DE1469948B2

DE1469948B2 - Verfahren zur herstellung von permanent magnetisierbaren formkoerpern

Info

Publication number: DE1469948B2
Application number: DE1962D0038883
Authority: DE
Inventors: James W. West Lafayette Ind. Milligan (V.StA.)
Original assignee: LGZ Landis and Gyr Zug AG
Current assignee: Siemens Building Technologies AG
Priority date: 1961-05-15
Filing date: 1962-05-15
Publication date: 1976-05-06
Also published as: BE617562A; ES277490A1; DE1469948A1; CH434729A; AT262635B; GB999389A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von permanent magnetisierbaren Formkörpern, welche mit Kunstharz gebundene kleine Teilchen eines magnetisierbaren Materials enthalten.

Bei der Herstellung eines Formkörpers, der mit Kunstharz gebundenen Magnetwerkstoff enthält, ist die Wahl des Kunstharzes, das hier hauptsächlich in Form von sogenanntem Gießharz zur Anwendung kommt, von entscheidendem Einfluß auf die Technologie und Wirtschaftlichkeit des Herstellungsverfahrens, wenn sich das Verfahren zur Gewinnung großer Stückzahlen eignen soll. Träger der gewünschten Grundeigenschaften des Formkörpers ist dabei in der Regel der Magnetwerkstoff, dessen Verarbeitung zu maßgenauen Formkörpern als Werkstoff an sich entweder sehr schwierig ist oder dessen Einbettung in eine Kunstharzmatrix für manche Anwendungen Vorteile bringt. Solche Werkstoffe lassen sich jedoch ohne weiteres zerkleinern, z. B. in Pulverform überführen, und können dann nach dem Vermengen mit einem als Binder dienenden härtbaren Kunstharz gut zu Formkörpern nahezu beliebiger Geometrie ausgeformt werden.

Die Verarbeitung erfolgt gewöhnlich durch Pressen in Formen und Aushärten des Kunstharzes durch Wärmeeinwirkung, wobei eine gute Ausnutzung der Preßformen und des Härteofens gegeben sein soll. Dies aber ist im wesentlichen eine Frage der Gemengebeschaffenheit und -zusammensetzung der zu einem Formkörper geformten Masse sowie des Härtungsverhaltens des als Binder dienenden Kunstharzes.

Es ist bekannt, Gießkörper auf der Basis von Epoxydharzen und Phenolaldehydkondensationsprodukten sowie Aminen als Härtungsmittel unter Zugabe weiterer Stoffe wie Pigmente oder Füllstoffe herzustellen (DT-PS 10 40 235). Ferner ist ein Verfahren zur Herstellung von Permanentmagneten bekannt, bei dem ein Magnetpulver mit einem in einem Lösungsmittel gelösten Epoxydharz vermengt, das Lösungsmittel verdampft und die so erhaltene Masse gepreßt wird (Addition 69 243 zur FR-PS 11 20 694).

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von permanent magnetisierbaren Formkörpern anzugeben, die sich durch höchste Formgenauigkeit, Maßhaltigkeit und Wärmebeständigkeit auszeichnen und unter Beibehaltung ihrer Formgenauigkeit auch außerhalb der Form aushärtbar sind.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird erfindungsgemäß vorgeschlagen, daß ein Epoxydharz und ein permanent schmelzbares Phenolformaldehydharz unter Zugabe eines aliphatischen tertiären Amins, in welchem zwei oder mehr Hydroxyäthylgruppen oder Hydroxyäthyl-Polyäthylenoxydgruppen an das tertiäre Aminstickstoffatom gebunden sind, in katalytisch wirksamer Menge in einem sämtliche Harzkomponenten lösenden Lösungsmittel warm aufgelöst und pulverisiertes magnetisierbares Material eingerührt wird, wobei der Härtungstemperatur verflüssigbare Gemengeteil im Verhältnis zu dem bei dieser Temperatur nicht verflüssigbaren Gemengeteil so bemessen wird, daß der Formkörper während der Aushärtung auch ohne stützende Form seine Gestalt beibehält, daß das Lösungsmittel verdampft, anschließend der entstandene feste Werkstoff zu feinen Teilchen zerkleinert, das harzüberzogene magnetisierbare Material mit einem Fließmittel innig vermengt und die so erhaltene pulverförmige Masse durch Pressen bei Raumtemperatur zu Förmkörpern verarbeitet wird und daß schließlich die Formkörper nach dem Preßvorgang der Form entnommen und zur Aushärtung einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von etwa 150°C unterworfen werden.

