DE3543219C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Beschichten von Metallsubstraten. Die Erfindung betrifft insbesondere ein Beschichtungsverfahren für ein Metallsubstrat, wie beispielsweise eine Stahlplatte oder dergl., das Kraft­ fahrzeugkörper ergibt, wobei darauf ein Verbundüberzugs­ film gebildet wird, der eine ausgezeichnete Abblätterungs- bzw. Abplatzbeständigkeit, Korrosionsbeständigkeit, Wetterbeständigkeit und gute andere physikalische Eigenschaften besitzt.

Seit kurzem findet auf dem Beschichtungsgebiet die Dauer­ haftigkeit eines aufgetragenen Films auf Kraftfahrzeug- Außenteilen besondere Bedeutung. Insbesondere wird das Fortschreiten der Korrosion auf den Metallmaterialien dieser Außenteile, die durch Rißbildung des aufgetragenen Films verursacht wird, wobei die Risse durch Schlag entstehen, mehr und mehr beachtet. In kalten Klimazonen in Europa und Amerika werden beispielsweise zur Verhinderung einer Oberflächen-Eisbildung auf den Straßen für Kraftfahrzeuge im Winter Steinchen auf die Straßen gestreut, die mit einer großen Menge an Steinsalz vermischt sind, das zu relativ grober Teilchengröße vermahlen ist. Fahren Kraftfahrzeuge auf solchen Straßen, werden die aufgetragenen Filme auf ihren Außenteilen von den Stein­ salzpartikeln und Kieselsteinen, die durch die Räder hochgeschleudert werden, getroffen, und durch diesen Schlag wird oft ein Schlag-Rißbildungs-Phänomen erzeugt, nämlich das sog. "Abblättern" bzw. "Abplatzen", wodurch der aufgetragene Film vom Körper vollständig lokal abblättert. Bedingt durch dieses Phänomen, ist die Metall­ oberfläche des Außenkörpers, die unter den getroffenen Flächen des beschichteten Films liegt, der Atmosphäre ausgesetzt, und dies führt zu einer schnellen Rostbildung und zum Fortschreiten der Korrosion. Die Rißbildung des aufgetragenen Films, bedingt durch Abblättern, tritt üblicherweise häufiger am Boden und unteren Körper auf, tritt jedoch sogar auf dem Ver­ deck oder dem Dach auf. Es ist bekannt, daß die daraus entstehende, lokale Korrosion in beachtlichem Ausmaß in etwa 6 Monaten bis zu einem Jahr fortschreitet.

Zur Verhinderung des Abblätterns des Überzugsfilms und der damit einhergehenden Korrosion des Metallsubstrats unter dem Überzugsfilm hat man verschiedene Untersuchungen durchgeführt, die eine chemische Behandlung, das Auftragen eines Elektroüberzugs-Grundanstrichmittels, das Auftragen eines Zwischenbeschichtungs-Anstrichmittels und das Auftragen eines Deckbeschichtungs-Anstrichmittels auf die Oberfläche des Metallsubstrats von Kraftfahrzeug-Außenteilen umfassen. Beispielsweise wurde als chemische Behandlung die Bildung eines Films vom Eisenphosphat-Typ und eines Films vom Zinkphosphat-Typ, jeweils in unterschiedlicher Kristall­ struktur, untersucht. Durch eine solche chemische Behandlung wird jedoch die Adhäsion des aufgetragenen Films an das Substratmetall nicht in einem Ausmaß ver­ bessert, das ausreicht, gegenüber dem Schlag von Kiesel­ steinen beständig zu sein. Hinsichtlich des Auftragens von Elektrobeschichtungs-Anstrichmitteln und des Auftragens eines Deckanstrichmittels wurden verschiedene Untersuchungen mit Harzen und/oder Pigmenten, die in solchen Anstrichmitteln enthalten sind, durchgeführt. Es wurde bis jetzt noch kein Elektrobeschichtungs-Anstrich­ mittel oder Deckbeschichtungs-Anstrichmittel entwickelt, das eine ausreichende Adhäsion aufweist, um gegenüber dem Abblättern beständig zu sein.

Die Verwendung von Sericit oder Talkpulver, welches ein folienartig geformtes, anorganisches Pigment ist, wurde in dem Mittel für einen Zwischenbeschichtungsanstrich ebenfalls untersucht. Durch dieses Verfahren soll der Schlag, der auf den aufgetragenen Film des Kraftfahrzeug-Außensteils erfolgt, abgepuffert und/oder abgeleitet werden durch eine Gleitwirkung innerhalb des Zwischenbeschichtungsfilms, bedingt durch das folienartige, anorganische Pigment, oder ein lokales Abschälen soll nur innerhalb des Zwischenbeschichtungs­ films oder nur an der Oberfläche zwischen dem Elektro­ beschichtungsfilm und dem Zwischenbeschichtungsfilm erfolgen. Daher sollte vermieden werden, daß der Elektrobeschichtungs­ film beschädigt wird, so daß der Elektrobeschichtungsfilm eine ausreichende Rostschutzwirkung beibehält. Dieses Verfahren besitzt jedoch die folgenden Nachteile. Da der Schlag, der auf die Außenoberfläche von Kraftfahrzeugteilen ausgeübt wird, unterschiedlich und in einigen Fällen sehr groß ist, kann der Schlag, wenn er die Puffer- oder Ableitungsfähigkit des Zwischen­ beschichtungsfilms überschreitet, nicht vollständig von dem Zwischenbeschichtungsfilm absorbiert werden und verteilt sich auf alle aufgetragenen bzw. vorhandenen Filme einschließlich des Elektrobeschichtungsfilms. Als Ergebnis schälen sich alle aufgetragenen Filme an den Teilen, wo der Schlag ausge­ übt wurde, vom Metallsubstrat ab, und dadurch entwickelt sich schnell Rost, und die Korrosion schreitet an diesen Metallsubstratteilen fort.

Aus der DE-OS 22 48 836 und der US-PS 42 31 850 ist das Auf­ bringen von Überzügen auf Metalloberflächen durch kationische Elektrotauchlackierung bekannt.

Die Anmelderin hat ausgedehnte Untersuchungen durchgeführt, um die erwähnten, bekannten Nachteile zu beseitigen und ein Verfahren zur Beschichtung von Metallsubstraten, insbesondere einer Stahlplatte, zur Verfügung zu stellen, wobei ein mehr­ schichtiger Überzugsfilms gebildet wird, der eine ausge­ zeichnete Abblätterungs- bzw. Abplatzbeständigkeit, Korrosions­ beständigkeit, Wetterbeständigkeit sowie an­ dere physikalische Eigenschaften aufweist und dennoch ein gutes Filmaussehen besitzt, wie es die Filme zeigen, die nach bekannten Beschichtungsverfahren für Stahlplatten erhalten werden, wobei die Systeme ein Elektrobeschichtungs- Anstrichmittel, gegebenenfalls ein Zwischenbeschichtungs- Anstrichmittel und ein Deckbeschichtungs-Anstrichmittel umfassen. Als Ergebnis wurde die vorliegende Erfindung gemacht.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Beschichtung von Metallsubstraten durch elektrophoretisches Aufbringen eines Elektrobeschichtungs-Anstrichmittels vom kationischen Typ, gegebenenfalls Aufbringen eines Zwischenbeschichtungs- Anstrichmittels, und Aufbringen eines Deckbeschichtungs- Anstrichmittels auf das Metallsubstrat, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man auf die Oberfläche des aufgebrachten Elektrobeschichtungs-Anstrichmittels vom kationischen Typ ein Sperrschicht-Anstrichmittel aufbringt, das ein modifiziertes Polyolefinharz und ein Korrosions­ schutzpigment enthält und einen Sperrschichtfilm mit einer statischen Glasübergangstemperatur von 0 bis -60°C bildet.

Das wesentliche Merkmal der vorliegenden Erfindung liegt darin, daß ein Verfahren zur Beschichtung eines Metallsubstrats, insbesondere einer Stahlplatte, zur Verfügung gestellt wird, bei dem ein Elektrobeschichtungs-Anstrichmittel vom kationischen Typ, gegebenenfalls ein Zwischenbe­ schichtungs-Anstrichmittel und ein Deckbeschichtungs- Anstrichmittel in dieser Reihenfolge verwendet werden, wobei die Sperrschicht eine besondere Zusammensetzung aufweist und eine besondere Eigenschaft nach der elektrolytischen Abscheidung und vor der möglichen Anwendung des Zwischen­ beschichtungs-Anstrichmittels oder vor der Anwendung des Deckbeschichtungs-Anstrichmittels erhalten wird. Das Auf­ bringen dieser Sperrschicht ermöglicht die Bildung eines Verbund­ überzugsfilms, der eine ausgezeichnete Abblätterungs­ beständigkeit, Korrosionsbeständigkeit, Wetterbeständigkeit und sehr gute andere physikalische Eigenschaften besitzt.

Der Sperrschichtfilm, dessen statische Glasübergangstemperatur auf 0 bis -60°C eingestellt wird und dessen Dehnung bis zum Bruch bei -20°C bevorzugt auf 100 bis 1000% eingestellt wird, ist flexibel, verglichen mit den Zwischenbeschichtungsfilmen, die normalerweise für die Verbesserung der Abblätterungs­ beständigkeit verwendet werden, und er besitzt eine Viskoelastizität, die das modifizierte Polyolefin inhärent besitzt. Selbst wenn daher die Oberfläche des Deckbeschichtungsfilms, die auf oder über dem Sperr­ schichtfilm gebildet wird, der die oben erwähnten physikalischen Eigenschaften aufweist, einen starken Schlag von Steinsalz, Kieselsteinen, usw. erhält, wird die Schlagenergie hauptsächlich oder vollständig von dem Sperrschichtfilm absorbiert und erreicht nicht den Elektrobeschichtungsfilm, der unter dem Sperrschichtfilm liegt, und weiterhin selbst nicht den Deckbeschichtungsfilm und den fakulativen Zwischenbe­ schichtungsfilm, und diese erleiden nur einen geringen physikalischen Schaden. Das heißt, daß der Sperrbeschichtungsfilm eine Pufferwirkung für äußere Schlageinwirkungen besitzt, und dadurch wird die Abblätterungsbeständigkeit des Beschichtungssystems wesentlich verbessert, die Entwicklung bzw. Entstehung von Rost und Korrosion auf den Stahlplatten, die durch Abblättern verursacht wird, wird verhindert und die Beschädigung des Films des Deckanstrichs oder letzten Überzugs wird, bedingt durch Kollision mit Steinsalz, Kieselsteinen, etc., vermieden.

Da der Trennüberzug ein korrosionsverhinderndes Pigment enthält, wird die Korrosionsbeständigkeit des gebildeten Verbundfilms wesentlich verbessert, verglichen mit einem Überzugssystem, bei dem der elektrolytisch abge­ schiedene Überzug als Grundierung allein das Korrosions- Schutzpigment enthält.

Das erfindungsgemäße Beschichtungsverfahren wird im folgenden näher erläutert.

Metallsubstrat

Dies ist das Material, welches nach dem erfindungsgemäßen Verfahren beschichtet werden soll. Als Metallsubstrat, mit dem das erfindungsgemäße Verfahren durchführbar ist, kann man irgendwelche Materialien mit Metall­ oberfläche verwenden, auf die ein elektrolytisch ab­ scheidbarer Überzug des Kationen-Typs abgeschieden werden kann. Solche Materialien sind z. B. geformte Gegen­ stände aus Eisen, Kupfer, Aluminium, Zinn, Zink oder deren Legierungen wie auch Produkte, die plattierte oder abgeschiedene Filme aus solchen Materialien oder Legierungen enthalten. Eine Stahlplatte bzw. ein Stahl­ blech ist besonders bevorzugt. Insbesondere sollen hier Körper und Teile erwähnt werden, die aus solchen Materialien hergestellt sind und für Personenkraftwagen, Lastwagen, Safari-Kraftfahrzeuge, Motorräder, etc. bestimmt sind. Es ist bevorzugt, daß die Oberflächen dieser metallischen Substrate einer chemischen Behandlung mit Phosphat, einem Chromat oder dergl. unterworfen werden, bevor das Elektrobeschichtungs-Anstrichmittel des Kationen-Typs darauf aufgetragen wird.

