DE4128897A1 - Beschichtungsverfahren - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Beschichtung von Metallsubstraten. Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Beschichtung eines Metallsubstrats, wie bei­ spielsweise eines Substrats, das nur aus Stahl besteht oder das aus Stahl und Kunststoffen besteht und in Form von Kraftfahrzeugkarosserien vorliegt. Erfindungsgemäß wird auf dem Substrat ein zusammengesetzter Überzugsfilm bzw. ein Verbund-Überzugsfilm (die beiden Ausdrücke werden synonym verwendet) gebildet, der eine ausgezeichnete Ab­ splitterungsbeständigkeit, Korrosionsbeständigkeit, Wet­ terbeständigkeit und andere gute physikalische Eigenschaf­ ten aufweist.

Auf dem Beschichtungsgebiet beschäftigt man sich seit kur­ zem besonders stark mit der Dauerhaftigkeit des Überzugs­ films auf den Außenkarosserien bzw. Außenteilen von Kraft­ fahrzeugen, insbesondere mit dem Fortschreiten der Korro­ sion der Metallmaterialien dieser Außenteile, wobei die Korrosion durch Rißbildung des Überzugsfilms durch Schlag verursacht wird.

Bei Kraftfahrzeugen, die auf Straßen fahren, wird der Be­ schichtungsfilm an ihren Außenteilen durch Steinteilchen und Kieselteilchen, die durch die Räder aufgeschleudert werden, getroffen, und dieser Schlag verursacht oft ein Schlag-Rißbildungsphänomen, das sogenannte "Absplittern bzw. Abschuppen" (diese Ausdrücke werden synonym verwen­ det), wobei sich der Überzugsfilm lokal von dem Körper bzw. der Karosserie vollständig abschält. Bedingt durch dieses Phänomen ist die Metalloberfläche der Außenkarosse­ rie unterhalb der getroffenen Flächen des Überzugsfilms der Atmosphäre ausgesetzt, was zur schnellen Bildung von Rost und zu einem Fortschreiten der Korrosion führt. Die Rißbildung des Überzugsfilms, bedingt durch Absplittern, tritt normalerweise stärker im Boden und Unterkörper auf, sie ist jedoch selbst an der Haube des Daches zu beobach­ ten. Beispielsweise werden in Gebieten mit kaltem Klima in Europa und Amerika zur Verhinderung des Gefrierens der Oberfläche der Straßen für Kraftfahrzeuge oft auf die Straßen im Winter Kies, vermischt mit großen Steinsalzmen­ gen, vermahlen zu relativ groben Teilchen, aufgebracht.

Zur Verhinderung des Absplitterns des Überzugsfilms und des entstehenden Fortschritts der Korrosion der Metallsub­ strate unter dem Beschichtungsfilm wurden in der Vergan­ genheit verschiedene Untersuchungen hinsichtlich der che­ mischen Behandlung der Elektroabscheidung eines Beschich­ tungs-Grundierungsmittels, eines Zwischen-Beschichtungs­ mittels und eines Deckanstrich-Beschichtungsmittels durch­ geführt, die jeweils auf die Oberfläche der Metallsub­ strate von Kraftfahrzeug-Außenkarosserien aufgebracht wer­ den. Beispielsweise hat man bei der chemischen Behandlung die Bildung eines Films des Eisenphosphat-Typs und eines Films des Zinkphosphat-Typs, jeweils von unterschiedlicher Kristallform, untersucht. Eine solche chemische Behandlung kann jedoch die Haftung des Beschichtungsfilms an das Metallsubstrat auf einen Wert, der dem Schlag von Kies, Steinen usw. ausreichend widersteht, nicht erhöhen. Im Hinblick auf die Elektroabscheidungs-Beschichtung und die Deckanstrich-Beschichtung hat man verschiedene Untersu­ chungen mit Harzen und/oder Pigmenten, die in diesen Anstrichstoffen enthalten sein sollen, durchgeführt. Bis jetzt wurde jedoch noch kein Anstrichstoff für die Elek­ troabscheidungs-Beschichtung oder noch kein Anstrichstoff für Deckanstriche mit einer ausreichenden Haftfestigkeit entwickelt, der der Absplitterung widersteht.

In der Zwischenzeit gibt es auch Versuche, die Absplitte­ rungsbeständigkeit zu verbessern, indem man einen wäßrigen Anstrichstoff, der einen elastischen Überzugsfilm ergibt und der hauptsächlich aus einem olefinischen Harz besteht, zwischen dem Anstrichstoff für den Elektroabscheidungs­ überzug und dem Anstrichstoff für den Zwischenüberzug auf­ trägt. Dies ist jedoch nicht vollständig praktikabel, und wenn der wäßrige Anstrichstoff nach langer Lagerung ver­ wendet wird, verschlechtert sich die Absplitterungsbestän­ digkeit merklich. Außerdem sind die Genauigkeit des Glan­ zes und die Schlagbeständigkeit nach dem Aufbringen des Deckanstrichs ungenügend.

Kraftfahrzeug-Außenteile bzw. -Außenkörper, wie Stoßdämp­ fer bzw. Stoßstangen, Firmenschilder, Kotflügel, Türteile bzw. Türplatten, Teile für Verdecke, Teile für Dächer, Teile für Lastkraftwagenklappen usw., die in der Vergan­ genheit hauptsächlich aus Metallteilen bestanden, werden immer häufiger durch Kunststoffteile, entweder teilweise oder vollständig, ersetzt. Beispielsweise werden als Stoß­ dämpfer bzw. Stoßstangen und Firmenschilder solche, die aus Kunststoffen, wie aus Polyurethan, Polypropylen, Poly­ carbonat oder ähnlichen Materialien, hergestellt werden, verwendet. Es gibt weiterhin Kotflügel und Türteile bzw. -platten, von denen nur die unteren Teile aus Kunststof­ fen, wie oben erwähnt, hergestellt sind. Es ist unvermeid­ lich, daß die Kunststoffe in immer stärkerem Ausmaße für Kraftfahrzeug-Außenteile bzw. -Außenkörper verwendet werden, wobei diese Tendenz bereits eindeutig bei Teilen für Dächer und Teilen für Lastkraftwagendeckel bzw. -klappen ist. Dies ist darauf zurückzuführen, daß bei der Verwendung von Kunststoffen Vorteile auftreten, wie eine Verringerung in den Kraftstoffkosten, bedingt durch ein verringertes Kraftfahrzeuggewicht, eine leichtere Bear­ beitbarkeit, wodurch die Herstellung bzw. Formung von beliebigen Formen ermöglicht wird, eine Verbesserung in der Korrosionsbeständigkeit und Schlagbeständigkeit der Kraftfahrzeugkarosserien bzw. -körper.

Trotz des derzeitigen Trends wurde jedoch ein Verfahren zur Beschichtung der Kraftfahrzeug-Außenteile bzw. -Außen­ körper, die aus Metall- und Kunststoffteilen bestehen, noch nicht entwickelt, und in der Vergangenheit wurden die Metallteile und Kunststoffteile, die sich in ihren physi­ kalischen und chemischen Eigenschaften vollständig unter­ scheiden, mittels unterschiedlicher Beschichtungslinien mit unterschiedlichen Arten von Anstrichstoffen beschich­ tet, die jeweils für Metalle und Kunststoffe geeignet sind, und anschließend wurden die Teile zu den Außenkör­ pern zusammengebaut. Mit einem solchen Verfahren ist es jedoch extrem schwierig, die Farbtönungen der beiden Arten von Teilen zu koordinieren und sie zu einem Kraftfahrzeug­ körper bzw. einer -karosserie zu integrieren, da die An­ strichstoffe, die für die Teile verwendet werden (insbe­ sondere die gefärbten Anstrichstoffe für die Grundüber­ züge) unterschiedlich sind. Es gibt auch andere Nachteile, wodurch die Beschichtungsstufen und die darauffolgende Stufe des Zusammenbauens dieser Teile schwierig werden.

Die Anmelderin hat daher ausgedehnte Untersuchungen durch­ geführt, um die oben erwähnten üblichen Nachteile zu be­ seitigen, und ein Verfahren zum Beschichten eines Metall­ substrats, insbesondere einer Stahlplatte, zur Verfügung zu stellen, um darauf einen mehrschichtigen Überzugsfilm zu bilden, der eine ausgezeichnete Lagerungsstabilität, Absplitterungsbeständigkeit, Korrosionsbeständigkeit, Glätte, Genauigkeit des Bildglanzes, Wetterbeständigkeit und andere physikalische Eigenschaften und trotzdem ein gutes Filmaussehen aufweist, wie es die bekannten Be­ schichtungssysteme für Stahlplatten besitzen, die einen Anstrichstoff für eine kationische Elektroabscheidungs­ beschichtung, einen Anstrichstoff für eine Zwischenbe­ schichtung, die möglicherweise vorhanden sein kann, und einen Anstrichstoff für eine Deckbeschichtung umfassen. Als Folge wurde die vorliegende Erfindung gemacht.

Unter den Umständen hat die Anmelderin eingehende Unter­ suchungen durchgeführt, um ein Verfahren zu finden, wel­ ches die Endbearbeitung von Kraftfahrzeugteilen bzw. -körpern erlaubt, die aus Metallteilen und Kunststofftei­ len zusammengesetzt sind und wo der gleiche Anstrichstoff nach einem einfachen Verfahren aufgetragen werden kann. Das Endaussehen des Überzugsfilms soll mindestens gleich oder besser sein als das eines bekannten Films, und es soll ein Überzugsfilm gebildet werden, der eine ausge­ zeichnete Absplitterungsbeständigkeit aufweist. Die Anmel­ derin hat gefunden, daß die obigen Nachteile beseitigt werden können, wenn die Metallteile und die Kunststoff­ teile, nachdem sie zu einem integralen Körper zusammen­ gebaut wurden, zuerst mit einem Trennüberzug versehen werden, der eine spezifische Zusammensetzung aufweist, und anschließend ein Anstrichstoff für einen Decküberzug auf­ getragen wird oder wobei anschließend ein Anstrichstoff für einen Zwischenüberzug und dann ein Anstrichstoff für einen Decküberzug aufgetragen wird.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Beschich­ tung einer Oberfläche aus einem Substrat, das ein Metall­ teil umfaßt (dieses Substrat kann weiter ein Kunststoff­ teil umfassen), gemäß dem zuerst ein Anstrichstoff für einen Überzug durch kationische Elektroabscheidung auf das Metallteil aufgetragen wird, dann gegebenenfalls das be­ schichtete Metallteil mit dem Kunststoffteil zusammenge­ baut bzw. integriert wird, ein wäßriger Trennüberzug auf­ getragen wird, der hauptsächlich aus einer Zusammensetzung besteht, die ein Olefinharz und ein Urethanharz enthält, und gegebenenfalls weiterhin ein Anstrichstoff für einen Zwischenüberzug aufgetragen wird und anschließend ein Anstrichstoff für einen Decküberzug aufgetragen wird.

Es ist ein wichtiges Merkmal der vorliegenden Erfindung, daß bei dem Verfahren zur Beschichtung eines Metallsub­ strats, insbesondere einer Metallplatte, mit einem Anstrichstoff für einen kationisch elektroabgeschiedenen Überzug, gegebenenfalls einem Anstrichstoff für einen Zwi­ schenüberzug und einem Anstrichstoff für einen Decküber­ zug, in dieser Reihenfolge, ein Trenn- bzw. Sperrüberzug mit einer besonderen Zusammensetzung auf den Film aus Elektroabscheidungs-Überzug aufgetragen wird, bevor gege­ benenfalls der Anstrichstoff für den Zwischenüberzug oder der Anstrichstoff für den Decküberzug aufgetragen wird. Aufgrund der Anwendung dieses Trenn- bzw. Sperrüberzugs bzw. -schicht (diese Ausdrücke werden synonym verwendet) besitzt der gebildete Verbund-Überzugsfilm eine ausge­ zeichnete Absplitterungs- bzw. Abschuppungsbeständigkeit, Glätte, Genauigkeit des Bildglanzes, Korrosionsbeständig­ keit, Wetterbeständigkeit und andere physikalische Eigen­ schaften.

Gemäß einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform wird ein Verfahren zur Beschichtung von Kraftfahrzeug- Außenteilen bzw. -Außenkörpern, die aus Metallteilen und Kunststoffteilen bestehen, zur Verfügung gestellt, gemäß dem die Metall- und Kunststoffteile zu einem/einer Kraft­ fahrzeug-Außenkörper bzw. -Außenteil bzw. -Außenkarosserie zusammengebaut werden, ein Anstrichstoff für einen kat­ ionischen Elektroabscheidungsüberzug auf die Metallteile entweder vor oder nach dem Zusammenbau aufgetragen wird, auf die Oberfläche der beiden Arten von Teilen, die den zusammengebauten Körper bzw. das zusammengebaute Teil dar­ stellen, einschließlich der mit einem Elektroabscheidungs­ überzug versehenen Oberflächen, ein Trennüberzug mit der besonderen Zusammensetzung aufgetragen wird, gegebenen­ falls ein Anstrichstoff für einen Zwischenüberzug auf dem Trennüberzug aufgebracht wird und anschließend darauf ein Anstrichstoff für den Decküberzug aufgetragen wird.