Bei Befolgung der erfindungsgemäßen Lehre werden magnetische Formkörper besonderer Güte erhalten. Der nach dem Verdampfen des Lösungsmittels gewonnene feste Werkstoff, der im Gegensatz zu bekannten Verfahren wieder zerkleinert wird, kann zu Formkörpern höchster Formgenauigkeit und Maßhaltigkeit gepreßt werden. Durch die angegebene Wahl der Harzkomponenten, des Katalysators und der Härtungstemperatur wird gewährleistet, daß die Formkörper außerhalb der Form ausgehärtet werden können, wobei wenigstens eine der Harzkomponenten während der* Härtung im flüssigen oder halbflüssigen Zustand verbleibt, so daß eine Benetzung der Magnetpulverteilchen erfolgt und höchste Formbeständigkeit erreicht wird. Die Tatsache, daß das Pressen der Formkörper bei Raumtemperatur und das Aushärten außerhalb der Form erfolgen kann, ist bei der industriellen Massenproduktion von wesentlicher Bedeutung, weil dadurch die Formen während der Zeit, in welcher die gepreßten Formkörper ausgehärtet werden, bereits wieder frei sind.

Aus der NL-PS 89 336 bzw. der DT-AS 10 40 235 ist es bereits bekannt, Epoxyharz-Phenolformaldehydharze mit tertiärem Hydroxyäthylamin als Härter zu verwenden.

Aus der FR-Add.-PS 69 243 ist auch die Herstellung von Permanentmagneten mit reinen Epoxyharzen bekannt.

Aus keiner der druckschriftlichen Vorveröffentlichun-

gen ist jedoch ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern bekannt, das eine Aushärtung außerhalb der Preßform erlaubt. Nach dem Stand der Technik mußten die Formlinge bis zur Beendigung der Aushärtung in der Form bleiben, was verständlicherweise ein nicht unerheblicher Nachteil ist. Die erfindungsgemäß erzielbare Formgenauigkeit und Maßhaltigkeit war bei einer Aushärtung außerhalb der Form bisher undenkbar.

Offenbar kommt der Maßnahme, die lösungsmittelhaltige Mischung vor dem Aushärten vom Lösungsmittel zu befreien und anschließend den entstandenen festen Werkstoff zu feinen Teilchen zu zerkleinern, eine besondere Bedeutung zu. Jedenfalls führt die Summe der kennzeichnenden Merkmale zu einem für den Durchschnittsfachmann unerwarteten Ergebnis, das große Vorzüge gegenüber dem Stand der Technik aufweist.

Um bei einem geringen Harzanteil eine optimale Maßhaltigkeit zu erreichen, fehlte es bisher an einer brauchbaren Lösung. Bei einer an sich denkbaren Erhöhung des Harzanteils würden sich nicht nur die magnetischen Eigenschaften der Formkörper verschlechtern, sondern diese würden bei einer Aushärtung außerhalb der Form ihre genaue Dimensionierung verlieren.

Dieser Weg mußte daher ausscheiden.

Die erfindungsgemäßen Maßnahmen brachten eine überraschend einfache Lösung dieser Probleme.

Einzelheiten des erfindungsgemäßen Verfahrens ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen, in die zur Verdeutlichung des technischen Fortschritts auch vergleichende Versuchsergebnisse aufgenommen wurden.

Magnetisierbare Komponente

Verschiedenartige Magnetwerkstoffe können zur Anwendung gebracht werden, beispielsweise pulverisierte metallische Magnetlegierungen und pulverisierter keramischer Magnetwerkstoff. Wenn eine Magnetisierung während der Härtung des Kunststoffbinders in Frage kommt, kann ein anisotroper, z. B. axial orientierter Magnetwerkstoff verwendet werden. Wenn jedoch die Magnetisierung erst nach dem Aushärten des Formkörpers erfolgen soll, wird bevorzugt isotroper Magnetwerkstoff verwendet. Besonders geeignet ist folgende gepulverte Zusammensetzung in Gewichtsteilen:

Titan
Eisen

33

Kobalt
Nickel
Aluminium

35

18

CH,

HO

Andere magnetische Legierungen in gepulverter Form können ebenfalls angewendet werden, z. B. keramische magnetische Werkstoffe, welche in der Technik bekannt sind und im allgemeinen aus einer Mehrzahl von Oxyden bestehen, beispielsweise aus Fe2O3, BaO, PbO, SrO und verwandten Oxyden.

