DE2919129A1

DE2919129A1 - Verfahren zum aufbringen eines antikorrosionsueberzugs auf eine kraftfahrzeugkarosserie

Info

Publication number: DE2919129A1
Application number: DE19792919129
Authority: DE
Inventors: Akira Kubo; Nobuo Kuranimi; Yoshi Shirakashi; Tameyuki Suzuki; Yasuhiko Teshima; Nobukazu Tsutsui; Sadao Yamamoto
Original assignee: Shinto Paint Co Ltd
Current assignee: Shinto Paint Co Ltd
Priority date: 1978-05-11
Filing date: 1979-05-11
Publication date: 1979-11-15
Also published as: DE2919129C2; US4259163A

Description

y u μ ν? I -J I £. \

Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zum Aufbringen eines haltbaren Antikorrosionsüberzuges auf ein Karosserieelement eines Kraftfahrzeuges auf wirtschaftliche Weise„

Durch das Wachsen des Autobahn-Netzes und die größer werden= den Geschwindigkeiten der Kraftfahrzeuge kommt es immer häufiger vor, daß Sand- und Kiesteilchen₉ die von sich bewegenden !Fahrzeugen (von entgegenkommenden Fahrzeugen oder vom eigenen Fahrzeug) hochgeschleudert werden₉ auf die Karossepie eines Kraftfahrzeuges aufprallen und den Über= zug dieser Karosserie beschädigen (sog_Q Steinschlageffekt) _B Darüber hinaus wird in der kalten Jahreszeit sehr häufig Steinsalz rand dergleichen auf die Fahrbahn gestreut _s um eine Glatteisbildung zu verhindern₉ wodurch jedoch zusätzliche Korrosionsprobleme entstehen=, Die Erfindung betrifft ein Terfahren zum Aufbringen eines haltbaren Überzuges₉ der gegen den Angriff von Sand und Kies und chemische Korrosion auf die Karosserieteile eines Kraftfahrzeuges Widerstands= fähig istο

Der Antikor-EOsionssehutz von Karosserieelementen von Kraft= fahrzeugen nsd insbesondere dem unteren Teil solcher EIe= mente getiisnt in zunehmendem Maß an Bedeutung, da die eine Korrosion fördernden Umgebungseinflüsse₉ wi© z_o B₀ der Stsinsehlag©ffekt und der Salzangriff immer stärker werden und da andererseits erhöht© Anforderungen hinsichtlich der Lebensdauer und der Sicherheit gerade auch bei Kraftfahr= zeugen gestallt werden*, die eine höh© Fahrgeschwindigkeit ©nnögliclieaci Daher ist die Terbessermig des? Korrosions·= sehtttzui2?lsi2&g eines der wiehtigst@n zu losenden Problesa auf des betreffenden technischen Gebiete

Es trastioa osrsits Y©rsahi©den© Yerfahrea vorgeschlagen₉ um mit diesen Peeblem f©s'cig zu werden₉ beispielsweise die

Verwendung eines anionischen galvanischen Verfahrens und die Verwendung von verbesserten Farben bei einem solchen Verfahren, sowie die Verwendung einer kationischen galvanischen Abscheidung und die Entwicklung und Verwendung einer Pulverbeschichtung sowie ein galvanisches Pulver-Abseheideverfahren.

Bei der galvanischen Abscheidung läßt sieh eine starke Verbesserung hinsichtlich der Korrosionsfestigkeit durch die Entwicklung von kationischer Farbe erwarten; die maximal erreichbare Dicke des so gebildeten Films beträgt jedoch nur ungefähr 30 Mikron und daher ist eine Beschädigung des Überzugsfilms durch den Aufprall von Sand- und Kiesteilchen bei schnell fahrenden Fahrzeugen unvermeidlich. Die sog. Pulverfarben und für eine galvanische Abscheidung geeigneten Palverfarben haben sich in diesem Bereich als sehr nützlich erwiesen, da sie einen festen und dicken Überzug ergebene Bei der Verwendung dieser- Farben wird sin zu beschichtendes Karosserieelement eines Kraftfahrzeuges zunächst einer Zinkphosphatbehandlung tmtsrwor-fen₉ worauf eine PulverbeSchichtung oder eine galvanische Pul'/erabscheidungsbeschichtung erfolgt. Das so beschichtete Element wird anschließend axisgelieizt, um es auszuhärten» Hierauf wird der innere Teil des liarosserieeleraents ₉ der bei dem obigen Prozeß nicht beschichtet wurde ₉ eins:»? galvanischen Überzugs=Abscheidung imter-worfen und ausgehsist, usi auch diesen Überzug auszuhärten« Bei diesem Verfahren wird ge— doch unter Umständen eine deutlich® Linis. mit einer gerings=· 2?en Filmdieke erzeugt ₉ die im Grenzbarsieb. suisciisii dem überzug_? der durch die erste PalTer~Ealb&33ohieircniig oder galvanisehe~Pulverbesehiehtung erzeugt ;-nir-ie, mid dem Überzug verläuft₅ der durch die zweits galvanische Halfcbeschichtung hergestellt m^des; in di©saiii Bss?aicii ist die

