DE2419179B2

DE2419179B2 -

Info

Publication number: DE2419179B2
Application number: DE2419179A
Authority: DE
Inventors: Fritz Erdmann Dipl.- Chem. Dr. 6800 Mannheim Kempter; Herbert Dipl.-Chem. Dr. 6703 Limburgerhof Spoor
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1974-04-20
Filing date: 1974-04-20
Publication date: 1980-11-13
Also published as: DE2419179C3; FR2268051B1; ATA300675A; US3994989A; AT341055B; FR2268051A1; JPS57202357A; JPS50145428A; DE2419179A1; JPS5921907B2; JPS6129630B2

Description

HO

15

oder dessen Alkylderivaten, wobei die OH-Gruppen in ortho- und/oder para-Stellung zu X stehen und X für einen geradkettigen oder verzweigten zweiwertigen aliphatischen Rest mit 1 bis 3 Kohlen-Stoffatomen oder für SO₂, SO, CO und O steht,

a2) mindestens einem mindestens eine Äthergruppe pro Molekül enthaltenden kondensierten Phenol, das mindestens eine phenolisehe OH-Gruppe pro Molekül enthält, der allgemeinen Formel

30

HO—B-tO— E—
bzw.
HO—B-fO—E-OJ₇-P

wobei B für den Rest

steht und X die unter (al) angegebene Bedeutung hat, E für einen OH-Gruppen enthaltenden, durch Addition einer Epoxidverbindung an eine phenolische OH-Gruppe erhaltenen Rest, P für einen Phenol- oder Alkylphenolrest sowie η für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht,

a3) mindestens einem Alkyläthanolamin oder Alkylisopropanolamin mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, einem Dialkanolamin oder einem Gemisch aus einem derartigen sekundären Amin und einem anderen sekundären Amin der allgemeinen Formel

b) 10 bis 50 Gewichts-% mindestens eines Epoxidharzes, das mindestens eine 1,2-Epoxygruppe im Molekül enthält, umgesetzt und ggf. in üblicher Weise mit einer Säure protoniert werden, wobei das Gewichtsverhältnis der Komponente (al) zur Komponente (a2) 1 :0,1 bis 1 :3,0, das Gewichtsverhältnis der Alkyläthanolamine oder Alkylisopropanolamine mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe oder Dialkanolamin zu den anderen sekundären Aminen 3 :1 bis 1:3 beträgt, die Mengenverhältnisse der Ausgangsstoffe zur Herstellung der Mannichbasen so gewählt worden sind, daß auf jede phenolische OH-Gruppe des Gemisches der Komponenten (al) und (a2) 03 bis 2,0MoI der Komponente (a3) kommen, und die zur Herstellung der Mannichbase (a) einzusetzende Menge an (a4) mindestens 1 Mol, bezogen auf 1 Mol (a3) betrug.

2. Verfahren zur Herstellung von Lackbindemitteln nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (a3) Diethanolamin oder ein Gemisch aus Diäthanolamin und einem anderen sekundären Amin ist.

3. Verwendung der nach einem Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche hergestellten Lackbindemittel für die kathodische Elektrotauchlackierung elektrisch leitender Oberflächen.

H-N

4
\

wobei Ri und R₂ gleich oder verschieden sind und für einen geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Rest mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, der ggf. Alkoxygruppen enthält, stehen und

a4) Formaldehyd oder einer Formaldehyd liefernden Verbindung mit

Es sind schon eine Reihe von kationischen Elektrotauchlackbindemiuelsystemen vorgeschlagen worden, z.B. in DE-OS 20 33 770, DE-OS 2163 143, DE-OS 20 57 799, DE-OS 19 30 949 und DE-OS 22 52 536, die beispielsweise im Hinblick auf Korrosionsschutz oder Umgriff gute Ergebnisse zeigen, die jedoch, was die Gesamtheit der Bindemitteleigenschaften angeht, nicht befriedigen.

Ein wesentlicher Mangel der bekannten Systeme ist unter anderem, daß sie sich nicht bei dem in der anodischen Elektrotauchlackierung verwendeten pH-Bereich zwischen pH 7 und 9 verarbeiten lassen (vgl. auch »Electrodeposition of Coatings«, Advances in Chemistry Series 119, S. 110 bis 127, American Chemical Society, Washington 1973 und Industrial Finishing, Vol. 49, Nr. 8,1973, S. 18 bis 23).

Ein weiterer Nachteil ist, daß die angegebenen Vernetzungsreaktionen nicht auf den erwünschten pH-Bereich abgestimmt sind und nur mäßige Badstabilitätseigenschaften beobachtet werden, was z.T. zur Folge hat, daß die Badtemperaturen niedrig, beispielsweise <25°C, gehalten werden müssen, eine Maßnahme, die einen höheren Kühlaufwand erforderlich macht.

