DE1151934B

DE1151934B - Epoxyharz-, Form- oder UEberzugsmassen, die aus 2 oder 3 koernigen, voneinander verschiedenen Bestandteilen bestehen

Info

Publication number: DE1151934B
Application number: DES63179A
Authority: DE
Inventors: Johan Michael Goppel
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1958-05-29
Filing date: 1959-05-27
Publication date: 1963-07-25
Also published as: GB872797A; CH398079A; NL228198A; NL109347C

Description

INTERNAT. KL. C 08 g

DEUTSCHES

PATENTAMT

S 63179 IVc/39 b

ANMELDETAG: 27. MAI 1959

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 25. JULI 1963

Es sind bereits Formmassen, insbesondere Preßmassen, beschrieben worden, die durch Hitze gehärtet werden können und Epoxyharze, Phenolaldehydharze und zur Reaktion zwischen diesen Bestandteilen erforderliche Katalysatoren, z. B. Amine, enthalten. Diese bekannten Katalysatoren sind schon bei Zimmertemperatur wirksam, so daß Formmassen, die diese Substanzen enthalten, nur für eine begrenzte Zeit gelagert werden können. Infolge dieser Schwierigkeit darf das Vermischen der Bestandteile erst unmittelbar vor dem Gebrauch erfolgen. Eine derartige Verfahrensweise stellt beträchtliche Anforderungen an die einzelnen Zubereiter oder Arbeiter und führt in vielen Fällen zu einem unvollständigen Vermischen der Bestandteile.

Es ist bekannt, flüssige Epoxyharze, Polyesterharze *und ein Thixotropic verleihendes Verdickungsmittel, beispielsweise Bentonit-Amin, einfach miteinander zu vermischen, ohne darauf Rücksicht zu nehmen, daß die Zusammensetzung der Körner so 2u festgelegt ist, daß sich Bestandteile, die im Falle ihrer Vereinigung bei normaler Temperatur eine unerwünschte Reaktion ergeben würden, nicht in denselben Körnern befinden. Aus diesem Grund müssen die Formmassen sofort nach dem Vermischen der Bestandteile verwendet werden, da eine längere Lagerung nicht möglich ist. Auch Zubereitungen aus verschiedenen, zum Teil flüssigen Epoxyharzen und m-Phenylendiamin als Härter wurden schon in der Literatur erwähnt. Zur Herstellung dieser Formmassen werden Epoxyharze mit den Härtern einfach vermischt, wobei unberücksichtigt bleibt, daß die bei normaler Temperatur in unerwünschter Weise reaktionsfähigen Bestandteile sich nicht in denselben Körnern befinden. Aus diesem Grunde müssen auch diese Massen sofort nach dem Vermischen der Bestandteile verwendet werden. Schließlich wurde auch schon vorgeschlagen, wärmehärtbare Form-, Überzugs- und Klebemassen auf Epoxyharzbasis in der Weise herzustellen, daß Epoxyharze, Phenolaldehydharze und eine organische Stickstoffverbindung, welche eine gegebenenfalls in Ringform vorliegende Gruppierung der Struktur

H₂N-C-N =

enthält, einfach miteinander vermischt werden, wobei keine Rede von einer bestimmten Körnerzusammensetzung ist, wie es für den Fall der Verwendung von Epoxyharz-, Form- oder Überzugsmassen, die aus 2 oder 3 körnigen, voneinander verschiedenen Bestandteilen bestehen

Anmelder:

Shell Internationale Research Maatschappij N. V., Den Haag

Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G.Puls und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann,

Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Beanspruchte Priorität: Niederlande vom 29. Mai 1958 (Nr. 228 198)

Johan Michael Goppel, Amsterdam (Niederlande), ist als Erfinder genannt worden

bei normaler Temperatur in unerwünschter Weise reaktionsfähigen Härtungsmitteln angebracht ist.

