DE2419179A1

DE2419179A1 - Lackbindemittel

Info

Publication number: DE2419179A1
Application number: DE2419179A
Authority: DE
Inventors: Fritz Erdmann Dr Dipl Kempter; Herbert Dr Dipl Chem Spoor
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1974-04-20
Filing date: 1974-04-20
Publication date: 1975-11-06
Also published as: DE2419179B2; JPS5921907B2; US3994989A; JPS6129630B2; DE2419179C3; JPS50145428A; JPS57202357A; FR2268051B1; FR2268051A1; AT341055B; ATA300675A

Description

BASF Aktiengesellschaft _o , _Λ _η _Λ „ _η

Ik ι y ι / y

Unser Zeichen: O.Z. 30 5Ι& Ls/Wil 6700 Ludwigshafen, 17-4.1974

La ckb indemi11e1

Die vorliegende Erfindung betrifft Lackbindemittel, die durch Umsetzung von Mannichbasen und Epoxidharzen erhalten worden sind, sowie deren Verwendung in ihrer durch Protonierung mit einer Säure erhältlichen wasserverdünnbaren Form als kationische Elektrotauchlackbindemittel.

Es sind schon eine Reihe von kationischen Elektrotauchlackbindemittel systemen vorgeschlagen worden, z. B. in DT-OS 2 033 770, DT-OS .2 I63 143, DT-OS 2 057 799, DT-OS 1 930 und DT-OS 2 252 536, die beispielsweise im Hinblick auf Korrosionsschutz oder Umgriff gute Ergebnisse zeigen, die jedoch., was die Gesamtheit der Bindemitteleigenschaften angeht, nicht befriedigen.

Ein wesentlicher Mangel der bekannten Systeme ist unter anderem, daß sie sich nicht bei dem in der anodischen Elektrotauchlackierung verwendeten pH-Bereich zwischen pH 7 und 9 verarbeiten lassen (vgl. auch "Electrodeposition of Coatings", Advances in Chemistry Series II9, S. 110 bis 127, American Chemical Society, Washington 1973 und Industrial Finishing, Vol. 49, Nr. 8, 1973, S_e 18 bis 23).

Ein weiterer Nachteil ist, daß die angegebenen Vernetzungsreaktionen nicht auf den erwünschten pH-Bereich abgestimmt sind und nur mäßige Badstabilitätseigenschaften beobachtet werden, was z. T. zur Folge hat, daß die Badtemperaturen niedrig, beispielsweise < 25°C, gehalten werden müssen, eine Maßnahme, die einen höheren Kühlaufwand erforderlich macht.

Die Mitverwendung von Lösungsmitteln zur Stabilisierung der Bäder ist unerwünscht, da ein höherer Kontrollaufwand notwendig wird und außerdem auch Bindemitteleigenschaften negativ beeinflußt werden«,

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~ 2 - · O. Z. ,.~· jii-

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, Laekbinderaittel und insbesondere kationische Elektrotauchlackbindernittel aufzuzeigen, die gegenüber dem bekannten Stand der Technik wesentliche Verbesserungen aufweisen und in ihren Eigenschaften den an sie gestellten Anforderungen gerecht werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein im wesentlichen epoxidgruppenfreies Lackbindemittel., das dadurch gekennzeichnet ista daß es durch Umsetzung von

a) Mannichbasen aus

(a,) mindestens einem äthergruppenfreien kondensierten Phenol, "das mindestens zwei phenolische Hydroxylgruppen pro Molekül enthält,

(ap) mindestens einem mindestens eine Äthergruppe pro Molekül enthaltenden kondensierten Phenol, das mindestens eine phenolische Hydroxylgruppe im Molekül enthält,

(a·,) mindestens einem sekundären Amin, das mindestens eine Hydroxyalkylgruppe enthält, oder einem Gemisch aus einem derartigen sekundären Amin mit einem anderen sekundären Amin und

(ajjj Formaldehyd oder einer Formaldehyd liefernden Verbindung

b) mindestens einem Epoxidharz
erhalten worden ist.

Besonders vorteilhafte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Lackbindemittel sind dadurch gekennzeichnet, daß das Lackbindemittel durch Umsetzung von 50 bis 90 Gew.% der Komponente (a) mit 10 bis 50 Gew.% der Komponente (b) erhalten worden ist und ■ 0 bis 30 Gew«/£ eines weiteren Lackbindemittels enthält und als Komponente (a-z) Diäthanolamin oder ein Gemisch aus Diäthanoiamin und einem anderen sekundären Amin verwendet wird.