Die Mitverwendung von Lösungsmitteln zur Stabilisierung der Bäder ist unerwünscht, da ein höherer Kontrollaufwand notwendig wird und außerdem auch Bindemitteleigenschaften negativ beeinflußt werden.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Lackbindemitteln und insbesondere von kationischen Elektrotauchlackbindemitteln aufzuzeigen, die gegenüber dem bekannten Stand der Technik wesentliche Verbesserungen aufweisen und in ihren Eigenschaften den an sie gestellten

b5 Anforderungen gerecht werden.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen epoxidgruppenfreien Lackbindemitteln, das dadurch gekennzeichnet ist, daß

a) 50 bis 90 Gcwichts-% Mannichbasen aus

al) mindestens einem Phenol der allgemeinen Formel

HO

OH

oder dessen Alkylderivaten, wobei die OH- ιο Gruppen in ortho- und/oder para-Stellung zu X stehen und X für einen geradkettigen oder verzweigten zweiwertigen aliphatischen Rest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder für SOj, SO, CO und O steht

a2) mindestens einem mindestens eine Äthergruppe pro Molekül enthaltenden kondensierten Phenol, das mindestens eine phenolische OH-Gruppe pro Molekül enthalt der allgemeinen Formel

HO—B-tO—E—
bzw.

HO— B-tO— E—

wobei B für den Rest

20

25

30

steht und X die unter (al) angegebene Bedeutung hat, E für einen OH-Gruppen enthaltenden, durch Addition einer Epoxidverbindung an eine phenolische OH-Gruppe erhaltenen Rest, P für einen Phenol- oder Alkylphenolrest sowie π für eine ganze Zahl von I bis 3 steht,

Η—Ν

R,

a4)

40

45

50 der Ausgangsstoffe zur Herstellung der Mannichbasen so gewählt worden sind, daß auf jede phenolische OH-Gruppe des Gemisches der Komponenten (al) und (a2) 0,3 bis 2,0MoI der Komponente (a3) kommen, und die zur Herstellung der Mannichbase (a) einzusetzende Menge an (a4) mindestens 1 Mol, bezogen auf 1 Mol (a3) betrug.
Gegenstand der Erfindung ist außerdem die Verwendung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Lackbindemittel für die kathodische Elektrotauchlackierung elektrisch leitender Oberflächen.

Die erfindungsgemäß hergestellten Lackbindemittel eignen sich in ihrer protonierten Form für die kathodische Elektrotauchlackierung elektrisch leitender Oberflächen, wobei das Elektrotauchbad pH-Werte zwischen 6 und 10,2 aufweist

Ein besonderer Vorzug der erfindungsgemäß hergestellten kationischen Elektrotauchlackbindemittel ist es, daß sie zu ihrer elektrophoretischen Verarbeitung in der üblichen Weise nur mit besonders geringen Mengen einer Säure, z.B. bevorzugt Essigsäure (1,3 bis 2,0 Gewichtsprozent), protoniert werden und stabile Dispersionen oder kolloidale Dispersionen mit pH-Wer-•en zwischen 7,0 und 10,2 ergeben und daß ihre Verarbeitung vorteilhaft ohne die Anwesenheit zusätzlicher Lösungsmittel erfolgt Ein weiterer besonderer Vorzug der erfindungsgemäß hergestellten kationischen Elektrotauchlackbindemittel ist es, daß sie eine ausgezeichnete Naßfilinhaftung (auch über einen längeren Zeitraum der Alterung) und besonders bei den aus ihnen hergestellten pigmentierten Systemen guten Umgriff aufweisen. Ein weiterer besonderer Vorzug der Bindemittel ist es, daß sie gute Badstabilitätswerte bei 3O⁰C Alterung aufweisen.

Ein zusätzlicher besonderer Vorzug der aus den erfindungsgemäß hergestellten Bindemitteln erhaltenen Lackfilme ist ihre Lösungsmittelfestigkeit, die hohe Härte und Elastizität, der ausgezeichnete Korrosionsschutz auf mit Zink- und Eisenphosphat vorbehandelten Eisenblechen und die ausgezeichnete Schlagfestigkeit auch bei Proben, die mit den üblichen Karosserielackaufbauten versehen wurden.