;keit gegea Korrosioa in iiircspreelisncier Weiss

herabgesetzt·

Genauer gesagt werden die durch das erste Halb-Abscheideverfahren abgeschiedenen Pulverteilehen durch die Wärme zum Schmelzen gebracht und flüssig gemacht und daher fließen die Teile, die durch Pulver streuend und staubartig abgeschieden worden sind, auseinander und bilden einen diskontinuierlichen dünnen Film. Diese Teile sind zwar dünn, doch sind sie ausgehärtet und besitzen daher isolierende Eigenschaften. Daher wird bei dem nächsten galvanischen HaIb-Abseheideprozeß auf diesen Bereichen keine weitere Farbe abgeschieden, so daß diese mit einer dünnen Schicht bedeckten Teile so bleiben,, wie sie sind» Auf diese Weise führt das Pulver-Beschiehtungsverfahren zu einer bandförmigen gesprenkelten bzw. fleckigen dünnen Schicht und ergibt sich aus dem galvanischen Pulver-Abscheideverfahren schließlich ein linearer dünnschichtiger Teil«, Das oben erwähnte Verfahren, bei dem auf einen Gegenstand ein Überzug durch eine Pulverbeschiehtung oder eine galvanische Pulverbeschichtung aufgebracht«, dieser Überzug zu seiner Aushärtung ausgeheizt und dann der verbleibende unbeschichtete Teil einem zweiten galvanischen Abscheidevorgang mit anschließendem das Aushärten bextfirkenden Ausheizen unterworfen wird, wird als Umkehrbeschichtungsverfahren bezeichnet. Zusätzlich hierzu wird gewünsentenfalls eine ganz spezielle Rostschutzfarbe, die ein Harz aus der Urethan=·, Polyvinyl- oder Bitumengruppe enthält, in einer dicken Schicht auf diejenigen Teile als Aufprallschutz aufgebracht, bei denen eine Beschädigung durch Steinschlag besonders wahrscheinlich ist j so Zo Bo auf die hintere Bodenoberfläche, die Radkästen, die äußeren Seitertabsehlußoberflächen und die vorderen und hinteren Motorhaubenteile« Darüber hinaus wird an den erforderlichen Stellen häufig sogo Arttikorrosions-Stahlblech wie ζ«, Β« verzinktes Stahlblech und Zinehrometall~Stahlblech

verwendet, um die Ausbildung von Rost ausgehend von den beschädigten Bereichen zu verhindern. Viele der Antikorrosions-Stahlbleche haben jedoch hinsichtlich ihrer Verarbeitbarkeit, wie z. B. hinsichtlich ihrer Stanzbarkeit oder Schweißbarkeit und dergleichen ungünstige Eigenschaften und sind darüber hinaus zu kostspielig, um sie in den erforderlichen Bereichen von Karosserieelementen zu verwenden. Somit besteht ein fortwährender Bedarf für ein verbessertes Verfahren zum Aufbringen eines Antikorrosions-Überzugs auf die Karosserieteile von Kraftfahrzeugen, wobei diese Verbesserungen hauptsächlich hinsichtlich der Qualität, der einfachen Durchführbarkeit des Aufbringverfahrens, hinsichtlich der Wirtschaftlichkeit usw. erforderlich sind.

Zur Lösung dieser Aufgabe ist erfindungsgemäß vorgesehen, daß ein Karosserieelement für ein Kraftfahrzeug entweder als Ganzes oder mit seinem unteren Teil zunächst einer galvanischen Pulverabscheidungsbeschichtung in einem wässrigen Bad unterzogen wird, das ein kationisches Harzbindemittel und ein Kunstharz in der Form eines feinen Pulvers umfaßt, das bei Zimmertemperatur fest ist , jedoch bei erhöhter Temperatur schmelzen kann, wobei das Gewichtsverhältnis des Harzbindemittels zu dem Kunstharz zwischen 1/0,5 - 5 ist, und daß hierauf das gesamte Karosserieelement ohne daß es ausgehärtet worden ist,einer galvanischen Abscheidung in einem wässrigen Bad unterworfen wird, das ein anionisches oder kationisches Harz enthält, und daß hierauf das Karosserieelement mit Wasser abgewaschen und ausgeheizt wird, um eine Aushärtung der Überzugsfilme zu bewirken.

Wach diesem Verfahren werden die unteren Teile der Karosserieelemente, an denen die höchste Steinschlagfestigkeit erforderlich ist, also beispielsweise die rückwärtigen Bodenteile, die Radkasten-Innenteile, die äußeren Teile der Seitenab-

909846/094!

deckung, die unteren Teile der hinteren und vorderen Kotflügel lind die unteren Teile der Türen durch die galvanische Pulverabscheidung mit einem ausgezeichneten Überzug beschichtet, und daher ist es nicht erforderlich, eine spezielle Antisteinschlagfarbe anzuwenden oder in diesen Bereichen ein spezielles und kostspieliges Antikorrosions-Stahlmaterial zu verwenden. Darüber hinaus ist das erfindungsge» mäße Verfahren im Vergleich mit herkömmlichen Umkehrsystemen insofern außerordentlich vorteilhaft, als es keinerlei Marken bzw· Ränder im Grenzlinienbereich zwischen dem ersten galvanischen Pulverabscheidungsüberzug und dem zweiten galvanisch abgeschiedenen Überzug ergibt; auch ist dieses Verfahren sehr wirtschaftlich,, da eine geringere Zahl von Ausheizöfen benötigt wird und die einzelnen Arbeitsschritte vereinfacht sind.

Das Beschichtungsverfahren gemäß der Erfindung umfaßt die wesentlichen Schritte,

1. daß ein galvanisches Abscheide verfahr en in einem wässri== gen Bad durchgeführt wird, das ein Harzbindemittel und ein synthetisches Harz in der Form eines feinen Pulvers enthält (was als galvanische Pulver«=Abseheidung bezeichnet wird) ₉ 2ο daß ein galvanisches Abseheideverfahren in einem wässri=» gen Bad durchgeführt wird, das ein ionisches Kunstharz ent=

3ο daß das zu beschichtende Teil gewaschen und 4_Θ ausgeheizt wird, um die gleichzeitige Aushärtung der bei= den mit den Schritten (1) und (2) erhaltenen Überzüge zu bewirken,, Erforderlichenfalls kann ein zusätzlicher üaseh= schritt zwischen den oben beschriebenen Schritten (1) und

(2) durchgeführt werden_o Somit wird gemäß der Erfindung ein Automobil-Karosserieelement <, das zuvor mit Zinkphospliat und dergleichen behandelt worden ist₉ zuerst einer galvanischen Palve ^Abscheidung unterworfen₂ um ©in Harzpulver auf dem

gesamten Element oder auf seinem unteren Teil abzuscheiden. Nach einem unter Umständen erforderlichen abschließenden Waschen wird das gesamte Karosserieelement einem zweiten galvanischen Abscheideverfahren unterzogen, hierauf mit Wasser gewaschen und dann ausgeheizt, um die Vernetzungshärtung der so abgeschiedenen Materialien zur gleichen Zeit zu bewirken. Hierbei handelt es sich um eine Art Haß-ümkehrbeschichtungs-System bzw. Verfahren»