Besonders vorteilhaft ist es, die erfindungsgemäßen Lackbindemittel in üblicher Weise mit einer Säure zu protonieren.

Gegenstand der Erfindung ist außerdem die Verwendung der er-

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- 3 - o.z. 30 51ε

findungsgemäßen Lackbindemittel in ihrer protonierten Form für die kathodische Elektrotauchlackierung elektrisch leitender Oberflächen, wobei das Elektrotauchbad pH-Werte zwischen 6 und 10,2 aufweist.

Ein besonderer Vorzug der erfindungsgemäßen kationischen Elektrotauchlackbindemittel ist es, daß sie zu ihrer elektrophoretischen Verarbeitung in der üblichen Weise nur mit besonders geringen Mengen einer Säure, z«,B„ bevorzugt Essigsäure (1,3 bis 2,0 Gewichtsprozent) protoniert werden und stabile Dispersionen oder kolloidale Dispersionen mit pH-Werten zwischen 7,0 und 10,2 ergeben und daß ihre Verarbeitung vorteilhaft ohne die Anwes-enheit zusätzlicher Lösungsmittel erfolgt« Ein weiterer besonderer Vorzug der erfindungsgemäßen kationischen Elektrotauchlaekbindemittel ist es, daß sie eine ausgezeichnete Naßfilmhaf-' tung (auch über einen längeren Zeitraum der Alterung) und besonders bei den aus ihnen hergestellten pigmentierten Systemen guten Umgriff aufweisen« Ein weiterer besonderer Vorzug der Bindemittel ist es, daß sie gute Badstabilitätswerte bei 30 C-Alterung aufweisen.

Ein zusätzlicher besonderer Vorzug der aus den erfindungsgemäßen Bindemitteln hergestellten Lackfilme ist ihre Lösungsmittelfest igkeit, die hohe Härte-und Elastizität, der ausgezeichnete

(R) Korrosionsschutz auf mit Zink und Eisenphosphat (z»B. Bonder 125, 1040 der Metallgesellschaft) vorbehandelten Eisenblechen und die ausgezeichnete Schlagfestigkeit auch bei· Proben-, die mit den üblichen Karosserielackaufbauten versehen wurden.

über die für die Herstellung der erfindungsgemäßen Elektrotauchlackbindemittel verwendeten Komponenten· ist inr einzelnen folgendes auszuführen:

(a) Herstellung der Mannichbasen

(a.' Ais äthergruppenfreie kondensierte Phenole, 'die mindestens zwei phenolische Hydroxylgruppen pro Molekül enthalten, kommen mehrwertige Phenole in Frage, die einen oder mehrere aromatische Reste enthalten, vorzugsweise Bisphenol A oder Novolake,

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■ ■'- 4 - o_;z. 30 5i£

Besonders geeignet als Komponente (a.,} sind -Phenol'e der allgemeinen Formel

wobei die OH-Gruppen in ortho- und/oder para-Stellung zu X stehen und X für einen geradkettigen oder verzweigten zweiwertigen aliphatischen Rest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder für > SO₂, ^SO, -C=O und -0- steht; vorzugsweise .geeignet ist Bisphenol A« Weiterhin geeignet sind die Alkylderivate oben genannter-kondensierter Phenole.

(a_?) Als mindestens eine·Äthergruppe pro Molekül enthaltende kondensierte Phenole, die mindestens eine,phenolische Hydroxylgruppe'im-Molekül enthalten» kommen in Betracht Produkte der allgemeinen Formel

HO-B-/I-0-E-0-7_n-H bzw* HO-B-&0tE-0-J _n'P _t

wobei B für den Rest CO)-X-(O/ steht und X die unter Ca₁) angegebene Bedeutung hat,

E für einen OH-Gruppen enthaltenden, durch Addition einer Epoxidverbindung an eine phenolische OH-Gruppe erhaltenen Rest,

P für einen Phenol- oder Alkylphenolrest, sowie η für eine ganze Zahl von 1'bis 3 steht, wobei als Epoxidverbindungen (für .E) bevorzugt die Glycidyläther von Bisphenol A, Pentaerythrit, Glycerin, Trimethylolpropan, Glykol, Glkyoläther ZEpikote 828 und 162 (Shell)7 und anderer mehrwertiger, vorzugsweise zweibis vierwertiger Alkohole eingesetzt, werden. Besonders bevorzugt als Komponente (a₂) sind die Umsetzungsprodukte aus Epikote 162-,-Bisphenol A und-Phenol; an Stelle von Bisphenol A-können-auch die Alkylderivate .des Bisphenol A verwendet werden.

