DE1138542B - Formmassen, die Epoxydverbindungen und Novolake enthalten - Google Patents

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

R29042IVd/39b

ANMELDETAG: 7. NOVEMBER 1960

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABE DER

AUSLEGESCHRiET: 25. OKTOBER 1962

Zum Härten von Mischungen aus Phenolharzen und Epoxyharzen sind bereits verschiedene Katalysatoren verwendet worden; durch diese wurde jedoch die Verwendungsmöglichkeit der Harze beschränkt. Wenn beispielsweise der Katalysator eine schnelle Härtung bei erhöhten Temperaturen bewirkte, ergab sich eine verhältnismäßig schlechte Lagerbeständigkeit bei Raumtemperatur. In solchen Fällen mußte man ein sogenanntes Zweikomponentensystem Katalysator— Harzmischung mit den damit verbundenen Nachteilen verwenden. Nahm man jedoch weniger reaktionsfähige Katalysatoren, welche bei Raumtemperatur relativ stabile Systeme ergaben, dann härteten die Mischungen bei erhöhten Temperaturen viel zu langsam.

Für die genannten Mischungen sind als Katalysatoren spezielle Amine bekannt. Solche Mischungen, in organischen Lösungsmitteln gelöst, lassen sich z. B. als wärmehärtende Anstriche, zum Überziehen verschiedenartiger Gegenstände und zum Imprägnieren von Glasfasergeweben verwenden.

Zweck der Erfindung ist die Herstellung von Formmassen, die gute Lagerbeständigkeit bei Raumtemperatur mit schneller Härtung bei erhöhter Temperatur in sich vereinen.

Gegenstand der Erfindung sind nun Formmassen, die durch Hitze und Druck zu Formteilen härtbar sind und aus bei höherer Temperatur zusammengeschmolzenen Mischungen eines Di- bzw. Polyglycidyläthers von mehrwertigen Phenolen und eines schmelzbaren Novolaks, der durch Umsetzung von Mono- oder Diphenolen und Formaldehyd in saurem Medium hergestellt worden ist, bestehen. Diese Formmassen sind dadurch gekennzeichnet, daß sie als basische Härter Hydroxyalkylamine enthalten.

Man erhält diese tertiären Hydroxylalkylamine durch Reaktion von Alkylenoxyden, z. B. Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Butylenoxyd usw., mit Ammoniak, Mono- oder Polyaminen. Zu dieser Gruppe von Verbindungen gehören unter anderen Triäthanolamin, N,N,N',N'-Tetrakis-(hydroxypropyl)-äthylendiamin und die äthoxylierten Alkylamine gemäß der Formel:

H(OCH₂CH₂)^-N- (CH₂CH₂O)^H

wobei R eine geradkettige höhere Alkylgruppe mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt und die Summe von χ und y 2 bis etwa 15 beträgt. Verbindungen der letzteren Art sind im Handel erhältlich.

Die Menge des tertiären Amins, die die Formmasse enthalten darf, liegt zwischen etwa 0,5 und 5%, bezogen auf das Gewicht der »Harze«. Für praktische Formmassen, die Epoxydverbindungen
und Novolake enthalten

Anmelder:

Reichhold Chemie A. G.,
Hamburg-Wandsbek, Iversstr. 57

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 23. November 1959 (Nr. 854 589)

Salim N. Ephraim, Forest Hills, N. Y. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

Zwecke kommen Mengen von etwa 1,5 bis 3% iⁿ Frage.

Die im Rahmen der Erfindung verwendeten Novolake werden wie üblich durch saure Kondensation von ein- oder zweiwertigen Phenolen mit Formaldehyd hergestellt.
Beispiele geeigneter Phenole sind Phenol, o-Kresol, m-Kresol, p-Kresol, 2,3-Xylenol, 2,4-Xylenol, 2,5-Xylenol, 2,6-Xylenol, 3,4-Xylenol, 3,5-Xylenol, p-tert.-Butylphenol und Amylphenol. Als zweiwertige Phenole kommen einkernige und mehrkernige aromatische Dioxyverbindungen in Frage, soweit die phenolischen Hydroxylgruppen nicht wie beim Resorcin in MetaStellung zueinander stehen, z. B. Brenzcatechin, Hydrochinon und 4,4-Dihydroxydiphenyldimethylmethan (Bisphenol A).
Es ist bereits durch die deutsche Auslegeschrift 1 040 235 bekannt, Epoxyharze mit Novolaken des Resorcins oder anderer aromatischer Metadioxyverbindungen in Reaktion zu bringen, bei der dem Resorcinnovolak eine hitzehärtende Wirkung zukommt, die eventuell durch Zusatz von einem Amin,

z. B. Triäthanolamin, in Mengen unter 1 Gewichtsprozent unterstützt werden kann.

