DD208625A5

DD208625A5 - Verfahren zur herstellung einer duroplast-zusammensetzung

Info

Publication number: DD208625A5
Application number: DD82243837A
Authority: DD
Inventors: Anthony L Disalvo; Chung-Chieh Tsai
Original assignee: Stauffer Chemical Co
Priority date: 1981-10-08
Filing date: 1982-10-06
Publication date: 1984-04-04
Also published as: JPS5871916A; US4386191A; EP0077174B1; ES516313A0; KR890003128B1; KR840002011A; CS236685B2; DE3279920D1; ES8403955A1; EP0077174A2; CA1204548A; EP0077174A3

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Vorpolymers sowie Zusammensetzungen, welche die Vorpolymeren enthalten und die zur Bildung von Poly-(Oxazolidon/Urethan)-Duroplasten und daraus hergestellten Erzeugnissen verwendet werden. Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung von neuartigen Zusammensetzungen, mit denen auf einfache und wirtschaftliche Weise Duroplaste mit guten physikalischen Eigenschaften hergestellt werden koennen. Erfindungsgemaess erfolgt eine Reaktion eines Polyols sowie von Saeureanhydrid und Diepoxid vorzugsweise in einem Einzelschritt. Dabei wird eine Vorpolymer-Zusammensetzung erhalten, welche ein Vorpolymer enthaelt, das seinerseits endstaendige Epoxa- und nicht-endstaendige sekundaere Hydroxy-Gruppen beinhaltet. Die Reaktion dieses Vorpolymers mit einem Polyisozyanat erbringt eine Poly-(Oxazolidon/Urethan)-Duroplast-Zusammensetzung, d. im wesentlichen frei von Isozyanurat-Bindungen ist. Die Duroplaste enthalten Oxazolidon-Bindungen im Geruest ihrer kreisschliessenden Einheit sowie Urethan-Bindungen, welche in einer Seitenkette der Einheit vorliegen.

Description

Di« Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Vorpolymeren sowie Zusammensetzungen, welche die hergestellten Vorpolymeren enthalten und die zur Bildung von Poly(oxazolidon/ urethan)-Duroplasten und daraus hergestellten Erzeugnissen angewandt werden.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Der Stand der Technik ist durch die aufeinanderfolgende Reaktion von Polyol, Säureanhydrid und Polyepoxy-Verbindung zwecks Bildung eines Vorpolymers, welches dann ausgehärtet wird, gekennzeichnet O

Beispielsweise beinhaltet die US-PS Nr. 3.576.903 nach ^; 0. L. Groff als ersten Schritt zur Bildung des Vorpolymers die Reaktion von Säureanhydrid und Polyhydroxy-Verbindung zwecks Erbringung eines säurebegrenzten Polymers. Dieses säurebegrenzte Polymer wird dann dergestalt mit einer Epoxy-Verbindung zur Reaktion gebracht, daß zumindest Epoxid-Äquivalentmassen für jede Karboxyl-Äquivalentmasse des säurebegrenzten Polymers vorhanden sind. Groff schreibt dann das Aushärten dieses Vorpolymers durch Einsatz einer aktiven Wasseratoffverbindung vor, von der bekannt ist, daß sie mit Epoxy-Harzen (z. B. polybasischen Säuren, zyklischen Anhydriden, zyklischen Dianhydriden sowie aromatischen od^er^aiiphatisehen Diaminen) eher reagiert als mit irgendeiner eine Isozyanat-Gruppe enthaltenden Verbindung.

