CH501690A

CH501690A - Verfahren zur Herstellung eines Epoxydgemischpulvers

Info

Publication number: CH501690A
Application number: CH1772366A
Authority: CH
Inventors: H Williams Thomas
Original assignee: Morton Int Inc
Priority date: 1965-12-13
Filing date: 1966-12-12
Publication date: 1971-01-15
Also published as: LU52587A1; ES334463A1; FR1505018A; US3468824A; NL6617387A

Description

Verfahren zur Herstellung eines Epoxydgemisclnpulvers
Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines freifliessenden, stabilen, rasch härtenden Epoxydgemischpulvers, das sich zur Erzeugung eines Formkörpers von hoher Zug-, Biege- und Druckfestigkeit sowie Beständigkeit gegen Zersetzung und Deformierung bei hohen Temperaturen eignet. Ein solches Gemisch eignet sich besonders als Rohstoff, z. B. beim Formpress-, Spritzguss oder Presspritzverfahren.

Bekannt ist die Herstellung von Epoxyd-Pressmasi sen, die ein Epoxydharz und eine genügende Menge eines yernetzenden Härters dafür enthalten. Der Härter wird gewöhnlich in ungefähr stöchiometrischen Mengen zu den reaktionsfähigen Epoxydgruppen des Epoxydharzes angewandt und kann ein Anhydrid einer zweibasischen oder anderen mehrbasischen organischen Säuren, ein Diamin, eine Harnstoffverbindung, ein Dianilin, ein Polyamid oder ein Phenolharz sein.

Die vorliegende Erfindung betrifft Verbesserungen des Epoxyd-Pressmassensystems durch die Verwendung unter Verwendung von Anhydridhärtemittel.

Beim Formpressen- oder Spritzgussverfahren werden die Formhälften geschlossen und z. B. durch einen Anguss mit einer Formmasse z. B. in feinteiligem, pul verförmigem oder sogar flüssigem Zustand unter Druck gefüllt. Feste Formmassen werden zuvor verflüssigt oder geschmolzen, häufig während des Durchgangs der Masse durch den Anguss, wobei die Hitze von der auf der Formtemperatur gehaltenen Form dies bewirkt. Solche Formmassen sind gewöhnlich wärmeaushärtend, d. h. in vorpolymerer Form, und die Form wird beim Formen des zu formenden Gegenstandes auf einer zur Vervollständigung der Polymerisation der Formmasse genügend hohen Temperatur gehalten.

Solche Fonnmassen haben gewöhnlich nur eine sehr kurze Flusslänge frei fliessend und erfordern hohe Drücke zum Ausfüllen der Form, um zu verhindern, dass sie vorzeitig erhärten. Dadurch ist es ausserordentlich schwierig, gewisse wünschenswerte Formungsarbeiten durchzuführen. Zum Einkapseln zerbrechlicher Gegenstände, wie Reed-Relais oder Dioden, in Kunststoff wird der Gegenstand in der Form aufgehängt; der Fülldruck der Formmasse kann aber so gross sein, dass der Gegenstand zerbricht. Ein geringerer Druck würde nicht genügen, um die Formmasse in die Form hineinzubringen, bevor die Erstarrung eintritt, und dadurch würde die erwünschte Einkapselung nicht erreicht werden.

Es wurde gefunden, dass Epoxydgemische, d. 5.

Giess-, Beschichtungs- und besonders Pressmassen, welche einen Anhydridhärter enthalten, durch Zusatz einer metallorganischen Verbindung, welche mit dem Epoxydharz der Masse verträglich und mischbar ist, bessere Härtbarkeit erhalten. Die Epoxydgemische können flüssig oder fest sein, aber in ihrer bevorzugten Form sind sie feste Pressmassen. Die metallorganische Verbindung, die in dieser Erfindung verwendet wird, ist eine organische Zinkverbindung, vorzugsweise ein Salz oder eine Seife einer Carbonsäure, z. B. eine C bis C20-Carbonsäure mit offener Kette, vorzugsweise eine Fettsäure. Besonders gut verwendbar in den Gemischen dieser Erfindung ist Zinkstearat.