Bei einem solchen Ilaß-Umkehrbeschiehtungs-System wird der durch die erste galvanische Pulver-flalbabscheidung erhaltene Überzugsfilm ohne ausgehärtet worden su sein und in einem Zustand, in dem ex-" nur ein geringes elektrisches Isolationsvermögen besitzt_? der zweiten galvanischen HaIb-Abscheidung unterworfen und es kann eine zusätzliche Kunstharzfarbe auf den zuerst erzeugten Über-sug abgeschieden werden, so daß eine größere Menge von Harz auf dem einen dünneren Film besitzenden Teil wegen dessen erhöhter Leitfähig™ keit aufgebracht wird«. Somit wird bei diesem System das Problem der Grenzlinienmaserung vollständig gelöst* In einem herkömmlichen Naß^ümkehr-Systeni sind dagegen normalerweise spezielle Maßnahmen wie z. B₀, ein Abschleifen und das Aufbringen eines Überzuges erforderlich, lim sin gutes Aussehen des Grenzlinienbereiches zwischen den beiden Überzügen su erzielen, da dieser Bereich insbesondere auf der äußeren Oberfläche des Karosserieteils häufig einer, stufenförmigen übergang zwischen dem vergleichsweise diejfctrsn Überzug, der durch die galvanische Pulver-Abscheidung F.iifgeb XSt₅, und dem vergleichsweise dünneren Über-sue aufweist, durch die aweite galvanische Halb-Absch-sicl'in-r f/br&uchie-ien worden ist«,

Insbesondere ist auf d-r- AuSanseits -ies Z^ ::■-:■-£. a ~z-~: -^: rl-nents der Tsil₅ der in das Pad eingetaucht ir: ■.."..■;* z.~..Z~ :'i* ;-node-

8 ö S C 4 r. ■ 0 9 L 9

zuweist, bei der galvanischen Abscneidung besonders bevorzugt und wird vollständig mit Harsmaterial überzogen, während der nicht eingetauchte Teil keinerlei derartigen Überzug aufweist. Daher erscheint, wenn das ganze KarosSerieelement der nachfolgenden galvanischen Abscheidung unterzogen wird, immer eine deutlich treppenförmige Grenzlinie auf dem Teil, der der Flüssigkeitsoberfläche des Bades entspricht, die bei dem ersten galvanischen Abscheideverfahren verwendet wurde.

Eine weitere Vervollkommnung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird dadurch erzielt, daß spezielle Abscheidung— bedingungen vorgesehen werden, um das oben erwähnte bei einem Naß-Umkehrbeschichtungs—System auftretende Problem zu lösen,,

Gemäß der Erfindung wird die treppenformige Ausbildung der Grenzlinie in wirksamer Weise dadurch beseitigt«, daß man eines der beiden folgenden Verfahren verwendet» Bei dem ersten Verfahren wird der zu beschichtende Gegenstand zunächst in ein galvanisches. Pulver—Abscheidungsbad bis zur gewünschten Tiefe eingetaucht und es wird vor dem Anlegen von Leistung oder gleichzeitig mit dem Beginn des Anlegens von Leistung oder sogar nachdem Leistung angelegt worden ist₅ jedoch bevor eine wesentliche galvanische Abscheidung auftritt 5 damit begonnen_s den Gegenstand aus dem Bad herauszuziehen und man läßt sich die galvanische Abscheidung vollziehenj während der Gegenstand in einen vorgegebenen Abstand von dem Bad bewegt wirdo

Ό ^l

3ei der lier-kommlichen galvanischen Abscheidung wird der zu beschichtende Gegenstand vollständig in das Bad eingetaucht oder in der gewünschten Höhe in dem Bad gehalten und es wird eine Spannung zwischen der Kathode und der Anode unter diesen Bedingungen angelegt_o Nach der Ausbildung des Übersugs

' 309846/09-42

wird dar beschichtete Artikel aus dem Bad herausgenommen. Dagegen wird iiemäß der Erfindung die galvanische Abscheidung durchgeführt, während der Gegenstand aus dem Bad herausgenommeri und dabei bewegt wird. JJaher ändert sich in Abhängigkeit von der Herausnahinegeschwindigkeit die Filmdieke des Überzugs und v/ird aussehend von den in Bewegungsrichtung vorn liegenden Teilen des so behandelten Gegenstands hin zu den in Bewegungsrichtung ninten liegenden Teilen in zunehmendem HaEe dicker.

Gemäß der Erfindung wird die Herausnahmegeschwindigkeit üblicherweise in einem Bereich zwischen 0,1 bis 2,0 m/ Minute festgelegt. Alternativ hierzu kann die Herausnahmegeschwindigkeit kontinuierlich verändert werden, so daß entweder zu Anfang eine höhere Geschwindigkeit und im v/eiteren Verlauf eine niedrigere Geschwindigkeit oder aber auch umgekehrt verwendet wird, ,je nach dem welches Dickeprofil des Überzugs erzielt werden soll,, Um einen glatteren Überzug im Grenzbereich zu erhalten, kann der Gegenstand in das Bad etwas weiter als bis zu der Höhe eingetaucht werden, bis zu der der galvanische Pulver-Abscheidungs-Überzug hergestellt werden soll, worauf damit begonnen wird, ihn aus dem Bad herauszuziehen und ihn für- eine gewisse Zeit wegzubewegen j ohne daß Energie bzw., Leistung angelegt wird, und hierauf v/ird dann die galvanische Abscheidung begonnen und beendet, während man mit der Bewegung des Körpers fortfährt»

Gemäß der aweiten Lösungsinöglichkeit wird die vergleichsweise geringe Streu- bzw., Abscneidungsfähigkeit der galvanischen Pulver-Abscheidungs-Farbe verwendet. Die galvanische Pulver— Abscheidungs-Farbe hat die Eigenschaft, daß die abgeschiedene Menge um so kleiner ist, je größer der Abstand zwischen der Kathode (dem zu beschichtenden Gegenstand) und der Anocis ist, und daß es eine Grenze für den maximalen verwendbaren

0OOS46/O94?