Kunstharz

Zur Herstellung einer Epoxyharz-Phenolharz-Masse werden beispielsweise die beiden Harze bei erhöhter Temperatur geschmolzen und gemischt, allenfalls noch

,₅ zusammen umgesetzt und danach mit einer katalytischen Menge eines speziellen tertiären Aminkatalysators vermengt. Nach der Abkühlung wird das verfestigte Harz zu feinen Teilchen vermählen. Das Epoxyharz und das Phenolharz werden in einem geeigneten Lösungsmittel aufgelöst, beispielsweise in Methyläthylketon, und zwar entweder in demselben Lösungsmittelanteil oder in getrennten Lösungsmittelanteilen. Im Falle der getrennten Auflösung werden die beiden Lösungen anschließend zusammengemischt, so daß eine einzige Lösung der beiden harzartigen Komponenten vorliegt. Jetzt kann eine katalytische Menge von tertiärem Amin zugegeben werden. Falls das gelöste Harz längere Zeit aufbewahrt werden soll, ist es vorteilhaft, die Lösungen der beiden Harzkomponenten getrennt zu halten und den Katalysator nur der Phenolharzlösung beizumischen. Andererseits ist das Gemisch aus der Phenolharzlösung und der Epoxyharzlösung unbegrenzt lagerfähig, wenn der Katalysator, erst unmittelbar vor der Anwendung oder innerhalb weniger Wochen vor der Anwendung zugegeben wird. Das Magnetpulver kann nun mit der wie beschrieben zubereiteten Lösung zusammengemischt werden. Sodann erfolgt ein Abdampfen des Lösungsmittels, wobei auf den einzelnen Teilchen des Magnetpulverwerkstoffes ein Überzug aus Harz zurückbleibt. Die feste Masse wird anschließend mechanisch zu feinen Teilchen zerkleinert.

Epoxyharzkomponente

Die meist übliche Art von Glycidylepoxyharzen wird dadurch hergestellt, daß man ein mehrwertiges Phenol, beispielsweise Bisphenol A, welches chemisch auch als ρ,ρ'-Isopropylidendiphenol bekannt ist, mit einer Epoxyharzverbindung, beispielsweise Epichlorhydrin, umsetzt. Die Reaktion wird in Gegenwart einer starken Base, beispielsweise Natriumhydroxyd, folgendermaßen ausgeführt:

OH+ C — CH,- CH

NaOH

CH₂ CH-CH₂H-O

CH₃
CH₃
C
CH₃

wobei η den Polymerisationsgrad darstellt. Produkte, bei denen π sich dem Wert O nähert, sind bei Raumtemperatur flüssig, während höhere Polymerisationsgrade (/7 gleich 1, 2, 3 usw.) zu Polymeren im

O-CH-CH₂-|-O
OH

CH₃

C-O-CH₂-CH CH₂

CH₃ O

Bereich von Flüssigkeiten bis zu Feststoffen führen, welche bei einer Temperatur von etwa 15O⁰C schmelzen.
Außer Glycidyläthern können auch Glycidylester

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entweder allein oder in Kombination mit Glycydyläthern angewendet werden.

Für die Anwendung bei der Herstellung von harzartigen Massen mit Phenolharzen in dem erfindungsgemäßen Verfahren eignen sich vorzüglich bei Raumtemperatur flüssige oder feste Epoxyharze mit einem Epoxy-Äquivalentgewicht von 185 bis 4000.

Eine bevorzugte Epoxyharz-Phenolharz-Masse kann dadurch hergestellt werden, daß man als Epoxyharzkomponente ein flüssiges Epoxyd mit einem Epoxy-Äquivalentgewicht von beispielsweise 185 bis 200 oder ein Gemisch desselben mit einem festen Epoxyharz mit einem Epoxy-Äquivalentgewicht von beispielsweise 420 bis 525 verwendet. Durch Auswahl des geeigneten Verhältnisses der beiden Harze können der Schmelzpunkt und die Fließeigenschaften der endgültigen preßbaren bzw. verformbaren Masse den besonderen Anforderungen angepaßt werden.

An Stelle des Epoxyharzes vom Typ Bisphenol A können Glycidyläther von teilweise kondensierten Phenol-Formaldehyd-Novolak-Harzen angewendet werden. Diese Art eines Epoxyharzes wird dadurch erzeugt, daß man ein Novolak-Harz mit Epichlorhydrin in Gegenwart von starkem Alkali umsetzt. Novolak-Harze werden auf solche Weise hergestellt, daß sie permanent schmelzbar sind und nicht in den unschmelzbaren Zustand verfestigt werden, selbst wenn sie bei erhöhten Temperaturen gehalten werden. Es gibt zwei allgemeine Arbeitsweisen zur Erzeugung eines permanent schmelzbaren Phenolharzes. Die erste besteht darin, daß man Phenol oder ein substituiertes Phenol mit Formaldehyd in solchen Anteilen kondensiert, daß das molare Verhältnis von Formaldehyd zu Phenol geringer als 1 :1 ist.