Formaldehyd wird entweder in Form einer wäßrigen Lösung, als Gas oder als Paraformaldehyd verwendet. Das molare Verhältnis Formaldehyd zu Phenol ist abhängig von den gewünschten Eigenschaften des Novolaks. Im allgemeinen wird ein Verhältnis von 0,5 bis 0,85 oder bis 1,0 eingehalten.

Die im Rahmen der Erfindung brauchbaren Epoxyharze sind Polyglycidyläther von mehrwertigen Phenolen. Sie werden für gewöhnlich durch Verätherung von 4,4-Dihydroxydiphenyldimethylmethan (Bisphenol A) oder eines Novolaks mit einem Epihalogen-

209 678/354

hydrin im alkalischen Medium hergestellt. In Abhän- abdestillierte, wobei man die Temperatur nicht unter gigkeit vom molaren Verhältnis des Epihalogenhydrine 95° C fallen ließ. Nach der letzten Zugabe von Nazum phenolischen Hydroxyl, welches zwischen etwa triumhydroxyd brauchte nicht mehr gekühlt zu werden. 1,0 und 10,0 variieren kann, lassen sich »Harze« mit Nachdem die Reaktion beendet war, wurde das überverschiedenem Molekulargewicht gewinnen. Es ist 5 schüssige Epichlorhydrin durch Vacuumdestillation üblich, die Harze durch ihr Epoxydäquivalentgewicht bei einer Temperatur bis zu 150° C und einem Druck zu kennzeichnen; man kann das Epoxydäquivalent- von etwa 50 mm Quecksilber abgetrennt. Nach Vollgewicht auf Werte von etwa 170 bis etwa 2000 einstellen. endung der Destillation wurden die Rückstände abge-

Das Gewichtsverhältnis des Novolaks zum Epoxy- kühlt auf etwa 90° C und etwa 360 Teile Benzol harz in der erfindungsgemäßen Formmasse kann io zugefügt. Fortgesetztes Kühlen ließ die Temperatur zwischen 1 : 10 und 10 : 1 variieren; besonders günstig auf etwa 40° C fallen, wobei aus der Lösung Kochsind Werte zwischen 1:5 und 5:1. Die folgenden salz ausfiel. Das Kochsalz wurde durch Filtration Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. abgetrennt und vorsichtig unter Zugeben von etwa

360 Teilen Benzol gewaschen, um den Polyäther daraus Herstellung der einzelnen Komponenten _{15 zu} entfernen. Die beiden Benzollösungen wurden ver-

Die Herstellung der Phenol- und Epoxyharze ist einigt und zwecks Abtrennung des Benzols destilliert, nicht Gegenstand der Erfindung. Als die Temperatur etwa 125° C erreicht hatte, wurde

Vakuum angelegt und die Destillation bis zu einer Phenolharz Temperatur von etwa 170° G bei einem Druck von

In einem mit einem Thermometer, einem Rührer ao 25 mm Quecksilber fortgesetzt. Der entstandene und einem Rückflußkühler ausgestatteten 250-ml- Glycidylpolyäther des Bisphenols hatte, nach der Dreihalskolben wurden 94 g (1,0 Mol) Phenol, 0,5 g Methode von Durrans bestimmt, einen Schmelzeiner 30%igen Schwefelsäure und 67 g einer wäßrigen punkt von 9° C und ein mittleres Molekulargewicht 37%igen Formaldehydlösung (0,82 Mol) gegeben. Die von 370 (ebullioskopische Messung in Äthylendichlo-Mischung wurde langsam auf 50 bis 65° C erhitzt. 25 rid). Es hatte ein Epoxydäquivalentgewicht von 200 Sobald die exotherme Reaktion einsetzte, wurde das und ein Epoxydäquivalent von 1,85. Das Produkt Erhitzen gestoppt. Als die Wärmeentwicklung nach- wurde im folgenden als »Harz II« bezeichnet,
ließ, wurde unter Rückfluß 3 bis 4 Stunden lang erhitzt. _ , -^₁, >, 1 , , · , _A