Zwischenelektrodenabstand gibt.

Gemäß der Erfindung wird diese spezielle Eigenschaft verwendet, indem die relative Lage zwischen dem zu beschichtenden Gegenstand und der ihm gegenüberliegenden Anode nach Bedarf verändert wird. Das heißt, der Teil, der mit einem dickeren Film überzogen werden soll, wird in einem relativ geringen Abstand zu der gegenüberliegenden Anode angebracht, während der Teil, der mit einem dünneren Film beschichtet oder überhaupt nicht mit Harzpulver überzogen werden soll, von der gegenüberliegenden Anode weit entfernt angebracht wird. In diesem Fall wird das Harzpulver auf dem Gegenstand in Abhängigkeit von dem Abstand zxcLschen dem zu beschichtenden Gegenstand und der Anode mit unterschiedlichen Dicken abgeschieden. In einem bestimmten Bereich wird kein Harz abgeschieden, da dieser Bereich zu weit von der gegenüberliegenden Anode entfernt ist. Es wurde gefunden, daß gemäß der Erfindung ein zufriedenstellendes Ergebnis erzielt werden kann, wenn das Verhältnis des minimalen Zwischenelektrodenabstandes zum maximalen Zwischenelektrodenabstand 1_?5s1 und mehr beträgt«, Dieses Verhältnis kann jedoch durch Versuche an die jeweils verwendeten sonstigen Bedingungen optimal angepaßt xirerden.

Wenn bei der Beschichtung eines Kraftfahrzeug-Karosserieelements die Anode am Boden des Bades parallel zum Bodenteil des Karosserieelements angebracht ist, dann ist der Seitenteil des Karosserieelements bezüglich der Anode senkrecht ausgerichtet» In diesem Fall ist der untere Abschnitt des Seitenteils wesentlich näher an der Anode und daher weist der Abstand zwischen der Kathode und der Anode dort ein Minimum auf, während der Abstand zwischen den Elektroden proportional mit der Höhe des Seitenteils über dem Boden des Bades ansteigt_β Derjenige Seitenteil, der höher liegt als der dem maximalen Zwischenelektrodenabstand entsprechende

908S46/094?

Punkt, wird bei dem galvanischen Abscheideverfahren nicht mit Harzmaterial beschichtet»

Somit wird gemäß der zweiten erfindungsgemäßen Lösungsmöglichkeit die erste galvanische Pulverabscheidung mit einem Verhältnis des minimalen Zwischenelektrodenabstandes zum maximalen Zwischenelektrodenabstand (Abstand zwischen dem zu beschichtenden Körper und der Anode) größer 1,5 durchgeführt. Gemäß diesem Verfahren ist es möglich„ den zu beschichtenden Gegenstand in einem Beschichtungsbad ruhig su halten und die galvanische Pulverabscheidung lediglich auf dem gewünschten Bereich dieses Körpers durchzuführen, ohne den Körper su bewegen.

Die einzelnen Schritte des erfindungsgemäßen Verfahrens v/erden im folgenden nochmals im einzelnen erläutert % 1 „ Galvanische Pulverabscheidung in einem Bad, d.as ein kationisches Harzbindemittel und ein Kunstharz in Form sines feinen Pulvers enthält!

In dem galvanischen Rilver-Abscheidungs-Besehichtmigsschritt kann ein fester bzx-j,. zäher _s dicker Rost schutzüberzug auf dem betreffenden Gegenstand erzeugt !'/erden, der in der Lage ist, auch einem starken Steinschlag- und Salzangriff standzuhalten,

Das bei diesem Schritt verwendete Bad enthält als Hauptbestandteile ein mit V/asser verdünnbares kationisches Harzbindemittel und ein Kunstharz in der Form eines feinen RzI-vers, das bei Zimmertemperatur fest ist, aber bei ein-;::- erhöhten Temperatur schmelzen kann. Eine Mischung aus -iem jrindsr hars und einem synthetischen Harz in Fora ains-s feinen Pulver-;? wird in Wasser gelöst oder suspendiert, im: sin Bad fiu.· aine galvanische Abscheidung su erhalten«, Lissea Bad enthält im allgemeinen ungefähr 10 iis 20 Gew«=:^ dissei- HauptbSi^ani-

4 6/0942

2919123

teile und darüber hinaus Wasser, eine gewisse Menge eines organischen Lösungsmittels und andere Zusätze«

Bei der Durchführung einer galvanischen Pulverabscheidung wird der zu beschichtende Gegenstand (der üblicherweise mit Zinkphosphat vorbehandelt worden ist) in das Bad als Kathode eingetaucht und es v/ird eine Spannung zwischen der Kathode und der Anode angelegt, so daß ein Gleichstrom durch das Bad hindurchfließtο Die galvanische Pulverabscheidung wird üblicherweise so ausgeführt,, daß man bei einer Badtemperatur von 15°G bis 35°O eine Spannung von 50 Y bis 600 V anlegt und 10 Sekunden bis 130 Sekunden lang einen Strom fließen läßtο Diese Bedingungen werden jedoch in Abhängigkeit von der gewünschten Filmdicke_s der Abscheidungsgeschwlndigkeit und dergleichen veränderte In diesem Zeitpunkt wird gemäß der Erfindung der oben beschriebene Herauszieh- und Bewegungs-Arbeitsschritt des eingetauchten Gegenstandes oder die Einstellung des Zwischenelektrodenabstandes zwischen dem zu beschichtenden Körpsr und der Anode durchgeführt, um die mögliche Ausbildung eines.treppenförmigen Abschnitts im Grensbereich zwischen dem so gebildeten ersten Überzug und dem In dem nachfolgenden galvanischen Abscheidungs-Beschichtungsscnritt erzeugten zweiten Überzug zu vermeiden«. Im erfindungsgemäSeri Bad muß. das Gewichts verhältnis des Binderharzes su dem feinen Pulver auf einen Bereich von 1/O₃5-5 beschränkt werden_o Bas hat seinen Grund darin, daß ein Anteil des feinen Pulvers_s der kleiner als O₉5. ist, dazu führen kann₉ daß man keinen dicken Überzug mit dem gewünschten Antisteinschlay-Bffekt erhält« während dann, wenn der Anteil größer als 5 ist, dies dazu führen kann, daß man nicht das gewünschte Bndaussehen und die gewünschte Abscheidungsgeschwindlgkeit erhält und_s daß darüber hinaus zusätzliche Probiene in der l-Jeise auftreten können₀ daß das abgelagerte Pulver in dsra nachfolgenden galvanischen Abscheideschritt