Wegen des molaren Unterschusses an Formaldehyd werden lediglich genügend Methylengruppen erzielt, damit die Phenolmoleküle in einer linearen Kette kondensieren; sie sind für eine Quervernetzung der linearen Ketten nicht ausreichend. Eine solche Struktur kann theoretisch folgendermaßen angegeben werden:

wenn es mit Formaldehyd kondensiert ist, die folgende lineare Struktur bildet:

OH

CH,

_|0 CH₃-C-CH₁ CH₃-C-CH₃ CH₃-C-CH₃

i I i

CH₃ CH₃ CH₃

Da die Parastellung jeder Phenolgruppe substituiert ist, ist eine Quervernetzung nicht möglich, durch welche das Harz beim Erhitzen in den unschmelzbaren Zustand ausgehärtet werden würde.

Das permanent schmelzbare Phenol-Formaldehyd-Harz oder Novolak-Harz jeden Typs kann dann mit einer Epoxyverbindung, beispielsweise mit Epichlorhydrin, zur Erzeugung eines linearen Epoxyharzes kondensiert werden, welches ebenfalls an sich permanent schmelzbar ist.

Eine geeignete technische Form eines Glycidyläthers eines Phenol-Formaldehyd-Novolak-Harzes ist ein im Handel erhältlicher klebriger Feststoff, welcher leicht oberhalb von Raumtemperatur schmilzt, ein Epoxyäquivalent von 177 aufweist und etwa 3,5 Epoxydgruppen je Molekül enthält. Eine andere geeignete Art eines Glycidylepoxyharzes wird beispielsweise durch die gemischten Glycidyläther-Glycidylester veranschaulicht, welche aus Diphenolsäure

OH

35

CH₃-CCH₂CH₂CO₇H

OH

+ 2CH₂O

OH

2H₂O

60

Eine zweite Arbeitsweise zur Erzeugung eines permanent schmelzbaren Phenol-Formaldehyd-Harzes oder Novolak-Harzes besteht in der Anwendung eines Phenols mit einer Alkylgruppensubstitution in wenigstens einer der aktiven Stellungen (ortho oder para). Ein solches Phenol ist p-tert.-ButyIphenol, welches dann, OH

durch Reaktion mit Epichlorhydrin in Gegenwart von Alkali hergestellt werden, wobei sich eine Glycidylester· bindung an der Carboxylgruppe und Glycidyläther-Bindungen an den Phenolgruppen ergeben.

Phenolharzkomponente

Die Phenolharzkomponente muß in erster Linie permanent schmelzbar sein. Die technischen Novolak-Produkte, welche für die Herstellung von Glycidyläthern der phenolischen Novolake geeignet sind, können ebenfalls als Phenolharz-Novolak-Komponente der beschriebenen harzartigen Masse dienen.

Unter den geeigneten technischen Novolak-Harzen befinden sich ein Kondensat von p.-tert. Butyiphenol und Formaldehyd, ein thermoplastisches Harz vom Novolak-Typ, das durch Kondensation von Formaldehyd mit technischem Octylphenol, in dem die Octylgruppe eine hochverzweigte Kette darstellt, hergestellt ist, und ein Novolak-Harz aus Phenol und Formaldehyd.

Das Gewichtsverhältnis der Epoxyharzkomponente zu der Phenol-Formaldehyd-Novolak-Harzkomponen-

te kann von etwa 15:85 bis 85 : 15 reichen. Das erwünschte Verhältnis ist etwas von dem Epoxydäquivalent des Epoxyharzes abhängig. Bevorzugte Massen weisen Verhältnisbereiche von etwa 25 :75 bis etwa 75 :25 auf.

Katalysator

Epoxyharze können nach einer der drei allgemeinen Arbeitsweisen umgewandelt oder gehärtet werden. Die erste umfaßt die Anwendung von Katalysatoren, welche veranlassen, daß die Epoxydgruppen mit sich selbst reagieren, wobei dies zu Ketten- und Quervernetzungspolymerisation führt. Eine zweite Arbeitsweise umfaßt die Reaktion des Epoxyds mit Anhydriden, welche mit den Epoxydgruppen mischpolymerisieren. Eine dritte Arbeitsweise umfaßt die Anwendung von Kupplern mit aktivem Wasserstoff, welche aktive Wasserstoffgruppen liefern, die die Epoxydgruppe aufspalten, wodurch sie damit verbunden werden.

Die organischen aktiven Wasserstoffkuppler schließen Polysäuren, Polyamine mit einem Gehalt von 2 oder mehr Wasserstoffgruppen, die an Stickstoffatome gebunden sind und mehrwertige Phenole (Novolake stellen Glieder dieser Gruppe dar) ein. Tertiäre Aminkatalysatoren können zusätzlich hinzugegeben werden, um eine größere Aktivität der aktiven Wasserstoffkuppler anzuregen.

