DE60102045T2

DE60102045T2 - Wässrige Grundlackzusammensetzungen und Verfahren zur Herstellung von zwei-Schicht wässrigen Grundlack/Klarlack Beschichtungen

Info

Publication number: DE60102045T2
Application number: DE60102045T
Authority: DE
Inventors: Armin Goebel; Manfred Stein; Holger Schmidt; Bettina Vogt-Birnbrich
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 2000-08-03
Filing date: 2001-07-05
Publication date: 2004-12-09
Anticipated expiration: 2021-07-06
Also published as: US6350809B1; EP1178091A3; DE60102045D1; EP1178091A2; EP1178091B1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft Grundlacke auf Wasserbasis, die zur Herstellung von Grundlack/Klarlack-Zweischichtlacken auf Wasserbasis geeignet sind. Die Erfindung betrifft außerdem die Verwendung von Grundlacken auf Wasserbasis in Verfahren zum Herstellen von Grundlack/Klarlack-Zweischichtlack-Beschichtungen auf Wasserbasis.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Decklacke auf dem Sektor der Automobilindustrie sind gegenwärtig die am häufigsten universell angewendeten Zweischichtlacke einer Farb- und/oder effektvermittelnden Grundlackschicht und einer Klarlackschicht. Um die Prozeduren zu rationalisieren, gibt es ein Bestreben, derartige Zweischichtlacke im Wesentlichen nur auf die Außenflächen aufzutragen (Oberflächen eines Motorfahrzeuges, die für den Betrachter unmittelbar zu sehen sind) und auf die Innenflächen (sichtbare Oberflächen im Inneren der Fahrzeugkarosserie, wie beispielsweise im Motorraum, Fahrgastraum oder dem Kofferraum) allein den Grundlack aufzutragen, d. h. auf die Klarlackschicht in den Bereichen zu verzichten, wo der optischen Erscheinungsform weniger Bedeutung zugemessen wird. Die von einem Klarlack nicht geschützten Grundlackschichten müssen nach dem Eindringen staubtrocken (klebfrei) sein, um erstens die nachfolgenden Montageschritte nicht zu behindern und zweitens unter Berücksichtigung des praktischen Wertes des Fahrzeuges für den Kunden.
Aufgrund der Umweltproblematik werden bevorzugt Grundlacke auf Wasserbasis für die Farb- und/oder effektvermittelnden Grundlack/Klarlack-Zweischichtlacke verwendet. Es gilt daher als besonders umweltschonend, Klarlacke aus Pulverklarlack zu verwenden.
In der Herstellung von Grundlack/Pulverklarlack-Zweischichtlacke auf Wasserbasis kommt es oftmals zu einer unerwünschten Einbrennvergilbung der Pulverklarlackschicht. Unter Einbrennvergilbung wird eine unerwünschte Abweichung des Farbtons der eingebrannten Zweilackbeschichtung von dem angestrebten Wert verstanden, die besonders dann auffällig ist, wenn eine Grundlackschicht eines Grundlackes auf Wasserbasis mit einer hellen Farbschattierung aufgetragen wird. Das Problem der Einbrennvergilbung des Pulverklarlackes wird natürlich noch aufgrund der Tatsache verstärkt, dass die Schichtdicke der Pulverklarlackschichten normalerweise hoch ist.
Eine Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung von Grundlacken auf Wasserbasis, die für die Herstellung von Grundlack/Klarlack-Zweischichtlacken auf Wasserbasis eine breite Anwendung finden können. Insbesondere sollten sie bei der Herstellung von Grundlack/Pulverklarlack-Zweischichtlacken auf Wasserbasis geeignet sein, die wunschgemäß wenig anfällig gegen eine Einbrennvergilbung der Pulverklarlackschicht sind. Die Grundlackschichten, die von Grundlacken auf Wasserbasis aufgetragen werden und die nicht mit Klarlacken überzogen werden, sollten nach dem Einbrennen staubtrocken sein.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Versuche des Anmelders haben den Erfindungsgegenstand hervorgebracht, zu dem es durch geeignetes Auswählen der Feststoffzusammensetzung des Harz der Grundlacke auf Wasserbasis gekommen ist.
Die Erfindung besteht in der Schaffung von Grundlacken auf Wasserbasis, deren Harz Feststoffanteile enthalten:
40% bis 90 Gew.% eines mit Wasser verdünnbaren Polyester-Bindemittels,
Null% bis 50 Gew.% eines oder mehrere zusätzliche Bindemittel,
Null% bis 20 Gew.% eine oder mehrere Harzpasten und
10% bis 40 Gew.% ein oder mehrere Vernetzungsmittel,
wobei das mit Wasser verdünnbare Polyesterbindemittel eine massegemittelte relative Molekülmasse von 5.000 bis 50.000 und einen Säurewert von 10 bis 50 mg KOH/g, eine Hydroxylzahl von 30 bis 100 mg KOH/g, eine mittlere Hydroxyl-Funktionalität von 2 bis 3 hat und aus 5% bis 25 Gew.% Struktureinheiten -O-R-O- besteht, die deriviert sind von mindestens einem oder mehreren Makrodiolen, die eine Hydroxylzahl von 25 bis 120 mg KOH/g haben, wobei R Reste darstellt, die sich zwischen terminalen Hydroxylgruppen des einen oder der mehreren Makrodiole befindet.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER AUSFÜHRUNGSFORMEN
Der Harzfeststoffanteil der erfindungsgemäßen Grundlacke auf Wasserbasis enthält 40% bis 90 Gew.% und bevorzugt 50% bis 80 Gew.% eines mit Wasser verdünnbaren Polyesterbindemittels entsprechend der vorstehenden Festlegung. Unter "mit Wasser verdünnbar" wird verstanden, dass das Polyesterbindemittel in Wasser löslich ist oder nach Neutralisation in Wasser dispergierbar ist. Der Polyester kann mit Hilfe konventioneller Kondensation in der Schmelze mindestens eine Polycarbonsäure (oder -säureanhydrid) und mindestens eines Polyols sowie mindestens und vorzugsweise einem Makrodiol bei Temperaturen von 160° bis 240°C hergestellt werden. Hierbei handelt es sich um Prozesse, die konventionell bei der Herstellung von mit Wasser verdünnbaren Polyestern zur Anwendung gelangen und dem Durchschnittsfachmann auf dem Gebiet bekannt sind.