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Die Bildung von Oxazolidone und Urethan-Bindungen enthaltenden Polymeren durch Reaktion eines Polyisozyanates mit einem Vorpolymer, wobei dieses vermittels einer Zweistufen-Reaktion bestehend aus (1) der Reaktion einer Dikarbonsäure oder eines Dicarbonsäureanhydride (z. B. Phthalsäureanhydrid) und gesättigtem zweiwertigem Alkohol und nachfolgender (2) Reaktion mit einem Diepoxid gebildet wird, ist in der US-PA Nr. 3.847.874 nach Y. Murakami et al. beschrieben. Die in dieser Patentschrift beschriebenen Reaktionsbedingungen erbringen ein Vorpolymer, welches an einem Ende eine Hydroxy-Gruppe enthält und am anderen Ende eine terminale Epoxid-Gruppe mit angelagerter sekundärer, nichtterminaler Hydroxy-Gruppe aufweist. Mit einem derartigen Vorpolymer wird ein Diisozyanat unter Bildung einer sich kreisförmig schließenden Polymer-Einheit reagieren, welche im Geräst Urethan- und Oxazolidon-Bindungen sowie Urethan-Seitenketten enthalte

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung von neuartigen Zusammensetzungen zur Bildung von Poly(oxazolidon/urethan)-Duroplasten mit guten physikalischen Eigenschaften.

Darlegung des Wesens_der__Er_fin_dung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, auf einfache und wirtschaftliche Weise geeignete Vorpolymere herzustellen.

Erfindungsgemäß erfolgt eine Reaktion eines Polyols von Epoxy- und Hydroxy-Gruppen enthaltenden Vorpolymeren. Das Vorpolymer besitzt Epoxy- und Hydroxy-Gruppen, die Spoxy-Gruppen befinden sich in einer Endstellung, und die Hydroxy-

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Gruppen sind sekundär und in einer nichtterminalen Position. Das Vorpolymer enthält Esterbindungen (auf Grund des Anhydrid-Reaktanten).

Bestimmte der aus der Reaktion von Polyisozyanat und Vorpolymer resultierenden Zusammensetzungen sind auch Teil der vorliegenden Erfindung«

Die vorliegende Erfindung bezieht sich darüber hinaus auf Reaktionsgemische, welche ein Polyisozyanat und das oben beschriebene, Epoxy- und Hydroxy-Gruppen enthaltende Vorpolymer umfassen, wobei das genannte Vorpolymer entweder durch die Einstufenreaktion oder aber die aufeinanderfolgende Reaktion von Polyol, Säureanhydrid und Diepoxy-Verbindung gebildet wurde. Die Reaktion des Polyisozyanats mit einem derartigen Vorpolymer erbringt PolyCOxazolidon/UrethanODuroplaste, die im wesentlichen frei von Isozyanurat-Bindungen sind. Die Oxazolidonringe bilden sich im Polymergerüst auf Grund der Reaktion der terminalen Epoxy-Gruppen mit Isozyanat-Gruppen, wobei die genannten Oxazolidon-Gruppen voneinander durch mehr als zwei Esterbindungen getrennt sind_o Diese Polymer-Zusammensetzungen bildet ebenfalls einen Bestandteil der vorliegenden Erfindung.

Die Poly-Oxazolidon/Urethan-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung werden durch Reagieren eines Polyisozyanats mit einer Vorpolymer-Zusammensetzung gebildet, welche ein Vorpolymer mit endständigen Epoxy-Gruppen und nicht endständigen sekundären Hydroxy-Gruppen enthalte Das Vorpolymer wird durch die Reaktion von Polyol, Säureanhydrid und Diepoxid in jeweils einer aufeinanderfolgenden Weise gebildet, wobei das Polyol und das Säureanhydrid zwecks Bildung eines säurebegrenzten

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Adduktes zur Reaktion gebracht werden, welches seinerseits dann mit Diepoxid zur Reaktion gebracht wird. Vorzugsweise werden Polyol_s Säureanhydrid und Diepoxid jedoch in einer neuartigen Einschritt-Verfahrensweise zur Reaktion gebracht, um so das im wesentlichen säurefreie Vorpolyraer zu erbringen, welches dann mit Polyisozyanat umgesetzt werden kanne

Wird für die Bildung des Vorpolymers aus Polyol, iJäureanhydrid und Diepoxid das oben erwähnte Zweischritt-Verfahren gewählt, so kann die gleiche allgemeine Verfahrenslösung genutzt werden, wie sie in der US-PS Nr. 3o576.903 nach G. L. Groff beschrieben ist. Die Offenlegungsschrift jenes Patents sei hier hinsichtlich der Bildung der dort beschriebenen epoxybegrenzten Polymere als Bezugnahme aufgeführt.