Demgegenüber sind Form- oder Überzugsmassen, die aus zwei oder drei körnigen, voneinander verschiedenen Bestandteilen bestehen und die insgesamt schmelzbare Epoxyharze (A), feste, von den Epoxyharzen verschiedene, in diesen lösliche oder schmelzbare polymere oder organische Verbindungen mit mindestens zwei aktiven Wasserstofiatomen im Molekül und einem Molekulargewicht von mindestens 200 (B), für Epoxyharze übliche Härter mit einem Molekulargewicht unter 300 (C) enthalten, wobei die Komponente (C) beim innigen Durchmischen mit (A) und/oder (B) bei Raumtemperatur reagieren würde, erfindungsgemäß dadurch charakterisiert, daß der eine Bestandteil das Epoxyharz (A), gegebenenfalls zusammen mit oder vorkondensiert mit der Komponente (B), der andere Bestandteil den Härter (C) zusammen mit Komponente (B) enthält oder daß dieser Bestandteil allein aus dem festen Härter (C) besteht, wobei in letzterem Fall die Komponente (B) als dritter Bestandteil vorliegt.

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Demzufolge können die erfindungsgemäßen Formoder Überzugsmassen folgende Bestandteile enthalten:

Erste Körnung	Zweite Körnung	Dritte Körnung	*	—
A	B + C	—	—
Vorkondensat aus
A + B	B + C	—
A + B	B + C	—
A	Cfest	B
Vorkondensat aus
A + B	Cfest
A + B	Cfest

Von allen Bestandteilen kann mehr als ein Vertreter in derselben Formmasse zugegen sein. Gegebenenfalls können diese Massen zusätzlich zu den erwähnten Bestandteilen noch einen oder mehrere andere Stoffe enthalten. Beispiele hierfür sind Füllmittel, Gleitmittel, lösliche Farbstoffe und Pigmente.

Die erfindungsgemäßen Form- oder Überzugsmassen bringen unter anderem den sehr erheblichen technischen Fortschritt mit sich, daß sie nicht sofort verwendet werden müssen und bei normalen Temperaturen längere Zeit gelagert werden können, da die Zusammensetzung der Körner so festgelegt ist, daß Bestandteile, die im Falle ihrer Vereinigung bei normalen Temperaturen eine unerwünschte Reaktion ergeben würden, sich nicht in denselben Körnern befinden. Andererseits härten die erfindungsgemäßen Massen bei erhöhten Temperaturen sehr gut.

Die Epoxyharze (Komponente A), die auch unter dem Namen Äthoxylinkondensate bekannt sind, können durch die Reaktion mehrwertiger Phenole, wie zweiwertiger Phenole oder mehrwertiger Alkohole, mit Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin in alkalischen Medien hergestellt werden. Die Reaktion wird bei Temperaturen von etwa 50 bis etwa 150⁰C durchgeführt. Das Produkt wird gewaschen, um das ebenfalls gebildete Salz und jeden Überschuß an Alkali zu entfernen. Die Kondensate enthalten überwiegend Moleküle der Formel

CH₂-CH-CH₂-(O — R — O —CH₂-CHOH-CH₂)„ — O —R-O-CH₂-CH-CH₂

worin R einen zweiwertigen Rest eines mehrwertigen Phenols oder mehrwertigen Alkohols bedeutet und η entweder Null oder eine ganze Zahl ist. Ein Teil der Epoxygruppen kann in der hydratisierten Form vorliegen. Die endständige Gruppe kann in einem Teil der Moleküle auch eine aus dem als Ausgangsstoff verwendeten mehrwertigen Phenol oder dem mehr- ,^ wertigen Alkohol her stammende Hydroxylgruppe sein. Auch die entsprechenden Bromverbindungen können bei diesem Verfahren an Stelle von Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin gebraucht werden.