9 0 984670942 -

von dam Körper ausfällt»

Ein mit Wasser verdünnbares kationisches Harz, das als Bindemittel verwendet wird, kann dadurch hergestellt werden, daß man ein Aminaddukt eines Harzes, wie z. B. von Epoxyharz, Aminoakrylharz oder Polyamidharz verwendet und dieses mit einer sauren Verbindung, wie z. B. Milchsäure, Propionsäure, Ameisensäure oder Essigsäure teilweise neutralisiert. Als feines Pulverharz wird eine Verbindung genommen, die bei dem Ausheizschritt schmelzen kann und vorzugsweise teilweise oder vollständig mit dem Binder im geschmolzenen Zustand kompatibel ist und die gleichzeitig inter Zuhilfenahme eines Härters, eines Katalysators oder durch Erhitzen gehärtet werden kann* Beispielsweise wird Epoxyharz, Polyesterharz und/oder Akrylharz mit Farbstoff, Härter und anderen Zusätzen hinzugefügt; die Mischung wird geknetet und pulverisiert, um das oben erwähnte feine Pulver su erhalten.

2_O Galvanische Abscheidung in einem Bad, das ein ionisches Kunstharz enthält:

Es kann hier entweder eine kationische oder eine anionische galvanische Abscheidung verwendet werden, doch wird eine kationische Abscheidung bevorzugt, da sie ein besseres Endaussehen und eine bessere Variationsmögliclikeit für die einzelnen Verfahrensparameter gibt»

Dieses Bad für eine galvanische Abscheidung enthält ungefähr 5 bis 20 Gew_o—fernes bekannten anionisehen oder kationisehea mit V/asser verdünnbaren Harzes, wie a. B. eine Verbindung aus der Maleinöl-Gruppe, oder Polybutadien—, Epoxy-, Akryl- oder Pclyaiaicl-Harse und Farbstoff als Hauptbestandceile j und kann darüber- hinaus «Fässer, eins gewisse Menge eines organischen Lösungsmittels.; Additive, lieutr=.»=

«J Ls Cf! O K- O / υ ύ .■ ^

2919123

lisatoren und dergleichen enthalten.

Bei der Durchführung der galvanischen Abscheidung wird der gesamte Körper in das Bad eingetaucht und eine Spannung zxcischen dem zu beschichtenden Körper und der Anode angelegt, so daß ein Gleichstrom durch das Bad fließt. Die üblichen Bedingungen für eine solche galvanische Abscheidung sind eine Spannung von 100 bis 600 V, die für einen Zeitraum von 60 bis 180 Sekunden bei einer Temperatur von 20°C bis 30⁰C angelegt wird} diese Bedingungen können jedoch in Abhängigkeit von der gexiränschten Filmdicke, der Abscheidungsgeschwindigkeit und dergleichen variiert werden.

Nachdem die eben beschriebenen Schritte 1 und 2 beendet worden sind, werden die so gebildeten Überzüge mit Wasser gewaschen und ausgeheizt, damit sie aushärten. Durch die Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es möglich, durch galvanische Pulverabscheidung oder eine Kombination aus galvanischer Pulverabscheidung und galvanischer Abscheidung auf dem unteren Teil eines Kraftfahrzeug=Karosserieelements, wo eine hohe Steinschlagfestigkeit erzielt x-jerden soll, eine dickere Schicht (30-100 Mikron) abzuscheiden und eine vergleichsweise dünnere Schicht (ungefähr 10-30 Mikron) durch eine galvanische Abscheidung auf den innen liegenden Teilen von kastenförmigen Karos™ serieelementen wie z. B. den Innenseiten der Seitenabdeckungen oder auf inneren Plattenteilen von Karosserieelementen abzuscheiden.

Die Erfindung liefert somit einen ausgezeichneten Antikorrosionsüberzug auf Automobil~Karosserieteilen mittels eines vereinfachten und wirtschaftlichen Prozesses und macht es unnötig, zusätzliche antikorrosive Materialien und spe~ zielle rostgeschützte Stähle zu verwenden« Insbesondere wird

909846/09 4 2

ein fester und dicker Überzug an den unteren Teilen der Kraftfahrzeugkarosserie aufgebracht, wodurch eine ausgezeichnete Steinschlagfestigkeit erzielt werden kann.

Die Erfindung wird im folgenden unter Bezugnahme auf Ausführungsbeispiele beschrieben. Alle Teile- und Prozent-Angaben sind Gewichts-Teile oder Gewichts-Prozente, wenn nichts anderes angegeben ist.

Vorbereitung eines galvanischen Abscheidebades: (1) Das galvanische Abscheidebad enthält ein Bindemittelharz und ein Kunstharz in der Form eines feinen Pulvers: Eine Mischung aus 4-88 Teilen von Epikote 1001 (Handelsbezeichnung eines von der Shell Oil Co. hergestellten Kunstharzes), 105 Teile Diäthanolamin und 250 Teile Isopropylalkohol werden bei 80-85°C 3 Stunden lang durchmischt bzw. umgewälzt, um ein flüssiges Amino-Epoxyharz (ein mit Wasser verdünnbares kationisches Kunstharz) zu erhalten. Daneben werden 40 Teile Epikote 1004 (Shell Oil Go.), 30 Teile Adduct B-1065 (Feba Go.), 29 Teile Titanoxid R-550 (Ishihara Sangyo) und 1 Teil Euß MA-100 (Mitsubishi Kasei) in einem Extruder in herkömmlicher Weise flüssiggeknetet und durch eine Schlagmühle zu einem Pulver zerstoßen, das hauptsächlich aus Epoxyharz besteht und einen mittleren Durchmesser von 7 Mikron besitzt. 143 Teile des oben beschriebenen mit Wasser verdünnbaren kationischen Kunstharzes werden zu 6,2 Teilen wasserfreier Essigsäure und 500 Teilen deionisiertem Wasser hinzugefügt und die Mischung in einem Auflösegefäß gut durchgerührt« Dann werden hierzu 280 Teile des oben beschriebenen feinen Pulvers hinzugefügt, die Mischung in dem Auflösegefäß 30 Minuten durchgerührt und dann mit deionisiertem Wasser verdünnt, bis die festen Bestandteile 15 Gew.-^ ausmachen. Die kennzeichnenden Merkmale des galvanischen Abscheidebades sind ein pH-Wert von

