DE60312082T2

DE60312082T2 - Kationische Elektrotauchlacke enthaltende Bismutsalze zusammen mit Yttrium- und/oder Neodymverbindungen, deren Verfahren zur Herstellung und deren Verwendung

Info

Publication number: DE60312082T2
Application number: DE60312082T
Authority: DE
Inventors: Klaus Joerg Klein; Horst Lehmann
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 2002-07-22
Filing date: 2003-05-23
Publication date: 2007-11-08
Anticipated expiration: 2023-05-24
Also published as: ATE355339T1; EP1384760A1; EP1384760B1; DE60312082D1

Description

Die Patentanmeldung beansprucht den Vorteil der vorläufigen US-Patentanmeldung Nr. 60/397537, eingereicht am 22. Juli 2002.
TECHNISCHES GEBIET DER ERFINDUNG
Die Erfindung betrifft Beschichtungsmittel für das kataphoretische Elektrotauchlackieren (CED), die Bismutsalze zusammen mit Yttrium- und/oder Neodymverbindungen enthalten, und die Herstellung derartiger Beschichtungsmittel sowie ihre Verwendung in Verfahren zum Beschichten von leitfähigen Substraten durch Kataphorese bzw. kataphoretisches Elektrotauchlackieren.
TECHNISCHER HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Die Verwendung verschiedener Bismutsalze als katalysierende und/oder Korrosionsschutz-Bestandteile in bleifreien CED-Beschichtungsmitteln wird wiederholt in der Patentliteratur beschrieben, zum Beispiel in US 5936013 , US 5702581 , US 5554700 , US 5908912 , US 6174422 , US 5670441 , WO 96/10057, US 5972189 , WO 00/50522, US 6265079 , EP 1041125 , WO 00/47642, WO 01/51570.
WO 00/64991 offenbart CED-Beschichtungsmittel, die Yttriumverbindungen als Korrosionsschutz-Bestandteil enthalten.
Keine der oben angegebenen Literaturstellen offenbart die gleichzeitige Verwendung von Bismutsalzen und Yttrium- und/oder Neodymverbindungen in CED-Beschichtungsmitteln.
Ein Problem bei der CED-Beschichtung ist der Verlust der Kantenbeschichtung beim Härten der CED-Überzugsschicht, die zuvor auf ein elektrisch leitfähiges Substrat aufgebracht wurde. Beim Härten zieht sich die CED-Überzugsschicht von den Kanten des Substrats zurück und wird an den Kanten oder in deren unmittelbarer Nähe dünner. In Extremfällen ist die Kantenbeschichtung nach dem Härten unzureichend, und die Korrosionsschutzwirkung wird an den Kanten oder in deren Bereich beeinträchtigt oder geht verloren. Bisher haben bekannte Maßnahmen zur Verbesserung des Kantenschutzes von CED-Überzugsschichten, wie zum Beispiel der Zusatz von Bindemitteln mit hohem Molekulargewicht oder Mikrogelen zum CED-Beschichtungsmittel oder die Erhöhung des Pigmentgehalts im CED-Beschichtungsmittel, alle den gemeinsamen Nachteil, dass sie die Rauhigkeit der gehärteten CED-Überzugsschicht erhöhen.
Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, CED-Beschichtungsmittel mit gutem Korrosionsschutz und gutem Kantenkorrosionsschutz bereitzustellen. Die CED-Beschichtungsmittel sollten beim Aufbringen und Härten CED-Überzugsschichten mit niedriger Rauhigkeit liefern. Im Fall einer nachfolgender Beschichtung, die auf die CED-Überzugsschichten aufzubringen ist, zum Beispiel eines mehrschichtigen Überzugs, wie bei der Beschichtung von Kraftfahrzeugen üblich, ist eine niedrige Rauhigkeit der CED-Überzugsschicht, die als Korrosionsschutzgrundierung dient, eine günstige Voraussetzung für ein gutes Aussehen der Außenfläche des nachfolgenden mehrschichtigen Überzugs.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Es ist festgestellt worden, dass die Aufgabe der Erfindung mit wässrigen CED-Beschichtungsmitteln gelöst werden kann, die Bindemittel enthalten, wahlweise zusammen mit Vernetzungsmitteln, Pigmenten, Füllstoffen (Streckmitteln), organischen Lösungsmitteln und/oder herkömmlichen Beschichtungszusätzen, und die mindestens ein Bismutsalz, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Bismutsalzen der Hydroxycarbonsäure und Bismutsalzen der Sulfonsäure besteht, in einem Anteil von 0,1 bis 2,5 Gew.-% enthalten, berechnet als Bismut und bezogen auf den Gehalt an Harzfeststoffen, zusammen mit mindestens einer Verbindung, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Yttrium- und Neodymverbindungen besteht, in einem Anteil von 0,1 % bis 1 Gew.-%, berechnet als Metall und bezogen auf den Gehalt an Harzfeststoffen.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER AUSFÜHRUNGSFORMEN
Die erfindungsgemäßen CED-Beschichtungsmittel weisen, auch wenn sie unpigmentiert sind, beim Aufbringen und Härten einer CED-Überzugsschicht einen guten Korrosionsschutzgrad und einen guten Kantenkorrosionsschutzgrad auf und weisen außerdem einen niedrigen Rauhigkeitsgrad auf, oder mit anderen Worten, sie weisen keinen erhöhten Rauhigkeitsgrad auf.