Die Polycarbonsäuren, die zur Verwendung in der Synthese der Polyester geeignet sind, sind Polycarbonsäuren mit 4 bis 36 Kohlenstoffatomen. Beispiele sind dimere Fettsäuren sowie Polycarbonsäuren mit einer relativen Molekülmasse im Bereich von 116 bis 230, z. B. Maleinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellithsäure, Dodecandicarbonsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Cyclohexan-l,2- und -1,4-dicarbonsäure, Sebacinsäure, Adipinsäure. Wo sie in Frage kommen, lassen sich auch die entsprechenden Säureanhydride verwenden.
Bei den Polyolen, die zur Verwendung in der Synthese der Polyester geeignet sind, handelt es sich um Polyole mit 2 bis 36 Kohlenstoffatomen. Beispiele sind dimere Fettalkohole sowie (cyclo)aliphatische Polyole, die eine relative Molekülmasse im Bereich von 60 bis 204 haben, wie beispielsweise Ethylenglykol, Butandiol, Hexandiol, Decandiol, Neopentylglykol, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Glycerin, Pentaerythrit, Cyclohexandiol, Cyclohexandimethanol.
Die Makrodiole, die zur Verwendung in der Synthese der Polyester geeignet sind, haben die Formel HO-R-OH, worin R Reste darstellt, die sich zwischen den endständigen Hydroxylgruppen des einen oder mehrerer Makrodiole befinden. Die Makrodiole haben eine Hydroxylzahl von 25 bis 120 und bevorzugt von 45 bis 120 mg KOH/g. Beispiele sind die entsprechenden telechelen Poly(meth)acrylatdiole; Polyurethandiole; Polyesterdiole; Polycarbonatdiole; Polyetherdiole, die sich beispielsweise von Epoxyharzen ableiten lassen; Polybutadiendiole, die nicht hydriert sein können, partiell oder vollständig hydriert sein können; alpha-omega-Hydroxymethylpolysiloxane. Polytetrahydrofuran-Diole werden in der Synthese der Polyester bevorzugt als die Makrodiole verwendet.
Polycarbonsäuren, Polyole und Makrodiol(e) werden in der Herstellung des mit Wasser verdünnbaren Polyesters in solchen Mengenanteilen verwendet, dass ein Polyester erhalten wird, der über eine massegemittelte relative Molekülmasse von 5.000 bis 50.000, bevorzugt 10.000 bis 30.000 hat, einen Säurewert von 10 bis 50, bevorzugt 20 bis 30 mg KOH/g, eine Hydroxylzahl von 30 bis 100, bevorzugt 40 bis 90 mg KOH/g und eine mittlere Hydroxyl-Funktionalität von 2 bis 3 und bevorzugt 2,3 bis 2,8, wobei der Polyester aus 5% bis 25 Gew.% und bevorzugt 8% bis 20 Gew.% Struktureinheiten -O-R-O- besteht, die deriviert sind von einem oder mehreren Makrodiolen, die über eine Hydroxylzahl von 25 bis 120 mg KOH/g verfügen.
Der Polyester kann als eine organische Lösung oder als eine wässrige Dispersion zur Herstellung der erfindungsgemäßen Grundlacke auf Wasserbasis verwendet werden. Beispielsweise lässt sich der Polyester in einem organischen Lösemittel oder in einer Mischung von organischen Lösemitteln auflösen, nachdem die Synthese abgeschlossen worden ist, und kann in eine wässrige Phase nach vollständiger oder teilweiser Neutralisation mit einer Base überführt werden. Beispielsweise lässt sich eine Polyesterlösung mit 50% bis 80 Gew.% herstellen und in eine wässrige Polyesterdispersion durch Zusatz einer Base und Wasser überführen.
Beispiele für geeignete Lösemittel sind solche, die mit Wasser mindestens teilweise mischbar sind, wie beispielsweise ein- oder mehrwertige Alkohole, z. B. Propanol, Butanol, Hexanol; Glykolether, z. B. Diethylenglykoldialkylether, Dipropylenglykoldialkylether, wobei jeder über Alkylreste verfügt, die 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen; Ethoxypropanol, Butylglykol; N-Alkylpyrrolidone, wie beispielsweise N-Methylpyrrolidon. Diese können die gleichen Lösemittel sein, wie sie bei Grundlacken auf Wasserbasis zur Anwendung gelangen. Beispiele für geeignete Basen zum Neutralisieren der Polyester sind Ammoniak, organische Amine, wie beispielsweise Triethylamin, N-Methylmorpholin, oder Aminoalkohole, wie beispielsweise Dimethylisopropanolamin, Dimethylethanolamin und 2-Amino-2-methylpropanol-1. Vor und/oder nach der Wasserzugabe kann das organische Lösemittel abgetrieben werden, bis der gewünschte Gehalt erreicht ist, beispielsweise durch Abdestillieren unter vermindertem Druck. Die wässrigen Polyesterdispersionen haben einen Feststoffgehalt von beispielsweise 35% bis 65 Gew.%.