Eines der wesentlichsten Merkmale der vorliegenden Erfin­ dung liegt in dem Verfahren, das die Anwendung eines An­ strichstoffes für den Decküberzug umfaßt, gegebenenfalls nachdem ein Anstrichstoff für einen Zwischenüberzug aufge­ tragen wurde, auf den Kraftfahrzeug-Außenkörper, der aus einem Zusammenbau von Metallteilen, die mit einem kat­ ionisch elektroabgeschiedenen Überzug versehen sind, und Kunststoffteilen besteht, in der vorherigen Anwendung eines Trennüberzugs mit spezifischer Zusammensetzung auf den Außenkörper, die der Anwendung des Anstrichstoffes oder der Anstrichstoffe vorhergeht. Dementsprechend ist es möglich, die gleichen Anstrichstoffe für den Zwischenüber­ zug und den Decküberzug sowohl auf die Metallteile als auch auf die Kunststoffteile aufzubringen, und dadurch wird die mangelnde Übereinstimmung in den Farbtönen zwi­ schen den beiden Arten von Teilen beseitigt. Der so gebil­ dete Überzugsfilm besitzt weiterhin eine wesentlich ver­ besserte Absplitterungsbeständigkeit, Korrosionsbeständig­ keit und wesentlich verbesserte physikalische Eigenschaf­ ten wie auch ein besseres Endaussehen, wie Genauigkeit des Bildglanzes, Glätte und Lagerungsstabilität. Selbst wenn daher die Oberfläche des Films aus Decküberzug, der auf oder über dem Film aus Sperrüberzug, der die zuvor erwähn­ ten physikalischen Eigenschaften aufweist, gebildet wurde, einen starken Schlag aus Steinsalz, Kieselsteinen usw. empfängt, wird die Schlagenergie überwiegend oder voll­ ständig innerhalb des Films aus Trennüberzug bzw. Sperr­ überzug absorbiert und erreicht den elektroabgeschiedenen Überzugsfilm unter dem Film aus Trennüberzug nicht, und weiterhin erleiden selbst der Film aus Decküberzug und gegebenenfalls der Film aus Zwischenüberzug keine oder nur geringe physikalische Beschädigungen. Das bedeutet, daß der Film aus Trennüberzug eine Pufferwirkung für Schlag­ einwirkungen von außen zeigt, wodurch die Absplitterungs­ beständigkeit des Systems aus Beschichtungsfilmen wesent­ lich verbessert wird, die Entwicklung von Rost und Korro­ sion auf den Stahlplatten, die durch Absplitterung ent­ steht, verhindert wird und die Verschlechterung des Deck­ überzugsfilms, bedingt durch Kollision mit Steinsalz, Kieselsteinen usw., gelöst wurde.

Der Film aus Trennüberzug ist nämlich flexibel, verglichen mit den bekannten Filmen für Zwischen- und Decküberzüge, und er besitzt eine Viskoelastizität, die inhärent von den modifizierten Polyolefinharzen besessen wird. Durch die Vorabanwendung eines Beschichtungsfilms mit solchen physi­ kalischen Eigenschaften auf die gesamten Oberflächen sowohl der Metall- als auch der Kunststoffteile eines Kraftfahrzeug-Außenkörpers können alle oder fast alle "Spannungen" zwischen dem Film des Zwischenüberzugs und dem Film des Decküberzugs, bedingt durch physikalische Unterschiede zwischen den beiden Arten von Teilen, wie thermische Elastizität und Biegbarkeit bzw. "Falzbarkeit" usw., von dem Trennüberzug absorbiert werden. Somit können die Bildung von "Spannungen" auf den Zwischen- und Deck­ überzugsfilmen fast vollständig verhindert werden. Als Folge ist es möglich, die Anstrichstoffe für den Zwischen- und Decküberzug mit identischen Zusammensetzungen auf die gesamten Oberflächen der beiden Arten von Teilen, die den Außenkörper eines Kraftfahrzeugs ergeben, aufzubringen und sie mit identischen Farbtönungen fertigzustellen.

Wenn weiterhin die Oberflächen des Überzugsfilms, der aus einem Decküberzug, gegebenenfalls einem Zwischenüberzug, besteht und der auf dem Außenkörper über dem Trennüberzug gebildet wurde, die intensiven Schlagkräften ausgesetzt sind, die von Steinsalz oder Kieselsteinen ausgeübt wer­ den, wird die gesamte oder fast die gesamte Schlagenergie von dem Trennüberzug absorbiert, so daß kaum ein Abschälen des Überzugsfilms stattfindet. Weiterhin kann das Auftre­ ten physikalischer Schäden in dem Decküberzugsfilm auch fast vollständig beseitigt werden, wodurch ein Abschälen des Decküberzugs und in bestimmten Fällen ebenfalls des Zwischenüberzugs durch Absplittern vermieden wird und wodurch ebenfalls ein Rosten und die Korrosion der Metall­ teile vermieden wird.

Es wurde gefunden, daß als wäßriger Trennüberzug eine wäß­ rige Dispersion aus einem Polyolefinharz alleine im all­ gemeinen keine Lagerungsstabilität aufweist wegen der großen Teilchengröße der Dispersion. Wenn jedoch eine Vermischung mit einer Emulsion aus einem Polyurethanharz vorgenommen wird, verbessert sich die Lagerungsstabilität stark, und selbst nach langer Lagerung wird keine Abnahme in der Absplitterungsbeständigkeit des Überzugsfilms beobachtet, und die Genauigkeit des Bildglanzes ist aus­ gezeichnet.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann der Zwischenüber­ zug je nach Bedarf weggelassen werden, und nach dem Auf­ tragen des Trennüberzugs kann der Anstrichstoff für den Decküberzug direkt auf die überzogene Oberfläche aufgetra­ gen werden.

Das erfindungsgemäße Beschichtungsverfahren wird im fol­ genden näher erläutert.

Das Substratmaterial enthält ein Metallteil:
Bei dem erfindungsgemäßen Beschichtungsverfahren umfaßt das zu beschichtende Substratmaterial nicht nur ein Mate­ rial, das im wesentlichen aus einem Metallteil alleine be­ steht, sondern ebenfalls ein zusammengesetztes Teil aus einem Metallteil und einem Kunststoffteil.

Als Metallteil, mit dem das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt werden kann, können irgendwelche Materialien, die eine Metalloberfläche besitzen, auf die ein kationisch elektroabgeschiedener Überzug aufgebracht werden kann, verwendet werden. Solche Materialien umfassen beispiels­ weise geformte Gegenstände aus Eisen, Kupfer, Aluminium, Zinn, Zink oder einer Legierung davon sowie Produkte, die einen plattierten oder abgeschiedenen Film aus einem der genannten Metalle oder aus einer Legierung besitzen. Eine Stahlplatte ist besonders bevorzugt. Insbesondere sollen Körper und Teile, die aus diesen Materialien hergestellt wurden, von Personenkraftwagen, Lastwagen, Safarifahr­ zeugen, Motorrädern usw. erwähnt werden. Es ist bevorzugt, daß die Oberflächen dieser Metallsubstrate einer chemi­ schen Behandlung mit einem Phosphat, einem Chromat oder einem ähnlichen Material unterworfen werden können, bevor der Anstrichstoff durch Elektroabscheidungs-Beschichtung aufgetragen wird.

Als Zusammenbau aus einem Metallteil und einem Kunststoff­ teil kann ein Kraftfahrzeug-Außenkörper bzw. eine -Außen­ karosserie bzw. ein -Außenteil als Beispiel genannt wer­ den.

Bei dem vorliegenden Verfahren bedeutet der Ausdruck "Kraftfahrzeug-Außenkörper bzw. -Außenteil" im Zusammen­ hang mit den Beschichtungsmaßnahmen einen Außenkörper, der durch Zusammenbau und Integrieren von Metallteilen und Kunststoffteilen erhalten wird, beispielsweise solche Teile, wie Stoßdämpfer bzw. Stoßstangen, Firmenschilder (Facia), Kotflügel, Türteile bzw. Türplatten, Hauben bzw. Verdeckteile bzw. -platten, Dachplatten, Deckel bzw. Klap­ pen für Kofferräume oder ähnliche, und solche Teile, die aus mehr als einem der obigen Teile bestehen, indem die Teile zusammengebaut und integriert werden. Das bedeutet, daß der Ausdruck jedes individuelle Teil selbst, das aus einem Kunststoffteil und einem Metallteil besteht, und solche Teile, bei denen ein Teil oder mehrere Teile aus Metallteilen und ein Teil oder mehrere Teile aus Kunst­ stoffteilen bestehen, umfassen soll. Die Metallteile be­ stehen hauptsächlich aus Eisen, Kupfer, Aluminium, Zink oder Legierungen, worin diese enthalten sind, und die Kunststoffteile bestehen aus solchen synthetischen Harzen, wie beispielsweise Polyamiden, Polyurethanen, Polypropyle­ nen und Polycarbonaten.

Es soll weiterhin ausdrücklich bemerkt werden, daß der Ausdruck "Kraftfahrzeug", wie er im Zusammenhang mit "Kraftfahrzeug-Außenkörper bzw. -Außenteil" verwendet wird, nicht auf solche für das Fahren beschränkt sein soll, sondern er soll im breitesten Sinne auch Motorräder, Lastkraftwagen, Safarifahrzeuge und ähnliche umfassen.

Es ist bevorzugt, daß das Metallteil, je nach Bedarf, zuvor mit Zinkphosphat, Eisenphosphat oder -chromat in an sich bekannter Weise chemisch behandelt wird und daß es dann mit dem Anstrichstoff für den kationischen Elektroab­ scheidungsüberzug beschichtet wird.

Weiterhin ist es bevorzugt, daß das Kunststoffmaterial durch Oberflächenbehandlung zur Entfettung mit Lösungsmit­ teldampf, mit einer Heißwasserbehandlung, Reiben, Säurebe­ handlung, Koronaentladungsbehandlung usw. behandelt worden ist.

Anstrichstoff für den Überzug durch kationische Elektroab­ scheidung:
Dies ist ein Anstrichstoff für einen Überzug für die Elek­ troabscheidung, der auf das Metallteil des Substrats auf­ getragen wird, und es kann irgendein Anstrichstoff sein, der per se bekannt ist. Als Anstrichstoff für die kationi­ sche Elektroabscheidung kann ein wäßriger Anstrichstoff verwendet werden, der beispielsweise unter Verwendung eines Trägers, eines Harzes, das basische Gruppen enthält und das durch Neutralisation mit einer organischen oder anorganischen Säure wasserdispergierbar gemacht wurde, wie ein Epoxy-, Acryl- oder Polybutadienharz, das eine Amino­ gruppe in dem Harzskelett enthält, verwendet werden. Das Harz kann mit einem Neutralisationsmittel, einem Pigment (Farbpigment), einem Extenderpigment, einem Rostschutzpig­ ment usw. und einem hydrophilen Lösungsmittel sowie auch gegebenenfalls mit einem Härtungsmittel und einem Vernet­ zungsmittel vermischt werden, und das Gemisch kann zu einem Anstrichstoff in an sich bekannter Weise verarbeitet werden.

Beispiele für Neutralisationsmittel für die Neutralisation und Wassersolubilisierung (Dispergierung) des wasserdi­ spergierbaren Harzes, das basische Gruppen enthält (wel­ ches im allgemeinen durch Auflösen in einem hydrophilen Lösungsmittel verwendet wird), umfaßt organische Säuren, wie Essigsäure, Hydroxyessigsäure, Propionsäure, Butter­ säure, Milchsäure und Glycin, und anorganische Säuren, wie Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure und Phosphorsäure. Die geeignete Menge an Neutralisationsmittel beträgt etwa das 0,1- bis 0,4fache des Neutralisationsäquivalents, be­ zogen auf den Basenwert (normalerweise etwa 50 bis 200) des Harzes.

Der obige wäßrige Anstrichstoff kann üblicherweise auf das Metallteil durch Elektroabscheidung in an sich bekannter Weise aufgebracht werden, indem der Anstrichstoff mit ent­ ionisiertem Wasser so verdünnt wird, daß der Feststoffge­ halt etwa 5 bis 40 Gew.-% erreicht und der pH im Bereich von 5,5 bis 8,0 gehalten wird. Die Dicke des durch Elek­ troabscheidung aufgetragenen Films ist nicht besonders be­ schränkt. Jedoch beträgt sie im allgemeinen 10 bis 40 µm, bezogen auf den gehärteten aufgetragenen Film, und der aufgetragene Film kann durch Erhitzen bei etwa 140 bis 210°C gehärtet werden.

Eine blockierte bzw. maskierte (diese Ausdrücke werden synonym verwendet) Polyisocyanatverbindung steht als Här­ tungsmittel für die Härtung des aufgetragenen Films zur Verfügung.

Ein Epoxyharz mit mindestens zwei funktionellen Epoxygrup­ pen, die je eine Epoxygruppe, direkt gebunden an einen alicyclischen Ring und/oder einen überbrückten alicycli­ schen Ring, im Durchschnitt pro Molekül enthalten, kann ebenfalls als Härtungsmittel verwendet werden. Die ge­ nannte funktionelle Epoxygruppe in dem Epoxyharz umfaßt eine Epoxygruppe, die direkt an einen alicyclischen Ring und/oder einen überbrückten alicyclischen Ring gebunden ist, wobei der alicyclische Ring ein 4- bis 10gliedriger, bevorzugt 5- bis 6gliedriger, gesättigter monocyclischer oder polycyclischer Kohlenstoffring ist.

In der Epoxygruppe

ist es wichtig, daß eines der Kohlenstoffatome der Epoxygruppe direkt an das cyclische Kohlenstoffatom (oder -atome) des alicyclischen Rings oder des überbrückten alicyclischen Rings [vgl. beispielsweise die folgenden Formeln (I) und (II)] gebunden ist oder daß die zwei Kohlenstoffatome der Epoxygruppe gemeinsam mit zwei benachbarten Kohlenstoffatomen den Ring in dem alicy­ clischen Ring oder dem überbrückten alicyclischen Ring ergeben [vgl. beispielsweise die folgenden Formeln (III) und (IV)].

Spezifische Beispiele solcher funktioneller Epoxygruppen sind solche, die durch die folgenden Formeln (I) bis (IV) dargestellt werden:

worin R₁, R₂, R₃, R₅, R₆, R₇, R₁₀ und R₁₁ H, CH₃ oder C₂H₅ bedeuten, während R₄, R₈ und R₉ H oder CH₃ be­ deuten.

Das zuvor erwähnte Epoxyharz-Härtungsmittel wird genau in der britischen Patentschrift 3 56 970 beschrieben.

Das Epoxyharz (B), das bei der vorliegenden Erfindung ver­ wendet wird, kann bevorzugt mindestens 2, bevorzugt minde­ stens 3, mehr bevorzugt mindestens 4, funktionelle Epoxy­ gruppen, ausgewählt unter den Formeln (I) bis (IV), durch­ schnittlich in einem Molekül enthalten.

Der durch kationische Elektroabscheidung aufgetragene Überzug auf dem Metallteil kann entweder vor oder nach dem Zusammenbau des Metallteils mit dem Kunststoffteil aufge­ bracht werden. Im letzteren Fall wird der Überzug, der durch kationische Elektroabscheidung aufgetragen wird, im Prinzip nicht auf das Kunststoffteil aufgebracht.