Die erfindungsgemäßen CED-Beschichtungsmittel weisen an sich bekannte, kataphoretisch abscheidungsfähige Beschichtungen auf Wasserbasis auf, die zusätzlich mindestens ein Bismutsalz und mindestens eine Yttrium- oder Neodymverbindung als Zusatzstoffe enthalten.
Die CED-Beschichtungsmittel sind wässrige Beschichtungszusammensetzungen mit einem Feststoffgehalt von beispielsweise 10 bis 30 Gew.-%. Der Feststoffgehalt besteht aus dem Harzfeststoffgehalt, dem Gehalt an Bismutsalz(en) zusammen mit einer oder mehreren Yttrium- oder Neodymverbindung(en), die für die Erfindung wesentlich sind, wahlweise vorhandenen Pigmenten und/oder Füllstoffen und zusätzlichen nichtflüchtigen Zusatzstoffen, enthält vorzugsweise keine Bleiverbindungen und enthält insbesondere vorzugsweise auch keine Zinnverbindungen. Die Harzfeststoffe bestehen aus herkömmlichen selbst- oder fremdvernetzenden CED-Bindemittel(n), die kationische Substituenten oder in kationische Gruppen umwandlungsfähige Substituenten tragen; wahlweise sind Vernetzungsmittel vorhanden, und wahlweise sind ein oder mehrere andere Harze in dem CED-Beschichtungsmittel vorhanden, wie zum Beispiel Pastenharz(e). Die kationischen Gruppen können kationische Gruppen oder basische Gruppen sein, die in kationische Gruppen umgewandelt werden können, beispielsweise Aminogruppen, Ammoniumgruppen, z. B. quaternäre Ammoniumgruppen, Phosphonium- und/oder Sulfoniumgruppen. Bindemittel mit basischen Gruppen werden bevorzugt. Stickstoffhaltige Gruppen, wie z. B. Aminogruppen, werden besonders bevorzugt. Diese Gruppen können in der quaternisierten Form vorhanden sein, oder sie können mit einem herkömmlichen Neutralisierungsmittel, wie zum Beispiel Amidoschwefelsäure oder Methansulfonsäure, Milchsäure, Ameisensäure, Essigsäure, in kationische Gruppen umgewandelt werden.
Die kationischen oder basischen Bindemittel können Harze sein, die zum Beispiel primäre, sekundäre und/oder tertiäre Aminogruppen enthalten, deren Aminzahlen beispielsweise 20 bis 250 mg KOH/mg betragen. Das massegemittelte Molekulargewicht (Mw) der CED-Bindemittel beträgt vorzugsweise 300 bis 10000. Die verwendbaren CED-Bindemittel unterliegen keinen Beschränkungen. Verwendbar sind die verschiedenen, CED-Bindemittel oder CED-Bindemittel-/Vernetzungsmittel-Kombinationen, die zum Beispiel aus der umfangreichen Patentliteratur bekannt sind. Beispiele derartiger CED-Bindemittel sind unter anderem Amino(meth)acrylatharze, Aminoepoxidharze, Aminoepoxidharze mit endständigen Doppelbindungen, Aminoepoxidharze mit primären OH-Gruppen, Aminopolyurethanharze, aminogruppenhaltige Polybutadienharze oder modifizierte Epoxidharz/Kohlendioxid/Amin-Reaktionsprodukte. Diese Bindemittel können selbstvernetzend sein, oder sie können in Kombination mit dem Fachmann bekannten Vernetzungsmitteln eingesetzt werden. Beispiele derartiger Vernetzungsmittel sind unter anderem Aminoplastharze, Blockpolyisocyanate, Vernetzungsmittel mit endständigen Doppelbindungen, Polyepoxidverbindungen, Vernetzungsmittel mit cyclischen Carbonatgruppen oder Vernetzungsmittel, die umesterungsfähige und/oder umamidierungsfähige Gruppen enthalten.
Die CED-Bindemittel können in CED-Bindemitteldispersionen umgewandelt und als solche für die Herstellung von CED-Beschichtungsmitteln eingesetzt werden. Die Herstellung von CED-Bindemitteldispersionen ist dem Fachmann bekannt. Zum Beispiel können CED-Bindemitteldispersionen hergestellt werden, indem CED-Bindemittel durch Neutralisieren mit Säure und Verdünnen mit Wasser in eine wässrige Dispersion umgewandelt werden. Die CED-Bindemittel können auch im Gemisch mit Vernetzungsmitteln vorhanden sein und zusammen mit diesen in eine wässrige CED-Bindemitteldispersion umgewandelt werden. Falls vorhanden, können organische Lösungsmittel vor oder nach der Umwandlung in die wässrige Dispersion bis zu dem gewünschten Grad entfernt werden, zum Beispiel durch Vakuumdestillation.
