JPS58385B2 - 剥離可能な接着構造物及びその製造方法 - Google Patents

剥離可能な接着構造物及びその製造方法

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JPS58385B2
JPS58385B2 JP52142219A JP14221977A JPS58385B2 JP S58385 B2 JPS58385 B2 JP S58385B2 JP 52142219 A JP52142219 A JP 52142219A JP 14221977 A JP14221977 A JP 14221977A JP S58385 B2 JPS58385 B2 JP S58385B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、剥離可能な接着構造物及びその製造法に関し
、より詳細には少なくとも一方が金属である複数個の部
品が、多層構成でしかも少なくとも一方が多層分布構造
をなしている塗膜層を介して接合され、且つ前記複数個
の部品が複数種の塗膜層の界面で剥離することが可能な
接着構造物及びその製造法に関する。
従来、複数種の部品相互が剥離し得る程度に密着された
接着構造物は、種々の分野、特に容器、容器蓋、密封材
料等の包装分野で屡々必要とされる場合がある。
例えば、王冠、その他の容器蓋等の密封材料としては、
金属シートに表面保護塗料を塗布したものを、王冠シェ
ル、キャップシェル等の形状に成形し、この成形物の内
面にバッキングを接着させたものが広く使用されている
。
しかして、ビン詰飲料等の懸賞付販売に際しては、ビン
詰の購入者等が所定枚数のバッキング或いは当りくじで
あることが明らかなバッキングを郵送した場合に、これ
と引換に賞品を発送するシステムが一般に採用されてい
る。
このような懸賞付販売用の王冠或いはキャップ等の製造
には、バッキングが王冠シェル或いはキャップ等から容
易に剥離し得ることが必要な条件となるが、これと同時
に王冠或いはキャップ等の製造工程、輸送時或いはビン
詰の打栓工程において、バッキングが王冠シェル或いは
キャップ・シェルから離脱しない程度に接着しているこ
と、及び王冠シェル或いはキャップ等が腐食傾向の強い
内容飲料等に対して十分な耐腐食性を有し、しかもクリ
ンピング、ロール・オン等の加工に耐え得ることが必要
となる。
更に、内容飲料等が直接接触するバッキング表面に印刷
することは衛生的な見地からみて、到底不可能であると
共に、バッキングそのものが一般に流動性のある状態で
王冠シェル或いはキャップ等の内面に施されることから
みて、王冠シェル或いはキャップの内面に施されたイン
ク層がバッキングの引剥がしに際して、バッキングに付
着した状態で移行するようにすることが望ましい。
このような引剥がし性が要求される接着構造物は、所謂
イーシイ・オープン機構の如き開封機構を備えた謹話の
場合にも必要となる。
例えば、このようなイーシイ・オープン・エンドとして
は、表面保護塗膜を施した金属素材から成る罐端部材に
、内容物の喫飲に必要な１個或いは複数個の開口部を設
け、この開口部を覆うように有機樹脂被覆金属箔乃至は
シートから成る引剥し用片を接着したものが知られてい
る。
しかして、このイーシイ・オープン・エンドにおいても
、内容飲料保存時においては、罐端部材と引剥し片との
間には優れた密着性、密封性が要求され、一方開封時に
は引剥し片が破壊することなしに罐端部材から容易に除
去されるものでなければならない。
本発明の目的は、少なくとも一方が金属から成る複数個
の部品が複数種の塗膜層を介して接着され且つ複数個の
部品が前記複数種の塗膜層の界面で剥離可能である接着
構造物を提供するにある。
本発明の他の目的は、複数個の部品が第一の塗膜層と第
二の塗膜層との間で０．０５乃至５Ｋｇ／ｃｍの剥離強
度を有するように、これらの塗膜層を介して接着されて
いる接着構造物を提供するにある。
本発明の更に他の目的は、金属基質から成る王冠、キャ
ップ或いはその他の容器蓋等にバッキング特にポリオレ
フィンから成るバッキングを複数種の塗膜層を介して剥
離可能に接着させて成る容器蓋を提供するにある。
本発明の更に他の目的は、開口部を備えた罐端部材に、
引剥し片を複数種の塗膜層を介して剥離可能に接着させ
て成るイーシイ・オープン・エンドを提供するにある。
本発明によれば、少なくとも一方が金属から成る複数個
の部品が塗膜層を介して接着された接着構造物において
、前記塗膜層は互いに隣接した位置関係にある第一の塗
膜層と第二の塗膜層とを有し、金属から成る部品の方に
施された第一の塗膜層は、カルボニル基含有量が０．０
１乃至２００ｍｅｐ／１００ｇ重合体の範囲にあり且つ
ポリオレフィンをエチレン系不飽和カルボン酸或いはエ
チレン系不飽和無水カルボン酸で変性することにより得
られた変性オレフィン樹脂（以下単に変性オレフィン樹
脂と呼ぶことがある）（Ａ）と塗膜形成性ベース樹脂（
Ｂ）とを Ａ：Ｂ＝０．２：９９．８乃至４０：６０の重量比で含
有し且つ両系膜層の界面部分に主として分布した変性オ
レフィン樹脂（Ａ）と界面部分の反対側に主として分布
したベース樹脂（Ｂ）との厚さ方向に濃度勾配を有する
多層分布構造をなし、且つ前記複数個の部品は第一の塗
膜層と第二の塗膜層との間で０．０５乃至５Ｋｇ／ｃｍ
の剥離強度を有する剥離性界面を形成していることを特
徴とする剥離可能な接着構造物が提供される。
本発明を以下に詳細に説明する。
本発明の接着構造物の断面構造を模式的に示す第１図に
おいて、例えば金属基質から成る第一の部品１の接着す
べき表面には、変性オレフィン樹脂２と塗膜形成性ベー
ス樹脂３とを含有する第一の塗膜４が施され、この第一
の塗膜４の上には第二の塗膜５が施され、これらの複合
塗膜４及び５を介して金属或いはプラスチックから成る
第二の部品６が接着されている。
第一の塗膜４における塗膜形成性ベース樹脂３は金属基
質１に対して優れた密着性を示すものであればよく、ま
た第二の塗膜５も、金属或いはプラスチックから成る第
二の部品６に対して優れた密着性乃至は接着性を示すも
のであれば任意のものでよい。
本発明の接着構造物の重量な特徴は、上述した複合塗膜
の少なくとも一方、この具体例では第一の塗膜３を、カ
ルボニル基含有量がＯ２Ｏ３乃至２００ｍｅｐ（ミリ・
イクイバレント）／１００ｇ重合体の範囲にある変性オ
レフイル樹脂（Ａ）と塗膜形成性ベース樹月旨Ｂ）とを Ａ：Ｂ＝０．２：９９．８乃至４０：６０の重量比で含
有する塗膜とし、しかも両系膜層の界面部分に主として
分布した変性オレフィン樹脂２と、この界面部分の反対
側、即ち金属基質１の側に主として分布したベース樹脂
３とから成る厚さ方向に濃度勾配を有する多層分布構造
を、該塗膜中に形成させることにある。
しかして、本発明によれば、第一の塗膜層４中にこのよ
うな多層分布構造を形成させること、即ち両系膜層の界
面に、変性オレフィン樹脂を優先的に分布させることに
より、第一の塗膜層４と第二の塗膜層５との間で０．０
５乃至５Ｋｇ／ｃｍ、特に好適には０．４乃至１．５Ｋ
ｇ／ｃｍの剥離強度を有し、通常の取扱いや多少の衝撃
下においては剥脱を生せず、必要時には格別の器具を使
用せずに容易に剥離可能となるのである。
また、本発明によれば、上述した多層分布構造を形成さ
せること、即ち金属基質１に接する側にベース樹脂を優
先的に分布させることにより、変性オレフィン樹脂とベ
ース樹脂とが均質に分布している場合に比して、塗膜４
の金属基質１への密着性を顕著に向上させ、また塗膜自
体の機械的強度を高め、更に金属被覆構造物の耐腐食性
や加工性を著しく改善することが可能となるのである。
本発明の接着構造物は、一般的に言って、カルボニル基
含有量が０．０１乃至２００ｍｅｑ／１００ｇ重合体の
範囲にある変性オレフィン樹脂（Ａ）と塗膜形成性ベー
ス樹脂（Ｂ）とを Ａ：Ｂ＝０．２：９９．８乃至４０：６０の重量比で混
