DE1792075A1

DE1792075A1 - Herstellung und Verwendung hochaktiver,weisser Fuellstoffe

Info

Publication number: DE1792075A1
Application number: DE19681792075
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dr Illing
Original assignee: L Brueggemann GmbH and Co KG
Current assignee: L Brueggemann GmbH and Co KG
Priority date: 1968-07-19
Filing date: 1968-07-19
Publication date: 1972-02-24
Also published as: CH559225A5

Description

?ROF,DR.DR.J.RE!TSTUnER München, 15. Juli 1968

DJUNG* W. BCINIE M/93 6 5 MOIKHiN 14 UAYONHSAiH I 1792075

Herstellung und Verwendung hochaktiver, weißer Füllstoffe

Die Eigenschaften der makromolekularen organischen Werkstoffe sind' ClUi-¹Ch Füllstoffe in bestimmten Grenzen zu beeinflussen. Werden die mechanischen Eigenschaften der makromolekularen Werkstoffe durch bestimmte Zugabemengen eines Füllstoffes verbessert , so spricht man von aktiven Füllstoffen.

Nehmen jedoch mit steigendem Füllstoff-Zusatz die mechanischen Worte ab, so handelt es sich um inaktive Füllstoffe. Im Gegensatz zum aktiven verstärkenden Füllstoff wirkt der nicht aktive nur als Streckmittel. In der Literatur sind die verstärkenden Eigenschaften von verschiedenen Rußsorten, insbesondere in der Kautschuk-Industrie, allgemein bekannt. Dagegen ist die Aktivität der hellen Füllstoffe in der Regel sehr gering, so daß stets eine Verschlechterung der physikalischen Werte bei, makromolekularen organischen "Werkstoffen durch Zugabe von hellen Füllstoffen eintrat.

Als helle, inaktive oder wenig aktive Füllstoffe sind bekannt:

Titan-dioxyd, Barium-sulfat, Aluminium-silikate (Bentonite), Calcium-Carbonat (Kreide) Schiefermehl, ein natürliches Gemenge von Ton, Quarz und Glimmer, Talkum, ein wasserhaltiges Magnesium-silikat, Magnesium-carbonat, Aluminium-hydroxyde, Tone und Kaolinsorten, wie- China-Clay, Devolite, Dixie Clay oder white crown clay, helles aktives Kaolin , ferner Zinkoxyd und pulverisierte Kieselsäure. ·

In den letzten Jahren ist es gelungen, einige helle und aktive Füllstoffe zu erzeugen. Bekannt geworden, ist das Aerosil, eine kolloidale Kieselsäure, gewonnen durch eine Zersetzung von SiIicium-tetrachlorid. Auch gefällte Calcium-Aluminium-Silikate mit einer sehr großen inneren Oberfläche zählen zu den aktiven Füllstoffen. ■■'.'■

Es wurde nun gefunden, daß man die Aktivität der weißen Füllstofr fe wesentlich verbessern kann, wenn man organische Substanzen aufpolymerisiert, die aktive Endgruppen und polare Segmente in der Polymerkette besitzen. Organische Substanzen, die einen hoch fiktiven Überzug auf feinpulvrigen anorganischen Füllstoffen geben kön~ nen, sind im Sinne der Erfindung: Di-ole, Di-ester, Di-amine, Diiso- cyanate bzw. Bi s-ph.enole, welche makromolekulare Polyester, Polyamide, Polyurethane, oder Poly-Harnstoffθ bilden können.

ORIGINAL

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Der feinpudrige anorganische Füllstoff wird zunächst mit einer dieser Reaktionskomponenten imprägniert und anschließend im Wirbelbett oder in einem inerten Lösungsmittel mit der zweiten Reaktionskomponente in Berührung gebracht, bis eine polymere Schicht auf den Teilchen des anorganischen Füllstoffes entstanden ist.

Derartige aktive Füllstoffe werden für die Härtung, Vernetzung und Verstärkung von makromolekularen organische η Werkstoffen eingesetzt. Die benötigten Mengen schwanken zwischen 0,1 u. 4θ Gewichtsprozent.

Das Mengenverhältnis zwischen dem anorganischen Füllstoff und dem aufpolymerisieren Anteil kann ebenfalls in weiten Mengenverhältnissen variiert werden.

Geringe Zusätze von 0,1 -■ 1 Gewichtsprozent wirken bei teilkristallin erstarrenden Polymerisaten als Kristallisationsbeschleuniger. Mengen von vornehmlich 1 - 5 Ί⁰ eines aktiven Füllstoffes mit reaktionsfähigen Endgruppen verwendet man als Härter bei vernetzbaren und weiter-polymerisierbaren organischen, makromolekularen Verbindungen. Zusätze von 5 - ^O Gewichtsprozent zu elastomeren, plastomeren oder duromeren Werkstoffen wirken verstärkend und versteifend und haben deshalb die Funktion eines hochaktiven weißeii Füllstoffes.

Beispiel 1 ; '

7 kg Acrylamid werden in einem Schnellmischer mit 7 kg gefällter Kieselsäure intensiv vermischt und in einem Reaktionskessel mit 20 1 Dimethylformamid eingebracht.

Die Lösung wird auf 100 C erhitzt. Dann werden 25 g Natriumkügelchen zugegeben, die vorher unter Turbinieren in heißem Xylol hergestellt wurden. Nach 5 Minuten wird der Ansatz auf Raumtemperatur heruntergekühlt und 1 1 Methanol zugegeben. Anschließend wird mit Wasser verdünnt, wobei unter heftigem Rühren eine weiße, breiige Masse ausfällt, die vom Lösungsmittel befreit, getrocknet und in einer Mühle pulverisiert wird. Das weiße Pulver kann auf Temperaturen bis zu 320 C erhitzt werden ohne zu schmelzen. An der Luft wird es allmählich braun.