Zusätzlich zu dem (den) Bindemittel(n) und wahlweise vorhandenen Vernetzungsmittel(n), Wasser und dem mindestens einen Bismutsalz sowie der mindestens einen Yttrium- oder Neodymverbindung können die CED-Beschichtungsmittel auch Pigmente, Füllstoffe, organische Lösungsmittel und/oder herkömmliche Beschichtungszusatzstoffe enthalten.
Beispiele von Pigmenten und Füllstoffen sind unter anderem die herkömmlichen anorganischen und/oder organischen Farbpigmente und/oder Spezialeffektpigmente und/oder Füllstoffe, wie z. B. Titandioxid, Eisenoxidpigmente, Ruß, Phthalocyaninpigmente, Chinacridonpigmente, Metallpigmente, Interferenzpigmente, Kaolin, Talkum, Siliciumdioxid. Das Feststoffmasseverhältnis Pigment plus Fullstoff/Harz der CED-Beschichtungsmittel beträgt zum Beispiel 0 : 1 bis 0,8 : 1, und für pigmentierte Beschichtungsmittel beträgt es vorzugsweise 0,05 : 1 bis 0,4 : 1.
Beispiele organischer Lösungsmittel, die in dem CED-Beschichtungsbad in Anteilen von beispielsweise bis zu 5 Gew.-% verwendet werden können, sind unter anderem polare aprotische wassermischbare Lösungsmittel, wie z. B. N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Sulfolan; Alkohole, wie z. B. Cyclohexanol, 2-Ethylhexanol, Butanol; Glycolether, wie Z. B. Methoxypropanol, Ethoxypropanol, Butoxyethanol, Diethylenglycoldiethylether; Ketone, wie Z. B. Methylisobutylketon, Methylethylketon, Cyclohexanon; Kohlenwasserstoffe.
Beispiele herkömmlicher Beschichtungszusatzstoffe, die in dem CED-Beschichtungsmittel in Anteilen von beispielsweise 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Harzfeststoffe, eingesetzt werden können, sind unter anderem Benetzungsmittel, Neutralisierungsmittel, Antikratermittel, Egalisierungshilfsmittel, Antischaummittel, Lichtstabilisatoren und Antioxidationsmittel.
Die erfindungsgemäßen CED-Beschichtungsmittel enthalten als Zusatzstoff mindestens ein Bismutsalz, das unter Bismutsalzen der Hydroxycarbonsäure und Bismutsalzen der Sulfonsäure ausgewählt ist. Bevorzugte Beispiele derartiger Bismutsalze sind aliphatische Bismutsalze der Hydroxycarbonsäure, wie z. B. Bismutlactat, Bismutdimethylolpropionat, Bismutamidosulfonat und Bismuthydrocarbylsulfonate, unter den letzteren insbesondere Bismutalkylsulfonate, speziell Bismutmethansulfonat.
Der Anteil des dem CED-Beschichtungsmittel zugesetzten mindestens einen Bismutsalzes beträgt 0,1 bis 2,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 2 Gew.-%. berechnet als Bismut und bezogen auf den Harzfeststoffgehalt des CED-Beschichtungsmittels.
Zusätzlich zu dem mindestens einen Bismutsalz enthalten die erfindungsgemäßen CED-Beschichtungsmittel mindestens eine Yttrium- und/oder Neodymverbindung als weiteren Zusatzstoff. Beispiele sind insbesondere Yttrium- und/oder Neodymsalze, z. B. entsprechende Sulfate, Nitrate, Salze der Carbonsäure (einschließlich Salze der Hydroxycarbonsäure) und Hydrocarbylsulfonate, wie z. B. Alkylsulfonate.
Der Anteil der mindestens einen Yttrium- und/oder Neodymverbindung, die dem CED-Beschichtungsmittel zugesetzt wird, beträgt 0,1 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,15 bis 0,5 Gew.-%, berechnet als Metall und bezogen auf den Harzfeststoffgehalt des CED-Beschichtungsmittels.
Das mindestens eine Bismutsalz sowie die mindestens eine Yttrium- und/oder Neodymverbindung können dem CED-Beschichtungsmittel durch verschiedene Verfahren und in jedem Fall an dem gleichen oder an verschiedenen Punkten während der Herstellung der CED-Beschichtungsmittel zugesetzt werden. Zum Beispiel können das mindestens eine Bismutsalz sowie die mindestens eine Yttrium- und/oder Neodymverbindung einem wahlweise bereits neutralisierten CED-Bindemittel oder einer wahlweise bereits neutralisierten CED-Bindemittellösung vor der Zugabe von wesentlichen Wassermengen zugesetzt werden und dann durch Rühren homogenisiert werden. Wenn geeignete Hydrocarbon- oder Sulfonsäuren als Neutralisierungsmittel für das Bindemittel verwendet werden, ist es im Hinblick auf das mindestens eine Bismutsalz und wahlweise auch im Hinblick auf die mindestens eine Yttrium- und/oder Neodymverbindung z. B. alternativ möglich, Bismutoxid, -hydroxid oder -carbonat oder Yttrium- und/oder Neodymoxid, -hydroxid oder -carbonat zu verwenden, wobei die entsprechenden Bismut- oder die entsprechenden Yttrium- und/oder Neodymsalze in situ gebildet werden; in diesen Fall ist es vorteilhaft, eine geeignet eingestellte erhöhte Säuremenge zu verwenden, bezogen auf die Säuremenge, die zur Neutralisierung des CED-Bindemittels erforderlich ist.