Über die für die erfindungsgemäße Herstellung der Elektrotauchlackbindemittel verwendeten Komponenten ist im einzelnen folgendes auszuführen;

a) Herstellung der Mannichbasen

Als Komponente (al) eignen sich Phenole der allgemeinen Formel

wobei Ri und R2 gleich oder verschieden sind und für einen geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Rest mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, der ggf. Alkoxygruppen enthält, stehen und Formaldehyd oder einer Formaldehyd liefernden Verbindung mit
b) 10 bis 50 Gewichts-% mindestens eines Epoxidharzes, das mindestens eine 1,2-Epoxygruppe im Molekül enthält umgesetzt und ggf. in üblicher Weise mit einer Säure protoniert werden, wobei das Gewichtsverhältnis der Komponente (al) zur Komponente (a2) 1 :0,l bis 1 :3,0, das Gewichtsverhältnis der Alkyläthanolamine oder Alkylisopropanolamine mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe oder Dialkanolamin zu den anderen sekundären Aminen 3 :1 bis 1 :3 beträgt die Mengenverhältnisse HO

OH

wobei die OH-Gruppen in ortho- und/oder para-Stellung zu X stehen, und X für einen geradkettigen oder verzweigten zweiwertigen aliphatischen Rest mit 1 bis 3

Kohlenstoffatomen oder für >SO_2l >SO, > C=O und

—O— steht; vorzugsweise geeignet ist Bisphenol A.

Weiterhin geeignet sind die Alkylderivate obengenann-

ter kondensierter Phenole.

a2) Als mindestens eine Äthergruppe pro Molekül enthaltende kondensierte Phenole, die mindestens eine phenolische Hydroxylgruppe im Molekül enthalten,

kommen in Betracht Produkte der allgemeinen Formel

HO— B-tO—E—

HO— B-rO— E-Oi-P

wobei B fur den Rest

Dispergierbarkeit der Bindemittel in dem gewünschten pH-Bereich von 6,0 bis 10,2 und für die Vernetzung des Systems von wesentlicher Bedeutung.

Ais sekundäre Alkylamine, die gegebenenfalls zusammen mit den Hydroxyalkylgruppen-haltigen Aminen für die Herstellung der Manuichbasen (a) eingesetzt werden, kommen solche der allgemeinen Formel

steht und X die unter al) angegebene Bedeutung hat, E für einen OH-Gruppen enthaltenden, durch Addition einer Epoxidverbindung an eine phenolische OH-Gruppe erhaltenen Rest,

P für einen Phenol- oder Alkylphenolrest, sowie π für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht, wobei als Epoxidverbindungen (für E) bevorzugt die Glycidyläther von Bisphenol A, Pentaerythrit, Glycerin, Trimethylolpropan, Glykoi, Glykoläther wie z. B. der Diglycidyläther aus Bisphenol A und Epichlorhydrin mit einem Epoxidwert von ca. 0,5 und die Mischung aus Di- und Triglycidyläther von Pentaerythrit und Epichlorhydrin mit einem Epoxidwert von ca. 0,57 und anderer mehrwertiger, vorzugsweise zwei- bis vierwertiger Alkohole eingesetzt werden. Besonders bevorzugt als Komponente (a2) sind die Umsetzungsprodukte aus einer Mischung von Di- und Triglycidyläther aus Pentaerythrit und Epichlorhydrin mit einem Epoxidwert von ca. 0,57, Bisphenol A und Phenol; an Stelle von Bisphenol A können auch die Alkylderivate des Bisphenol A verwendet werden.

Andere geeignete Verbindungen mit Epoxidgruppen sind stickstoffhaltige Diepoxide, wie sie in der US-PS 33 65 471 beschrieben sind, Epoxidharze aus 1,1-Methylen-bis-(5-substituiertem Hydantoin) (US-PS 33 91 097), Diepoxide aus Bis-imiden (US-PS 34 50 711), epoxylierte Aminomt-thyl-diphenyloxide (US-PS 33 12 664), heterocyclische Ν,Ν'-Diglycidylverbindungen (US-PS 35 03 979), Aminoepoxyphosphonate (GB-PS 11 72 916), 1,3,5-Triglycidylisocyanurate und andere in der Technik gut bekannte Materialien, die Epoxidgruppen enthalten.

Besonders bevorzugt als Komponente (82) sind die Phenolgruppen enthaltenden, praktisch epoxidgruppenfreien Umsetzungsprodukte von Glycidyläthern des Bisphenol A oder mehrwertiger aliphatischer Alkohole, wie Pentaerythrit, Trimethylolpropan und Glycerin, mit Bisphenol A, die auf 1 Mol der Komponente (a₂) mindestens eine phenolische OH-Gruppe enthalten.

Die Produkte weisen im allgemeinen Molekulargewichte von 650 bis 1300 und Epoxidwerte von 0,004 bis 0,01 auf und können beispielsweise bei Temperaturen zwischen 170 und 180"C₁ bei Anwesenheit von Reaktionskatalysatoren bei entsprechend niedrigeren Temperaturen, hergestellt werden.

