen aliphatische, cycloaliphatische und heterocyclische- Polyisocyanate gehören. Typische Polyisocyanate sind z.B. Methylenbis-(4— cyclohexylisocyanat), Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisoeyanat, Äthylendiisocyanat, Cyclohexylen-1,2-diisocyanat und dergleichen.
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Polyisocyanate von Biureten, z.B. das nach der USA-Patentschrift 3 245 941 hergestellte Biuret τοη Hexamethylendiisoeyanat, können ebenfalls verwendet werden.
Den wärmehärtenden Acryl-Überzugsmitteln gemäss der Erfindung können organische Weichmacher in Mengen bis zu 1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der fumbildenden Bestandteile, zugesetzt werden,, Es können monomere und polymere Weichmacher verwendet werden, wie Phthalsäureester, und zwar besonders Phthalsäurealkyl- und -cycloalkylester, bei denen die Alkylgruppen 2 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten, wie Phthalsäuredioctylester, Phthalsäuredidecylester, Phthalsäurebutylbenzylester, Phthalsäuredicyclohexylester und Gemische derselben. Ebenso können,epoxydiertes So^abohnenöl oder ölfreie oder ölmodifizierte Alkydharze als Weichmacher verwendet werden. Polyesterharze, wie Alkylenglykolester von Adipinsäure und Benzoesäure, z.B.· Äthylenglykoladipat-benzoat, Neopentylglykoladipat-benzoat, Äthylenglykoladipat-benzoatphthalat, können ebenfalls für die Überzugsmittel gemäss der Erfindung verwendet werden. ·
Die Überzugsmittel gemäss der Erfindung können auch pigmentiert sein. Typische Pigmente, die zu diesem Zweck verwendet werden können, sind Metalloxide, vorzugsweise Titandioxid, Zinkoxid, Eisenoxid und dergleichen, Metallschuppen, wie Aluminiumschuppen, Metallpulver, Metallhydroxide, "Afflair"-Pigmente, d„h. mit Titandioxid beschichteter Glimmer, Sulfate, Carbonate, Russ, Kieselsäure, Talkum, Porzellanerde-und andere Pigmente, organische Farbstoffe und Farblacke.
Den Überzugsmittein gemäss der Erfindung können auch andere verträgliche Harze zugesetzt werden, wie Tinylchlorid-Copolymerisate, Polyurethane, Celluloseacetat-butyrat und Siliconharze. Auch UV-Stabilisatoren können den Überzugsmitteln zugesetzt werden.
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Das Überzugsmittel auf der Basis des wärmehärtenden Acrylpolymerisats kann zu'einem Anstrich auf wässriger Basis verarbeitet werden, indem das Polymerisat mit Ammoniak oder einem Amin, wie Diäthyläthanolamin, neutralisiert und dann mit Wasser versetzt wird. Ken wässrigen Überzugsmitteln können beliebige der oben erwähnten Zusätze, Harze, Weichmacher und Pigmente nach bekannten Methoden beigegeben werden.
Der vernetzte Acryllack muss biegsam und dauerhaft sein. Der Lack soll eine Zugfestigkeit von 70 bis HO kg/cm und eine Bruchdehnung von etwa.50 bis 110 $ aufweisen. Hierin unterscheidet er sich von den bekannten, vernetzten Acryllacken, die nur eine Bruchdehnung von 4 bis 8 $ aufweisen.
Das biegsame Kautschukerzeugnis auf Kohlenwasserstoffbasis gemäss der Erfindung kann mit einer Grundierung beschichtet sein, um das Haftvermögen des wärm-ehärtenden Acryllackes an der Oberfläche des Erzeugnisses zu verbessern. Typische Grundiermittel, die zu diesem Zweck verwendet werden können, sind mit aromatischen Diisocyanaten vernetzte Polyalkylenätherglykole mit endständigen Hydroxylgruppen und mit orga- ■ .nischen Diisocyanaten kettenverlängerte und mit einem alkylierten Melamin-Formaldehydharz vernetzte Polyester. i
Bevorzugte Grundiermittel der obigen Arten sind Polypropylenätherglykole mit endständigen Hydroxylgruppen, die mit Toluylendiisocyanat vernetzt worden sind, und Isophthalsäurepolyester, die mit Methylen-bis-^cyclohexylisoeyanat) kettenverlängert und mit einem alkylierten Melamin-Pormaldehydharz vernetzt worden sind.