Andere geeignete·Verbindungen mit Epoxidgruppen sind stickstoffhaltige Diepoxide, wie sie in der US-PS-3 365 471 beschrieben sind, Epoxidharze aus 1,1-Methy-

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■· 5 - O.Z. 30 5^

len-bis-(5=substituiertem Hydantoin)-(US-PS 3 391 Ο97)_; Diepoxide aus Bis-imiden (US-PS 3 450 711), epoxylierte Aminomethyl-diphenyloxide (US-PS 3 312 664)jheterocyclische N, N' -Diglycidylverbindungen (US-PS 3 503 979), Aminoepoxyphosphonate (GP 1 172 9l6)j1,3,5-Triglycidylisocyanurate und andere in der Technik gut bekannte Materialien, die Epoxidgruppen enthalten.

Besonders bevorzugt als Komponente (aj sind die Phenolgruppen enthaltenden, praktisch epoxidgruppenfreien Umsetzungsprodukte von Glycidyläthern des Bisphenol A oder mehrwertiger aliphatischer Alkohole, wie Pentaerythrit, Trimethylolpropan und Glycerin, mit Bisphenol A, die auf 1 Mol der Komponente (a₂) mindestens eine phenolische OH-Gruppe enthalten.

Die Produkte weisen im allgemeinen Molekulargewichte von 650 bis I3OO und Epoxiäwerte von 0,004 bis 0,01 auf und können beispielsweise bei Temperaturen zwischen 17Ο und l8o°C, bei Anwesenheit von Reaktionskatalysatoren bei entsprechend niedrigeren Temperaturen, hergestellt werden«

(a-z) Als sekundäre Amine (a·,), die mindestens eine Hydroxyalkylgruppe enthalten, eignen sich beispielsweise Alkyläthanolamine oder Alkyllsopropanolamine mit 1 bis β Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe. Bevorzugt sind jedoch Dialkanolamine, insbesondere Diäthanolamin sowie Gemische dieser (Di-)Alkanolamine mit anderen sekundären Aminen»

Die sekundären Amine (a·,) in den Mannichbasen (a), als Diäthanolamlnomethylgruppen und Alkyläthanolaminomethylgruppen eingebaut, sind für den Grad der Dispergierbarkeit der Bindemittel in dem gewünschten pH-Bereich von 6,0 bis 10,2 und für die Vernetzung des Systems von wesentlicher Bedeutung.

Als sekundäre Alkylamine, die gegebenenfalls zusammen mit den Hydroxyalkylgruppen-haltigen Aminen für die Herstellung der Mannichbasen (a) eingesetzt werden,

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- β - - O,Z. 30 5ϊ

eignen sich solche der allgemeinen Formel

wobei R₁ und R_g gleich oder verschieden sind und für einen geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Rest mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls . Alkoxygruppen enthält, stehen» Derartige geeignete sekundäre Amine sind beispielsweise Di-n-butylamin, Dl-n-propylatain, Diisopropylamin, Di-n-pentylamin, Di-n-hexylamin, Di-n-oofcylamin, Di-2-äthylhexylamin und Di-2-aIkozyäthy]amine, wie z_e B. Di-2-methoxy-, Di-2-äthoxy- oder Di-2-butoxy-äthylamin, sowie solche, in denen R, und Rp zu einem Ring verknüpft sind, wie z. B. Morpholin oder Piperidin.

Bevorzugt geeignet sind von diesen gegebenenfalls mitzuverwendenden sekundären Aminen Di-n-butylamin, Di-nhexylamin und Di-n-octylamin, Di-2-äthylhexylamin sowie Di-2-alkoxyäthylamine und ihre Gemische. Die Wirkungsweise dieser sekundären Amine (a^) besteht vornehmlich in der Beeinflussung der Stabilitätseigenschaften der Bindemittel, außerdem tragen sie zum Verlauf und zur "inneren Weichmaohung" der aus den Bindemitteln hergestellen Lackschichten bei.

Die sekundären Amine (a-~) können, u.a, bedingt durch ihre Herstellungsweise, auch Anteile entsprechender primärer Amine enthalten, doch sollte deren Anteil 10 Gewichtsprozent des sekundären Amins nicht übersteigen.