Dann wurde die wäßrige Phase abgetrennt und das Epoxyharz mit hohem Molekulargewicht

harzartige Reaktionsprodukt mit einer Lösung von 3° Epoxyharze mit einem höheren Molekulargewicht Kaliumhydroxyd in Äthanol neutralisiert. Das Reak- wurden hergestellt, indem man kleinere Mengen Epitionsprodukt wurde in einem Destillierkolben langsam chlorhydrin gegenüber Bisphenol nahm. In ein mit bei einem Druck von 15 mm Quecksilber auf 180° C einem Rührer versehenes Gefäß wurden 228 Teile erhitzt und etwa 1 Stunde lang auf dieser Temperatur (1 Mol) Bisphenol A und 86 Teile (2,14 Mol) Natriumgehalten, bis kein flüchtiges Material mehr abdestil- 35 hydroxyd (10%ige wäßrige Lösung) gegeben und auf lierte. Der so erzeugte Novolak wurde in eine Pfanne 45° C erhitzt, worauf 145 Teile (1,57 Mol) Epichlorabgelassen, auf Raumtemperatur abgekühlt und in hydrin unter Rühren der Mischung schnell eingetragen Stücke gebrochen. wurden. Die Temperatur der Mischung wurde langsam Bei dieser Umsetzung können auch andere saure erhöht und etwa 80 Minuten lang bei etwa 95° C Katalysatoren verwendet werden, z. B. Salzsäure, Oxal- 40 gehalten. Die Mischung schied sich in zwei Phasen; säure, Phosphorsäure u. dgl. Das Produkt wird nach- die wäßrige Schicht wurde von dem sehr zähen Profolgend als »Harz I« bezeichnet. dukt, das sich gebildet hatte, abgetrennt. Letzteres

wurde in geschmolzenem Zustand mit heißem Wasser

Epoxyharz gewaschen, bis das Waschwasser gegenüber Lackmus-Ais Epoxyharze können im Rahmen der Erfindung 45 papier neutral war. Das Produkt wurde dann entwässert

Polyglycidyläther mehrwertiger Alkohole verwendet und bei einer Temperatur von nicht mehr als 130° C

werden. In den nachstehenden Beispielen wird die vollends getrocknet. Der Schmelzpunkt des so erhal-

Herstellung solcher Polyäther mit verschiedenen tenen Glycidylpolyäthers war 65° C. Das gemessene

Epoxydäquivalentgewichten beschrieben. Molekulargewicht des Produktes war 630, sein Epoxyd-

In einem Gefäß, das mit einer Heiz- und einer 50 äquivalentgewicht 345 und das Epoxydäquivalent 1,8.

Kühlvorrichtung, Rührer, Destillationskühler und Es wird im folgenden als »Harz III« bezeichnet.

Vorlage ausgerüstet war, wurden 5130 Teile (22,5 Mol) Ein anderer Glycidylpolyäther wurde in entsprechen-

Bisphenol A in 2812 Teilen (225 Mol) Epichlorhydrin der Art hergestellt wie Harz III, jedoch mit der Ände-

und 104 Teilen Wasser gelöst. Es wurden 1880 Teile rung, daß pro Mol Bisphenol A 1,22MoI Epichlor-

Natriumhydroxyd(97,5°/oig).entsprechend2,04Molpro 55 hydrin und 1,37 Mol Natriumhydroxyd verwendet

Mol des Bisphenols (2% Überschuß) portionsweise wurden. Der so erhaltene Polyäther hatte einen

hinzugefügt. Nach der ersten Zugabe von 300 Teilen Schmelzpunkt von 98° C, ein Molekulargewicht von

Natriumhydroxyd wurde unter genügendem Rühren 1400, ein Epoxydäquivalentgewieht von 910 und ein

erhitzt. Das Erhitzen wurde bei einer Temperatur von Epoxydäquivalent von 1,54.