Beispiele anderer organischer Zinkverbindungen sind die Zinksalze oder Seifen von Essig-, Pentan-, Kaprin-, Kapryl-, Myristin-, Capron-, Olein- oder Linolsäure, ebenso die Salze von Dicarbonsäuren und die Alkoholate und andere Komplexe und Verbindungen von Zink. Spezifischer sind Dicarbonsäuren, zum Beispiel die Säuren der Anhydride, die in der Folge als Härter aufgeführt werden.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist nun dadurch gekennzeichnet, dass man eine Schmelze aus einem Äquivalent eines Epoxydharzes mit 0,5 bis 1,5 Äquivalenten eines cyclischen Polycarbonsäureanhydrids und 0,1 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Epoxydharzgewicht, eines Zinksalzes einer Carbonsäure mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen als Härter mit Füllstoff im Gewichtsüberschuss zum Epoxydharz und Anhydrid zusammen zu einem homogenen Gemisch vermengt bei einer Temperatur, die mindestens 140 C unter der Aushärtetemperatur des Gemisches von 120 bis 180"C liegt, bis die Füllstoffe von der Schmelze benetzt. sind und sie das Gemisch in ein teilgehärtetes Reaktionsprodukt umgewandelt hat, das bei. Zimmertemperatur fest ist, wonach man das Produkt erstarren lässt und es zerkleinert.

Das nach diesem Verfahren erhaltene Epoxydgemischpulver ist dadurch gekennzeichnet, dass es als Schmelze bei Härtetemperatur innert 5 Minuten aushärtbar ist und die Schmelze trotz der kurzen Härtungszeit unter Niederdruck durch einen Anguss in eine Einbettform zu fliessen und diese zu füllen vermag, ehe die Schmelze im Anguss erhärtet und das bei Zimmertemperatur gelagerte Pulver diese Eigenschaften während mindestens zweier Monate beibehält.

Das Anhydrid kann in den gebräuchlichen Mengen oder öfters auch in etwas geringeren als den gebräuchlichen Mengen in der Pressmasse verwendet werden.

Zum Beispiel kann das Anhydrid in kleinerer als der stöchiometrischen Menge verwendet werden, um das Epoxydharz wirkungsvoll zu härten. Vorzugsweise wird vom Anhydrid ungefähr 0,5 bis 1,5 mal die stöchiometrische Menge verwendet. Jedoch muss die Menge des verwendeten Anhydrids genügend hoch sein, um mit der Zinkverbindung zusammen die erwünschte Härtung zu erreichen, darf aber das gehärtete Produkt nicht so verdünnen, dass es die gewünschten Eigenschaften des fertiggeformten Gegenstandes herabsetzt.

Metallseifen können als Formtrennmittel für Epoxydharze dienen,. und es ist. beabsichtigt, dass die vorliegende Zinkverbindung in einer grösseren als benötigten Menge verwendet wird. Dort wo andere Formtrennmittel der Mischung beigesetzt sind und die Zinkverbindung nicht diesem Zweck dienen muss, wird sie gewöhnlich in einer Menge von 0,1 bis 25 Gew.-O/o, auf das Epoxydharz bezogen, verwendet. Wo die Zink verbindungt zusätzlich als: Eormtrennmittel wirken. soll, braucht es 0,1 bis 25 o/o mehr davon.

Zum Beispiel erfordert eine: Fermablösung bei den meisten Epoxydmi- schungen mindestens 3 bis 4 o/o Zinkstearat und noch öfter benötigt man für gewöhnlich 5 O/o Zinkstearat, bezogen auf das Epoxydharz. Wo also die Zinkverbindung zusätzlich zu ihrer Härtungsfunktion als Formtrennmittel verwendet wird, wird diese mit Vorteil in Mengen von 5 bis 30 Gew.-01o verwendet und vórzugs- weise von etwa 7 bis 20 /o, bezogen auf das Epoxydharz.