(ah) Als Formaldehyd bzw. Formaldehyd liefernde Verbindungen werden vorzugsweise alkoholische, wie z. B, butanolische Formaldehydlösungen oder Paraformaldehyd oder deren Gemische verwendet_a

Die Herstellung der Manniohbasen (a) erfolgt nach den üblichen in der Literatur angegebenen Methoden, wie z. B. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band Xl/1-,

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Seite 731j 1957» zu entnehmen ist»

Die Mengenverhältnisse der eingesetzten Ausgangsstoffe ergeben sich aus den jeweils angestrebten Eigenschaften, wobei das Gewichtsverhältnis der Komponente (a,,) zur Komponente (a~) bevorzugt 1 : 0,1 bis 1 : 3,0 und das Gewichtsverhältnis der sekundären hydroxylgruppenhaltigen Amine zu anderen sekundären Alkylaminen 3 : 1 bis 1 : 3 betragen kann.

Die Mengenverhältnisse der Ausgangsstoffeia^), (a₂) und (a,) werden zur Herstellung der Manniehbase (a) zweckmäßigerweise so gewählt, daß auf jede phenolische Hydroxylgruppe des Gemisches der Komponenten (a,,) und (a~) etwa 0,3 - 2,0, vorzugsweise 0,5 - 1,5 Mole der Komponente (a^) kommen.

Die zur Herstellung der Manniehbase (a) einzusetzende Menge an (aj.) beträgt mindestens 1 Mol bezogen auf 1 Mol (a ).

Durch Variation der Mengenverhältnisse der sekundären Amine lassen sich die Elektrotauchbad- und Schicht-Eigenschaften wunschgemäß beeinflussen: über das gewählte-Mengenverhältnis Diäthanolamin bzw. Alkyläthanolamin und Di-n-butylamin, Di-n-hexylamin, Di-2-äthylhexylamin, Di-*n*-octylamin und Di-2~alkoxyäthylenamin können die Dispergierbarkeit des Bindemittels, die Reaktivität, Verlaufeigenschaften, Vernetzung, Elastizität sowie der Korrosionsschutz eingestellt werden.

Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß die Herstellung der Mannichbasen mit einer formaldehydliefernden Verbindung, Z-B₀ Paraformaldehyd, in Mengen , die dem verwendeten Aminanteil praktisch äquivalent sind, in einem Alkohol, wie Isopropanol oder Isobutanol, durchgeführt wird und daß die Komponente (a) direkt, d„h. ohne nachfolgende Umsetzung mit weiterem Formaldehyd mit der Komponente (b) zur Reaktion gebracht wird.

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OJ. 30 51%

fä ff9

Im allgemeinen wird die Umsetzung der Komponente (a) mit der Komponente (b) so gesteuert, daß die entstehenden erfindungsgernäßen Bindemittel mittlere Molekulargewichte von 800 bis
5000, vorzugsweise 1000 bis 3000, aufweisen»

Die Umsetzung der Komponente (a) mit der Komponente (b) erfolgt im allgemeinen bei Temperaturen von 20 bis 100 C, vorzugsweise von 60 bis 80 C, bevorzugt in organischen Lösungsmitteln, wie ζ.Β, Alkoholen und Glykoläthern_o

Die Mannichbasen.(a) können aber auch mit" weiterem Formaldehyd etwa im Sinne einer Novolakbildung umgesetzt werden, doch

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ORIGINAL INSPECTED

sollte der Formaldehydgehalt mit Rücksicht auf den Restformaldehydgehalt der Bindemittel nicht höher als 2,5 bis 5*0 Gewichtsprozent, bezogen auf die Mamiiehbase (a), gewählt werderu

Die Mannichkondensationsprodukfce (a) werden zur Herstellung der erfindungsgemäßen Elektrotauohlaekbindemittel in einer Menge von 40 bis 90 Gewichtsprozent., vorzugsweise 50 bis ^O Gewichtsprosent _ß mit 10 bis 60 Gewichtsprozent, vorzugsweise IO bis 50 Gewiehtsprozent, Epoxidharz (b) umgesetzt^ wobei durch den Grad der Veretherung der phenolischen Komponente (a₂) insbesondere die Stabllltäts°_fl aber auch andere wesentliche Eigenschaften^ wie z_a B_e die Spannungsfesfcigkeiten, beeinflußt werden können«

(b) Als l_a2-Polyepoxide kommen die üblichen Polyepoxidverbindungen in Frage., wie S₀ B₀

Io Die Umsetzungsprodukfce von mehrwertigen Phenolen^ besonders solchen der oben bereits erwähnten Formel

bevorzugt Bisphenol A und Ipiohlorhydrin. Geeignete Handelsprodukte auf dieser Basis sind z. B. ^"''''Epikote 828, 1001, 1004 der Shell AG oder Epoxi 1/53 der Chemapol, CSSR₅ oder

2ο die Reaktionsprodukte von mehrwertigen Alkoholen, wie z. Bo Äthylenglykol^ Propylenglykol, A'thylendiglykol, Pentaerythrit, Trimethylolpropan oder Glycerin mit Epichlorhydrin, wie Z₉ B₀ ^Epikote 162 der Shell AG.