Im bevorzugten Einstufenprozeß der vorliegenden Erfindung werden das Polyol, das Säureanhydrid und das Diepoxid gemeinsam zur Reaktion gebracht, um auf diese Weise die gewünschte Vorpolymer-Zusammensetzung zu erbringen, welche ein Vorpolymer beinhaltet, das seinerseits terminale Epoxy-Gruppen und nichtterminale, sekundäre Hydroxy-Gruppen enthält. Diese Vorpolymer-Zusammensetzung sollte im wesentlichen frei von Säuregruppen sein, sie sollte weiter durch Zusammengeben mit Polyisozyanat zum gewünschten Poly-Oxazolidon/Urethan-Duroplast vernetz bar sein. Errechnet man die molaren Mengen an Substanz, die zur Erlangung jenes Ergebnisses benötigt werden, so gelangt man zur Reaktion von 2 Mol Hydroxy als Polyol mit 2 Mol oder weniger Anhydrid und 2 oder mehr Mol Diepoxid. Der Einsatz derartiger Mengen der verschiedenen Reagenzien wird zur Bildung des folgenden Vorpolymers als des Haupt-Vorpolymerbe™ Standteiles in der Zusammensetzung führen, wab,ei R₁. ..R₁-unabhängig irgendeine Gruppe darstellen, an welche Kohlenstoffatome kovalent gebunden werden können (Alkylen, Arylen,

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Alkylen/Arylen usw.), und wobei R das gleiche oder auch Wasserstoff dars-tellto

R	R	0	O	O	O	R
J	I	Il	Il	Il	Il	I

.^-C—C-OC-Rc-CO-R-,-OC-R₀-CO-C C-R

R R

OH R R OH

(b)

Die Bildung dieses Vorpolymers wird begünstigt, wenn die molare Menge an Anhydrid nicht mehr als 2 beträgt und die Menge an Diepoxid nicht weniger als jene des Säureanhydrids ausmacht, basierend auf einer mit 2 angesetzten molaren Menge an Hydroxy-Gruppen im Polyol.

Je nach den exakten Mengen der verwendeten Reaktanten ist es aber auch möglich, ein Vorpolymer zu gewinnen, bei dem das eine Ende eine endständige Expoy-Gruppe mit angeknüpfter nichtterminäler Hydroxy-Gruppe enthält, und bei der das andere Ende in einer Hydroxy-Gruppe ausläuft. Dieses Vorpolymer hat die nachfolgend dargestellte Formel, wobei R...Ro die gleiche Bedeutung tragen wie die oben aufgeführten Radikale R...Rj-:

IiU- i\.„ — Uo- rlri—uU" v— O—

R OH

Dieser Typ von Vorpolymer wird nach dem in der US-PS Nr« 3·847·874 nach Y. Murakami beschriebenen Verfahren herge-

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If

stellt; er eignet sich insbesondere dann für die Reaktion, wenn die molare Menge an Säureanhydrid in Anteilen vorliegt, welche etwa der Hälfte der molaren Menge der im Polyol vorhandenen Hydroxy-Gruppen entspricht·

Die vorliegende Erfindung beinhaltet Vorpolymer-Zusammensetzungen, welche Gemische der beiden vorgenannten Vorpolymere enthalten. Derartige Gemische sind weder nach dem in der US-PS Nr. 3.576»903 noch nach dem in der US-PS Nr* 3.847,874 beschriebenen Verfahren zu gewinnen.

Pur die Praxis der vorliegenden Erfindung kann eine breite Auswahl an Diepoxiden, Säureanhydriden und Polyolen eingesetzt werden.