Abgesehen von dem mit Wasser verdünnbaren Polyester können die Harzfeststoffanteile der Grundlacke auf Wasserbasis 0% bis 50 Gew.% einen oder mehrere zusätzliche Bindemittel und speziell mit Wasser verdünnbare Bindemittel enthalten. Der Harzfeststoffanteil der Grundlacke auf Wasserbasis enthält bevorzugt 10% bis 35 Gew.% zusätzliche Bindemittel. Beispiele für zusätzliche mit Wasser verdünnbare Bindemittel sind filmbildende Polymere, wie beispielsweise wasserlösliche oder mit Wasser verdünnbare (Meth)acryl-Copolymerharze, Polyurethanharze, (meth)acrylierte Polyesterharze und/oder (meth)acrylierte Polyurethanharze, die üblicherweise bei der Herstellung von Grundlacken auf Wasserbasis zur Anwendung gelangen. Bei den (meth)acrylierten Polyesterharzen oder (meth)acrylierten Polyurethanharzen handelt es sich um Bindemittel, in denen (Meth)acryl-Copolymer- und Polyesterharz oder (Meth)acryl-Copolymer- und Polyurethanharz miteinander über kovalente Bindungen und/oder in Form von interpenetrierenden Harzmolekülen miteinander verknüpft sind. Diese zusätzlichen Bindemittel sind der Fachwelt bekannt und werden üblicherweise in Lacken auf Wasserbasis verwendet.
Abgesehen von dem mit Wasser verdünnbaren Polyester können die Harzfeststoffanteile der Grundlacke auf Wasserbasis 0% bis 20 Gew.% von einem oder mehreren Pastenharzen enthalten. Pastenharze werden zum Einmalen von Pigmenten verwendet und können daher in die Grundlacke auf Wasserbasis in Form von Pigmentpasten eingeführt werden.
Der Harzfeststoffanteil der Grundlacke auf Wasserbasis enthält 10% bis 40 Gew.% und bevorzugt 15% bis 30 Gew.% ein oder mehrere vernetzende Mittel. Beispiele für vernetzende Mittel sind Amin-Formaldehyd-Kondensationsharze, z. B. Melaminharze sowie freie oder geblockte Polyisocyanate.
Die Grundlacke auf Wasserbasis können Einkomponentengrundlacke auf Wasserbasis sein oder Grundlacke auf Wasserbasis, die durch Mischen mehrerer separat aufbewahrter Komponenten angesetzt werden.
Die Grundlacke auf Wasserbasis enthalten ein oder mehrere anorganische und/oder organische farb- und effektvermittelnde Pigmente und wahlweise einen oder mehrere Füller. Beispiele für farbvermittelnde Pigmente und Füller sind Titandioxid, mikronisiertes Titandioxid, Eisenoxid-Pigmente, Carbon-Black, Siliciumdioxid, Bariumsulfat, mikronisierter Glimmer, Talkum, Kaolin, Kreide, Azopigmente, Phthalocyanin-Pigmente, Chinacridon-Pigmente, Pyrrolopyrrol-Pigmente und Perylen-Pigmente. Beispiele für Metalleffektpigmente sind die der Fachwelt bekannten konventionellen Metallic-Pigmente, wie beispielsweise Aluminium, Kupfer oder andere Metalle. Beispiele für effektvermittelnde Pigmente sind zusätzlich zu den Metallic-Pigmenten Interferenz-Pigmente, wie beispielsweise metalloxidbeschichtete Metallpigmente, z. B. mit Titandioxid beschichtetes Aluminium, beschichteter Glimmer, z. B. mit Titandioxid beschichteter Glimmer.
Die Effektpigmente können im Allgemeinen in Form einer kommerziellen wässrigen oder nichtwässrigen Paste vorliegen, der nach Erfordernis vorzugsweise mit Wasser verdünnbare organische Lösemittel und Additive zugesetzt werden können und die dann mit einem wässrigen Bindemittel gemischt wird, wie beispielsweise die wässrige Polyesterdispersion. Effektpigmente in Pulverform lassen sich zunächst vorzugsweise mit wasserverdünnbaren organischen Lösemitteln und Additiven zu einer Paste verarbeiten. Farbpigmente und/oder Füller können beispielsweise in einem Teil des wässrigen Bindemittels, z. B. in der wässrigen Polyesterdispersion, angerieben werden. Das Anreiben kann auch in einem wasserverdünnbaren Pastenharz erfolgen. Die Paste lässt sich anschließend mit dem übrigen Teil des wässrigen Bindemittels oder des wässrigen Pastenharzes fertigstellen, um die fertige Farbpigmentpaste zu erhalten.
Darüber hinaus können die Grundlacke auf Wasserbasis Schichtstoffzusätze in konventionellen Mengen für Lacke enthalten, wie beispielsweise 0,1% bis 5 Gew.% bezogen auf ihren Feststoffanteil, z. B.: fließverbessernde Mittel, wie beispielsweise feindisperses Siliciumdioxid, anorganische Schicht-Silicate, vernetzte oder unvernetzte Polymer-Mikropartikel, polymere Harnstoffverbindungen, wasserlösliche Celluloseether oder synthetische Polymere mit ionischen und/oder Gruppen mit assoziativer Wirkung; Absetzverhinderer, Verlaufmittel; Lichtschutzmittel; Katalysatoren; Schaumverhüter; Benetzungsmittel; Haftverbesserer; neutralisierende Mittel.
Der Anteil organischer Lösemittel in den Grundlacken auf Wasserbasis kann beispielsweise bezogen auf das Gesamtgewicht des Grundlackes 5% bis 30 Gew.% betragen. Hierbei handelt es sich um konventionelle Lacklösemittel, die aus der Herstellung der Bindemittel resultieren können oder separat zugesetzt werden. Beispiele für derartige Lösemittel sind einwertige oder mehrwertige Alkohole, z. B. Propanol, Butanol, Hexanol; Glykolether oder -ester, z. B. Diethylenglykoldialkylether, Dipropylenglykoldialkylether, die jeweils über Alkylreste verfügen, die 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen, Ethoxypropanol, Butylglykol; Glykole, z. B. Ethylenglykol, Propylenglykol, sowie Oligomere davon; N-Alkylpyrrolidone, wie beispielsweise N-Methylpyrrolidon; und Ketone, wie beispielsweise Methylethylketon, Aceton, Cyclohexanon; aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe.