Andere geeignete Verbindungen aus Harzen mit Epoxidgruppen sind stickstoffhaltige Diepoxide, wie sie beschrieben sind in der US-PS 3 365 ¹VJl₃, Epoxyharze von l_#l-Methylen-bis-(5-substituiertem Hydantoin) (US-PS 3 39I 097), Diepoxide mit Bis-imider (US-PS 3 ^50 TIl)₅ epossfdierte Aminomethyldlphenyloxi'i?- (US-PC 3 312 664)5 heterocyclische N,N'-Diglyci'^"lverbindunger.(uS-PS 3 503 9791,Arainoepoxyphosphonate

P 1 172 916) Ij₁J₅ 5~TrdglyoIdylisocyanurate und andere in der Technik gut bekannte Materialien* die Epaxidgruppen enthalten *

Als reagierendes Harz kann bei dieser Umsetzung nahezu jedes ■ Harz verwendet- werden^ das mindestens eine 1,2-Epoxygruppe enthalt« Das Harz kann a_c B₄ zn den allgemeinen Klassen der Polyätiier, Polyester·,, Epoxyharze,, Acrylharze;, Urethanharze und dergleichen gehören=

Für die erfindungsgemaßen Bindemittel ist es wesentlich«, daß sie o-Alkanolamlnomethylphenolreste, o=Alkylaminomethylphenolreste bzwο o-Diäthanolaminomethylphenolreste enthalten»

Das erfindungsgemäße, aus den Komponenten (a) und (b) erhaltene Umsetzungsprodukt ist im wesentlichen epoxidgruppenfrei und sollte zum Zeitpunkt der Verarbeitung nicht mehr als 0,5 Epoxid» gruppen pro Molekül Urasetzungsprodukt enthalten«

Die absolute Abwesenheit von l_a2-Spoxidgruppen im Elektrotauchlackbindemittel ist nicht er-finamigswesentlich,, da das Vorhandensein von Epaxidgruppen und ihre nachträgliche Reaktion beispielsweise die Badstabilitätseigenschaften nicht nennenswert beeinflußt«

Die erfindungsgemäßen Lackbindemittel können mit üblichen Lack"

(R) lösungsmitteln, wie z» B. Isopropanol, Delcanol, ^{v ;}lsanol oder mit xfäßr-igen organischen Lösungsmittel (gemischen) verdünnt, gegebenenfalls zusammen mit Pigmenten, Füllstoffen und üblichen Hilfsmitteln unter Anwendung konventioneller Lackiermethoden, wie Spritzen, Tauchen, Fluten* auf das zu überziehende bsw. zu lackierende Substrat, wie z, B₈ auf Holz,, Metall, Glas oder Keramik, aufgetragen, getrocknet und bei Temperaturen von über 170⁰C gehärtet werden. Die damit erhaltenen Überzüge zeichnen sich beispielsweise durch hohe Härte und LösungsmittelfoestäncLIgkeit aus«

Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Lackbindemittel jedoch mit Säuren, wie z_e B_e Phosphorsäur-e und Ihren Derivaten, Vorzugs-

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weise mit wasserlöslichen Carbonsäuren, wie z. B. Essigsäure, Ameisensäure, Milchsäure, protoniert angewandt. Das protonierte Lackbindemittel ist wasserverdünnbar und kann unter Anwendung der oben angeführten konventionellen Lackiermethoden verarbeitet werden, wobei ebenfalls Überzüge mit sehr wertvollen Eigenschaften erhalten werden. Der Protonierungsgrad soll jedoch so gering wie möglich gehalten werden.

Die bevorzugte Verwendung der protonierten erfindungsgemäßen Lackbindemittel ist die kathodische Elektrotauchlackierung elektrisch leitender Flächen, z. B. von Metallteilen, Blechen usw. aus Messing, Kupfer, Aluminium, Eisen und Stahl, die gegebenenfalls chemisch vorbehandelt, z. B. phosphatiert, sind.

