DE69917147T2

DE69917147T2 - Aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen enthaltende Harzzusammensetzung für kationische Elektrotauchlackierung und kationische Elektrotauchlackierungszusammensetzung

Info

Publication number: DE69917147T2
Application number: DE69917147T
Authority: DE
Inventors: Hiroyuki Sakamoto; Saori Yoshimatsu; Ichiro Kawakami; Koji Izumiya; Toshitaka Kawanami; Takao Saito
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1998-07-22
Filing date: 1999-07-20
Publication date: 2005-05-04
Anticipated expiration: 2019-07-21
Also published as: CA2278257A1; JP3310620B2; CA2278257C; JP2000038527A; EP0974624A3; DE69917147D1; EP0974624A2; EP0974624B1; US6262146B1

Description

FELD DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Harzzusammensetzung für kationische Elektrotauchlackierung und eine kationische Elektrotauchlackierungszusammensetzung, wobei jede in der Tiefenstreuung ausgezeichnet ist und in der Lage ist, Beschichtungen zu liefern, die in der Schlagzähigkeit ausgezeichnet sind.
STAND DER TECHNIK
Die kationische Elektrotauchlackierung kann Substrate oder zur Beschichtung vorgesehene Gegenstände mit Beschichtungen in sämtlichen Winkel und Ritzen bereitstellen, auch wenn die Substrate in Form oder Gestalt kompliziert sind, und kann automatisch und kontinuierlich durchgeführt werden. Deshalb ist sie als eine Technik zur Bildung einer Grundierung auf Substraten, wie Autokarosserien, die groß und in Form oder Gestalt kompliziert sind und die gegenüber Korrosion hoch widerstandsfähig sein müssen, in allgemeinem Gebrauch. Darüber hinaus ist die Technik vom Standpunkt des Verbrauchs an Beschichtungszusammensetzung hoch effizient, folglich verglichen mit anderen Beschichtungsverfahren ökonomisch und erreichte deshalb breite Anwendung als industrielles Beschichtungsverfahren.
Die kationische Elektrotauchlackierung wird durch Eintauchen eines Substrats, das als Katode dient, in eine kationische Elektrotauchlackierungszusammensetzung und Anlegen einer Spannung durchgeführt. Die Ablagerung einer Beschichtungsschicht auf dem Substrat schließt eine elektrochemische Umsetzung ein, und die Beschichtungsschicht, die auf der Substratoberfläche während des Anlegens der Spannung abgelagert wurde, weist eine Isoliereigenschaft auf. Deshalb erhöht sich mit dem Fortschreiten der Ablagerung der Beschichtung in dem Beschichtungsverfahren, folglich mit dem Anwachsen der Ablagerungsschichtdicke, der elektrische Widerstand der Beschichtungsschicht im proportionalen Verhältnis zum Anwachsen der Schichtdicke. Als Ergebnis nimmt die Ablagerung der Beschichtungszusammensetzung an dieser Stelle ab, während die Ablagerung einer Beschichtungsschicht an einer anderen, unbeschichteten Stelle beginnt. Auf diese Weise findet die Ablagerung der Emulsionsteilchen der Beschichtungszusammensetzung von unbeschichteter Stelle zu unbeschichteter Stelle sukzessive statt. In der vorliegenden Beschreibung wird eine derartige sukzessive Bildung einer Beschichtung auf unbeschichteten Stellen eines Substrats als „Tiefenstreuung" bezeichnet.
Eine derartige kationische Elektrotauchlackierung wird im Allgemeinen zur Bildung einer Grundierung, hauptsächlich zum Zwecke des Rostschutzes verwendet, und deshalb ist es erforderlich, dass auch Substrate mit komplizierter Struktur mit einer Beschichtung bereitgestellt werden sollten, die eine bestimmte vorgegebene Filmdicke an jedem Teil davon aufweist. Aus diesem Grund müssen ausreichende Werte der Tiefenstreuung sichergestellt werden.
Als eine kationische Elektrotauchlackierungszusammensetzung, die in der Tiefenstreuung ausgezeichnet ist, offenbart zum Beispiel WO 98/03701 eine kationische Elektrotauchlackierungszusammensetzung, die ein Basisharz umfasst, das eine Dreifachbindung, wie eine Ethinyl- oder Nitrilgruppe, innerhalb seines Moleküls enthält.
Andererseits sollten die auf den Substraten, wie Automobilen, gebildeten Beschichtungsfilme gegen Schäden geschützt werden, die möglicherweise durch den Zusammenstoß mit Sandkörnern, kleinen Steinen oder dergleichen während des Betriebs verursacht werden. Infolgedessen ist es wesentlich, dass Versuche unternommen werden, die so genannte Schlagzähigkeit zu verbessern. Um eine verbesserte Schlagzähigkeit zu erreichen, ist es übliche Praxis die physikalischen Eigenschaften der Deckschicht und/oder der Zwischenschicht zu verbessern. Jedoch ist es nicht immer möglich die Schlagzähigkeit in einem zufriedenstellenden Ausmaß durch ein derartiges Verfahren allein zu verbessern. Ein Beschichtungsfilm wird im Allgemeinen aus einer Vielzahl von Beschichtungsschichten gebildet, so dass es notwendig ist, die Schlagzähigkeit des Films als Ganzes zu verbessern. Insbesondere, wenn die Schlagzähigkeit des Beschichtungsfilms als Ganzes durch Verbesserungen der physikalischen Eigenschaften der Beschichtung mittels Elektroabscheidung verbessert werden kann, wird sich die Möglichkeit ergeben, dass die Schlagzähigkeit des Films durch kombinierte Verwendung einer herkömmlichen Technologie zur Verbesserung der Schlagzähigkeit deutlich verbessert werden kann.
Jedoch ist es schwierig, eine kationische Elektrotauchlackierungszusammensetzung zu erhalten, die in der Tiefenstreuung ausgezeichnet ist und die in der Lage ist, eine verbesserte Schlagzähigkeit unter Verwendung herkömmlicher Technologie bereitzustellen.
Im Hinblick auf den Stand der Technik besteht, wie vorstehend beschrieben, die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, eine Harzzusammensetzung für kationische Elektrotauchlackierung und eine kationische Elektrotauchlackierungszusammensetzung bereitzustellen, wobei jede in der Tiefenstreuung ausgezeichnet ist und in der Lage ist, Beschichtungen zu liefern, die in der Schlagzähigkeit ausgezeichnet sind.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung stellt eine aliphatische Kohlenwasserstoffreste enthaltende Harzzusammensetzung für kationische Elektrotauchlackierung bereit, welche ein Harz umfasst, das ein Epoxyharzgerüst und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 500 bis 20000 aufweist, und welche, pro 100 g des nicht-flüchtigen Bestandteils in der Harzzusammensetzung, enthält:

(a) 5 bis 400 Millimol einer Sulfoniumgruppe;
(b) 80 bis 355 Millimol mindestens eines aliphatischen Kohlenwasserstoffrests, der 8 bis 24 Kohlenstoffatome beinhaltet und gegebenenfalls eine ungesättigte Doppelbindung in seiner Kette beinhaltet; und
(c) 10 bis 315 Millimol mindestens eines Rests, ausgewählt aus einem Propargylrest und einem endständigen ungesättigten, eine Doppelbindung enthaltenden organischen Rest mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen;

Die vorliegende Erfindung stellt auch eine kationische Elektrotauchlackierungszusammensetzung bereit, welche die vorstehende Harzzusammensetzung für kationische Elektrotauchlackierung darin eingeschlossen umfasst, und stellt insbesondere eine kationische Elektrotauchlackierungszusammensetzung bereit, welche die vorstehende Harzzusammensetzung für kationische Elektrotauchlackierung und ferner eine Harzzusammensetzung umfasst, welche ein Epoxyharzgerüst aufweist und eine Sulfoniumgruppe und einen Propargylrest beinhaltet, wobei die kationische Elektrotauchlackierungszusammensetzung ein Zahlenmittel des Molekulargewichts ihres Harzbestandteils von 500 bis 20000 aufweist, und welche, pro 100 g der Harz-Feststoffe, enthält:

(a) 5 bis 400 Millimol der Sulfoniumgruppe;
(b) 10 bis 300 Millimol des aliphatischen Kohlenwasserstoffrests, der 8 bis 24 Kohlenstoffatome beinhaltet und gegebenenfalls eine ungesättigte Doppelbindung in seiner Kette beinhaltet; und 10 bis 485 Millimol der Summe des Propargylrests und des endständigen ungesättigten, eine Doppelbindung enthaltenden organischen Rests mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen;