合溶媒中に含有する塗料を金属基体上に施こし、前記混
合溶媒は溶解度指数が８．５乃至９．５の範囲にある溶
媒成分を７０重量％含有し且つ混合溶媒中の最も沸点の
高い溶媒と最も沸点の低い溶媒とは沸点の差が少なくと
も２０℃以上あるものとし、 金属基体上の前記塗料を焼付けて、多層分布構造が形成
された第一の塗膜層を形成させ、 多層分布構造が形成された第一の塗膜層上に塗料を施こ
して第二の塗膜層を形成させ、次いで、第二の部品を第
二の塗膜層に熱接着させるか、或いは多層分布構造が形
成された第一の塗膜層上に、予じめ第二の塗膜層が形成
された第二の部品を熱接着させることにより製造される
。
金属基体 本発明において、金属基体は、鉄鋼、銅、アルミニウム
、亜鉛、不銹鋼、青銅、白銅、ジュラルミン、ダイカス
ト等の各種金属酸いは合金から成ることができ、またこ
れらの金属基体は、亜鉛、スズ、クロム、アルミニウム
等でメッキ処理された鋼や、リン酸処理或いはクロム酸
処理や電解クロム酸処理された鋼から成っていてもよい
。
金属基体の形状は、金属箔、圧延薄板、パネル、シート
、パイプ、棒、ビーム等の型材、ワイヤー、撚り線、王
冠シェル、キャップ或いはその他の容器蓋、カン或いは
その他の容器、建築用構造物或いは車輌用構造物等の任
意の形状をとることができる。
本発明は、所謂未処理の鋼板（ブラック・プレート）、
表面にリン酸処理、クロム酸処理或いは電解クロム酸処
理を行った鋼板、或いは表面に錫、亜鉛等を電解乃至熔
融メッキした鋼板等に特に好適に適用することができ、
これらの金属素材の耐腐食性を向上させるのに有用であ
る。
これらの金属基体は、その防食の目的で、予じめ表面に
、フェノール・エポキシ、エポキシ・ウリア等のエポキ
シ・アミン樹脂、フェノール−エポキシ−ビニル、エポ
キシ−ビニル等の公知のプライマーを塗布されていても
よい。
多層分布構造形成用の塗料 本発明の重要な特徴は、既に上述した通り、特定の変性
オレフィン樹脂（Ａ）と塗膜形成性ベース樹脂（Ｂ）と
の組合せを使用し、且つ金属基体表面に接する側に主と
して分布したベース樹脂（Ｂ）と表面側に主として分布
した変性オレフィン樹脂（Ａ）との厚さ方向に濃度勾配
を有する多層分布構造を発現させることにある。
ａ）変性オレフィン樹脂 先ず、本発明に使用する変性オレフィン樹脂ｍｅｑ／１
００ｇ重合体の濃度、好適には０．１乃至７０ｍｅｑ／
１００ｇ重合体の濃度で含有することが、塗膜中に前述
した多層分布構造を顕著に発現させ、且つ第一の塗膜層
と第二の塗膜層との剥離強度を前述した範囲の強度とし
、更に塗装物の加工性及び耐腐食性を向上せしめるため
に、極めて重量である。
変性オレフィン樹脂（Ａ）のカルボニル基の含有濃度は
、塗膜形成性ベース樹脂（Ｂ）及び第二の塗膜層への相
溶性乃至は親和性と密接に関連し、更に第一の塗膜（以
下単にプライマーと呼ぶことがある）層中に厚さ方向に
濃度勾配を有する多層分布構造を形成する特性とも関連
している。
即ち、変性オレフィン樹脂（Ａ）のカルボニル基の濃度
が前記範囲よりも低い場合には、変性オレフィン樹脂（
Ａ）のベース樹脂（Ｂ）及び第二の塗膜に対する相溶性
乃至は親和性が低くなる結果として、仮りに変性オレフ
ィン樹脂（Ａ）をプライマ一層の上面に優先的に分布さ
せたとしても、第二の塗膜層とプライマ一層との間に０
．０５Ｋｇ／ｃｍ以上の強度の接着を形成させることが
困難である。
また、変性オレフィン樹脂（Ａ）のカルボニル基の濃度
が前記範囲よりも高い場合には、変性オレフィン樹脂（
Ａ）のベース樹脂（Ｂ）及び第二の塗膜に対する相溶性
乃至は親和性があまりにも増大する結果として、変性オ
レフィン樹脂（Ａ）が仮りに表面に分布したとしても、
接着強度が５Ｋｇ／ｃｍ以上となり、剥離可能な接着結
合を形成させることが困難となり、更に変性オレフィン
樹脂（３）とベース樹脂（Ｂ）との相溶性乃至は親和性
が良好になり過ぎる結果として、変性オレフィン樹脂（
Ａ）がプライマ一層の上面部に優先的に分布した多層分
布構造を形成させることも困難となる。
これに対して、本発明によれば、変性オレフィン樹脂と
して、カルボニル基を０．０１乃至２００ｍｅｑ／１０
０ｇ重合体の濃度で含有する変性オレフィン樹脂を選択
することにより、変性オレフィン樹脂（Ａ）が上部に優
先的に分布し且つベース樹脂（Ｂ）が下部に優先的に分
布した新規多層分布構造をプライマ一層中に顕著に発現
させることが可能となり、更に第一の塗膜層中のベース
樹脂−変性オレフィン樹脂及び第二の塗膜の分布構造を
介して第二の部品と金層基体とを剥離可能な強度で接着
させることが可能となるものである。
しかも、第一の塗膜（プライマ一層）に対する変性オレ
フィン樹脂の混入は、金属基体の耐腐食性を著しく損う
傾向があるのに対して、本発明によれば、プライマ一層
中に上述した多層分布構造を発現させることにより、変
性オレフィン樹脂を含有しないプライマ一層に匹敵する
耐腐食性を金属基体に賦与することが可能となるのであ
る。
本発明において、変性オレフィン樹脂として、エチレン
系不飽和カルボン酸或いはその無水物から成る単量体を
グラフト共重合、ブロック共重合、ランダム共重合或い
は末端処理等の手段でオレフィン樹脂の主鎖又は側鎖に
導入したものの内、前記条件を満足するものが使用され
る。
前記単量体で変成されたオレフィン樹脂は、少なくとも
５０％、好適には７０％以上の結晶化度を有することが
特に望ましい。
尚、本明細書において、結晶化度とは、ジャーナル・オ
ブポリマー・サイエンス（Ｊ、Ｐｏｊｙｍ−８ｃｉ、）
第１８巻、１７〜２６頁、１９５５年（Ｓ、Ｌ。
Ａｑｑａｒｗａｊ ａｎｄ Ｇ、Ｄ、Ｔｉｊｊｅｙ）に
記載されているＸ−線回折法による結晶化度を意味する
。
即ち、この結晶化度が５０％以上のものを用いることに
より、変性オレフィン樹脂（Ａ）を、プライマ一層の上
面、即ち第二の塗膜層と接すべき部分に優先的に分布さ
せることが容易となる。
エチレン系不飽和カルボン酸或いはその無水物の適当な
例は次の通りである。
（１）エチレン系不飽和カルボン酸ニ アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ク
ロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、５−ノルボルネ
ン−２，３−ジカルボン酸。
（２）エチレン系不飽和無水カルボン酸：無水マレイン
酸、無水シトラコン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジ
カルボン酸無水物、テトラヒドロ無水フタル酸。
これらのカルボニル基含有単量体は、カルボニル基の濃
度が前述した範囲となり且つ好適には変性オレフィン樹
脂の結晶化度が少なくとも５０％となるようにオレフィ
ン樹脂の主鎖又は側鎖に結合される。
オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブテン−
１、ペンテン−１，４−メチルペンテン−１等の１種又
は２種以上の組合せが挙げられる。
前述した条件を満足するように、オレフィン樹脂を変性
するためには、例えばグラフト処理の場合には、原料た
るオレフィン樹脂としては、結晶化度が５０％よりも高
いオレフィン樹脂を選び且つオレフィン樹脂の結晶化度
が５０％よりも低くならない条件下にグラフト処理を行
うことが必要である。
このために、幹ポリマーとしては、高密度ポリエチレン
やアイソタックティックポリプロピレン、或いはエチレ
ン−プロピレン共重合体の内高結晶性のものが好適に使
用され、更に結晶化度の低下が実質上生じないような温
和なグラフト条件下では、中密度ポリエチレンや低密度
ポリエチレンの内、結晶化度が５０％よりも高いものを
使用し得る。
上述したグラフト処理は、上述した制限を除けば、それ
自体公知の条件下に行うことができる。
例えば、オレフィン樹脂から成る幹ポリマーとカルボニ
ル基含有エチレン系不飽和単量体とを、ラジカル開始剤