Jedes Epoxydharz, das gewöhnlich als Pressmasse Verwendung findet, kann in den Gemischen dieser Erfindung verwendet. werden. Das Epoxydharz kann zum Beispiel eines der folgenden sein; ein polymerer Poly äther eines Dihydrophenols oder ein Glycidyläther eines Polyhydroxyphenols, wie der Diglycidyläther von Bisphenol A, der durch die Reaktion eines kleinen molaren Oberschusses von Epichlorhydrin mit Bisphenol A gebildet wird. Der Glycidyläther von Bisphenol A kann durch die folgende Strukturformel dargestellt werden:
EMI2.1
worin n die Anzahl der sich wiederholenden Glieder in der Harzkette, die das Molekulargewicht des Harzes anzeigt, darstellt. Die tatsächliche Zahl, die durch n dargestellt wird, ist nicht entscheidend, immerhin wird gewöhnlich durch eine Veränderung von n das Molekulargewicht des Harzes verändert.

Harze der obigen Formel schliessen die Serie der Eponharze ein, z. B.

Epon 834 , Epon 1001 , Epon 1002 , Epon 1031 , Epon 1009 ; die Epi-Rez -Harze, z, B.

Epi-Rez 5l5 und Epi-Rez 5163 ; die Gene poxyharze, die Araldite-Harze und dergleichen.

Als ein weiteres Beispiel kann das Epoxydharz ein epoxyliertes Novolakharz sein, welches die folgende Formel aufweist:
EMI2.2
worin n die gleiche Bedeutung wie oben hat. Diese schliessen die Epoxydverbindungen ein, die durch die Koppers Gompany, Inc. unter dem Handelsnamen Kopox auf den Markt gebracht werden, z.B.

< cKop4x-35-7 oder 357au, zKopox 655- , Kopox 737au und Kopox 997A , von denen einige epoxylierte Kresol-Novolakharze sind, in welchen der Benzolring der obigen Formel mit Methyl substituiert ist.

Solche Kopox-Harze sind typisiert durch die folgenden Eigenschaften:
Typische Eigenschaften von ungehärteten xKoppers Epoxydharzeno
Kopox Kopox Kopox
357 A 737A 997A Molekulargewicht approx. 540 1080 1270 Funktionalität a) (siehe Strukturformelrt) 01.3 1.2. 1.6 b) 1.7 3.8 4.4 Epoxydfunktionalität 2.7 4.8 5.4 Epoxydäquivalentgewicht 200 225 235 Veresterungsäquivalentgewlcht 90 90 90 Erweichungspunkt (Durrans), "C 35 73 99 Spe2iìsches Gewicht bei 25 C/4 C 1.12 1.16 1.19 ckiraiiauerstoffgehalt Gewichtsprozent 7.2-7.6 <RTI

ID=3.23> 7.s7.4 6.6-7.0 Total Chlor Gew.- /o 0.5 0.5 0.5 Ionische Chloride, ppm 50 50 50
Diese Kopox-Narze als Beispiele für Epoxydverbindungen dieser Art, haben eine Epoxydfunktionalität, die grösser als 2 ist, und können allein oder in Kombination mit anderen Epoxydverbindungen verwendet werden. Sie verleihen der Pressmasse Eigenschaften schnelleren Härtens dank solcher höherer Funktionalität, materiell ohne die Eigenschaften guter Lagerfähigkeit zu schmälern, und gehören dadurch zu den bevorzugten Klassen von Epoxydharzen.

Andere verwendbare Novolake schliessen ECN 1237 ein, welches auch ein epoxyliertes Kresol-Novolak ist, das schnell härtend und der bevorzugten Klasse angehörend ist.

Ferner kann das Epoxydharz ein modifiziertes Epoxydharz sein, dessen endständige Hydroxygruppen mit einer geeigneten Säure z. B. verestert sind.