Trenn- bzw. Sperrüberzug bzw. -schicht:
Der Trennüberzug, der erfindungsgemäß aufgebracht wird, ist ein wäßriger Anstrichstoff, der als eine Träger-Haupt­ komponente ein Olefinharz und ein Urethanharz enthält.

Das Olefinharz, das in dem erfindungsgemäßen Trennüberzug verwendet wird, ist ein Homo- oder Copolymeres, das im we­ sentlichen aus einem Olefin-Monomeren und/oder einem Dien- Monomeren besteht. Beispiele nützlicher Olefinharze sind ein Propylen/Ethylen-Copolymeres, ein chloriertes Polypro­ pylen, EPDM (Ethylen/Propylen/Dien-Terpolymeres), Polybu­ tadien, ein Styrol/Butadien-Copolymeres, ein Acrylnitril/ Butadien-Copolymeres usw. und modifizierte Säurengruppen enthaltende Polyolefine, die durch Modifizierung dieser Polymeren oder Copolymeren mit einem Carboxyl enthaltenden polymerisierbaren ungesättigten Monomeren, wie Maleinsäu­ re, Maleinsäureanhydrid, Acrylsäure, Methacrylsäure oder einer ähnlichen Verbindung, erhalten worden sind.

Es ist bevorzugt, unter den obigen Olefinharzen Säuregrup­ pen enthaltende Polyolefine zu verwenden, die durch Zugabe von Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid zu chloriertem Polypropylen erhalten wurden, da die chlorierte Polypropy­ lenkomponente ausgezeichnete Adhäsion gegenüber Propylen­ substraten als Kunststoffteil aufweist und da die Malein­ säure- oder -anhydridkomponente ausgezeichnete Adhäsion gegenüber den Deckanstrichen besitzt und eine hohe Wasser­ beständigkeit aufweist. Diese Merkmale der Komponenten er­ geben den Vorteil, daß die Gefahr geringer ist, daß sich die Adhäsion des modifizierten Polyolefins verschlechtert. Bevorzugt besitzt das chlorierte Polypropylen ein Chlorie­ rungsverhältnis von 20 bis 30 Gew.-%. Maleinsäure, oder das -anhydrid als Carboxyl enthaltendes ungesättigtes Monomeres kann in einer Menge von üblicherweise etwa 0,5 bis etwa 10 Gew.-%, bevorzugt etwa 1 bis etwa 5 Gew.-%, bezogen auf das modifizierte Olefinharz, das erhalten wird, verwendet werden.

Das verwendete Olefinharz besitzt ein zahlendurchschnitt­ liches Molekulargewicht von etwa 3000 bis etwa 50 000, bevorzugt etwa 10 000 bis etwa 30 000. Wenn das Molekular­ gewicht geringer ist als etwa 3000, ist das Harz nicht bevorzugt, da der erhaltene Überzug möglicherweise klebrig wird und die Adhäsion von Staub oder anderen Fremdmateria­ lien ermöglicht, wodurch der Decküberzug, der schließlich gebildet wird, ein schlechtes Aussehen aufweist, oder es tritt eine verschlechterte Adhäsion gegenüber den Kunst­ stoffsubstraten auf, nachdem der Wasserbeständigkeitstest durchgeführt wurde. Wenn das Molekulargewicht andererseits über 50 000 liegt, besitzt das Harz den Nachteil, daß es keine Überzüge bildet und daher unerwünscht ist.

Das Urethanharz, das zusammen mit dem Olefinharz verwendet wird, ist ein Urethan-Polymeres, das durch Umsetzung einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung (1), die min­ destens zwei aktive Wasserstoffatome in dem Molekül durch­ schnittlich enthält, mit einer Polyisocyanatverbindung (2) erhalten wird, oder ein Urethan-Polymeres, das durch Um­ setzung der aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung (1) mit der Polyisocyanatverbindung (2) in Anwesenheit einer überschüssigen Menge an Isocyanatgruppen unter Bil­ dung eines Isocyanat enthaltenden Präpolymeren und dann Umsetzung des Präpolymeren mit einem Kettenverlängerungs­ mittel erhalten wird. Das Urethanharz kann einverleibte Carboxylgruppen enthalten.

Jede Verbindung kann als aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung (1) verwendet werden, solange sie mindestens durchschnittlich zwei aktive Wasserstoffatome (bevorzugt Hydroxylgruppen) im Molekül enthält. Beispiele für solche Verbindungen sind die folgenden:

• i) Diolverbindungen, wie Ethylenglykol, Propy­ lenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1,2-Butylen­ glykol, 1,3-Butylenglykol, 2,3-Butylenglykol, 1,4-Butylen­ glykol 1,5-Pentandiol, Neopentylglykol, 1,6-Hexandiol, 2,5-Hexandiol, Dipropylenglykol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pen­ tandiol, Tricyclodecan-dimethanol, 1,4-Cyclohexan-dimetha­ nol und ähnliche Verbindungen.
• ii) Polyetherdiole, wie Alkylenoxid-Addukte der obigen Diolverbindungen (i), solche, die erhalten werden, indem die Alkylenoxide, cyclische Ether (beispielsweise Tetrahydrofuran) oder ähnliche Verbindungen einer Ringöff­ nungspolymerisation oder Ringöffnungscopolymerisation (Block- oder Random-Copolymerisation) unterworfen werden. Beispiele sind Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, ein Ethylenglykol/Propylenglykol-Copolymeres (Block oder Ran­ dom), Polytetramethylenglykol, Polyhexamethylenglykol, Polyoctamethylenglykol und ähnliche.
• iii) Polyesterdiole einschließlich solcher, die aus einer Dicarbonsäure (oder einem Anhydrid) (wie Adipin­ säure, Bernsteinsäure, Sebacinsäure, Glutarsäure, Malein­ säure, Fumarsäure oder Phthalsäure) und einem Glykol (wie Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexan­ diol, 1,8-Octamethylendiol, Neopentylglykol, Bis-(hydroxy­ methyl)-cyclohexan, Bis-(hydroxyethyl)-benzol, Alkyldi­ alkanolamin, m-Xylylenglykol, 1,4-Bis-(2-hydroxyethoxy)- benzol oder 4,4′-Bis-(hydroxyethoxy) -diphenylpropanol) hergestellt werden, indem die Säure oder das Anhydrid und das Glykol der Kondensationspolymerisation in Anwesenheit eines Überschusses an Hydroxyl unterworfen wird. Beispiele sind ein Ethylenglykol/Adipinsäure-Kondensationspolymeres, ein Butandiol/Adipinsäure-Kondensationspolymeres, ein Hexamethylenglykol/Adipinsäure-Kondensationspolymeres, Ethylenglykol/Propylenglykol/Adipinsäure-Kondensationspo­ lymeres und ein Kondensationspolymeres aus Bis-(hydroxy­ methyl)-cyclohexan und einem Gemisch von C₄ äC₈-geradketti­ gen Dicarbonsäuren (beispielsweise K-FLEX-148 und -188, Produkte von King Industries Inc. Co.). Ebenfalls nützlich sind Polylactondiole, die erhalten werden, indem ein Lac­ ton der Ringöffnungspolymerisation unter Verwendung eines Glykols als Initiator (wie Polycaprolactondiol, herge­ stellt unter Verwendung von Ethylenglykol als Initiator) erhalten werden.
• iv) Polyetheresterdiole, die durch Umsetzung eines Ether enthaltenden Diols (wie die oben erwähnten Polyetherdiole, Diethylenglykol, Triethylenglykol oder Dipropylenglykol) oder einem Gemisch aus dem Diol und einem anderen Glykol mit den oben für die Kondensationspo­ lymerisation erwähnten Dicarbonsäuren (oder Anhydriden) erhalten werden oder die durch Umsetzung des Diols oder des Gemisches mit der Säure (oder dem Anhydrid) und Alky­ lenoxid erhalten werden. Beispiele sind Polytetramethylen­ glykol/Adipinsäure-Kondensationspolymeres usw.
• v) Polycarbonatdiole, wie Verbindungen, die durch die Formel: dargestellt werden, worin R der Rest eines C₁-C₁₂-gesät­ tigten aliphatischen Diols bedeutet und x die Zahl der sich wiederholenden Einheiten im Molekül bedeutet und im allgemeinen eine ganze Zahl von 5 bis 50 ist. Diese Ver­ bindungen werden beispielsweise nach dem Ester-Austausch­ verfahren hergestellt, wobei ein gesättigtes aliphatisches Diol mit einer aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen (wie 1,4-Butandiol, 1,5-Pentan­ diol, 1,6-Hexandiol, Diethylenglykol, Tetraethylenglykol, Dipropylenglykol, ein Co-Kondensationspolymeres aus Ethy­ lenglykol und Propylenglykol usw.) mit einem substituier­ ten Carbonat (wie Diethylcarbonat, Diphenylcarbonat usw.) in Anwesenheit eines Überschusses an Hydroxyl umgesetzt wird, oder nach einem Verfahren, bei dem das oben genannte gesättigte aliphatische Diol mit Phosgen umgesetzt wird und worauf gegebenenfalls die Umsetzung des Produktes mit einem gesättigten aliphatischen Diol folgen kann.

Die oben aufgeführten Diole (i) bis (v) können einzeln oder im Gemisch verwendet werden, oder es können minde­ stens zwei dieser Verbindungen verwendet werden. Von den Diolen (i) bis (v) sind die Diole (i) bis (iii) bevorzugt. Besonders bevorzugt sind solche mit einem zahlendurch­ schnittlichen Molekulargewicht bis zu etwa 5000, insbe­ sondere etwa 1000 bis etwa 3000.

Das Urethanharz, das in der vorliegenden Masse verwendet wird, kann unter Verwendung zusätzlich zu dem obigen Diol einer geringen Menge eines Polyols mit niedrigem Moleku­ largewicht (vi) als Komponente, die mindestens zwei aktive Wasserstoffatome im Molekül durchschnittlich enthält, her­ gestellt werden, wobei das Polyol (vi) mindestens drei Hydroxylgruppen im Molekül enthält (ein zahlendurch­ schnittliches Molekulargewicht von bevorzugt 500 besitzt).

Die Verwendung des Polyols (vi) mit niedrigem Molekularge­ wicht ergibt beispielsweise die folgenden Vorteile. Da das Polyol Verzweigungen im Molekülskelett des Urethanharzes bildet, kann dem Urethanharz eine dreidimensionale Struk­ tur verliehen werden, dadurch können die Polyurethanteil­ chen eine wäßrige Dispersion mit verbesserter Stabilität bilden, und dadurch erhält der gebildete Überzug bessere Beständigkeit gegenüber Wasser und Chemikalien.

Beispiele für nützliche Polyole mit niedrigem Molekularge­ wicht (vi) sind Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Gly­ cerin, Tris-2-hydroxyethylisocyanurat, Pentaerythrit usw. Das Polyol (vi) kann in einer Menge bis zu etwa 0,1 mol pro mol des Diols verwendet werden. Die Verwendung von mehr als etwa 0,1 mol des Polyols ist nicht bevorzugt, da der gebildete Überzug verschlechterte physikalische Eigen­ schaften aufweisen wird.

Die Polyisocyanatverbindung (2), die mit der aktiven Was­ serstoff enthaltenden Verbindung (1) umgesetzt wird, ist eine aliphatische, alicyclische oder aromatische Verbin­ dung, die durchschnittlich mindestens zwei Isocyanatgrup­ pen im Molekül enthält. Beispiele aliphatischer Diisocya­ natverbindungen sind solche, die 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, wie Hexamethylendiisocyanat, 2,2,4-Trimethyl­ hexandiisocyanat, Lysindiisocyanat usw. Beispiele alicyc­ lischer Diisocyanatverbindungen sind solche, die 4 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten, wie 1,4-Cyclohexandiisocyanat, 1-Isocyanat-3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat) , 4,4′-Dicyclohexylmethandiisocya­ nat, Methylcyclohexylendiisocyanat, Isopropylidendicyclo­ hexyl-4,4′-diisocyanat usw. Beispiele aromatischer Di­ isocyanate sind Tolylendiisocyanat, 4,4′-Diphenylmethandi­ isocyanat, Xylylendiisocyanat und m-Xylylendiisocyanat. Beispiele für Polyisocyanatverbindungen, die mindestens drei Isocyanatgruppen enthalten, sind Triphenylmethan­ 4,4′,4′′-triisocyanat, 1,3,5-Triisocyanatobenzol, 2,4,6- Triisocyanatotoluol, 4,4′-Dimethyldiphenylmethan-2,2′,5,5′-tetraisocyanat und ähnliche. Ebenfalls nützlich sind Addukte des Biuret-Typs, des Isocyanursäure-Ringtyps und modifizierte Produkte (Carbodiimid-, Urethodion- und Urethoimin-enthaltende modifizierte Produkte) der obigen Diisocyanate. Diese Polyisocyanate können einzeln oder im Gemisch von mindestens zwei von ihnen verwendet werden. Von diesen sind bevorzugte Polyisocyanatverbindungen alicyclische und aromatische Diisocyanate; Iso­ phorondiisocyanat, Tolylendiisocyanat, 4,4′-Diphenylme­ thandiisocyanat und Xylylendiisocyanat sind am meisten bevorzugt.

Zur Einführung des Carboxyls in das Urethanharz sind irgendwelche bekannten Verfahren geeignet. Beispielsweise ist es geeignet, das Carboxyl in das Polyetherdiol (ii), Polyesterdiol (iii) oder Polyetheresterdiol (iv) durch Er­ satz der Glykolverbindung, teilweise oder vollständig, durch eine Dimethylolalkansäure einzuführen oder das Car­ boxyl in das Urethanharz unter Verwendung des Diols (i) oder (v), vermischt mit einer Dimethylolalkansäure, einzu­ führen. Beispiele geeigneter Dimethylolalkansäuren sind Dimethylolessigsäure, Dimethylolpropionsäure, Dimethylol­ buttersäure und Dimethylolvaleriansäure usw.