Bei der Herstellung der Grundlacke auf Wasserbasis werden Pigmente mit dem Polyester gemischt, beispielsweise als eine wässrige Polyesterdispersion, und nach Erfordernis mit zusätzlichen Bindemitteln, Vernetzungsmitteln, Füllern, Additiven, wie sie in Lacken und Lösemitteln üblicherweise verwendet werden.
Die Grundlacke auf Wasserbasis haben Feststoffgehalte von 10% bis 40 Gew.%, wobei der Feststoffgehalt bei Effekt-Grundlacken auf Wasserbasis vorzugsweise 15% bis 30 Gew.% beträgt, bei einfarbigen Grundlacken auf Wasserbasis mit Feststoffgehalten, die vorzugsweise höher sind, d. h. 20% bis 40 Gew.%. Das Gewichtsverhältnis von Pigment zu Bindemittel in dem Grundlack auf Wasserbasis liegt zwischen 0,05 : 1 bis 3 : 1; bei Effekt-Grundlacken auf Wasserbasis bevorzugt 0,1 : 1 bis 0,6 : 1; bei einfarbigen Grundlacken auf Wasserbasis vorzugsweise darüber, d. h. 0,1 : 1 bis 2,5 : 1, jeweils bezogen auf den Feststoffgehalt. Bei der Berechnung des Verhältnisses von Pigment zu Bindemittel wird die Summe der Gewichtsanteile der farbvermittelnden Pigmente, Effekt-Pigmente und Füller in Beziehung zu den Harzfeststoffen in dem Grundlack auf Wasserbasis gebracht.
Die erfindungsgemäßen Grundlacke auf Wasserbasis können für die Herstellung von farb- und/oder effektvermittelnden Grundlackschichten auf Wasserbasis von Grundlack/Klarlack-Zweischichtlacken und speziell auf dem Gebiet der Lackierung von Autokarosserien und Autokarosserieteilen verwendet werden. Hiermit kann jede Beschichtungszusammensetzung für einen Klarlack für die Herstellung von Klarlackschichten verwendet werden. Geeignete Klarlacke sind generell alle bekannten Klarlacke, die sich thermisch härten lassen und/oder mit Hilfe von Hochenergiestrahlung, z. B. UV-Strahlung, härten lassen. Verwendet werden können hier Lösemittel enthaltende Einkomponenten- oder Zweikomponenten-Klarlacke, Einkomponenten- oder Zweikomponenten-Klarlacke auf Wasserbasis, Pulverklarlacke oder wässrige Pulverklarlackdispersionen.
Unter Verwendung von erfindungsgemäßen Grundlacken auf Wasserbasis in der Herstellung von Grundlack/Pulverklarlack-Zweischichtlacken auf Wasserbasis lässt sich die Neigung von Pulverklarlackschichten zu einer Einbrennvergilbung in positiver Richtung beeinflussen.
Konventionelle Pulverklarlacke werden für die Herstellung der Grundlack/Pulverklarlack-Zweischichtlacke auf Wasserbasis und speziell solcher Pulverklarlacke verwendet, wie sie für die Herstellung von Pulverklarlack-Außenlacken beim Autolackieren zur Anwendung gelangen. Die Grundlacke auf Wasserbasis nach der vorliegenden Erfindung gewähren besonders in ihrer bevorzugten Ausführungsform den eingebrannten Pulverklarlacken eine hervorragende Haftung. Dieses ist bei Reparaturlacken von Vorteil, die in einer Fertigungsreihe ausgeführt werden, worin Grundlack/Pulverklarlack-Zweischichtlacke auf Wasserbasis mit einer Zweischichtlackierung des gleichen Grundlackes und Klarlackes auf Wasserbasis referiert werden.
Die Pulverklarlacke enthalten Kombinationen von festen Bindemitteln und Vernetzungsmitteln, die als solche bei der Herstellung von Klarlackschichten bekannt sind. Unter "fest" ist zu verstehen, dass es sich hierbei um Substanzen mit einem Schmelzpunkt oder einem Schmelzbereich oberhalb der Raumtemperatur und speziell oberhalb von 30°C handelt. Beispielsweise sind dieses Kombinationen von mindestens einem Hydroxy-funktionellen Bindemittel, speziell Hydroxy-funktionellen (Meth)acryl-Copolymeren mit mindestens einem freien oder geblockten Polyisocyanat-Härter (Vernetzungsmittel) oder mindestens einem Epoxy-funktionellen Bindemittel, speziell Epoxy-funktionelle (Meth)acryl-Copolymere, mit mindestens einem Carboxyl- und/oder Carbonsäureanhydrid-funktionellen Härter und/oder mindestens einem Tris(alkoxycarbonylamino)triazin-Härter. Pulverklarlacke mit Epoxy-funktionellen Bindemitteln und speziell Epoxy-funktionellen (Meth)acryl-Copolymeren und Carboxyl- und/oder Carboxylsäureanhydrid-funktionellen Härtere sind besonders anfällig gegenüber einer Einbrennvergilbung bei Grundlacken auf Wasserbasis. Es ist daher eine besondere Aufgabe der Erfindung, das Einbrennvergilben bei der Herstellung von Grundlack/Pulverklarlack-Zweischichtlacken auf Wasserbasis zu verringern oder zu verhindern, die unter Anwendung der letzteren Pulverklarlacke hergestellt werden.