或いはラジカル開始剤或いはラジカル開始手段の存在下
に接触させることにより、容易に変性オレフィン樹脂と
することができる。
幹ポリマーと単量体とは、均一溶液系、固−液乃至は固
−気圧均質系、熔融均質系で接触させることができる。
開始剤としては、ジクミルパーオキシド、ｔ−ブチルヒ
ドロパーオキシド、ジベンゾイルパーオキシド、ジラウ
ロイルパーオキシド等の有機過酸化物や、アゾビスイソ
ブチロニトリル、アゾビスイソプロピオニトリル等のア
ゾニトリル類等がそれ自体公知の触媒量で使用される。
ラジカル開始手段としては、Ｘ−線、γ一線、電子線等
のイオン化放射線；紫外線或いは紫外線と増感剤との組
合せ；混練り（素練り）わ超音波照射等の機械的ラジカ
ル開始手段等が使用される。
例えば、均一溶液系の反応では、オレフィン樹脂、単量
体及び開始剤を、トルエン、キシレン、テトラリン等の
芳香族溶媒に溶解させてグラフトを行ない、生成する変
性オレフィン樹脂を沈澱として回収する。
また、不均一系の反応では、オレフィン樹脂の粉末と単
量体或いは単量体の稀釈液とを、イオン化放射線の照射
下に接触させてグラフトを行なう。
更に均−熔融系の反応では、オレフィン樹脂、単量体或
いは更に開始剤のブレンド物を、押出機或いはニーダ−
等で熔融混練して、変性オレフィン樹脂とする。
これら何れの場合にも、生成する変性オレフィン樹脂は
、未重合の単量体、ホモポリマー或いは開始剤残渣等を
除去するために、洗滌、抽出等の精製処理に賦すること
ができる。
また、生成する変性オレフィン樹脂は、前述した芳香族
溶媒中での再結晶操作に賦し、その時の晶出条件を変化
させることにより、粒度の調節を行うこともできる。
かくして、本発明に使用する一つのタイプの変性オレフ
ィン樹脂（Ａ）が容易に得られる。
ｂ）ベース樹脂 塗膜形成性ベース樹脂（Ｂ）としては、それ自体公知の
耐腐食性のプライマ一層形成用のベース樹脂が使用され
る。
しかしながら、一般的に言って用いる塗膜形成性ベース
樹脂（Ｂ）は、前記変性オレフィン樹脂（Ａ）よりも少
なくとも０．１大きい密度、好適には１．２乃至１．３
の範囲内の密度を有し且つ水酸基及びカルボニル基から
成る群より選択された官能基を少なくとも１ｍｅｑ／ｇ
の濃度、好適には３ｍｅｑ／ｇ乃至２０ｍｅｑ／ｇの濃
度で含有することも、第一の塗膜層中に前述した本発明
の多層分布構造を形成させ、且つ第一の塗膜層の金属基
体への接着性を高めるために望ましい。
即ち、プライマー塗膜形成用のベース樹脂の密度が変性
オレフィン樹脂（Ａ）の密度よりも０．１以上大きいも
のを使用することにより、本発明で規定した濃度勾配を
有する多層分布構造をプライマ一層中に形成させること
が一層容易となる。
また、ベース樹脂中の水酸基やカルボニル基の官能基の
濃度を１ｍｅｑ／ｇ以上とすることにより、プライマ一
層の金属基体への密着性や、耐腐食性を一層高めること
が可能となる。
本発明において、プライマー塗膜形成用のベース樹脂に
おいては、水酸基はアルコール性水酸基或いはフェノー
ル性水酸基或いはその組合せの形で重合体の主鎖又は側
鎖に含有されていてもよく、またカルボニル基は、カル
ボン酸、カルボン酸塩、カルボン酸エステル、カルボン
酸アミド、ケトン、イミド、ウリャ或いはウレタンの形
で重合体の主鎖又は側鎖に含有されていてもよい。
用いるベース樹脂は、塗膜の分野で広く使用されている
熱硬化性或いは熱可塑性の樹脂ビヒクルの内、上述した
要件を満足するものであればよく、例えばフェノール・
ホルムアルデヒド樹脂、尿素・ホルムアルデヒド樹脂、
メラミン・ホルムアルデヒド樹脂、キシレン・ホルムア
ルデヒド樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂、ポリエス
テル樹脂、熱硬化型アクリル樹脂、ウレタン樹脂の単独
又は２種以上の組合せから成る熱硬化性樹脂：或いはア
クリル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビ
ニル−酢酸ビニルマレイン酸共重合体、ビニルブチラー
ル樹脂等のビニル樹脂、スチレン−ブタジェン−アクリ
ル酸エステル共重合体、ポリアミド樹脂等の熱可塑性樹
脂の内、上述した要件を満足するものが何れも本発明に
使用し得る。
本発明の目的に好適なプライマー塗膜形成用のベース樹
脂は、一般に熱硬化型と呼ばれるものであり、この内で
も特にフェノール樹脂−エポキシ樹脂塗料、尿素樹脂−
エポキシ樹脂塗料、メラミン樹脂−エポキシ樹脂塗料、
フェノール樹脂−エポキシ樹脂−ビニル樹脂塗料等であ
る。
Ｃ）塗料組成及び塗布 上述した変性オレフィン樹脂（Ａ）と塗膜形成ベース樹
脂（Ｂ）とは、 Ａ：Ｂ＝０．２：９９．８〜４０：６０ の重量比で組合せて使用する。
即ち、本発明によれば、第一のプライマ一層において、
金属基体に接する部分にベース樹脂（Ｂ）を優先的に分
布させ且つ第一のプライマ一層を介して設けられる第二
の塗膜層に接する部分に変性オレフィン樹脂（Ａ）を優
先的に分布させ得ることに関連して、変性オレフィン樹
脂（Ａ）の含有量が０．２％のように小さい場合にも第
一のプライマ一層と第二の塗膜層との間に剥離性接着結
合を形成させ、一方、塗膜形成ベース樹脂（Ｂ）の含有
量が６０％のように小さい場合にも第一のプライマ一層
と金属基体の密着性を高めることができる。
金属基体表面に対する第一のプライマ一層の塗工量、即
ち金属基体単位表面積当りの樹脂不揮分の重量は、一般
的に言って１０乃至５００ｍｇ／ｄｍ２、特に３０乃至
１００ｍｇ／ｄｍ２の範囲にあることが、耐腐食性と接
着性との望ましい組合せを達成する上で望ましく、この
うちでも変性オレフィン樹脂（Ａ）の塗工量を０．０１
乃至１００ｍｇ／ｄｍ２、特に０．１乃至１０ｍｇ／ｄ
ｍ２、ベース樹脂（Ｂ）の塗工量を１ｍｇ／ｄｍ２乃至
５００ｍｇ／ｄｍ２、特に１００／ｄｍ２乃至１００ｍ
ｇ／ｄｍ２の範囲とするのがよい。
金属基体上に、多層分布構造のプライマ一層を形成させ
るために、前記変性オレフィン樹脂（Ａ）とベース樹脂
（Ｂ）とを前述した重量比で以下に述べる混合溶媒中に
含有する液状被覆組成物を調製し、この組成物を第二の
部品と接着すべき金属基体の面に塗布し、次いで溶媒を
蒸発させてプライマ一層中に多層分布構造を発現させる
。
先ず、この多層分布構造を有効に発現させるためには、
先ず、混合溶媒は、溶解度指数（Ｓｐ値）が８．５乃至
９．５の範囲にある溶媒成分を少なくとも７０重量％含
有し、且つ混合溶媒中の最も沸点の高い溶媒（Ｓｌ）と
最も沸点の低い溶媒（Ｓ２）との沸点の差が少なくとも
２０℃、好適には２５℃以上であるものとするべきであ
る。
即ち、溶解度指数（Ｓｐ値）が上述した範囲にある溶媒
を使用することにより、ベース樹脂（Ｂ）が溶媒中に完
全に溶解し、一方変性オレフイン樹脂（Ａ）がエマルジ
ョン粒子サイズ、例えば２乃至５０μ、特に５乃至２０
μの範囲のサイズで分散、懸濁した塗料が形成され、こ
のものを塗布し、焼付けることにより前述した多層分布
構造が安定に生成させることが可能となる。
溶解度指数（Ｓｐ値）が上記範囲にある溶媒成分を含有
しないか、或いは含有するとして７０重量％よりも低い
ときには、上述した分散形態と多層分布構造形成能を有
する塗料を形成させることは一般に困難となる。
また、単一の溶媒を使用した場合や、複数の溶媒を使用
しても、これら溶媒間の沸点の差が２０℃よりも少ない
場合には、前述した多層分布構造を形成させることが困
難となり、プライマーを塗布した金属基体や、或いはポ
リオレフィン−金属接着構造物の加工性が不満足なもの
となる。
これに対して、上述した特定の混合溶媒中に変性オレフ
ィン樹脂（Ａ）及びベース樹脂（Ｂ）を溶解し、塗布及
び焼付を行う場合には、後述する実施例に示す通り、塗
膜層の表面部分に変性オレフィン樹脂が優先的に分布し
た多層構造が形成されるのである。
この理由は正確には不明であるが、塗料の乾燥乃至は焼
付条件下において、溶媒の蒸発過程で、塗膜の湿度或い