Das Urethanharz, das eingeführtes Carboxyl enthält, kann in Wasser ohne Verwendung eines oberflächenaktiven Mittels oder unter Verwendung einer verringerten Menge eines ober­ flächenaktiven Mittels dispergiert werden und besitzt somit den Vorteil, daß es dem erhaltenen Überzug eine ver­ besserte Wasserbeständigkeit verleiht. Die Menge an Car­ boxyl, die in das Urethanharz eingearbeitet wird, beträgt etwa 25 bis etwa 150, vorzugsweise etwa 30 bis etwa 100, mehr bevorzugt etwa 50 bis etwa 80, ausgedrückt als Säure­ zahl des Harzes. Wenn die Säurezahl geringer ist als etwa 25, besteht der Bedarf, ein oberflächenaktives Mittel zu verwenden, um das Harz in Wasser mit guter Stabilität mischbar zu machen, wohingegen, wenn die Säurezahl über etwa 150 liegt, der Überzug eine geringere Wasserbestän­ digkeit erhält.

Das Urethanharz, das verwendet wird, besitzt üblicherweise ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von etwa 10 000 bis etwa 100 000, bevorzugt etwa 20 000 bis etwa 50 000, mehr bevorzugt 25 000 bis 35 000. Wenn das Urethanharz durch Umsetzung einer aktiven Wasserstoff ent­ haltenden Verbindung (1) mit der Polyisocyanatverbindung (2) unter Bildung eines Isocyanat enthaltenden Präpolyme­ ren und dann Verlängerung der Kette davon erhalten wird, besitzt das Präpolymere ein zahlendurchschnittliches Mole­ kulargewicht von etwa 1000 bis etwa 3000, und das Mole­ kulargewicht des Urethanharzes wird auf den obigen Bereich eingestellt. Das Isocyanat enthaltende Präpolymere wird durch Umsetzung der Verbindungen (1) und (2) üblicherweise in solchem Verhältnis erhalten, daß das NCO/OH-Äquivalent­ verhältnis 1,1 bis 1,9 beträgt. Wenn das zahlendurch­ schnittliche Molekulargewicht geringer ist als etwa 10 000, zeigt das Urethanharz eine niedrigere Wasserbe­ ständigkeit und eine verschlechterte Flexibilität, wohin­ gegen, wenn das Molekulargewicht über etwa 100 000 liegt, das Harz während der Lagerung der Überzugsmasse absitzt oder koaguliert und solche Nachteile ergibt, wie eine Kristallbindung im Überzug, oder die Glätte des Überzugs wird verschlechtert.

Die Kette des Isocyanat enthaltenden Präpolymeren kann nach einem an sich bekannten Verfahren verlängert werden, beispielsweise durch Umsetzung des Präpolymeren mit einem Kettenverlängerungsmittel, wie Wasser, einem wasserlösli­ chen Polyamin, einem Glykol oder einer ähnlichen Verbin­ dung. Gegebenenfalls kann für diese Reaktion ein Katalysa­ tor verwendet werden. Das wasserlösliche Polyamin, das verwendet wird, ist eines, das primäre Aminogruppen und/oder sekundäre Aminogruppen, mindestens zwei in der Zahl pro Molekül, enthält. Beispiele geeigneter Polyamin­ verbindungen sind Ethylendiamin, Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin, Xylylendiamin, Diethylentriamin, Tri­ ethylentetramin und ähnliche wasserlösliche Polyamine, Piperazin und ähnliche wasserlösliche alicyclische Poly­ amine und Gemische dieser Polyamine. Beispiele geeigneter Glykole sind Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylengly­ kol, Triethylenglykol, Butandiol, Hexandiol, Trimethylol­ propan und ähnliche.

Beispiele geeigneter Reaktionskatalysatoren sind Trime­ thylamin, Triethylamin, Triisopropylamin, Tri-n-propyl­ amin, Tri-n-butylamin und ähnliche Trialkylamine; N-Me­ thylmorpholin, N-Ethylmorpholin und ähnliche N-Alkylmor­ pholine; N-Dialkylalkanolamine, wie N-Dimethylethanolamin und N-Diethylethanolamin; N-Alkylvinylpyrrolidone; und Ge­ mische von mindestens zweien dieser Verbindungen.

Der wäßrige Trenn- bzw. Sperrüberzug kann aus dem Olefin­ harz und dem Urethanharz nach irgendeinem per se bekannten Verfahren gebildet werden. Beispiele solcher Verfahren sind wie folgt:

• 1) Ein Verfahren, bei dem ein Urethanharz (im wesentlichen frei von Isocyanatgruppen) und ein Olefinharz vermischt werden, ein oberflächenaktives Mittel und/oder ein Neutralisationsmittel dann zugegeben werden und das Gemisch in Wasser dispergiert wird.
• 2) Ein Verfahren, bei dem die aktiven Wasser­ stoff enthaltende Verbindung (1) und die Polyisocyanatver­ bindung (2) als Ausgangsmaterialien, die das Urethanharz bilden, mit einem Olefinharz vermischt werden, wobei diese Verbindungen (1) und (2) dann umgesetzt werden (so daß das Gemisch im wesentlichen frei von einer Isocyanatgruppe ist), und dann ein oberflächenaktives Mittel und/oder ein Neutralisationsmittel zugegeben wird und anschließend eine Dispersion des Gemisches in Wasser erfolgt.
• 3) Ein Verfahren, bei dem eine Substanz, die durch Zugabe eines oberflächenaktiven Mittels und/oder eines Neutralisationsmittels zu einem Olefinharz und Di­ spersion des Gemisches in Wasser erhalten wird, mit einer Substanz vermischt wird, die durch Zugabe eines oberflä­ chenaktiven Mittels und/oder eines Neutralisationsmittels zu einem Urethanharz und Dispersion des Gemisches in Was­ ser erhalten wird.
• 4) Ein Verfahren, bei dem das obige NCO enthal­ tende Urethan-Präpolymere (üblicherweise ein NCO/OH-Äqui­ valentverhältnis von 1,1 bis 1,9) mit einem Olefinharz vermischt wird, das Gemisch in Wasser dispergiert wird und gleichzeitig eine Kettenverlängerungsreaktion durchgeführt wird. Bei diesem Verfahren kann das andere Kettenverlänge­ rungsmittel zusammen mit Wasser zugegeben werden, und ein Katalysator für die Kettenverlängerungsreaktion, ein ober­ flächenaktives Mittel und ein Neutralisationsmittel können ebenfalls, je nach Bedarf, zugegeben werden.
• 5) Ein Verfahren, bei dem die aktiven Wasser­ stoff enthaltende Verbindung (1) und die Polyisocyanatver­ bindung (2) als Ausgangsmaterial für die Bildung des Urethanharzes vermischt und umgesetzt werden, wobei ein Gemisch aus einem NCO enthaltenden Urethan-Präpolymeren (NCO/OH-Äquivalentverhältnis etwa 1,1 bis 1,9) erhalten wird, und das Olefinharz zugegeben wird und die Dispersion in Wasser und die Kettenverlängerungsreaktion gleichzei­ tig, wie bei 4), durchgeführt werden.
• 6) Ein Verfahren, bei dem eine Substanz, die erhalten wird, indem das NCO enthaltende Präpolymere einer Kettenverlängerungsreaktion unterworfen wird und die Was­ serdispersion gleichzeitig mit der wäßrigen Dispersion des Olefinharzes vermischt wird, wobei die Reaktionen, wie in 3) beschrieben, durchgeführt werden.

Das Neutralisationsmittel kann verwendet werden, wenn in dem Urethanharz, dem Olefinharz und dem Urethan-Präpolyme­ ren eine Säuregruppe vorhanden ist. In diesem Fall können die zuvor erwähnten Beispiele des Katalysators für die Kettenverlängerungsreaktion als dieses Neutralisationsmit­ tel verwendet werden. Von diesen sind Trialkylamine und N-Alkylvinylpyrrolidone bevorzugt, und Triethylamin ist am meisten bevorzugt. Die Neutralisation beträgt etwa 0,5 bis 2,0 Äquivalente, bevorzugt etwa 1 bis 1,5 Äquivalente, pro Äquivalent der Carboxylgruppe.

Beispiele für oberflächenaktive Mittel umfassen nichtioni­ sche oberflächenaktive Mittel, beispielsweise Ethylenoxid- Addukte, wie höhere Alkohole, Alkylphenole, Arylphenole und Polyoxypropylenglykol; anionische oberflächenaktive Mittel, wie Sulfate und Alkylbenzolsulfonate von Ethylen­ oxid-Addukten, wie Alkylphenole und höhere Alkohole; und ihre Gemische. Die Menge an oberflächenaktivem Mittel be­ trägt etwa 10 Gew.-Teile oder weniger, bevorzugt 5 Gew.- Teile oder weniger, pro 100 Gew.-Teile des Harz-Feststoff­ gehaltes, unter Beachtung der Wasserbeständigkeit des Überzugsfilms.

Wenn unter den oben erwähnten Substanzen die Substanz ver­ wendet wird, die durch Kettenverlängerungsreaktion erhal­ ten wird, ist es sinnvoll, das Polyolefinharz in Wasser zu dispergieren und die Harzteilchen zu stabilisieren, wo­ durch es möglich wird, einen Überzugsfilm mit ausgezeich­ neten Eigenschaften hinsichtlich der Wasserbeständigkeit und des Aussehens zu erhalten. Als Polyurethan-Polymeres, das durch Kettenverlängerungsreaktion erhalten wird, ist eines, welches Säuregruppen enthält, bevorzugt.

Das Olefinharz und das Urethanharz sind die Trägerkompo­ nenten des Sperrüberzugs bzw. der Sperrschicht, wobei die Menge an Olefinharz etwa 5 bis 40 Gew.-%, bevorzugt etwa 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf den Gesamt-Feststoffgehalt beider Harze, beträgt, die Menge an Urethanharz etwa 95 bis 60 Gew.-%, bevorzugt etwa 90 bis 70 Gew.-%, bezogen auf den Gesamt-Feststoffgehalt beider Harze, beträgt. Wenn die Menge des Polyolefinharzes unter 5 Gew.-% liegt oder wenn die Menge des Urethanharzes über etwa 95 Gew.-% liegt, verschlechtert sich die Adhäsion. Wohingegen, wenn die Menge des Olefinharzes über etwa 40 Gew.-% liegt oder die Menge des Urethanharzes unter etwa 60 Gew.-% liegt, sich die Adhäsion des Decküberzugsfilms, die Wasserbestän­ digkeit und die Lagerungsstabilität des Anstrichstoffes unerwünscht verschlechtern.

In den Zusammensetzungen, die durch Wassersolubilisierung nach den Methoden 1) bis 6) erhalten werden, wird die Urethanharzkomponente als Komponente verwendet, um die Di­ spersion des Olefinharzes in Wasser zu erleichtern, und als Komponente, um die Olefinharzteilchen zu stabilisie­ ren. Ein solches wäßriges Produkt des Urethanharzes und des Olefinharzes kann weiter mit einer wäßrigen Dispersion aus einem Urethanharz als Komponente, die die Funktion be­ sitzt, die Eigenschaften des Überzugsfilms zu verbessern, vermischt werden. Als wäßrige Dispersion des Urethan­ harzes, die zur Verbesserung der Eigenschaften des Über­ zugsfilms verwendet wird, kann die wäßrige Dispersion des Urethanharzes, die bei dem Wassersolubilisierungsverfahren beschrieben wurde, ebenfalls verwendet werden.

Eine bevorzugte Kombination des Urethanharzes (welches im folgenden als "Urethanharz A" bezeichnet wird), das in dem wäßrigen Produkt des Urethanharzes und des Olefinharzes, erhalten gemäß den obigen Verfahren 1) bis 6), enthalten ist, und des Urethanharzes (welches im folgenden als "Urethanharz B" bezeichnet wird) in der wäßrigen Disper­ sion des Urethanharzes, welches zu dem wäßrigen Produkt zur Verbesserung der Eigenschaften des Überzugsfilms zuge­ geben wird, ist eine Kombination bzw. ein Gemisch von einem Urethanharz A, einem Urethanharz B unter Verwendung von Monomeren mit guter Verträglichkeit mit dem Olefin­ harz, beispielsweise einem aliphatischen oder alicycli­ schen Polyol als aktiven Wasserstoff enthaltende Verbin­ dung (1), und der aliphatischen oder alicyclischen Diiso­ cyanatverbindung als Polyisocyanatverbindung (2), und als Urethanharz B ein Urethanharz, das unter Verwendung von Monomeren mit ausgezeichneten Eigenschaften erhalten wird, beispielsweise das aromatische Diisocyanat als Polyisocya­ natverbindung (2). Es ist zweckmäßig, daß, bezogen auf den Gesamt-Feststoffgehalt, die Menge an Olefinharz etwa 5 bis 40 Gew.-%, bevorzugt etwa 10 bis 30 Gew.-%, beträgt und daß die Menge an Urethanharz A etwa 15 bis 60 Gew.-%, be­ vorzugt etwa 20 bis 50 Gew.-%, beträgt und daß die Menge an Urethanharz B etwa 0 bis 80 Gew.-%, bevorzugt etwa 20 bis 70 Gew.-%, beträgt.

Es ist weiterhin bevorzugt, daß die Harzkomponente, die in dem wäßrigen Produkt dispergiert ist, welches als Trenn­ überzug verwendet wird, eine durchschnittliche Teilchen­ größe von etwa 0,001 bis 5 µm, bevorzugt etwa 0,05 bis 2,0 µm, wegen der Lagerungsstabilität, Verträglichkeit und Glätte der Oberfläche des Films aufweist.

Der Sperrüberzug kann ein Farbpigment, ein Extenderpig­ ment, einen Regulator für die beschichtete Oberfläche, ein Mittel, welches eine Blasenbildung verhindert, ein Mittel zur Einstellung der Fluidität, ein Mittel, welches ein Abblättern verhindert, und einen Weichmacher enthalten.

Der Trennüberzug wird normalerweise so verwendet, daß er auf einen Feststoffgehalt von etwa 20 bis 50 Gew.-% und eine Viskosität von 500 bis 3000 cps (bestimmt mit einem Viskometer des B-Typs bei 6 UpM) eingestellt ist.