Zu den Grundiermitteln können die oben genannten Pigmente und andere Zusätze zugegeben werden. Vorzugsweise verwendet man Grundiermittel, die Buss und Streckpigmente enthalten.
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Als biegsames Kautschukerzeugnis auf Kohlenwasserstoffbasis kann man die bekannten gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoff elastomer en, d.h. diejenigen verwenden, die nur aus Kohlenstoff und Wasserstoff bestehen. Vorzugsweise verwendet man eines, der elastomeren Copolymerisate aus Äthylen und Propylen, besonders ein solches, das infolge des Zusatzes eines nicht-konjugierten Diens in Mengen von 1 bis 10 Gewichtsprozent mit Schwefel vulkanisierbar ist, weil diese Kautschuke ein besseres Widerstandsvermögen gegen oxydativen und thermischen Abbau aufweisen. Man kann aber auch Butylkautschuk, Styrol-Butadienkautschuk,. Polybutadienkautsch.uk oder natürlichen oder synthetischen Polyisoprenkautschuk verwenden. Besonders bevorzugte Äthylen-Propylenkautschuke sind Copolymerisate, die. zu 50 bis 75 Gewichtsprozent aus Äthyleneinheiten, zu 25 bis 45 Gewichtsprozent aus Propyleneinheiten .und zu 2 bis 8 Gewichtsprozent aus Einheiten eines nicht-konjugierten Diens, wie Hexadien-(1,4), 5-Äthylidennorbornen-(2) oder Dicyclopentadien, bestehen.
Diese Kautschuke auf Kohlenwasserstoffbasis müssen durch an sich bekannte chemische Behandlung, elektrische Behandlung oder Flammenbehandlung oberflächenaktiviert werden, damit sie sich von den auf sie aufzubringenden Überzügen leichter benetzen lassen und fester an diesen anhaften. Solche Behandlungen sind die Oberflächenoxydation durch Behandlung der Oberfläche mit Oxydationsmitteln, wie Chromaten, Permanganaten oder Ozon, das Ätzen mit starken Säuren, die Oberflächenbehandlung mit elektrischen Entladungen oder ionisierenden oder nicht-ionisierenden Strahlen verschiedener Art oder aber die Behandlung mit der Flamme. Ein besonders bevorzugtes Ak-■fcivierungsverfahren ist die Bestrahlung der Oberfläche mit ultraviolettem Licht in Gegenwart eines Photoaktivators, wie Benzochinon.
Oberflächenbehandlungen dieser Art können durchgeführt werden, indem man den Kautschuk mit dünnen Schichten von aktivieren-
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den oder kuppelnden Chemikalien oder Harzen beschichtet. Man kann, wie erwähnt, von Photoaktivatoren in Kombination mit der Behandlung mit ultraviolettem' licht Gebrauch machen. Andere Aktivierungs- oder Kupplungsmittel, die verwendet werden können, sind polymerisierbare äthylenungesättigte Monomere, Polyisocyanate oder Polymerisate mit endständigen Isocyanatgruppen, Epoxide, Epoxyharze und Polyäther.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Aktivierung der Oberfläche von Äthylen-Propylen-Dienkautschuken besteht darin, dass man
(1) die Kautschukoberfläche mit einem lösungsmittel reinigt,
(2) die Oberfläche trocknet,
(3) eine 5- bis 10-prozentige Benzophenonlösung in solchen
Mengen aufbringt, dass 1,0 bis 2,0 mg Benzophenon je
ρ
6,45 cm aufgetragen werden, und die Oberfläche dann trocknet,
(4) die Oberfläche mit ultraviolettem Licht, vorzugsweise von einer Wellenlänge von 565 - 5 nm,bestrahlt und dann eine Grundierung oder den Deckbelag aus dem Acryllack aufträgt.
Um die beschichteten Erzeugnisse gemäss der Erfindung herzustellen, wird das Grundiermittel, falls es angewandt wird, nach herkömmlichen Methoden, wie Aufsprühen, elektrostatisches Aufsprühen, Tauchen, Anstreichen, fliessbeschichtung und dergleichen» auf den Kautschuk aufgetragen. Dann wird das Grundiermittel 5 bis 60 Minuten bei 95 bis 145° C eingebrannt. Hierauf wird der wärmehärtende Acryllack nach einer der oben genannten Methoden aufgetragen und 15 bis 60 Minuten bei 95 bis 130° C eingebrannt. . .