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG
1 ist eine schematische Darstellung eines Gerätes zur Messung der Tiefenstreuung durch das Verfahren der so genannten Vier-Blatt-Box. In der Figur kennzeichnet die Bezugziffer 1 die Blätter, die beurteilt werden (die alphabetischen Buchstaben kennzeichnen die entsprechenden Stirnflächen, die beurteilt werden, und die alphabetischen Buchstaben in Klammern kennzeichnen die Rückseiten), 2 – die Gegenelektrode, 3 – den Gleichstrom, 4 – das Durchgangsloch, 5 – das Elekrtroabscheidungsbad, 6 – den Rührer und 7 – die Elektrotauchlackierungszusammensetzung.
DETAILIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die Harzzusammensetzung für kationische Elektrotauchlackierung gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst ein Harz mit einem Epoxyharzgerüst. Das Gerüst-bildende Epoxyharz ist nicht speziell eingeschränkt, kann jedoch unter anderem beinhalten: Epoxyharze vom epi-bis-Typ, wobei Modifikationen dieser durch Kettenverlängerung mit einem Diol, einer Dicarbonsäure oder einem Diamin oder dergleichen davon abgeleitet sind; epoxidiertes Polybutadien; Polyepoxyharze vom Novolak-Phenoltyp; Polyepoxyharze vom Novolak-Cresoltyp; Poly(glycidylacrylat); Poly(glycidylether), abgeleitet von aliphatischen Polyalkoholen oder Polyetherpolyalkoholen; und Poly(glycidylester) von mehrbasigen Carbonsäuren. Unter diesen sind Polyepoxyharze vom Novolak-Phenoltyp, Polyepoxyharze vom Novolak-Cresoltyp und Poly(glycidylacrylat) wegen ihrer leichten Polyfunktionalisierbarkeit zur Erhöhung der Härtbarkeit bevorzugt. Die Epoxyharze können teilweise Monoepoxyharz umfassen.
Die Harzzusammensetzung für kationische Elektrotauchlackierung der vorliegenden Erfindung, die ein Harz mit einem Epoxyharzgerüst aufweist, weist ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 500 bis 20000 auf. Wenn das Zahlenmittel des Molekulargewichts weniger als 500 beträgt, wird die Effizienz der kationischen Elektrotauchlackierung gering werden. Wenn sie über 20000 liegt, können keine guten Beschichtungen auf den Substratoberflächen gebildet werden. Ein stärker bevorzugtes Zahlenmittel des Molekulargewichtsbereichs kann gemäß dem Harzgerüst gefunden werden. Im Falle der Epoxyharze vom Novolak-Phenoltyp und der Epoxyharze vom Novolak-Cresoltyp ist z. B. 700 bis 5000 ein bevorzugter Bereich.
In der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthält das Harz mit einem Epoxyharzgerüst:

(a) eine Sulfoniumgruppe (nachstehend manchmal zur Abkürzung als Gruppe (a) bezeichnet);
(b) einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, der 8 bis 24 Kohlenstoffatome beinhaltet und gegebenenfalls eine ungesättigte Doppelbindung in seiner Kette beinhalten kann (nachstehend manchmal zur Abkürzung als Gruppe (b) bezeichnet); und
(c) mindestens einen Rest, ausgewählt aus einem Propargylrest und einem endständigen ungesättigten, eine Doppelbindung enthaltenden organischen Rest mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen (nachstehend manchmal zur Abkürzung als Gruppe (c) bezeichnet):

Deshalb kann ein Teil des Gerüst-bildenden Epoxyharzes mindestens ein Epoxyharz pro Molekül aufweisen. Vom Standpunkt der Härtbarkeit jedoch sind Polyepoxyharze mit mindestens zwei Epoxygruppen bevorzugt. Als solche können diese vorstehend speziell erwähnten Polyepoxyharze vernünftigerweise verwendet werden.
Die Sulfoniumgruppe (a) ist eine hydratisierbare funktionelle Gruppe in der Harzzusammensetzung für kationische Elektrotauchlackierung. Wenn eine Spannung oder ein Strom bei oder über einem bestimmten Wert während des Vorgangs der Elektrotauchlackierung angelegt wird, durchläuft die Sulfoniumgruppe eine elektrolytische Reduktion an einer Elektrode, wobei die ionische Gruppe verschwindet, so dass sie irreversibel ein Nichtleiter werden kann, wie nachstehend veranschaulicht. Es kann in Betracht gezogen werden, dass dank dieser Tatsache die Harzzusammensetzung für kationische Elektrotauchlackierung einen hohen Grad an Tiefenstreuung zeigt.
Es kann auch in Betracht gezogen werden, dass während dieses Elektrotauchlackierungsvorgangs eine Elektrodenreaktion induziert wird, und das so erhaltene Hydroxidion wird von der Sulfoniumgruppe fest gehalten, infolgedessen in der Elektroabscheidungsschicht eine Base elektrolytisch erzeugt wird. Diese elektrolytisch erzeugte Base kann den Propargylrest, der in der Elektroabscheidungsschicht vorkommt, der niedrige thermische Reaktivität aufweist, in eine Allen-Bindung umwandeln, die hohe thermische Reaktivität aufweist.
Der Gehalt der Sulfoniumgruppe (a) beträgt 5 bis 400 Millimol pro 100 g des nicht-flüchtigen Bestandteiles in der Harzzusammensetzung für kationische Elektrotauchlackierung gemäß der vorliegenden Erfindung, mit der Maßgabe, dass die Bedingungen, die den Gesamtgehalt der Gruppe (a), der Gruppe (b) und der Gruppe (c) betreffen, erfüllt sein sollten. Wenn der Gehalt niedriger als 5 Millimol pro 100 g ist, kann eine ausreichende Tiefenstreuung oder Härtbarkeit nie erhalten werden, und darüber hinaus wird die Hydratisierbarkeit und die Stabilität des Bads gering sein. Wenn sie höher als 400 Millimol pro 100 g ist, wird die Abscheidung der Beschichtungen auf den Substratoberflächen gering. Ein bevorzugter Bereich des Gehalts kann gemäß dem Harzgerüst angegeben werden. Im Falle der Epoxyharze des Novolak-Phenoltyps und der Epoxyharze des Novolak-Cresoltyps beträgt zum Beispiel ein bevorzugter Bereich 5 bis 250 Millimol, stärker bevorzugt 10 bis 150 Millimol pro 100 g des nicht-flüchtigen Bestandteiles in der Harzzusammensetzung.
Der aliphatische Kohlenwasserstoffrest (b), der 8 bis 24 Kohlenstoffatome beinhaltet und eine ungesättigte Doppelbindung in seiner Kette beinhalten kann, kann ein weiches Segment in dem Harz bilden und kann die Schlagzähigkeit verbessern.
Die Gruppe (b) ist nicht speziell eingeschränkt, kann jedoch geradkettige, verzweigte, cyclische oder andere Kohlenwasserstoffreste außer aromatischen Kohlenwasserstoffresten einschließen, die eine ungesättigte Doppelbindung in ihrer Kette beinhalten können. Bevorzugt sind geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste, die eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung in ihrer Kette beinhalten. Derartige Reste können von den entsprechenden aliphatischen Kohlenwasserstoffen, die eine derartige Gruppe beinhalten, abgeleitet sein. Spezifische Beispiele an Verbindungen, die einen derartigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest beinhalten, werden hierin nachstehend erwähnt werden.
Die Gruppe (b) wird in das Harz über das Sauerstoffatom, das von der Epoxygruppe herrührt, eingeführt und die Anzahl der Kohlenstoffatome wird von dem Kohlenstoffatom aus gezählt, das an das Sauerstoffatom gebunden ist. Der Gehalt der Gruppe (b) beträgt 80 bis 355 Millimol pro 100 g des nicht-flüchtigen Bestandteils in der Harzzusammensetzung für kationische Elektrotauchlackierung gemäß der vorliegenden Erfindung, mit der Maßgabe, dass die Bedingungen, die den Gesamtgehalt der Gruppe (a), der Gruppe (b) und der Gruppe (c) betreffen, erfüllt sein sollten. Wenn der Gehalt geringer als 80 Millimol pro 100 g ist, wird die Schlagzähigkeit nur in einem unbefriedigenden Ausmaß verbessert. Wenn er höher als 355 Millimol pro 100 g ist, wird es schwierig, die Harzzusammensetzung zu handhaben. Ein bevorzugter Bereich des Gehalts kann gemäß dem Harzgerüst angegeben werden. Im Falle der Epoxyharze des Novolak-Phenoltyps und der Epoxyharze des Novolak-Cresoltyps ist zum Beispiel ein Gehalt der Gruppe (b) von 100 bis 300 Millimol pro 100 g des nicht-flüchtigen Bestandteils in der Harzzusammensetzung bevorzugt.
Der Propargylrest als Gruppe (c) kann, wie vorstehend erwähnt, in eine Allen-Bindung umgewandelt werden, wodurch die Reaktivität verbessert werden kann und ein Härtungssystem aufgebaut werden kann. Aus unbekannten Gründen kann der Rest ferner die Tiefenstreuung der Harzzusammensetzung verbessern, wenn er mit der Sulfoniumgruppe (a) gemeinsam vorkommt. Die vorstehend erwähnten endständigen ungesättigten, eine Doppelbindung enthaltenden organischen Reste mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, können als solche als härtende funktionelle Gruppen dienen.
Der Gehalt der Gruppe (c) beträgt 10 bis 315 Millimol pro 100 g des nicht-flüchtigen Bestandteils in der Harzzusammensetzung für kationische Elektrotauchlackierung gemäß der vorliegenden Erfindung, mit der Maßgabe, dass die Bedingungen, die den Gesamtgehalt der Gruppe (a), der Gruppe (b) und der Gruppe (c) betreffen, erfüllt sein sollten. Wenn der Gehalt kleiner als 10 Millimol pro 100 g ist, kann die Harzzusammensetzung keine ausreichende Härtbarkeit zeigen, auch nicht wenn sie mit einem anderen Harz und/oder einem Härtungsmittel kombiniert wird. Wenn der Gehalt größer als 315 Millimol pro 100 g ist, wird die Schlagzähigkeit nur auf ein unbefriedigendes Maß verbessert. Ein bevorzugter Bereich des Gehalts kann gemäß dem Harzgerüst angegeben werden. Im Falle der Epoxyharze des Novolak-Phenoltyps und der Epoxyharze des Novolak-Cresoltyps ist zum Beispiel ein Gehalt der Gruppe (c) von 20 bis 295 Millimol pro 100 g des nicht-flüchtigen Bestandteils in der Harzzusammensetzung bevorzugt.
Der Gesamtgehalt der Gruppe (a), Gruppe (b) und Gruppe (c) beträgt nicht mehr als 500 Millimol pro 100 g des nicht-flüchtigen Bestandteils in der Harzzusammensetzung. Wenn er 500 Millimol übersteigt, wird eigentlich kein Harz erhalten oder es werden in einigen Beispielen die gewünschten Ausführungseigenschaften nicht erhalten. Ein bevorzugter Bereich des Gesamtgehalts kann gemäß dem Harzgerüst angegeben werden. Im Falle der Epoxyharze des Novolak-Phenoltyps und der Epoxyharze des Novolak-Cresoltyps ist zum Beispiel ein Gesamtgehalt von nicht mehr als 400 Millimol bevorzugt.
Ein Verfahren zur Herstellung der Harzzusammensetzung für kationische Elektrotauchlackierung wird nun beschrieben werden.
Die Harzzusammensetzung für kationische Elektrotauchlackierung kann vernünftigerweise hergestellt werden durch, z. B.:

Schritt (1): Umsetzen eines Epoxyharzes mit mindestens zwei Epoxygruppen pro Molekül mit (A) einer Verbindung, die sowohl eine mit einer Epoxygruppe reagierende funktionelle Gruppe als auch einen Propargylrest aufweist oder einen endständigen ungesättigten, eine Doppelbindung enthaltenden organischen Rest mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, und (B) einer Verbindung, die sowohl eine mit einer Epoxygruppe reagierende funktionelle Gruppe als auch einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest aufweist, der 8 bis 24 Kohlenstoffatome beinhaltet und gegebenenfalls eine ungesättigte Doppelbindung in seiner Kette beinhaltet, um eine Epoxyharz-Zusammensetzung zu ergeben, die sowohl den Propargylrest oder den endständigen ungesättigten, eine Doppelbindung enthaltenden organischen Rest mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen beinhaltet, als auch den aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, der 8 bis 24 Kohlenstoffatome beinhaltet und gegebenenfalls eine ungesättigte Doppelbindung in seiner Kette beinhaltet, und;
Schritt (2): Einführen einer Sulfoniumgruppe über die Epoxygruppen, die in der in Schritt (1) erhaltenen Epoxyharz-Zusammensetzung verbleibt und die sowohl den Propargylrest oder den endständigen ungesättigten, eine Doppelbindung enthaltenden organischen Rest mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen beinhaltet, als auch den aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, der 8 bis 24 Kohlenstoffatome beinhaltet und gegebenenfalls eine ungesättigte Doppelbindung in seiner Kette beinhaltet.