Bei der vorliegenden Erfindung wird die Sperrüberzugszu­ sammensetzung auf die Oberfläche des mit einem kationisch elektroabgeschiedenen Überzug versehenen Metallteils und/oder Kunststoffteils aufgetragen. Das Beschichtungs­ verfahren bzw. Überzugsverfahren ist nicht besonders be­ schränkt. Man kann eine Sprühbeschichtung, eine Bürstenbe­ schichtung, eine Tauchbeschichtung, eine Schmelzbeschich­ tung und eine elekrostatische Beschichtung verwenden. Die Dicke des Überzugs beträgt im allgemeinen 5 bis 50 µm, insbesondere 10 bis 20 µm, bezogen auf den beschichteten Film. Der beschichtete Film kann bei einer Temperatur von üblicherweise Raumtemperatur bis 160°C, bevorzugt etwa 80 bis 120°C, getrocknet werden.

Es ist bevorzugt, um die elektrostatische Beschichtung des Kunststoffteils zu verbessern, die Trennschicht-Überzugs­ masse mit einem elektrisch leitfähigen Material zu vermi­ schen, um den spezifischen Volumenwiderstand des Überzugs­ films auf 10⁷ Ωcm, insbesondere 10³ bis 10⁵ Ωcm, einzu­ stellen. Beispiele für elektrisch leitfähige Materialien sind Pulver von elektrisch leitfähigem Kohlenstoff, Gra­ phit, Silber, Kupfer Nickel Aluminium Zinkoxid, Zinndi­ oxid oder Wolframoxid; und ein Material das erhalten wird, indem man das oben erwähnte elektrisch leitfähige Material auf die Oberfläche eines Produktes mit charakte­ ristischer Form aufträgt, wie Glimmer, Titanoxid oder Kaliumtitanat.

Es ist wünschenswert, daß die Menge des elektrisch leitfä­ higen Materials in solchem Bereich liegt, daß die physika­ lischen Eigenschaften des Films aus Trennschicht nicht verschlechtert werden. Es ist zweckmäßig, daß diese Menge 100 Gew.-Teile oder weniger pro 100 Gew.-Teile, bezogen auf den Harz-Feststoffgehalt der Trennschicht, beträgt.

Anstrichstoff für den Zwischenüberzug

Auf die Oberfläche des Films aus Trennschicht kann ein Anstrichstoff für einen Zwischenüberzug aufgetragen wer­ den, bevor der Anstrichstoff für den Decküberzug aufgetra­ gen wird. Der Hauptzweck für die Durchführung dieser Zwi­ schenbeschichtung besteht darin, dem letzten Überzugsfilm eine hohe Qualität zu verleihen, so daß er eine ausge­ zeichnete Dauerhaftigkeit, Oberflächenglätte und Schärfe und Adhäsion aufweist. Wenn der Endüberzugsfilm nicht eine solch hohe Qualität aufweisen muß, kann die Zwischenbe­ schichtung weggelassen werden. Jedoch ist bei den bevor­ zugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens die Anwendung eines Anstrichstoffes für einen Zwischen­ überzug im allgemeinen bevorzugt.

Als Anstrichstoff für einen Zwischenüberzug, der gegebe­ nenfalls bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, kann man irgendeinen bekannten Anstrichstoff für einen Zwischenüberzug verwenden, welcher bei bekannten Beschichtungssystemen verwendet wurde, die aus einem Grun­ dierungsmittel, einem Anstrichstoff für einen Zwischen­ überzug und einem Anstrichstoff für einen Decküberzug be­ stehen. Der Anstrichstoff für den Zwischenüberzug muß eine ausgezeichnete Adhäsion, Genauigkeit des Bildglanzes (Oberflächenglätte), Oberflächenschärfe, Überback- bzw. Überbrennbeständigkeit, Wetterbeständigkeit usw. besitzen. Insbesondere können Anstrichstoffe für den Zwischenüber­ zug, die in der Wärme härten, erwähnt werden, bei denen als Haupt-Trägerkomponente ein Gemisch aus (1) einem kur­ zen oder ultrakurzen Öl-Alkydharz mit einer Öllänge von 30% oder weniger und/oder ein ölfreies Polyesterharz und (2) ein Aminoharz verwendet werden. Das Alkydharz und das Polyesterharz besitzen bevorzugt eine Hydroxylzahl von üblicherweise 60 bis 140, insbesondere 80 bis 120, und eine Säurezahl von 5 bis 100.

Als Öl, das für die Modifizierung des Alkydharzes geeignet ist, können beispielsweise erwähnt werden: trocknende Öle oder semi-trocknende Öle, wie Leinsamenöl, Sojabohnenöl, Saffloröl, Tungöl, Tallöl, dehydratisiertes Rizinusöl und ähnliche, wie auch ungesättigte Fettsäuren, die aus diesen Ölen erhalten werden.

Als Aminoharz, das in Kombination mit dem ölmodifizierten Alkydharz oder dem ölfreien Polyesterharz verwendet wird, sind im allgemeinen Melaminharze, die mit einer Alkyl­ gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen verethert sind, Harn­ stoffharze, Benzoguanaminharze usw. geeignet. Bezüglich des Verhältnisses von Aminoharz zu anderen Harzen ist es bevorzugt, daß das ölmodifizierte Alkydharz und/oder das ölfreie Polyesterharz 65 bis 85%, bevorzugt 70 bis 80%, ausgedrückt als Feststoffgewicht, und das Aminoharz 35 bis 15%, bevorzugt 30 bis 20%, ausmachen. Mindestens ein Teil des Aminoharzes kann durch eine Polyisocyanatverbindung oder eine maskierte bzw. blockierte Polyisocyanatverbin­ dung ersetzt werden. Als blockierte oder nichtblockierte Polyisocyanatverbindung können beispielsweise erwähnt wer­ den: Tolylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, Kyly­ lendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiiso­ cyanat, ein Reaktionsprodukt zwischen 1 mol Trimethylol­ propan und 3 mol Tolylendiisocyanat oder Hexamethylendi­ isocyanat.

Der Anstrichstoff für den Zwischenüberzug, bei dem die obigen Harze als Trägerkomponenten verwendet werden, be­ sitzt bevorzugt die Form des Typs des organischen Lösungs­ mittels oder des wäßrigen Typs (wäßrige Lösung oder wäß­ rige Dispersion). Der organische Lösungsmittel-Typ ist am meisten bevorzugt. Der Anstrichstoff für den Zwischenüber­ zug kann ebenfalls dem Typ der nichtwäßrigen Dispersion, dem Typ mit hohem Feststoffgehalt, dem Pulver-Typ oder einem ähnlichen Typ angehören. Es ist bevorzugt, daß der Anstrichstoff für den Zwischenüberzug einen Überzugsfilm mit einer Bleistifthärte von üblicherweise 3B bis 6H, be­ vorzugt B bis 2H, bei 20°C ergibt. Der Anstrichstoff für den Zwischenüberzug kann weiter gegebenenfalls Extender­ pigmente, Farbpigmente und andere Zusatzstoffe, die übli­ cherweise für Überzüge verwendet werden, in den Mengen, wie sie üblicherweise verwendet werden, enthalten.

Das Aufbringen des Anstrichstoffes für den Zwischenüberzug auf den Film aus Trennschicht kann so durchgeführt werden wie die Aufbringung der Trennschicht, wobei ein Verfahren verwendet wird, wie Sprühbeschichtung, Bürstenbeschich­ tung, Tauchbeschichtung, Schmelzbeschichtung, elektro­ statische Beschichtung oder ein ähnliches Verfahren. Es ist bevorzugt, daß der Film für die Zwischenschicht eine Dicke von üblicherweise 10 bis 100 µm, bevorzugt 10 bis 50 µm, besitzt. Die Härtung des Films aus Zwischenüberzug kann bei irgendeiner Temperatur, die für die Härtungsei­ genschaften des Films geeignet ist, erfolgen, solange die Temperatur keine wesentliche thermische Verschlechterung des Films bewirkt. Wenn jedoch eine thermische Härtung an­ gewendet wird, liegt die Härtungstemperatur bevorzugt zwi­ schen Raumtemperatur bis 170°C, mehr bevorzugt zwischen 80 bis 150°C.

Anstrichstoff für den Decküberzug

Dieses ist ein Anstrichstoff, der auf die Oberfläche des Films aus Trennschicht oder des Films aus Zwischenüberzug aufgebracht wird, um dem beschichteten Körper bzw. der Karosserie ein schönes Aussehen zu verleihen. Als An­ strichstoff für den Decküberzug kann man Anstrichstoffe, die für Decküberzüge in an sich bekannten Überzugssystemen verwendet werden, verwenden, wobei die bekannten Überzugs­ systeme aus einem Grundierungsmittel, einem Anstrichstoff für einen Zwischenüberzug und einem Anstrichstoff für einen Decküberzug bestehen. Als Anstrichstoff für einen solchen Decküberzug kann man im allgemeinen die an sich bekannten Anstrichstoffe verwenden, die Überzugsfilme er­ geben, die ein ausgezeichnetes Oberflächenaussehen (d. h. Genauigkeit des Bildglanzes, Glätte, Glanz), Wetterbestän­ digkeit (beispielsweise Glanzretention, Farbretention, Ab­ splitterungsbeständigkeit), chemische Beständigkeit, Feuchtigkeitsbeständigkeit, Wasserbeständigkeit, Härtbar­ keit usw. besitzen. Als Anstrichstoff für den Decküberzug können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren solche erwähnt werden, die beispielsweise dem Typ der Anstrichstoffe des organischen Lösungsmittels, dem Typ der nichtwäßrigen Di­ spersion, dem Typ der wäßrigen Lösung oder Dispersion, dem Typ des Pulvers oder dem Typ mit hohem Feststoffgehalt an­ gehören, wobei als Haupt-Trägerkomponente ein Harz, wie ein Harz des Amino/Acrylharz-Typs, des Säure/Glycidyl/ Acrylharz-Typs, des Isocyanat/Acrylharz-Typs, des Amino/­ Alkydharz-Systems, des Amino/Polyesterharz-Typs, des Iso­ cyanat/Polyesterharz-Typs oder ein ähnliches Harz, verwen­ det wird.

Bevorzugte Beispiele für den Anstrichstoff für den Deck­ überzug umfassen Anstrichstoffe des Aminoacrylharz-Typs, nämlich einen wärmehärtenden Anstrichstoff, bei dem ein Aminoharz als Vernetzungsmittel verwendet wird. Diese Anstrichstoffe enthalten als Hauptkomponenten (a) ein Acrylharz, das durch Polymerisation einer geeigneten Kom­ bination aus einem harten Monomeren (beispielsweise Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Butylmethacrylat und Isobutylmethacrylat), einem weichen Monomeren (bei­ spielsweise n-Hexylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Methyl­ acrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat und 2-Ethylhexyl­ acrylat), einem eine funktionelle Gruppe enthaltenden Monomeren (beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxyethylacrylat, Acrylamid und Glycidylacrylat) und anderen Monomeren (beispielsweise Styrol und Acrylnitril) erhalten wird, und (b) ein Amino­ harz, ausgewählt aus Harzen, wie Melaminharz, verethert mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, und Harnstoffharz, verethert mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen. Das Acrylharz (a) besitzt bevorzugt ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von 5000 bis 50 000, eine Hydroxylzahl von 5 bis 40 und eine Säurezahl von 2 bis 100. Ein weiteres bevorzugtes Beispiel für den Anstrichstoff des Decküberzugs ist ein Anstrichstoff des Aminoalkydharz-Typs, in dem ein butyliertes Melaminharz bevorzugt als Aminoharzkomponente und ein Alkydharz, modi­ fiziert mit einem semi-trocknenden Öl, oder ein ultrakur­ zes Öl-Alkydharz bevorzugt als Alkydharzkomponente vor­ handen sind.

Der Anstrichstoff für den Decküberzug, auf den hier Bezug genommen wird, ergibt einen Überzugsfilm mit einer Härte (nach dem Härten) von 2B bis 3H bei 20°C, bestimmt nach dem Bleistifthärte-Testverfahren.

Das Bleistifthärte-Testverfahren, das bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist ein solches, bei dem eine Glasplatte mit dem zu prüfenden Anstrichstoff nach dem erfindungsgemäßen Verfahren beschichtet wird, der entste­ hende Verbund-Beschichtungsfilm gehärtet wird, die entste­ hende Testplatte bei 20°C gehalten wird, ein Bleistift ("Uni" für Zeichnungszwecke, hergestellt von Mitsubishi Pencil Ltd.), dessen Bleispitze so gespitzt wurde, daß er eine scharfe Kante besitzt, stark auf die beschichtete Oberfläche der Testplatte in einem Winkel von 45° mit solchem Druck gedrückt wird, daß die Bleistiftspitze nicht bricht und daß der Bleistift in diesem Zustand mit etwa 1 cm in einer Geschwindigkeit von 3 sek/cm gezogen wird, und auf diese Weise wird die Härte des härtesten Bleistifts bestimmt, der keinen Kratzer verursacht.

Der Anstrichstoff, der für den Decküberzug in dem erfin­ dungsgemäßen Verfahren verwendet wird, kann klassifiziert werden zu (1) einem Emaille-Anstrichstoff, der erhalten wird, indem zu einem Anstrichstoff, bei dem die oben er­ wähnten Haupt-Trägerkomponenten verwendet werden, metalli­ sche Pigmente und/oder Farbpigmente zugegeben werden, und (2) einem klaren Anstrichstoff, der vollständig oder im wesentlichen von diesen Pigmenten frei ist. Unter Verwen­ dung eines solchen Anstrichstoffes kann ein Film aus Deck­ überzug thermisch, beispielsweise nach den folgenden Ver­ fahren, hergestellt werden.

• 1) Ein metallischer Anstrichstoff, welcher Metallpigmente und gegebenenfalls Farbpigmente enthält, oder ein fester Farb-Anstrichstoff, der Farbpigmente ent­ hält, wird aufgebracht und in der Wärme gehärtet. (Die Metall-Endüberzüge oder Endüberzüge aus festem Farbstoff werden durch einmalige Beschichtung und einmaliges Ein­ brennen bzw. Backen aufgetragen.)
• 2) Ein Metall-Anstrichstoff oder ein fester Farb-Anstrichstoff werden aufgebracht und in der Wärme ge­ härtet. Dann wird ein klarer Anstrichstoff aufgebracht, und dann wird erneut in der Wärme gehärtet. (Die Metall- Endüberzüge oder Endüberzüge aus festem Farbstoff werden durch zwei Beschichtungen und zwei Einbrenn- bzw. Back­ vorgänge aufgetragen.)
• 3) Ein Metall-Anstrichstoff oder ein fester Farb-Anstrichstoff werden aufgebracht, und dann wird ein klarer Anstrichstoff angewendet. Anschließend werden die beiden entstehenden Filme gleichzeitig gehärtet. (Die Auf­ bringung des Metallüberzugs oder des festen Farbüberzugs erfolgen durch zwei Beschichtungsverfahren und einen Back- bzw. Einbrennvorgang).