Bevorzugte Beispiele für die Kombinationen von Epoxy-funktionellen (Meth)acryl-Copolymeren mit Säure und speziell Carboxyl- und/oder Carbonsäureanhydrid-funktionelle Härter sind solche, die als Bindemittel Glycidyl(meth)acryl-Copolymere mit einer Epoxy-Äquivalentmasse von 250 bis 1.000 enthalten und als Härter eine oder mehrere niedermolekulare Polymerverbindungen mit einem Durchschnitt von 2 oder mehreren Carboxyl-Funktionen pro Molekül und/oder Anhydriden davon, worin die Epoxy-Gruppen der Glycidyl(meth)acryl-Copolymere in einem Verhältnis von 1,5 : 1 bis 1 : 1,5 zu den Carboxyl-Funktionen und/oder Carboxyl-Funktionen vorliegen, die latent als Anhydrid gebunden sind. Die Glycidyl(meth)acryl-Copolymere haben eine Epoxy-Äquivalentmasse von 250 bis 1.000, vorzugsweise von 300 bis 600 und besonders bevorzugt von 300 bis 450. Die Glycidyl(meth)acryl-Copolymere haben beispielsweise Glasübergangstemperaturen von 30° bis 120°C und bevorzugt 30° bis 90°C und ihre zahlengemittelten relativen Molekülmassen (Mn) betragen beispielsweise 1.000 bis 10.000 und bevorzugt 1.000 bis 5.000.
Abgesehen von dem Glycidylacrylat und/oder Glycidylmethacrylat entsprechend einer Epoxy-Äquivalentmasse von 250 bis 1.000 enthalten die Glycidyl(meth)acryl-Copolymere einen oder mehrere Comonomere, deren Auswahl der Fachmann auf dem Gebiet in der Regel aus olefinisch ungesättigten Monomeren ohne andere funktionelle Gruppen entsprechend den angestrebten Eigenschaften des Copolymers vornimmt. Beispiele für derartige Comonomere sind monovinyl-aromatische Verbindungen, wie beispielsweise Styrol; Vinylester von aliphatischen Carbonsäuren, wie beispielsweise Vinylacetat, Vinylversatat; Vinylether; (Meth)acrylonitril; (Meth)acrylamid; spezieller jedoch (Cyclo)alkyl(meth)acrylate mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen in dem (Cyclo)alkyl-Teil.
Die Glycidyl(meth)acrylat-Copolymere lassen sich in einer dem Fachmann auf dem Gebiet bekannten Weise durch radikalische Copolymerisation und speziell mit Hilfe der Lösungspolymerisation oder Massepolymerisation herstellen.
Die Härter sind ein oder mehrere niedermolekulare oder Polymerverbindungen mit im Durchschnitt 2 oder mehr und vorzugsweise 2 Carboxyl-Funktionen pro Molekül und/oder deren Anhydride. Die Anhydrid-Gruppen sind an den Carboxyl-Gruppen latent gebunden, wo jede Anhydrid-Gruppe als eine Carboxyl-Gruppe zu sehen ist. Beispiele für Carboxyl-funktionelle Härter sind feste aliphatische Dicarbonsäuren und, soweit diese vorhanden sind, deren intramolekulare Anhydride, 1,12-Dodecandicarbonsäure ist dabei besonders bevorzugt. Ebenfalls können beispielsweise feste Dicarbonsäurepolyanhydride mit massegemittelten relativen Molekülmassen (Mw) von beispielsweise 1.000 bis 5.000 verwendet werden, z. B. 1,12-Dodecandicarbonsäure(poly)anhydrid. Weitere Beispiele für Carboxyl-funktionelle Härter sind Carboxyl-funktionelle Polymere, wie beispielsweise Polyester, Polyurethane, (Meth)acryl-Copolymere, Carboxyl-funktionelle Oligourethane, Carboxyl-funktionelle Oligoester.
Das Mengenverhältnis von Glycidyl(meth)acryl-Copolymeren und Carbonsäure(anhydrid)-Härtere in den Pulverklarlacken wird in einer solchen Weise gewählt, dass ein stöchiometrisches Verhältnis von Epoxid-Gruppen der Glycidyl(meth)acryl-Copolymere zu den freien Carboxyl-Funktionen des Härters oder solchen als Anhydrid latent gebundenen 1,5 : 1 bis 1 : 1,5 und bevorzugt 1,2 : 1 bis 1 : 1,2 beträgt. Beispielsweise betragen die Gewichtsverhältnisse auf 100 Gew.% summiert von 60% bis 90 Gew.% Glycidyl(meth)acryl-Copolymer zu 10% bis 40 Gew.% Carboxyl- und wahlweise Anhydrid-funktionelle Härterkomponenten, die vorhanden sind.
Die Pulverklarlacke können konventionelle Pulverklarlack-Additive in konventionellen Mengen von beispielsweise 0,1% bis 5 Gew.% enthalten, wie z. B. Verlaufmittel, Entgasungsmittel, Antioxidantien, Lichtschutzmittel, Haftverbesserer, Katalysatoren und Fließverbesserer.
Die Pulverklarlacke können auch farblose Pigmente enthalten, z. B. mikronisiertes Titandioxid, Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid.
Die Herstellung der Pulverklarlacke wird bevorzugt durch Extrudieren des durch Trockenmischen aller erforderlichen Komponenten in Form eines pastenähnlichen Schmelze fertig angesetzten Pulverklarlackes ausgeführt, Kühlen der Schmelze, Grobzerkleinerung, Feinmahlen, gefolgt von einem Sieben bis zu der gewünschten Partikelfeinheit mit beispielsweise mittleren Partikelgrößen von 20 bis 90 Mikrometer und bevorzugt 30 bis 70 Mikrometer.
Die Pulverklarlacke lassen sich in Form einer wässrigen Pulverklarlack-Dispersion (Aufschlämmung) verwenden. Für diesen Zweck müssen sie in eine wässrige Pulverklarlack-Dispersion beispielsweise durch Trockenmahlen oder Nassmahlen umgewandelt werden.
Die Grundlacke auf Wasserbasis können auf verschiedene Arten von Substraten mit Hilfe konventioneller Methoden aufgetragen werden. Auf dem Gebiet der Automobilindustrie werden Grundlack/Klarlack-Zweischichtlacke auf Wasserbasis im typischen Fall auf Metall- oder Kunststoffsubstrate aufgebracht. Die Substrate werden häufig vorbeschichtet, d. h. Kunststoffsubstrate können mit einer Kunststoffgrundierung versehen werden, während Metallsubstrate in der Regel eine Grundierung elektrophoretisch aufgebracht erhalten und wahlweise zusätzlich eine oder mehrere Deckschichten, wie beispielsweise Haftgrundschichten. Vorzugsweise werden die Grundlacke auf Wasserbasis durch Spritzen in einer Trockenfilmdicke von beispielsweise 8 bis 40 Mikrometer aufgetragen.