Geeignet zur Verwendung als Epoxyharz mit mindestens zwei Epoxygruppen pro Molekül sind unter anderem die vorstehend erwähnten Polyepoxyharze. Unter diesen sind Epoxyharze des Novolak-Phenoltyps, Epoxyharze des Novolak-Cresoltyps und Poly(glycidylacrylat) bevorzugt, da sie leicht polyfunktionalisiert werden können, um erhöhte Härtbarkeit zu erreichen.
Das Epoxyharz mit mindestens zwei Epoxygruppen pro Molekül weist vorzugsweise ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 400 bis 15000, stärker bevorzugt von 650 bis 12000 auf.
Die Verbindung, die sowohl eine mit einer Epoxygruppe reagierende funktionelle Gruppe als auch einen Propargylrest aufweist oder einen endständigen ungesättigten, eine Doppelbindung enthaltenden organischen Rest mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen (hierin nachstehend als „Verbindung (A)" bezeichnet) kann zum Beispiel eine Verbindung sein, die eine mit einer Epoxygruppe reagierende funktionelle Gruppe, wie eine Hydroxyl- oder Carboxylgruppe, zusammen mit einem Propargylrest oder einen endständigen ungesättigten, eine Doppelbindung enthaltenden organischen Rest mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen aufweist. Als spezifische Beispiele dafür können erwähnt werden: Verbindungen mit einem Propargylrest und einer Hydroxylgruppe, wie ein Propargylalkohol etc.; Verbindungen mit einem Propargylrest und einer Carboxylgruppe, wie Propiolsäure etc.; Verbindungen mit einem Vinylrest und einer Hydroxylgruppe, wie 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxybutylmethacrylat, Allylalkohol, Methallylalkohol etc.; und Verbindungen mit einem Vinylrest und einer Carboxylgruppe, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure etc.
Unter diesen ist Propargylalkohol als Verbindung, die sowohl eine mit einer Epoxygruppe reagierende funktionelle Gruppe als auch einen Propargylrest aufweist in Hinblick auf ihre leichte Erhältlichkeit bevorzugt.
Die Verbindung, die sowohl eine mit einer Epoxygruppe reagierende funktionelle Gruppe als auch einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest aufweist, der 8 bis 24 Kohlenstoffatome beinhaltet und gegebenenfalls eine ungesättigte Doppelbindung in seiner Kette beinhaltet (hierin nachstehend als „Verbindung (B)" bezeichnet) kann eine Verbindung sein, die eine mit einer Epoxygruppe reagierende funktionelle Gruppe, wie eine Hydroxyl- oder Carboxylgruppe, zusammen mit einem aliphatischen Kohlenwasserstoffrest aufweist, der 8 bis 24 Kohlenstoffatome beinhaltet und gegebenenfalls eine ungesättigte Doppelbindung in seiner Kette beinhaltet. Als spezifische Beispiele der Verbindung mit einer Hydroxylgruppe und einem aliphatischen Kohlenwasserstoffrest können erwähnt werden: langkettige aliphatische Alkohole, wie Octanol, Nonanol, Decylalkohol, Undecanol, Dodecanol, Tridecanol, Tetradecanol, Pentadecanol, Hexadecanol, Heptadecanol, ctadecanol, Nonadecanol, Eicosanol, Docosanol, 2-Propyl-1-pentanol, 2,4,4-Trimethyl-1-pentanol, 2-Ethyl-1-hexanol, 3,3,5-Trimethyl-1-hexanol, 3,7-Dimethyl-1-octanol, 2-ctanol, 3-ctanol, 2-Nonanol, 2-Decanol, 4-Decanol, 2-Undecanol, 2-Dodecanol, 2-Tetradecanol, 2-Hexadecanol, 6-Methyl-2-heptanol, 4-Methyl-3-heptanol, 2,6-Dimethyl-4-heptanol, 3-Ethyl-2,2-dmethyl-3-pentanol, 3,7-Dimethyl-3-octanol etc.; und ungesättigte, eine Doppelbindung enthaltende langkettige aliphatische Alkohole, wie 1-cten-3-ol, β-Citronellol, 3-Nonen-1-ol, 5-Decen-1-ol, 9-Decen-1-ol, ω-Undecylenylalkohol, 7-Dodecen-1-ol, 7-Tetradecen-1-ol, 9-Tetradecen-1-ol, 11-Tetradecen-1-ol, 11-Hexadecen-1-ol, leylalkohol, 2,4-Dimethyl-2,6- heptadien-1-ol, Phytol, Nerol, Geraniol, 8,10-Dodecadien-1-ol, Farnesol, 6-Methyl-5-hepten-2-ol etc.
Als Verbindung mit einer Carboxylgruppe und einem aliphatischen Kohlenwasserstoffrest können zum Beispiel erwähnt werden: langkettige Fettsäuren, wie ctansäure, Nonansäure, Decansäure, Undecansäure, Laurinsäure, Tridecansäure, Myristinsäure, Pentadecansäure, Palmitinsäure, Heptadecansäure, Stearinsäure, Nonadecansäure, Eicosansäure, Heneicosansäure, Docosansäure, Tricosansäure, Tetracosansäure etc.; und synthetische oder natürliche ungesättigte Fettsäuren, wie 2-Ethylhexensäure, 2-ctansäure, Citronellsäure, Undecylensäure, Myristoleinsäure, Palmitoleinsäure, leinsäure, Linolsäure, Ricinolinsäure, Elaidinsäure, 11-Eicosensäure, Erucasäure, Nervonsäure, Linolensäure, 11,14-Eicosatriensäure, Arachidonsäure, 5,8,11,14,17-Eicosapentaensäure, 4,7,10,13,16,19-Docosahexaensäure, 2-Propylpentensäure, 2-Ethylhexansäure, Leinsamenöl, Sojabohnenöl etc.
Als Verbindung (B) sind Carboxylgruppen enthaltende Verbindungen bevorzugt, und ungesättigte Fettsäuren sind vom Standpunkt der Reaktivität aus stärker bevorzugt.
In dem vorstehend erwähnten Schritt (1) wird das Epoxyharz mit mindestens zwei Epoxygruppe pro Molekül einer Umsetzung mit der vorstehend erwähnten Verbindung (A) und der Verbindung (B) unterzogen, um die gewünschte Epoxyharzzusammensetzung zu ergeben. Dazu können die Verbindung (A) und die Verbindung (B) im Voraus zusammen gemischt werden und der Umsetzung unterzogen werden, oder die Verbindung (A) und die Verbindung (B) können der Umsetzung getrennt unterzogen werden. Die funktionelle Gruppe der Verbindung (A), die gegenüber der Epoxygruppe reaktiv ist, und die funktionelle Gruppe der Verbindung (B), die gegenüber der Epoxygruppe reaktiv ist, können gleich oder verschieden sein.
In Schritt (1) können die Mengenverhältnisse der Verbindung (A) und der Verbindung (B), die der Umsetzung unterzogen werden sollen, so bestimmt werden, dass sich ein gewünschter Gehalt an funktionelle Gruppen ergibt, zum Beispiel, dass sich der vorstehend erwähnte Gehalt des Propargylrests oder des endständigen ungesättigten, eine Doppelbindung enthaltenden organischen Rests mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, und der des aliphatischen Kohlenwasserstoffrests, der 8 bis 24 Kohlenstoffatome beinhaltet und gegebenenfalls eine ungesättigte Doppelbindung in seiner Kette beinhaltet, ergibt.
Wie für die Umsetzungsbedingungen in Schritt (1) wird die Umsetzung im Allgemeinen bei Raumtemperatur oder bei einer Temperatur von 80 bis 140°C für mehrere Stunden durchgeführt. Wenn notwendig können eine oder mehrere bekannte Komponenten, wie ein Katalysator und/oder ein Lösungsmittel verwendet werden, so dass die Umsetzung ablaufen kann. Der Endpunkt der Umsetzung kann durch Bestimmung des Epoxygruppenäquivalents bestätigt werden, und die eingeführten funktionellen Gruppen können durch die Bestimmung des nicht-flüchtigen Bestandteils oder durch Instrumentenanalyse der erhaltenen Harzzusammensetzung identifiziert werden. Im Allgemeinen ist das so erhaltene Reaktionsprodukt ein Gemisch aus Epoxyharz-Spezies, die eine oder mehrere Propargylreste und/oder den endständigen ungesättigten, eine Doppelbindung enthaltenden organischen Rest mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen beinhalten und den aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, der 8 bis 24 Kohlenstoffatome beinhaltet und gegebenenfalls eine ungesättigte Doppelbindung in seiner Kette beinhaltet. In dieser Absicht ergibt der Schritt (1 ) eine Harzzusammensetzung, die den Propargylrest und/oder den endständigen ungesättigten, eine Doppelbindung enthaltenden organischen Rest mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen beinhaltet und den aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, der 8 bis 24 Kohlenstoffatome beinhaltet und gegebenenfalls eine ungesättigte Doppelbindung in seiner Kette beinhaltet.
In Schritt (2) werden die Sulfoniumgruppen in das Harz über die Epoxygruppen eingeführt, die in der Epoxyharzzusammensetzung, die in Schritt (1) erhalten wurde, erhalten bleiben. Die Einführung der Sulfoniumgruppe kann zum Beispiel durch Umsetzung eines Sulfid/Säure-Gemischs mit einer Epoxygruppe in dem Harz zur Sulfidgruppen-Einführung und zur Sulfoniumgruppen-Umwandlung durchgeführt werden, oder durch Einführen einer Sulfidgruppe und dann Umwandeln dieser Sulfidgruppe in eine Sulfoniumgruppe durch Umsetzung mit einer Säure oder einem Alkylhalogenid, wie Methylfluorid, Methylchlorid oder Methylbromid, wenn notwendig gefolgt von einem Anionenaustausch. Vom Standpunkt der leichten Erhältlichkeit der Reaktanten ist das Verfahren, bei dem ein Sulfid/Säure-Gemisch verwendet wird, bevorzugt.
Das Sulfid ist nicht speziell eingeschränkt, kann jedoch unter anderem aliphatische Sulfide, aliphatisch-aromatisch gemischte Sulfide, Aralkylsulfide und cyclische Sulfide einschließen. Stärker spezifisch können zum Beispiel erwähnt werden: Diethylsulfid, Dipropylsulfid, Dibutylsulfid, Dihexylsulfid, Diphenylsulfid, Ethylphenylsulfid, Tetramethylensulfid, Pentamethylensulfid, Thiodiethanol, Thiodipropanol, Thiodibutanol, 1-(2-Hydroxyethylthio)-2-propanol, 1-(2-Hydroxyethylthio)-2-butanol, 1-(2-Hydroxyethylthio)-3-butoxy-1-propanol und dergleichen.
Die vorstehend erwähnte Säure ist nicht speziell eingeschränkt, kann jedoch zum Beispiel Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure, Propionsäure, Borsäure, Buttersäure, Dimethylolpropionsäure, Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, N-Acetylglycin, N-Acety1-β-alanin und dergleichen einschließen.
Im Allgemeinen sind als Mengenverhältnisse des Sulfids und der Säure in dem Sulfid/Säure-Gemisch etwa ein Sulfid/Säure-Verhältnis = 100/60 bis 100/100 auf Molbasis bevorzugt.
Die Umsetzung in Schritt (2) kann zum Beispiel durchgeführt werden, indem man die in Schritt (1) erhaltene Epoxyharzzusammensetzung und das Sulfid/Säure-Gemisch zum Beispiel in einer Menge, die ausreicht, um den vorstehend angegebenen Gehalt der Sulfoniumgruppe mit 5 bis 10 Mol pro Mol des Sulfids zu ergeben, in Wasser mischt und dann für mehrere Stunden, im Allgemeinen bei 50 bis 90°C, rührt. Man kann den Endpunkt der Umsetzung ratsamer Weise anhand eines Säurerestwerts von nicht mehr als 5 beurteilen. Die Einführung der Sulfoniumgruppen in die so erhaltene Harzzusammensetzung kann durch potentiometrische Titration bestätigt werden.
In den Fällen, in denen auf die Einführung der Sulfidgruppe eine Umwandlungsreaktion der Sulfidgruppe in eine Sulfoniumgruppe folgt, kann die Umsetzung im Wesentlichen unter den gleichen Bedingungen, wie vorstehend erwähnt, durchgeführt werden.
In dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung kann der Abbau der Sulfoniumgruppe unter Erhitzen verhindert werden, indem die Einführung der Sulfoniumgruppe nach der Einführung des Propargylrest, wie vorstehend erwähnt, durchgeführt wird.
Infolgedessen kann das Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung eine Harzzusammensetzung für kationische Elektrotauchlackierung ergeben, welche ein Epoxyharzgerüst aufweist und (a) eine Sulfoniumgruppe, (b) einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, der 8 bis 24 Kohlenstoffatome beinhaltet und gegebenenfalls eine ungesättigte Doppelbindung in seiner Kette beinhaltet, und (c) mindestens einen Rest, ausgewählt aus einem Propargylrest und einem endständigen ungesättigten, eine Doppelbindung enthaltenden organischen Rest mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen beinhaltet, während verhindert wird, dass die Sulfoniumgruppe abgebaut wird.
Die kationische Elektrotauchlackierungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfasst, darin eingeschlossen, die vorstehend erwähnte Harzzusammensetzung für kationische Elektrotauchlackierung. Die Harzzusammensetzung für kationische Elektrotauchlackierung kann als das Basisharz oder in Kombination mit einem anderen Basisharz verwendet werden. In den Fällen, in denen die Harzzusammensetzung für kationische Elektrotauchlackierung als das Basisharz verwendet wird, beträgt der Gehalt an härtenden funktionellen Gruppen vorzugsweise 10 bis 495 Millimol pro 100 g des nicht-flüchtigen Bestandteils in der Harzzusammensetzung. In den Fällen, in denen der aliphatische Kohlenwasserstoffrest, der 8 bis 24 Kohlenstoffatome beinhaltet und gegebenenfalls eine ungesättigte Doppelbindung in seiner Kette beinhaltet, eine ungesättigte Doppelbindung aufweist, genügt es, dass der Gesamtgehalt der ungesättigten Doppelbindung und des Propargylrests und/oder der endständige ungesättigte, eine Doppelbindung enthaltende organische Rest mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen im vorstehend erwähnten Bereich liegt. Auch wenn eine Vielzahl von ungesättigten Doppelbindungen in einem aliphatischen Kohlenwasserstoffrest enthalten sind, ist es wahrscheinlich, dass nur eine von diesen tatsächlich an der Härtungsreaktion beteiligt ist; daher wird beim Berechnen des Gehalts davon, die Vielzahl an ungesättigten Doppelbindungen als eine ungesättigte Doppelbindung angesehen.
Der Propargylrest-Gehalt beträgt in den Fällen, in denen die Harzzusammensetzung für kationische Elektrotauchlackierung als Basisharz verwendet wird, vorzugsweise nicht weniger als 20 Millimol, stärker bevorzugt nicht weniger als 40 Millimol pro 100 g des nicht-flüchtigen Bestandteils in der Harzzusammensetzung. Wenn der Propargylrest-Gehalt weniger als 20 Millimol beträgt, kann die Tiefenstreuung und/oder die Härtbarkeit möglicherweise ungenügend werden oder die Badstabilität kann gering werden. Jedoch, auch wenn der Propargylrest-Gehalt weniger als 20 Millimol pro 100 g des nicht-flüchtigen Bestandteils beträgt, kann die Harzzusammensetzung für kationische Elektrotauchlackierung der Erfindung geeigneter Weise in Kombination mit einem anderen Basisharz zur Herstellung von kationischen Elektrotauchlackierungszusammensetzungen verwendet werden, wie nachstehend erwähnt.
In den Fällen, in denen die Harzzusammensetzung für kationische Elektrotauchlackierung gemäß der vorliegenden Erfindung in Kombination mit einem anderen Basisharz verwendet wird, ist es bevorzugt, als das andere Basisharz eine Harzzusammensetzung zu verwenden, die ein Epoxyharzgerüst aufweist und eine Sulfoniumgruppe und einen Propargylrest beinhaltet. Als derartige Harzzusammensetzung können unter anderem Harzzusammensetzungen erwähnt werden, die ein Epoxyharzgerüst und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 500 bis 20000 aufweisen und die 5 bis 400 Millimol einer Sulfoniumgruppe und 10 bis 495 Millimol eines Propargylrests pro 100 g des nicht-flüchtigen Bestandteils in der Harzzusammensetzung mit einem Gesamtgehalt der Sulfoniumgruppe und der Propargylreste von nicht mehr als 500 Millimol pro 100 g des nicht-flüchtigen Bestandteils in der Harzzusammensetzung beinhalten.
In diesem Fall werden die Mengenverhältnisse der Harzzusammensetzung für kationische Elektrotauchlackierung der Erfindung zu dem anderen Basisharz bevorzugt so bestimmt, dass es dem Folgenden genügt:
die kationische Elektrotauchlackierungszusammensetzung, die durch Einschließen dieser hergestellt wurde, weist ein Zahlenmittel des Molekulargewichts ihres Harzbestandteils von 500 bis 20000 auf und beinhaltet pro 100 Gramm der Harz-Feststoffe:

(a) 5 bis 400 Millimol der Sulfoniumgruppe;
(b) 10 bis 300 Millimol des aliphatischen Kohlenwasserstoffrests, der 8 bis 24 Kohlenstoffatome beinhaltet und gegebenenfalls eine ungesättigte Doppelbindung in seiner Kette beinhaltet; und 10 bis 485 Millimol der Summe der Propargylrests und des endständigen ungesättigten, eine Doppelbindung enthaltenden organischen Rests mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen; und der Gesamtgehalt von (a) der Sulfoniumgruppe, (b) dem aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, der 8 bis 24 Kohlenstoffatome beinhaltet und gegebenenfalls eine ungesättigte Doppelbindung in seiner Kette beinhaltet, und des Propargylrests und des endständigen ungesättigten, eine Doppelbindung enthaltenden organischen Rests mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen beträgt nicht mehr als 500 Millimol pro 100 g der Harz-Feststoffe, wobei der Anteil des Rests (b) 3 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Harz-Feststoffe, beträgt.

Es ist nicht immer notwendig ein Härtungsmittel in der kationischen Elektrotauchlackierungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung zu verwenden, da die Harzzusammensetzung für kationische Elektrotauchlackierung selbst Härtbarkeit aufweist. Jedoch kann, zum Erreichen einer weiteren Verbesserung in der Härtbarkeit, ein Härtungsmittel verwendet werden. Als derartiges Härtungsmittel können zum Beispiel Verbindungen erwähnt werden, die eine Vielzahl mindestens einer Spezies eines Propargylrests und einer ungesättigten Doppelbindung aufweisen, wie Verbindungen, die durch eine Additionsreaktion einer einen Propargylrest enthaltenden Verbindung, wie Propargylalkohol, oder einer eine ungesättigte Doppelbindung enthaltenden Verbindung, wie Acrylsäure, an ein Polyepoxid vom Novolak-Phenoltyp, Pentaerythritoltetraglycidylether oder dergleichen erhalten wurden.
In der kationischen Elektrotauchlackierungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann, wenn gewünscht, ein Härtungskatalysator verwendet werden. Der Härtungskatalysator ist nicht speziell eingeschränkt, kann jedoch zum Beispiel Übergangsmetalle, wie Nickel, Cobalt, Kupfer, Mangan, Palladium und Rhodium, mit einem Liganden, wie einer Cyclopentadien- oder Acetylaceton-Gruppe oder einer daran gebundenen Carbonsäure, wie Essigsäure, enthalten. Unter diesen sind ein Kupferacetylaceton-Komplex und Kupferacetat bevorzugt. Die Verwendung von Verbindungen eines Übergangsmetalls, wie Kupfer, Silber oder von Barium, das Acetylide bilden kann, zum Beispiel Acetylaceton-Kupfer, ist vom Standpunkt der Härtbarkeit aus bevorzugt, da sie mit dem Propargylrest Acetylide bilden können. Die Menge der Einbringung des Härtungskatalysators beträgt bevorzugt 0,1 bis 20 Millimol pro 100 g der Harz-Feststoffe in der kationischen Elektrotauchlackierungszusammensetzung.
Ein Amin kann ebenfalls in die kationische Elektrotauchlackierungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung eingebracht werden. Die Zugabe des Amins führt zu einer erhöhten Umwandlung der Sulfoniumgruppe zu einem Sulfid durch elektrolytische Reduktion während des Vorgangs der Elektrotauchlackierung. Das Amin ist nicht speziell eingeschränkt, kann jedoch zum Beispiel primäre bis tertiäre, monofunktionelle bis polyfunktionelle aliphatische Amine, alicyclische Amine, aromatische Amine und ähnliche Aminverbindungen einschließen. Unter diesen sind wasserlösliche oder in Wasser dispergierbare Aminverbindungen, zum Beispiel Alkylamine mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Monomethylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Triethylamin, Propylamin, Diisopropylamin, Tributylamin etc.; Monoethanolamin, Diethanolamin, Methylethanolamin, Dimethylethanolamin, Cyclohexylamin, Morpholin, N-Methylmorpholin, Pyridin, Pyrazin, Piperidin, Imidazolin, Imidazol etc., bevorzugt. Diese können einzeln verwendet werden oder zwei oder mehr von diesen können in Kombination verwendet werden. Hydroxylamine, wie Monoethanolamin, Diethanolamin und Dimethylethanolamin sind unter anderem, wegen ihrer guten Dispersionsstabilität in Wasser bevorzugt.
Das Amin kann in die kationische Elektrotauchlackierungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung direkt eingebracht werden. Im Falle der herkömmlichen Aminenthaltenden Elektrotauchlackierungszusammensetzungen vom Neutralisationstyp verbraucht die Zugabe eines freien Amins die neutralisierende Säure in dem Harz, wodurch die Stabilität des Elektrolytbads deutlich verschlechtert wird. Im Gegensatz dazu trifft man in Übereinstimmung mit der Erfindung auf keine derartige Störung der Badstabilität.
Die Menge des zugegebenen Amins beträgt vorzugsweise 0,3 bis 25 Milliäquivalente pro 100 g der Harz-Feststoffe in der kationischen Elektrotauchlackierungszusammensetzung. Wenn sie unter 0,3 Milliäquivalente pro 100 g liegt, kann keine ausreichende Wirkung auf die Tiefenstreuung hergestellt werden. Die Zugabe in einer Menge über 25 Milliäquivalente pro 100 g ist nicht ökonomisch, da keine erhöhte Wirkung proportional zu der hohen zugegebenen Menge erwartet werden kann. Ein stärker bevorzugter Bereich liegt bei 1 bis 15 Milliäquivalenten pro 100 g.
Die kationische Elektrotauchlackierungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann, wenn notwendig, einen oder mehrere andere Bestandteile enthalten, die in üblichen kationische Elektrotauchlackierungszusammensetzungen verwendet werden. Die anderen Bestandteile sind nicht speziell eingeschränkt, schließen jedoch zum Beispiel Pigmente, Pigment dispergierende Harze, oberflächenaktive Mittel, Antioxidantien, UV-Absorber und andere Beschichtungszusätze ein.
Die Pigmente sind nicht speziell eingeschränkt, schließen jedoch zum Beispiel ein: Farbpigmente, wie Titandioxid, Ruß, Eisenoxidrot etc.; Rostschutzpigmente, wie basisches Bleisilikat, Aluminiumphosphomolybdat etc.; Füllstoffe, wie Kaolin, Tonerde, Talk etc.; und andere Pigmente, die in kationischen Elektrotauchlackierungszusammensetzungen in allgemeiner Verwendung sind.
Die Menge der zugesetzten Pigmente beträgt vorzugsweise 0 bis 50 Gew.-% bezogen auf den nicht-flüchtigen Bestandteil in der kationischen Elektrotauchlackierungszusammensetzung.
Die Pigment dispergierenden Harze sind nicht speziell eingeschränkt, jedoch können diese Pigment dispergierenden Harze; die in allgemeinem Gebrauch sind, verwendet werden. Pigment dispergierende Harze, die eine Sulfoniumgruppe und eine ungesättigte Bindung darin beinhalten, können ebenfalls verwendet werden. Derartige Pigment dispergierende Harze, die eine Sulfoniumgruppe und eine ungesättigte Bindung beinhalten, können zum Beispiel durch Umsetzen einer Sulfidverbindung mit einem hydrophoben Epoxyharz erhalten werden, das durch Umsetzen eines Epoxyharzes vom Bisphenoltyp mit einem halb geblockten Isocyanat erhalten wurde, oder durch Umsetzen einer Sulfidverbindung mit dem Harz in Gegenwart einer einbasigen Säure und einer eine Hydroxylgruppe enthaltenden zweibasigen Säure.
Die kationische Elektrotauchlackierungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann durch Mischen der Harzzusammensetzung für kationische Elektrotauchlackierung mit den vorstehend erwähnten Bestandteilen hergestellt werden, wenn notwendig, gefolgt von Auflösung oder Dispersion in Wasser. Bei der Verwendung der kationischen Elektrotauchlackierung wird die Zusammensetzung vorzugsweise so hergestellt, dass sich der nicht-flüchtige Bestandteil auf 10 bis 30% der Badflüssigkeit beläuft. Ferner wird sie bevorzugt so hergestellt, dass der Gehalt des Propargylrests, des endständigen ungesättigten eine Doppelbindung enthaltenden organischen Rests mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, des aliphatischen Kohlenwasserstoffrests, der 8 bis 24 Kohlenstoffatome beinhaltet und gegebenenfalls eine ungesättigte Doppelbindung in seiner Kette beinhaltet, und der Sulfoniumgruppe nicht von den entsprechenden vorstehend erwähnten Bereichen abweicht.