Repräsentative Säureanhydride, welche genutzt werden können, umfassen sowohl aromatische als auch aliphatische Anhydride wie etwa Sukzinsäureanhydrid, Adipinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Sebazinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Tetrachlorptthalsäureanhydrid und Tetrabromphthalsäureanhydrido

Zu den repräsentativen Polyolen gehören: Polyethylenglykol-Polypropylenglykol, 1,4-Butandiol, Pentaerythritol, 2,3-Butandiol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Trimethylenglykol, 1,4-Dihydroxy-2-butan, 1,12-Dihydroxyoktadekan, 1,4-Dihydroxy zyklohexan, 2,2-Dimethyl-1 ,3-propandion, 2-.Ethyl-2-butylpropandiol, Glyzerol, Erythritol, Sorbitol> Mannitol, Inositol, Trimethylolpropan, Dipentaerythritol, Polybutadiendiol, Polyole enthaltender Phosphor.

Der in der US-PS Nr. 4.066.628 nach K. Ashida et al. gezeigte Typ von Diepoxiden kann in Verbindung mit der vorliegenden Er-

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findung zum Einsatz gelangen; auf diese Patentschrift sei hiermit Bezug genommen. Derartige Diepoxide umfassen die Diglyzidylether zweiwertiger einkerniger und kondensierter Ringphenole, die Diglyzidylether nichtkondensierter polynuklearer Phenole mit einer brückenbildenden Gruppe in Gestalt von Alkylen, SuIfon, K-arboxy, Sauerstoff oder Schwefel zwischen den Phenolringen; die Diglyzidylether von Novolackharzen, Dizyklopentadiendioxid, Vinylzyklohexandioxid, die Dizyklohexyloxidkarboxylate wie auch die Diglyzidyl-Abkömmlinge aromatischer primärer Amine. Einige repräsentative Diepoxide sind die Biglyzidylether von Disphenol A, Hydroquinon, Resorcinol, Katechol, Methylhydroquinon, 1,6-Hexandiol und 1,12-Dodekandiol alizyklische Diepoxide wie etwa Vinylzyklohexendioxid und Dizyklopentadiendioxid.

Die Vorpolymer-Zusammensetzung wird im Einstufenverfahren der vorliegenden Erfindung gebildet, indem das Polyol, das Anhydrid und das Diepoxid vorzugsweise in Anwesenheit einer wirksamen Menge (0,02 bis 2 Masse-% sämtlicher Reaktionsbestandteile) eines reaktionsbeschleunigenden Katalysators miteinander vermischt werden. Zu den repräsentativen Katalysatoren, die dazu neigen, die Oxazolidon-Bildung zu fördern, gehören die quaternären Ammoniumsalze (z. B. Tetramethylammoniumchlorid), die Metallalkoxide (z. B. Lithium-n-butoxid), die Metallhalogenide und deren Komplexsalze (z. B. der Lithiumchlorid/Hexamethylphosphoramid-Komplex) sowie die organometallischen Verbindungen (z. B. Trialkylaluminium). Zu den die Urethanbildung begünstigenden Katalysatoren gehören die Orgazonin-Verbindungen, Diamine und Polyamine.

Nachdem die Vorpolymer-Zusammensetzung gebildet"worden ist, wird sie mit einem gewünschten Polyisozyanat zwecks Bildung eines Reaktionsgemisches vereinigt, aus welchem die Poly-

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(Oxazolidon/Uretiian)-Duroplast-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung gebildet werden können. Sofern gewünscht, kann das Reaktionsmedium bis zu etwa 60 Masse-% an anderen Substanzen enthalten, welche indes die Reaktion des Vorpolymers mit dem Polyisozyanat nicht beeinträchtigen dürfen. Typische Bestandteile sind zusätzliches Diepoxid oder Polyepoxid (wirkt, sofern flüssig, als Lösungsmittel), Polyol sowie Akrylat- oder -Methakrylatester-Polymer, um dem Endprodukt Biegsamkeit zu verleihen. Bei Bedarf kann das Reaktionsmedium auch bis zu etwa 10 Masse-% eines oder mehrerer der folgenden Additive enthalten: Treibmittel, flammenhemmende Stoffe, Haftmittel, Farbstoffe, Stabilisatoren und Formtrennmittel.