Wenn die tertiären Amine, welche im allgemeinen in der Technik zur Umwandlung von Epoxyharzen angewendet werden, eingesetzt werden, um die Reaktion von Polyepoxyden mit permanent schmelzbaren Phenolharzen zu katalysieren, ergeben sich dadurch Massen bzw. Zusammensetzungen mit geringer Stabilität bei Raumtemperatur, und dies führt zu einer merklichen Umwandlung bei einer Temperatur im Bereich von 25 bis 65°C, d. h. desjenigen Vorzugsbereiches, welcher für die Vermischung der härtbaren Massen und die Anordnung der Magnete angewendet wird.

Das System wandelt sich auch schnell um, um dem Harz zu ermöglichen, daß es einen zufriedenstellenden flüssigen oder halbflüssigen Zustand in der Aufheizzeitdauer während der Härtung durchläuft. Die Fähigkeit des Harzes, während dieser Zeitdauer im flüssigen oder halbflüssigen Zustand zu verbleiben, ist zur Erzielung einer Benetzung der Magnetpulverteilchen und zur Ausfüllung der Leerstellen zwischen den Teilchen vorteilhaft. Wenn diese Eigenschaften nicht vorhanden sind, ist die Masse zum Pressen bzw. Formen von Magneten im allgemeinen nicht geeignet.

Ein Katalysator für die Umsetzung der linearen Epoxyharzkomponente mit der Phenolharzkomponente wird zweckmäßig aus den hydroxyalkylierten aliphati-

[j sehen tertiären Aminen ausgewählt, welche z. B. durch Reaktion von Epoxyden mit verhältnismäßig niedrigem Molekulargewicht, beispielsweise Äthylenoxyd und Propylenoxyd, mit aliphatischen Mono- und Polyaminen hergestellt sind. Als Ergebnis der Hydroxyalkylierung werden die aktiven Wasserstoffatome der Amingruppen durch Hydroxyäthylgruppen substituiert. Dies tritt jeweils unabhängig davon ein, ob Äthylenoxyd oder Propylenoxyd angewendet wird. Wenn Äthylenoxyd angewendet wird, ist die Hydroxyäthylgruppe nicht verzweigt. Wenn jedoch Propylenoxyd angewendet wird, wird noch eine Hydroxyäthylgruppe gebildet; sie hat jedoch eine abzweigbare Methylgruppe.

Unter den hier geeigneten hydroxyalkylierten aliphatischen tertiären Aminen befinden sich die folgenden:

1. Triäthanolamin,

2. N,N,N',B'-Tetrakis-(2-hydroxypropyI)-äthyIendiamin. "

3. Ein hydroxyäthyliertes Laurylaminprodukt, in welehern etwa 1 bis 7 Mol Äthylenoxyd an die Amingruppe addiert sind, wobei sich Polyäthylenketten ergeben, die den aktiven Wasserstoff ersetzen, v/elcher an Stickstoff gebunden ist mit der nachstehenden allgemeinen Strukturformel:

CH₃-(CH₂J₁₀-CH₂-N

(CH₂ — CH₂ — O)₁ _₇ — CH₂ — CH₂ — OH

Es ist gefunden worden, daß das Reaktionssystem aus Polyepoxyden von der Art der Glycidyläther oder Glycidylester mit mehrwertigen Phenolen vom Novolak-Typ in Gegenwart von katalytischen Mengen an tertiären - Aminen, in denen zwei oder mehr der Alkylgruppen, die an das tertiäre Aminstickstoffatom gebunden sind, Hydroxyäthyl- oder Hydroxyäthyl-Polyäthylenoxydgruppen sind, hinsichtlich der Packungsstabilität und der geringen Reaktionsfähigkeit bei Tempe- ^₀ raturen bis zu etwa 13O⁰C besonders geeignet ist, wodurch die Möglichkeit besteht, daß das Gemisch beim Aufheizen zu einer Härtungstemperatur von etwa 15O⁰C, bei welcher das System schnell aushärtet, flüssig oder halbflüssig bleibt. ^:

Der Gewichtsanteil an tertiärem Aminkatalysator, bezogen auf das gesamte Harzgewicht einschließlich des Novolaks als auch der Polyepoxydharzkomponenten soll bei etwa 0,5 bis etwa 5% liegen. Weniger als etwa 0,5% sind nicht genügend wirksam, während mehr als etwa 5% im allgemeinen das Harz nur nachteilig verdünnen. Es ist gefunden worden, daß etwa 1 % für die meisten Anwendungszwecke unter Anwendung von Triäthanolamin und 2% für solche unter Anwendung von Quadrol optimal sind.