Bei der Durchführung der Elektrotauchlackierung unter Verwendung der kationischen Elektrotauchlackierungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist das Substrat nicht speziell eingeschränkt, vorausgesetzt es ist elektrisch leitend. Als Substrat können zum Beispiel Eisenplatten, Stahlplatten und Aluminiumplatten, mit oder ohne berflächenbehandlung, und davon abgeleitete geformte Gegenstände erwähnt werden.
Die Elektrotauchlackierung wird im Allgemeinen durch Anlegen einer Spannung von 50 bis 450 V zwischen dem Substrat als Katode und einer Anode durchgeführt. Wenn die angelegte Spannung geringer als 50 V ist, wird die Elektroabscheidung ungenügend verlaufen. Wenn sie über 450 V beträgt, wird der Verbrauch an elektrischer Leistung unwirtschaftlich hoch. Durch Verwendung der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung und Anlegen einer Spannung im vorstehend erwähnten Bereich kann eine einheitliche Beschichtung überall auf der Substratoberfläche gebildet werden, ohne jegliche plötzliche Zunahme in der Filmdicke während des Vorgangs der Elektroabscheidung.
Es ist im Allgemeinen bevorzugt, dass die Temperatur des Bads, das die kationische Elektrotauchlackierungszusammensetzung umfasst, vorzugsweise bei 10 bis 45°C liegt, wenn die vorstehende Spannung angelegt wird.
Der Vorgang der Elektroabscheidung umfasst vorzugsweise: (i) einen Schritt des Untertauchens des Substrats in die kationische Elektrotauchlackierungszusammensetzung, (ii) einen Schritt des Anlegens einer Spannung zwischen dem Substrat als Katode und einer Anode, um dadurch zu bewirken, dass eine Beschichtung abgeschieden wird, und (iii) einen Schritt des weiteren Anlegens einer Spannung an die Beschichtung, um dadurch den elektrischen Widerstand pro Volumeneinheit der Beschichtung zu erhöhen. Der Zeitraum des Anlegens der Spannung kann abhängig von den Elektroabscheidungsbedingungen variieren, beträgt jedoch im Allgemeinen 2 bis 4 Minuten.
Nach Abschluss des Vorgangs der Elektroabscheidung werden die auf vorstehende Weise erhaltenen Elektrotauchlackierungen entweder als solche oder nach dem Waschen mit Wasser bei 120 bis 260°C, bevorzugt bei 160 bis 220°C für 10 bis 30 Minuten zur Härtung eingebrannt, um das Beschichtungsverfahren zu vervollständigen.
Wenn die kationische Elektrotauchlackierungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet wird, weisen die Elektrotauchlackierungen nach dem Härten bevorzugt eine Dicke von 10 bis 25 μm auf. Wenn sie weniger als 10 μm beträgt, wird die Rost hemmende Wirkung unzureichend sein. Wenn sie 25 μm übersteigt, wird die Beschichtungszusammensetzung verschwendet. Mit der kationischen Elektrotauchlackierungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung werden die auf den Substratoberflächen durch Elektroabscheidung gebildeten Beschichtungen durch die vorstehend erwähnte elektrolytische Reduktionsreaktion in Nichtleiter umgewandelt, was zu einer großen Verbesserung in der Tiefenstreuung führt. Deshalb können, auch wenn die Filmdicke innerhalb des vorstehenden Bereichs liegt, gleichmäßige Beschichtungen überall auf den Substraten gebildet werden, und infolgedessen kann eine befriedigende Korrosionsbeständigkeitswirkung erzeugt werden.
Die derart beschichteten Substrate werden ferner mit einer notwendigen Zwischenschicht und/oder einer Deckschicht gemäß der beabsichtigten Verwendung bereitgestellt. Im Falle der Beschichtung von Fahrzeugen wird im Allgemeinen zum Beispiel eine Zusammensetzung für die Zwischenschicht auf Lösungsmittel- oder Wasserbasis oder eine Pulverbeschichtungszusammensetzung für die Zwischenschicht aufgebracht und eingebrannt, um einen Schutz vor dem Absplittern bereitzustellen, und darüber hinaus wird das Zwei-Schicht-/ein-Brand-Beschichtungsverfahren angewendet, welches das so genannte Nass-in-Nass-Beschichtungsverfahren für den Auftrag einer Grundlackzusammensetzung und, ohne diese zu härten, den Auftrag einer Klarlackzusammensetzung umfasst, gefolgt vom gleichzeitigen Einbrennen der so erhaltenen Beschichtungen. Bei dieser Gelegenheit ist es vom Standpunkt des Umweltschutzes bevorzugt, dass eine Beschichtungszusammensetzung auf Wasserbasis als Grundlackzusammensetzung verwendet wird und eine Pulverbeschichtungszusammensetzung als Klarlackzusammensetzung verwendet wird. Zusätzlich dazu ist es natürlich möglich, eine Beschichtungszusammensetzung vom Feststofftyp unter Verwendung des Ein-Schicht-Beschichtungsverfahrens aufzutragen.
DIE BESTEN WEGE ZUR AUSFÜHRUNG DER ERFINDUNG
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung weiter im Detail.
Herstellungsbeispiel 1
Herstellung einer eine Sulfoniumgruppe, einen Propargylrest und ein Kupferacetylid enthaltenen Harzzusammensetzung für kationische Elektrotauchlackierung
Ein abtrennbarer Kolben, ausgestattet mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Stickstoffeinlassrohr und einem Rückflusskühler wurde mit 100,0 g Epoxyharz vom Cresol-Novolak-Typ mit einem Epoxygruppenäquivalent von 200,4 (Epototo YDCN-701 (Marke); Produkt von Toto Kasei), 23,6 g Propargylalkohol und 0,3 g Dimethylbenzylamin bestückt, die Temperatur wurde auf 105°C erhöht, und die Umsetzung wurde für 3 Stunden durchgeführt, um eine einen Propargylrest enthaltende Harzzusammensetzung mit einem Epoxygruppenäquivalent von 1580 zu ergeben. Dazu wurden 2,5 g Kupferacetylacetonat zugegeben, und die Umsetzung wurde für 1,5 Stunden bei 90°C durchgeführt. Es wurde durch Protonen-(1H)-NMR bestätigt, dass der endständige Wasserstoff des zugegebenen Propargylrests teilweise verschwunden war (was 14 Millimol pro 100 g des nicht-flüchtige Bestandteils in der Harzzusammensetzung entspricht). Dazu wurden 10,6 g 1-(2-Hydroxyethylthio)-2,3-propandiol, 4,7 g Eisessig und 7,0 g deionisiertes Wasser zugegeben, und die Umsetzung wurde für 6 Stunden durchgeführt, währenddessen die Temperatur auf 75°C gehalten wurde und, nachdem bestätigt worden war, dass der Säurerestwert weniger als 5 betrug, wurden 43,8 g deionisiertes Wasser zugegeben, um die gewünschte Lösung der Harzzusammensetzung zu ergeben. Diese war ein Lackfirnis mit einem Feststoffgehalt von 70,0 Gew.-% und einem Wert für die Sulfoniumgruppen von 28,0 Millimol pro 100 g. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts (das Polystyrol-Äquivalent wie mittels GPC bestimmt) betrug 2433.
Herstellungsbeispiel 2
Herstellung einer eine Sulfoniumgruppe, einen Propargylrest und einen langkettigen ungesättigten Fettsäurerest enthaltenen Harzzusammensetzung für kationische Elektrotauchlackierung
Ein abtrennbarer Kolben, ausgestattet mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Stickstoffeinlassrohr und einem Rückflusskühler wurde mit 100,0 g Epoxyharz vom Cresol-Novolak-Typ mit einem Epoxygruppenäquivalent von 200,4 (Epototo YDCN-701 (Marke), Produkt von Toto Kasei), 13,5 g Propargylalkohol und 0,2 g Dimethylbenzylamin bestückt, die Temperatur wurde auf 105°C erhöht, und die Umsetzung wurde für 1 Stunde durchgeführt, um eine einen Propargylrest enthaltende Harzzusammensetzung mit einem Epoxygruppenäquivalent von 445 zu ergeben. Dazu wurden 50,6 g Linolsäure und zusätzlich 0,1 g Dimethylbenzylamin zugegeben, und die Umsetzung wurde für 3 Stunden bei der gleichen Temperatur durchgeführt, um eine einen Propargylrest und einen langkettigen ungesättigten Fettsäurerest enthaltende Harzzusammensetzung mit einem Epoxygruppenäquivalent von 2100 zu ergeben. Dazu wurden 10,6 g 1-(2-Hydroxyethylthio)-2,3-propandiol, 4,7 g Eisessig und 7,0 g deionisiertes Wasser zugegeben, und die Umsetzung wurde für 6 Stunden durchgeführt, währenddessen die Temperatur auf 75°C gehalten wurde und, nachdem bestätigt worden war, dass der Säurerestwert weniger als 5 betrug, wurden 62,9 g deionisiertes Wasser zugegeben, um die gewünschte Lösung der Harzzusammensetzung zu ergeben. Diese war ein Lackfirnis mit einem Feststoffgehalt von 69,3 Gew.-% und einem Wert für die Sulfoniumgruppen von 23,5 Millimol pro 100 g. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts (das Polystyrol-Äquivalent wie mittels GPC bestimmt) betrug 3106.