Das Anhydridhärtemittel kann irgendein Anhydrid einer Dicarbonsäure oder anderen Polycarbonsäure sein, das die Vernetzung im Epoxydharz bei Härtetemperaturen geeignet ist. Diese schliessen die hier folgenden ein: Phthalsäureanhydrid, Benzophenontetracarbonsäureanhydrid (hier in der Folge mit BTDA abgekürzt, das Dianhydrid von 1,2,3 ,4-Cyclopentantetra carbonsäure (hier in der Folge als CPDA genannt), Trimellitsäureanhydrid, Nadinsäureanhydrid, Chlorendianhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Andere brauchbare Anhydridhärtemittel sind Amoco TMX 220 , das offenbar ein Reaktionsprodukt von Trimellitsäure mit dem- Diessigsäurederivat von Äthylenglykol ist, und Amoco TMX 330 , welches das Reaktion produkt von Triacetin mit Trimellitanhydrid ist.

Solche Härter sind in der Fachwelt gut bekannt und deren Auswahl oder die Verwendung anderer Auhydrldhärter an deren Stelle sind für die Erfindung nicht von entscheidender Bedeutung.

Formtrennmittel, ausser den Zinkverbindungen, die brauchbar sind: z. B. Karnaubawachs, Calciumstearat, Feck-Öl, Polymekonwachs, Silikone, Candellilawachs usw. Die Ingredienzien werden normalerweise, je nach ihrer Wirksamkeit, in Mengen von etwa 1 bis etwa 5-10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Harz, verwendet.

Die Epoxydpressmassen dieser Erfindung können flüssig oder fest sein und enthalten gewöhnlich eine erhebliche Menge von anorganischen Füllmitteln. Solche Füllmittel, die üblicherweise in geringeren Mengen als hier verwendet werden, sind die in Pressmassen gebräuchlichen, und die dem Fachmann bekannten und im Handel erhältlichen können verwendet werden. Beispiele für geeignete Füllmittel sind Calciumcarbonat, Kieselerde, Titandioxyd, Talk, Glimmer, Polyester Filmabfälle, Eisencarbonyl, Baryte und dergleichen.

Die bevorzugten festen Pressmassen, d.h. Pulver, haben die Fähigkeit, in weitaus höherem Ausmass solche Füllmittel aufzunehmen und zu verwenden, als dies bisher für feste Pressmassen normalerweise der Fall war. Andere Zusätze, wie zum Beispiel Beschleuniger, flarumwidrige und verstärkende Mittel können der Mischung auch beigegeben werden.

Die Epoxyd-Pressmassen können durch Erhitzen des Epoxydharzes auf eine wesentlich unter der Härtungstemperatur liegende Temperatur, z. B. auf eine Temperatur von etwa 930 C, hergestellt werden, zur Bildung einer heissen Masse von flüssigem Harz; dieses heisse Harz wird dann in einen Mischer eingegossen und mit dem Anhydrid, der Zinkverbindung und dem Füllmittel vermischt. Wo Epoxydharze verwendet werden, die bei Zimmertemperatur fest sind, bildet die heisse Flüssigkeit eine Schmelze. Nach vollständigem Mischen wird die erhaltene Masse in eine Mulde gegeben und erkalten gelassen. Wenn erwünscht oder notwendig, kann unter die Raumtemperatur abgekühlt werden. Das abgekühlte und fest gewordene Produkt wird dann in ein pulverförmiges Endprodukt vermahlen.

Wo zum Erstarren des Harzgemisches eine Abkühlung unter Raumtemperatur notwendig ist und ein pulverförmiges Produkt gewünscht wird, muss das erhaltene gemahlene Pulver auch unter Kühlung aufbewahrt werden, zur Beibehaltung seines besonderen Charakters. Wird jedoch eine Paste gewünscht, so nimmt man das Harzgemisch einfach aus der Kühlanlage heraus und erwärmt es auf Pastenkonsistenz.