80° C unterbrochen und anschließend gekühlt, um die 60 Dieses Produkt wird als »Harz IV« bezeichnet.

Reaktionswärme abzuführen, derart, das die Tempe- . . -K₇₁It «τ- λ.

ratur nicht über 100° C stieg. Als die exotherme ^{Aus emem Novolak} hergestellte Epoxyharze

Reaktion aufgehört hatte und die Temperatur auf Epoxyharze aus anderen mehrwertigen Phenolen als

97° C gefallen war, wurden weitere 316 Teile Natrium- Bisphenol A haben wegen ihrer höheren Hitzebestän-

hydroxyd hinzugefügt und des weiteren entsprechende 65 digkeit an Bedeutung gewonnen. Das folgende Beispiel

Zugaben in gleichen Abständen. Eine exotherme Reak- soll die Herstellung eines Epoxyharzes aus einem

tion trat nach jeder Zugabe ein. Es wurde so weit Novolak erläutern, der aus verschiedenen mehrwertigen

gekühlt, daß Epichlorhydrin und Wasser langsam mehrkernigen Phenolen besteht.

(a) Herstellung des Novolaks
Ein mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Rückflußkühler ausgestatteter 500-ml-Dreihalskolben wurde mit 188 g Phenol (2,0 Mol) und 0,5 g 98%iger Schwefelsäure gefüllt. Diese Mischung wurde auf 80° C erhitzt, worauf 81 g einer 37°/_oigen Formaldehydlösung im Laufe einer halben Stunde zugegeben wurden. Die Reaktionsmischung wurde auf 100° C erhitzt und diese Temperatur unter Rückfluß 3 Stunden lang gehalten. Dann wurde die Reaktionsmischung auf 50° C gekühlt und durch Zugabe 30°/₀iger Lauge auf einen pH-Wert von 7 eingestellt. Nach dem Neutralisieren wurde der Rückflußkühler durch einen Kühler mit einer Vorlage ersetzt, welche an eine Vakuumpumpe abgeschlossen war. Der Druck wurde auf 20 bis 30 mm Quecksilber verringert und der Inhalt des Reaktionskolbens langsam auf 180° C erhitzt, um das Wasser und das nicht reagierte Phenol zu entfernen. Nach Abtrennung dieser Bestandteile wurde der Novolak in ein Gefäß gegossen, gekühlt und gemahlen. Sein Schmelzpunkt war 81 bis 83° C.

(b) Herstellung der Epoxyharze

188 g des oben beschriebenen Novolaks wurden in einem mit einem Rührer und einem Thermometer versehenen 2-1-Kolben in 925 g Epichlorhydrin und 5 ecm Wasser gelöst. Die Lösung wurde auf etwa 8O⁰C erhitzt, worauf 85 g Natriumhydroxydschuppen innerhalb einer halben Stunde zugegeben wurden. Die Reaktionsmischung wurde weitere 2 Stunden lang bei 8O⁰C gehalten. Der Druck wurde, wie unter (a) angegeben, verringert, um das überschüssige Epichlorhydrin und Wasser vom Harz abzutrennen. Danach wurde das verbleibende Harz in Benzol gelöst, diese Lösung filtriert und unter verringertem Druck bei einer Temperatur zwischen 80 und 100⁰C evaporiert. Das verbleibende Epoxyharz hatte einen Schmelzpunkt von 40⁰C und ein Epoxydäquivalentgewicht von 190 bis 220.

Das Produkt wird im weiteren als »Harz V« bezeichnet.

Die erfindungsgemäßen Formmassen erhält man, indem man das Phenolharz bei 150⁰C in dem geschmolzenen Epoxyharz homogen löst. Die Mischung wird auf 120⁰C gekühlt, gründlich mit dem gekennzeichneten basischen Härter vermischt, in eine Pfanne gegossen, abgekühlt und in Stücke gebrochen.
Es war möglich, die Formmassen, wie sie in der

ίο nachfolgenden Liste angegeben sind, unter Anwendung von Hitze zu brauchbaren Gegenständen zu verpressen, z. B. bei 17O⁰C und einem Druck von 70 kg/cm² in 5 bis 10 Minuten. Die Formmassen zeigten verschiedene Lagerbeständigkeit bei Raumtemperatur und verschiedene Topfzeit bei erhöhten Temperaturen.