Bei der Herstellung des Harzes werden das Epoxyharz, der Phenolnovolak und der Katalysator zusammengemischt und allenfalls teilweise umgesetzt. Das sich ergebende Harz wird danach z. B. pulverisiert und physikalisch mit dem magnetisierbaren Pulver gemischt, vorzugsweise unter Zugabe eines Lösungsmittels. Die sich ergebende Masse wird dann z. B. feingemahlen und alsdann gepreßt bzw. verformt, anschließend bei im allgemeinen erhöhter Temperatur gehärtet, abgekühlt und magnetisiert.

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Die nachstehend beschriebene Arbeitsweise wird für die praktische Ausführung der Erfindung bevorzugt. Bei dieser Arbeitsweise werden die Epoxyharzkomponente und die Phenolharzkomponente in einem Lösungsmittel bei nur wenig erhöhter Temperatur aufgelöst, ohne daß die Notwendigkeit besteht, daß sie auf ihre Schmelztemperaturen gebracht werden. Die sich ergebende Lösung wird dann zum Überziehen der Teilchen des Magnetpulvers verwendet, beispielsweise durch Vermischen der Teilchen mit einer geeigneten Menge der Lösung; danach wird das Lösungsmittel verdampft, und die so erhaltene feste Substanz durch mechanische Bearbeitung zerkleinert. Diese Arbeitsweise bietet eine Reihe von Vorteilen; sie stellt eine erheblich vereinfachte Methode zur Vermischung der beiden Harzkomponenten dar und gestattet das Überziehen der magnetisierbaren Teilchen unmittelbar in der sich ergebenden Lösung. Die Methode erlaubt ferner die Erzeugung eines Harzes, das sich fest packen läßt und führt zu einem kalt gepreßten bzw. verformten Formkörper mit höherer Festigkeit bei niedrigerer Konzentration des betreffenden Lösungsmittels in dem Gemisch. Sie führt ferner zu einer gleichförmigen Verteilung des Harzes; daraus ergeben sich Formkörper mit ungewöhnlich hoher Zugfestigkeit.

Das nachstehende Beispiel veranschaulicht die Herstellung von Harzmasselösungen und das Überziehen des Harzes auf die Magnetteilchen durch Einmischung derselben in die Lösung und Abdampfen des Harzlösungsmitteis.

Zwei getrennte Lösungen mit den folgenden Zusammensetzungen wurden hergestellt:

Lösung Nr. 1:

Phenol-Formaldehyd-Novolak

(Harz A)

Triäthanolamin

Methyläthylketon

Lösung Nr. 2:

Festes Epoxyharz mit einem
Epoxy-Äquivalentgewicht von
450 bis 525 (Harz B)
Flüssiges Epoxyharz mit einem
Epoxy-Äquivalentgewicht von
190 bis 210 (Harz C)
Methyläthylketon

648 Gramm

12 Gramm
422 Milliliter

40

567 Gramm
243 Gramm
236 Milliliter

45

Die Lösung Nr. 1 wurde folgendermaßen hergestellt: Die abgewogene Menge Harz A wurde in ein geeignetes Gefäß eingebracht, und es wurde die abgemessene Menge Methyläthylketon hinzugegeben. Das Gemisch wurde auf eine Temperatur von 80°C erhitzt, um das Harz aufzulösen; danach auf etwa 50°C abgekühlt. Das Triäthanolamin wurde dann zugegeben und 5 Minuten lang eingehend vermischt und die sich ergebende Lösung der Abkühlung auf Raumtemperatur überlassen.

Lösung Nr. 2 wurde dadurch hergestellt, daß die abgewogene Menge Harz B in ein geeignetes Gefäß eingebracht wurde und anschließend Harz C hinzugegeben wurde. Die abgemessene Menge Methyläthylketon wurde dann in das Gefäß hineingegossen, und das Gemisch unter Rühren auf etwa 50°C erhitzt, um die Harze aufzulösen. Die Lösung wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt.

5 Gewichtsteile Lösung Nr. 1 wurden dann mit 4 Gewichtsteilen Lösung Nr. 2 10 Minuten lang gründlich eingehend gemischt.

2 Kilogramm einer pulverisierten magnetischen Legierung wurden anschließend auf eine gleichbleibende Temperatur von etwa 49⁰C ± 3°C erhitzt.