909846/0942

5,2 und ein Po/Bi-¥ert von 2,8/1.

(2) Kationisches galvanisches Abseheidungsbad:

336 Teile Epikote 1004, 145 Teile Epikote 1001 und 140 Teile Äthyl-Cellosolve werden miteinander gemischt und durchgerührt, bis sämtliche Bestandteile vollständig gelöst sind. Nach einem Erwärmen auf 50°C wird eine Lösung aus 59 Teilen Diäthanolamin und 20 Teilen Isopropylalkohol hinzugefügt, 1 Stunde lang gerührt und die Mischung für 3 Stunden auf einer Temperatur von 80 C bis 85 G gehalten«, Hierauf wird eine Lösung aus 202 Teilen von Adduct B-1065 und 100 teilen Äthyl-Cellosolve während eines Zeitraums von 30 Minuten unter Umrühren hinzugefügt und das Rühren wird bei einer Temperatur von 80 C bis 85 G 1₉5 Stunden lang fortgesetzt, um ein Aminoepoxy-Isocyanat-Harz zu erhalten. Unter Verwendung des oben beschriebenen kationischen Harzes zusammen mit Essigsäure als Neutralisator und Titanoxid und Ruß als Farbstoffe wird ein wässriges galvanisches Abscheidungsbad in herkömmlicher Weise hergestellt» Die wesentlichen Eigenschaften dieses Bades sind ein pH-Wert von 5,4, ein Aschegehalt von 25 #, ein Neutralisationsgrad von 75 /o und ein Erhitzungsrückstand von 13 #.

(3) Anionisches galvanisches Abscheidungsbad:

Gemäß einem bekannten Verfahren wird ein galvanisches Abscheidebad unter Verwendung eines anionischen Harzes zubereitet, das Polybutadienharz, Triäthylamin (als Neutralisator) und Titanoxid und Ruß (als Farbstoffe) enthält«, Die charakteristischen Merkmale dieses Bades sind ein pH-Wert von 7?8_? ein Aschegehalt von 26 # und ein Erhitzungsrückst and von 15 %_o

Beispiel i

Ein zu beschichtendes Automobil-Karosserieelement wurde mit SinkpliGsphat (Bondelite 137 T) vorbehandelt ₉ mit reinem Wasser

«08846/0942

gut gewaschen und bei 150°C getrocknet. Der so behandelte Körper wurde vollständig in das oben beschriebene , das feine Pulver enthaltende galvanische Abscheidungsbad als Kathode eingetaucht.und es wurde eine Spannung zwischen der Kathode und der Anode angelegt, um einen Gleichstrom durch das Bad fließen zu lassen. Die Bedingungen der galvanischen Pulverabscheidung waren eine Spannung von 400 V, eine Strom-Anlegezeit von 40 Sekunden, eine Badtemperatur von 27°C, ein Zwischenelektrodenabstand (minimal) von 40 cm und ein Elektrodenverhältnis (gegenüberliegende Anodenfläche/Gesamtfläche der äußeren Oberfläche des Karosserieelementes) von ungefähr 1/1» Nach dem Entfernen aus dem Bad wurde das Karosserieelement sorgfältig mit Wasser gewaschen und hierauf in das oben beschriebene kationische galvanische Abscheidungsbad eingetaucht, um die nachfolgende galvanische Abscheidung durchzuführen. Die hierbei verwendeten Bedingungen itfaren eine Spannung von 250 V, eine Strom-Anlegezeit von 210 Sekunden, eine Badtemperatur von 28⁰C, ein Zwischenelektrodenabstand (minimal) von 45 cm und ein Elektrodenverhältnis ungefähr gleich 2. Nach dem Herausnehmen aus dem Bad wurde der so behandelte Körper sorgfältig mit V/asser gewaschen, bei 80 0 bis 100 C getrocknet und bei 190°C 20 Minuten lang ausgeheizt, um die Vernetzungs-Aushärtung seines Überzugs zu bewirken.

Vergleichsbeispiel 1

Nachdem ein Automobil-Karosserieelement in einem feines Pulver enthaltenden galvanischen Abscheidungsbad unter denselben Bedingungen, wie sie im Beispiel 1' beschrieben wurden, behandelt worden war, wurde der Körper mit Wasser gewaschen, bei 8O⁰O bis 100⁰C getrocknet und bei 180⁰G 15 Minuten lang ausgeheizt, urn das Aushärten des aufgeschichteten Films zu bewirken; hierauf ließ man das Karosserieelement abkühlen_e Der so behandelte Körper wurde dann in das das kationisclia Kunstharz enthaltende galvanische Abscheidungsbad eingetaucht

8 4 6/0942

und es wurde eine Spannung zwischen der Kathode und der Anode unter denselben Bedingungen angelegt, wie sie beim Beispiel Λ beschrieben wurden. Hierauf wurde der Körper mit Wasser gewaschen, bei 80⁰G bis 100⁰C getrocknet und bei 190^oC 20 Minuten lang ausgeheizt.

Die beiden Karosserieelemente des Beispiels 1 und des Vergleichsbeispiels 1 wurden dann in üblicher Weise mit einem zweiten Überzug und mit einem Decküberzug versehen und verschiedenen Tests unterworfen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle Λ zusammengestellt.