Beispielsweise erfolgt der Auftrag in einem nass-in-nass-Prozess oder in dem nachfolgenden Beschichten mit Pulverklarlack im trocken-auf-nass-Prozess, d. h. die Grundlackschicht wird bis zu einem gewünschten Maß getrocknet, wie beispielsweise durch Ablüften, z. B. bei 20° bis 80°C, und anschließendem Auftragen des Klarlackes bis zu einer Trockenfilmdicke von bevorzugt 30 bis 80 Mikrometer und Trocknung oder Einbrennen gemeinsam mit dem letzteren. Bei Aufträgen auf dem Gebiet von Fahrzeugreparaturlacken liegen die Trocknungstemperaturen beispielsweise von Raumtemperatur bis 80°C, wobei bei Aufträgen in Fahrzeugfertigungsreihen die Einbrenntemperaturen höher sind, z. B. von 120° bis 160°C. Die Trockenfilmdicke des Klarlackes und die Temperaturen des Trocknens oder Einbrennens hängen beispielsweise von dem zur Anwendung gelangenden Klarlacksystem ab, wobei im Fall von Pulverklarlacken die Trockenfilmdicke und die Einbrenntemperatur jeweils im höheren Wertebereich liegen.
Die Grundlack/Klarlack-Zweischichtlacke auf Wasserbasis, die mit den erfindungsgemäßen Grundlacken auf Wasserbasis hergestellt werden, entsprechen hinsichtlich ihrer technologischen Eigenschaften den Anforderungen der Fahrzeughersteller.
Auf den Grundlacken auf Wasserbasis nach der vorliegenden Erfindung ist es möglich, Decklacke aufzutragen, die nach dem Einbrennen unter den vorstehend erläuterten Einbrennbedingungen staubtrocken sind. Dieses bietet die Möglichkeit, den Auftrag von Klarlackschichten in bestimmten Bereichen wegzulassen, wie beispielsweise auf den Innenseiten einer Automobilkarosserie (z. B. Motorraum, Fahrgastraum oder Kofferraum). Derartige Oberflächen würden mit Grundlack beschichtet werden, und da das Aussehen dieser Oberflächen nicht so entscheidend ist wie das der äußeren Oberflächen, braucht der Klarlack jedoch nicht aufgebracht zu werden.
BEISPIELE
BEISPIEL 1
Es wurden 971 g Neopentylglykol, 956 g Hexandiol-1,6 und 597 g Polytetrahydrofurandiol (Hydroxylzahl 112 mg KOH/g) geschmolzen und anschließend mit 615 g Hexahydrophthalsäureanhydrid und 2.277 g C36-Dimerfettsäure bei maximal 220°C verestert, bis ein Säurewert von 8 mg KOH/g erreicht wurde. Nach dem Kühlen bis 160°C wurden 1.023 g Trimellithsäureanhydrid zugesetzt und die Veresterung bei einem Maximum von 180°C ausgeführt, bis ein Säurewert von 28 mg KOH/g erreicht war. Der Polyester hatte eine Hydroxylzahl von 75 mg KOH/g und eine massegemittelte relative Molekülmasse von 25.000. Nach dem Kühlen bis 120°C wurde eine Verdünnung mit 1.878 g n-Butanol und eine Umwandlung in eine Polyesterdispersion mit 60 Gew.% ausgeführt, indem mit deionisiertem Wasser nach Zugabe von 110 g Dimethylethanolamin verdünnt wurde.
BEISPIEL 2
Es wurden 1.005 g eines geradkettigen Polyesters (zusammengesetzt aus Adipinsäure, Isophthalsäure und Hexandiol mit einer OH-Zahl von 102 mg KOH/g) bis 90°C erhitzt und 1,8 g Trimethylolpropan und 393 g Isophorondiisocyanat zugesetzt. Die Umwandlung fand bei 90°C statt, bis ein NCO-Wert von 3,8 erhalten wurde. Nach dem Kühlen bis 60°C wurde eine Lösung von 35,3 g Dimethylolpropansäure, 26,1 g Triethylamin und 250 g N-Methylpyrrolidon zugesetzt. Nach dem Erhitzen bis 80°C wurde die Reaktionstemperatur so lange aufrecht erhalten, bis ein NCO-Wert von 1,5 erreicht war.
Die Charge wurde mir einer molaren Menge von deionisiertem Wasser gemischt und die Lösung bei 80°C gehalten, bis keinerlei NCO detektierbar war. Sodann wurde die Charge in eine wässrige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 35 Gew.% durch Zusetzen von deionisiertem Wasser umgewandelt.
BEISPIEL 3
Es wurde eine weiße Paste angesetzt, indem 1.250 g Polyesterdispersion von Beispiel 1 mit 480 g einer wässrigen Lösung von Dimethylethanolamin bei 10 Gew.%, 784 g Butylglykol und 1.006 g deionisiertem Wasser gemischt wurde. Es wurden 5.560 g Titandioxid zugesetzt und dispergiert. Danach wurden weitere 520 g der Polyesterdispersion von Beispiel 1 zugegeben und eine Verdünnung durch Zumischen von 400 g deionisiertem Wasser vorgenommen.
BEISPIEL 4
Es wurde eine weiße Paste angesetzt: 3.030 g Polyurethandispersion von Beispiel 2 wurden gemischt mit 260 g einer wässrigen Lösung von Dimethylethanolamin bei 10 Gew.%, 784 g Butylglykol und 366 g deionisiertem Wasser. Es wurden 5.560 g Titandioxid zugesetzt und dispergiert.