In den folgenden Beispielen beziehen sich, falls nichts anderes angegeben ist, alle Mengen auf das Gewicht.
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Beispiel 1 *l
Eine Polymerisatlösung wird folgendermassen hergestellt:
Gewichtsteile Teil 1
Methyläthylketon 1300
Teil 2
Methacrylsäuremethylester 416
Acrylsäure 48
Acrylsaurebutylester 975
Acrylsäure-2-hydroxyäthylester 160
Azo-bis-isobutyronitril . . 16
Teil 3
Methyiäthylketon ' , 500
Insgesamt 3215
Ein mit Rührer, Rückflusskühler, Thermometer und Heizmantel ausgestattetes Reak-fcionsgefäss wird mit Teil 1 beschickt und der Inhalt auf die Rückflusstemperatur von 80° G erhitzt. Teil 2 wird vorgemischt und im Verlaufe von 90 Minuten zugesetzt, wobei man das Reaktionsgemisch auf seiner Rückflusstemperatur (80° G) hält. Dann setzt man Teil 3 zu, hält das Reaktionsgemisch noch 2 Stunden auf Rückflusstemperatur und kühlt es dann auf Raumtemperatur.
Die so erhaltene Polymerisatlösung hat einen Polymerisatfeststoff gehalt von. 49 ί°· Das Polymerisat besteht aus Einheiten von Methacrylsäuremethylester, Acrylsaurebutylester, Acrylsäure-2-hydroxyäthylester und Acrylsäure im Gewichtsverhältnis 26:61:10:3 und hat eine an einer 0,5-prozentigen lösung in Methyiäthylketon bei 25° C bestimmte relative Viscosität von 1,135 und eine Säurezahl von 28-30.
Ein Mahlansatz wird folgendermassen hergestellt:
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Φ Gewichtsteile
geil 1.
Polymerisatlösung (60-prozentige Lösung eines Polymerisats aus Styrol, Acrylsäurebutylester, Acrylsäure-2—hydroxyäthyles ter und Acrylsäure im Gewichtsverhältnis 50:38:8:4 in einem Gemisch aus Kohlenwasserstoffen und Xylol mit einer Gardner-Holdt-Viseosität von X-Z, bestimmt bei 25 C) 9,00
Toluol 4,50
Wasserfreies Isopropanol 3,60
Lackbenzin 3,90
Teil 2
Titandioxid als Pigment 63,00
Teil 3
Polymerisatlösung (wie oben beschrieben) 16,00
Insgesamt 100,00
Teil 1 wird in einem Schnellmischer 30 Minuten gemischt, worauf man Teil 2 zusetzt und eine weitere Stunde mischt. Dann setzt man Teil 3 zti und mischt noch eine Stunde. Die Masse wird dann durch eine herkömmliche Sandmühle durchgesetzt und mit einer Geschwindigkeit von 75 l/min in einer 30 1 fassenden Anlage zu einer weissen Pigmentdispersion vermählen, in der das Verhältnis von Pigment zu Bindemittel 413:100 beträgt.
Ein Überzugsmittel wird durch Vermischen der folgenden Bestandteile hergestellt:
Gewichtsteile
Weisser Mahlansatz (hergestellt,
wie oben beschrieben) 17,6
Polymerisatlösung (hergestellt, . -
wie oben beschrieben) 71,9
Lösung von butyliertem Melamin-Pormaldehydharz'"(55,5 $ Polymerisatfeststoffe in Butanol; Gardner-Holdt-Viscosität 1-0 bei 25° C) 10,5
Insgesamt 100,0 - 13 -
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Dieses Überzugsmittel hat bei 25° C, bestimmt mit dem Zahn-Becher Nr. 51 eine Yiscosität τοη 37 sec.
Die physikalischen Eigenschaften des Überzugsmittels werden an einer Normalprobe bestimmt; sie sind die folgenden:
Zugfestigkeit, kg/cm 113,4
Bruchdehnung, fo . 60
Das Überzugsmittel wird mit einem Gemisch aus Äthylacetat und Äthylenglykolmonobutyläther auf eine mit dem Zahn-Becher Nr. bestimmte Spritzviscosität von 25 see verdünnt. Dann wird das Mittel auf eine 6,35 mm dicke Unterlage aus einem Äthylen-Propylen-Dien-Copolymerisatkautschuk ("Kordel") aufgespritzt und 30 Minuten bei 120° C zu einem 46 μ dicken Überzug eingebrannt.