は溶媒組成が成る勾配をなして変化し、これにより前述
した多層分布の形成が促進されるためであろうと考えら
れる。
沸点の高い溶媒（８１）は全溶媒当り１０〜７０％、特
に２０乃至６０％の量で使用され、また沸点の低い溶媒
（Ｓ２）は、全溶媒当り１０〜７０係、特に２０〜６０
％の量で使用される。
溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等の
ケトン類ニジアセトンアルコール、ｎ−フタノール、メ
チルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のアルコール類：
トルエン、キシレン、デカリン等の芳香族炭化水素類等
の内、上述した要件を満足する組合せが使用される。
適当な組合せ溶媒の例は、次の通りである。
メチルイソブチルケトン／メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン／ジアセトンアルコール／キシレン、 ｎ−ブタノール／キシレン／シクロヘキサノン／イソホ
ロン。
この溶液の形成するに当って、先ず、前記ベース樹脂（
Ｂ）を前述した有機溶媒の１種又は２種以上に溶解して
溶液とする。
次いで、変性オレフィン樹脂（Ａ）を例えば熱時キシレ
ン、或いはデカリン中に溶解させた溶液の形で、前述し
たベース樹脂溶液中に一様に混合させる。
こめ液状被覆組成物中の樹脂分の濃度は、一般に１０乃
至５０％の範囲とするのがよい。
金属基体の表面に第一のプライマ一層を形成させるに当
っては、金属基体の表面を所望により、それ自体公知の
手段で脱脂洗浄し、この表面に前述した液体被覆組成物
を施こす。
金属基体にプライマーを塗布するにはそれ自体周知の塗
装手段を用いることができ、例えば浸漬塗布、スプレー
塗布、ロールコータ−、バーコーター、静電塗装、電着
塗装等の手段を用いることができる。
次いで、液状被覆組成物を施した金属基体を、乾燥乃至
は焼付する。
この温度は、一般に変性オレフィン樹脂（Ａ）の融点以
上の温度、特に１５０℃乃至２００℃の温度とするのが
よい。
この加熱処理により、金属基体に接する部分には、ベー
ス樹脂（Ｂ）、プライマ一層の表面部分には変性オレフ
ィン樹脂（Ａ）が優先的に分布して多層構造が形成され
る。
この理由は未だ十分には明らかでないが、前述した特性
を有する変性オレフィン樹脂（Ａ）とベース樹脂（Ｂ）
との組合せでは、乾燥条件下で両樹脂が層分離をするよ
うに作用し、且つ比重の小さい変性オレフィン樹脂（Ａ
）が表面務に浮くように作用すること、及びこの層分離
傾向が溶剤の蒸発により促進させることが考えられる。
ベース樹脂が熱硬化性樹脂である場合には、この加熱処
理によりベース樹脂自体のキュア（硬化）も生じ、これ
により多層分布構造の形成が一層促進されるようである
。
この加熱処理は、温度条件が上記範囲にある限り、任意
の熱処理装置を使用することができ、例えば熱風炉、赤
外線加熱炉、高周波誘導加熱炉等の従来塗膜の焼付けに
使用されている任意の加熱炉を用いることができる。
第一のプライマ一層を構成する変性オレフィン樹脂（Ａ
）とベース樹脂（Ｂ）とは両者を含有する液状被覆組成
物の形で施こすことが作業性や生産性の点で特に望まし
いが、上述した多層分布構造のプライマ一層は次の別法
によっても形成させることができる。
即ち、金属基体の清浄化された表面上に、ベース樹脂（
Ｂ）を単独で含有する溶液を塗布し、次いで変性オレフ
ィン樹脂層の溶液或いは微細分散液を、ベース樹脂（Ｂ
）の塗膜の上に塗布し、しかる後この複合塗膜を、変性
オレフィン樹脂（Ａ）の融点以上の温度に加熱処理する
。
この場合、ベース樹脂（Ｂ）の未焼付塗膜の上に変性オ
レフィン樹脂（Ａ）の溶液乃至分散液を塗布すること、
及び複合塗膜を変性オレフィン樹脂（Ａ）の融点以上の
温度に加熱することが、両樹脂塗膜の界面で両者を相溶
させ、濃度分布のある多層構造のプライマ一層を形成さ
せるために重要である。
例えば焼付処理したベース樹脂塗膜の上に変性オレフィ
ン樹脂の塗膜を設ける場合には、適切な剥離強度を有す
る接着構造物は到底得られない。
この理由は、ベース樹脂層と変性オレフィン樹脂層との
間で容易に剥離が生じるためであると考えられる。
即ち、この後者の塗布式を採用する場合には、ベース樹
脂層と変性オレフィン樹脂層との間の界面或いはこれに
近接した部分で両者の混和が十分に生じるようにするこ
とが重要である。
この場合、各樹脂成分の塗工量、塗布手段或いは熱処理
手段は、前に述べた条件に準じてよい。
本発明によれば、かくして、金属基体表面側に主として
分布したベース樹脂（Ｂ）と後で施こす第二の塗膜層に
接触する表面に主として分布した変性オレフィン樹脂（
Ａ）との厚さ方向に濃度勾配を有する多層分布構造のプ
ライマ一層が形成される。
本発明において、変性オレフィン樹脂（Ａ）及びベース
樹脂（Ｂ）を含有する液状被覆組成物を、金属基体に塗
布するに先立って、前記金属基体上に、変性オレフィン
樹脂（Ａ）を含有しないそれ自体公知のプライマー組成
物を予じめ必要に応じて１層又は数層被覆し、所謂多重
のプライマ一層を形成させることもできる。
ｄ）多層分布構造 このプライマ一層が多層分布構造を有している事実は、
金属基体の方向へ向けて、最上面層（ＬＳ）中間層（Ｌ
Ｍ）及び最下面積（ＬＢ）の３層に分割し、この各分割
層における変性オレフィン樹脂の分配率（含有率％）を
求めることにより確認できる。
即ち、熱処理後のプライマー塗膜を、回転軸に取付けら
れたスチール・ウールと接触させて、一定の厚さく約１
μ）の塗膜を摩耗により剥離する。
この剥離した塗料の粉末から磁石で鉄分を除去し、残り
の粉末をＫＢｒ錠剤法による赤外線吸収スペクトル分析
に賦する。
特性吸収としては、ベース樹脂の吸収と重複しない吸収
（一般にメチレン基の伸縮振動２９２０Ｃｍ−１）を選
択し、予じめ作成した検量線に基ずいて変性オレフィン
樹脂（Ａ）の濃度を決定する。
本発明の接着構造物におけるプライマ一層においては、
一般に １ 最上面層（ＬＳ）においては、変性オレフィン樹脂
（Ａ）の分配率が５０％（以下特記しない限り係及び部
は重量基準である）以下、特に７０％以上であり、 ｉｉ 最下面層（ＬＢ）においては、変性オレフィン樹
脂（Ａ）の分配率が１０％以下、特に５％以下である。
尚、分配率とは、普通に使われている意味、即ち、式 式中、Ｗはプライマ一層の単位面積当りの重量（ｍｇ／
ｄｍ２）であり、 ＣＡはプライマ一層中における変性オレフィン樹脂の平
均含有量（％）であり、 Ｗｘは分割したプライマ一層の個々の層〔Ｌｓ。
ＬＢ又はＬＭ（中間層）〕における変性オレフィン樹脂
の単位面積当り重量（ｍｇ／ｄｍ２）であり、ＤＸは各
分割層における分配率（％）を表わす３で定義される量
である。
更に、このような多層分布構造の形成により、接着構造
物剥離性接着結合を賦与し且つ耐腐食性が向上する事実
は後述する実施例を参照することにより直ちに明白とな
ろう。
第二の塗膜及び第二の部品 上述したプライマ一層（第一の塗膜）上に施こす第二の
塗膜としては、第二の部品に対して優れた密着性乃至は
接着性を示し、且つ第一の塗膜上の変性オレフィン樹脂
分布層との間に、０．０５乃至５Ｋｇ／ｃｍ、特に０．
４乃至１．５Ｋｇ／ｃｍの剥離強度の密着性乃至は接着
性を示す限り、任意の塗料を用いることができる。
かかる第二の塗膜を構成する塗膜形成性ベース樹脂（Ｂ
）は、既に第一の塗膜に関して述べたものの内から、接
着すべき第二の物品の種類に応じて適当なものを選択す
ればよい。
第−及び第二の塗膜を介して前記第一の部品に接着され
る第二の部品は、前述した金属基質に加えて、種々のプ
ラスチック或いはゴム等から成るフィルム、シート或い
はバッキング等のその他の成形品、各種の紙或いはこれ
らの接合品であることができる。
例えば、第二の部品を構成するプラスチックとしては、
低−１中−或いは高密度ポリエチレン、ポリプロピレン