Elektrobeschichtungs-Anstrichmittel vom kationischen Typ

Dies ist ein Elektrobeschichtungs-Anstrichmittel, das auf die Oberfläche der oben erwähnten Metall­ substrate aufgebracht wird. Man kann irgendwelche der bekannten, Elektrobeschichtungs-Anstrichmittel des Kationen-Typs verwenden, z. B. jene, die in der Literatur beschrieben sind, wie in "Kobunshi Kako", Band 25, Nr. 11, Seiten 5 bis 10 (1976).

Kationische Elektrobeschichtungs-Anstrichmittel umfassen wärmehärtende Elektrobeschichtungs- Anstrichmittel des kathodischen Abscheidungs-Typs, bei denen ein Grundharz mit basischen Aminogruppe mit einer Säure neutralisiert und in Wasser gelöst (oder dispergiert) wird. Diese Anstrichmittel werden auf ein Metallsubstrat unter Verwendung des Substrats als Kathode aufgebracht.

Als Harze mit basischen Aminogruppen können geeigneterweise Harze verwendet werden, die im allgemeinen einen Basenwert von etwa 20 bis etwa 200 besitzen und die erhalten werden können durch beispielsweise (1) Addition eines Amins an Epoxygruppen (Oxiranringe) eines Epoxy­ gruppen enthaltenden Harzes, wie einem Epoxyharz vom Bisphenol-Typ, eines Epoxygruppen enthaltenden (oder Glycidylgruppen enthaltenden) Acrylharzes, eines Glycidyl­ ethers von Alkylenglykol, eines epoxidierten Poly­ butadiens, eines epoxidierten Novolakphenolharzes oder dergl.; (2) Polymerisation einer ungesättigten Verbindung mit basischen Aminogruppen, wie N,N-Dimethylamino­ ethylmethacrylat, N,N-Diethylaminoethylacrylat, N-Vinyl­ pyrazol oder dergl., als Monomeres; (3) Umsetzung einer Polyisocyanatverbindung mit einem Glykol, welches als eine Komponente ein tertiäre Aminogruppen enthaltendes Glykol enthält (z. B. N-Methyldiethanolamin); und (4) Einführung von Aminogruppen in ein Harz durch eine Imidoamin-Bildungsreaktion zwischen einem Säureanhydrid und einem Diamin.

Als bei der obigen Reaktion (1) verwendetes Amin kann man primäre Amine, sekundäre Amine und tertiäre Amin­ salze des aliphatischen Typs, alicyclischen Typs und araliphatischen Typs nennen. Produkte, die man erhält, indem man zu dem unter (1) erwähnten, Epoxygruppen ent­ haltenden Harz ein sekundäres Sulfidsalz oder ein tertiäres Phosphinsalz anstelle des genannten Amins zugibt, können ebenfalls bei der vorliegenden Erfindung als Trägerkomponente für das kationische Elektrobeschichtungs- Anstrichmittel verwendet werden.

Als Neutralisationsmittel zur Neutralisation des Harzes mit basischen Aminogruppen, um dieses Harz in Wasser aufzulösen (oder zu dispergieren), kann man beispielsweise organische Säuren, wie Essigsäure, Hydroxyessigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Milchsäure, Glycin und dergl., wie auch anorganische Säuren, wie Schwefel­ säure, Chlorwasserstoffsäure, Phosphorsäure und dergl., verwenden. Die geeignete Menge an Neutralisationsmittel, bezogen auf das Harz, beträgt etwa das 0,1- bis etwa 0,4fache des Neutralisationsäquivalents für den Basen­ wert (Basenzahl) des Harzes (im allgemeinen etwa 20 bis etwa 200).

Als Vernetzungsmittel, welches in das kationische Elektro­ beschichtungs-Anstrichmittel eingearbeitet werden soll, um es wärmehärtbar zu machen, kann man im allgemeinen eine blockierte Polyisocyanatverbindung einsetzen. Wenn der so gebildete, Elektrobeschichtungs­ film erhitzt wird (normalerweise auf 140°C oder höher), bewirkt das Vernetzungsmittel eine Dissoziation, wodurch die Isocyanatgruppen regeneriert werden und eine Vernetzungsreaktion bewirken mit den aktiven Wasserstoff enthaltenden, funktionellen Gruppen (z. B. einer Hydroxylgruppe), die in dem Harz des Kationen-Typs, wie oben beschrieben, vorhanden sind, und härten den Film.

In das kationische Elektrobeschichtungs- Anstrichmittel, wie es bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann man weiterhin gegebenenfalls Pigmente, hydrophile, organische Lösungsmittel (z. B. Isopropanol, n-Butanol, Ethoxyethanol, Diethylenglykol­ monomethylether, Diethylenglykol-monoethylether, Diethylenglykol-monobutylether) und gewöhnlich verwendete Zusatzstoffe einarbeiten. Das entstehende Gemisch wird mit entionisiertem Wasser so eingestellt, daß es einen Feststoffgehalt von etwa 5 bis etwa 40 Gew.-% besitzt und sein pH-Wert bei 5,5 bis 8,0 gehalten wird.

Das so hergestellte, kationische Elektro­ beschichtungs-Anstrichmittel wird der elektrolytischen Kationenabscheidung unterworfen. Diese wird im allgemeinen bei 15 bis 35°C (Badtemperatur) und 100 bis 400 V (Belastungsspannung) unter Verwendung des Metallsubstrats als Kathode durchgeführt. Die Dicke des Elektrobeschichtungsfilms ist nicht besonders begrenzt und kann stark variieren, abhängig von der beabsichtigten Verwendung des fertigen Produkts, usw. Jedoch beträgt die Dicke im allgemeinen bevorzugt 10 bis 40 µm, insbesondere 15 bis 40 µm, ausgedrückt als Dicke des gehärteten Films in flachen Teilen. Geeignete Back- und Härtungstemperaturen des aufgetragenen Films liegen im allgemeinen im Bereich von 100 bis 210°C.

Bei der Herstellung des kationischen Elektrobeschichtungs- Anstrichmittels wurden übliche Pigmente normalerweise in einer Menge von weniger als 40 Gew.-Teilen, normalerweise 35 Gew.-Teilen oder weniger, bezogen auf 100 Gew.-Teile Harzfeststoff, verwendet, um die Glätte des Überzugsfilms nicht zu ver­ schlechtern. Bei der vorliegenden Erfindung können ebenfalls Pigmente in dem kationischen Elektrobeschichtungs- Anstrichmittel in der obigen Menge verwendet werden. Es wurde jedoch gefunden, daß bei der vorliegenden Erfindung die Verwendung von Pigmenten in dem Elektrobeschichtungs-Anstrichmittel in einer Menge von 40 Gew.-Teilen oder mehr, bezogen auf 100 Gew.- Teile Harzfeststoff, ein fertiges, beschichtetes Produkt ergeben kann, dessen Metallsubstrat (insbesondere an spitzwinkligen Teilen) eine weiter verbesserte Korrosions­ beständigkeit und Abblätterungsbeständigkeit aufweist.

Metallsubstrate, insbesondere solche für Kraftfahrzeug­ körper, die zahlreiche spitzwinklige Teile aus Stahl­ platten aufweisen, wie Seiten-, Boden- und Innenteile von Instrumenten, Kühler, Teil der Türen, Verdeckplatten, Dachplatten, Klappenplatten für Kraftfahrzeuge und Platten für die Kraftfahrzeugkarosserie bzw. Last­ wagen, kommen in Betracht. Im Gegensatz zu anderen flachen Teilen besitzen diese spitzwinkligen Teile spitze Winkel oder vorspringende Kanten bzw. eine projizierte Form. An solchen Teilen haften die Farben nicht aus­ reichend, und wenn sie einmal haften, zeigen sie während des Härtens ein Schmelzfließen. Es ist daher un­ vermeidbar, daß die Filmdicke an den spitzwinkligen Teilen dünner wird, verglichen mit den flachen Teilen, und insbesondere wird bei sehr spitzwinkligen Teilen die Filmdicke extrem dünn. Als Ergebnis besitzen die spitz­ winkligen Teile eine wesentlich schlechtere Korrosions­ beständigkeit als die flachen Teile, und daher tritt Rost leichter und zuerst an den spitzwinkligen Teilen auf. Wird im Gegensatz dazu das erfindungsgemäße Verfahren unter Verwendung eines kationischen Elektrobeschichtungs- Anstrichmittels durchgeführt, das Pigmente in hohen Konzentrationen enthält, haftet das Elektro­ beschichtungs-An­ strichmittel ausreichend selbst an den spitzwinkligen Teilen und feinen, ungleichmäßigen Teilen, die auf der Oberfläche des Elektrobeschichtungsfilms vor­ handen sind, wenn diese mit einer Sperrschicht (die im folgenden beschrieben wird) versehen sind, wodurch die Penetration des Zwischenanstrichs oder des Deckanstrichs vermieden wird, und man erhält ein Beschichtungssystem mit verbesserter Oberflächenglätte, erkennbarem Bildglanz, Korrosionsbeständigkeit in den spitzwinkligen Teilen, usw.

Die Menge an Pigment, die in das kationische Elektro­ beschichtungs-Anstrichmittel zur Erzielung eines solchen Beschichtungssystems eingearbeitet wird, ist höher als in normalen Fällen, insbesondere beträgt sie 40 bis 150 Gew.-Teile, bevorzugt 55 bis 100 Gew.-Teile und besonders bevorzugt 60 bis 85 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile Harzfeststoff. Es braucht nicht betont zu werden, daß man bei der vorliegenden Erfindung ebenfalls eine Menge unter 40 Gew.-Teilen, normalerweise 35 Gew.-Teile oder weniger, bezogen auf 100 Gew.-Teile Harzfeststoff, einsetzen kann, eine Menge, die in der Vergangenheit im allgemeinen verwendet wurde. Die Pigmente, die in dem kationischen Elektrobeschichtungs- Anstrichmittel verwendet werden können, sind hinsichtlich ihrer Art nicht besonders beschränkt und umfassen Farbpigmente, Extenderpigmente, Rostschutz­ pigmente, usw., die per se bekannt sind. Als solche Pigmente können beispielsweise erwähnt werden: Zinkoxid, Antimonweiß, basisches Bleisulfat, basisches Bleicarbonat, Titandioxid, Lithopon, Bleisilikat, Zirkonoxid, Ruß, Graphit, schwarzes Eisenoxid, Anilinschwarz, Kupfer(I)-oxid, Cadmiumrot, Chromvermilion, rotes Eisen­ oxid, Pigmentrot, Pigmentviolett, Pigmentorange, basisches Bleichromat, Chromgelb, Ocker, Cadmiumgelb, Strontiumchromat, Titangelb, Litharge (kristallines Bleioxid), Pigmentgelb, Pigmentgrün, Zinkgrün, Chromgrün, Chromoxid, Phthalocyaningrün, Ultramarin, Preußischblau, Phthalo­ cyaninblau, Pigmentblau, Kobaltviolett, Pigmentviolett, Zinkpulver, Zinkoxid, Mennige, Bleicyanid, Calciumplumbat, Zinkgelb, Siliciumcarbid, Aluminiumpulver, Asbest, Aluminiumoxid, Ton, Diatomeenerde, gelöschter Kalk, Gips, Talk, Bariumcarbonat, ausgefälltes Calciumcarbonat, Calcium­ carbonat, präzipitiertes Bariumsulfat, Baryt, Bentonit, weißer Kohlenstoff, Glasperlen, etc. Diese Pigmente können allein oder im Gemisch aus zwei oder mehreren verwendet werden.

Um die Korrosions-Schutzpigmente in die später beschriebene Sperrschicht einarbeiten zu können, um ihre Korrosions- Schutzwirkung vollständig zu entfalten, wird die Wasserabsorption des elektrolytisch abgeschiedenen Films bevorzugt vorab auf 0,3 bis 20 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 5 Gew.-%, eingestellt.

Die "Wasserabsorption" des Elektrobeschichtungs­ films ist der Wert, der wie folgt berechnet wird: Ein kationisches Elektrobeschichtungs-Anstrichmittel wird auf das Substrat in einer gehärteten Filmdicke von 20 µm (aufgetragene Fläche: 5 × 5 cm) aufgebracht, bei den Bedingungen gebacken, die für die in ihm enthaltenen Komponenten geeignet sind, und der aufgetragene Film wird isoliert. Der Film wird 48 h in warmes Wasser von 50°C eingetaucht und sein Gewicht unmittelbar nach der Entnahme aus dem Wasser und dann nach einstündigem Trocknen bei 105°C bestimmt. Die Werte werden in die folgende Gleichung eingesetzt:

Die Einstellung der Wasserabsorption des kationischen Elektrobeschichtungsfilms, wie oben, erleichtert vermutlich die Penetration der Wasser-extrahierten Komponente des Korrosions-Schutzpigments aus der Sperrschicht die das Pigment enthält, in den Elektrobeschichtungsfilm, wodurch seine Kathoden- (oder Anoden-)Inhibitorwirkung auf der Oberfläche des Metallsubstrats völlig zur Entfaltung kommt und das Metall­ element geschützt wird. Die Einstellung der Wasser­ absorption kann leicht durchgeführt werden, indem man die Vernetzungsdichte des aufgetragenen Films kontrolliert, hydrophile Gruppen in das Trägerharz einbringt und die Menge an zugemischtem Extenderpigment kontrolliert.