Die Lagerbeständigkeit bei Raumtemperatur wurde

bestimmt, indem die Harzmischungen in einer Schale aufbewahrt wurden. In täglichen Abständen wurde eine kleine Probe davon auf eine heiße Platte getan, um das Fließen zu beobachten. Der Harzklumpen schmolz fast augenblicklich und erstarrte nach einiger Zeit wieder. Das Ende der Lagerbeständigkeit wurde dadurch erkenntlich, daß das Harz dann nicht mehr schmolz.

Die Topfzeit bei höheren Temperaturen wurde auf ähnliche Weise ermittelt. Die Probe wurde bei der betreffenden Temperatur in einem Glasbehälter aufgehoben. War die Mischung bei der Temperatur flüssig, dann zeigte sich das Ende der Topfzeit dadurch an, daß das Harz nicht mehr aus dem umgedrehten Behälter floß. War die Mischung bei der betreffenden Temperatur nur weich, dann war es notwendig, eine Probe zu kühlen und auf einer heißen Platte zu testen, wie dies in dem vorangegangenen Absatz beschrieben

35 ist. Die Versuche sind in der Tabelle zusammengestellt. Die Tabelle zeigt die überlegene Wirkung von Triäthanolamin, N,N,N'-Tetrakis-(hydroxypropyl)-äthylendiamin und der äthoxylierten Alkylamine.

Versuch Nr.	Teile Epoxyharz	Teile Harz I	Teile Katalysator	Topfzeit (1300C)	Lagerbeständigkeit (2500C)
1	100 II	60	0	6 Stunden	über 4 Monate
2	100 II	0	1,5 Nr. 1	24 Stunden	über 6 Monate
3	100 II	60	1,5 Nr. 1	10 Minuten	6 Wochen
4	100 III	30	1,5 Nr. 1	5 Minuten	4 Wochen
5	100 V	60	1,5 Nr. 1	8 Minuten	über 2 Monate
6	100 III	30	0	2 Stunden, 40 Minuten	—
7	100 II	0	3,0 Nr. 2	24 Stunden	über 6 Monate
8	100 II	60	3,0 Nr. 2	14 Minuten	4 Wochen
9	100 III	30	2,0 Nr. 2	24 Minuten	2 Monate
10	100 IV	20	2,0 Nr. 2	30 Minuten	über 3 Monate
11	100 V	60	3,0 Nr. 2	12 Minuten	über 2 Monate
12	100 II	0	3,0 Nr. 3	24 Stunden	über 6 Monate
13	100 II	60	3,0 Nr. 3	1 Stunde, 40 Minuten	über 3 Monate
14	100 II	0	2,0 Nr. 4	24 Stunden	über 6 Monate
15	100 II	60	2,0 Nr. 4	1 Stunde, 5 Minuten	über 3 Monate
16	100 III	30	2,0 Nr. 4	55 Minuten	über 3 Monate

Katalysatoren: Nr. 1 = Triäthanolamin.

Nr. 2 = N,N,N',N'-Tetrakis-(hydroxypropyl)-äthylendiamin. Nr. 3 = N-m-Toluyldiäthanolamin.
Nr. 4 = Tribenzylamin.

Claims (1)

1. 7 8

   und Formaldehyd in saurem Medium hergestellt

   PATENTANSPRUCH: worden ist, sowie einem basischen Härter bestehen,

   Formmassen, die durch Hitze und Druck zu dadurch gekennzeichnet, daß sie als basische Härter

   Formteilen härtbar sind und die aus bei höherer tertiäre Hydroxyalkylamine enthalten.

   Temperatur zusammengeschmolzenen Mischungen 5 —

   eines Di- bzw. Polyglycidyläthers von mehrwer· In Betracht gezogene Druckschriften:

   tigen Phenolen und eines schmelzbaren Novolaks, Deutsche Auslegeschrift Nr. 1040 235;

   der durch Umsetzung von Mono- oder Diphenolen niederländische Patentschrift Nr. 89336.

   © 2OJ 678/354 10.62