Die oben erwähnten Anstrichstoffe für den Decküberzug wer­ den bevorzugt durch Spraybeschichtung, elektrostatische Beschichtung usw. aufgetragen. Der entstehende Beschich­ tungsfilm wird getrocknet und/oder durch Trocknen bei Raumtemperatur gehärtet, in der Wärme getrocknet, in der Wärme gehärtet, durch Vernetzung durch Bestrahlung mit aktiven Energiestrahlen (beispielsweise Elektronenstrah­ len, Ultraviolettstrahlen) gehärtet usw., abhängig von der Form, dem Typ usw. des angewendeten Farbstoffs.

Der wie oben gebildete Film aus Deckanstrich besitzt be­ vorzugt eine Dicke (getrocknet) von 25 bis 40 µm, wenn das Verfahren (1) verwendet wird, und von 10 bis 30 µm (bei Metall- und festen Farb-Anstrichstoffen) und 25 bis 30 µm (bei einem klaren Anstrichstoff), wenn das Verfahren (2) oder (3) verwendet wird. Die Erhitzungsbedingung des Films aus Deckanstrich kann variieren, abhängig von der Art der verwendeten Trägerkomponente. Jedoch liegt sie im allge­ meinen bei Raumtemperatur bis 170°C, insbesondere bei 80 bis 150°C.

Der genaue Grund, weshalb bei dem erfindungsgemäßen Ver­ fahren eine ausgezeichnete Absplitterungs- bzw. Abschupp­ beständigkeit bei dem Beschichtungssystem für das Metall­ teil, welches manchmal ein Plastikteil enthalten kann, erhalten wird, ist nicht klar. Man nimmt jedoch an, daß der Film aus Sperr- bzw. Trennschicht, der eine Viskoela­ stizität, bedingt durch das Olefinharz und das Urethan­ harz, besitzt, die Hauptmenge der Schlagenergie im Inneren des Films aus Trennschicht adsorbiert und die Schlagener­ gie nicht die untere Schicht erreicht, selbst dann, wenn die mit einem Deckanstrich versehene Oberfläche starke Schläge durch Steine bzw. Kiesel erleidet.

Durch die vorliegende Erfindung wird die Schwierigkeit ge­ löst, daß verschiedene Teile unterschiedliche Farben auf­ weisen, wenn ein Beschichtungsfilm auf ein Produkt aufge­ tragen wird, das ein Metallteil und einen Kunststoffteil umfaßt, wie ein Kraftfahrzeug-Außenkörper bzw. -Außenteil. Obgleich der Grund nicht vollständig geklärt ist, nimmt man an, daß die "Verformung bzw. Verzerrung" mit dem Film der Zwischenschicht, die durch Unterschiede in physikali­ schen Eigenschaften beider Teile auftritt, wie die Wärme­ schrumpfbarkeit und Biegefähigkeit bzw. Falzbarkeit, von dem Film der Trennschicht absorbiert wird, wenn die wäß­ rige Trennschichtzusammensetzung auf beide Teile aufge­ tragen wird, so daß die "Verformung" daran gehindert wird, den Film aus Anstrichstoff für die Zwischenschicht und den Film aus Anstrichstoff für die Deckschicht zu erreichen, wodurch es möglich wird, den Anstrichstoff für die Zwischenschicht und den Anstrichstoff für die Deckschicht mit gleicher Zusammensetzung auf beide Teile aufzutragen.

Außerdem wirkt der Film aus Trennschicht so, daß er die Schlagenergie, die von außen angewendet wird, absorbiert, einen Beschichtungsfilm mit ausgezeichneter Absplitte­ rungsbeständigkeit und hoher Korrosionsbeständigkeit er­ gibt. Seine Funktion besteht darin, daß die Schlagenergie und die "Verformung" absorbiert wird, und es wird angenom­ men, daß dies durch die Viskoelastizität der Olefin- und Polyurethanharzkomponenten erfolgt.

Der Grund, weshalb erfindungsgemäß Deckanstriche mit ver­ besserten Eigenschaften, insbesondere Genauigkeit des Bildglanzes, verglichen mit der Anwendung einer bekannten Trennschicht, erhalten werden, ist vermutlich darauf zu­ rückzuführen, daß durch die Lösungsmittelbeständigkeit des Films aus Trennschicht die gleichzeitige Verwendung der Olefinkomponente und der Polyurethankomponente im Ver­ gleich mit der Verwendung einer Olefinkomponente alleine verbessert wird. Erfindungsgemäß ist es möglich, eine beschichtete Oberfläche mit ausgezeichneter Glätte herzu­ stellen, ohne daß der Film aus Trennschicht durch den Anstrichstoff für die Zwischenschicht oder den Anstrich­ stoff für die Deckschicht angegriffen wird. Da die Trennschichtzusammensetzung gemäß der Erfindung ein wäßriger Anstrichstoff ist mit einem niedrigen Gehalt an organischem Lösungsmittel, ist weiterhin eine Verbesserung hinsichtlich der Umweltverschmutzung gegeben.

Was die wäßrige Trennschichtzusammensetzung betrifft, wer­ den die Lagerstabilität und die Endeigenschaften des Deck­ überzugs verbessert, vermutlich da die wäßrige Dispersion des Urethanharzes eine Teilchengröße unter 0,1 µm aufweist und die Funktion besitzt, die Agglomeration von Olefin­ teilchen durch Abstoßung der Ladung der Teilchenoberfläche zu schützen.

Wie oben ausgeführt wurde, wird durch die vorliegende Er­ findung die Absplitterungs- bzw. Abschuppbeständigkeit, die Rostbeständigkeitseigenschaft, die Korrosionsbestän­ digkeit, die Eigenschaften des Endüberzugs und die Eigen­ schaften der Farbübereinstimmung wesentlich verbessert, indem ein Film aus einer Trennschicht gebildet wird, wobei dieser Film aus einem wäßrigen Produkt erhalten wird, das aus einem Olefinharz und einem Urethanharz hergestellt ist. Die Lagerungsstabilität der bekannten wäßrigen Trenn­ schichtzusammensetzung kann leicht verbessert werden.

Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutern die Erfindung näher.

Beispiele

• 1) Materialien, die beschichtet werden:
  • A) Eine Stahlplatte, die mit einem Oberflächen-Be­ handlungsmittel des Zinkphosphat-Typs behandelt worden ist (Dimensionen: 300 mm × 90 mm × 0,8 mm).
  • B) Eine Stahlplatte mit einem spitz-gewinkelten Teil, die durch Biegen der Stahlplatte (A) um 90° erhalten worden ist.
  • C) Eine Polyamidharz-Platte, die mit Trichlorethan- Dampf entfettet wurde (Dimensionen: 300 mm × 90 mm × 0,8 m).
• 2) Anstrichstoffe für die Anbringung eines Überzugs durch kationische Elektroabscheidung:
  Ein Anstrichstoff, bei dem als Trägerkomponenten ein Epoxyharz des Polyamid-modifizierten Bisphenol-Typs (Essigsäure wird als Neutralisationsmittel verwendet) und eine blockierte Polyisocyanatverbindung verwendet werden. pH: 6,5; Feststoffgehalt: 20 Gew.-%.
• 3) Wäßrige Zusammensetzung für die Trennschicht:
  Zuerst werden Herstellungsbeispiele der Emulsionen (a-1) bis (a-3), (b-1) und (b-2) und Herstellungsbeispiele für die Harz-Lösungen (A-1), (A-2) und (B-1) und dann für die Zusammensetzungen für die Trennschichten (E-1) bis (E-5) beschrieben.

Die Teile und Prozentgehalte sind, sofern nicht anders an­ gegeben, auf Gewichtsbasis ausgedrückt.

Das Gemisch wird im Vakuum bei einer Temperatur nicht über 80°C zur Entfernung von Aceton destilliert, bis 115 Teile Destillat erhalten werden, wodurch 950 Teile Urethanharz- Emulsion (a-1) erhalten werden, die einen Feststoffgehalt von 37% besitzt. Das Harz besitzt ein zahlendurchschnitt­ liches Molekulargewicht von etwa 32 000 und eine mittlere Teilchengröße von 0,1 µm.

Herstellungsbeispiel für die Urethanharz-Lösung (A-2)

In einen Polymerisationsreaktor wird das Ausgangsmaterial (NCO/OH = 0,975) gegeben, welches 256 Teile Polyesterdiol (I), 427 Teile Polycaprolactondiol (II), 30 Teile 1,4- Cyclohexandimethanol, 68 Teile Dimethylolpropionsäure und 219 Teile Isophorondiisocyanat enthält. Das Material wird unter Rühren erhitzt, während Stickstoffgas in den Reaktor geleitet wird. Nachdem die Temperatur des Materials 50°C erreicht hat, werden 0,05 Teile Dibutylzinnoxid zu dem Material zugegeben, und anschließend wird während 4 Stun­ den bei 80°C umgesetzt. Die Temperatur wird anschließend auf 60°C erniedrigt, und 50 Teile Methanol werden zu dem Reaktionsgemisch zur Inaktivierung der nichtumgesetzten NCO-Gruppen zugegeben. Anschließend werden 345 Teile Ace­ ton und 105 Teile N-Methylvinylpyrrolidon zu dem Gemisch gegeben, und dann wird kontinuierlich gerührt, bis eine einheitliche Lösung erhalten wird. Somit wird eine Urethanharz-Lösung (A-2) hergestellt, welche 67% Fest­ stoffe enthält. Das Harz besitzt ein zahlendurchschnittli­ ches Molekulargewicht von etwa 25 000.

Herstellungsbeispiel für das Urethan-Präpolymere (A-1)

In einen Polymerisationsreaktor wird ein Ausgangsmateriai (NCO/OH = 1,57) gegeben, welches 225 Teile Polyesterdiol (I) mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 2000, d. h. ein Kondensationspolymeres von Butan­ diol und Adipinsäure, 375 Teile Polycaprolactondiol (II) mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 2000, 26,6 Teile 1,4-Cyclohexandimethanol, 60,4 Teile Dimethylolpropionsäure und 313 Teile Isophorondi­ isocyanat enthält. Das Material wird auf 50°C unter Rühren in einer Stickstoffgasatmosphäre erhitzt, 0,05 Teile Dibu­ tylzinnoxid werden dann zu dem Material als Polymerisa­ tionskatalysator zugegeben, und das Material wird an­ schließend bei 70°C während 1 Stunde umgesetzt, wobei ein Urethan-Präpolymeres (A-1) mit einer NCO-Gruppe in der Endstellung erhalten wird, das 3,8% NCO-Gruppen enthält. Das Polymere besitzt ein zahlendurchschnittliches Moleku­ largewicht von etwa 2150.

Herstellungsbeispiel für die Urethanharz-Emulsion (a-1)

In einen Reaktor werden 350 Teile Urethan-Präpolymeres (A-1), 115 Teile Aceton und 35 Teile N-Methylpyrrolidon gegeben, und dann wird bei 50°C eine einheitliche Lösung hergestellt. Unter Rühren werden 14,5 Teile Triethylamin zu der Lösung gegeben, 550 Teile entionisiertes Wasser werden zu dem Gemisch, das bei 50°C gehalten wird, zugege­ ben, und das Gemisch wird kontinuierlich während 2 Stunden gerührt, um die Kettenverlängerungsreaktion in dem Wasser zu vervollständigen.

Herstellungsbeispiel für die Urethanharz-Emulsion (a-2)

In einen Reaktor werden 528,5 Teile Urethanharz (A-2) ge­ geben, 14,5 Teile Triethylamin werden zu dem Harz unter Rühren bei 50°C zugegeben, 620 Teile entionisiertes Wasser werden weiterhin langsam zu dem Gemisch zugegeben, das bei 50°C gehalten wird, und das entstehende Gemisch wird kon­ tinuierlich während 1 Stunde gerührt. Das Reaktionsgemisch wird dann im Vakuum bei 70°C zur Entfernung des Acetons und Methanols destilliert, bis 139 Teile Destillat erhal­ ten werden. Danach wird die Destillation beendet, wobei eine Urethanharz-Emulsion (a-2) mit einem Feststoffgehalt von 35% und einem Gehalt an organischem Lösungsmittel von 14,6 PHR erhalten wird. Das Harz besitzt eine mittlere Teilchengröße von 0,05 µm.

Herstellungsbeispiel für das Urethan-Präpolymere (A-3)

In einen Polymerisationsreaktor wird ein Ausgangsmaterial (NCO/OH = 1,33) gegeben, welches 476 Teile Polytetraoxyme­ thylenglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 2000, 130 Teile "K-FLEX188" (ein linearer Polyester mit endstän­ digem Cyclohexandimethanol, ein Produkt von KING Indu­ stries Inc. Co.) mit einem Molekulargewicht von 435, 26 Teile 1,4-Cyclohexandiisocyanat, 63 Teile Dimethylolpropi­ onsäure, 3,5 Teile Glycerin, 184 Teile Tolylendiisocyanat (TDI) und 117 Teile Isophorondiisocyanat (IPDI) enthält. Es wird dann das gleiche Verfahren wie im Herstellungsbei­ spiel für das Präpolymere (A-1) wiederholt, wobei das Urethan-Präpolymere (A-3) mit einer NCO-Endgruppe und einem NCO-Gehalt von 3,1% erhalten wird.

Herstellungsbeispiel für die Urethanharz-Emulsion (a-3)

Eine Urethanharz-Emulsion (a-3) mit einem Feststoffgehalt von 38% wird auf gleiche Weise wie im Herstellungsbeispiel der Emulsion (a-1) hergestellt, ausgenommen, daß das Urethan-Präpolymere (A-3) anstelle des Präpolymeren (A-1) verwendet wurde. Das Harz hatte ein Molekulargewicht von etwa 43 000 und eine mittlere Teilchengröße von 0,07 µm.