Durch die Einarbeitung eines Korrosions-Schutzpigments in die Sperrschicht kann man auf die Verwendung eines Korrosions-Schutzpigments im kationischen Elektro­ beschichtungs-Anstrichmittel verzichten.

Sperrschicht

Dabei handelt es sich um eine Zusammensetzung, die auf die Oberflächen, auf die ein kationisches Elektro­ beschichtungs-Anstrichmittel abgeschieden wurde, aufgetragen wird. Es ist ein Überzugsmittel, das hauptsächlich ein modifiziertes Polyolefinharz enthält und einen Sperrschichtfilm mit einer statischen Glasübergangs­ temperatur von 0 bis -60°C, vorzugsweise -30 bis -60°C, insbesondere bevorzugt -40 bis -55°C, ergibt. Das obige "modifizierte Polyolefinharz" ist ein Harz, das haupt­ sächlich aus einem Polyolefinharz besteht und in dem das Harz durch chemische Reaktion modifiziert oder mit einem Modifizierungsmittel vermischt wurde. Das Grund- Polyolefin, das modifiziert werden soll, umfaßt ein Homopolymeres oder Copolymeres mindestens eines Mit­ glieds, ausgewählt unter ethylenischen Kohlenwasserstoffen, die durch die allgemeine Formel C _n H_2n (n = 2 bis 10) dargestellt werden, wie Ethylen, Propylen, Buten, Penten, Hepten, Octen und dergl. Das Grund-Polyolefinharz besitzt bevorzugt ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 10 000 bis 1 000 000, insbesondere von 100 000 bis 800 000.

Als modifiziertes Polyolefinharz, das man durch Modifizierung eines Grund-Polyolefins durch chemische Rekation erhält, kann man beispielsweise die folgenden Harze nennen.

• (A-1) Harze, die man durch Pfropfpolymerisation von Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid auf ein Grund- Polyolefinharz erhält. Unter diesen ist besonders bevorzugt ein Harz, das man durch Pfropfpolymerisation von 0,1 bis 50 Gew.-Teilen, vorzugsweise 0,3 bis 20 Gew.- Teilen, Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid auf 100 Gew.- Teile eines Propylen-Ethylen-Copolymeren (Molverhältnis von Propylen : Ethylen = normalerweise 40 : 60 bis 80 : 20, bevorzugt 50 : 50 bis 70 : 30) erhält.
• (A-2) Harze, die man durch Pfropfpolymerisation von Acrylsäure oder Methacrylsäure auf das Chlorierungs­ produkt eines Grund-Polyolefinharzes erhält [z. B. ein chloriertes Polyolefin, das im folgenden unter (B-1) beschrieben wird]. Bevorzugt beträgt die verwendete Menge an Acrylsäure oder Methacrylsäure im allgemeinen 0,1 bis 50 Gew.-Teile, vorzugsweise 1 bis 30 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile chloriertes Polyolefinharz.
• (A-3) Copolymere zwischen (a) mindestens einem Mitglied, ausgewählt unter den zuvor erwähnten ethylenischen Kohlenwasserstoffen, und (b) mindestens einem Comonomeren, ausgewählt unter Vinylacetat, Acrylsäure und Methacrylsäure. In diesen Copolymeren ist das Ver­ hältnis der beiden Komponenten bevorzugt so ausgewählt, daß die erstgenannte Komponente 99 bis 30% und die letztere Komponente 1 bis 70%, bezogen auf das Gesamt­ gewicht der beiden Komponenten, ausmacht. Das geeignete zahlenmittlere Molekulargewicht dieser Copolymeren beträgt 10 000 bis 800 000.

Als modifiziertes Polyolefinharz, das man durch Zugabe einer anderen Komponente (eines Modifizierungs­ mittels) zu einem Grund-Polyolefinharz erhält, können beispielsweise die folgenden Harze genannt werden.

• (B-1) Zusammensetzungen, die erhalten werden, indem man zu 100 Gew.-Teilen eines Grund-Polyolefins [bevorzugt das gleiche Propylen-Ethylen-Copolymere, wie unter (A-1) erwähnt] 1 bis 90 Gew.-Teile, bevorzugt 1 bis 60 Gew.-Teile, insbesondere bevorzugt 10 bis 40 Gew.-Teile, eines chlorierten Polyolefins (vorzugsweise eines chlorierten Polypropylens) mit einem Chlorierungs­ grad von im allgemeinen etwa 1 bis 60%, vorzugsweise 20 bis 40%, und einem zahlenmittleren Molekular­ gewicht von üblicherweise 10 000 bis 1 000 000, insbesondere 100 000 bis 500 000, zugibt.
• (B-2) Massen, die erhalten werden, indem man zu dem Grund-Polyolefinharz ein Acrylharz mit einer statischen Glasübergangstemperatur von 0°C oder darunter, bevorzugt -10°C oder niedriger, und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 5000 bis 100 000 im gleichen Anteil wie bei (B-1) zugibt.
• (B-3) Massen, die erhalten werden, indem man zu 100 Gew.-Teilen des Grund-Polyolefinharzes 1 bis 90 Gew.- Teile, bevorzugt 1 bis 60 Gew.-Teile, insbesondere bevorzugt 10 bis 40 Gew.-Teile, eines Styrol-Butadien- Copolymeren (bevorzugt mit einem Gewichtsverhältnis von Styrol : Butadien von 1 : 99 bis 50 : 50) zugibt.

Von den oben erwähnten, modifizierten Polyolefinharzen sind (A-1) und (B-1) besonders bevorzugt.

Bevorzugt sollten diese modifizierten Polyolefinharze selbst eine statische Glasübergangstemperatur von 0 bis -60°C aufweisen; dies ist jedoch nicht wesentlich. Wesentlich ist, daß der aufgetragene Film, der durch die Sperrschicht gebildet wird, die obige statische Glas­ übergangstemperatur aufweist. Selbst wenn ein modifiziertes Polyolefinharz, das verwendet wird, selbst nicht die statische Glasübergangstemperatur innerhalb dieses Bereichs besitzt, kann das Harz eine Sperrschicht ergeben, die einen aufgetragenen Film mit einer statischen Glasübergangstemperatur von 0 bis -60°C besitzt, indem man das Harz zusammen mit einem Modifizierungsmittel für die statische Glasübergangstemperatur verwendet. Ein solches Modifizierungsmittel für die statische Glasüber­ gangstemperatur umfaßt Verdickungsmittel. Als Verdickungs­ mittel, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren brauchbar sind, können solche verwendet werden, die eine gute Verträglichkeit mit dem verwendeten, modifizierten Poly­ olefinharz zeigen, wie beispielsweise Kolophonium, Kolophoniumester, hydriertes Kolophonium, ein Polyterpen­ harz, ein Estergummi, epoxymodifiziertes Polybutadien, ein aliphatisches Epoxyharz mit niedrigem Molekular­ gewicht, ein Epoxyharz mit niedrigem Molekulargewicht vom aliphatischen Bisphenol-Typ, Polyoxytetramethylen­ glykol, Siliconkautschuk, Polyvinylethylether und Poly­ vinylmethylether. Diese Verdickungsmittel haben bevor­ zugt eine statische Glasübergangstemperatur von im allge­ meinen +20 bis -70°C. Diese Verdickungsmittel können selbst zu einem modifizierten Polyolefinharz mit einer statischen Glasübergangstemperatur von 0 bis -60°C zugegeben werden. In diesem Fall besitzt der Überzugs­ film aus der erhaltenen Sperrschicht eine erwünschtere statische Glasübergangstemperatur. Die verwendete Menge an Verdickungsmittel variiert im Hinblick auf seine Art, den Typ des verwendeten, modifizierten Polyolefin­ harzes, die gewünschten physikalischen Eigenschaften des gebildeten Überzugsfilms, usw. und kann nicht genau spezifiziert werden. Jedoch beträgt die Menge im allge­ meinen 1 bis 50 Gew.-Teile, bevorzugt 5 bis 30 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile modifiziertes Polyolefinharz.

Der durch die Sperrschicht erfindungsgemäß gebildete Überzugsfilm besitzt eine statische Glasübergangs­ temperatur von 0 bis -60°C, bevorzugt -30 bis -60°C, insbesondere bevorzugt -40 bis -55°C. Weiterhin besitzt der aufgetragene Film bevorzugt eine Dehnung bis zum Bruch von normalerweise 200 bis 1000%, bevorzugt 300 bis 800%, insbesondere bevorzugt 400 bis 800%, in einer Atmosphäre von -20°C.

Die "statische Glasübergangstemperatur" und die "Dehnung bis zum Bruch", die in der vorliegenden Beschreibung und in den Ansprüchen verwendet werden, beziehen sich auf Werte, die man gemäß den folgenden Meßverfahren erhält.

Testprobe

Eine Sperrschicht wird auf eine Zinnplatte mit eine End­ filmdicke von 25 µm aufgetragen. Das Backen erfolgt während 30 min bei 120°C, wonach der aufgetragene Film unter Verwendung eines Amalgam-Verfahrens isoliert wird. Dieser isolierte Film wird als Testprobe verwendet.

Meßverfahren

Für die obige Testprobe wird die statische Glasüber­ gangstemperatur unter Verwendung eines Differential- Scanning-Calorimeters vom DSC-10-Typ gemessen. Die Dehnung bis zum Bruch wird bei -20°C unter Verwendung eines Universal-Zug­ testgeräts mit konstantem Temperaturbad vom Autograph S-D-Typ bestimmt. Bei dieser Messung beträgt die Probenlänge 20 mm und die Zuggeschwindigkeit 20 mm/min.

Das modifizierte Polyolefinharz und gegebenenfalls das Verdickungsmittel werden so ausgewählt, daß man einen Sperrschichtfilm mit den zuvor erwähnten, gewünschten physikalischen Eigenschaften erhält.

Die Sperrschicht, die hauptsächlich aus einem modifizierten Polyolefinharz besteht, kann in Form eines Anstrich­ mittels des organischen Lösungsmittel-Typs oder eines Anstrichmittels auf Wassergrundlage hergestellt werden. Die Form des Anstrichmittels ist bevorzugt die des organischen Lösungsmittel-Typs. Eine solche Sperr­ schicht des organischen Lösungsmittel-Typs kann herge­ stellt werden durch Auflösen oder Dispergieren eines modifizierten Polyolefins und gegebenenfalls eines Modifizierungsmittels für die statische Glasübergangs­ temperatur in einem organischen Lösungsmittel. Als organisches Lösungsmittel können erwähnt werden: aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol und dergl.; aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Octan, Decan und dergl.; chlorierte Kohlenwasser­ stoffe, wie Trichlorethylen, Perchlorethylen, Di­ chlorethylen, Dichlorethan, Dichlorbenzol und dergl.