(a₃) Als sekundäre Amine (aj), die mindestens eine Hydroxyalkylgruppe enthalten, eignen sich beispielsweise Alkyläthanolamine oder Alkylisopropanolamine mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe. Bevorzugt sind jedoch Dialkanolamine, insbesondere Diäthanolamin sowie Gemische dieser (Di-)Alkanolamine mit anderen sekundären Aminen.

Die sekundären Amine (a₃) in den Mannichbasen (a), als Diäthanolaminomethylgruppen und Alkyläthanolaminomethylgruppen eingebaut, sind für den Grad der R₁

H—N

R₂

in Frage, wobei Ri und R2 gleich oder verschieden sind und für einen geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Rest mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls Alkoxygruppen enthält, stehen. Derartige geeignete sekundäre Amine sind beispielsweise Di-n-butylamin, Di-n-propylamin, Diisopropylamin, Din-pentylamin, Di-n-hexylamin, Di-n-octylamin, Di-2-ätnyihexytamin und Di-2-aIkoxyäthyiamine, wie z. B. Di-2-methoxy-, Di-2-äthoxy- oder Di-2-butoxy-äthylamin, sowie solche, in denen R) und Rj zu einem Ring verknüpft sind, wie z. B. Morpholin oder Piperidin.

Bevorzugt geeignet sind von diesen gegebenenfalls mitzuverwendenden sekundären Aminen Di-n-butylamin, Di-n-hexylamin und Di-n-octylamin, Di-2-äthylhexylamin sowie Di-2-alkoxyäthylamine und ihre Gemisehe. Die Wirkungsweise dieser sekundären Amine (a.3) besteht vornehmlich in der Beeinflussung der Stabilitätseigenschaften der Bindemittel, außerdem tragen sie zum Verlauf und zur »inneren Weichmachung« der aus den Bindemitteln hergestellten Lackschichten bei.

Die sekundären Amine (33) können, u.a. bedingt durch ihre Herstellungsweise, auch Anteile entsprechender primärer Amine enthalten, doch sollte deren Anteil 10 Gewichtsprozent des sekundären Amins nicht übersteigen.

(a<) Als Formaldehyd bzw. Formaldehyd liefernde

Verbindungen werden vorzugsweise alkoholische, wie

z. B. butanolische Formaldehydlösungen oder Paraformaldehyd oder deren Gemische verwendet.

Die Herstellung der Mannichbasen (a) erfolgt nach

den üblichen in der Literatur angegebenen Methoden, wie z. B. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band Xl/1, Seite 731,1957, zu entnehmen ist.

Die Mengenverhältnisse der eingesetzten Ausgangsstoffe ergeben sich aus den jeweils angestrebten

so Eigenschaften, wobei das Gewichtsverhältnis der Komponente (ai) zur Komponente (82) 1 :0,1 bis 1 :3,0 und das Gewichtsverhältnis der sekundären hydroxylgruppenhaltigen Amine zu anderen sekundären Alkylaminen 3 :1 bis 1 :3 beträgt

ss Die Mengenverhältnisse der Ausgangsstoffe (ai), (a?) und (ai) werden zur Herstellung der Mannichbase (a) so gewählt, daß auf jede phenolische Hydroxylgruppe des Gemisches der Komponenten (at) und (a₂) 0,3—2,0, vorzugsweise 0,5—1,5 Mol der Komponente (aj) korn· men.

Die zur Herstellung der Mannichbase (a) einzusetzende Menge an (su) beträgt mindestens 1 Mol bezogen auf 1 Mol(a₃).

Durch Variation der Mengenverhältnisse der sekun-

dären Amine lassen sich die Elektrotauchbad- und

Schicht-Eigenschaften wunschgemäß beeinflussen: Über das gewählte Mengenverhältnis Diäthanolamin

bzw. Alkyläthanolamin und Di-n-butylamin, Di-n-hexyl-

amin, Di-2-äthylhexylamin, Di-n-octylamin und Di-2-alkoxyäthylenamin können die Dispergierbarkeit des Bindemittels, die Reaktivität, Verlaufeigenschaften, Vernetzung, Elastizität sowie der Korrosionsschutz eingestellt werden.

Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht darin, daß die Herstellung der Mannichbasen mit einer formaldehydliefernden Verbindung, z. B. Paraformaldehyd, in Mengen, die dem verwendeten Aminanteil praktisch äquivalent sind, in einem Alkohol, wie tsopropanol oder lsobutanol, durchgeführt wird und daß die Komponente (a) direkt, d. h. ohne nachfolgende Umsetzung mit weiterem Formaldehyd mit der Komponente (b) zur Reaktion gebracht wird.