Die mehrwertigen Phenole, aus welchen die obenerwähnten Epoxyharze entstehen, können einkernig, z. B. Resorcin, Brenzkatechin und Hydrochinon und durch Alkylierung dieser Verbindungen erhaltene Derivate,oder mehrkernig, z. B. 2,2-bis-(4'-Hydroxyphenyl)-propan, 4,4'-Dihydroxybenzophenon und l,l-bis-(4'-Hydroxyphenyi)-äthun, sein. Glyzerin ist ein Beispiel für einen mehrwertigen Alkohol, aus welchem Epoxyharze hergestellt werden können.

Die Epoxyharze enthalten im allgemeinen durchschnittlich mehr als eine Epoxygruppe pro Molekül und mindestens 0,1 Epoxyäquivalente pro 100 g. Die Epoxyharze enthalten im allgemeinen nicht mehr als 0,8 Epoxyäquivalente pro 100 g. Unter der Bezeichnung »Epoxyäquivalent« wird die Anzahl Gramm des Epoxyharzes verstanden, die sich durch Division des durchschnittlichen Molekulargewichts des Epoxyharzes durch die durchschnittliche Zahl der Epoxygruppen pro Molekül ergibt.

Beispiele für die festen, von den Epoxyharzen verschiedenen, darin löslichen oder schmelzbaren, höhermolekularen Verbindungen mit mindestens zwei aktiven Wasserstoffatomen im Molekül und einem Molekulargewicht von mindestens 200 (Komponente B) sind die Novolake (d. h. Kondensationsprodukte von alkylierten oder nicht alkylierten ein- wertigen oder mehrwertigen Phenolen mit Aldehyden, insbesondere Formaldehyd, die mindestens zwei phenolische Hydroxylgruppen pro Molekül enthalten), die Kondensationsprodukte von Phenolen mit Ketonen, wie bis-Phenol oder Diphenylol-2,2-propan, die Kondensationsprodukte von Aminen und Amiden mit Aldehyden, wie Harnstoff-Aldehyd-Harze und Melamin-Aldehyd-Harze, bei denen die Kondensationsreaktion in einem Stadium unterbrochen wird, wenn das Produkt noch schmelzbar ist, und Polyamide, wie die Kondensationsprodukte von Diaminen mit Dicarbonsäuren.

In diesen Formmassen können alle Verbindungen mit einem Molekulargewicht von unter 300 als Härtemittel zur Verwendung gelangen, deren Wirksamkeit in bezug auf Epoxyharze bekannt ist. In erster Linie sind die Amine wichtig, insbesondere die primären und sekundären Amine mit mindestens drei an Stickstoffatome gebundenen Wasserstoffatomen im Molekül sowie die tertiären Amine. Beispiele hierfür sind: Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Dimethylenaminopropylamin, Diäthylaminopropylamin, Dicyandiamid, m-Phenylendiamin, n-Butylamin, Piperidin, Triäthylamin, Benzyldimethylamin, Triäthanolamin, Dimethylaminomethylphenol, tris-(Dimethylaminomethyl)-phenol und Pyridin.

Andere Härter sind z. B. mehrbasische organische Säuren, wie Oxalsäure, und deren Anhydride, wie Phthalsäureanhydrid und Maleinsäureanhydrid.

Die erfindungsgemäßen Formmassen sind gekörnt. Die Körner haben verschiedene Zusammensetzung, und zwar mit der Maßgabe, daß Substanzen, die bei ihrer Vereinigung innerhalb einer homogenen Mischung sogar bei normalen Temperaturen eine unerwünschte Reaktion ergeben würden, in denselben Körnern zusammen nicht vorkommen. Daher können die Formmassen z. B. aus zwei Sorten von Körnern zusammengesetzt sein, nämlich aus Körnern, bestehend aus einer mehr oder weniger homogenen Mischung eines Epoxyharzes mit einem Novolak, und aus Körnern, bestehend aus einer homogenen Mischung eines Epoxyharzes mit einem Novolak, und aus

Körnern, bestehend aus einer homogenen Mischung eines Novolaks mit einem Amin. Die letztere Körnersorte kann auch nur aus einem Amin bzw. einem anderen Härter bestehen. In dieser pulverförmigen Mischung ist das Epoxyharz getrennt von Amin oder auf jeden Fall, wenn überhaupt, kaum in Berührung mit dem Amin, so daß eine vorzeitige Reaktion zwischen dem Epoxyharz und dem Amin vermieden wird.