Die wäßrigen Lösungen oder Dispersionen der zumindest teilweise als Salz einer wasserlöslichen Carbonsäure vorliegenden erfindungsgemäßen Lackbindemittel können auch im Gemisch mit diesen durch Kataphorese elektrochemisch abscheidbare Hilfsstoffe enthalten, wie Pigmente, lösliche Farbstoffe, Lösungsmittel, Verlauf sverbesserer, Stabilisatoren, Härtungskatalysatoren, Antischaummittel sowie andere Hilfs- und Zusatzstoffe.

Zur kathodischen' Elektrotauchlackierung wird im allgemeinen durch Verdünnen mit entionisiertem Wasser ein Feststoffgehalt des Elektrotauchbades von 5 bis 20 Gewichtsprozent eingestellt. Die Abscheidung erfolgt im allgemeinen bei Temperaturen von 15 bis 40⁰C während einer Zeit von 1 bis 2 Minuten und bei BadpH-Werten von 6,0 bis 10,2, vorzugsweise pH 7,0 bis 9,5, bei Ab--Scheidungsspannungen zwischen 50 und 500 Volt. Nach dem Abspülen des auf dem elektrisch leitenden Körper kathodisch abgeschiedenen Films wird dieser bei etwa 170 bis 22O⁰C 10 bis 30 Minuten, vorzugsweise bei 180 bis 200⁰C 20 Minuten gehärtet.

Die erfindungsgemäßen Überzugsmittel ergeben bei der kathodischen Abscheidung Überzüge mit hervorragenden mechanischen Eigenschaften, wie große Härte und Kratzfestigkeit, bei sehr guter Elastizität und fester Haftung auf dem Substrat. Außerdem weisen die Schichten die notwendige Überbrennbarkeit auf.

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Weiterhin zeichnen sieh die damit erhaltenen Überzüge durch hohe Lösungsmittelbeständigkeit und Beständigkeit im Salzsprühtest aus.

Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente sind Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente.

Herstellung der Komponente (ag)ί

Beispiel 1

2100 Teile Epikote 1β2 (Shell) (GlycidylM.ther aus Pentaerythrit und Epichlorhydrln mit einem Epoxidwert von ca. 0,57) werden mit 366,0 Teilen Phenol bei l8o°G 50 Minuten zur Reaktion gebracht. Danach werden 1624 Teile Bisphenol A zugesetzt« Die Temperatur des Ansatzes fällt dabei auf 120⁰C. Innerhalb JO Minuten wird der Ansatz wieder auf l80°C aufgeheist und 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten.

Der auf ~13O⁰C abgekühlte Ansatz wird mit 2100 Teilen Isobutanol auf einen Festgehalt von 65 fo verdünnt. Das Produkt besitzt ein mittleres Molekulargewicht von 1200 bis IJOO und einen Epoxidwert von 0,005.

Beispiel 2

288,5 Teile Epikote 828 (Shell) (Glycidyläther aus Bisphenol A und Epichlorhydrin mit einem Epoxidwert von ca. 0,5) werden mit 342,0 Teilen Bisphenol A bei l80°C 5 Stunden zur Reaktion gebracht. Nach dem Abkühlen auf 130⁰C wird mit 300 Teilen Isobutanol auf einen Pestgehalt von ca. 76 # verdünnt. Das Produkt besitzt einen Epoxidwert von 0,05.

Beispiel 3

Aus 250,0 Teilen der nach Beispiel 1 hergestellten Komponente (ag)# 375*0 Teilen Bisphenol A, 235,0 Teilen Diäthanolamin, 120,0 Teilen Di-n-butylamin, 150,0 Teilen Di-n-hexylamln und 131*0 Teilen Paraformaldehyd in 250,0 Teilen Isobutanol wird ein Mannich-Kondensationsprodukt hergestellt:

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Man läßt 30 Minuten bei 50⁰C rühren, heizt auf 80°C auf und Mit bei dieser Temperatur 3 Stunden_β

Nach Zugabe von 4l2_sO Teilen Epoxi 1/33 (Chemapol, CSSR) _s 164,0 Teilen Epikote 162 (Shell) und 150,0 Teilen Isobutanol wird die Reaktion 5 Stunden bei 70⁰C fortgesetzte Mach Zugabe von 133*0 Teilen Plastigen G (R4SF) und 150,0 Teilen Isobutanol resultiert ein klares Harz mit einem mittleren Molekulargewicht von 1300 bis 1400 und einem Festgehalt von ca* 71 ^*