Wenn ein pulverförmiges Deckbeschichtungs-Anstrichmittel direkt auf den Sperrschichtfilm aufgetragen, (ein Zwischen­ beschichtungs-Anstrichmittel wird nicht angewendet), ist es bevorzugt, daß die Sperrschicht zusätzlich zu dem oben erwähnten, organischen Lösungsmittel ein anderes organisches Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von 150°C oder höher, das mit dem Deck­ beschichtungs-Anstrichmittel verträglich ist, (im folgenden wird dieses organische Lösungsmittel manchmal als "verträgliches Lösungsmittel" bezeichnet) enthält, wie Diisopropylbenzol, Tetralin, Decalin, o-Dichlorbenzol, Trichlorbenzol, Benzylalkohol, Diisobutylketon, Iso­ phoron, Cellosolve-acetat, Carbitol-acetat, Dimethyl­ phthalat oder dergl. Die Verwendung eines solchen ver­ träglichen Lösungsmittels zusammen mit einem organischen Lösungsmittel, wie oben erwähnt erfolgt vorzugsweise aus folgendem Grund. Trägt man eine Sperrschicht, die man erhält, indem man ein modifiziertes Polyolefin­ harz in einer Lösungsmittelmischung, die ein organisches Lösungsmittel und ein verträgliches Lösungsmittel umfaßt, auflöst oder dispergiert, auf und wird dann ein pulverförmiges Deckbeschichtungs-Anstrichmittel schnell auf den noch feuchten (nicht gebrannten) Film der Sperrschicht aufgetragen und gebacken, verdampft das in dem Sperrschichtfilm verbleibende verträgliche Lösungs­ mittel und erreicht den Deckbeschichtungs- Pulverfilm, wodurch das Harzpulver verbesserte Heißschmelz-Fließ-Eigenschaften erhält und die Glätte der fertigen beschichteten Oberfläche wesentlich ver­ bessert wird. Die Menge an verträglichem Lösungsmittel in der Lösungsmittelmischung ist nicht kritisch, bevor­ zugt beträgt sie jedoch 5 bis 50 Gew.-%. Der Gehalt an Lösungsmittelmischung in der Sperrschicht beträgt geeigneter­ weise 15 bis 95 Gew.-%. Wird auf den Sperrschichtfilm direkt das pulverförmige Deckbeschichtungs-Anstrichmittel aufgebracht und wird kein Zwischenbeschichtungs- Anstrichmittel angewendet, indem man das pulverförmige Deckbeschichtungs-Anstrichmittel auf den Sperrschichtfilm, der noch feucht ist und ein verträgliches Lösungsmittel enthält, aufbringt, erhält man in wirksamer Weise eine fertige Überzugsoberfläche mit verbesserter Glätte.

In die Sperrschicht kann man gegebenenfalls verschiedene Zusatzstoffe je nach Bedarf einarbeiten. Beispielsweise kann man Pigmente einarbeiten, wie sie oben im Zusammenhang mit dem kationischen Elektrobeschichtungs-Anstrichmittel erwähnt werden, wie Farbpigmente, Extenderpigmente und dergl. Die Menge an eingearbeiteten Pigmenten kann im allgemeinen 150 Gew.-Teile oder weniger, bevorzugt 100 Gew.-Teile oder weniger, bezogen auf 100 Gew.-Teile modifiziertes Polyolefinharz, betragen.

In die Sperrschicht kann man ferner für verschiedene Zwecke, z. B. (1) zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften des Überzugsfilms, (2) zur Verbesserung der Dispersionsfähigkeit der Pigmente und (3) zum Füllen, geeignete Mengen bekannter Zusatzstoffe für Beschichtungen einarbeiten, wie beispielsweise ein Kolo­ phonium, einen Kolophoniumester, ein hydriertes Kolophonium, ein Polyterpenharz, ein Estergummi, ein Epoxy- modifiziertes Polybutadien, ein aliphatisches Epoxyharz mit niedrigem Molekulargewicht, ein Epoxyharz mit niedrigem Molekulargewicht vom aliphatischen Bisphenol-Typ, ein Polyoxytetramethylenglykol, einen Siliconkautschuk, einen Polyvinylethylether, einen Polyvinylmethylether, ein Pigment-Dispersionsmittel, ein Mittel zur Verbesserung der Filmoberfläche und dergl.

Wenn keine Zwischenschicht vorhanden ist und ein Deck­ beschichtungs-Anstrichmittel direkt auf den Sperrschichtfilm aufgetragen wird, ist es bevorzugt, daß die Sperrschicht weiterhin Inhibitoren, die einen Abbau bzw. eine Zerstörung ver­ hindern, für Harze, wie Ultraviolett-Absorber, einen Photostabilisator, ein Antioxidans und dergl. enthält.

Der Zweck der Verwendung dieser Inhibitoren besteht darin, die durch den Deckbeschichtungsfilm mit geringer Deckkraft hindurchgehenden Ultraviolett-Strahlen zu absorbieren und die Oxidation von Radikalen, die in den Harzketten gebildet werden zu verhindern und dadurch den Sperrschichtfilm und die Oberfläche des Elektro­ beschichtungsfilms zu schützen und zu vermeiden, daß diese im Lauf der Zeit durch ultraviolette Strahlen beschädigt bzw. zersetzt werden.

Die Absorber für ultraviolette Strahlen, die in der Sperr­ schicht verwendet werden können, können beliebig gewählt werden, solange sie die Energie der UV-Strahlen absorbieren, mit dem in der Sperrschicht verwendeten modifizierten Polyolefinharz verträglich oder einheitlich darin dispergierbar sind, und sich nicht leicht zersetzen und ihre Wirkung bei einer Temperatur nicht verlieren, bei der der Sperrschichtfilm oder das gesamte Über­ zugssystem gebacken wird. Verwendbare UV-Absorber umfassen beispielsweise Benzophenone, wie Benzophenon, 2,4-Dihydroxybenzophenon, 2,2′,4,4′-Tetrahydroxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon, 2,2′-Dihydroxy-4,4′-dimethoxybenzophenon, 2,2′-Dihydroxy-4-methoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-octoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-dodecyloxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-methoxy-5-sulfobenzophenon, 5-Chlor-2-hydroxybenzophenon, 2,2′-Dihydroxy-4,4′-dimethoxy-5-sulfobenzophenon, 2-Hydroxy-4-methoxy-2′-carboxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-methylacryloxy)-propoxybenzonphenon und dergl.; Benzotriazole, wie 2-(2′-Hydroxy-5′-methylphenyl)-benzotriazol, 2-(2-Hydroxy)-3,5-di-(1,1-dimethylbenzylphenyl)-2H-benzotriazol, 2-(2′-Hydroxy-3′,5′-di-tert.-butylphenyl)-benzotriazol, 2-(2′-Hydroxy-3′-tert.-butyl-5′-methylphenyl)-benzotriazol, 2-(3,5-Di-tert.-amyl-2-hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(2′-Hydroxy-3′,5′-di-tert.- butylphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(2′-Hydroxy-3′,5′-di-tert.-isoamylphenyl)-benzotriazol, 2-(Hydroxy-5-tert.-butylphenyl)-benzotriazol und dergl.; Salicylsäureester, wie
Phenylsalicylat, 4-tert.-Butylphenylsalicylat,
p-Octylphenylsalicylat und dergl.;
Diphenylacrylate, wie
Ethyl-2-cyano-3,3′-diphenylacrylat,
2-Ethylhexyl-2-cyano-3,3′-diphenylacrylat und dergl.;
Hydroxy-5-methoxyacetophenon; 2-Hydroxynaphthophenon;
2-Ethoxyethyl-p-methoxycinnamat; Nickel-bis-octyl-phenylsulfid;
[2,2′-Thio-bis-(4-tert.-octylphenolat)]-n-butylamin-nickel; Oxalsäureanilid; etc.

Bei diesen handelt es sich um im Handel erhältliche UV-Absorber. Als Handelsprodukte des Benzotriazol-Typs können bei­ spielsweise erwähnt werden: Tinuvin 900® und Tinuvin 328®. Als Produkte vom Benzophenon-Typ können beispielsweise Uvinul 400® genannt werden. Produkte des Oxalsäureanilid-Typs sind z. B. Sanduvor 3205®.

Die Menge an verwendetem UV-Absorber beträgt bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-Teile, mehr bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile modifiziertes Polyolefinharz.

Als Photostabilisatoren können beispielsweise erwähnt werden: Tetrakis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butantetracarboxy-lat, 8-Acetyl-3-dodecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2-,4-dion, Bis-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)-sebacat, Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-sebacat, Bis-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-sebacat, Dimethyl-2-(4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidyl)-ethanol-Konde-nsat, Poly-[6-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-imino-1,3,5-triazin-2,4-diyl-4-(2-,2,6,6-tetramethyl-piperidyl)-hexamethylen-4,4-(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-imino], 1-[2,3-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionyloxyethyl]-4,3-(-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionyloxy]-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, usw.

Als Antioxidantien können beispielsweise genannt werden: 4,4′-Thio-bis-(3-methyl-6-tert.-butylphenyl), 2,2′-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol), 4,4′-Methylen-bis-(2,6-di-tert.-butylphenol), 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-benz-ol, Tris-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butylphenyl)-buten, Pentaerythrit-tetrabis-(3-laurylthiopropionat), Dilaurylthiodipropionat, Distearylthiodipropionat, Dimyristylthiodipropionat, Triethylenglykol-bis-3-(3-tert.-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl)-prop-ionat, 1,6-Hexandiol-bis-3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat, 2,4-Bis-(n-octylthio)-6-(4-hydroxy-3,5-di-tert.-butylanilino)-1,3,5--triazin, Pentaerythrit-tetrakis-[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propi-onat], 2,2-Thiodiethylen-bis-[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propio-nat], Octadecyl-3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat, 2,2-Thio-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol), N,N′-Hexamethylen-bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-hydroxycinnamami-d), etc.

Der Photostabilisator und/oder das Antioxidans werden bevorzugt zusammen mit dem UV-Absorber verwendet. Die geeignete Menge an verwendetem Photostabilisator beträgt 0,1 bis 10 Gew.- Teile, bevorzugt 0,5 bis 3 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile modifiziertes Polyolefinharz. Die geeignete Menge an verwendetem Antioxidans liegt bei 0,1 bis 5 Gew.-Teilen, bevorzugt 0,2 bis 3 Gew.-Teilen, bezogen auf die gleiche Basis.

Erfindungsgemäß wird weiterhin ein Korrosions-Schutz­ pigment in die Sperrschicht eingemischt, das wirksam ist, um die Korrosionsbeständigkeit des erfindungsgemäß gebildeten Überzugsfilms wesentlich zu verbessern.

Als Korrosions-Schutzpigment, das in die Sperrschicht eingearbeitet werden kann, kann ein Pigment erwähnt werden, welches die Funktion besitzt, die Korrosion von Metallen zu inhibieren oder zu verhindern. Es unter­ scheidet sich eindeutig von Farbpigmenten, die nur eine Färbung bewirken, und Extenderpigmenten, mit denen die physikalischen Eigenschaften des Überzugsfilms einge­ stellt werden. Als Beispiele für solche Korrosions- Schutzpigmente können Pigmente des Blei-Typs, Pigmente des Chromat-Typs und pulverförmige Metallpigmente erwähnt werden. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die Art des verwendbaren Korrosions-Schutzpigments nicht besonders beschränkt, jedoch sind geeignete Pigmente solche, die eine solche Zusammensetzung haben, daß, beim Kontakt mit Wasser, ihre Korrosions-Schutzkomponente eluiert wird. Besonders bevorzugte Korrosions-Schutz­ pigmente sind solche, deren Extrakte mit Wasser eine Elektroleitfähigkeit von mindestens 100 und bevorzugt mindestens 300 µΩ/cm zeigen.

Die elektrische Leitfähigkeit eines wäßrigen Extrakts eines Korrosions-Schutzpigments wird folgendermaßen gemessen: 80 Gew.-Teile entionisiertes Wasser mit einer elektrischen Leitfähigkeit nicht über 1 µΩ/cm und 20 Gew.-Teile Korrosions-Schutzpigment werden vermischt und 5 Tage bei 30°C stehengelassen. (In der Zwischen­ zeit wird das Gemisch 10 min/Tag gemischt.) Dann wird der flüssige Überstand (wäßriger Extrakt) abgetrennt und seine elektrische Leitfähigkeit gemessen.

Beispiele für Korrosions-Schutzpigmente mit elektrischer Leitfähigkeit innerhalb des oben spezifizierten Bereichs umfassen Zinkchromat (1570), Strontiumchromat (973), Bariumchromat (736), Calciumchromat (8000), basisches Bleichromat (111), basisches Bleisulfat (118), Calcium­ phosphat (332), Zinkmolybdat (333), Calciummolybdat (256), Aluminiumphosphomolybdat (182), Barium-m-borat (1540), Ammonium-m-vanadat (7450) und dergl.; die numerischen Werte in Klammern zeigen die entsprechende elektrische Leitfähigkeit, ausgedrückt in µΩ/cm, an. Man kann mehr als eines davon gleichzeitig verwenden. Von diesen sind Zinkchromat, Strontiumchromat, Barium­ chromat und Calciumchromat besonders bevorzugt. Die geeignete Menge bei Verwendung solcher Korrosions-Schutz­ pigmente liegt im Bereich von 1 bis 150 Gew.-Teile, bevorzugt 2 bis 50 Gew.-Teilen/100 Gew.-Teile modifiziertes Polyolefinharz.