Die Novolake (und andere an Stelle der Novolake verwendbare Verbindungen) vermögen beträchtliche Mengen der flüssigen Amine aufzunehmen, wobei die Mischung bei normalen Temperaturen gleichfalls fest ist und noch dazu ein lockeres gießbares Pulver bzw. eine feste Substanz darstellt, die zu einem Pulver vermählen werden kann.

Ein weiterer Vorteil der homogenen Verteilung des Härters in einer Mischung mit einem der Bestandteile des Gemisches besteht darin, daß sie eine bessere Gewähr für die gleichmäßige Verteilung des Härters in der gekörnten Formmasse gibt. Dieser Vorteil ist sowohl bei flüssigen Härtern als auch im allgemeinen bei allen Härtern wichtig, die in verhältnismäßig kleinen Gewichtsprozenten in diesen Formmassen verwendet werden oder, mit anderen Worten, bei allen Härtern mit niederem Molekulargewicht, nämlich mit einem Molekulargewicht von weniger als 300, insbesondere von weniger als 200. Das Epoxyharz kann für sich allein in der körnigen Form in der Formmasse vorhanden sein; es können nämlich bestimmte Körner der Formmasse ausschließlich aus Epoxyharz bestehen. Dies ist auch auf andere feste Bestandteile der Formmasse anwendbar. Unter den festen, von den Epoxyharzen verschiedenen, löslichen und/oder schmelzbaren Verbindungen mit einem Molekulargewicht von mindestens 200 und durchschnittlich mindestens zwei aktiven Wasserstoffatomen im Molekül gibt es Stickstoffverbindungen, die eine vorzeitige Reaktion bewirken würden, wenn sie mit den Epoxyharzen homogen vermischt werden und die Mischung bei normaler Temperatur gelagert wird. Daher sollen diese Verbindungen ähnlich wie die üblichen Härter nicht zusammen mit den Epoxyharzen in denselben Körnern der Formmasse zugegen sein.

Die erfindungsgemäßen Formmassen können durch Vermischen der Bestandteile und oder homogenen Mischungen der Bestandteile, wenn notwendig nach dem Zerkleinern dieser Bestandteile oder Mischungen hergestellt werden. Verschiedene Bestandteile und/ oder homogene Mischungen der Bestandteile können auch zusammen vermählen werden. Während des Zerkleinerns sollen Temperaturen vermieden werden, bei welchen die Bestandteile oder Mischungen schmelzen oder erweichen würden.

Wenn die Unterschiede in den spezifischen Gewichten der ungleichartig zusammengesetzten Körner der Formmasse beträchtlich sind, dann leidet die Gleichmäßigkeit der Verteilung der verschiedenen Körner der Mischung, z. B. beim Transport darunter. Um dies zu verhindern, können die kleinen Körner zu größeren Körnern, Tabletten od. dgl. verarbeitet werden. Dies erfolgt unter Druck, wobei mäßig erwärmt werden kann. Klebemittel, z. B. Harze, die bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen erweichen, können ebenfalls gebraucht werden.

Das Verhältnis, in dem das Epoxyharz und das Novolak in die Formmasse eingearbeitet wird, kann innerhalb weiter Grenzen, z. B. von 20 bis 300 Gewichtsteilen, vorzugsweise von 30 bis 120 Gewichtsteilen Novolak pro 100 Gewichtsteile des Epoxyharzes schwanken. Das Molekulargewicht des Novolaks soll vorzugsweise um so höher sein, je größer das Verhältnis Novolak zu Epoxyharz ist. Alles was in diesem Abschnitt in bezug auf die Novolake gesagt wurde, gilt in entsprechender Weise auch für die anderen Verbindungen, die fest, löslich und/oder schmelzbar sind, ein Molekulargewicht von mindestens 200 haben und durchschnittlich mindestens zwei aktive Wasserstoffatome im Molekül aufweisen.