、ポリブテン−１、ポリ−４−メチルペンテン−１、エ
チレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共
重合体、アイオノマー等のポリオレフィン類；ナイロン
−６、ナイロン−６，６、ナイロン−６，１０、ナイロ
ン−１２等の各種ポリアミド類；ポリエチレンテレフタ
レート、ポリブチレンテレフタレートの如きポリエステ
ル類；ポリカーボネート類；バイニトリル樹脂の如きア
クリルニトリル共重合体その他のアクリル樹脂；ポリ塩
化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル−酢酸ビニ
ル共重合体、塩素化ポリエチレン等の塩素含有樹脂等を
挙げることができる。
これらのプラスチックから成るフィルムは未延伸でも、
或いは二軸方向に延伸されていてもよい。
合成ゴムとしては、スチレン−ブタジェンゴム、ニトリ
ル、ブタジェンゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチ
レン−プロピレン−ジエンゴム、ブチルゴム、ステレオ
ゴム、ポリイソブチレンゴム等を挙げることができる。
更に、上記プラスチックの少なくとも１種と上記合成ゴ
ムの少なくとも１種のブレンド物を使用することもでき
る。
これらは例えばバッキング等の成形品の形で本発明の接
着構造物に用いることができる。
これらのプラスチック素材は、塗膜への密着性を高める
ために、コロナ放電処理、オゾン処理等の表面処理が施
されていてもよい。
上述した各種素材は複合物の形に組合せて第二の部品と
してもよい。
例えば、アルミニウム等の金属箔の一方の面にポリオレ
フィンのフィルムをヒート・シール層として設け、他方
の面に、前記ポリオレフィンよりも高融点のフィルム或
いは紙を保護層として設けたラミネートを、第二の部品
として用いることができる。
第二の部品が接着性に乏しいポリオレフィン類から成る
場合には、第二の塗膜として、既に前述した第一の塗膜
と同じ組成の塗料を使用し、この塗膜中に同じ多層分布
構造、即ち第一の塗膜層と接する側にベース樹脂が優先
的に分布し、ポリオレフィン層と接する側に変性オレフ
ィン樹脂が優先的に分布した多層分布構造の塗膜とする
ことができ、これによりオレフィン樹脂層と第二の塗膜
層との間に強固な熱接着性を賦与しながら、第一の塗膜
層と第二の塗膜層との界面で剥離性結合が形成されるよ
うにすることができる。
第二の塗膜層は、ベース樹脂（Ｂ）として１乃至５００
ｍ９／ｄｍ２、特に１０乃至１００ｍｇ／ｄｍ２の塗工
量で設ければよい。
接着構造物及びその製法 懸賞付王冠の形状の接着構造物を示す第２図において、
この王冠は滑らかな頂板部７とクリンプされたスカート
部８とを備えた王冠シェル１０及び王冠シェル１０の内
部に施されたバッキング１５から成っている。
この一部断面を拡大して示す第３図において、アルミニ
ウム、錫メッキ鋼板、或いはナイン・フリー・スチール
（電解クロム酸処理鋼板）の如き金属素材から成る王冠
乃至はキャップシェル１０の両表面には、それ自体公知
の保護塗料層１１が施され、更にこの王冠乃至はキャッ
プシェル（殻体）１０の内側表面には、変性オレフィン
樹脂及びベース樹脂を含有して成る多層分布構造の第一
の塗膜層１２が施され、この第一の塗膜層１２の上に、
懸賞等を表示する印刷インク層１３が印刷により設けら
れている。
更に、この第一の塗膜層１２及び印刷インク層１３の上
には、塗膜形成性ベース樹脂を含有して成る第二の塗膜
層１４が施されている。
この第二の塗膜層１４の上には、合成樹脂或いは合成ゴ
ム等から成るバッキング１５が設けられる。
このバッキング１５は、合成樹脂等を王冠乃至はキャッ
プ内に熔融乃至は半熔融状態で供給し、次いで適当なス
タンピング部材（図示せず）で冷却下に押圧することに
より、バッキングの形状に成形されると共に、第二の塗
膜層１４に密着される。
或いはジスクの形に予め成形したバッキング１５を王冠
又はキャップ内に挿入し、誘導加熱等の手段により塗膜
層１４に密着せしめる。
この王冠乃至はキャップにおいては、第一の塗膜層１２
は、必要により下塗り保護層１１を介して王冠乃至はキ
ャップシェル１０に一般に２Ｋｇ／ｃｍ以上の剥離強度
で強固に接合し、且つ第二の塗膜層１４はバッキング１
５に一般に０．２Ｋｇ／ｃｍ以上の剥離強度で強固に接
合していると共に、これらは何れも第一の塗膜層１２と
第二の塗膜層１４との間の剥離強度よりも大きい剥離強
度で密着している。
更に印刷インク層１３は第二の塗膜層１４に対して第一
の塗膜層１２よりも大きい剥離強度で接着している。
かくして、バッキング１５は印刷インク層１３と共に第
一の塗膜１２と第二の塗膜１４との間で容易に王冠乃至
はキャップシェル１０から剥離されることになる。
バッキング１５が塩化ビニル樹脂から成る場合には、第
二の塗膜層１４は、例えば塩化ビニル−酢酸ビニル共重
合体、アクリル樹脂或いはフェノール樹脂、エポキシ樹
脂等で変性されたこれらの樹脂であることができ、バッ
キング１５がポリオレフィン樹脂から成る場合には、第
二の塗膜層１４は、第一の塗膜層１２と同様に、変性オ
レフィン樹脂（Ａ）と塗膜形成性ベース樹脂（Ｂ）との
多層分布構造の塗膜であり得る。
第４図に示す如く、バッキング１５と一体に印刷インク
層１３が王冠シェル乃至はキャップ・シェル１０から剥
離されるように、印刷インク層１３は第二の塗膜層１４
上に印刷により設け、第二の塗膜層１４とバッキング１
５との間に存在するようにしてもよい。
また、第５図に示す如く、印刷インク層１３を、王冠シ
ェル乃至はキャップ・シェル１０の保護塗膜層１１上に
印刷により設け、王冠シェル１０とバッキング１５とを
剥離したとき、王冠シェル１０の側に印刷インク層１３
が留まるようにすることもできる。
接着構造物がイーシイ・オープン機構を備えた備差であ
る第６及び７図において、アルミニウム、錫メッキ鋼板
或いはティン・フリー・スチールの如き金属素材から成
る備差２１には、開封後内容飲料を喫飲するための開口
部２２及び罐内に空気を流入させるための開口部２３及
びこれらの開口部を覆う引剥し片２４が設けられている
。
また、備差２１の周囲には罐胴２５との間に二重巻締２
６が形成されている。
備差２１の内側表面にはそれ自体公知の保護塗料層２７
が設けられ、この保護塗料層２７は、前記開口部２２及
び２３の部分においても金属素材が直接露出しないよう
に保護している。
備差２１の外側表面には、変性オレフィン樹脂とベース
樹脂とを含有し、多層分布構造が形成されている第一の
塗膜層２８及び第一の塗膜と同じ組成で同様の多層分布
構造が形成されている第二の塗膜層２９が順次施され、
これらの塗膜層の各上面層には夫々変性オレフィン樹脂
が優先的に分布されている。
第二の部品である開封用の引離し片２４は、アルミニウ
ムの如き金属箔３０の一方の表面にポリオレフィンから
成るヒートシール層３１及び他方の表面にポリエチレン
テレフタレートの如き耐熱性樹脂層３２を夫々設けたラ
ミネート・シートから成っている。
この引剥し片２４は、その一方の端部に把持部３３を備
えており、この引剥し片２４のヒートシール層が備差の
外側表面と対面し且つ備差の開口部２２及び２３を完全
に覆う位置関係で、備差に熱シールせしめる。
かくして、この備差においても、引剥し片２４の把持部
３３を把持して外方に引張ることにより、第一の塗膜層
２８と第二の塗膜層２９の間で容易に剥離を生じ、謹話
の開封を容易に行うことができる。
更に、接着構造物が密封金属製容器である第８及び９図
において、第一の部品は、金属製の絞り或いは絞り−し
ごき成形容器４１であり、第二の部品は蓋部材４２であ
る。
この容器４１の金属基質４３の内側表面に第一の塗膜層
４４及び第二の塗膜層４５が設けられ且つ外側に表面保
護層４６が設けられている。
第二の部品４２は、金属箔４７の一方の表面にヒートシ
ール可能な層４８及び他方の表面に耐熱性樹脂層４９を