Das mindestens eine Bismutsalz und/oder die mindestens eine Yttrium- und/oder Neodymverbindung können auch der fertigen wässrigen CED-Bindemitteldispersion oder dem fertigen, auftragsbereiten CED-Beschichtungsmittel zugesetzt werden, z. B. als wässrige Bismutsalzlösung oder als wässrige Yttrium- und/oder Neodymsalzlösung.
Unabhängig davon, ob die CED-Beschichtungsmittel pigmentiert oder unpigmentiert sind, können sie durch bekannte Verfahren zur Herstellung von CED-Beschichtungsbädern hergestellt werden, d. h. im Grunde sowohl nach dem Einkomponenten- als auch nach dem Zweikomponentenverfahren.
Im Fall des Einkomponentenverfahrens zur Herstellung von pigmentierten CED-Beschichtungsmitteln werden Einkomponentenkonzentrate durch Dispergieren und wahlweise Mahlen von Pigmenten und/oder Füllstoffen in CED-Bindemittel hergestellt, das wahlweise Vernetzungsmittel enthält, zum Beispiel in einer organischen Lösung eines CED-Bindemittels oder eines Pastenharzes, wahlweise mit anschließender Zugabe von weiteren Nachfüll-CED-Bindemittel zum Mahlgut. Das CED-Beschichtungsmittel oder -Beschichtungsbad kann dann aus diesem Material durch Verdünnen mit Wasser nach Zugabe von Säure als Neutralisierungsmittel hergestellt werden – wenn dies nicht bereits durchgeführt worden ist. Im Fall eines Feststoffausgleichs des CED-Beschichtungsbades wird im Unterschied zur frischen Herstellung eines CED-Beschichtungsbades das Mischen nicht mit Wasser ausgeführt, sondern mit dem Inhalt des CED-Beschichtungsbades, in dem die Feststoffe infolge der CED-Beschichtung abgereichert sind. Die für die Erfindung wesentliche Zugabe von mindestens einem Bismutsalz und mindestens einer Yttrium- und/oder Neodymverbindung können hier an jedem gewünschten Punkt oder unter Anwendung irgendeines der oben beschriebenen Zugabeverfahren ausgeführt werden.
Unpigmentierte CED-Beschichtungsmittel können auf ähnliche Weise nach dem Einkomponentenverfahren hergestellt werden, in welchem Fall die Zugabe und Dispersion von Pigmenten oder Füllstoffen definitionsgemäß weggelassen wird.
Bei dem Zweikomponentenverfahren zur Herstellung von pigmentierten oder unpigmentierten CED-Beschichtungsmitteln wird (a) mindestens eine CED-Bindemitteldispersion als eine Komponente mit (b) mindestens einer weiteren, wahlweise pigmentierten (wahlweise Pigmente und/oder Füllstoffe enthaltenden) Komponente vermischt, um ein CED-Beschichtungsmittel zu erhalten, mit der zusätzlichen Möglichkeit der Wasserzugabe, um den Feststoffgehalt zu regulieren. Eine pigmentierte Komponente (b) ist insbesondere eine Pigment- und/oder Füllstoffpaste (b1). Pigment- und/oder Füllstoffpasten (b1) können auf die übliche Weise durch Dispergieren und wahlweise Mahlen von Pigmenten und/oder Füllstoffen in CED-Bindemitteln hergestellt werden, vorzugsweise in dem Fachmann bekannten herkömmlichen Pastenharzen. Beispiele von unpigmentierten Komponenten (b) sind unter anderem Zusatzstoffpräparate (b2), zum Beispiel wässrige oder organische Lösungen, wässrige Emulsionen oder wässrige oder organische Suspensionen von Zusatzstoffen. Das mindestens eine Bismutsalz und die mindestens eine Yttrium- und/oder Neodymverbindung können ein Bestandteil der CED-Bindemitteldispersion (a) und/oder einer Pigment- und/oder Füllstoffpaste (b1) und/oder eines Zusatzstoffpräparats (b2) sein. Eine CED-Bindemitteldispersion (a), die mindestens ein Bismutsalz und/oder mindestens eine Yttrium- und/oder Neodymverbindung enthält, kann hergestellt werden, indem das mindestens eine Bismutsalz und/oder die mindestens eine Yttrium- und/oder Neodymverbindung beispielsweise einem CED-Bindemittel zugesetzt wird, das in einer nichtwässrigen Phase vorhanden ist, und nach Zugabe von Säure als Neutralisierungsmittel, vorausgesetzt, dass dies nicht bereits geschehen ist, das Salz oder die Verbindung zusammen mit dem Bindemittel durch Verdünnen mit Wasser in eine entsprechende CED-Bindemitteldispersion (a) umgewandelt wird. Eine Pigment- und/oder Füllstoffpaste (b1), die mindestens ein Bismutsalz und/oder mindestens eine Yttrium- und/oder Neodymverbindung enthält, kann beispielsweise hergestellt werden, indem Pigmente und/oder Füllstoffe zusammen mit dem mindestens einen Bismutsalz und/oder der mindestens einen Yttrium- und/oder Neodymverbindung in CED-Bindemittel oder Pastenharz dispergiert und wahlweise gemahlen werden, oder indem ein CED-Bindemittel, das mindestens ein Bismutsalz und/oder mindestens eine Yttrium- und/oder Neodymverbindung enthält, mit einer zuvor erzeugten Pigmentpaste vermischt wird. Die Zusatzstoffpräparate (b2), die mindestens ein Bismutsalz und/oder mindestens eine Yttrium- und/oder Neodymverbindung als einzige(n) Zusatzstoff(e) oder zusammen mit mindestens einem anderen herkömmlichen Beschichtungszusatz enthalten können, können geeignete wässrige oder organische Präparate aufweisen, z. B. Emulsionen, Suspensionen oder Lösungen.