Die Härter sind im allgemeinen in Mengen von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, insbesondere von 0,1 bis 4 Gewichtsprozent, bezogen auf das Epoxyharz, in den Formmassen zugegen.

Die erfindungsgemäßen Formmassen können durch Hitze gehärtet werden, z. B. im Bereich von 80 bis 22O⁰C, insbesondere von 100 bis 180⁰C. Das Erhitzen wird fortgesetzt, bis das Reaktionsprodukt unlöslich und unschmelzbar ist. Je höher die Temperatur ist, um so größer muß man erhitzen. In gewissen Fällen wird die Reaktion durch Kühlen unterbrochen, bevor das Produkt unlöslich und unschmelzbar geworden ist. Auf diese Weise wird ein Vorkondensat erhalten, das später in ein unlösliches und unschmelzbares Produkt übergeführt werden kann.

Man kann auch das Epoxyharz und z. B. einen Novolak vor der ersten Stufe, bei welcher das Vorkondensat noch schmelzbar ist, vorkondensieren. Das Vorkondensat enthält noch eine Anzahl nicht umgesetzter Epoxygruppen und wird vorzugsweise in seiner Thioform (C3H6S3) verwendet. So werden lagerbeständige, Vorkondensate enthaltende Formmassen erhalten.

Die erfindungsgemäßen Formmassen sind ausgezeichnete Preßpulver, die im Gegensatz zu bekannten hitzehärtbaren Preßpulvern auf der Grundlage von z. B. Harnstoff-Formaldehyd-Harz, MeI-amin-Formaldehyd-Harz oder Phenol-Formaldehyd-Harz keine flüchtigen Verbindungen, wie Wasser oder Ammoniak, während des Preßverfahrens ausscheiden. Daher können beträchtlich geringere Drücke und folglich viel billigere Maschinen und Preßformen verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Formmassen können auch bei der Herstellung von Vergußharzen, Klebemitteln, Imprägnierungsmitteln und Schichtstoffen verwendet werden.

In den folgenden Beispielen wurde ein Epoxyharz mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 370 und einer durchschnittlichen Zahl von 1,85 Epoxygruppen pro Molekül verwendet. Die Zahl der Epoxyäquivalente pro 100 g betrug demzufolge 0,5. Dieses Harz wurde durch die Reaktion von 2,2-bis-(4-Hydroxyphenyl)-propan mit einem Überschuß an Epichlorhydrin in Gegenwart von Alkali erhalten.

Zur Herstellung des Novolaks wurde eine Mischung aus 1 Mol Phenol, 0,88 Mol Formaldehyd (in Form einer 37%igen wäßrigen Lösung) und 0,1 g 37%iger Salzsäure vorsichtig auf 100⁰C erhitzt und 3¹^ Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten. Nach 1 stündigem Erhitzen wurden weitere 0,1 g 37%ige Salzsäure hinzugefügt. Nach dem Erhitzen wurde das Wasser abdestilliert, und zwar zuerst bei normalem Druck, bis die Temperatur im unteren Teil auf 110⁰C gestiegen ist, und dann unter Vakuum (10 mm Hg),

bis eine Temperatur von 165⁰C erreicht wurde. Das Harz wurde dann auf eine Aluminiumfolie gegossen. Der Schmelzpunkt des Novolaks betrug 110⁰C, das Molekulargewicht etwa 800. Er enthielt durchschnittlich etwa 7,7 phenolische Hydroxylgruppen pro Molekül.
Die Teile in den Beispielen bedeuten Gewichtsteile.

Beispiel 1

Zubereitung A 1

70 Teile Novolak, 70 Teile Holzmehl, 1 Teil Benzyldimethylamin und 2,8 Teile eines Gleitmittels (bestehend aus einer Mischung von 1 Teil Stearinsäure, 1 Teil Montanwachs und 0,8 Teilen Zinkstearat) wurden bei 100 ° C verknetet und anschließend gekühlt und zerkleinert.