設けたラミネートから成る蓋部材である。
容器４１の周辺部にはフランジ５０が設けられ、蓋部材
４２は、このフランジ５０にヒートシールによって密着
されており、開封に際しては蓋部材４２の把持部５１を
把持して上方に引張ることにより、第一の塗膜４４と第
二の塗膜４５との間で剥離せしめる。
部品の剥離開始を容易にするために、それ自体周知の任
意の手段を採用し得る。
例えば、第３図において、２つの塗膜１２と１４との界
面で剥離を開始する代りに、塗膜１４とバッキング１５
との間で剥離を開始した後、塗膜１４を破断し、塗膜１
２と１４との間で剥離が進行するようにしてもよい。
このような目的のために、第１０図に示す通り、剥離開
始部の塗膜１４とバッキング１５との間にそれ自体周知
のマスキング層（非接着層）５２を設けることができる
。
本発明の接着構造物は、塗料で被覆された金属基質にオ
レフィン樹脂層を融着により接合させる場合に特に有用
である。
この場合には、オレフィン樹脂層は、第二の塗膜層の上
部に分布している変性オレフィン樹脂（Ａ）の融点及び
前記オレフィン樹脂の融点の内高い方の融点よりも少な
くとも１０℃高い温度、一般には１２０乃至３００℃、
特に１５０乃至２３０℃の温度において、前記多層分布
構造のプライマ一層のダブルコートを介シて金属基体に
熱接着させる。
この場合、オレフィン樹脂は、例えばフィルム、シート
、粉末或いはその他の成形品の形で、金属基体の第二の
塗膜層の上に施し、次いでオレフィン樹脂を上記温度に
加熱してこれを第二の塗膜層に融着させ、次いで冷却し
て接着させる。
オレフィン樹脂を加熱するには、（ａ）、この集合体を
加熱させた炉内に通す、（ｂ）、加熱されたプレス、或
いはロニルからの伝熱により加熱する、（Ｃ）、高周波
誘導加熱等の手段により金属基体を予じめ或いはその場
で加熱しオレフィン樹脂を融着させる、（ｄ）、その他
界外線、超音波照射、プラズマ、レーザーにより加熱す
る等の手段を採用することができる。
また別法として、オレフィン樹脂の熔融物を、予じめ複
合塗膜層を設けた金属基体上に上記温度で押出し、オレ
フィン樹脂層を複合塗膜層を介して金属基体に融着させ
ることができる。
この場合、熔融オレフィン樹脂は、所謂エクストルージ
ョン・コーティングと呼ばれる方法で、金属基体上に、
テープ、フィルム、シート、チューブ、或いはシース等
の連続した成形品の形状で施すことができる。
或いは、熔融されたオレフィン樹脂を金属基体上に塊の
形で押出し、ロール、プレス或いはスタンパ−等により
冷却しつつ所望の形状に成形すると共に、金属基体に溶
着せしめる。
この前者の方法は、オレフィン樹脂の連続した被覆を金
属基体上に形成する場合に有利であり、また後者の方法
は金属基体の特定の部分にオレフィン樹脂の層を設ける
場合に有利である。
オレフィン樹脂の金属基体への融着は、マイクロセコン
ドからミリセコンドのオーダーで極めて短い時間で完了
させることもできる。
金属基体上に施したオレフィン樹脂を、架橋或いは発泡
或いは架橋−発泡せしめる場合には、金属基体の複合塗
膜層に架橋剤及び／又は発泡剤を含有するオレフィン樹
脂を施して融着させた後、このオレフィン樹脂を発泡剤
或いは架橋剤の分解温度以上の温度に加熱する。
例えば、金属基質上に耐熱性や耐久性或いは弾性等の機
械的性質に優れたオレフィン樹脂の被覆を形成する場合
には、樹脂中に架橋剤を含有せしめるのがよく、一方パ
ッキング、シーラント等に必要なりッション性を有する
被覆を形成する場合には、樹脂中に発泡剤を必要により
架橋剤と共に含有せしめるのがよい。
このような架橋剤及び発泡剤としては、用いる樹脂の加
工温度（軟化温度）附近の温度で分解する架橋剤、例え
ばジクミルパーオキシド、ジーを一ブチルパーオキシド
、クミルハイドＯパーオキシド、２，５−ジメチル−２
，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等の如
き有機過酸化物や、やはり用いる樹脂の加工温度附近の
温度で分解する発泡剤、例えば２，２′−アゾビスイソ
ブチロニトリル、アゾシカ−ボンアミド類、或いは４．
４−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド等が使用
される。
これらの架橋剤は樹脂当り０．１乃至５重量％の量で、
また発泡剤は樹脂当り０．２乃至１０重量％の量で使用
される。
これらのポリオレフィンには、更にそれ自体公知の処方
に従って、フェノール系、有機硫黄系、有機窒素系、有
機リン系等の酸化防止剤乃至は熱安定剤や、金属石ケン
や他の脂肪酸誘導体等の滑剤や、炭酸カルシウム、ホワ
イトカーボン、チタンホワイト、炭酸マグネシウム、ケ
イ酸マグネシウム、カーボンブラック、各種クレイ等の
充填剤或いは他の着色料等の配合剤を配合することがで
きる。
また、予め形成された金属の箔、シート或いはプラスチ
ックのフィルム或いはシート等から成る第二の部品を第
二の塗膜層により接着させる場合には、未だベース樹脂
が未硬化乃至は半硬化の状態にある第二の塗膜層上に第
二の部品を貼り合わせ、次いでこの集合体を必要により
加熱して、第二の塗膜層を硬化させることによって接着
を完了する。
この場合、第二の塗膜層の加熱硬化条件は、第二の塗膜
層中に含有される熱硬化性ベース樹脂或いは硬化剤成分
の種類や、接着すべき第二の部品の種類によっても相違
するが、一般に１０乃至２５０℃特に８０乃至２００℃
温度及び５乃至６０分間、特に１５乃至３０分間の硬化
時間の内から、適当な条件を選択するのが望ましい。
本発明において、第一の塗膜層或いは更に第二の塗膜層
は、成形された部品に施すこともできるが、容器蓋或い
は容器等の成形品の成形に先立って、予め金属素材等に
施しておくことができる。
この後者の方式を採用すると金属素材の発錆傾向を抑制
し、且つ個々の部品に塗装を行う煩わしさがないため、
製造上多くの利点が達成される。
しかも、本発明による第−及び第二の塗膜層は優れた加
工性を有しているため、通常の加工操作、例えばパンチ
ング、プレス成形、折り曲げ、絞り成形、タリンピンク
、しごき成形等に賦した場合にも、塗膜が損傷を受けた
り、或いは密着不良を生じたりすることがない。
本発明を次の例で説明する。
実施例１ Ｐ−クレゾール１．０モル、ホルムアルデヒド１．２モ
ル、アンモニア０．２モルを混じ水浴上で反応を行ない
アンモニアレゾール樹脂を製造した。
この樹脂４０重量部とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
（シェル化学製エピコート＃１００７）６０重量部との
割合で有機溶剤（メチルイソブチルケトンとメチルエチ
ルケトンとの等量混合溶剤）中に溶解してベース樹脂溶
液を調整した。
一方、第１表に示すような各種ポリオレフィンを上記ベ
ース樹脂溶液に、ベース樹脂固形分に対してポリオレフ
ィンが第１表の添加量となるように添加して、最終的に
全固形分が約３０ｗｔ％のプライマー組成物を作成した
。
次に、厚さ０．２ｍｍの表面処理鋼板（東洋鋼鉄製ハイ
トップ）に上記プライマー組成物を硬化乾燥後の厚さが
６μとなるようにロールコートした後２００℃１０分の
加熱を行い、第１塗膜層を形成した。
この塗膜層について、表面研磨法により試料を約２μ毎
の３つの薄層（最表面層Ｌｓ、中間層ＬＭ、最下層ＬＢ
）に分離し、これら各層中に含有するポリオレフィンを
赤外吸収スペクトル法で求めて、その分配率（イ）を算
出し表−１に示した。
この第１塗膜層の上に第２塗膜層として、第１表のプラ
イマー組成物Ｅ−３を硬化乾燥後の厚さ５μになるよう
にロールコートした後２００℃１０分の加熱を行ない、
金属−第１塗膜層−第２塗膜層の構成の塗装板の作成し
た。
この塗装板上に低密度ポリエチレン（メルトインデック
ス２、密度０．９２０）の厚さ約０．５ｍｍのシートを
圧力５Ｋｇ／ｃｍ２、温度１８０℃、３分間の条件で熱
プレスで加熱圧着後、急冷して金属基体−第１塗膜層−