Tabelle Beispiel 1 Vergleichsbeispiel 1

I.Aussehen des Gegenstandes ohne einen zweiten Überzug:

Allgemeiner Oberflächenzust and

Filmdicke(Bodenteil der Tür,auf den ein galvanischer Pulver-Abscheidungs-Überzug aufgebracht worden war)

Aussehen an der Grenzlinie auf dem Innenteil der Tür

gut

55 Mikron

keine stufenförmigai Unterschiede, kein dünnerer Teil, gut

gut 50 Mikron

stufenweise Unterschiede, ein dünnerer Teil

&09846/0942

2313129

«,Eigenschaften des Körpers
ohne einen zweiten Überzug und ohne Decküberzugs

Antikorrosions™ eigenschaften an der Grenzlinie, die am Innenteil der Tür auftrat

Steinschlags-Festigkeit der Außenfläche der Tür

3»Eigenschaften des Gegenstandes mit einem zweiten und einem Decküber-

kein Rost nach 800 Stunden Salzbesprühung

geringer Rost nach Steinschlagtest(2 kg Druck x 500 g Granit) und hierauf folgender Salzbesprühung für 240 Stunden Rost nach 400 Stunden Salzbesprühung

wie bei Beispiel 1

Steinschlags-Festigkeit der äußeren Tür-= fläche

äußerst geringer Rost nach Steinschlagtest (4 kg Druck s 500 g Granit) und darauffolgender SaIzbesprühung für Stunden

kein Rost nach Steinschlagtest (2 kg Druck χ 500 g Granit) und hierauf folgender Salzbesprühung für- 240 Stunden wie bei Beispiel 1

IiLs Beispiel Ί

Beispiel 2

Ein zu beschichtendes Kraftfahrzeug-ICarosser-ieelement wurde mit Zinkphosphat (Bondelite 137 T) behandelt, sorgfältig mit

Wasser gewaschen und bei 150°G getrocknet«, Das s

909846/0842

delte Karosserieelemeiit wurde in ein ein kationisches Binderharz und ein Kunstharz in Form eines feinen Pulvers enthaltendes galvanisches Abscheidebad so eingebracht, daß der Türteil in das Bad bis zu einer Höhe von 10 cm von seiner Bodenlinie aus eingetaucht war und es wurde eineSpannung zwischen der Kathode (dem zu beschichtenden Körper) und der Anode angelegt, so daß ein Gleichstrom durch das Bad floß. Die galvanischen Pulver-Abscheidebedingungen waren eine Spannung von 400 V, eine Strom-Anlegezeit von 40 Sekunden, eine Badtemperatur von 27°0, ein Zwischenelektrodenabstand (minimal) von 40 cm und ein Elektrodenverhältnis (eingetauchte äußere Plattenfläche/gegenüberliegende Anodenfläche) von ungefähr 1/1«, Nach dem Herausnehmen aus dem Bad wurde der Körper mit Wasser gewaschen und in warmer Luft bei einer Temperatur von 8O⁰C 10 Minuten lang getrocknet. Der so erhaltene Überzug ist in Butyl—Cellosolve ohne weiteres lösliche Der Körper wurde hierauf in ein anionisches galvanisches Abscheidungsbad eingetaucht und die galvanische Abscheidung wurde unter folgenden Bedingungen durchgeführte Spannung von 250 V, Stromanlegezeit von 240 Sekünden, Badtemperatur von 28°0, Zwischenelektrodenabstand (minimal) von 50 cm„ Hierauf wurde der Körper sorgfältig mit Wasser gewaschen, bei 80 C bis 100°0 getrocknet und bei 190°C 20 Minuten lang ausgeheizt»

Vergleichsbeispiel 2

Unter Anwendung desselben Verfahrens, wie es beim Beispiel 2 beschrieben wurde, wurde ein vorbehandeltes Kraftfahrzeug-Karosserieelement einer galvanischen Abscheidung in einem ein Harzbindemittel und ein Kunstharz in Form eines feinen Pulvers enthaltenden Bad unterzogen« Hierauf wurde der Körper mit Wasser gewaschen, bei 80⁰C bis 100⁰O getrocknet und bei 180 G 15 Minuten lang ausgeheizt, um die Vernetzungshärtung des Überzugs zu bewirken«, Nach dem Abkühlen wurde der Körper in ein anionisches galvanisches Abscheidungsbad eingetaucht und in derselben Weise wie im Beispiel 2 behan-

SO§846/0942

delt. Hierauf wurde der Körper mit Wasser gewaschen, bei 80⁰C bis 100⁰C getrocknet und erneut 20 Minuten lang bei 190 C ausgeheizt. Die Ergebnisse des Beispiels 2 und des Vergleichsbeispiels 2 sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

Tabelle Beispiel 2 Vergleichsbeispiel 2

gut

.Allgemeines Aussehen mit Ausnahme des Grenzlinienbereiches

2.Aussehen an den Grenzlinienbereichen:

Grenzlinie auf der Außenseite der Tür

Grenzlinie auf der Innenseite der Tür

3.Eigenschaften an den Grenzlinienbereichen:

Grenzlinie an der kein Rost nach Außenseite der 800 Stunden Tür Salzbesprühung

gut, geringe Stufenbildung, aber kein dünnerer Bereich

gut, kein dünnerer Bereich

Grenzlinie an der Innenseite der Tür

kein Rost nach 800 Stunden Salzbesprühung gut

stufenweise Unterschiede und gewisse dünnere Bereiche

Rost nach 400 Stunden Salzbesprühung

Rost nach 300 Stunden Salzbesprühung

Vergleichsbeispiel 3

Galvanische Pulver-Abscheidungs-Bäder mit einem Verhältnis des feinen Pulvers zum Binderharz von 0,3/1 und von 6/1 wurden hergestellt und es iirurden mit diesen Bädern dieselben Verfahren durchgeführt, wie sie in den vorausgehenden

9098A6/0942

Beispielen beschrieben sind. Die maximale Dicke des im ersten Fall erzielten Films betrug nur 20 Mikron und der Film, der im zweiten Fall erzielt wurde, war mehr als 100 Mikron dick. Das Aussehen und die Eigenschaften der so erzielten Filme waren nicht gut.