BEISPIEL 5

Durch gründliches Mischen der folgenden Komponenten wurde ein weißer Grundlack auf Wasserbasis angesetzt (Harzfeststoffzusammensetzung: 75 Gew.% Polyesterharz, 25 Gew.% Melaminharz):

1.200 g	deionisiertes Wasser,
765 g	der wässrigen Polyesterdispersion von Beispiel 1,
250 g	Hexamethoxymethylmelamin,
150 g	Butylglykol,
350 g	deionisiertes Wasser,
50 g	Hexylglykol,
60 g	einer wässrigen Lösung eines Polyacrylsäure-Eindickungsmittels (Viscalex^® HV 30 von Allied Colloids) bei 10 Gew.%,
80 g	einer wässrigen Lösung von Dimethylethanolamin bei 10 Gew.%,
100 g	N-Methylpyrrolidon,
1.575 g	der weißen Paste von Beispiel 3.

BEISPIEL 6

Durch gründliches Mischen der folgenden Komponenten wurde ein weißer Lack auf Wasserbasis (Feststoffzusammensetzung des Harzes: 75 Gew.% Polyurethanharz, 25 Gew.% Melaminharz) hergestellt:

653 g	deionisiertes Wasser,
1.312 g	der wässrigen Polyurethandispersion von Beispiel 2,
250 g	Hexamethoxymethylmelamin,
150 g	Butylglykol,
350 g	deionisiertes Wasser,
50 g	Hexylglykol,
60 g	einer wässrigen Lösung eines Polyacrylsäure-Eindickungsmittels (Viscalex^® HV 30) bei 10 Gew.%,
80 g	einer wässrigen Lösung von Dimethylethanolamin bei 10 Gew.%,
100 g	N-Methylpyrrolidon,
1.575 g	der weißen Paste von Beispiel 4.

BEISPIEL 7
Es wurden 850 g weißer Grundlack auf Wasserbasis von Beispiel 5 mit 150 g des weißen Grundlackes auf Wasserbasis von Beispiel 6 gemischt. Die Feststoffzusammensetzung des Harzes betrug 63,75 Gew.% Polyester, 11,25 Gew.% Polyurethanharz, 25 Gew.% Melaminharz.
BEISPIEL 8
Es wurden 500 g weißer Grundlack auf Wasserbasis von Beispiel 5 mit 500 g des weißen Grundlackes auf Wasserbasis von Beispiel 6 gemischt. Die Feststoffzusammensetzung des Harzes betrug 37,5 Gew.% Polyester, 37,5 Gew.% Polyurethanharz, 25 Gew.% Melaminharz.
BEISPIEL 9
Es wurde ein Pulverklarlack hergestellt: 729 g eines Epoxy-funktionellen Methacryl-Copolymers mit einer Epoxid-Äquivalentmasse von 380 und einer mittleren relativen Molekülmasse (Mn) von 2.000, 210 g 1,12-Dodecandisäure, 30 g eines Lichtschutzmittels (1 : 1-Mischung von Tinuvin^® 900 (UV-Absorptionsmittel) und Tinuvin^® 111 (sterisch gehindertes Amin-Lichtschutzmittel) (beide von Ciba), 3 g Benzoin, 6 g Irganox^® B 225 (Antioxidans) von Ciba und 8 g Troy^® EX 570 (Verlaufmittel) von Troy Chemie, die zuerst in einem trockenen Zustand gemischt und anschließend bei 100° bis 120°C mit Hilfe eines Extruders dispergiert wurden. Nach dem Abkühlen und Vorzerkleinern des Extrudats wurde letzteres in einer Windsichtermühle bis zu einer mittleren Partikelgröße von (d₅₀) 20 μm zu einem Pulverklarlack gemahlen.
Die weißen Grundlacke 5 bis 8 auf Wasserbasis wurden zuerst angefärbt, um eine entsprechende Identität der Farbschattierung zu erzielen, und anschließend bis zu einer Trockenfilmdicke von 25 μm auf konventionelle phosphatierte Test-Karosserie-Stahlbleche aufgespritzt, die mit einer kathodischen Elektrotauchlackgrundierung und einem Haftgrund vorbeschichtet waren. Nach dem Auftrag wurden ein kurzes Ablüften und anschließend ein Vortrocknen von 10 min bei 80°C vorgenommen. Sodann wurde das Beschichten mit dem Pulverklarlack von Beispiel 9 bis zu einer Trockenfilmdicke von 60 μm und Einbrennen für 30 min bei 140°C (Objekttemperatur) ausgeführt. Die kolorimetrische Bewertung der erhaltenen Beschichtungen führte zu dem Wert b* (CIELab76-System).
In analoger Weise zu der Herstellung der vorangegangenen Grundlack/Pulverklarlack-Zweilackbeschichtungen auf Wasserbasis wurden entsprechende Grundlack/Klarlack-Zweilackbeschichtungen auf Wasserbasis unter Verwendung eines kommerziell verfügbaren Zweikomponentenklarlackes (Acrylharzbindemittel/Polyisocyanathärter-Klarlack) anstelle des Pulverklarlackes von Beispiel 9 hergestellt. Die Klarlack-Schichtdicke dieser mehrlagigen Beschichtungen diente als Standard mit einer minimalen Klarlack-Einbrennvergilbung von jeweils 35 μm. Die kolorimetrische Bewertung der Standards führte zu dem Wert b* wie bei den mehrlagigen Beschichtungen, die mit dem Pulverklarlack von Beispiel 9 hergestellt wurden.