第２塗膜層−ポリエチレンの構成の接着構造物を作成し
、ポリエチレンと金属基体との剥離強度を測定（剥離速
度５０ｍｍ／分、温度２０℃、剥離角度１８０°、テン
シロン引張試験機）した。
以上の結果を第１表にまとめた。
その結果、比較例１で示す如く、ポリオレフィンを含有
しない第１塗膜層は第２塗膜層を強接着させる為、本発
明の接着構造物を与えない。
また、比較例２で示す如く、変性しないポリオレフィン
を含有する窮１塗膜層は平滑な塗膜とならず、塗装板と
しての機能が得られない。
これに対して、本発明に有効な変性ポリオレフィンを含
有する第１塗膜層は表面層に変性ポリオレフィンが有効
に分散していることにより第２塗膜層を適当な強度に接
着させることができ、本発明の剥離可能な接着構造物を
与える。
しかし、比較例３で示す如く、第１塗膜層が含有する変
性ポリオレフィンの密度や変性量が一定範囲を越えると
、変性ポリオレフィンが第１塗膜の表面層に集中存在し
なくなる為、本発明の特徴である第１塗膜層と第２塗膜
層との界面での剥離は得られない。
また、比較例４で示す如く、第１塗膜層が含有する変性
ポリオレフィンの量が多すぎると、平滑で光沢のある塗
膜とならず、塗装板としての機能が失われる。
実施例２ ベース樹脂溶液として次の３種■エポキシーフェノール
（シェル化学製エピコート＃１００７／日立化成製ヒタ
ノール＃２０８０＝８０／２０のキシレン・ブチルセロ
ソルブ等量混合溶剤３０ｗｔ％溶液）、■エポキシーア
ミノ（エピコート＃１００４／日立化成製メラン＃１１
＝８０／２０のキシレン・ブチルセロソルブ等量混合溶
剤３０ｗｔ％溶液） 、■ビニルーフェノールーエポキ
シ（積水化学製エスレツクＣ／ヒタノール＃２０８０／
エピコート＃８３４＝７０／２０／１０のメチルエチル
ケトン・ブチルセロソルブ等量混合溶剤３０ｗｔ％溶液
）を調整した。
別に上記３種のベース樹脂溶液者々にマレイン酸変性ポ
リエチレン（結晶化度８７．１％、変性量０．５８ｍｅ
ｑ／１００ｇ）をベース樹脂固形分に対して１０ｗｔ％
添加して最終的に全固形分が約３０係のプライマー組成
物を作成した。
表面を脱脂した厚さ０．２５ｍｍのブリキ板に前記ベー
ス樹脂溶液３種及びプライマー組成物３種の合計６種を
各々硬化乾燥後の厚さが５μになるようにロールコート
した後１９０℃１０分の加熱を行い第１塗膜層を形成し
た。
更に、この第１塗膜層の上に第２塗膜層として、前記し
た変性ポリエチレンを含有しない３種のベース樹脂溶液
を各々硬化乾燥後の厚さが５μとなるように塗布し、塗
布面上に厚さ０．０５ｍｍのアルミニウム箔を貼り合わ
せた後１９０℃１５分の加熱を行い、アルミニウム箔−
第２塗膜層−第１塗膜層−ブリキの構成の接着構造物を
作成した。
得られた各種接着構造物について、アルミニウム箔とブ
リキとの間の剥離強度（Ｋｇ／ｃｍ）を測定した。
以上の結果を第２表に示した。
その結果、第１塗膜層として変性ポリエチレンを含有し
ない樹脂溶液を用いた接着構造物では第１塗膜層と第２
塗膜層との接着力が強い為、アルミニウム箔をブリキか
ら剥がすことはできなかった。
これに対して、本発明による変性ポリエチレンを含有す
るプライマー組成物を第１塗膜層として用いた接着構造
物ではアルミニウム箔をブリキから容易に剥がすことが
できた。
各試験共剥離は第１塗膜層と第２塗膜層との界面で生じ
ていた。
実施例３ 前記実施例２と同様の操作を繰返すことによって得られ
た第１塗膜層を形成せしめたブリキの第１塗膜層各々の
上に第２塗膜層としてビニル−フェノール系塗料（積水
化学製エスレツクＣ／エタノール＃２０８０＝８０／２
０のメチルイソブチルケトン２０ｗｔ％溶液）を硬化乾
燥後の厚さが５μとなるように塗布した後１９０℃１０
分の加熱を行った。
この第２塗膜層各々の上に塩化ビニル樹脂コンパウンド
（ポリ塩化ビニル樹脂／ジオクチルフタレート／アゾシ
カ−ボンアミド＝６０／４０１０．７）を厚さ１ｍｍと
なるように塗布し、２００℃１分の加熱を行いゲル化発
泡させて、発泡塩化ビニル−第２塗膜層−第１塗膜層−
ブリキの構成の接着構造物を作成した。
上記構造物について発泡塩化ビニルとブリキとの剥離性
を調べた。
その結果、変性ポリエチレンを含有しないベース樹脂を
第１塗膜層として用いた構造物では第１塗膜層と第２塗
膜層との接着力が強い為、ブリキから剥がすことはでき
なかった。
これに対して、本発明による変性ポリエチレンを含有す
るプライマー組成物を第１塗膜層として用いた構造物で
は発泡塩化ビニルをブリキから容易に剥がすことができ
た。
各試料載剥離は第１塗膜層と第２塗膜層との界面で生じ
ていた。
実施例４ 厚さ０．３ｍｍの表面処理鋼板の上に第１塗膜層として
第１表に記したプライマー組成物のうちＥ−１からＥ−
１１及びＰ−１の合計１２種を硬化乾燥後の厚さが５μ
となるようにロールコートした後２００℃１０分の加熱
を行った。
次に、この第１塗膜層の上にロジン変性アルミツド樹脂
（ベヒクル）、フタロシアニンブルー（顔料）、塩化マ
ンガン（ドライヤー）及びケロシン（溶剤）とからなる
金属印刷インキを用いて文字を印刷し、１５０℃１０分
の加熱を行った。
この第１塗膜層及び印刷文字の上に第２塗膜層として、
エポキシ樹脂（エピコート１００７）７０重量部、フェ
ノール樹脂（エタノール＃２０８０２０重量部、マレイ
ン酸変性ポリエチレン（結晶化度８７．１％、変性量０
．５８ｍｅｑ／１００ｇ）１５重量部及び有機溶剤（キ
シレン・ブチルセロソルブ等量混合溶剤）とからなるプ
ライマー組成物（全固形分３０ｗｔ％）を硬化乾燥後の
厚さが６μとなるようにロールコートした後、２００℃
１０分の加熱を行い、印刷塗装板を作成した。
次に、印刷塗装板を印刷面が内面となるように王冠シェ
ルに成形し、得られた王冠シェルの内側に溶融した底密
度ポリエチレン（メルトインデックス７、密度０．９２
３）を王冠１個当り約０．２ｇ流入し、冷却した型押し
パンチによりパンチングしてポリエチレンライナーを有
する王冠を作成した。
この王冠からライナーを剥離させた。また、王冠シェル
として要求される打抜き、折り曲げ等の加工性、並びに
屋外暴露に於ける耐食性（王冠適性）についても評価し
た。
結果を第３表にまとめた。
第１塗膜層として本発明に有効な変性ポリオレフィンを
含有するプライマー組成物を用いた王冠は、タンプリン
グ試験でもライナーが脱落しない程度の接着性をもち、
しかもライナーを容易に剥がすことができた。
剥がしたポリエチレンライナーには第２塗膜層及び印刷
文字が転移していた。
しかし、比較例３で示す如く、第１塗膜層が含有する変
性ポリオレフィンの密度や変性量が一定範囲を越えると
、変性ポリオレフィンが第１塗膜の表面層に集中存在し
なくなり、第１塗膜層と第２塗膜層との剥離が得られな
いだけでなく、王冠適性も悪くなる。
また、比較例４で示す如く、第１塗膜層が含有する変性
ポリオレフィンの量が多すぎると、平滑で光沢のある塗
膜層とならず、王冠適性も悪くなる。
実施例５ 前記実施例４と同様の操作によって第１塗膜層を形成せ
しめた表面処理鋼板の第１塗膜層の上に、第２塗膜層と
して前記実施例４の第２塗膜層として用いたと同じプラ
イマー組成物を硬化乾燥の厚さが６μとなるようにロー
ルコートした後、２００℃１０分の加熱を行った。
この第２塗膜層の上に前記実施例４で用いたと同じ金属
印刷インキを用いて文字を印刷し１５０℃１０分加熱を
行ない、印刷塗装板を作成した。
次に、印刷塗装板を印刷面が内面となるように王冠シェ
ルに成形し、前記実施例４と同様の操作を繰り返すこと
によりポリエチレンライナーを有する王冠を作成した。
その結果、本発明に有効な変性ポリオレフィンを含有す
るプライマー組成物を用いた王冠は、タンプリング試験
でもライナーが王冠シェルから脱落しない程度の接着性
をもち、しかも王冠シェルからライナーを容易に剥がす
ことができた。
剥がしたポリエチレンライナーには第２塗膜層及び印刷
文字が転移していた。