Bevor der Kautschuk mit dem Überzugsmittel beschichtet wird, wird seine Oberfläche folgendermassen behandelt:
(1) Das Kautschukerzeugnis wird in eine 1,5-prozentige Lösung von "Ridoline 72", hergestellt von der Amchem Products, Inc.., Ambler, Pa», getaucht; . ■
(2) das Erzeugnis wird dreimal je 15 Sekunden gespült, wobei die letzte Spülung mit entminerälisiertem Wasser erfolgt;
(3) das Erzeugnis wird ablaufen gelassen und getrocknet;
(4) das getrocknete Erzeugnis wird mit einer 10-proζentigen
Lösung von Benzophenon in Xylol in solchen Mengen be-
2 sprüht, dass etwa 1,0 bis 2,0 mg Benzophenon je 6,45 cm Oberfläche abgeschieden werden;
(5) die mit Benzophenon beschichtete Oberfläche wird mit dem Quecksilberlichtbogen einer Quarzlampe mit 0,05-0,4 J/cm Strahlung eines Wellenlängenbandes von 365 - 5nm bestrahlt und dann auf 50° C erkalten gelassen.
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FFD-7186
Das Kautsehukerzeugnis mit der aktivierten Oberfläche wird mit dem oben beschriebenen Überzugsmittel gespritzt, welches dann, wie angegeben, eingebrannt wird. Der so erhaltene Lack auf dem biegsamen Kautschukerzeugnis hat einen guten Glanz und ein ausgezeichnetes Aussehen, eine gute Widerstandsfähig-. keit gegen das Springen und Abblättern von der Unterlage sowie eine ausgezeichnete Witterungsbeständigkeit.und hält den Wetterbedingungen im Freien in Florida im Sonnenlicht über lange Zeiträume hinweg stand.
Auf eine zweite Gruppe von Erzeugnissen' aus dem oben beschriebenen- Kautschuk wird ein Polyurethan-Grundiermittel mit einem Feststoffgehalt von 21 $ und einem Verhältnis von Pigment zu Bindemittel von 80:100 aufgespritzt, dessen Bindemittel aus einem Polypropylenätherglykol mit endständigen Hydroxylgruppen und Toluylendiisocyanat als Vernetzungsmittel und dessen Pigment aus einem Gemisch aus Russ und einem Streckpigment besteht. Die grundierten Erzeugnisse werden 30 Minuten auf 93° C erhitzt. Das nach der obigen Beschreibung hergestellte Überzugsmittel wird, wie oben beschrieben, auf eine Spritzviscosität verdünnt, auf das grundierte Erzeugnis aufgespritzt und 30 Minuten bei 120° C eingebrannt. Der so erhaltene lack hat einen guten Glanz und ein ausgezeichnetes Aussehen, eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegen Springen und Abblättern von der Unterlage selbst beim Biegen der Unterlage sowie eine ausgezeichnete Wetterbeständigkeit und kann in Florida im Freien über längere Zeiträume hinweg der Einwirkung des Sonnenlichts ausgesetzt werden.
Eine dritte Gruppe von oberflächenbehandelten Erzeugnissen aus dem oben beschriebenen Kautschuk wird mit einem Polyurethan-Grundiermittel gespritzt, das einen Feststoff gehalt von 25 bis 40 $> und ein Verhältnis von Pigment zu Bindemittel von 30:100 aufweist, und dessen Bindemittel ein mit Methylenbis-(cyclohexylisocyanat) kettenverlängerter Isophthalsäurepolyester ist und von einem alkylierten Melamin-Formaldehyd-
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harz als Vernetzungsmittel Gebrauch macht. Die grundierten Erzeugnisse werden 30 Minuten auf 120° G erhitzt. Das oben beschriebene Überzugsmittel wird auf die angegebene Spritzviscosität verdünnt, auf das grundierte Erzeugnis aufgespritzt und 30 Minuten bei 120° G eingebrannt. Der so erhaltene Lack hat einen guten Glanz und ein ausgezeichnetes Aussehen sowie eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegen das Springen und Abblättern von der Unterlage, selbst wenn diese gebogen wird. Der Lack hat eine sehr gute Wetterbeständigkeit und hält die Einwirkung des Sonnenlichts in Florida im Freien über längere Zeiträume hinweg aus.