In einem bevorzugten Verfahren zur Herstellung der Pressmasse wird das heisse Epoxydharz zuerst mit dem Anhydrid gemischt, sodann die Zinkverbindung zugesetzt und die Mischung wird dann für einige Zeit auf erhöhter Temperatur gehalten, um die Mischung teilweise zu polymerisieren oder zu härten, zur Bildung eines Vorpolymers des Epoxydharzes und des Anhydrids. Die Temperatur zur teilwesen Polymerisation, bei welcher das Vorpolymer gebildet wird, liegt unter der Temperatur für die vollständige Polymerisation, das heisst, die Temperatur, die zur Härtung des Produktes während dem späteren Formungsverfahren angewendet wird.

Da die Polymerisationsreaktion exothermer Natur ist, ist es wünschenswert die Teilpolymerisationstemperatur bedeutend unter der Totalpolymerisationstempe ratur zu halten, mindestens 140 C aber vorzugsweise mindestens 28 C unter der Härtetemperatur. Diese Temperatur ist immer noch hoch genug, um das Vorpolymer zu bilden. Die Temperatur ist vorzugsweise auch unter der Temperatur, die dem Fachmann als Halbwegs-Temperatur für eine Mischung von Epoxydharz und Säureanhydrid bekannt ist; die Halbwegs Temperatur ist die Temperatur, bei welcher die exotherme Reaktion wirksam wird, wenn keine Kühlung angewandt wird, und sie wird im wesentlichen die Temperatur der Mischung auf die Härtetemperatur erhöhen, ohne dass fremde Hitze angewandt wird.

Die hier aufgeführten folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung. Wo nicht anders vermerkt, sind alle Teile als Gewichtsteile aufgeführt.

Beispiel l
16 Teile Epon 1001 und 8,9 Teile Chlorendic Anhydrid wurden auf eine Temperatur von 93 C gebracht und in einem Baker-Perkins-Mischer gemischt. 2 Teile Zinkstearat wurden zugegeben, gefolgt von 0,3 Teilen Russ und 72,8 Teilen Kieselerde. Nach gründlichem Mischen wurde die entstandene Masse in eine Kühlmulde gebracht und auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, dann wurde sie zu Pulverform gemahlen.

Beispiel II
20 Teile Epon 1001 , 6 Teile Nadic Anhydrid und 2 Teile Zinkstearat wurden wie in Beispiel I bei 930 C gemischt und darauffolgend 0,5 Teile Russ und 71,5 Teile Kieselerde zugesetzt, ausgeschüttet, abgekühlt und gemahlen.

Beispiel III - 20 Teile Epon 1001 , 3,0 Teile Trimellitanhydrid und 2 Teile Zinkstearat wurden wie in Beispiel I gemischt, gefolgt vom Zusatz von 0,5 Teilen Russ und 74,5 Teilen Kieselerde, dann wurde ausgeschüttet, abkühlen gelassen und gemahlen.

Die Produkte der Beispiele I, II und III härten in einem Temperaturbereich von 121 C bis 1770 C innerhalb einer bis 5 Minuten.

Beispiel IV
20 Teile Epon 1001 werden mit 6 Teilen BTDA und 2 Teilen Zinkstearat wie in Beispiel I gemischt und nachfolgend 61,0 Kieselerdemehl zugesetzt, ausgeschüttet, abgekühlt und gemahlen. Das Produkt härtet bei 1490 C innerhalb etwa 1 bis 2 Minuten.

Beispiel V
10 Teile Epon 1001 , 10 Teile ECN 1273 , 8 Teile TMX 330 und 2 Teile Zinkstearat werden wie in Beispiel I gemischt, dann folgt der Zusatz und das Mischen mit 58,0 Teilen Kieselerdemehl und 1,0 Teilen Pigment, Ausschütten, Abkühlen und Mahlen. Das entstandene Pulver hat eine Härtezeit von 1 bis 2 Minuten bei 1490 C.