Im allgemeinen wird die Umsetzung der Komponente (a) mit der Komponente (b) so gesteuert, daß die erfindungsgemäß entstehenden Bindemittel mittlere Molekulargewichte von 800 bis 5000, vorzugsweise 1000 bis 3000, aufweisen.

Die Umsetzung der Komponente (a) mit der Komponente (b) erfolgt im allgemeinen bei Temperaturen von 20 bis 100° C, vorzugsweise von 60 bis 80° C, bevorzugt in organischen Lösungsmitteln, wie z. B. Alkoholen und Glykoläthern.

Die Mannichbasen (a) können aber auch mit weiterem Formaldehyd etwa im Sinne einer Novolakbildung umgesetzt werden, doch sollte der Formaldehydgehalt mit Rücksicht auf den Restformaldehydgehalt der Bindemittel nicht höher als 2,5 bis 5,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die Mannichbase (a), gewählt werden.

Die Mannichkondensationsprodukte (a) werden zur erfindungsgemäßen Herstellung der Elektrotauchlackbindemittel in einer Menge von 40 bis 90 Gewichtsprozent, vorzugsweise 50 bis 90 Gewichtsprozent, mit 10 bis 60 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10 bis 50 Gewichtsprozent, Epoxidharz (b) umgesetzt, wobei durch den Grad der Verätherung der phenolischen Komponente (a2) insbesondere die Stabilitäts-, aber auch andere wesentliche Eigenschaften, wie z. B. die Spannungsfestigkeitcn, beeinflußt werden können.

(b) Als 1,2-Polyepoxide kommen die üblichen Polyepoxidverbindungen in Frage, wie z. B.

1. Die Umsetzungsprodukte von mehrwertigen Phenolen, besonders solchen der oben bereits erwähnten Formel

HO-

OH

bevorzugt Bisphenol A und Epichlorhydrin. Geeignete Handelsprodukte auf dieser Basis sind z. B. die Diglycidyläther aus Bisphenol A und Epichlorhydrin mit Epoxidwerten von etwa 03; 0,2 bzw. 0,1, oder

2. die Reaktionsprodukte von mehrwertigen Alkoholen, wie z. B. Äthylenglykol, Propylenglykol, Äthylendiglykol, Pentaerythrit Trimethylolpropan oder Glycerin mit Epichlorhydrin, wie z. B. eine Mischung von Di- und Triglycidyläther aus Pentaerythrit und Epichlorhydrin mit einem Epoxidwert von ca. 05.

Andere geeignete Verbindungen aus Harzen mit Epoxidgruppen sind stickstoffhaltige Diepoxide, wie sie beschrieben sind in der US-PS 33 65471, Epoxyharze von l,l-Methylen-bis-(5-substituiertem Hydantoin) (US-PS 33 91 097), Diepoxide mit Bis-imiden (US-PS 34 50 711), epoxydierte Aminomethyldiphenyloxide (US-PS 33 12 664), heterocyclische N,N'-Diglycidylverbindungen (US-PS 35 03 979), Aminoepoxyphosphonate (GB-PS 1172916); 1,3,5-Triglycidylisocyanurate und andere in der Technik gut bekannte Materialien, die

Epoxidgruppen enthalten.

Als reagierendes Harz kann bei dieser Umsetzung nahezu jedes Harz verwendet werden, das mindestens eine 1,2-Epoxygruppe enthält. Das Harz kann z.B. zu den allgemeinen Klassen der Polyäther, Polyester,

ίο Epoxyharze, Acrylharze oder Urethanharze gehören.

Für die erfindungsgemäß hergestellten Bindemittel ist es wesentlich, daß sie o-Alkanolaminomethylphenolreste, o-Alkylaminomethylphenolreste bzw. o-Diäthanolaminomethylphenolreste enthalten.

is Dbs erfindungsgernäß aus den Komponenten (a) und (b) erhaltene Umsetzungsprodukt ist im wesentlichen epoxidgruppenfrei und sollte zum Zeitpunkt der Verarbeitung nicht mehr als 0,5 Epoxidgruppen pro Molekül Umsetzungsprodukt enthalten.

Die absolute Abwesenheit von 1,2-Epoxidgruppen im Elektrotauchlackbindemittel iit nicht erfindungswesentlich, da das Vorhandensein von Epoxidgruppen und ihre nachträgliche Reaktion beispielsweise die Badstabilitätseigenschaften nicht nennenswert beeinflußt.