Beispiel 2
Ein wässriges Überzugsmittel wird folgendennassen hergestellt:
• Gewicht st eile
Pigmentiertes Überzugsmittel
(hergestellt nach Beispiel 1) 250
Diäthyläthanolamin ■ 5
Entmineralisiertes Wasser 250
Insgesamt -■ 505
Das pigmentierte Überzugsmittel wird in einem Mischgefäss unter Mischen mit dem Diäthyläthanolamin versetzt, worauf man noch weitere 5 Minuten mischt. Dann setzt man langsam unter Mischen im Verlaufe von 3 Minuten das entmineralisierte Wasser zu. Das so erhaltene wässrige Überzugsmittel wird auf ein Erzeugnis aus dem in Beispiel 1 beschriebenen Kautschuk aufgespritzt, dessen Oberfläche nach dem Verfahren des Beispiels 1 behandelt worden ist, und unter den folgenden Bedingungen getrocknet:
5 Minuten an der Luft getrocknet, dann 30 Minuten bei 88° C gebrannt, dann 30 Minuten bei 135° C gebrannt.
Der so erhaltene Lack hat ein ausgezeichnetes Aussehen und
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einen 60°-Glanz von 74. Der Lack ist widerstandsfähig gegen Springen und Abblättern von der Unterlage, selbst wenn diese gebogen wird, und hat eine ausgezeichnete Wetterbeständigkeit.
Beispiel 3
Ein Überzugsmittel wird durch Vermischen der folgenden Bestandteile hergestellt:
Gewichtsteile
Aluminiumschuppenpaste
(60 fo Aluminiumschuppen in
einem herkömmlichen Verdünner) 6,7
Polymerisatlösung (hergestellt
nach Beispiel 1) . 174,0
Lösung von b'utyliertem MelaminlOrmaldehydharz (wie in Beispiel 1 beschrieben) 23,6
Insgesamt 204,3
Dieses Überzugsmittel hat einen Eeststoffgehalt von 51 5» und ein Verhältnis von Bindemittel zu Pigment von 100:4. Das Überzugsmittel wird mit einem Verdünnungsmittel auf Spritzviscosität verdünnt und auf ein Erzeugnis aus dem in Beispiel 1 angegebenen Kautschuk aufgespritzt, dessen Oberfläche zuvor nach Beispiel 1 behandelt und mit dem in Beispiel 1 beschriebenen Grundiermittel (pigmentiertes Polyurethan auf der Basis eines mit Toluylendiisocyanat vernetzten Polypropylens) grundiert worden ist. Das beschichtete Erzeugnis wird 30 Minuten auf 120 C erhitzt. Der Lack hat ein gutes Aussehen und ein ausgezeichnetes Haftvermögen an der biegsamen Unterlage, springt auch beim Biegen derselben nicht ab und zeigt eine ausgezeieh-r nete Dauerhaftigkeit im Freien.
Beispiel 4
Ein Lacküberzug von hohem Gütegrad kann hergestellt werden, indem man die in Beispiel 1 beschriebene Polymerisatlösung mit einem Vernetzungsmittel auf Polyisocyanatbasis, z.B. dem Biuret von Hexamethylendiisoeyanat, mischt. Die Bestandteile
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werden in solchen Mengenverhältnissen zusammengemischt, dass das Terhältnis von Isoeyanatgruppen zu Hydroxylgruppen in dem Polymerisat im Bereich von 0,5:1 bis 1,1:1 liegt. Dieser lack kann mit dem in Beispiel 1 beschriebenen Mahlansatz pigmentiert werden. Das so erhaltene Überzugsmittel wird auf Spritzviscosität verdünnt und auf ein Erzeugnis aus dem in Beispiel 1 angegebenen Kautschuk aufgespritzt, dessen Oberfläche· zunächst nach Beispiel 1 behandelt worden ist. Das lackierte Erzeugnis wird unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen gebrannt. Das Kautschukerzeugnis kann mit jedem,der in Beispiel 1 beschriebenen Grundiermittel grundiert und dann, wie oben beschrieben, beschichtet werden. In jedem Falle weist der erhaltene Lacküberzug ähnliche Eigenschaften wie in Beispiel 1 auf, d.h. einen guten Glanz, ein ausgezeichnetes Aussehen, ein gutes Haftvermögen, ausgezeichnete Y/iderstandsfähigkeit gegen Springen und Abblättern beim Biegen sowie gute Witterungsbeständigkeit.