Im Fall eines Feststoffausgleichs werden im Unterschied zur frischen Herstellung eines CED-Beschichtungsbades die Komponenten (a) und (b) nicht mit Wasser verdünnt, sondern mit dem Inhalt des CED-Beschichtungsbades vermischt, in dem die Feststoffe infolge der CED-Beschichtung abgereichert sind.
CED-Überzugsschichten, zum Beispiel mit einer Trockenschichtdicke von 10 μm bis 30 μm, können auf die übliche Weise aus den CED-Bindemitteln auf elektrisch leitfähige, besonders auf metallische Substrate aufgebracht werden, die als Kathode angeschlossen sind.
Verwendete Metallsubstrate können Teile sein, die ganz aus herkömmlichen Metallen bestehen, z. B. die Metallteile, die gewöhnlich in der Kraftfahrzeugindustrie verwendet werden, besonders Kraftfahrzeugkarosserien und Teile davon. Beispiele sind unter anderem Komponenten aus Aluminium, Magnesium oder Legierungen davon, und besonders aus verzinktem oder unverzinktem Stahl. Vor der CED-Beschichtung können die Metallsubstrate eine Umwandlungsbehandlung erfahren, z. B. können sie insbesondere phosphatiert und wahlweise passiviert werden.
Der Korrosionsschutz von Grundierungen, die aus den erfindungsgemäßen CED-Beschichtungsmitteln beispielsweise auf Stahl aufgebracht werden, ist auch hervorragend auf Blankstahl oder auf lediglich phosphatiertem, nichtpassiviertem Stahl. Die verschiedenen Substrate können zusammen auf einem Werkstück vorhanden sein (Mischkonstruktion). Ähnlich können Metallteile, die bereits teilweise oder ganz vorbeschichtet sind, oder Kunststoffteile auf dem Werkstück vorhanden sein.
Nach dem Beschichten mit dem erfindungsgemäßen CED-Beschichtungsmittel wird die CED-Beschichtung durch Härten vernetzt, z. B. bei Objekttemperaturen von 130°C bis 200°C. Die CED-Überzugsschichten können ungehärtet sein oder nach dem Härten mit einer oder mehreren weiteren Überzugsschichten versehen werden, z. B. mit einer Deckschicht oder einem mehrschichtigen Überzug, der beispielsweise eine Spachtehnasseschicht, eine Grundlackschicht und eine Klarlackschicht aufweist.
Der Zweck der folgenden Beispiele besteht darin, die vorliegende Erfindung ausführlicher zu erläutern. Um den verzerrenden Einfluss auf Rauhigkeitsmessungen der gehärteten CED-Überzugsschichten zu beseitigen, wurden die CED-Überzugsschichten aus CED-Klarlacken aufgebracht.
BEISPIELE
BEISPIEL 1 (HERSTELLUNG VON BISMUTSALZEN DER HYDROXYCARBONSÄURE):
Entionisiertes Wasser und Hydroxycarbonsäure wurden anfänglich eingebracht und auf 70°C erhitzt. Bismutoxid (Bi₂O₃) wurde in Portionen zugesetzt, während das Gemisch gerührt wurde. Nach weiteren 6 Stunden Rühren bei 70°C wurde die Charge auf etwa 20°C abgekühlt und ohne Rühren 12 Stunden stehengelassen. Schließlich wurde der Niederschlag ausgefiltert, mit ein wenig Wasser und Ethanol gewaschen und bei einer Temperatur von 40 bis 60°C getrocknet.