Die erfindungsgemäß hergestellten Lackbindemittel können mit üblichen Lacklösungsmitteln, wie z. B, Isopropanol, Dekanol, n-Butanol, lsobutanol bzw. deren Gemischen oder mit wäßrigen organischen Lösungsmittel(gemischen) verdünnt, gegebenenfalls zusammen mit Pigmenten, Füllstoffen und üblichen Hilfsmitteln unter Anwendung konventioneller Lackiermethoden, wie Spritzen, Tauchen, Fluten, auf das zu überziehende bzw. zu lackierende Substrat, wie z. B. auf Holz, Metall, Glas oder Keramik, aufgetragen, getrocknet und bei Temperaturen von über 170°C gehärtet werden. Die damit erhaltenen Überzüge zeichnen sich beispielsweise durch hohe Härte und Lösungsmittelbeständigkeit aus.

Bevorzugt werden die erfindungsgemäß hergestellten Lackbindemittel jedoch mit Säuren, wie z. B. Phosphorsäure und ihren Derivaten, vorzugsweise mit wasserlöslichen Carbonsäuren, wie z. B. Essigsäure, Ameisensäure, Milchsäure, protoniert angewandt Das protonierte Lackbindemittel ist wasserverdünnbar und kann unter Anwendung der oben angeführten konventionellen Lackiermethoden verarbeitet werden, wobei ebenfalls Überzüge mit sehr wertvollen Eigenschaften erhalten werden. Der Protonierungsgrad soll jedoch so gering wie möglich gehalten werden.

Die bevorzugte Verwendung der protonierten erfin-

dungsgemäß hergestellten Lackbindemittel ist die kathodische Elektrotauchlackierung elektrisch leitender Flächen, z.B. von Metallteilen, Blechen usw. aus Messing, Kupfer, Aluminium, Eisen und Stahl, die gegebenenfalls chemisch vorbehandelt z. B. phosphatiertsind.

Die wäßrigen Lösungen oder Dispersionen der zumindest teilweise als Salz einer wasserlöslichen Carbonsäure vorliegenden erfindungsgemäß hergestellten Lackbindemittel können auch im Gemisch mit diesen durch Kataphorese elektrochemisch abscheidbare Hilfsstoffe enthalten, wie Pigmente, lösliche Farbstoffe, Lösungsmittel, Verlaufsverbesserer, Stabilisatoren, Härtungskatalysatoren, Antischaummittel sowie andere HiIFs- und Zusatzstoffe.

Zur kathodischen Elektrotauchlackierung wird im allgemeinen durch Verdünnen mit entionisiertem Wasser ein Feststoffgehalt des Elektrotauchbades von 5 bis 20 Gewichtsprozent eingestellt Die Abscheidung

030 146/140

erfolgt im allgemeinen bei Temperaturen von 15 bis 40⁰C während einer Zeit von 1 bis 2 Minuten und bei Bad-pH-Werten von 6,0 bis 10,2, vorzugsweise pH 7,0 bis 9,5, bei Abscheidungsspannungen zwischen 50 und 500 Volt. Nach dem Abspülen des auf dem elektrisch leitenden Körper kathodisch abgeschiedenen Films wird dieser bei etwa 170 bis 22O°C 10 bis 30 Minuten, vorzugsweise bei 180 bis 200° C 20 Minuten gehärtet.

Die erfindungsgemäß hergestellten Überzugsmittel ergeben bei der kathodischen Abscheidung Überzüge mit hervorragenden mechanischen Eigenschaften, wie große Härte und Kratzfestigkeit, bei sehr guter Elastizität und fester Haftung auf dem Substrat. Außerdem weisen die Schichten die notwendige Überbrennbarkeit auf.

Weiterhin zeichnen sich die damit erhaltenen Überzüge durch hohe Lösungsmittelbeständigkeit und Beständigkeit im Salzsprühtest aus.

Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente sind Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente.

Herstellung der Komponente (a₂)
Beispiel I

2100 Teile der Mischung von Di- und Triglycidyläther aus Pentaerythrit und Epichlorhydrin mit einem Epoxidwert von ca. 0,57 werden mit 366,0 Teilen Phenol bei 180°C 30 Minuten zur Reaktion gebracht. Danach werden 1824 Teile Bisphenol A zugesetzt Die Temperatur des Ansatzes fällt dabei auf 12O⁰C. Innerhalb 30 Minuten wird der Ansatz wieder auf 180⁰C aufgeheizt und 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten.

Der auf ~130°C abgekühlte Ansatz wird mit 2100 Teilen Isobutanol auf einen Festgehalt von 65% verdünnt. Das Produkt besitzt ein mittleres Molekulargewicht von 1200 bis 1300 und einen Epoxidwert von 0,005.