Herstellungsbeispiel für die Olefinharz-Lösung (B-1)

In einen Reaktor werden 500 Teile maleinisiertes chlorier­ tes Polypropylen (welches 25% Chlor und 2,0% Maleinsäure­ anhydrid enthält) mit einem zahlendurchschnittlichen Mole­ kulargewicht von etwa 10 000, 150 Teile n-Heptan und 50 Teile N-Methylvinylpyrrolidon gegeben, und dann wird bei 70°C in einer Stickstoffatmosphäre unter Herstellung einer einheitlichen Lösung, d. h. einer Olefinharz-Lösung (B-1), gerührt.

Herstellungsbeispiel für die Olefinharz-Lösung (b-1)

In einen Reaktor werden 700 Teile Olefinharz-Lösung (B-1) gegeben. Während die Lösung bei 50°C gehalten wird, werden 10,6 Teile Triethylamin und 5 Teile "Noigen EA-140" (Polyethylenglykol-nonylphenylether, nichtionisches ober­ flächenaktives Mittel, HLB14, ein Produkt von Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) zu der Lösung gegeben, und an­ schließend wird 1 Stunde gerührt. Anschließend werden 2000 Teile entionisiertes Wasser langsam zu dem Gemisch gegeben, und dann wird 1 Stunde gerührt. Das Reaktionsge­ misch wird danach im Vakuum bei 70°C zur Entfernung von n-Heptan und Wasser destilliert, bis 600 Teile Destillat er­ halten werden, wobei eine Olefinharz-Emulsion (b-1) mit einem Feststoffgehalt von 23,6% erhalten wird. Das Harz besitzt eine mittlere Teilchengröße von 0,8 µm.

Herstellungsbeispiel für die Olefinharz-Lösung (B-2)

In einen Reaktor werden 700 Teile Harz-Lösung mit einem Feststoffgehalt von 50% und hergestellt durch Auflösung von chloriertem Polypropylenharz (zahlendurchschnittliches Molekulargewicht (Mn) von etwa 5800 und ein Chlorgehalt von 26%) in Toluol und 350 Teile Butylcellosolve gegeben, und dann wird auf 100°C erhitzt. Danach wird tropfenweise zu dem Gemisch im Verlauf einer Zeit von 3 Stunden ein Gemisch aus 52 Teilen Acrylsäure, 130 Teilen Styrol, 468 Teilen n-Butylacrylat, 69 Teilen Benzoylperoxid-Paste, welche 75% wirksame Komponente enthält, und 50 Teile Iso­ propanol gegeben. Das entstehende Gemisch wird bei der gleichen Temperatur während 1 Stunde gealtert. Danach wird eine Lösung von 3,25 Teilen Azobisisovaleronitril und 50 Teilen Butylcellosolve tropfenweise zu dem Gemisch im Ver­ lauf von 1 Stunde gegeben. Das Gemisch wird bei der glei­ chen Temperatur während 1 Stunde gehalten und dann auf er­ höhte Temperatur bei 110°C zur Entfernung der nichtumge­ setzten Monomeren, von Wasser, Isopropanol und Toluol im Vakuum gegeben, wobei eine Harz-Lösung (B-2) mit einem Feststoffgehalt von 70% und einer Harz-Säurezahl von 40,5 erhalten wird.

Herstellunqsbeispiel für die Olefinharz-Emulsion (b-2)

In einen Reaktor werden 1700 Teile Olefinharz-Lösung (B-2) gegeben. Während die Lösung gut gerührt wird, wird Dime­ thylethanolamin zu der Lösung in einer Menge von 1,0 Neu­ tralisationsäquivalenten, bezogen auf das Carboxyl der Harz-Lösung, zugegeben, und 2075 Teile entionisiertes Was­ ser werden weiterhin zugegeben, wobei eine Emulsion (b-2) mit einem Feststoffgehalt von 28,2% und einem Olefin­ harz/Acrylharz-Feststoffverhältnis von 35 : 65 erhalten wird. Die mittlere Harz-Teilchengröße betrug 0,5 µm.

Trennschichtzusammensetzung (E-1)

Die Urethanharz-Emulsion [(a-1): 208 Teile] und 106 Teile Olefinharz-Emulsion (b-1) werden gut in einem Rührbehälter bei 25°C vermischt, wobei eine (a-1)/(b-1)-Emulsionsmi­ schung (c-1) mit einem Feststoffgehalt von 31,8% (maleini­ siertes chloriertes Olefin-/Urethanharz-Verhältnis = 25 : 75) und einem organischen Lösungsmittelgehalt von 12,5 PHR erhalten wird.

Die Emulsion [(c-1): 404 Teile], 100 Teile Titanweiß und 0,3 Teile Kohlenstoffpigment werden gut verknetet, wobei die Trennschichtzusammensetzung (E-1) erhalten wird.

Trennschichtzusammensetzung (E-2)

Das Urethanharz [(A-2): 120 Teile] und 35 Teile Olefin­ harz-Lösung (B-1) werden in einen Reaktor gegeben. Während das Innere des Systems bei 50°C unter Rühren gehalten wird, werden 3,1 Teile Triethylamin und 0,25 Teile Noigen EA-140 zugegeben. Es wird eine weitere Stunde gerührt, und dann werden 127,4 Teile entionisiertes Wasser im Verlauf von 1 Stunde zugegeben. Dann wird das Lösungsmittel bei 70°C bei verringertem Druck entfernt, bis die Mengen an destillierten Materialien (Aceton und Methanol) 29,6 g er­ reichen. Man erhält eine Emulsion (c-2) mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Stoffen von 39,0% (maleinisiertes chlo­ riertes Polypropylen/Polyurethan-Verhältnis = 25 : 75) und einem Gehalt an organischem Lösungsmittel von 17,4 PHR. Die Emulsion [(c-2): 256 Teile], 100 Teile Titanweiß und 0,3 Teile Kohlenstoffpigment werden gut geknetet, wobei eine Trennschichtzusammensetzung (E-2) erhalten wird.

Trennschichtzusammensetzung (E-3)

Die Urethanharz-Emulsion [(a-2): 214,2 Teile] und 105,9 Teile Olefinharz-Emulsion (b-1) werden gut in einem Rühr­ behälter bei 25°C vermischt, wobei eine (a-2)/(b-1)-Emul­ sionsmischung (c-3) mit einem Feststoffgehalt von 32,2% (maleinisiertes chloriertes Polypropylen/Urethanharz-Ver­ hältnis = 25 : 75) und einem organischen Lösungsmittelgehalt von 16 PHR erhalten wird. Die Emulsion [(c-3): 320 Teile], 100 Teile Titanweiß und 0,3 Teile Kohlenstoffpigment wer­ den gut geknetet, wodurch die Trennschichtzusammensetzung (E-3) erhalten wird.

Trennschichtzusammensetzung (E-4)

70 Teile maleinisiertes Polyethylenpropylen-Copolymerharz, welches 2% Maleinsäureanhydrid enthält, mit einem Ethy­ len/Polypropylen-Verhältnis von 40 Teilen : 60 Teilen und einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 30 000, 70 Teile N-Methylvinylpyrrolidon und 70 Teile To­ luol werden in einem Reaktor bei 100°C während 1 Stunde gerührt, wobei eine einheitliche Olefinharz-Lösung (B-3) erhalten wird. Danach wird die Temperatur im Inneren des Reaktors auf 75°C erniedrigt, und es wird weiter gerührt. Dann werden 280 Teile Urethan-Präpolymeres (A-1) und 70 Teile Methylethylketon zugegeben, und das Gemisch wird mit 14,5 Teilen Triethylamin neutralisiert. Während die Tempe­ ratur bei 75°C gehalten wird, werden 700 Teile entioni­ siertes Wasser zugegeben, und die Reaktion wird während 2 Stunden weitergeführt, um die Kettenverlängerungsreaktion zu vervollständigen. Methylethylketon wird durch Vakuumde­ stillation verdampft, wobei eine Emulsion mit einem Fest­ stoffgehalt von 29,3% (maleinisiertes Ethylen/Propylen- Copolymer/Polyurethanharz-Verhältnis = 20 : 80) und einem Lösungsmittelgehalt von 39,5 PHR erhalten wird. Die durch­ schnittliche Teilchengröße der Emulsion beträgt 0,5 µm. Die Emulsion (170,6 Teile) und 131,5 Teile Urethanharz- Emulsion (a-3) werden vermischt und 100 Teile Titanweiß und 0,3 Teile Kohlenstoffpigment werden dann zugegeben und verknetet, wobei eine Trennschichtzusammensetzung (E-4) erhalten wird.

Trennschichtzusammensetzung (E-5)

Die Emulsion [(b-3): 177,3 Teile], 135,1 Teile der Emul­ sion (a-1), 100 Teile Titanweiß und 0,3 Teile Kohlenstoff­ pigment werden gut verknetet, wobei die Trennschichtzusam­ mensetzung (E-5) erhalten wird.

Anstrichstoff (E-6)

Die Polyolefinharz-Emulsion [(b-1): 423,7 Teile], 100 Teile Titanweiß und 0,4 Teile Kohlenstoffpigment werden gut verknetet, wobei der Anstrichstoff (E-6) erhalten wird.

Anstrichstoff (E-7)

Die Polyolefinharz-Lösung [(B-3) : 420 Teile] wird mit 3,0 Teilen Triethylamin, 3,0 Teilen Noigen EA-150 (ein Waren­ zeichen für Polyethylenglykol-nonylphenylether, herge­ stellt von Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., nichtioni­ sches oberflächenaktives Mittel, HLB15) und 280 Teilen entionisiertem Wasser vermischt, wobei eine wäßrige Dispersion des Polyolefinharzes (B-3) erhalten wird. Die Teilchengröße der Dispersion beträgt 2,5 µm. Die wäßrige Dispersion (504 Teile), 100 Teile Titanweiß und 0,3 Teile Kohlenstoff werden gut verknetet, wobei der Anstrichstoff (E-7) erhalten wird.

Anstrichstoff (E-8)

Polyoxytetramethylenglykol (pTG-500, Warenzeichen für ein Produkt, hergestellt von Hodogaya Chemical Co., Ltd., 1020,0 Teile) mit einer OH-Zahl von 55 wird im Vakuum bei 100°C und 1 mmHg entwässert. Die Temperatur wird dann auf 40°C erniedrigt, und 178,6 Teile Tolylendiisocyanat werden zugegeben, anschließend wird die Reaktion bei 85°C während 3 Stunden durchgeführt. Anschließend werden 49,9 Teile Halbesterverbindung, die aus 134,0 Teilen Trimethylolpro­ pan und 98,0 Teilen Maleinsäureanhydrid gebildet wurde und eine Säurezahl von 233,8 aufwies, zu dem Polyurethan-Prä­ polymeren gegeben, und die Reaktion wird unter einem Stickstoffstrom bei 85°C während 3 Stunden weitergeführt, wobei ein Isocyanat-terminiertes Präpolymeres, welches eine Carboxylgruppe enthält, erhalten wird. Das Präpoly­ mere wird bei 85°C gehalten, in 1534 Teile einer wäßrigen Lösung, welche 8,2 Teile Natriumhydroxid enthält, unter Mischen mit einem Homogenmischer gegeben und emulgiert, wobei eine milchweiße Polyurethan-Emulsion mit einem Fest­ stoffgehalt von 44,9% erhalten wird.

Die Emulsion (222,7 Teile), 100 Teile Titanweiß und 0,3 Teile Kohlenstoffpigment werden gut verknetet, wobei ein Anstrichstoff (E-8) erhalten wird.

Die Viskositäten von (E-1) bis (E-8) wurden auf 500 bis 600 cps (bestimmt mit einem B-Typ-Viskometer bei 20°C) mit entionisiertem Wasser eingestellt und dann die Anstrich­ stoffe zum Beschichten verwendet.

Von (E-1) bis (E-8) sind (E-6) bis (E-8) Trennschichtzu­ sammensetzungen für den Vergleich.

• 4) Ein Anstrichstoff für einen Zwischenüberzug:
  Amilac N-2-Sealer (ein Anstrichstoff für einen Zwischen­ überzug des Aminopolyesterharz-Typs, hergestellt von KANSAI PAINT CO., LTD.), Bleistifthärte bei 20°C: H.
• 5) Anstrichstoffe für Decküberzüge:
  • A) Amilac White (ein Anstrichstoff für einen Deck­ überzug aus einem Aminoalkydharz-Typ, hergestellt von KANSAI PAINT CO., LTD., ein weißer Anstrichstoff für eine Beschichtung und einen Back- bzw. Einbrennvorgang), Blei­ stifthärte bei 20°C: H.
  • B) Magicron Silver (ein Anstrichstoff für einen Decküberzug aus einem Aminoacrylharz-Typ, hergestellt von KANSAI PAINT CO., LTD., ein Silbermetall-Anstrichstoff für zwei Beschichtungen und einen Back- bzw. Einbrennvorgang), Bleistifthärte bei 20°C: H.
  • C) Magicron Clear (ein Anstrichstoff für einen Deck­ überzug des Aminoacrylharz-Typs, hergestellt von KANSAI PAINT CO., LTD., ein klarer Anstrichstoff für zwei Über­ züge und einen Back- bzw. Einbrennvorgang), Bleistifthärte bei 20°C: H.
  • D) SOFLEX #1400 Silver Metallic (ein Warenzeichen für einen Metall-Anstrichstoff für Kunststoffe, herge­ stellt von KANSAI PAINT CO., LTD., ein Amino/Polyester- Typ).
  • E) SOLFLEX #500 Clear (ein Warenzeichen für einen klaren Anstrichstoff für Kunststoffe, hergestellt von KANSAI PAINT CO., LTD., ein Urethan/Acryl-Typ).
• 1) Unter Verwendung der obigen Beispiele wird der Anstrichstoff für einen Überzug durch kationische Elek­ troabscheidung, der Anstrichstoff für die Grenz- bzw. Trennschicht, der Anstrichstoff für die Zwischenschicht und der Anstrichstoff für die Deckschicht auf eine Stahl­ platte, wie in Tabelle 1 aufgeführt, aufgetragen.