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Claims (17)

ns E.I. du Pont de Nemours and Company ITD-7186 Patentanspr ü c h e
1. Mit vernetzten] wärmehärtendem Acryllack in einer Dicke von 2,5 bis 254 μ beschichtetes biegsames Kautschukerzeugnis auf Kohlenwasserstoffpolymerisatbasis, dadurch gekennzeichnet, dass die filmbildenden Bestandteile des Lackes
(A) zu 70 bis 95 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der filmbildenden Bestandteile, aus einem Aerylpolymerisat, welches seinerseits im wesentlichen
(1) zu 19 bis 44 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Acrylpolymerisats, aus einem Methacrylsäurealkylester mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, Styrol oder einem Gemisch aus beiden,
(2) zu 50 bis 75 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Acrylpolymerisats, aus einem Methacryl- ■ säurealkylester mit 6 bis 12 oder einem Aerylsäurealkylester mit 2 bis 12'Kohlenstoffatomen in
der Alkylgruppe oder einem Gemisch beider Arten . von Estern,
(3) zu 5 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Acrylpolymerisats, aus einem Acrylsäure- und/oder Methacrylsäurehydroxyalkylester mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen und
(4) zu 1 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Acrylpolymerisats, aus einer cc,ß-äthylenungesättigten Carbonsäure besteht, und
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ίΊΊί-7186 jQ
(B) zu 5 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der filmbildenden Bestandteile, aus einem damit verträglichen alkylierten Melamin-Formaldehydharz mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe oder einem Polyisocyanat bestehen,
und dass das biegsame Kautschukerzeugnis aus einem oberflächenaktivierten gesättigten oder ungesättigten Äthylen-Propylen-Copolymerisatkautschuk, Äthylen-Propylen-Dien-Copolymerisatkautschuk, Styrol-Butadien-Copolymerisatkautschuk, Polybutadienkauts chuk, Polyisoprenkautsch.uk oder Butylkautschuk besteht.
2, Biegsames Kautschukerzeugnis nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sich zwischen der Kautschukoberfläche und der Acryllackschicht eine Grundierungsschicht befindet.
3. Biegsames Kautschukerzeugnis nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der wärmehärtende Acryllack
(A) zu 85 bis 90 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht
der filmbildenden Bestandteile, aus einem Aerylpolyme- - risat, welches seinerseits im wesentlichen
(1) zu 20 bis 32 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Acrylpolymerisats, aus Methacrylsäuremethylester,
(2) zu 55 bis 65 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Acrylpolymerisats, aus Acrylsäurebutylester,
(3) zu 8 bis 12 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Acrylpolymerisats, aus Aerylsäurehydroxyäthylester und
(4) zu 1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Acrylpolymerisats, aus Acrylsäure besteht, und
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m-7186 "64736
(B) zu 10 Ms 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der fumbildenden Bestandteile, aus einem butylierten Melamin-Formaldehydharz besteht.
4. Biegsames Kautschukerzeugnis nach Anspruch J5, dadurch gekennzeichnet, dass der Kautschuk ein oberfj-ächenaktivierter Äthylen-Propylen-Dien-Copolymerisatkautschuk ist.
5. Biegsames Kautschukerzeugnis nach Anspruch 3> dadurch gekennzeichnet, dass der Kautschuk ein Styrol-Butadien-Copolymerisatkautschuk ist.
6. Biegsames Kaütschukerzeugnis nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, dass der Kautschuk ein Polybutadienkautschuk ist.
7. Biegsames Kautschukerzeugnis nach Anspruch 3> dadurch ge-■ kennzeichnet, dass der Kautschuk ein Polyisoprenkautsch.uk ist.
8« Biegsames Kautschukerzeugnis nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, dass der Kautschuk ein Butylkautschuk ist.
9» Biegsames Kaütschukerzeugnis nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass sich zwischen der Kautschukoberfläche
und der Acryllackschicht eine Grundierungsschicht aus einem Polyurethan aus einem Polyalkylenätherglykol mit endständigen Hydroxylgruppen und einem aromatischen Diisocyanat
befindet.