Zubereitung B 1

100 Teile Epoxyharz, 100 Teile Holzmehl und 4 Teile des obenerwähnten Gleitmittels wurden ebenfalls bei 100° C verknetet und anschließend gekühlt und zerkleinert.

Die Zubereitungen A1 und B 1 wurden bei Zimmertemperatur in Gewichtsverhältnissen von 1 : 1 vermischt. Es wurden aus der so entstandenen lagerbeständigen erfindungsgemäßen Form- oder Überzugsmasse bei Temperaturen von 16O⁰C, Drücken von 100 Atm und Stehzeiten von 5 Minuten Preßlinge hergestellt. Sie hatten ausgezeichnete elektrische Eigenschaften und eine hohe chemische Widerstandsfähigkeit. Die mechanischen Eigenschaften waren wie folgt:

Rockwell-Härte (E-Skala) .. 75 Wärmefestigkeit
(gemäß ASTM D 648, 264) 108°C

Biegefestigkeit 850 kg/cm²

Schlagzähigkeit (Izod) 1,22 kg/cm

Wenn diese Preßlinge anschließend weitere 6 Stunden auf 140⁰C erhitzt werden, dann können die Eigenschaften verbessert werden, wie es aus der folgenden Tabelle hervorgeht.

Rockwell-Härte (E-Skala) .. 80

Wärmefestigkeit 139 ⁰C

Biegefestigkeit 920 kg/cm²

Schlagzähigkeit 1,38 kgcm/cm

Beispiel 2
Zubereitung A 2

Es wurde in der gleichen Weise wie bei der Zubereitung A 1 im Beispiel 1 gearbeitet, nur mit dem Unterschied, daß 2 Teile Diäthylendiamin an Stelle von 1 Teil Benzyldimethylamin verwendet wurden.

Zubereitung B 2

100 Teile Epoxyharz und 35 Teile Novolak wurden bei 170⁰C vorkondensiert, bis eine Viskosität von 15OcP erreicht wurde. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Vorkondensat bei 100⁰C mit 135 Teilen Holzmehl und 5,4 Teilen des obenerwähnten Gleitmittels verknetet. Die Mischung wurde dann gekühlt und zerkleinert.

Eine Mischung aus den Zubereitungen A 2 und B 2 im Gewichtsverhältnis von 1 : 1 wurde wie im Beispiel 1 zusammengepreßt. Diese Preßlinge hatten sehr zufriedenstellende Eigenschaften.

Claims

PATENTANSPRUCH: Form- oder Überzugsmassen, die aus zwei oder drei körnigen, voneinander verschiedenen Bestandteilen bestehen und die insgesamt schmelzbare Epoxyharze (A), feste, von den Epoxyharzen verschiedene, in diesen lösliche oder schmelzbare polymere organische Verbindungen mit mindestens zwei aktiven Wasserstoffatomen im Molekül und einem Molekulargewicht von mindestens 200 (B), für Epoxyharze übliche Härter mit einem Molekulargewicht unter 300 (C) enthalten, wobei die Komponente (C) beim innigen Durchmischen mit (A) und/oder (B) bei Raumtemperatur reagieren würde, dadurch gekennzeichnet, daß der eine Bestandteil das Epoxyharz (A), gegebenenfalls zusammen mit oder vorkondensiert mit der Komponente (B), der andere Bestandteil den Härter (C) zusammen mit Komponente (B) enthält oder daß dieser Bestandteil allein aus dem festen Härter (C) besteht, wobei in letzterem Fall die Komponente (B) als dritter Bestandteil vorliegt.

In Betracht gezogene Druckschriften: Französische Patentschrift Nr. 1 153 118; USA.-Patentschrift Nr. 2 801 229.

In Betracht gezogene ältere Patente: Deutsche Patent Nr. 1 057 332.