Ein Teil der gemäß den vorstehenden Angaben erhitzten vereinigten Lösungen in einer Menge von 206,5 Gramm wurde auf eine Temperatur von etwa 60°C ± 3°C erhitzt. Die erhitzte pulverisierte magnetische Legierung wurde dann langsam in die Harzlösung eingerührt. Etwa 12 Kieselsteine (Durchmesser 25 Millimeter) wurden dann in das Gefäß hineingegeben, der obere Teil des Gefäßes mit schwerer Aluminiumfolie bedeckt, um die Lösung abzuschließen, und die Lösung in einer Farbschüttelvorrichtung 12 Minuten lang gemischt. Das Gemisch wurde dann auf Teflonbahnen in Schichten von etwa 3 bis 6 Millimeter Dicke ausgesprüht und in einem Trockenschrank mit umlaufender Luft bei einer Temperatur von etwa 49°C ± 3°C etwa 1 bis 9 Stunden lang getrocknet, anschließend von den Teflonbahnen in ein geeignetes Gefäß abgekratzt und in einer senkrechten Hammermühle pulverisiert.

Zur Einarbeitung eines Schmiermittels wurde PoIyäthylenglykol pulverisiert und in die pulverisierte magnetische Legierung eingemischt. Dann wurde Lithiumstearat zu dem Gemisch dadurch hinzugegeben, daß es gleichmäßig über die Gemischoberfläche gesprüht wurde.

Das auf diese Weise hergestellte Gemisch wird am besten in dicht verschlossenen Behältern bei etwa — 18° C aufbewahrt und vor dem Pressen bzw. Verformen während wenigstens 6 Stunden vor der Anwendung der Raumtemperatur ausgesetzt. Die Behälter sollen in geschlossenem Zustand gehalten werden, bis sich das Gemisch auf Raumtemperatur erwärmt hat, um Kondensation von Feuchtigkeit und Absorption derselben durch das Gemisch zu verhindern.

Zur Veranschaulichung der Vorteile der gemäß der Erfindung erzeugten Massen gegenüber den Massen, welche in der Technik bisher verwendet wurden, und auch gegenüber den bekannten Massen, welche aus Epoxyharzen zusammengesetzt sind, wurden eine Anzahl von magnetischen Preß- bzw. Formmassen hergestellt und Formbeständigkeitsprüfungen unterworfen. Die nachstehend aufgeführten Massen sind jeweils nach den vorstehend erläuterten Arbeitsweisen hergestellt.

Zur Formbeständigkeitsprüfung wurden Formkörper^ welche für die magnetische Lagerentlastung in einem Wattstundenzähler geeignet sind, zunächst aus verschiedenen Massen kalt gepreßt bzw. geformt und danach den Härtungsbedingungen unterworfen, indem sie wenigstens 30 Minuten lang bei etwa 149°C erhitzt und anschließend der Abkühlung überlassen wurden. Jeder Formkörper wurde auf einer Unterlage in eine bestimmte Stellung gebracht, und eine Carbidkugel mit einem Durchmesser von 1,6 mm, welche sich am Ende eines Messingstabes befand, auf einem ebenen Teil des Formkörpers aufgesetzt und mit einem Gewicht von etwa 2300 Gramm belastet. Die gesamte Anordnung wurde dann auf die Prüftemperatur, wie sie in der nachstehenden Tabelle angeordnet ist, aufgeheizt Die Magnete wurden 6 Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten und danach der Abkühlung auf Raumtemperatur überlassen. Diejenigen Formkörper, welche von der Kugel fast vollständig durchdrungen waren, galten als Ausschuß. Die nachstehende Tabelle veranschaulicht die Ergebnisse.

196° C
gut

Ausschuß

169° C

gut

Ausschuß

221°C
gut

Ausschuß

Massen wie beschrieben

Bekannte Massen

viele —

5	O	2	O	1	O	—	-
4	O	2	O	1	O	1	O
4	O	2	O	1	O	1	O
4	O	2	O	1	O	1	O
5	O	2	O	O		1	O
—	—	—	—	—	—	viele	O
O	4	O	2	O	1	—	-
O	4	O	1	O	1

Wie aus der vorstehenden Tabelle ersichtlich, gingen sämtliche Formkörper, welche mit den hier beschriebenen Massen hergestellt waren, erfolgreich durch die Formbeständigkeitsprüfungen, während sämtliche Formkörper, die unter Anwendung schon bekannter Massen hergestellt waren, mißlungen sind und daher für die angegebene Anwendung nicht in Frage kommen.