Beispiel 2;

10 kg Kaolin (white crown clay) werden in einem Intensivmischer mit 20 kg Toluylen-di-iso-cyanat vermischt und in einem Rührwerksbehälter mit 50 1 Dimethylformamid versetzt. Unter gutem Rühren werden 20 kg k_Λk·-Diamino-diphenyläther eingetragen. Dabei erwärmt sich das Reaktionsgemisch. Durch Kühlung wird die Temperatur auf 50 - 60° gehalten. Nach k Std. werden hOO 1 Wasser unter kräftigem Rühren zugegeben. Die weiße, breiige Masse wird mit weiteren 500 Wasser nachgewaschen, getrocknet und pulverisiert. Das weiße Pulver kann bis auf 320° erhitzt werden ohne zu schmelzen. An der Luft wird es bei dieser Temperatur allmählich braun.

Beispiel 3?

hO kg Oxalsäure-diäthylester und 100 1 Isopropanol werden in einem Reaktionskessel mit 10 kg eines feinpulvrigen Tonerdegels mit dem spez. Gewicht 2 verrührt. Dabei sinkt die Temperatur unter 0 C.

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Unter Rühren werden 18 kg Äthylen-diamin innerhalb von 6 Std. zugegeben. Dabei tritt eine starke Erwärmung des Reaktionsgemisches ein. Unter Kühlen wird die Temperatur auf kO - k5° C gehalten. Die dabei entstehende weiße, breiige Masse wird vom Lösungsmittel befreit, nachgewaschen, getrocknet und pulverisiert. Das so erhaltene weiße Pulver läßt sieh ohne zu schmelzen auf Temperaturen bis über ΛθΟ C erhitzen. Unter der Einwirkung des Luftsauerstoffes tritt bei diesen hohen Temperaturen eine allmähliche Braunfärbung und Zersetzung des aufpolymerisieren Polyäthylen-oxalates .ein.

Anwendung: -

1) Ein Polycaprolactam mit dem mittleren Molekulargewicht von 18000 wird in einem Extruder aufgeschmolzen, bandförmig extrudiert und sofort in Wasser abgeschreckt. Das 1 mm starke Band ist fasttransparent.

Bei der Betrachtung unter dem Mikroskop bei gekreuzten Nicols sind nur vereinzelt Sphärolithe zu erkennen. Pudert man vor der Extrusion dem gleichen Polycaprolactam 0,1 $ des aktiven Füllstoffes, hergestellt nach Beispiel 1 oder 2 oder 3 auf, so erhält man ein gleichmäßig opak aussehendes Band, das unter dem Mikroskop bei gekreuzten Nicols eine feinkristalline SphärοIith-Struktur zeigt.

2) Einem Epoxydharz, hergestellt aus Epichlorhydrin und 4,4'-Dioxy-diphenylpropan mit einem mittleren Molekulargewicht von 1200 , einem Epoxy-Äquivalent von 700 und einem Erweichungspunkt nach Durrans von 80 C, wird die gleiche Menge eines aktiven Füllstoffes, hergestellt nach Beispiel j, zugesetzt. Das gut homogenisierte Harz-Füllstoffgemisch wird 20 Std. auf 120 erhitzt. Dabei tritt eine Aushärtung ein. Man erhält einen Gießkörper mit dem spez. Gewicht von 1,48, einer Zugfestigkeit von 75Ο kp/cm und einem Ε-Modul von 58ΟΟΟ. Wird das gleiche Epoxydharz mit der gleichen Menge eines reinen Tonerdegels versetzt, so tritt beim Erhitzen auf 120 keine Härtung ein.

Durch eine weitere Zugabe eines besonderen Härters, beispielsweise Triäthy len-tetramin, erhält man einen Gießkörper mit dem gleichen spez. Gewicht, aber mit einer Zugfestigkeit von nur 3^10 kp/cm .

Claims

Patentansprüche

1) Verfahren zur Herstellung von aktiven, weißen Füllstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man auf feinpulvrige Γ anorganische Füllstoffe organische Substanzen aufpolymerisiert, die aktive Endgruppen und polare Segmente in der Kette enthalten.

2) Verfahren gemäss Anspruch 1

dadurch gekennzeichnet, daß als aufpolymerisierbare organische Substanzen Di-carbonsäuren, Di-ester, Di-amine, Di-iso-cyanate, bzw. Bisphenole verwendet werden, die sich auf den pulvrigen weißen Füllstoffen zu makromolekularen Polyestern, Polyamiden, Polyurethanen oder Polyharnstoffen umsetzen können.

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3) Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurcli gekennzeichnet, daß man als feinpulvrige anorganische Füllstoffe gefällte Kieselsäure, Kaolin, Tonerdegele, Aluminiumsilikate, Titandioxid, Zinkoxid, Kaliumcarbonat, gefälltes Bariumsulfat, Magnesiumcarbonat, Aluminiumhydroxide mit einer Korngröße unter 0,1 mm verwendet.

k) Verwendung der aktiven Füllstoffe, bestehend aus einem feinpulvrigen anorganischen Stoff mit einer aufpolymerisieren Substanz', die aktive Endgruppen und polare Segmente in der Polymerkette besitzt gemäß Anspruch 1 bis 3 iⁿ Mengen von 0,1 - 1,0 Gewichtsprozent als Kristallisationsbeschleuniger bei teilkristallin erstarrenden Polymerisaten, in Mengen von 1 - 5 $ vornehmlich als Härter für härtere Harze, und in Mengen von 5 - 40 Gewichtsprozent bezogen auf die Gesamtmenge, als aktiver Füllstoff bei organischen makromolekularen Werkstoffen.

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