Zur Herstellung eines 3=Liter-Lackbades wird ein Teil des Bindemittels mit 1_C5 % Eisessig (bezogen auf'Festharz) protoniert und mit vollentsalztem Wasser auf einen Pestgehalt von 10 % ver~ dünnt. Zur Entfernung vorhandenen Lösungsmittels wird das Lackbad 72 Stunden bei 30⁰C gerührt» Das Bad hat einen pH-Wert von 8,3· Die Abscheidung des Bindemittels auf mit Bonder· 1040 (Metallgesellschaft) beschichteten Stahlblechen bei einer Spannung von 240 V bei 30⁰C und 2 Minuten ergibt nach Wärmebehandlung (190⁰C/ 20 Minuten) glatte Filme mit ausgezeichneten Eigenschaften und einer Schichtdicke von 0_s0l8 bis O_x,020 mm₀ Die Korrosionsprüfung nach dem ASTM-Test (DIF SS 50 021) ergibt nach 500 Stunden Werte zwischen 0 und 1,5 mrou Zur Prüfung der Badstabilität l&ssen sich unter obengenannten Bedingungen auch nach 1000 Stunden Badalterung bei 30⁰C überzüge von einwandfreier Beschaffenheit herstellenc

Beispiel 4 -

860 Teile des nach Beispiel 3 hergestellten Bindemittels werden mit 9 Teilen Eisessig protoniert*, mit 600 Teilen vollentsalztem Wasser verdünnt und nach Zugabe von 120 Teilen Eisenoxidrot AC 5052 (Bayer) in einer Kugelmühle.bis zu einer Kornfeinheit von weniger als 10/u angemahlen. Anschließend wird auf einen Festgehalt von 10 % weiter verdünnt und zur Entfernung der Lösungsmittel 72 Stunden unter Rühren bei 30⁰C gehalten.

Zur Messung des Umgriffes wird ein Schiffchen aus' phosphatiertem Bleche wie es bei einer von M. Maisch In der Zeitschrift Industrie Lackierbetrieb 33, 312 (1965) beschriebenen Prüfmethode verwendet wird₅ 2 Minuten bei 30⁰C 36Ο V und unter Ver-

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Wendung eines Vorschaltwiderstand.es von 25 Ohm beschichtet. An der Außenseite des Schiffchens wird nach dem Einbrennen (20 MiiTdten/190°C) eine Schichtstärke von O₅ 020 bis O₅ 022 rr.rr geraessen. An der Innenseite oben wird eine Schichtstärke von O₃ 018 mm festgestellt.

Beispiel 5

Aus 163₃5 Teilen der nach Beispiel 2 hergestellten Komponente (a_o), 187,5 Teilen Bisphenol A, 14O₅O Teilen Diäthanolamin, 5^l4_g 0 Teilen Di-n-butylamin, 74,5 Teilen Di-n-hexylamin und 69,0 Teilen Paraforraaldehj^d in 125*0 Teilen Isobutanol wird wie unter Beispiel 3 beschrieben ein Mannich-Kondensaticnsprodukt hergestellts Mach Zugabe von 15O₅O Teilen Spoxi 1/33 (Chemapol CSSR)₅ 82,0 Teilen Epikote 162 (Shell) und βθ Teilen Isobutanol wird die Reaktion 5 Stunden bei 70⁰G fortgesetzt« Das klare Harz hat einen Festgehalt von 73 $* Die Herstellung und Vorbereitung eines Lackbades erfolgt wie unter Beispiel 3 beschrieben«

Die Abscheidung des Bindemittels auf mit Bonder 1040 (Metallgesellschaft) beschichteten Stahlblechen 200 V/2Minuten bei 30⁰C ergibt nach Wärmebehandlung (190°C/20 Minuten) glatte Filme bis 0,020 mm) mit ausgezeichneten Eigenschaften,

Im ASTM-Salzsprühtest (DIN SS 50 021) werden nach 500 Stunden Werte zwischen 1,5 und 2 mm festgestellt.

Beispiel 6

Aus 687,5 Teilen der nach Beispiel 1 hergestellten Komponente (a₂) (70$ig in Isobutanol), 375*0 Teilen Bisphenol A, 273 Teilen Diäthanolamin, 108,0 Teilen Paraformaldehyd in 250 Teilen Isobutanol wird wie in Beispiel 3 beschrieben ein Mannich-Kondensationsprodukt hergestellt.

Nach Zugabe von 250,0 Teilen Epoxi 1/33 (Chetnapol, CSSR), 246 Teilen Epikote 1Ö2 (Shell) und 310 Teilen Isobutanol wird die Reaktion 5 Stunden bei 70⁰C fortgesetzt.