Schlußfolgerung

Das hier beschriebene Verfahren zur Herstellung von magnetisierbaren Formkörpern hat viele Vorteile gegenüber den Arbeitsweisen, wie sie gemäß dem Stand der Technik für die Erzeugung von Präzisionsmagneten angewendet werden. Ein wesentlicher Vorteil besteht darin, daß die beschriebenen Massen leicht und mit geringem Kostenaufwand zu Formkörpern höchster Maßgenauigkeit gepreßt werden können. Bei einem Formkörper von 15 mm Durchmesser beispielsweise kann ohne mechanische Nachbearbeitung eine Toleranz von ±0,03 mm ohne weiteres erreicht werden, während die erzielbaren Toleranzen bei einem Sintermagneten etwa das Zehnfache betragen. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß die Massen bei Raumtemperatur unter Druck gepreßt bzw. geformt und anschließend außerhalb der Form in einem Ofen zur Aushärtung des Harzes erhitzt werden können. Dies ist bei der industriellen Massenproduktion von wesentlicher Bedeutung, weil dabei die Formen während der Zeit, in welcher die gepreßten bzw. verformten Stücke gehärtet werden, bereits wieder frei sein. Da die unter Druck verformten bzw. gepreßten Formkörper ihre Form und ihre Dimensionen innerhalb enger Toleranzen beibehalten, selbst wenn sie anschließend in einem Ofen erhitzt werden, müssen sie während der Härtung nicht in der Form verbleiben, so daß der Ofenraum des Härteofens sehr hoch ausgenutzt werden kann.

Bevorzugte Massen weisen ferner die folgenden weiteren günstigen Eigenschaften auf: Eine erwünschte Eigenschaft einer Preßmasse ist die »Packungsstabilität«, nämlich die Eigenschaft guter Stabilität der preßbaren bzw. formbaren Mischung bei Temperaturen von etwa 65° C, d. h. einer Temperatur in dem Bereich, in welchem der Werkstoff gewöhnlich vermischt und geformt wird. Mit anderen Worten bedeutet dies, daß die Masse bei der Misch- und Formtemperatur während der Zeitdauer der Bearbeitung keine Umwandlung oder Aushärtung erfährt.

Bei den getesteten bekannten Epoxyharzsystemen war die Eigenschaft der »Packungsstabilität« gegensätzlich zu den anderen gewünschten Eigenschaften, d. h., wenn die Harze beispielsweise für hohe Formbeständigkeit und gute Dimensionsstabilität angesetzt waren, war die Packungsstabilität mittelmäßig. Wenn andererseits eine gute Packungsstabilität erzielt wurde, war die Formbeständigkeit niedrig, und die Dimensionsstabilität schlecht.

Ferner ist ein unbehindertes Abdampfen der organischen Lösungsmittel, welche bei der Herstellung angewendet werden, erwünscht.

Es ist vorteilhaft, wenn das Harz während des Aufheizens mit der Zeit, wenn die Härtungstemperatur von etwa 150⁰C erreicht ist, flüssig bzw. halbflüssig wird. Der erreichte flüssige Zustand soll zweckmäßig ein hochviskoser Zustand sein, so daß keine Gefahr einer Formänderung der Formkörper während des Aushärtens besteht. Durch die Wirkung physikalischer Kräfte gelangt die hochviskose Flüssigkeit dennoch an alle wichtigen Stellen, beispielsweise unter Bildung von Aussparungen neben Berührungspunkten, so daß die Gesamtfestigkeit verbessert wird.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von permanent magnetisierbaren Formkörpern, welche mit Kunstharz gebundene kleine Teilchen eines magnetisierbaren Materials enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß ein Epoxyharz und ein permanent schmelzbares Phenolformaldehydharz unter Zugabe eines aliphatischen tertiären Amins, in welchem zwei _!0 oder mehr Hydroxyäthylgruppen oder Hydroxyäthyl-Polyäthylenoxydgruppen an das tertiäre Aminstickstoffatom gebunden sind, in katalytisch wirksamer Menge in einem sämtliche Harzkomponenten lösenden Lösungsmittel warm aufgelöst und ,5 pulverisiertes magnetisierbares Material eingerührt wird, wobei der bei der Härtungstemperatur verflüssigbare Gemengeteil im Verhältnis zu dem bei dieser Temperatur nicht verflüssigbaren Gemengeteil so bemessen wird, daß der Formkörper während der Aushärtung auch ohne stützende Form seine Gestalt beibehält, daß das Lösungsmittel verdampft, anschließend der entstandene feste Werkstoff zu feinen Teilchen zerkleinert, das harzüberzogene magnetisierbare Material mit einem Fließmittel innig vermengt und die so erhaltene pulverförmige Masse durch Pressen bei Raumtemperatur zu Formkörpern verarbeitet wird und daß schließlich die Formkörper nach dem Preßvorgang der Form entnommen und zur Aushärtung einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von etwa 150° C unterworfen werden.