10. Biegsames Kautschukerzeugnis nach Anspruch 9> dadurch gekennzeichnet, dass die Grundierungsschicht im wesentlichen aus dem TTmsetzungsprodukt eines endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Polypropylenätherglykols mit Toluylendiisocyanat besteht.
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-PED-7186" 41
11. Biegsames Kautschukerzeugnis nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, dass die zwischen der Kautschukoberfläche
und der Acryllacksehicht befindliche Grundierüngsschicht
aus einem Polyurethan eines mit einem Diisocyanat ketten?- verlängerten und mit einem alkylierten Melamin-Formaldehydharz vernetzten Polyesters besteht.
12. Biegsames Kautschukerzeugnis nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, dass der Kautschuk ein oberflächenaktivierter Äthylen-Propylen-Dien-Copolymerisatkautschuk ist, der im wesentlichen zu 50 bis 75 Gewichtsprozent aus Äthyleneinheiten, zu 25 bis 45 Gewichtsprozent aus Propyleneinheiten und zu 2 bis 8 Gewichtsprozent aus Einheiten von Hexadien- (1,4), 5-Äthylidennorbornen-(2) oder. Dicyclopentadien besteht.
13· Biegsames Kautschukerzeugnis nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Kautschuk ein·oberflächenaktivierter Äthylen-Propylen-Dien-Copolymerisatkautschuk ist, dessen Oberfläche mit Benzophenon beschichtet und dann mit
ultraviolettem Licht bestrahlt worden ist.
14. Biegsames Kautschukerzeugnis nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der wärmehärtende Acryllack 0,1 bis
30 Gewichtsprozent Pigment enthält, und dass die filmbildenden Bestandteile des Lackes im wesentlichen
(A) zu 85 bis 90 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der filmbildenden Bestandteile, aus einem Acrylpolymerisat, welches seinerseits im wesentlichen
(1) zu 20 bis 32 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Acrylpolymerisats, aus Methacrylsäuremethylester,
(2) zu 55 bis 65 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Acrylpolymerisats, aus Acrylsäurebutylester,
- 22 £09827/109 7
(3) zu 8 bis 12 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Acrylpolymerisats, aus Acrylsäurehydroxyäthylester und
(4) zu 1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Acrylpolymerisats, aus Acrylsäure besteht, und
(B) zu 10 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der filmbildenden Bestandteile, aus einem butylierten Melamin-Formaidehydharz bestehen,
und dass das biegsame KautschukerZeugnis ein oberflächenaktivierter Äthylen-Propylen-Dien-Copolymerisatkautschuk ist, der im wesentlichen zu 50 bis 75 Gewichtsprozent aus Äthyleneinheiten, zu 25 bis 45 Gewichtsprozent aus Propyleneinheiten und zu 2 bis 8 Gewichtsprozent aus Einheiten ■von Hexadien-(1,4), 5-A'thylidennorbornen-(2) oder Dicyclopentadien besteht und durch Beschichten mit Benzophenon und anschliessendes Bestrahlen mit ultraviolettem licht oberflächenaktiviert worden ist.
15. Biegsames Kautschukerzeugnis nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Vernetzungsmittel für den Acryllack ein aliphatisches oder cycloaliphatische?! Diisocyanat ist.
16. Biegsames Kautschukerzeugnis nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Diisocyanat das Biuret von Hexamethylendiis οcyanat ist.
17. Wässriges Überzugsmittel mit einem Feststoff gehalt an f umbildenden Bestandteilen von 5 bis 50 Gewichtsprozent, dadurch gekennzeichnet, dass die filmbildenden Bestandteile im wesentlichen
(A) zu 85 bis 90 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der filmbildenden Bestandteile, aus einem Acrylpolymexisat, welches seinerseits im wesentlichen
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(1) zu 20 bis 32 Gewichtsprozent, "bezogen auf das Gewicht des Acrylpolymerisats, aus Methacrylsäuremethylester, r-
(2) zu 55 bis 65 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Acrylpolymerisats, aus Acrylsäurebutylester,
(3) zu 8 bis 1.2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht .des Acrylpolymerisats, aus Acrylsäurehydroxyäthylester und -
(4) zu 1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Acrylpolymerisats, aus Acrylsäure besteht, und
(B) zu 10 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der filmbildenden Bestandteile, aus einem butylierten Melamin-lormaldehydharz bestehen und
mit Ammoniak oder einem Amin auf einen pH-Wert von etwa bis 10 neutralisiert worden sind.
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