Beispiel VI
10 Teile Epon 1001 , 10 Teile ECN 1273 , 8 Teile TMX 220 und 2 Teile Zinkstearat werden wie in Beispiel I gemischt, darauffolgend 73,3 Teile Kieselerdemehl zugesetzt und daruntergemischt, ausgeschüttet, abgekühlt und gemahlen. Das entstandene Produkt hat eine Härtezeit von ungefähr 5 Minuten bei 1490 C.

Beispiel VII
20 Teile Epon 1001 , 4,2 Teile CPDA und 2 Teile Zinkstearat werden wie in Beispiel I gemischt und 73,3 Teile Kieselerdemehl und 5 Teile Pigment zugesetzt und daruntergemischt, ausgeschüttet, abgekühlt und gemahlen. Das entstandene Pulver hat eine Härtezeit von ungefähr 5 Minuten bei ungefähr 1490 C.

Beispiel VIII
Ein stabiles, lang-fliessendes Niederdruck-Epoxydgemisch wurde hergestellt durch Mischen einer Schmelze von 250 Teilen Kopox 357 A (ein Polykondensat von Epichlorhydrin und ortho-Kresol-Formaldehyd-Novolak) und 250 Teilen Epon 1001 (ein unter normalen Bedingungen festes Polykondensationsprodukt von Bisphenol A und Epichlorhydrin mit einem Epoxyd-Äquivalentgewicht von 425 bis 550 und einer Gardner-Holdt Viskosität von D bis und mit G, bei einem 40 0/obigen Gehalt an nichtflüchtiger Substanz in Dowanol DB -Lösungsmittel bei 25 C), bei 99 C und Mischen während fünf Minuten bis zur Homogenität. 300 Teile Phthalsäureanhydrid wurden dann zugesetzt und das Mischen während 10 Minuten fortgesetzt.

Es wurde aufgehört zu erhitzen und 25 Teile Candellila Wachs als Formtrennmittel und 30 Teile Färbstoff wurden zugesetzt. Auch wurden 2200 Teile Kieselerde als Füllmittel zugesetzt und das Mischen wurde während fünf Minuten fortgesetzt, bis die Feststoffe mit der Schmelze vollständig zu einer innigen Dispersion vermischt waren. Während die Mischung immer noch auf hoher Temperatur war, über 850 C, wurden 100 Teile Zinkstearat zugesetzt und das Mischen während etwa sechs Minuten fortgesetzt, um das Zinkstearat gründlich einzumischen, was eine viskose Masse entste hen liess. Die Masse wurde dann zur Festform abgekühlt in Form von einzelnen harten Klumpen, welche zu einer sandigen Konsistenz vermahlen wurde, um ein festes Formungspulver zu geben.

Das Produkt des Beispiels VIII ist zu einer vollständig polymerisierten festen Masse härtbar in zwei bis drei Minuten bei etwa 149 C bei einem Fülldruck unter 2,1 at.

Das Gemisch von Beispiel VIII wurde an einer Hull-Spirale geprüft, die zur Prüfung der Fliesslänge dient. Die Hull-Spirale besteht aus zwei Formhälften, deren gegenüberliegende Oberflächen flach sind; die Oberfläche der einen Formhälfte ist mit einer spiralförmigen Rinne versehen, die sich von der Mitte gegen aussen und bis zur Aussenseite erstreckt mit einem mittleren kurvlinearen Abstand, der wenig grösser als 262 cm ist. Der Abstand in der Spiralvertiefung ist in cm markiert.

Die andere Hälfte der Form weist einen Anguss auf zum Einfüllen der Pressmasse zum zentralen Anfang der spiralförmigen Rinne. Die Pressmasse des Beispieles VIII (nach 14 tägiger Lagerung bei Raumtemperatur) wurde verwendet, die in die Hull-Spirale in einer Hull-359E-Zehntonnenpresse bei etwa 1000 at mit voller Durchgangsgeschwindigkeit unter einem Fülldruck von weniger als 2,1 at eingefüllt wurde, wobei die Form bei 149 C + 20 C gehalten wurde.