Beispiel II

288,5 Teile des Diglycidyläthers aus Bisphenol A und Epichlorhydrin mit einem Epoxidwert von ca. 0,5 werden mit 342,0 Teilen Bisphenol A bei 180° C 5 Stunden zur Reaktion gebracht Nach dem Abkühlen auf 130°C wird mit 300 Teilen Isobutanol auf einen Festgehalt von ca. 76% verdünnt Das Produkt besitzt einen Epoxidwert von 0,05.

Herstellung der Lackbindemittel
Beispiel 1

50

Aus 250,0 Teilen der nach Beispiel I hergestellten Komponente (a₂), 375,0 Teilen Bisphenol A₁235,0 Teilen Diäthanolamin, 120,0 Teilen Di-n-butylamin, 150,0 Teilen Di-n-hexylamin und 131,0 Teilen Paraformaldehyd In 250,0 Teilen Isobutanol wird ein Mannich-Kondensationsprodukt hergestellt:

Man läßt 30 Minuten bei 50⁰C rühren, heizt auf 8O⁰C auf und hält bei dieser Temperatur 3 Stunden.

Nach Zugabe von 412,0 Teilen des Diglycidyläthers ω aus Bisphenol A und Epichlorhydrin mit Epoxidwert von ca. 0,2, 164,0 Teilen einer Mischung von Di- und Triglycidyläther auf Pentaerythrit und Epichlorhydrin mit einem Epoxidwert von ca. 047 und 150,0 Teilen Isobutanol wird die Reaktion 5 Stunden bei 70° C es fortgesetzt Nach Zugabe von 133,0 Teilen des Tetramethoxybutyläthers des Acetylendiharnstoffs und 150,0 Teilen Isobutanol resultiert ein klares Harz mit einem mittleren Molekulargewicht von 1300 bis 1400 und einem Festgehalt von ca. 71%.

Zur Herstellung eines 3-Liter-Lackbades wird ein Teil des Bindemittels mit 1,5% Eisessig (bezogen auf Festharz) protoniert und mit vollentsalztem Wasser auf einen Festgehalt von 10% verdünnt. Zur Entfernung vorhandenen Lösungsmittels wird das Lackbad 72 Stunden bei 3O⁰C gerührt. Das Bad hat einen pH-Wert von 8,3. Die Abscheidung des Bindemittels auf mit Bonder 1040 (Metallgesellschaft) beschichteten Stahlblechen bei einer Spannung von 240 V bei 30°C und 2 Minuten ergibt nach Wärmebehandlung (190°C/20 Minuten) glatte Filme mit ausgezeichneten Eigenschaften und einer Schichtdicke von 0,018 bis 0,020 mm. Die Korrosionsprüfung nach dem ASTM-Test (DIN SS 50 021) ergibt nach 500 Stunden Werte zwischen 0 und 1,5 mm. Zur Prüfung der Badstabilität lassen sich unter obengenannten Bedingungen auch nach 1000 Stunden Badalterung bei 3O⁰C Überzüge von einwandfreier Beschaffenheit herstellen.

Anwendungsbeispiel 1

860 Teile des nach Beispiel 1 hergestellten Bindemittels werden mit 9 Teilen Eisessig protoniert, mit 600 Teilen vollentsalztem Wasser verdünnt und nach Zugabe von 120 Teilen Eisenoxidrot (nachbehandelt) in einer Kugelmühle bis zu einer Kornfeinheit von weniger als 10 μ angemahlen. Anschließend wird auf einen Festgehalt von 10% weiter verdünnt und zur Entfernung der Lösungsmittel 72 Stunden unter Rühren bei 30⁰C gehalten.

Zur Messung des Umgriffes wird ein Schiffchen aus phosphatiertem Blech, wie es bei einer von M. Maisch in der Zeitschrift Industrie Lackierbetrieb 33, 312 (1965) beschriebenen Prüfmethode verwendet wird, 2 Minuten bei 30⁰C 360 V und unter Verwendung eines Vorschaltwiderstandes von 25 Ohm beschichtet. An der Außenseite des Schiffchens wird nach dem Einbrennen (20 Minuten/190°C) eine Schichtstärke von 0,020 bis 0,022 mm gemessen. An der Innenseite oben wird eine Schichtstärke von 0,018 mm festgestellt.