Durch solches bevorzugtes Vermischen des Korrosions- Schutzpigments mit der Sperrschicht kann die Korrosions­ beständigkeit des Überzugssystems wesentlich verbessert werden, verglichen mit den Fällen, bei denen das Pigment mit dem Elektrobeschichtungs-Anstrichmittel vermischt wird.

Die Anwendung der Sperrschicht auf den kationischen Elektrobeschichtungsfilm, der bereits nach dem oben beschriebenen Verfahren gebildet wurde, kann entsprechend irgendwelcher bekannter Verfahren, wie Spraybeschichtung, Bürstenbeschichtung, Eintauch­ beschichtung, Schmelzbeschichtung, elektrostatische Beschichtung oder dergl., erfolgen. Normalerweise ist es bevorzugt, daß die Dicke des Sperrschichtfilms im Bereich von 1 bis 20 und bevorzugt 2 bis 10 µm, ausgedrückt als Dicke des getrockneten Films, liegt.

Wie zuvor erwähnt, kann man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren auf die Oberfläche des gebildeten Sperr­ schichtfilms ein Zwischenbeschichtungs-Anstrichmittel oder ein Deckbeschichtungs-Anstrichmittel auftragen.

Vor dieser Beschichtung kann der Sperrschichtfilm gebacken bzw. gebrannt werden. Das vorherige Backen ist im allgemeinen bevorzugt, jedoch nicht wesentlich. Ab­ hängig von der Art des Anstrichmittels, welches auf den Sperrschichtfilm angewendet wird, beispielsweise wenn ein Anstrichpulver für die Deckbeschichtung direkt auf den Sperrschichtfilm aufgebracht wird, ist ein Backen des Sperrschichtfilms nicht erforderlich, und die Naß-auf- Naß-Anwendung des Zwischenbeschichtungs-Anstrichmittels oder des Deckbeschichtungs-Anstrichmittels ist möglich. Es gibt Fälle, wo diese Naß-auf-Naß- Anwendung bevorzugt ist.

Die geeignete Back- bzw. Brenntemperatur liegt im allge­ meinen im Bereich von 60 bis 160°C, bevorzugt von 80 bis 130°C.

Zwischenbeschichtungs-Anstrichmittel

Auf die Oberfläche des Sperrschichtfilms kann ein Zwischenbeschichtungs-Anstrichmittel aufgebracht werden, bevor das Deckbeschichtungs-Anstrichmittel aufgebracht wird. Der Hauptzweck für die Durchführung dieser Zwischen­ beschichtung liegt darin, dem Film des Endüberzugs ein Hochqualitäts-Finish zu verleihen, insbesondere eine ausgezeichnete Dauerhaftigkeit, Oberflächenglätte und einen Glanz, der Bilder erkennen läßt, eine Adhäsion, etc. Wenn daher der Endüberzugsfilm nicht eine so hohe Qualität aufweisen muß, kann man auf den Zwischenüberzug verzichten. Jedoch ist bei einer bevor­ zugten, erfindungsgemäßen Ausführungsform die Anwendung eines Zwischenbeschichtungs-Anstrichmittels im allgemeinen bevorzugt.

Als Zwischenbeschichtungs-Anstrichmittel, welches gegebenen­ falls erfindungsgemäß verwendet werden kann, kann man beliebige, bekannte Zwischenbeschichtungs-Anstrichmittel verwenden, die bei den bekannten Überzugssystemen eingesetzt werden, die aus einem Grundierungsmittel, einem Zwischenbeschichtungs-Anstrichmittel und einem Deckbeschichtungs-Anstrichmittel bestehen und eine aus­ gezeichnete Adhäsion, Glätte, Oberflächenschärfe, Über­ brennbeständigkeit, Wetterbeständigkeit, etc. ergeben. Insbesondere kann man wärmehärtende Zwischenbeschichtungs- Anstrichmittel verwenden, die als Hauptträgerkomponente eine Kombination aus (1) einem Kurz- oder Ultra- Kurzöl-Alkydharz mit einer Öllänge von 30% oder weniger und/oder einem ölfreien Polyesterharz und (2) einem Aminoharz umfassen. Das Alkydharz und das Polyesterharz besitzen bevorzugt eine Hydroxylzahl von normalerweise 60 bis 140, bevorzugt 80 bis 120, und eine Säurezahl von 5 bis 100.

Als besonders bevorzugtes Alkydharz und Polyesterharz können die Harze erwähnt werden, die man durch Veresterung zwischen einem mehrwertigen Alkohol (z. B. Ethylen­ glykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Hexandiol, Neo­ pentylglykol, Glycerin, Trimethylolethan, Trimethylol­ propan, Pentaerythrit) und einer mehrbasischen Säure (z. B. Phthalsäure, Maleinsäure, Terephthalsäure, Adipin­ säure, Tetrahydrophthalsäure, Fumarsäure, Itacon­ säure, Trimellithsäure, Pyromellithsäure und deren Anhydride) erhält.

Als Öl, das für die Modifizierung des Alkydharzes geeignet ist, können beispielsweise trocknende Öle oder semi­ trocknende Öle, wie Leinsamenöl, Sojabohnenöl, Saffloröl, Tungöl, Tallöl, dehydratisiertes Rizinusöl und dergl., sowie ungesättigte Fettsäuren verwendet werden, die aus diesen Ölen erhalten werden.

Als Aminoharz, das zusammen mit dem ölmodifizierten Alkydharz oder dem ölfreien Polyesterharz verwendet werden kann, sind im allgemeinen Melaminharze, die mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ver­ ethert sind, Harnstoffharze, Bezoguanaminharze, etc. geeignet. Im Hinblick auf das quantitative Verhältnis von Aminoharz zu anderen Harzen ist es bevorzugt, daß das ölmodifizierte Alkydharz und/oder das ölfreie Poly­ esterharz in einer Menge von 65 bis 85%, bevorzugt 70 bis 80%, ausgedrückt als Feststoffgewicht, und das Aminoharz in einer Menge von 35 bis 15%, bevorzugt 30 bis 20%, vorhanden sind. Mindestens ein Teil des Amino­ harzes kann durch eine Polyisocyanat-Verbindung oder eine geschützte Polyisocyanatverbindung ersetzt sein. Als geschützte oder nichtgeschützte Polyisocyanatver­ bindung können beispielsweise erwähnt werden: Tolylen­ diisocyanat, Diphenylmethan-diisocyanat, Xylylen­ diisocyanat, Hexamethylen-diisocyanat, Isophoren-diiso­ cyanat, ein Reaktionsprodukt zwischen 1 Mol Trimethylol­ propan und 3 Mol Tolylendiisocyanat oder Hexamethylen­ diisocyanat.

Das Zwischenbeschichtungs-Anstrichmittel, bei dem die obigen Harze als Trägerkomponenten verwendet werden, gehört bevorzugt der Form des organischen Lösungsmittel- Typs oder des Wasser-Typs (wäßrige Lösung oder wäßrige Dispersion) an. Der organische Lösungsmittel-Typ ist besonders bevorzugt. Das Zwischenbeschichtungs-An­ strichmittel kann auch eine Form vom nicht-wäßrigen Di­ spersions-Typ, Typ mit hohem Feststoffgehalt, Pulver- Typ oder dergl. haben. Es ist bevorzugt, daß der Zwischen­ beschichtungsfilm eine Bleistifthärte von im allgemeinen 3B bis 6H, bevorzugt B bis 2H, bei 20°C besitzt. Das Zwischenbeschichtungs-Anstrichmittel kann weiter­ hin erforderlichenfalls Extenderpigmente, Farbstoff­ pigmente und andere Additive enthalten, die normaler­ weise für Überzüge verwendet werden, und zwar in Mengen, wie sie normalerweise verwendet werden.

Die Anwendung des Zwischenbeschichtungs-Anstrich­ mittels auf den Sperrschichtfilm kann, wie bei der Anwendung der Sperrschicht, durch Sprühbeschichtung, Bürstenbeschichtung, Eintauchbeschichtung, Schmelzbe­ schichtung, elektrostatische Beschichtung oder dergl. erfolgen. Es ist bevorzugt, daß der Zwischenbeschichtungs­ film eine Dicke von im allgemeinen 10 bis 100 µm, bevorzugt 15 bis 50 µm, nach dem Härten aufweist. Das Härten des Zwischenbeschichtungsfilms kann bei irgend­ einer Temperatur erfolgen, die für die Härtungseigen­ schaften des Films geeignet ist, solange die Temperatur keine wesentliche thermische Zersetzung des Films be­ wirkt. Wenn das Härten durch Erhitzen erfolgt, liegt die Härtungstemperatur jedoch bevorzugt bei 60 bis 170°C, mehr bevorzugt bei 80 bis 150°C.

Deckbeschichtungs-Anstrichmittel

Dies ist ein Anstrichmittel, welches auf die Oberfläche des Sperrschichtfilms oder des Zwischenbeschichtungsfilms in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen wird, so daß der beschichtete Körper ein gefälliges Aussehen erhält. Als Deckbeschichtungs-Anstrichmittel kann man Anstrichmittel verwenden, die bei bekannten Verfahren für Deckbeschichtungen eingesetzt werden und aus einem Grundierungsmittel, einer Zwischenbeschichtung und einer Deckbeschichtung bestehen. Als solche Deck­ beschichtungs-Anstrichmittel kann man im allgemeinen an sich bekannte Anstrichmittel verwenden, die einen aufgetragenen Film ergeben, der eine ausgezeichnete Oberflächenbeschaffenheit (z. B. Schärfe, Glätte, Glanz), Wetterbeständigkeit (z. B. Glanzretention, Farbretention, Ausschwitzbeständigkeit), chemische Beständigkeit, Feuchtigkeitsbeständigkeit, Härtbarkeit, usw. ergibt. Als Deckbeschichtungs-Anstrichmittel kann man bei der vorliegenden Erfindung beispielsweise Anstrichmittel, bevorzugt vom organischen Lösungsmittel-Typ oder vom Wasser-Typ, unter Verwendung eines Harzes als Haupt­ trägerkomponente, wie eines Harzes des Amino-Acryl­ harz-Typs, des Säure/Glycidyl-Acrylharz-Typs, eines Isocyanat-Acrylharz-Typs, eines Amino-Alkydharz-Systems, eines Amino-Polyesterharz-Typs, eines Isocyanat-Poly­ esterharz-Typs, erwähnen.

Bevorzugte Beispiele für die Deckbeschichtungs-Anstrich­ mittel umfassen solche des Amino-Acrylharz-Typs, nämlich wärmehärtende Anstrichmittel, bei denen Aminoharze als Vernetzungsmittel verwendet werden. Bei solchen An­ strichmitteln werden als Hauptkomponenten (a) ein Acryl­ harz, das man durch Polymerisation eines geeigneten Ge­ misches aus einem harten Monomeren (z. B. Methylmeth­ acrylat, Ethylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutyl­ methacrylat), einem weichen Monomeren (z. B. n-Hexylmeth­ acrylat, Laurylmethacrylat, Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat), einem funktionelle Gruppen enthaltenden Monomeren (z. B. Acrylsäure, Meth­ acrylsäure, Hydroxymethylmethacrylat, Hydroxyethyl­ acrylat, Acrylamid, Glycidylacrylat) und anderen Mono­ meren (z. B. Styrol, Acrylnitril) erhält, und (b) ein Aminoharz, ausgewählt unter Harzen, wie Melaminharz, das mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen verethert ist, und einem Harnstoffharz, das mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen verethert ist, eingesetzt. Das Acrylharz (a) besitzt bevorzugt ein zah­ lenmitleres Molekulargewicht von 5000 bis 50 000, eine Hydroxylzahl von 5 bis 40 und eine Säurezahl von 2 von 100. Ein weiteres bevorzugtes Beispiel eines Deck­ beschichtungs-Anstrichmittels ist ein Anstrich­ mittel vom Amino-Alkydharz-Typ, bei dem ein butylier­ tes Melaminharz als Aminoharz-Komponente bevorzugt ist, und ein Alkydharz, modifiziert mit einem semi-trocknenden Öl, oder ein Ultra-Kurzöl-Alkydharz ist als Alkyd­ harzkomponente bevorzugt.