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5 f\ Οι Ο* ΐ Ε /fiß?7

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Es wird ein klares Harz mit einem Festgehalt von 70 fo erhalten. Zur Herstellung eines 3-Liter-Lackbades wird ein Teil des Bindemittels mit 1,5 % Eisessig (bezogen auf Festharz) protoniert und.mit vollentsalztem Wasser auf einen Festgehalt von 10 f> verdünnt .

Vor der Erstabscheidung wird das Lackbad zur Entfernung des Lösungsmittels 72 \
Bades beträgt 8,3·

Lösungsmittels 72 Stunden bei 30⁰C gerührt. Der pH-Wert des

Die Abscheidung des Bindemittels wird auf mit Bonder 1040 (Metallgesellschaft) beschichteten Stahlblechen bei der Bad« temperatur von 30⁰C, einer Spannung von 210 V/2 Minuten vorgenommen. Nach Wärmebehandlung (19O°C/2O Minuten) erhält man glatte Filme mit ausgezeichneten Eigenschaften. Die Schichtstärke beträgt 0,018 bis 0,020 mm. Die Korrosionsprüfung auf phosphat!ertem Blech* z, B. Bonder 104O₃ nach dem ASTM-Test (DIN SS 50 021) ergibt nach 500 Stunden Werte zwischen 0,5 und 1,5 mm.

Beispiel 7

3βθ Teile des nach Beispiel β hergestellten Bindemittels werden mit 10 Teilen Eisessig protoniert, mit 500 Teilen vollentsalztem Wasser verdünnt und nach Zugabe von l8o Teilen Eisenoxidrot AC 5052 (Bayer) in einer Kugelmühle bis zu einer Kornfeinheit von weniger als 10 /U angemahlen. Anschließend werden weitere 650 Teile des nach Beispiel 6 hergestellten Bindemittels und 2 Teile Eisessig zugesetzt, mit vollentsalztem Wasser auf ~ 6 Liter eines 12,5$igen Lackbades verdünnt und zur Entfernung des Lösungsmittels 72 Stunden unter Rühren bei 3O⁰C gealtert. Der pH-Wert beträgt 8,1.

Zur Messung des Umgriffes wird ein nur außen phosphatiertes Blech-Schiffchen 2 Minuten bei 30⁰C 3βΟ V und unter Verwendung eines Vorschaltwiderstandes von 25 Ohm beschichtet. An der Außenseite des Schiffchens wird nach dem Einbrennen (20 Minuten/l90°C eine Schichtstärke von 0,025 bis 0,030 mm gemessen. An der Innen« seite oben wird eine Schichtstärke von 0,020 mm festgestellt.

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Claims

ο.ζ. ^o 51ö

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Patentansprüche

Z₁JL/ Im wesentlichen epoxidgruppenfreies Lackbindemittel, dadurch gekennzeichnet, daß es durch Umsetzung von

a) Mannichbasen aus

(a^) mindestens einem äthergruppenfreien'kondensierten Phenol, das mindestens zwei phenolisehe Hydroxylgruppen pro Molekül enthält,

(ag) mindestens einem mindestens eine Äthergruppe pro Molekül enthaltenden kondensierten Phenol, das mindestens eine phenolische Hydroxylgruppe pro Molekül enthält,

(a,) mindestens einem sekundären Amin, das mindestens eine Hydroxyalkylgruppe enthält, oder einem Gemisch aus einem derartigen sekundären Amin mit einem anderen sekundären Amin
und

(a^) Formaldehyd oder einer Formaldehyd liefernden Verbindung

mit

b) mindestens einem Epoxidharz
erhalten worden ist.
2. Lackbindemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es durch Umsetzung von 50 bis 90 Gewichtsprozent der Komponente (a) mit 10 bis 50 Gewichtsprozent der Komponente (b) erhalten worden ist und 0 bis 30 Gewichtsprozent eines weiteren Lackbindemittels enthält.
3. Lackbindemittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (a-,) Diäthanolamin oder ein Gemisch aus Diäthanolamin und einem anderen sekundären Amin ist.
4. Lackbindemittel nach Anspruch 1 bis 3* dadurch gekennzeichnet, daß es in üblicher Weise mit einer Säure protoniert ist.

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O.Z. 30
5. Verwendung der Lackbindemittel nach Anspruch K für die kathodische Elektrotauchlackierung elektrisch leitender Oberflächen.

6, Verwendung der Lackbindemittel nach Anspruch 4 für die kathodische Elektrotauchlackierung elektrisch leitender Oberflächen, wobei das Elektrotauchbad pH-Werte zwischen 6 und 10,2 aufweist.

BASF Aktiengesellschaft

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