Unter Verwendung der angegebenen Anteile wurden die folgenden Salze erzeugt:
BISMUTLACTAT
466 Teile (1 Mol) Bismutoxid + 901 Teile (7 Mol) Milchsäure, 70% in Wasser.
BISMUTDIMETHYLOLPROPIONAT:
466 Teile (1 Mol) Bismutoxid + 938 Teile (7 Mol) Dimethylolpropionsäure + 2154 Teile Wasser.
BEISPIEL 2 (HERSTELLUNG VON BISMUTMETHANSULFONAT):
Ein Gemisch aus 296 g entionisiertem Wasser und 576 g (6 Mol) Methansulfonsäure wurde zunächst eingebracht und auf 80°C erhitzt. 466 g (1 Mol) Bismutoxid (Bi₂O₃) wurden portionsweise zugesetzt, während das Gemisch gerührt wurde. Nach 3 Stunden erhält man eine trübe Flüssigkeit, die bei Verdünnen mit 4500 g entionisiertem Wasser eine opalisierende Lösung entstehen lässt. Der beim Eindampfen der Lösung verbliebene Rückstand ist Bismutmethansulfonat.
BEISPIEL 3 (HERSTELLUNG VON CED-BESCHICHTUNGSDISPERSIONEN)

a) 832 Teile des Monocarbonats eines Epoxidharzes auf der Basis von Bisphenol A (handelsübliches Produkt Epikote^® 828) wurden mit 830 Teilen eines handelsüblichen Polycaprolactonpolyols (handelsübliches Produkt CAPA 205) und 712 Teilen Diglycoldimethylether vermischt und bei 70°C bis 140°C mit 0,3% BF₃-Etherat als Katalysator zur Reaktion gebracht, bis ein Epoxidwert von 0 erzielt wurde. In Gegenwart von 0,3% Zn-Acetylacetonat als Katalysator wurden 307 Teile eines Reaktionsprodukts aus 174 Teilen Toluoldiisocyanat und 137 Teilen 2-Ethylhexanol diesem Produkt bei 40°C bis 80°C zugesetzt, unter Zugabe von 0,3% Benzyltrimethylammoniumhydroxid. Die Reaktion wurde fortgeführt, bis ein NCO-Wert von etwa 0 erreicht wurde, und dann wurde das Gemisch mit Diglycoldimethylether auf einen Feststoffgehalt von 70 Gew.-% eingestellt.
b) 618 Teile eines Reaktionsprodukts aus 348 Teilen Toluoldiisocyanat und 274 Teilen 2-Ethylhexanol wurden bei 60°C bis 80°C unter Zugabe von 0,3% Benzyltrimethylammoniumhydroxid langsam 1759 Teilen eines Bicarbonats eines Epoxidharzes auf der Basis von Bisphenol A (handelsübliches Produkt Epikote^® 1001) zugesetzt. Die Reaktion wurde bis zu einen NCO-Wert von etwa 0 fortgeführt.
c) Bei einer Temperatur von 20°C bis 40°C wurden 622 Teile des Reaktionsprodukts aus 137 Teilen 2-Ethylhexanol mit 174 Teilen Toluoldiisocyanat unter Benzyltrimethylammoniumhydroxid-Katalyse (0,3%) 860 Teilen Bishexamethylentriamin zugesetzt, das in 2315 Teilen Methoxypropanol gelöst war, und die Reaktion wurde fortgeführt, bis ein NCO-Gehalt von etwa 0 erzielt wurde. Dann wurden 4737 Teile des Reaktionsprodukts b) und 3246 Teile des Reaktionsprodukts a) (in jedem Fall 70% in Diglycoldimethylether) zugesetzt und bei 60°C bis 90°C zur Reaktion gebracht. Die Reaktion wurde bei einer Aminzahl von etwa 32 mg KOH/g beendet. Das erhaltene Produkt wurde unter Vakuum bis auf einen Feststoffgehalt von etwa 85% destilliert.
d1) Eine Neutralisierung wurde mit 30 mmol Ameisensäure/100 g Harz ausgeführt. Das Gemisch wurde dann auf 70°C erhitzt, und Bismutlactat wurde portionsweise unter Rühren während einer Zeitspanne von zwei Stunden in einem solchen Anteil zugesetzt, dass in dem Gemisch 1 Gew.-% Bismut vorhanden war, bezogen auf den Feststoffgehalt. Dann wurde das Rühren weitere 6 Stunden bei 60°C bis 70°C fortgeführt. Nach Abkühlung wurde das Gemisch mit entionisiertem Wasser in eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 40 Gew.-% umgewandelt.
d2) Es wurde das gleiche Verfahren angewandt, wie in d1) beschrieben, außer dass Bismutmethansulfonat (aus Beispiel 2) anstelle von Bismutlactat eingesetzt wurde.
d3) Es wurde das gleiche Verfahren angewandt, wie in d1) beschrieben, außer dass kein Bismutsalz zugesetzt wurde.
d4) Es wurde das gleiche Verfahren angewandt, wie in d1) beschrieben, außer dass anstelle von Bismutlactat Dibutylzinndiacetat in einer solchen Menge zugesetzt wurde, dass 1 Gew.-% Zinn vorhanden war, berechnet als Metall und bezogen auf den Harzfeststoffgehalt in der Charge.