Nach zwei Minuten wurde festgestellt, dass die Pressmasse aus dem äusseren Ende der Rinne austrat und demzufolge eine Länge von mehr als 262 cm geflossen war, ohne zu erstarren. Eine andere Probe des Produktes von Beispiel VIII nach zweimonatiger Lagerung bei Raumtemperatur floss 152 cm unter den gleichen Bedingungen in der Form, und zeigte auch nach langer Lagerung gute Leistung, d. h. gute Lagerfähigkeit. Der gleiche Versuch wurde mit herkömmlichen Presspulvern unter den gleichen Bedingungen durchgeführt, ausser dass ein Einfülldruck von 2,1 at angewandt wurde, und es wurde gefunden, dass solche Presspulver in der Spiralrinne bedeutend weniger flossen. Zum Beispiel ein langfliessendes Material mit der Bezeichnung Pacific Resin EMC-90 floss unter den gleichen Bedingungen nur 132 cm.

Pulver, die gemäss dem Verfahren des Beispiels VIII hergestellt worden waren, wurden unter den folgenden Härtetemperaturen in den angegebenen Härtezeiten zu 12 mm breiten Teilen geformt, um deren Schnellhärte-Eigenschaften, besonders bei erhöhten Temperaturen, zu illustrieren: Temperatur, OC Härtezeit, Minuten 121 9 132 5 149 3 163 2,5 177 2
Beispiel IX
100 Teile Epi-Rez 515 , 60 Teile Phthalsäureanhydrid und 20 Teile Zinkstearat wurden wie in Beispiel I gemischt und darauffolgend 360 Teile Calciumcarbonat zugesetzt und darunter gemischt, ausgeschüttet, abgekühlt und gemahlen. Das Produkt härtet bei 1490 C in 1 bis 2 Minuten.

Beispiel X
50 Teile Epon 834 , 45 Teile Phthalsäureanhydrid und 20 Teile Zinkstearat wurden wie in Beispiel I gemischt und darauffolgend 370 Teile Calciumcarbonat und 6 Teile Nigrazin-Schwarz zugesetzt und darunter gemischt, ausgeschüttet, abgekühlt und gemahlen.

Das erhaltene Pulver härtet bei 149 C in 1 bis 2 Minuten.

Beispiel XI
50 Teile Epon 1001 , 50 Teile Epon 834 , 50 Teile Phtalsäureanhydrid und 10 Teile Zinkstearat werden wie in Beispiel I gemischt und darauffolgend 350 Teile Kieselerde zugesetzt und darunter gemischt, ausgeschüttet, abgekühlt und gemahlen. Das entstandene Pulver hat eine Härtezeit von 1 bis 2 Minuten bei 1770 C.

Die obigen Beispiele illustrieren die verbesserten Härtezeiten, die mit den nach der vorliegenden Erfindung hergestellten Pressmassen erreichbar sind. In anderen Versuchen benötigte ein Gemisch von Epon 1001 und einer stöchiometrischen Menge von BTDA eine Härtezeit von 12 Minuten bei 1490 C. Ein Gemisch von Epon 1001 und 12 1/2 Gewichtsprozent Zinkstearat ergab ein inhomogenes, teilweise gehärtetes Produkt nach dem Härten während längerer Zeit unter normalen Bedingungen der Härtetemperatur, d. h. bei 149 C. Im Gegensatz dazu ergab ein Gemisch von Epon 1001 , der stöchiometrischen Menge BTDA und 12 1/2 O/o Zinkstearat bei etwa 149 C in 2 Minuten ein gänzlich gehärtetes Produkt.

Es war nicht möglich, durch eine Erhöhung der Zusatzmengen von Zinkstearat oder BTDA in Abwesenheit des einen oder des anderen ein Presspulver zu erhalten, das in gleicher Weise in 2 Minuten gehärtet werden konnte.