実施例６ 電気メツキブリキ素材に防錆用下塗りラッカーとして塩
化ビニル−酢酸ビニル共重合体７０重量部、分子量約３
７０のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂２５重量部及び
アミン樹脂（ブチル化尿素樹脂）５重量部と有機溶剤と
からなる塗料を硬化乾燥後の厚さが３μとなるようにロ
ールコートした後、１９０℃、１０分の加熱を行なった
。
この防錆用下塗りラッカ一層の上に、第１塗膜層として
、第１表に記したプライマー組成物のうちＥ−１からＥ
−１１及びＰ−１の合計１２種を硬化乾燥後の厚さが５
μとなるようにロールコートした後、２００℃１０分の
加熱を行なった。
次にこの第１塗膜層の上に前記実施例４で用いたと同じ
金属印刷インキを用いた文字を印刷し、１５０℃・１０
分の加熱を行なった。
この第１塗膜層及び印刷文字の上に第２塗膜層としてエ
ポキシ樹脂（エピコート１００７）７０重量部、尿素樹
脂（ブチル化尿素樹脂）１０重量部、酸化ポリエチレン
（密度１．０、軟化点１３５℃、全酸濃度４．３％）２
０重量部及び有機溶剤（キシレン、ブチルセロソルブ等
量混合溶剤）とからなるプライマー組成物（全固形分３
０ｗｔ％）を硬化乾燥後の厚さが５μとなるようにロー
ルコートした後、２００℃・１０分の加熱を行ない、印
刷塗装板を作成した。
次に、この印刷塗装板を印刷面が内面となるように王冠
シェルに成形し、前記実施例４と同様の操作を繰り返す
ことによりポリエチレンライナーを有する王冠を作成し
た。
その結果、本発明に有効な変性ポリオレフィンを含有す
るプライマー組成物を用いた王冠は、タンプリング試験
でもライナーが王冠シェルから脱落しない程度の接着性
をもち、しかも王冠シェルからライナーを容易に剥がす
ことができた。
剥がしたポリエチレンライナーには第２塗膜層及び印刷
文字が転移していた。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明の接着構造物の断面構造を模式的に示す
図であり、第２図は懸賞付王冠の形態の接着構造物の側
断面図であり、第３図は懸賞付王冠乃至はキャップの断
面構造の１例を示す部分拡大断面図であり、第４図は懸
賞付王冠乃至はキャップの断面構造の他の例の部分拡大
断面図であり、第５図は懸賞付王冠乃至はキャップの断
面構造の更に他の例の部分拡大断面図であり、第６図は
イーシイ・オープン機構へ備えた備差の形状の接着構造
物の全体の側断面図であり、第７図は第５図の接着構造
物の部分拡大断面図であり、第８図は密封金属製容器の
形状の接着構造物の部分側断面図であり、第９図は第８
図の接着構造物の部分拡大断面図であり、第１０図は第
３図の王冠乃至はキャップの変形を示す部分拡大断面図
であって、１は金属基質、４は第一の塗膜層、２は第一
の塗膜層中の変性オレフィン樹脂分布層、３は第一の塗
膜層中の塗膜形成性ベース樹脂層、５は第二の塗膜層、
６は第二の部品を示す。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも一方が金属から成る複数個の部品が塗膜
    層を介して接着された接着構造物において、前記塗膜層
    は互いに隣接した位置関係にある第一の塗膜層と第二の
    塗膜層とを有し、金属から成る部品の方に施された第一
    の塗膜層は、カルボニル基含有量が０．０１乃至２００
    ｍｅｑ／１００ｇ重合体の範囲にあり且つポリオレフィ
    ンをエチレン系不飽和カルボン酸或いはエチレン系不飽
    和無水カルボン酸で変性することにより得られた変性オ
    レフィン樹脂（Ａ）と塗膜形成性ベース樹脂（Ｂ）とを
    Ａ：Ｂ＝０．２：９９．８乃至４０：６０の重量比で含
    有し且つ両塗膜層の界面部分に主として分布した変性オ
    レフィン樹脂（Ａ）と界面部分の反対側に主として分布
    したベース樹脂（Ｂ）との厚さ方向に濃度勾配を有する
    多層分布構造をなし、且つ前記複数個の部品は第一の塗
    膜層と第二の塗膜層との間で０．０５乃至５ｋｇ／ｃｍ
    の剥離強度を有する剥離性界面を形成していることを特
    徴とする剥離可能な接着構造物。 ２ 前記第一の塗膜層を厚さ方向に最上面層、最下面層
    及び中間層の３個の層に分割したとき、第２の塗膜層に
    隣接する最上面層（Ｌｓ）は、下記式式中、Ｗは第一の
    塗膜層の単位表面積当りの重量（■／ｄｍ２）であり、
    ＣＡは第一の塗膜層中における変性オレフィン樹脂の平
    均含有量（％）であり、ＷＸは個々の分割層における変
    性オレフィン樹脂の単位面積当りの重量（ｍｇ／ｄｍ２
    ）である、で定義される分配率が５０％以上であり、金
    属基体表面側に位置する最下面層（ＬＢ）では分配率が
    １０％以下であることを特徴とする特許請求の範囲第１
    項の接着構造物。 ３ 前記変性オレフィン樹脂が少なくとも５０％の結晶
    化度を有する変性オレフィン樹脂である特許請求の範囲
    第１項の接着構造物。 ４ 前記分配率が最上面層（ＬＳ）では７０％以上、最
    下面層（ＬＢ）では５％以下である特許請求の範囲第２
    項の接着構造物。 ５ 前記ベース樹脂（Ｂ）が変性オレフィン樹脂（Ａ）
    よりも少なくとも０．１大きい密度を有し且つ水酸基及
    びカルボニル基から成る群より選ばれた官能基を少なく
    とも１ｍｅｑ／ｇ重合体の濃度で有する樹脂である特許
    請求の範囲第１項の接着構造物。 ６ 前記ベース樹脂が、フェノール樹脂−エポキシ樹脂
    塗料、尿素樹脂−エポキシ樹脂塗料、メラミン樹脂−エ
    ポキシ樹脂塗料、及びフェノール樹脂−工示キシ樹脂−
    ビニル樹脂塗料から成る群より選択された樹脂である特
    許請求の範囲第１項の接着構造物。 ７ 前記第一の塗膜層は、変性オレフィン樹脂（Ａ）が
    ０．１乃至１０ｍｇ／ｄｍ２の塗工量、前記ベース樹脂
    （Ｂ）が１０乃至１００〜／ｄｍ２の塗工量となるよう
    な塗工量で金属基体上に設けられている特許請求の範囲
    第１項の接着構造物。 ８ 前記複数個の部品の一方が金属から成る部品であり
    、他方がオレフィン樹脂層である特許請求の範囲第１項
    の接着構造物。 ９ 第二の塗膜が第一の塗膜と同じ組成及び多層分布構
    造の塗膜から成る特許請求の範囲第１項の接着構造物。 １０ 金属から成る第一の部品上に塗料を施こし、次い
    でこの塗料層を介して第二の部品を熱接着させることか
    ら成る接着構造物の製造方法においてカルボニル基含有
    量が０．０１乃至２００ｍｅｑ／１００ｇ重合体の範囲
    にあり且つポリオレフィンをエチレン系不飽和カルボン
    酸或いはエチレン系不飽和無水カルボン酸で変性するこ
    とにより得られた変性オレフィン樹脂（Ａ）と塗膜形成
    ベース樹脂（Ｂ）とを Ａ：Ｂ＝０．２：９９．８乃至４０：６０の重量比で混
    合溶媒中に含有する塗料を金属基体上に施こし、前記混
    合溶媒は溶解度指数が８．５乃至９．５の範囲にある溶
    媒成分を少なくとも７０重量％含有し且つ混合溶媒中の
    最も沸点の高い溶媒と最も沸点の低い溶媒とは沸点の差
    が少なくとも２０℃以上あるものとし、金属基体上の前
    記塗料を焼付けて、多層分布構造が形成された第一の塗
    膜層を形成させ、多層分布構造が形成された第一の塗膜
    層上に塗料を施こして第二の塗膜層を形成させ、次いで
    第二の部品を第二の塗膜層に熱接着させるか、或いは多
    層分布構造が形成された第一の塗膜層上に、予め第二の
    塗膜層が形成された第二の部品を熱接着させることによ
    り、接着構造物とすることを特徴とする接着構造物の製
    造方法。
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