Herstellungsbeispiel 3
Herstellung einer eine Sulfoniumgruppe, einen Propargylrest und einen Vinylrest enthaltenen Harzzusammensetzung für kationische Elektrotauchlackierung
Ein abtrennbarer Kolben, ausgestattet mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Stickstoffeinlassrohr und einem Rückflusskühler wurde mit 100,0 g Epoxyharz vom Cresol-Novolak-Typ mit einem Epoxygruppenäquivalent von 200,4 (Epototo YDCN-701 (Marke), Produkt von Toto Kasei), 13,5 g Propargylalkohol, 10,5 g Allylalkohol, 0,05 g Hydrochinon und 0,3 g Dimethylbenzylamin bestückt, die Temperatur wurde auf 105°C erhöht, und die Umsetzung wurde für 3 Stunden durchgeführt, um eine einen Propargylrest und einen Vinylrest enthaltende Harzzusammensetzung mit einem Epoxygruppenäquivalent von 1590 zu ergeben. Dazu wurden 10,6 g 1-(2-Hydroxyethylthio)-2,3-propandiol, 4,7 g Eisessig und 7,0 g deionisiertes Wasser zugegeben, und die Umsetzung wurde für 6 Stunden durchgeführt, währenddessen die Temperatur auf 75°C gehalten wurde, und, nachdem bestätigt worden war, dass der Säurerestwert weniger als 5 betrug, wurden 45 g deionisiertes Wasser zugegeben, um die gewünschte Lösung des Harzes zu ergeben. Diese war ein Lackfirnis mit einem Feststoffgehalt von 70,9 Gew.-% und einem Wert für die Sulfoniumgruppen von 27,6 Millimol pro 100 g. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts (das Polystyrol-Äquivalent wie mittels GPC bestimmt) betrug 2439.
Herstellungsbeispiel 4
Herstellung einer eine Sulfoniumgruppe, einen Propargylrest und einen langkettige gesättigten Fettsäurerest enthaltenden Harzzusammensetzung für kationische Elektrotauchlackierung
Ein abtrennbarer Kolben, ausgestattet mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Stickstoffeinlassrohr und einem Rückflusskühler wurde mit 100,0 g Epoxyharz vom Cresol-Novolak-Typ mit einem Epoxygruppenäquivalent von 200,4 (Epototo YDCN-701 (Marke), Produkt von Toto Kasei), 5,1 g Propargylalkohol und 0,1 g Dimethylbenzylamin bestückt, die Temperatur wurde auf 105°C erhöht, und die Umsetzung wurde für 1 Stunde durchgeführt, um eine einen Propargylrest enthaltende Harzzusammensetzung mit einem Epoxygruppenäquivalent von 260 zu ergeben. Dazu wurden 94,1 g Stearinsäure und zusätzliche 0,2 g Dimethylbenzylamin zugegeben, und die Umsetzung wurde für 4 Stunden bei der gleichen Temperatur fortgesetzt, um ein einen Propargylrest und einen langkettigen gesättigten Fettsäurerest enthaltendes Harz mit einem Epoxygruppenäquivalent von 2550 zu ergeben: Dazu wurden 10,6 g 1-(2-Hydroxyethylthio)-2,3-propandiol, 4,7 g Eisessig und 7,0 g deionisiertes Wasser zugegeben, und die Umsetzung wurde für 6 Stunden durchgeführt, währenddessen die Temperatur auf 75°C gehalten wurde und, nachdem bestätigt worden war, dass der Säurerestwert weniger als 5 betrug, wurden 78,1 g deionisiertes Wasser zugegeben, um die gewünschte Lösung der Harzzusammensetzung zu ergeben. Diese war ein Lackfirnis mit einem Feststoffgehalt von 70,1 Gew.-% und einem Wert für die Sulfoniumgruppen von 19,6 Millimol pro 100 g. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts (das Polystyrol-Äquivalent wie mittels GPC bestimmt) betrug 3689.
Beispiel 1
Deionisiertes Wasser (156,8 g) wurde zu 100,0 g der eine Sulfoniumgruppe, einen Propargylrest und ein Kupferacetylid enthaltenden Harzzusammensetzung für kationische Elektrotauchlackierung, wie in Herstellungsbeispiel 1 erhalten, und 43,2 g der eine Sulfoniumgruppe, einen Propargylrest und einen langkettigen ungesättigten Fettsäurerest enthaltenden Harzzusammensetzung für kationische Elektrotauchlackierung, wie in Herstellungsbeispiel 2 erhalten, zugegeben, das Gemisch wurde für 1 Stunde in einem mit Hochgeschwindigkeit rotierenden Mischer gerührt, und dann wurden weiter 373,3 g deionisiertes Wasser zugegeben, um eine wässrige Lösung mit einer Feststoffkonzentration von 15 Gew.-% zu ergeben. Diese wurde als eine kationische Elektrotauchlackierungszusammensetzung verwendet.
Beispiel 2
Nickelacetylacetonat (1,0 g) und 157,7 g deionisiertes Wasser wurden zu 119,9 g der eine Sulfoniumgruppe, einen Propargylrest und einen Vinylrest enthaltenden Harzzusammensetzung für kationische Elektrotauchlackierung, wie in Herstellungsbeispiel 3 erhalten, und 21,4 g der eine Sulfoniumgruppe, einen Propargylrest und einen langkettigen gesättigten Fettsäurerest enthaltenden Harzzusammensetzung für kationische Elektrotauchlackierung, wie in Herstellungsbeispiel 4 erhalten, zugegeben, das Gemisch wurde für 1 Stunde in einem mit Hochgeschwindigkeit rotierenden Mischer gerührt, und dann wurden weiter 373,3 g deionisiertes Wasser zugegeben, um eine wässrige Lösung mit einer Feststoffkonzentration von 15 Gew.-% zu ergeben, die als eine kationische Elektrotauchlackierungszusammensetzung verwendet wurde.
Vergleichsbeispiel 1
Deionisiertes Wasser (157,1 g) wurde zu 142,9 g der eine Sulfoniumgruppe, einen Propargylrest, und ein Kupferacetylid enthaltenden Harzzusammensetzung für kationische Elektrotauchlackierung, wie in Herstellungsbeispiel 1 erhalten, zugegeben, das Gemisch wurde für 1 Stunde in einem mit Hochgeschwindigkeit rotierenden Mischer gerührt, und dann wurden 373,3 g deionisiertes Wasser weiter zugegeben, um eine wässrige Lösung mit einem Feststoffgehalt von 15 Gew.-% zu ergeben, die als eine kationische Elektrotauchlackierungszusammensetzung verwendet wurde.
Vergleichsbeispiel 2
Nickelacetylacetonat (1,0 g) und 158,0 g deionisiertes Wasser wurden zu 141,0 g der eine Sulfoniumgruppe, einen Propargylrest, und einen Vinylrest enthaltenden Harzzusammensetzung für kationische Elektrotauchlackierung, wie in Herstellungsbeispiel 3. erhalten, zugegeben, das Gemisch wurde für 1 Stunde in einem mit Hochgeschwindigkeit rotierenden Mischer gerührt, und dann wurden 373,3 g deionisiertes Wasser weiter zugegeben, um eine wässrige Lösung mit einem Feststoffgehalt von 15 Gew.-% zu ergeben, die als eine kationische Elektrotauchlackierungszusammensetzung verwendet wurde.
Auswertung
Unter Verwendung einer Zinkphosphat behandelten kaltgewalzten Stahlplatte (JIS G 3141 SPCC-SD, behandelt mit Surfdine SD-5000 (Marke, Produkt von Nippon Paint)) als Katode und einem rostfreien Stahlbehälter als Anode wurde die Elektrotauchlackierung mit einer der kationischen Elektrotauchlackierungszusammensetzungen, die in den Beispielen und den Vergleichsbeispielen erhalten worden waren, durchgeführt. Das Substrat wurde aus dem Elektrolytbad herausgenommen, mit Wasser gewaschen und für 20 Minuten bei 160°C eingebrannt, um eine Beschichtung durch Elektroabscheidung zu ergeben. Auf diese so erhaltene Beschichtung wurde eine Zusammensetzung auf Lösungsmittelbasis als Zwischenschicht (vom Typ eines Melamin härtenden Alkydharzes) bis zu einer Trockenfilmschichtdicke von 40 μm unter Verwendung eines Druckluft-Sprays aufgebracht, das Ganze wurde in einen Einbrenn-/Trockenofen, der bei 140°C gehalten wurde, gelegt, und das Einbrennen wurde für 30 Minuten fortgesetzt. Dann wurde eine Metallic-Beschichtungszusammensetzung auf Lösungsmittelbasis (vom Typ eines Melamin härtenden Acryllacks) bis zu einer Trockenfilmschichtdicke von 15 μm unter Verwendung eines Druckluft-Sprays aufgebracht. Danach wurde eine Klarlackzusammensetzung auf Lösungsmittelbasis (vom Typ eines Melamin härtenden Acryllacks) bis zu einer Trockenfilmschichtdicke von 40 μm mittels elektrostatischer Sprühbeschichtung aufgebracht. Das beschichtete Substrat wurde in einen Einbrenn-/Trockenofen, der bei 140°C gehalten wurde, gelegt und das Einbrennen wurde für 30 Minuten fortgesetzt, um ein Prüfstück zu ergeben.
(1) Test der Beständigkeit gegen Absplittern
Jedes so erhaltene Prüfstück wurde auf ein Gravelometer-Testgerät gelegt, so dass die Steinsplitter gegen das Prüfstück in einem Winkel von 45° aufschlagen konnten, und der Test der Beständigkeit gegen Absplittern wurde unter folgenden Bedingungen durchgeführt:

Steinsplitter: Nr. 7;

Menge der Steinsplitter 50 Gramm;

Ausstoßdruck 4 kg/cm²;

Temperatur des Prüfstücks 25°C, –20°C.
Nach Abschluss des Tests wurde ein adhäsives Cellophan-Band auf der zerstörten Beschichtung angebracht und dann abgezogen. Der Zustand der Beschichtung auf dem Prüfstück nach dem Abziehen wurde mit dem Auge gemäß den folgenden Kriterien beurteilt. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
O: keine Abschälung um die zerstörte Stelle der Beschichtung;
X: geringfügige Abschälung um die zerstörte Stelle der Beschichtung;
XX: ausgeprägte Abschälung um die zerstörte Stelle der Beschichtung.
(2) Tiefenstreuung
Unter Verwendung des in 1 veranschaulichten Vier-Blatt-Box-Verfahrens wurde das Verhältnis der Filmdicke zwischen Stirnfläche G und Stirnfläche A, nämlich der G/A-Wert (%) bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Aus den in Tabelle 1 gezeigten Ergebnissen wurde ersichtlich, dass Tiefenstreuung immer über 85% lag, wenn die kationischen Elektrotauchlackierungszusammensetzungen, die in den Beispielen erhalten wurden, verwendet wurden, was eine markante Verbesserung verglichen mit den üblichen Ameisensäure-neutralisierten Elektrotauchlackierungszusammensetzungen anzeigt.
Tabelle 1
Leistung der Erfindung
Die Harzzusammensetzung für kationische Elektrotauchlackierung gemäß der vorliegenden Erfindung, die die vorstehend erwähnten Beschaffenheit hat, kann einen hohen Grad an Tiefenstreuung realisieren und kann Beschichtungen bilden, die in der Schlagzähigkeit ausgezeichnet sind. Die kationische Elektrotauchlackierungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann einen hohen Grad an Tiefenstreuung zeigen und, auch wenn ein Amin verwendet wird, kann es hohe Badstabilität zeigen und kann gehärtete Beschichtungen mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften erzeugen. Durch Anwenden des Zwei-Schicht-/ein-Brand-Verfahrens ist es möglich, unter Verwendung der Zusammensetzung Beschichtungen zu realisieren, die in der Anti-Korrosionswirkung und der Schlagzähigkeit ausgezeichnet sind.

Claims

Aliphatische Kohlenwasserstoffreste enthaltende Harzzusammensetzung für kationische Elektrotauchlackierung, welche ein Harz umfasst, das ein Epoxyharzgerüst und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 500 bis 20000 aufweist, und welche, pro 100 g des nicht-flüchtigen Bestandteils in der Harzzusammensetzung, enthält: (a) 5 bis 400 Millimol einer Sulfoniumgruppe; (b) 80 bis 355 Millimol mindestens eines aliphatischen Kohlenwasserstoffrests, der 8 bis 24 Kohlenstoffatome beinhaltet und gegebenenfalls eine ungesättigte Doppelbindung in seiner Kette beinhaltet; und (c) 10 bis 315 Millimol mindestens eines Rests, ausgewählt aus einem Propargylrest und einem endständigen ungesättigten, eine Doppelbindung enthaltenden organischen Rest mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen; wobei der Gesamtgehalt von (a) der Sulfoniumgruppe, (b) dem aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, der 8 bis 24 Kohlenstoffatome beinhaltet, und gegebenenfalls eine ungesättigte Doppelbindung in seiner Kette beinhaltet, und (c) dem mindestens einen Rest, ausgewählt aus einem Propargylrest und einem endständigen ungesättigten, eine Doppelbindung enthaltenden organischen Rest mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, nicht mehr als 500 Millimol pro 100 g des nicht-flüchtigen Bestandteils in der Harzzusammensetzung beträgt.
Harzzusammensetzung für kationische Elektrotauchlackierung gemäß Anspruch 1, wobei das Epoxyharz vom Novolak-Phenoltyp oder vom Novolak-Cresoltyp ist, und welches ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 700 bis 5000 aufweist und, pro 100 g des nicht-flüchtigen Bestandteils in der Harzzusammensetzung, enthält: (a) 5 bis 250 Millimol einer Sulfoniumgruppe; (b) 100 bis 300 Millimol mindestens eines aliphatischen Kohlenwasserstoffrests, der 8 bis 24 Kohlenstoffatome beinhaltet und gegebenenfalls eine ungesättigte Doppelbindung in seiner Kette beinhaltet; und (c) 20 bis 295 Millimol mindestens eines Rests, ausgewählt aus einem Propargylrest und einem endständigen ungesättigten, eine Doppelbindung enthaltenden organischen Rest, welcher 3 bis 7 Kohlenstoffatome beinhaltet; wobei der Gesamtgehalt der Reste (a), (b) und (c) nicht mehr als 400 Millimol pro 100 g des nicht-flüchtigen Bestandteils in der Harzzusammensetzung beträgt.
Kationische Elektrotauchlackierungszusammensetzung, welche die Harzzusammensetzung für kationisches Elektrotauchlackieren gemäß Anspruch 1 oder 2 darin eingeschlossen umfasst.
Kationische Elektrotauchlackierungszusammensetzung gemäß Anspruch 3, weiterhin umfassend eine Harzzusammensetzung, welche ein Epoxyharzgerüst aufweist und eine Sulfoniumgruppe und einen Propargylrest beinhaltet, wobei die kationische Elektrotauchlackierungszusammensetzung ein Zahlenmittel des Molekulargewichts ihres Harzbestandteils von 500 bis 20000 aufweist und, pro 100 g der Harz-Feststoffe, enthält: (a) 5 bis 400 Millimol der Sulfoniumgruppe; (b) 10 bis 300 Millimol des aliphatischen Kohlenwasserstoffrests, der 8 bis 24 Kohlenstoffatome beinhaltet und gegebenenfalls eine ungesättigte Doppelbindung in seiner Kette beinhaltet; und 10 bis 485 Millimol der Summe des Propargylrests und des endständigen ungesättigten, eine Doppelbindung enthaltenden organischen Rests mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen; wobei der Gesamtgehalt von (a) der Sulfoniumgruppe, (b) dem aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, der 8 bis 24 Kohlenstoffatome beinhaltet und gegebenenfalls eine ungesättigte Doppelbindung in seiner Kette beinhaltet, und dem Propargylrest und dem endständigen ungesättigten, eine Doppelbindung enthaltenden organischen Rest mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen nicht mehr als 500 Millimol pro 100 g der Harz-Feststoffe beträgt, wobei der Anteil des Rests (b) 3 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Harz-Feststoffe, beträgt.