Von den entstehenden beschichteten Platten wurden die ver­ schiedenen Eigenschaften bestimmt, und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Testverfahren

• 1. Genauigkeit des Bildglanzes
  Diese Eigenschaft wurde mit einem Image Claritymeter (HA-1CH, ein Warenzeichen für eine Vorrichtung, die von Suga Shikenki K.K. hergestellt wird) bestimmt.
• 2. Schlagfestigkeit
  Dieser Test wird in einer Atmosphäre von 0°C ent­ sprechend JIS K 5400-1979 6.133B durchgeführt. Ein Gewicht von 500 g wird aus einer Höhe von 50 cm fallengelassen, um den Schaden zu prüfen, der auf dem Überzugsfilm zu beob­ achten ist.
• 3. Adhäsion
  Der Überzugsfilm der Testplatte wurde zu 100 Qua­ draten von je 1 mm × 1 mm entsprechend JIS K 5400-1979 6.15 unterteilt. Darauf wurde ein Cellophan-Klebeband ge­ klebt. Das Klebeband wurde schnell abgezogen, und die Anzahl der verbleibenden Quadrate wurde gezählt.
• 4. Wasserbeständigkeit
  Eine Testplatte wurde in Wasser bei 40°C während 10 Tagen eingetaucht, und die Filmoberfläche wurde bewertet.
• 5. Absplitterungsbeständigkeit (I)
  • 1) Kies-Testvorrichtung: Q-G-R Gravelometer, herge­ stellt von Q Panel Co.
  • 2) Aufblasen der Steine (Kies): zerkleinerte Steine mit Durchmessern von etwa 15 bis 20 mm.
  • 3) Volumen der aufgeblasenen Steine (Kies): etwa 500 ml.
  • 4) Blas-Luftdruck: etwa 4 kg/cm².
  • 5) Testtemperatur: etwa 20°C.

Eine Testplatte wurde auf einer Trägerplatte befestigt. Etwa 500 ml zerkleinerte Steine treffen die Testplatte unter Verwendung eines Blas-Luftdrucks von etwa 4 kg/cm². Danach wird die Testplatte auf den Filmoberflächenzustand geprüft, und die Salzwasser-Sprühbeständigkeit wird ge­ prüft. Der Zustand der Filmoberfläche wird visuell geprüft und aufgrund der folgenden Kriterien bewertet. Bei dem Test für die Salzwasserbeständigkeit wird eine Testplatte, nachdem sie von den zerkleinerten Steinen getroffen worden war, dem Salzwasser-Sprühtest gemäß JIS Z 2371 während 240 Stunden unterworfen. Der Zustand der nachfolgenden Rost­ entwicklung, der Korrosionszustand, das Abschälen des Überzugsfilms usw. der getroffenen Teile wurden beobach­ tet.

Bewertungskriterien

• 1) Filmoberflächenzustand
  • Eine Rißbildung durch das Auftreffen ist in begrenz­ ten Teilen des Decküberzugsfilms sehr gering erkennbar. Es findet kein Abschälen des durch Elektrobeschichtung aufge­ tragenen Films statt.
  • ○ Eine Rißbildung durch das Auftreffen ist an Stellen des Decküberzugsfilms erkennbar, und ein Abschälen des durch Elektrobeschichtung aufgetragenen Films ist an weni­ gen Stellen erkennbar.
  • Δ Der Decküberzug schält sich an vielen Stellen ab, und ein Abschälen des elektrisch beschichteten Films tritt in geringem Umfang auf.
  • × Der größte Teil des Decküberzugsfilms schält sich ab. Der durch Elektrobeschichtung aufgetragene Film schält sich an den getroffenen Stellen und ihren umgebenden Flä­ chen ab.

Absplitterungsbeständigkeit - II

Die beschichteten Platten, die unter Verwendung der Trennschichtzusammensetzungen (E-1) bis (E-5) und der An­ strichstoffe (E-1) bis (E-8) hergestellt worden sind und die bei 20°C während 1 Monat gelagert wurden, werden dem gleichen Test wie für die Absplitterungsbeständigkeit-I unterworfen und mit den gleichen Kriterien bewertet.

• 2) Der Anstrichstoff für einen Überzug mittels kationi­ scher Elektroabscheidung wurde auf das obige Metallteil in an sich bekannter Weise aufgetragen und durch Erwärmen bei 170°C während 30 Minuten gehärtet (die Dicke des gehärte­ ten Überzugsfilms beträgt 20 µm).

Dann wurde ein Produkt (das beschichtet werden sollte), das aus einer Kombination des Metallteils mit darauf auf­ getragen dem Anstrichstoff für den Überzug für kationische Elektroabscheidung und ein Kunststoffteil mit der Trenn­ schichtzusammensetzung durch Luftbesprühung beschichtet, und dann wurde ein Anstrichstoff für einen Zwischenüberzug und ein Anstrichstoff für einen Decküberzug durch elektro­ statische Beschichtung, wie in Tabelle 3 angegeben, auf­ getragen.

Erläuterungen zu Tabelle 3

• 1) Die Filmdicke wurde auf der Basis des getrockneten, gehärteten Überzugsfilms bestimmt.
• 2) Die Decküberzüge in den Beispielen 9, 11 und 13 und den Vergleichsbeispielen 7, 9 und 10 sind alles Zwei- Schicht/Ein-Back-Systeme, die durch Naß-auf-Naß-Beschich­ tung aufgetragen wurden. Nachdem der Anstrichstoff für die Decküberzüge (B) oder (D) aufgetragen worden war, wurde er bei Raumtemperatur während 15 Minuten stehengelassen, und der Anstrichstoff für die Decküberzüge (C) oder (E) wurde dann darauf aufgetragen, und anschließend wurde einge­ brannt bzw. gebacken.
• 3) In den Beispielen 8 bis 13 und den Vergleichsbei­ spielen 6 bis 8 und 10 wurde eine Zusammensetzung für eine einzige Trennschicht, ein Anstrichstoff für eine einzige Zwischenschicht und ein Anstrichstoff für eine einzige Deckschicht an beiden Seiten des Metallteils und des Kunststoffteils aufgetragen. In Vergleichsbeispiel 9 wird der Anstrichstoff für den Überzug, der durch kationische Elektroabscheidung aufgetragen wird, der Anstrichstoff für den Zwischenüberzug und die Anstrichstoffe für den Deck­ überzug (B) und (C) auf das Metallteil und die Anstrich­ stoffe (D) und (E) auf das Kunststoffteil aufgetragen.

Die beschichteten Platten, die bei den obigen Beispielen und Vergleichsbeispielen erhalten wurden, werden dem Test für die Eigenschaften des beschichteten Films unterworfen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt.

Claims (30)

1. Verfahren zur Beschichtung einer Oberfläche aus einem Substrat, das ein Metallteil enthält, dadurch ge­ kennzeichnet, daß zuerst auf das Metallteil ein Anstrichstoff für einen Überzug, der durch kationische Elektroabscheidung abgeschieden wird, aufgetragen wird, gegebenenfalls das beschichtete Metallteil mit einem Kunststoffteil zusammengebaut bzw. damit integriert wird, ein wäßriger Sperrschichtüberzug, der hauptsächlich aus einer Zusammensetzung, die ein Olefinharz und ein Urethan­ harz enthält, besteht, aufgetragen wird, gegebenenfalls ein Anstrichstoff für einen Zwischenüberzug aufgetragen wird und danach ein Anstrichstoff für einen Deckanstrich aufgetragen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der Anstrichstoff für den durch kationische Elektroabscheidung aufgetragenen Überzug ein Anstrichstoff des wärmehärtenden Typs für die kathodische Elektroabscheidung ist, der durch Neutralisation eines Grundharzes mit basischen Aminogruppen mit einer Säure und Auflösen (oder Dispergieren) des entstehenden Harzes in Wasser erhalten worden ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der Anstrichstoff für den durch kationische Elektroabscheidung aufgetragenen Überzug als Härtungsmittel ein Epoxyharz mit mindestens zwei funktio­ nellen Epoxygruppen enthält, wovon jede eine Epoxygruppe, direkt an einen alicyclischen Ring und/oder einen über­ brückten alicyclischen Ring gebunden, durchschnittlich pro Molekül enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Kunststoffteil einer Oberflä­ chen-Vorbehandlung, ausgewählt unter Entfetten mit Lösungsmitteldampf, Schleichen, Säurebehandlung und Koro­ naentladungsbehandlung, unterworfen wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Olefinharz ein Homo- oder Copo­ lymeres ist, das im wesentlichen aus einem Olefin-Monome­ ren und/oder einem Dien-Monomeren besteht.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Olefinharz ausgewählt wird unter Propylen/Ethylen-Copolymeren, chloriertem Polypropy­ len, EPDM (Ethylen/Propylen/Dien-Copolymeres), Polybuta­ dien, einem Styrol/Butadien-Copolymeren und einem Acrylni­ tril/Butadien-Copolymeren.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Olefinharz ein modifiziertes Säuregruppen enthaltendes Polyolefin ist, das durch Modi­ fizierung eines Homo- oder Copolymeren erhalten worden ist, das im wesentlichen aus einem Olefin-Monomeren und/oder einem Dien-Monomeren mit einem Carboxyl enthal­ tenden polymerisierbaren ungesättigten Monomeren besteht.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Carboxyl enthaltende polymeri­ sierbare ungesättigte Monomere ausgewählt wird unter Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Acrylsäure und Meth­ acrylsäure.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Olefinharz ein zahlendurch­ schnittliches Molekulargewicht von etwa 3000 bis etwa 50 000 besitzt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Olefinharz ein zahlendurch­ schnittliches Molekulargewicht von etwa 10 000 bis etwa 30 000 besitzt.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Urethanharz ein Urethan-Poly­ meres ist, das durch Umsetzung einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung (1), die durchschnittlich minde­ stens zwei aktive Wasserstoffatome im Molekül enthält, mit einer Polyisocyanatverbindung (2) erhalten worden ist, oder ein Urethan-Polymeres, das durch Umsetzung der akti­ ven Wasserstoff enthaltenden Verbindung (1) mit der Poly­ isocyanatverbindung (2) in Anwesenheit einer überschüssi­ gen Menge an Isocyanatgruppen unter Bildung eines Isocya­ nat enthaltenden Präpolymeren und dann Umsetzung des Prä­ polymeren mit einem Kettenverlängerungsmittel erhalten worden ist.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die aktive Wasserstoff enthaltende Verbindung (1) ausgewählt wird unter Diolverbindungen, Polyetherdiolen und Polyesterdiolen.

13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Polyisocyanatverbindung ausge­ wählt wird unter alicyclischen Diisocyanaten und aromati­ schen Diisocyanaten.

14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Urethanharz ein zahlendurch­ schnittliches Molekulargewicht von etwa 10 000 bis etwa 100 000 besitzt.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Urethanharz ein zahlendurch­ schnittliches Molekulargewicht von etwa 20 000 bis etwa 50 000 besitzt.

16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Urethanharz ein Carboxyl ent­ haltendes Urethan-Polymeres ist.

17. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die wäßrige Trennschicht 5 bis 40 Gew.-% Olefinharz und 95 bis 60 Gew.-% Urethanharz, bezo­ gen auf den Feststoffgehalt beider Harze, enthält.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die wäßrige Trennschicht 10 bis 30 Gew.-% Olefinharz und 90 bis 70 Gew.-% Urethanharz, bezo­ gen auf den Feststoffgehalt beider Harze, enthält.

19. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Trennschicht ein elektrisch leitfähiges Material in einer Menge enthält, die erforder­ lich ist, um den Volumenwiderstand des überzogenen Films auf 10⁷ Ωcm oder weniger einzustellen.

20. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der Film, der durch die Trenn­ schicht gebildet wird, eine Dicke von 5 bis 50 µm als trockener Film aufweist.

21. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß ein Anstrichstoff für eine Zwi­ schenschicht aufgebracht wird.

22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der Anstrichstoff für die Zwischen­ schicht ein wärmehärtender Anstrichstoff für die Zwischen­ schicht des organischen Lösungsmittel-Typs oder eines wäß­ rigen Typs ist, wobei der Anstrichstoff als Träger-Haupt­ komponente ein Gemisch aus (1) einem kurzöligen oder ultra-kurzöligen Alkydharz mit einer Öllänge von 30% oder weniger und/oder einem ölfreien Polyesterharz und (2) ein Aminoharz enthält.

23. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der Film, der durch den Anstrich­ stoff für die Zwischenschicht gebildet wird, eine Blei­ stifthärte von 3B bis 2H bei 20°C besitzt.

24. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der Film, der durch den Film für die Zwischenschicht gebildet wird, eine Dicke von 10 bis 100 µm als gehärteter Film aufweist.

25. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der Anstrichstoff für den Decküber­ zug ein Anstrichstoff für einen Decküberzug des Amino­ acrylharz-Typs oder des Aminoalkydharz-Typs ist.

26. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der Anstrichstoff für den Decküber­ zug direkt auf den Film aus Trennschicht aufgetragen wird.

27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Trennschicht mindestens einen Zersetzungsinhibitor für Harze, ausgewählt unter Ultravio­ lett-Absorptionsmitteln, Photostabilisatoren und Antioxi­ dantien, enthält.

28. Kraftfahrzeug-Außenkörper bzw. -Außenkarosserie, dadurch gekennzeichnet, daß er bzw. sie nach einem Verfahren gemäß Anspruch 1 beschichtet worden ist.

29. Substrat, dadurch gekennzeichnet, daß es nach dem Verfahren von Anspruch 1 beschichtet worden ist.

30. Wäßrige Trennschichtzusammensetzung, dadurch ge­ kennzeichnet, daß sie ein Polyolefinharz und ein Urethanharz enthält und angewendet wird, indem sie in einem Beschichtungssystem für ein Substrat, das einen Metallteil enthält, eingesetzt wird, wobei das Beschich­ tungssystem aus einem Anstrichstoff für die Auftragung eines Überzugs durch kationische Elektroabscheidung, einem Anstrichstoff für eine Zwischenschicht und einem Anstrich­ stoff für eine Deckschicht oder einem Anstrichstoff für einen Überzug durch kationische Elektroabscheidung und einem Anstrichstoff für einen Decküberzug besteht.