Wenn das Deckbeschichtungs-Anstrichmittel inbesondere ein Anstrichmittel ist, mit dem man einen ultra­ harten Film bilden kann, besitzt der Überzugsfilm, der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurde, eine bemerkenswert verbesserte Trittfestigkeit bzw. Abschurfestigkeit und ist hart und flexibel. Dieser Verbundüberzugfilm kann, da seine äußerste Schicht ein ultra-harter Film und dementsprechend hart ist, fast vollständig die Bildung von Abschurrungen verhindern, welche durch Kraftfahrzeug-Waschbürsten, Polierverbin­ dungen, Staub, usw. erzeugt werden, und besitzt eine verbesserte Wetterbeständigkeit. Der zusammengesetzte Überzugsfilm enthält somit einen Sperrschichtfilm mit den zuvor erwähnten physikalischen Eigenschaften unter oder hinter der äußersten Schicht, selbst wenn eine starke Schlagkraft durch Kollision mit Steinsalz, Kie­ selsteinen, usw. auf den äußersten, ultra-harten Film ausgeübt wird, und kann die Schlagenergie innerhalb des Sperrschichtfilms fast vollständig oder völlig absorbieren. Dadurch erreicht die Schlagenergie nicht den unter dem Sperrschichtfilm befindlichen, Elektrobe­ schichtungsfilm und außerdem erleidet der Decküberzugsfilm (und der Zwischenüberzugsfilm) nur einen geringen physikalischen Schaden. Das heißt, der Sperrschichtfilm wirkt als Pufferzone für von außen kommende Schläge, wodurch der zusammengesetzte Über­ zugsfilm eine wesentlich verbesserte Abblätterungs­ beständigkeit aufweist, und das Metallsubstrat, wie eine Stahlplatte, vor Rostentwicklung und Korrosion, hervorgerufen durch Abblättern, geschützt ist. Der Decküberzugsfilm erleidet durch Kollision mit Stein­ salz, Kieselsteinen, etc. keine Beschädigung. Der zu­ sammengesetzte Überzugsfilm ist somit hart und flexi­ bel und zeigt demzufolge die oben erwähnten ausge­ zeichneten Eigenschaften.

"Ultra-harter Film" bedeutet einen Überzugsfilm mit einer Härte (nach dem Härten) von 4H bis 9H bei 20°C, bestimmt gemäß dem Bleistifthärte-Testverfahren.

Das bei der vorliegenden Erfindung verwendete Bleistift­ härte-Testverfahren ist ein solches, bei dem eine Glas­ platte mit einem Anstrichmittel, das gemäß der vorlie­ genden Erfindung geprüft werden soll, beschichtet wird, der entstehende Verbundbeschichtungsfilm wird gehärtet, die entstehende Testplatte wird bei 20°C gehalten, ein handelsüblicher Bleistift, dessen Bleistift flach ge­ spitzt wurde, so daß sie eine scharfe Kante besitzt, wird stark auf die beschichtete Oberfläche der Test­ platte in einem Winkel von 45° bei einem solchen Druck gepreßt, daß die Bleistiftspitze nicht bricht. Bei diesen Bedingungen wird der Bleistift etwa 1 cm mit einer Geschwindigkeit von 3 sec/cm gezogen und auf diese Weise wird die Härte des härtesten Bleistifts, die kein Zerkratzen verursacht, bestimmt.

Als Deckbeschichtungs-Anstrichmittel, mit dem man einen solchen ultra-harten Film erzeugen kann, können beispielsweise erwähnt werden: vernetzbare, härtbare Anstrichmittel, bei denen als Trägerkomponente ein Harz verwendet wird, wie ein Harz des Amino-Acrylharz- Typs, des Amino-Alkydharz-Typs, des Amino-Polyesterharz- Typs, des Amino-Fluorharz-Typs, des Amino-Silicon-Poly­ ersterharz-Typs, des ungesättigten Polyesterharz-Typs, des Isocyanat-Acrylharz-Typs, des Isocyanat-Polyester­ harz-Typs, des Isocyanat-Fluorharz-Typs, des ungesättigten Acrylharz-Typs oder dergl. Die bevorzugten An­ strichmittel für diesen Decküberzug sind Harze des Amino-Alkydharz-Typs, des Amino-Acrylharz-Typs und des Amino-Silicon-Polyesterharz-Typs.

Als Verfahren zur Herstellung eines ultra-harten Films kann man beispielsweise erwähnen: (1) wenn die Träger­ komponente ein Harz auf Polyester- oder auf Alkyd- Grundlage ist, ein Verfahren, bei dem die polybasische Säurekomponente des Harzes eine harte, aromatische, poly­ basische Säure ist, wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimellithsäure, ihre Anhydride oder dergl.M (2) wenn die Trägerkomponente ein Harz auf Acryl-Grundlage ist, ein Verfahren, bei dem als Harz ein hartes vom Acryl-Typ verwendet wird und wobei eine Monomerenkomponente eingesetzt wird, welche eine hohe Glasübergangstemperatur ergibt; und (3) ein Ver­ fahren, bei dem die Trägerkomponente ein Harz mit rela­ tiv großem Molekulargewicht ist und innerhalb ihres Moleküls einen großen Anteil an vernetzbaren, funktionellen Gruppen enthält, wobei die Menge und die Art des Katalysators (innerer oder äußerer Katalysator) und/oder die Menge und Art des Vernetzungsmittels (oder Härtungsmittels) auf geeignete Weise ausgewählt werden.

Die Form des bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Deckbeschichtungs-Anstrichmittels unterliegt keiner Beschränkung und kann vom organischen Lösungsmittel-Typ, vom nicht-wäßrigen Dispersions-Typ, vom wäßrigen Lö­ sungs-Typ, vom wäßrigen Dispersions-Typ, vom Pulver-Typ, vom Typ mit hohem Feststoffgehalt, usw. sein.

Das bei der vorliegenden Erfindung verwendete Deckbe­ schichtungs-Anstrichmittel kann unterteilt werden in: (1) ein Email- bzw. Kunstharzlack-Anstrichmittel, das man erhält, indem man zu dem Lack bzw. Anstrichmittel unter Verwendung der oben erwähnten Hauptträgerkompo­ nente metallische Pigmente und/oder Farbstoffpigmente zugibt, und (2) ein klares Anstrichmittel, das von diesen Pigmenten vollständig oder im wesentlichen frei ist. Unter Verwendung eines solchen Anstrichmittels kann ein Überzugsfilm thermisch entsprechend beispiels­ weise den folgenden Verfahren hergestellt werden.

• (1) Ein metallisches Anstrichmittel mit einem Ge­ halt an metallischen Pigmenten und erforderlichenfalls Farbstoffpigmenten oder ein festes Farbanstrichmittel mit einem Gehalt an Farbstoffpigmenten wird aufgebracht und in der Wärme gehärtet. (Metall- oder Farbstoff­ feststoff-Finishing durch ein 1-Überzug-1-Back-System).
• (2) Ein metallisches Anstrichmittel oder ein Anstrichmittel mit einem festen Farbstoff wird angewendet und in der Wärme gehärtet. Dann wird ein klares An­ strichmittel aufgetragen und erneut gehärtet. (Metall- oder Farbstoffeststoff-Finishing durch ein 2-Überzug- 2-Back-System).
• (3) Ein metallisches Anstrichmittel oder ein An­ strichmittel mit einem festen Farbstoff und dann ein klares Anstrichmittel werden aufgebracht. Danach werden die erhaltenen beiden Filme gleichzeitig gehärtet. (Metall- oder Farbstoffeststoff-Finishing durch ein 2-Überzug-1-Back-System).

Die oben erwähnten Deckbeschichtungs-Anstrichmittel werden bevorzugt durch Sprühbeschichtung, elektrostati­ sche Beschichtung usw. aufgetragen. Der entstehende, aufgetragene Film wird getrocknet und/oder durch Trock­ nen bei Raumtemperatur gehärtet, in der Hitze getrocknet, in der Hitze gehärtet, durch Vernetzen gehärtet und Bestrahlung mit aktiven Energiestrahlen (z. B. Elektronenstrahlen, UV-Strahlen), usw., abhängig von der Form, dem Typ, etc. des angewendeten Anstrichmittels.

Der Film des Decküberzugs, der, wie oben beschrieben, gebildet wurde, besitzt in trockener Fom bevorzugt eine Dicke von 25 bis 40 µm bei Verwendung des Verfahrens (1) und von 10 bis 30 µm (Metall- oder Farbstoff­ feststoff-Anstrichmittel) und 25 bis 50 µm (klares Anstrichmittel bei Verwendung des Verfahrens (2) oder (3). Die Erwärmungsbedingungen des Decküberzugsfilms können in Abhängigkeit von der Art der verwendeten Trägerkomponente variieren. Sie liegen jedoch im allgemeinen bei 60 bis 170°C, bevorzugt bei 80 bis 150°C, und bei 10 bis 40 min.

Wenn ein Deckbeschichtungs-Anstrichmittel vom Pulver- Typ hauptsächlich als Deckbeschichtungs-Anstrichmittel verwendet wird, kann man beispielsweise die folgenden Beschichtungs- und Backverfahren verwenden.

• (a) Ein Email-Anstrichmittel mit einem festen Farb­ stoff in Pulverform, das man erhält, indem man Farb­ stoffpigmente zu der Trägerkomponente des oben erwähnten, pulverförmigen Anstrichmittels gibt, wird auf den Sperrschichtfilm aufgetragen und gebacken. (Fi­ nishing mit einem festen Farbstoff gemäß dem 1-Über­ gang-1-Back-System).
• (b) Ein Anstrichmittel in flüssiger Form mit festem Farbstoff oder mit einem Metall wird auf den Sperrschichtfilm aufgetragen. Dann wird ohne Backen die oben erwähnte, klare Farbe in Pulverform, die im wesentlichen oder vollständig frei von Farbstoffpigmenten ist, aufgetragen und das Backen wird durchgeführt. (Finishing mit einem festen Farbstoff oder Metall gemäß dem 2-Überzug-1-Back- oder 2-Überzug-2-Back-System).

Bei dem Verfahren (a) wird nach dem Backen des Sperr­ schichtfilms bevorzugt eine Sperrschicht, welche ein verträgliches Lösungsmittel enthält, angewendet. Darauf wird, ohne Backen, ein Email-Anstrichmittel mit festem Farbstoff in Pulverform so aufgebracht, daß man durch diese Anwendung einen Film mit einer Dicke (nach dem Backen) von etwa 30 bis 150 µm erhält. Der resultierende Film wird bei 80 bis 210°C, vorzugsweise 120 bis 180°C, gebacken. Wenn man es möglich macht, daß der Sperrschichtfilm ein verträgliches Lösungsmittel ent­ hält, kann die Entwicklung feiner Unebenheiten (die wie Orangenhaut aussehen) auf der Oberfläche des Films des Deckanstrichs vermieden werden, und der Film des Deckanstrichs kann so fertiggestellt werden, daß die Oberfläche eine ausgezeichnete Glätte aufweist.

Bei dem Verfahren (b) wird eine Sperrschicht angewendet, und nach dem oder ohne Backen wird ein Anstrichmittel in flüssiger Form mit einem festen Farbstoff oder einem Metall darauf aufgebracht, so daß man bei der letzteren Anwendung einen Film mit einer Dicke (nach dem Backen) von 10 bis 30 µm erhält. Dann wird nach dem Backen, beispielsweise bei 60 bis 170°C oder ohne Backen das oben erwähnte, klare Anstrichmittel in Pulverform aufgebracht, so daß man einen Film mit einer Dicke (nach dem Backen) von 30 bis 150 µm erhält, wobei das Backen bei 60 bis 170°C, vorzugsweise bei 80 bis 160°C, durchgeführt wird.

Der gebildete Decküberzugsfilm kann eine Bleistifthärte von im allgemeinen 2B bis 9H bei 20°C aufweisen, ab­ hängig von solchen Faktoren, wie dem Typ der in dem Film enthaltenen Trägerkomponente.

Das Beschichtungssystem, das gemäß dem oben beschriebenen, erfindungsgemäßen Verfahren gebildet wird, besitzt ein ausgezeichnetes Aussehen in fertigem Zustand (z. B. Glätte, Glanz, Oberflächenschärfe, usw.), Wasserbe­ ständigkeitseigenschaften und Wetterbeständigkeit, usw., und es zeigt wesentlich verbesserte Eigenschaften, ins­ besondere hinsichtlich der Abblätterungsbeständigkeit, Korrosionsbeständigkeit und anderer physikalischer (me­ chanischer) Eigenschaften. Das Beschichtungssystem ist besonders für Kraftfahrzeugkörper und -teile geeignet.

Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutern die Erfindung, wobei Teile und Prozentangaben, sofern nicht anders angegeben, auf das Gewicht bezogen sind.

I. Proben (1) Metallsubstrat

(A) Eine Stahlplatte, die mit einem Oberflächenbe­ handlungsmittel des Zinkphosphat-Typs behandelt ist, (Abmessungen: 300 mm×90 mm 0,8 mm).

(B) Eine Stahlplatte mit einem spitzwinkligen Teil, den man durch Biegen der Stahlplatte (A) um 90° erhält.

(2) Elektrobeschichtungs-Anstrichmittel vom kationischen Typ

(A) Ein Anstrichmittel, bei dem als Trägerkomponenten ein Epoxyharz vom Polyamid-modifizierten Bisphenol- Typ (unter Verwendung von Essigsäure als Neutralisa­ tionsmittel) und eine Block-Polyisocyanat-Verbindung (pH=6,5, Feststoffgehalt=20%, Wasserabsorption des beschichteten Films=2,1%) verwendet werden.

(B) Ein Anstrichmittel, umfassend 100 Teile der Trägerkomponenten des obigen Anstrichmittels (A) und 61,5 Teile Pigmente, die zusammengesetzt sind aus Ti­ tandioxid, Ruß und Ton in einem Gewichtsverhältnis von 30 : 1, 5 : 30 (pH=6,5, Feststoffgehalt=20%, Wasser­ absorption des beschichteten Films=3,6%). Dieser Überzugsfilm zeigt selbst eine ungenügende Oberflächen­ glätte.

(C) Ein Anstrichmittel, unfassend 100 Teile der Trä­ gerkomponenten des Anstrichmittels (A) und 70 Teile Pigmente des Anstrichmittels (B) (pH=6,5, Feststoff­ gehalt=20%, Wasserabsorption des beschichteten Films= 4,5%). Dieser Überzugsfilm zeigt selbst eine ungenügende Oberflächenglätte.

(3) Sperrschicht

(A) Eine Dispersion, die gebildet wurde durch Disper­ sion von 100 Teilen eines durch Pfropfpolymerisation von Maleinsäure auf ein Propylen-Ethylen-Copolymeres ge­ bildeten Harzes und 15 Gew.Teilen Zinkchromat in Toluol (statische Glasübergangstemperatur=-43°C, Dehnung bis zum Bruch=410% bei -20°C).

(B) Eine Dispersion, die gebildet wurde durch Disper­ gieren von 100 Teilen einer Mischung aus dem obigen Pfropfcopolymeren von (A) und Kolophonium (Mischungs­ verhältnis=10 : 1, ausgedrückt durch das Gewicht) und 25 Teilen Strontiumchromat in Toluol (statische Glas­ übergangstemperatur=-52°C, Dehnung bis zum Bruch bei -20°C=700%).

(C) Eine Dispersion, die gebildet wurde durch Disper­ gieren von 100 Teilen des Pfropfcopolymeren von (A), 35 Teilen Bariumcarbonat, 1 Teil 2-(2-Hydroxy-3,5-di- (1,1-dimethylbenzol)-phenyl-2H-benzotriazol als UV- Strahlen-Absorber und 0,5 Teilen Bis-(1,2,2,6,6-penta­ methyl-4-piperidinyl)-sebacat als Photostabilisator in Toluol.

(D) Eine Dispersion, die gebildet wurde durch Disper­ gieren von 100 Teilen der oben in (B) verwendeten Harz­ feststoffkomponente, 40 Teilen Calciumchromat, 1,5 Teilen 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon als UV-Strahlen- Absorber und 0,8 Teilen Pentaerythrit-tetrakis-[3-(3,5- di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat] als Anti­ oxidans in Toluol.

(E) Eine Dispersion, die gebildet wurde durch Disper­ gieren von 100 Teilen eines modifizierten Polyolefin­ harzes, das zusammengesetzt ist aus einem Gemisch des obigen Pfropfcopolymeren von (A) mit Kolophonium (Mi­ schungsverhältnis=10 : 1, Gew.), und 30 Teilen Stronti­ umchromat in 200 Teilen organischer Lösungsmittelmi­ schung aus Cellosolve-acetat und Toluol (Mischverhält­ nis=30 : 70, Gew.) (statische Glasübergangstemperatur= -52°C, Dehnung bis zum Bruch bei -20°C=200%).

(F) Eine Dispersion, gebildet durch Dispergieren von 100 Teilen des Pfropfcopolymeren von (A), 25 Teilen Zinkchromat, 1 Teil 2-[2-Hydroxy-3,5-di-(1,1-dimethyl­ benzyl)-phenyl]-2H-benzotriazol als UV-Strahlen-Absorber und 0,5 Teilen Bis-1,2,2,6,6-pentaerythrit-4- piperidinyl)-sebacat als Photostabilisator in 200 Teilen einer Lösungsmittelmischung aus Methylacetat/To­ luol (10 : 90 Gew.).

(G) Eine Dispersion, die identisch mit (E) oben ist, wobei jedoch die Lösungsmittelmischung aus Dimethyl­ phthalat/Toluol (5 : 95, Gew.) besteht.

(H) Eine Dispersion, die gebildet wurde durch Disper­ gieren von 100 Teilen des Pfropfcopolymeren von (A) und 20 Teilen Bariumchromat in 200 Teilen einer Lösungsmit­ telmischung aus Isophoron/Toluol (20 : 80, Gew.).

(I) Eine Dispersion, die gebildet wurde durch Disper­ gieren eines durch Pfropfpolymerisation von Maleinsäure auf ein Propylen-Ethylen-Copolymeres gebildetes Harz (statische Glasübergangstemperatur=+5°C) in Toluol.

(4) Zwischenbeschichtungs-Anstrichmittel

Ein handelsübliches Zwischenbeschichtungs-Anstrichmittel vom Amino-Polyesterharz-Typ.

(5) Deckbeschichtungs-Anstrichmittel

(A) Ein handelsübliches Deckbeschichtungs-Anstrichmittel vom Amino-Alkydharz-Typ, ein 1-Überzug-1-Back-weißes Anstrichmittel, Bleistifthärte bei 20°C=H.

(B) Ein handelsübliches Deckbeschichtungs-Anstrichmittel vom Amino-Acrylharz-Typ, ein 2-Überzug-1-Back-silber­ metallisches Anstrichmittel, Bleistifthärte bei 20°C=H.

(C) Ein handelsübliches Deckbeschichtungs-Anstrichmittel vom Amino-Acrylharz-Typ, ein 2-Überzug-1-Back-klares Anstrichmittel, Bleistifthärte bei 20°C=H.

(D) Ein handelsübliches Deckbeschichtungsanstrichmittel vom Amino-Acrylharz-Typ, Bleistifthärte bei 20°C=5H.

(E) Ein handelsübliches Deckbeschichtungs-Anstrichmittel vom Amino-Acrylharz-Typ, ein 2-Überzug-1-Back-klares Anstrichmittel, Bleistifthärte bei 20°C=5H.

(F) Ein handelsübliches Anstrichmittel vom Elektronen­ strahl-Härtungs-Typ, bei dem ein Acrylat-Polyester-Harz verwendet wird, Bleistifthärte bei 20°C=6H. Der Über­ zugsfilm dieses Anstrichmittels wurde gehärtet durch An­ wendung von 6 · 10⁴ J/kg-(6 Mrad)-Elektronenstrahlen bei 270 KeV.

(G) Ein Glycidylgruppen enthaltendes, weißes, pulver­ förmiges Anstrichmittel vom Acrylharz/Dodecandionsäure- Typ (Bleistifthärte bei 20°C=H).

(H) Ein Glycidylgruppen enthaltendes, pulverförmiges, klares Anstrichmittel vom Acylharz/Dodecandionsäure- Typ (Bleistifthärte bei 20°C=H).

II. Beispiele und Vergleichsbeispiele

Unter Verwendung der obigen Proben bringt man auf die Metallsubstrate den Überzug aus dem kationischen Elektro­ beschichtungs-Anstrichmittel, die Sperrschicht, den Zwischenüberzug und den Decküberzug auf, wobei die einzelnen Stufen in der folgenden Tabelle 1 spezifiziert werden.

In Tabelle 1 sind die Bedingungen bei der kationischen Elektrobeschichtung (als "Kation. Elektronbeschich­ tung" abgekürzt) wie folgt: Badtemperatur=28°C, pH=6,5, Belastungsspannung=etwa 250 V, Elektrifi­ zierung=etwa 180 s. Nach der elektrolytischen bzw. galvanischen Beschichtung wird mit Wasser gewaschen und dann erfolgt das Backen bei 170°C während 30 min. Alle Filmdicken sind diejenigen nach der Härtung.

Die Sperrschichten werden unter Verwendung einer Luft­ sprühmachine aufgebracht. Alle Filmdicken sind 6 bis 10 µm nach dem Trocknen in den flachen Teilen. In den Systemen, bei denen pulverförmige Anstrichmittel direkt ohne Zwischenbeschichtung aufgetragen werden, wird die Sperrschicht nicht gebacken (man läßt sie 10 min bei Zimmertemperatur stehen). In allen anderen Fällen wird die Sperrschicht 30 min bei 120°C gebacken.

Die Zwischenbeschichtungs-Anstrichmittel und die Deck­ beschichtungs-Anstrichmittel werden unter Verwen­ dung einer elektrostatischen Beschichtungsvorrichtung für Sprühbeschichtungen aufgetragen.

Bei der Deckschicht bedeutet "1C1B" ein System, bei dem ein Farbanstrichmittel angewendet wird und dann 30 min bei 160°C gebacken wird. "2C1B" bedeutet ein Beschich­ tungssystem, bei dem ein Metallanstrichmittel und ein klares Anstrichmittel in dieser Reihenfolge auf Naß- auf-Naß-Basis aufgebracht werden und dann die entstehenden beiden Filme gleichzeitig 30 min bei 160°C ge­ backen und gehärtet werden. Alle Filmdicken sind die­ jenigen an den flachen Teilen.

III. Ergebnisse der Prüfungstests

Die in den obigen Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen, beschichteten Platten werden Prüfungstests unterworfen. Die Ergebnisse sind der folgenden Ta­ belle 2 angegeben.

Restarten und Testverfahren 1. Abblätterungsbeständigkeit

• (1) Kieseltestvorrichtung: ein handelsübliches Q-G-R- Gravelometer
• (2) Aufblasen von Steinen: zerkleinerte Steine mit Durchmessern von etwa 15 bis 20 mm.
• (3) Volumen der aufgeblasenen Steine: etwa 500 ml
• (4) Blasluftdruck: etwa 4 · 10⁵ Pa
• (5) Testtemperatur: etwa 20°C

Eine Testplatte wird an einer Trägerplatte befestigt. Etwa 500 ml zerkleinerte Steine werden unter Verwendung eines Blasluftdruckes von etwa 4 · 10⁵ Pa auf die Test­ platte geworfen. Anschließend wird die Filmoberfläche der Testplatte und die Salzsprühbeständigkeit der Test­ platte geprüft, der Zustand der Filmoberfläche visuell geprüft und auf Grundlage der im folgenden angegebenen Kriterien bewertet. Bei dem Test für die Salzsprühbe­ ständigkeit wird eine Testplatte, nachdem sie von den zerkleinerten Steinen getroffen worden war, einem Salz­ wasser-Sprühtest gemäß JIS Z 2371 während 960 h unter­ worfen. Dann wird ein Cellophanklebeband auf die Film­ oberfläche der Testplatte geklebt und schnell abgezogen. Der Zustand der darauffolgenden Rostentwicklung, der Korrosionszustand, das Abschälen des aufgetragenen Films, usw. an den getroffenen Stellen wird bewertet.