Beispiel 2

Aus 163,5 Teilen der nach Beispiel II hergestellten Komponente (32), 187,5 Teilen Bisphenol A, 140,0 Teilen Diäthanolamin, 54,0 Teilen Di-n-butylamin, 74,5 Teilen Di-n-hexylamin und 69,0 Teilen Paraformaldehyd in 125,0 Teilen Isobutanol wird wie unter Beispiel 1 beschrieben ein Mannich-Kondensationsprodukt hergestellt. Nach Zugabe von 150,0 Teilen des in Beispiel 1 verwendeten Diglycidyläthers mit Epoxidwert von ca. 0,2, 82,0 Teilen der Mischung von Di- und Triglycidyläther aus Pentaerythrit und Epichlorhydrin (Epoxidwert ca. 0,57) und 60 Teilen Isobutanol wird die Reaktion 5 Stunden bei 70°C fortgesetzt Das klare Harz hat einen Festgehalt von 73%. Die Herstellung und Vorbereitung eines Lackbades erfolgt wie unter Beispiel 1 beschrieben.

Die Abscheidung des Bindemittels auf mit Bonder 1040 (Metallgesellschaft) beschichteten Stahlblechen 200 V/2 Minuten bei 30° C ergibt nach Wärmebehandlung (190°C/20 Minuten) glatte Filme (0,015 bis 0,020 mm) mit ausgezeichneten Eigenschaften.

Im ASTM-Salzsprühtest (DIN SS 50 021) werden nach 500 Stunden Werte zwischen 1,5 und 2 mm festgestellt

Beispiel 3

Aus 687,5 Teilen der nach Beispiel I hergestellten Komponente (a?) (70%ig in Isobutanol), 375,0 Teilen Bisphenol A, 273 Teilen Diäthanolamin, 108,0 Teilen Paraformaldehyd in 250 Teilen Isobutanol wird wie in Beispiel 1 beschrieben ein Mannich-Kondensationsprodukt hergestellt.

Nach Zugabe von 250,0 Teilen des in Beispiel 1 verwendeten Diglyeidyläthers mit Epoxidwert von ca. 0,2, 246 Teilen der Mischung von Di- und Triglycidyläther aus Pentaerythrit und Epichlorhydrin (Epoxidwert ca. 0,57) und 310 Teilen Isobutanol wird die Reaktion 5 Stunden bei 70⁰C fortgesetzt

Es wird ein klares Harz mit einem Festgehalt von 70% erhalten. Zur Herstellung eines 3-Liter-Lackbades wird ein Teil des Bindemittels mit 1,5% Eisessig (bezogen auf Festharz) protoniert und mit vollentsalztem Wasser auf einen Festgehalt von 10% verdünnt.

Vor der Erstabscheidung wird das Lackbad zur Entfernung des Lösungsmittels 72 Stunden bei 30° C gerührt. Der pH-Wert des Bades beträgt 8,3.

Die Abscheidung des Bindemittels wird auf mit Bonder 1040 (Metallgesellschaft) beschichteten Stahlblechen bei der Badtemperatur von 3O⁰C₁ einer Spannung von 210 V/2 Minuten vorgenommen. Nach Wärmebehandlung (190"C/20 Minuten) erhält man glatte Filme mit ausgezeichneten Eigenschaften. Die Schichtstärke beträgt 0,018 bis 0,020 mm. Die Korrosionsprüfung auf phosphatiertem Blech, z. B. Bonder 1040, nach dem ASTM-Test (DIN SS 50 021) ergibt nach 500 Stunden Werte zwischen 0,5 und 1,5 mm.

Anwendungsbeispiel 2

360 Teile des nach Beispiel 3 hergestellten Bindemittels werden mit 10 Teilen Eisessig protoniert, mit 500

ι» Teilen vollentsalztem Wasser verdünnt und nach Zugabe von 180 Teilen eines handelsüblichen nachbehandelten Eisenoxidrots in einer Kugelmühle bis zu einer Kornfeinheit von weniger als 10 μ angemahlen. Anschließend werden weitere 650 Teile des nach Beispiel 3 hergestellten Bindemittels und 2 Teile Eisessig zugesetzt, mit vollentsalztem Wasser auf ~6 Liter eines 12,5%igen Lackbades verdünnt und zur Entfernung des Lösungsmittels 72 Stunden unter Rühren bei 3O⁰C gealtert. Der pH-Wert beträgt 8,1.

Zur Messung des Umgriffes wird ein nur außen phosphatiertes Blech-Schiffchen 2 Minuten bei 30° C 360 V und unter Verwendung eines Vorschaltwiderstandes von 25 Ohm beschichtet An der Außenseite des Schiffchens wird nach dem Einbrennen (20 Minuten/ 190⁰C) eine Schichtstärke von 0,025 bis 0,030 mm gemessen. An der Innenseite oben wird eine Schichtstärke von 0,020 mm festgestellt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen epoxidgruppenfreien Lackbindemitteln, dadurch gekennzeichnet, daß
a) 50 bis 90 Gewichts-% Mannichbasen aus

al) mindestens einem Phenol der allgemeinen Formel