Die Differenz Deltab* wurde erhalten durch Subtraktion des Wertes b*, der für den jeweiligen Standard ermittelt wurde, von dem Wert b*, der für die entsprechende mehrlagige Beschichtung ermittelt wurde, die mit dem Pulverklarlack erzeugt wurde. Die Differenzen Deltab* dienen als die Maßeinheit für jede Einbrennvergilbung der Pulverklarlackschicht. Die Intensität der Einbrennvergilbung variierte hinsichtlich der Stärke in Abhängigkeit von dem zur Anwendung gelangenden Grundlack auf Wasserbasis. Der kleinere Wert von Deltab* repräsentiert damit eine verringerte Einbrennvergilbung:
Grundlack auf Wasserbasis 5: Deltab* = 0,5,
Grundlack auf Wasserbasis 6: Deltab* = 1,6,
Grundlack auf Wasserbasis 7: Deltab* = 0,8,
Grundlack auf Wasserbasis 8: Deltab* = 1,2.
Es wurden Reparaturlacke auf den Testplatten simuliert, die mit den Grundlack/Pulverklarlack-Zweischichtlacken auf Wasserbasis versehen waren, die mit den Grundlacken 5 und 7 auf Wasserbasis hergestellt wurden. Ein Zweischichtlack, der aus dem entsprechenden Grundlack auf Wasserbasis und einem Zweikomponentenklarlack (Acrylharzbindemittel/Polyisocyanathärter-Klarlack) bestand, wurde daher auf die eingebrannte und ungeschliffene Pulverklarlackschicht aufgebracht. Die Grundlackschicht auf Wasserbasis wurde für 10 min bei 80°C vorgetrocknet und zusammen mit der Zweikomponenten-Klarlackschicht für 30 min bei 140°C (Objekttemperatur) eingebrannt.
Die Haftung der Reparaturlacke wurde für 24 Stunden nach Entfernen des Kondenswassers entsprechend Standard DIN 50017 (240 Stunden bei 40°C) im Gitterschnittversuch nach Standard DIN EN-ISO 2409 getestet und war jedes Mal zufriedenstellend.

Claims

Beschichtungszusammensetzung auf Wasserbasis, geeignet zur Verwendung als Grundlack in einem Grundlack/Klarlack-Zweischichtlack, wobei die Beschichtungszusammensetzung einen Harz-Feststoffgehalt hat von: 40% bis 90 Gew.% eines mit Wasser verdünnbaren Polyester-Bindemittels, 0% bis 50 Gew.% mindestens eines zusätzlichen Bindemittels, 0% bis 20 Gew.% mindestens einer Harzpaste und 10% bis 40 Gew.% mindestens eines Vernetzungsmittels, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Amin-Formaldehyd-Kondensationsharzen, freien Polyisocyanaten, geblockten Polyisocyanaten und Kombinationen davon; wobei das mit Wasser verdünnbare Polyester-Bindemittel eine massegemittelte relative Molekülmasse von 5.000 bis 50.000 und einen Säurewert von 10 bis 50 mg KOH/g, eine Hydroxylzahl von 30 bis 100 mg KOH/g, eine mittlere Hydroxyl-Funktionalität von 2 bis 3 hat und aus 5% bis 25 Gew.% Struktureinheiten -O-R-O- besteht, deriviert von mindestens einem Makrodiol, das eine Hydroxylzahl von 25 bis 120 mg KOH/g hat, wobei R Reste darstellt, die sich zwischen terminalen Hydroxylgruppen des Makrodiols befinden und worin mindestens ein Makrodiol ein Polytetrahydrofuran-Diol aufweist.
Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1 mit einem Harz-Feststoffgehalt von: 50% bis 80 Gew.% eines mit Wasser verdünnbaren Polyester-Bindemittels, 10% bis 35 Gew.% mindestens eines zusätzlichen Bindemittels, 0% bis 20 Gew.% mindestens einer Harzpaste und 15% bis 30 Gew.% mindestens eines Vernetzungsmittels.
Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, worin das Makrodiol eine Hydroxylzahl von 45 bis 120 mg KOH/g.
Beschichtungszusammensetzung nach einem der vorgenannten Ansprüche, worin das zusätzliche Bindemittel ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus mit Wasser verdünnbaren (Meth)acrylcopolymerharzen, Polyurethanharzen, (meth)acrylierten Polyesterharzen, (meth)acrylierten Polyurethanharzen und Kombinationen davon.
Verfahren zum Herstellen eines Grundlack/Klarlack-Zweischichtlackes auf Wasserbasis auf einem Substrat, worin der Grundlack auf Wasserbasis eine Beschichtungszusammensetzung auf Wasserbasis nach einem der vorgenannten Ansprüche aufweist.
Verfahren nach Anspruch 5, bei welchem der Klarlack ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus warmhärtbaren Klarlacken, Klarlacken, die mit Hilfe von Hochenergiestrahlung härtbar sind, und Klarlacken, die thermisch härtbar sind sowie mit Hilfe von Hochenergiestrahlung.
Verfahren nach Anspruch 6, bei welchem der Klarlack ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Lösemittel enthaltenden Einkomponenten-Klarlacken, Lösemittel enthaltenden Zweikomponenten- Klarlacken, Einkomponenten-Klarlacken auf Wasserbasis, Zweikomponenten-Klarlacken auf Wasserbasis, Pulverklarlacken und wässrigen Pulver-Klarlackdispersionen.
Verfahren nach Anspruch 7, bei welchem der Pulverklarlack mindestens eine Bindemittel/Vernetzungsmittel-Kombination aufweist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus: (a) hydroxyfunktionellem Bindemittel mit freien und blockierten Polyisocyanat-Härtern und (b) epoxyfunktionellem Bindemittel mit einem Härter, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus: (i) Carbonsäure-funktionellem Härter, (ii) Carbonsäureanhydrid-funktionellem Härter, (iii) Tris(alkoxycarbonylamino)triazin-Härter und (iv) Kombinationen davon.
Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 8, bei welchem das Substrat ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Metall und Kunststoff
Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 8, bei welchem das Substrat ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Autokarosserien und Autokarosserieteilen.
Substrat, das auf mindestens einer seiner größeren Oberflächen eine Lackschicht aufweist, die aus der Beschichtungszusammensetzung auf Wasserbasis nach einem der Ansprüche 1 bis 4 aufgetragen ist.