Bewertungskriterien

• (1) Zustand der Filmoberfläche:
  • : An begrenzten Stellen des Deckenbeschich­ tungsfilms war eine Rißbildung beim Treffen gering er­ kennbar. Man beobachtet kein Abschälen des Elektro­ schichtungsfilms.
  • ○: Die Rißbildung beim Treffen war an Stellen des Deckenbeschichtungsfilms erkennbar, und ein Abschälen des Elektrobeschichtungsfilms konnte an wenigen Stellen festgestellt werden.
  • ∆: Der Decküberzug schälte sich an vielen Stellen ab und ein Abschälen des Elektrobeschich­ tungsfilms fand in geringem Umfang statt.
  • X: Der größte Teil des Deckbeschichtungsfilms schälte sich ab. Der Elektrobeschichtungsfilm schälte sich an den getroffenen Stellen und an den sie umgebenden Flächen ab.
• (2) Salzsprühbeständigkeit:
  • : Man beobachtete keine Rostentwicklung, Korro­ sion, Filmabschälen, etc.
  • ○: Rost, Korrosion und Filmabschälen sind gering.
  • ∆: Rost, Korrosion und Filmabschälen sind etwas stärker.
  • X: Rost, Korrosion und Filmabschälen sind sehr stark.
• Die Abblällterungsbeständigkeit nach der beschleunigten Behandlung wird entsprechend dem obigen Verfahren ge­ prüft, nachdem die Platte 2000 h einem handelüblichen Sunshine Weathermometer ausgesetzt war.

2. Schlagbeständigkeit

Dieser Test erfolgte in einer Atmosphäre von 0°C ent­ sprechend JIS K 5400-1979 6.13 3B. Ein Gewicht von 500 g wird aus einer Höhe von 50 cm fallengelassen, um den auf dem Beschichtungsfilm auftretenden Schaden festzustellen.

: keine Änderung.
∆: geringes Auftreten von Rissen und Abschälen.
X: starke Rißbildung und Abschälen.

3. Adhäsion

100 Quadrate mit einer Größe von jeweils 1 mm ×1 mm werden auf dem Beschichtungsfilm entsprechend JIS K 5400-1979 6.15 eingeschnitten. Ein Cellophanklebeband wird darauf festgeklebt und schnell abgezogen. Die An­ zahl der verbleibenden Quadrate wird gezählt.

Die Adhäsion nach der beschleunigten Behandlung wird gemäß dem obigen Verfahren geprüft, nachdem eine Test­ platte während 2000 h einem handelsüblichen Sunshine Weathermometer aus­ gesetzt war.

4. Wasserbeständigkeit

Die Testplatte wird 10 Tage in Wasser von 40°C einge­ taucht und die Filmoberfläche bewertet.

: keine Änderung.

5. Glätte

Eine Testplatte wird visuell auf das Auftreten von Un­ ebenheiten auf der Filmoberfläche geprüft.

: fast keine.
∆: geringfügig.
X: stark.

6. Korrosionsbeständigkeit am spitzwinkligen Teil

Eine Testplatte wird dem gleichen Salzwasser-Sprühtest wie unter "1. Abblätterungsbeständigkeit" während 90 h unterworfen. Die Bedingungen der Filmoberfläche des spitz­ winkligen Teils wird visuell geprüft.

: keine Rostentwicklung.
∆: geringe Rostentwicklung.
X: starke Rostenwicklung.

7. Fadenförmige Korrosionsbeständigkeit

In dem beschichteten Film einer Testplatte werden zwei Linien diagonal mit einem Schneidgerät des Sub­ strats der Platte geschnitten. Die Testplatte wird dann in einem Salzsprühtester von JIS Z 2371 während 48 h ge­ gegeben. Danach wird die Filmoberfläche mit entionisiertem Wasser gewaschen. Dann wird die Testplatte in eine Box mit konstanter Temperatur und konstanter Feuchtig­ keit (Temperatur=40±2°C; relative Feuchtigkeit= 85±2%) während 960 h gegeben und das Ausmaß der fa­ denförmigen Korrosion auf der Testplatte geprüft. Eine durchschnittliche Länge und Dichte der fadenförmigen Korrosion wird aufgezeichnet.

Bewertungskriterien

F: 2 bis 3 oder weniger fadenförmige Korrosionen innerhalb jedes 10 mm Teils der geschnittenen Linien;
M: etwa 5 bis 6 fadenförmige Korrosionen inner­ halb jedes 10 mm Teils der geschnittenen Linien;
D: 10 oder mehr fadenförmige Korrosionen inner­ halb jedes 10 mm Teils der geschnittenen Linien.

8. Kratz- bzw. Defektkorrosionsbeständigkeit

Eine Testplatte wird 120 h in warmes Wasser von 40°C eingetaucht und 4 h bei 20°C getrocknet. Die resultierende Testplatte wird einem Schlagen mit 300 g Nr. 6 zerkleinerten Steinen bei einem Druck von 4 · 10⁵ Pa un­ terworfen und ebenfalls wird eine gerade Linie geschnitten. Die Platte wird dann wiederholt einem Einheits­ test unterworfen [2stündiges Eintauchen in eine 5%ige wäßrige NaCl-Lösung bei 30°C - einstündiges Stehen­ lassen bei -20°C - 45stündiges Stehen im Freien]. Dieser Einheitstest wird dreimal/Woche als ein Zyklus wieder­ holt. Nach 15 Zyklen werden die Oberflächenbedingungen des Films (insbesondere die Rostbildung, das Quellen, etc.) geprüft.

: keine wesentliche Änderung.
∆: geringe Rostbildung und geringes Quellen.
X: starke Rostbildung und starkes Quellen.

9. Bleistifthärte

Die Härte des härtesten Bleistifts, der keinen Riß auf dem Decküberzug bei 20°C ergibt.

10. Beständigkeit gegen rauhe Behandlung

Auf eine horizontal gehaltene Testplatte werden 4 Blätter Viktoriarasen bei 20°C gelegt. Darauf wird ein Ge­ wicht von 1 kg (für die Verwendung im Gleichgewicht und mit einem flachen Boden mit einem Druchmesser von 5 cm) gestellt. Man hält die Enden der Viktoriarasen-Platten und zieht sie, wobei die Rasenplatten und das Gewicht auf der Platte reziprok 20mal mit einer Geschwindig­ keit von 20 cm/s gezogen werden. Dann wird die Film­ oberfläche bewertet.

: im wesentlichen frei von Beschädigung.
∆: geringe Beschädigung.
X: starke Beschädigung.

Tabelle 2

Tabelle 2 (Fortsetzung)

Tabelle 2 (Forsetzung)

Tabelle 2 (Fortsetzung)

Tabelle 2 (Fortsetzung)

Claims (28)

1. Verfahren zur Beschichtung von Metallsubstraten durch elektrophoretisches Aufbringen eines Elektrobeschichtungs- Anstrichmittels vom kationischen Typ, gegebenenfalls Aufbringen eines Zwischenbeschichtungs-Anstrichmittels, und Aufbrin­ gen des Deckbeschichtungs-Anstrichmittels auf das Metall­ substrat, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Oberfläche des aufgebrachten Elektrobeschichtungs- Anstrichmittels vom kationischen Typ ein Sperrschicht-An­ strichmittel aufbringt, das ein modifiziertes Polyolefin­ harz und ein Korrosionsschutzpigment enthält und einen Sperr­ schichtfilm mit einer statischen Glasübergangstemperatur von 0 bis -60°C bildet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß als Elektrobeschichtungs-Anstrich­ mittel vom kationischen Typ ein wärmehärtendes Anstrich­ mittel verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß ein Elektrobeschichtungs-Anstrich­ mittel verwendet wird, das 35 Gew.-Teile oder weniger Pigmente, bezogen auf 100 Gew.-Teile Harzfeststoff, enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß ein Elektrobeschichtungs-Anstrich­ mittel vom kationischen Typ verwendet wird, das 40 bis 150 Gew.-Teile, vorzugsweise 55 bis 100 Gew.-Teile, Pigmente, bezogen auf 100 Gew.-Teile Harzfeststoff, enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß aus dem Elektrobeschichtungs-An­ strichmittel vom kationischen Typ ein dünner Film gebildet wird, der ein Wasserabsorption im Bereich von 0,3 bis 20 Gew.-% aufweist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß durch das Sperrschicht-Anstrich­ mittel ein Film gebildet wird, der eine statische Glasüber­ gangstemperatur von -30°C bis -60°C aufweist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekenn­ zeichnet, daß ein Film gebildet wird, der eine statische Glasübergangstemperatur von -40 bis -55°C aufweist.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß ein modifiziertes Polyolefinharz verwendet wird, das durch Pfropfpolymerisation von Malein­ säure oder Maleinsäureanhydrid auf ein Polyolefinharz erhalten worden ist.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekenn­ zeichnet, daß ein modifiziertes Polyolefinharz verwendet wird, das durch Pfropfpolymerisation von 0,1 bis 50 Gew.-Teilen Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid auf 100 Gew.-Teile eines Propylen-Ethylen-Copolymeren mit einem Propylen-Ethylen-Molverhältnis von 40 : 60 bis 80 : 20 erhalten worden ist.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß ein modifiziertes Polyolefinharz verwendet wird, das ein Gemisch aus 100 Gew.-Teilen eines Polyolefinharzes und 1 bis 90 Gew.-Teile eines chlorierten Polyolefins mit einem Chlorierungsgrad von 1 bis 60% und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 10 000 bis 1 000 000 ist.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekenn­ zeichnet, daß als Polyolefinharz ein Propylen- Ethylen-Copolymeres mit einem Propylen-Ethylen-Molverhältnis von 40 : 60 bis 80 : 20 verwendet wird und daß als chloriertes Polyolefin chloriertes Polypropylen verwendet wird.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß durch das Sperrschicht-Anstrich­ mittel ein Film gebildet wird, der eine Dehnung beim Bruch von 200 bis 1000% in einer Atmosphäre von -20°C aufweist.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekenn­ zeichnet, daß ein Film gebildet wird, der eine Dehnung beim Bruch von 300 bis 800% in einer Atmosphäre von -20°C aufweist.

14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß ein Korrosions-Schutzpigment ver­ wendet wird, dessen wäßrigen Extrakt eine elektrische Leit­ fähigkeit von mindestens 100 µΩ/cm aufweist.

15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß ein Sperrschicht-Anstrichmittel verwendet wird, das pro 100 Gew.-Teile des modifizierten Polyolefinharzes 1 bis 150 Gew.-Teile Korrosions-Schutz­ pigments enthält.

16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß ein Korrosions-Schutzpigment ver­ wendet wird, das aus der Gruppe Zinkchromat, Strontium­ chromat, Bariumchromat und Calciumchromat ausgewählt wird.

17. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß als Sperrschicht-Anstrichmittel ein Anstrichmittel vom Lösungsmitteltyp verwendet wird.

18. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß aus dem Sperrschicht-Anstrichmittel ein Film gebildet wird, der eine Dicke von 1 bis 20 µm hat.

19. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man ein Zwischenbeschichtungs- Anstrichmittel aufbringt.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekenn­ zeichnet, daß als Zwischenbeschichtungs-Anstrich­ mittel ein wärmehärtendes Zwischenbeschichtungs-Anstrichmittel vom organischen Lösungsmitteltyp oder vom wäßrigen Typ verwendet wird, das als Träger-Hauptkomponente eine Kombina­ tion von (1) einem Kurzöl- oder Ultrakurzöl-Alkydharz mit einer Öllänge von 30% oder weniger und/oder einem ölfreien Polyesterharz und (2) einem Aminoharz enthält.

21. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekenn­ zeichnet, daß aus dem Zwischenbeschichtungs-An­ strichmittel ein Film gebildet wird, der eine Bleistifthärte von 3B bis 6H bei 20°C aufweist.

22. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekenn­ zeichnet, daß aus dem Zwischenbeschichtungs-An­ strichmittel ein Film gebildet wird, der als gehärteter Film eine Dicke von 10 bis 100 µm aufweist.

23. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß als Deckbeschichtungs-Anstrichmittel ein Deckbeschichtungs-Anstrichmittel vom Aminoacrylharztyp oder Aminoalkydharztyp verwendet wird.

24. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß als Deckbeschichtungs-Anstrichmittel ein Anstrichmittel verwendet wird, das dazu imstande ist, einen ultraharten Überzugsfilm zu bilden.

25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekenn­ zeichnet, daß ein ultraharter Überzugsfilm gebildet wird, der als gehärteter Film eine Bleistifthärte von 4H bis 9H bei 20°C aufweist.

26. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man das Deckbeschichtungs-Anstrich­ mittel direkt auf den Sperrschichtfilm aufbringt.

27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekenn­ zeichnet, daß ein Deckbeschichtungs-Anstrichmittel in Pulverform verwendet wird.

28. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekenn­ zeichnet, daß ein Sperrschicht-Anstrichmittel ver­ wendet wird, das mindestens einen Zersetzungsinhibitor für Harze, ausgewählt aus Ultraviolett-Absorptionsmittel, Photo­ stabilisatoren und Antioxidationsmittel enthält.