Es ist ein Vorteil der vorliegenden Epoxyd-Pressmassen, dass sie grosse Mengen von Füllmitteln aufnehmen können, so wie dies in den obigen Beispielen gezeigt wurde. Ferner besitzt die Formmasse ein hohes Reaktionsvermögen bei gebräuchlichen Verformungstemperaturen, d. h. es härtet schnell, obwohl es bei Zimmertemperatur stabil ist. Somit scheint es, dass die besondere Härterkombination von Zinkverbindung und Anhydrid einen latenten katalytischen Effekt hat, der bei erhöhten Temperaturen hohes Reaktionsvermögen und bei Zimmertemperatur niedriges Reaktionsvermögen verleiht. Die Produkte, die durch das Härten der Pressmassen geformt werden, haben grosse Zug-, Biege- und Druckfestigkeit, gute elektrische Eigenschaften, ausgezeichnete Beständigkeit gegen Chemikalien, wie Säuren und Lösungsmittel, korrosive Flüssigkeiten und korrosive Gase.

Produkte, die aus diesen Gemischen geformt werden, haben auch gute Widerstandsfähigkeit gegen Abbau und Deformierung bei hohen Temperaturen.

Claims

PATENTANSPRÜCHE

I. Verfahren zur Herstellung eines freifliessenden, stabilen, rasch härtenden Epoxydgemisch-Pulvers, das sich zur Erzeugung eines Formkörpers von hoher Zug-, Biege- und Druckfestigkeit sowie Beständigkeit gegen Zersetzung und Deformierung bei hohen Temperaturen eignet, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Schmelze aus einem Äquivalent eines Epoxydharzes mit 0,5 bis 1,5 Äquivalenten eines cyclischen Polycarbon säureanhydrids und 0,1 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf das Epoxydharzgewicht, eines Zinksalzes einer Carbonsäure mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen als Härter mit Füllstoff im Gewichtsüberschuss zum Epoxydharz und Anhydrid zusammen zu einem homogenen Gemisch vermengt bei einer Temperatur, die mindestens 140 C unter der Aushärtetemperatur des Gemisches von 120 bis 1800 C liegt,

bis die Füllstoffe von der Schmelze benetzt sind und sie das Gemisch in ein teilgehärtetes Reaktionsprodukt umgewandelt hat, das bei Zimmertemperatur fest ist, wonach man das Produkt erstarren lässt und es zerkleinert.

II. Nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I hergestelltes Epoxydgemischpulver, dadurch gekennzeichnet, dass es als Schmelze bei Härtetemperatur innert 5 Minuten aushärtbar ist und die Schmelze trotz der kurzen Härtungszeit unter Niederdruck durch einen Anguss in eine Einbettform zu fliessen und diese zu füllen vermag, ehe die Schmelze im Anguss erhärtet und das bei Zimmertemperatur gelagerte Pulver diese Eigenschaften während mindestens zweier Monate bei behält UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man als Anhydrid Benzophenon tetracarbonsäureanhydrid verwendet.

2. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man der Schmelze ausserdem ein Formtrennmittel zusetzt, z. B. Carnauba- oder Candelillawachs, eine Silikonverbindung oder bis zu 5 Gew.- /o Zinkstearat, bezogen auf das Epoxydharzgewicht.

3. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass das Zinksalz ein Zinkstearat ist.

4. Verfahren nach Patentanspruch I und Unteranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Zinksalz in einer Menge von 10 bis 30 O/o bezogen auf das Gewicht des Epoxydharzes verwendet wird.

5. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete Epoxydharz unter normalen Bedingungen fest ist.

6. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die Schmelze bei einer Temperatur von mindestens 28 C unter der Aushärtungstemperatur vermischt wird.

7. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass der Füllstoff in einer Menge von mindestens 2,9 Gewichtsteilen pro Gewichtsteil Epoxydharz verwendet wird.

8. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass der Füllstoff Siliciumoxyd und/oder Talk enthält.