VERGLEICHSBEISPIEL 4a (HERSTELLUNG EINER CED-KLARLACKSCHICHT, DIE BISMUTLACTAT ENTHÄLT)
815,5 Teile der Dispersion von Beispiel 3 d1) wurden mit 50 Gew.-% wässriger Ameisensäure auf einen mval-Wert von 45 mmol Säure/100 g Feststoffe eingestellt und mit entionisiertem Wasser auf einen Feststoffgehalt von 15 Gew.-% verdünnt.
VERGLEICHSBEISPIEL 4b (HERSTELLUNG EINER CED-KLARLACKSCHICHT, DIE BISMUTHMETHANSULFONAT ENTHÄLT)
815,5 Teile der Dispersion aus Beispiel 3 d2) wurden mit 50 Gew.-% wässriger Ameisensäure auf einen mval-Wert von 45 mmol Säure/100 g Feststoffe eingestellt und mit entionisiertem Wasser auf einen Feststoffgehalt von 15 Gew.-% verdünnt.
VERGLEICHSBEISPIEL 4c (HERSTELLUNG EINER METALLFREIEN CED-KLARLACKSCHICHT)
815,5 Teile der Dispersion aus Beispiel 3 d3) wurden mit 50 Gew.-% wässriger Ameisensäure auf einen mval-Wert von 45 mmol Säure/100 g Feststoffe eingestellt und mit entionisiertem Wasser auf einen Feststoffgehalt von 15 Gew.-% verdünnt.
VERGLEICHSBEISPIEL 4d (HERSTELLUNG EINER CED-KLARLACKSCHICHT, DIE DIBUTYLZINNDIACETAT ENTHÄLT)
815,5 Teile der Dispersion aus Beispiel 3 d4) wurden mit 50 Gew.-% wässriger Ameisensäure auf einen mval-Wert von 45 mmol Säure/100 g Feststoffe eingestellt und mit entionisiertem Wasser auf einen Feststoffgehalt von 15 Gew.-% verdünnt.
VERGLEICHSBEISPIEL 4e (HERSTELLUNG EINER CED-KLARLACKSCHICHT, DIE YTTRIUMACETAT ENTHÄLT)
Es wurde das gleiche Verfahren angewandt wie in Vergleichsbeispiel 4c, mit der Ausnahme, dass vor der Zugabe der 50 Gew.-% wässriger Ameisensäure 10 Gew.-% wässrige Yttriumacetatlösung in einer solchen Menge zugesetzt wurde, dass 0,3 Gew.-% Yttrium, berechnet als Metall und bezogen auf den Harzfeststoffgehalt, vorhanden waren.
VERGLEICHSBEISPIEL 4f (HERSTELLUNG EINER CED-KLARLACKSCHICHT, DIE NEODYMMETHANSULFONAT ENTHÄLT)
Es wurde das gleiche Verfahren wie in Vergleichsbeispiel 4c angewandt, mit der Ausnahme, dass vor der Zugabe der 50 Gew.-% wässriger Ameisensäure 8 Gew.-% wässrige Neodymmethansulfonatlösung (hergestellt durch Reaktion von Neodymoxid und Methansulfonsäure in Wasser) in einer solchen Menge zugesetzt wurden, dass 0,3 Gew.-% Neodym vorhanden waren, berechnet als Metall und bezogen auf den Harzfeststoffgehalt.
ERFINDUNGSGEMÄßES BEISPIEL 4g (HERSTELLUNG EINER CED-KLARLACKSCHICHT, DIE BISMUTLACTAT UND YTTRIUMACETAT ALS ZUSATZSTOFFE ENTHÄLT)
Es wurde das gleiche Verfahren wie in Vergleichsbeispiel 4a angewandt, mit der Ausnahme, dass vor der Zugabe der 50 Gew.-% wässriger Ameisensäure 10 Gew.-% wässrige Yttriumacetatlösung in einer solchen Menge zugesetzt wurde, dass 0,3 Gew.-% Yttrium vorhanden waren, berechnet als Metall und bezogen auf den Harzfeststoffgehalt.
ERFINDUNGSGEMÄßES BEISPIEL 4h (HERSTELLUNG EINER CED-KLARLACKSCHICHT, DIE BISMUTHMETHANSULFONAT UND YTTRIUMACETAT ALS ZUSATZSTOFFE ENTHÄLT)
Es wurde das gleiche Verfahren wie in Vergleichsbeispiel 4b angewandt, mit der Ausnahme, dass vor der Zugabe der 50 Gew.-% wässriger Ameisensäure 10 Gew.-% wässrige Yttriumacetatlösung in einer solchen Menge zugesetzt wurde, dass 0,3 Gew.-% Yttrium vorhanden waren, berechnet als Metall und bezogen auf den Harzfeststoffgehalt.
ERFINDUNGSGEMÄßES BEISPIEL 4i (HERSTELLUNG EINER CED-KLARLACKSCHICHT, DIE BISMUTHMETHANSULFONAT UND NEODYMMETHANSULFONAT ALS ZUSATZSTOFFE ENTHÄLT)
Es wurde das gleiche Verfahren wie in Vergleichsbeispiel 4b angewandt, mit der Ausnahme, dass vor der Zugabe der 50 Gew.-% wässriger Ameisensäure 8 Gew.-% wässrige Neodymmethansulfonatlösung in einer solchen Menge zugesetzt wurden, dass 0,3 Gew.-% Neodym vorhanden waren, berechnet als Metall und bezogen auf den Harzfeststoffgehalt.