Beispiel 3

Die galvanische Abscheidungs-Badflüssigkeit„ die ein Binderharz und ein Kunstharz in Form eines feinen Pulvers enthielt, wurde in einem isolierenden Badgefäß (Tiefe ungefähr 130 cm, Breite 130 cm, Länge I50 cm) eingefüllt^ und es wurde eine aus Edelstahl bestehende Anode in dem Bad längs einer Seitenwand und in Längsrichtung angebracht. Ein mit Zinkphosphat vorbehandeltes Kraftfahrzeug-Karosserieelement wurde dann in das Bad so eingetaucht, daß die Außenfläche der Tür in paralleler Ausrichtung der Anode gegenüberlag und daß die Tür in das Bad bis zu einer Höhe von 40 cm von der Bodenlinie aus gerechnet eintauchte«, Das Karosserieelement wurde dann mit einer Geschwindigkeit von 80 cm pro Minute senkrecht aus dem Bad herausgezogen und gleichzeitig wurde eine Spannung von I70 V zwisehen der Kathode und der Anode angelegt, so daß ein Gleichstrom durch das Bad flöße Die Bad-= temperatur war ungefähr 25°C«, Der so herausgezogene Körper wurde dann mit Wasser abgewaschen» Hierauf wurde das Türelement in das oben beschriebene galvanische Abscheidungsbad eingetaucht, eine Spannung von 200 V zwischen der Kathode (Türelement) und der Anode 180 Sekunden lang angelegt, das Türelement aus dem Bad herausgenommen und mit Wasser abgewaschen. Nach einer Standzeit von ungefähr 10 Minuten wurde der Körper getrocknet und bei 190⁰C 20 Minuten lang in heißer Luft ausgeheizt. Die Dicke des Überzugfilms war 56 Mikron an den untersten Teilen der Tür, I5 Mikron in 40 cm Höhe von der Bodenlinie aus gerechnet und 15 Mikron an den obersten Teilen der Tür- Es wurden keine Stufenbil·= düngen zwischen den mit diesen beiden galvanischen Abschei=

§09846/0942

düngen aufgebrachten Überzügen gefunden.

Vergleichsbeispiel 4

Dieselben Verfahrensschritte, wie sie bei Beispiel 3 beschrieben wurden, wurden mit der Ausnahme wiederholt, daß der Herausziehvorgang bei dem galvanischen Pulver-Abscheideschritt weggelassen wurde. Die Dicke des Überzugfilms betrug 40 Mikron in 40 cm Höhe vom Boden aus gerechnet und 15 Mikron in den darüber liegenden Teilen der Tür,und somit war ein deutlicher stufenförmiger Unterschied in der Dicke zwischen den beiden Überzügen festzustellen.

Beispiel 4

Eine aus einer Edelstahlplatte (Breite 6 cm, Länge 20 cm) hergestellte Anode wurde flach auf die Bodenfläche desselben galvanischen Pulver-Abscheidebades gelegt, wie es beim Beispiel 3 beschrieben ist. In diesem Bad wurde dasselbe Kraftfahrzeug-Türelement, wie es im Beispiel 3 beschrieben wurde, in aufrechter Stellung angeordnet. Der Abstand zwischen dem untersten Teil des Türelements und der Anode
(minimaler Zwischenelektrodenabstand) wurde bei 50 cm konstant gehalten. Eine Spannung von 170 V wurde hierauf zwischen der Kathode und der Anode angelegt, so daß ein Gleichstrom durch das Bad 20 Sekunden lang hindurchfloß. In diesem Fall wurde die galvanische Pulver-Abscheidungs-Farbe
bis zu einer Höhe von 80 cm vom Boden der Tür aus gemessen (maximaler Zwischenelektrodenabstand) abgeschieden. (Das Verhältnis des maximalen zum minimalen Zwischenelektrodenabstand betrug somit 1,6:1). Hierauf wurde das Türelement in derselben Weise behandelt, wie es bei Beispiel 3 beschrieben wurde.

Das so beschichtete Türelement besaß in seinem untersten Teil eine Filmdicke von 40 Mikron, während die Filmdicke in einer

009846/0942

-■25 -

Höhe von 80 cm vom Boden aus gemessen 16 Mikron und im obersten Teil ebenfalls 16 Mikron war; somit war kein stufenweiser Unterschied in der Dicke an der Grenzlinie der beiden Beschichtungen festzustellen.

-4·?» 09

ORIGINAL INSPECTED

Claims

Patentansprüche

Verfahren zum Aufbringen eines Antikorrosionsuberzuges auf ein Karosserieelement eines Kraftfahrzeuges, dadurch gekennzeichnet , daß das gesamte Karosserieelement oder sein unterer Teil einem galvanischen Abscheideprozeß in einem wässrigen Bad unterworfen wird, das ein kationisches Harzbindemittel und ein Kunstharz in der Form eines feinen Pulvers umfaßt, das bei Raumtemperatur fest ist, jedoch bei einer erhöhten Temperatur schmelzen kann, wobei das Gewichtsverhältnis des kationischen Harzbindemittels zu dem Kunstharz 0,5-5 beträgt, daß hierauf das gesamte Karosserieelement ohne es auszuhärten einem galvanischen Abscheideprozeß in einem wässrigen Bad unterworfen wird, das ein anionisches oder kationisches Harz enthält, und daß der so behandelte

909846/094?

Gegenstand mit Wasser abgewaschen und ausgeheizt wird, um sein Aushärten zu bewirken.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die erste galvanische Abscheidung in der Weise ausgeführt wird, daß eine Spannung zwischen der Kathode und der Anode angelegt wird, während der zu beschichtende Gegenstand aus dem galvanischen Bad entfernt und vorwärtsbewegt wird, oder daß das Verhältnis des maximalen zum minimalen Zwischenelektrodenabstand (Abstand zwischen der Anode und dem zu beschichtenden Körper) größer als 1,5 gehalten wird.

S09846/09