Entfettete, nichtphosphatierte Metalltestbleche (Ra-Wert = 1,5 μm) wurden mit einer 20 μm dicken CED-Schicht aus den CED-Klarlackbädern 4a-i versehen (Beschichtungsbedingungen: 2 Minuten bei 32°C bei einer Abscheidungsspannung von 260 V; Härtungsbedingungen: 20 Minuten, 175°C Objekttemperatur). Die aus den CED-Klarlacken 4c, 4e und 4f abgeschiedenen Klarlackschichten waren nicht voll ausgehärtet und wurden daher der technischen Prüfung nicht ausgesetzt. Die Rauhigkeit aller anderen gehärteten CED-Klarlackschichten wurde als Ra-Wert gemessen (DIN 4777, unter Verwendung eines T500 Lommel-Prüfgeräts, Grenzwert 2,5 mm, 15 mm Messweg). Die Korrosionsschutzwirkung auf der Oberfläche wurde gleichfalls untersucht. Zu diesem Zweck wurde die Unterrostung unter der Schicht (in mm auf einer Seite) an einem Schnitt nach 240 Stunden Salzsprühversuch bestimmt (nach DIN 50 021-SS in Verbindung mit DIN 53 167).
Perforierte (Perforationsdurchmesser 10 mm), entfettete, nichtphosphatierte Metalltestbleche wurden gleichfalls auf völlig ähnliche Weise beschichtet und dann 144 Stunden lang Salzsprühbedingungen gemäß DIN 50 021-SS ausgesetzt. Die Kanten der Perforationen wurden auf Kantenrosten untersucht (Bewertungen KW 0 bis 5: KW 0 = kein Rost an den Kanten; KW 1 = isolierte Rostflecken an den Kanten; KW 2 = Rostflecken an weniger als 1/3 der Kanten; KW 3 = 1/3 bis 2/3 der Kanten mit Rost bedeckt; KW 4 = mehr als 2/3 der Kanten mit Rost bedeckt; KW 5=Kanten völlig rostig).
Nur die Beispiele 4g, h, i (erfindungsgemäß) wiesen einen guten Korrosionsschutz im allgemeinen sowie einen guten Kantenkorrosionsschutz auf und wiesen keine erhöhte Rauhigkeit auf.

Claims

Beschichtungsmittel fair das kataphoretische Elektrotauchlackieren (CED, "cathodic electrodeposition") auf Wasserbasis, aufweisend Harzfeststoffe und wahlweise Pigmente, Füller, organische Lösemittel und konventionelle Lackadditive, wobei die CED-Beschichtungsmittel mindestens ein Bismutsalz aufweisen, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Salzen der Bismuthydroxycarbonsäure und Salzen der Bismutsulfonsäure in einer Menge von 0,1 % bis 2,5 Gew.%, berechnet als Bismut und bezogen auf den Gehalt an Harzfeststoffen, zusammen mit mindestens einer Verbindung, die ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Yttrium- und Neodymverbindungen in einer Menge von 0,1 % bis 1 Gew.%, berechnet als Metall und bezogen auf den Gehalt an Harzfeststoffen.
CED-Beschichtungsmittel nach Anspruch 1, worin die Salze der Bismuthydroxycarbonsäure ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Bismutlactat und Bismutdimethylolpropionat, und worin die Salze der Bismutsulfonsäure ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Bismutamidosulfonat und Bismuthydrocarbylsulfonaten.
CED-Beschichtungsmittel nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Anteil des mindestens einen Bismutsalzes 0,5% bis 2 Gew.% beträgt, berechnet als Bismut und bezogen auf den Gehalt an Harzfeststoffen.
CED-Beschichtungsmittel nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei die Yttrium- und Neodymverbindungen Salze umfassen, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Yttriumsulfat, Yttriumnitrat, Carbonsäuresalzen von Yttrium, Hydrocarbylsulfonaten von Yttrium, Neodymsulfat, Neodymnitrat, Carbonsäuresalzen von Neodym und Hydrocarbylsulfonaten von Neodym.
CED-Beschichtungsmittel nach einem der vorgenannten Ansprüche, wobei der Anteil der mindestens einen Verbindung, die ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Yttrium- und Neodymverbindungen, 0,15% bis 0,5 Gew.% beträgt, berechnet als Metall und bezogen auf den Gehalt an Harzfeststoffen.
Verfahren zur kataphoretischen Elektrotauchlackierung von elektrisch leitfähigen Substraten unter Verwendung eines CED-Beschichtungsmittels nach einem der vorgenannten Ansprüche.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei die Substrate solche Substrate umfassen, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Automobilkarossen und Karosserieteilen.
Substrate, die unter Anwendung eines Verfahrens nach Anspruch 6 oder 7 eine kataphoretische Elektrotauchlackierung erhalten haben.