Die Menge des zur Reaktion mit dem Vorpolymer vorgesehenen Polyisozyanats sollte hinsichtlich seiner Isozyanat-Funktionalität (auf Äquivalent-Basis) im wesentlichen der Gesamtmenge von Epoxid- und Hydroxy-Gruppen in der Vorpolymer-Zusammensetzung sowie jedweder zusätzlicher Bestandteile entsprechen, die mit dem Isozyanat in Reaktion gehen würden. Ein leichter Überschuß an Isozyanat (bis zu etwa 5 % auf Massebasis) kann toleriert werden; größere Mengen sollten indes vermieden werden, da dies die Bildung von I sozyanurat-·Bindung en begünstigen würde. Im allgemeinen wird die jeweilige molare Menge miteinander bestehender Oxazolidon- und Urethan-Bindungen im Duroplast vom Typ bzw. den Typen der vorliegenden Vorpolymere wie auch vom Vorhandensein anderer, dem Reaktionsgemisch zugesetzter isozyanat-reaktiver Gruppen abhängen. Werden lediglich die Vorpolymer-Zusammensetzung und das Polyisozyanat unter Anwesenheit des Diepoxy-Dihydroxy-Vorpolymers verwendet, so wird ein Polymer mit einem 50 : 50-(0xazolidon : Urethan)-Molverhältnis erzeugt. Enthält die Vorpolymer-Zusammensetzung die ZWeiheit Hydroxy-, Epoxy-Vorpolymer in einem höheren Grad, so wird im Vergleich zu den Oxazolidon-Beindungen eine größere

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Anzahl von Urethan-Eindungen gebildet werden, falls nicht zusätzliche Epoxy-Komponenten zugesetzt werden. Das Hinzugeben von zusätzlichen Hydroxy-Gruppen-Verbindungen wie z, B. von Polyol, wird, eine größere molare Menge Urethan erbringen, wohingegen das Zusetzen von Epoxid-Substanzen, wie beispielsweise von Diepoxiden, den Oxazolidon-Gehalt des Produktes steigern wird. Die molare Menge Oxazolidon zu Urethan kann sich im Verhältnis von 90 : 10 bis 2 : 98 bewegen. Beträgt die molare Menge an Hydroxy-Gruppen im Polyol 2, dann sollte die Anhydridmenge nicht größer als etwa 2 sein, und die Diepoxid-Menge sollte die an Anhydrid vorliegende Menge nicht unterschreiten.

Für den Einsatz im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignet erscheint jedwedes Polyisozyanat, welches in der Lage ist, mit den im Vorpolymer enthaltenen Epoxy- und Hydroxy-Gruppen unter Bildung der gewünschten Oxazolidon- und Urethan-Bindungen zu reagieren, Typische Beispiele für geeignete konventionelle Polyisozyanate, die zur Bildung von Urethan-Polymern verwendet werden, beinhalten beispielsweise aromatische und aliphatische Typen wie; die Tolylendiisozyanate wie etwa 2,4-Tolylendiisozyanat und 2,6-Tolylendiisozyanat, die Methylen-bis (phehylisozyanate) wie etwa Methylen-bis(4-pheriylisozyanat), Dianisidin-diisozyanat, Toluidindiisozyanat, m-Xylendiisozyanat 1,5-Naphthylendiisozyanat, p-Phenylendiisozyanat sowie Hexamethylendiisozyanat wie auch andere Di- und höhere Polyisozyana Auf Wunsch können Mischungen derartiger Isozyanate ebenso verwendet werden wie auch polymere Polyisozyanate.

Bei der aus dem oben beschriebenen Reaktionsgemisch gebildeten Duroplast-Zusammensetzung handelt es sich um eine Zusammensetzung, welche in der kreisschließenden Einheit bzw. den kreis-

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schließenden Einheiten Oxazolidon- und Urethan-Bindungen enthält und die im wesentlichen keine nennenswerten Anteile an Isozyanurat-Bindungen enthält. Der letztendliche Typ der kreisschließenden Einheit und deren Mengenanteil wird vom Typ des Vorpolymers bzw«, der Vorpolymere bestimmt werden, die in der Vorpolymer-Zusamrnensetzung dominieren. Das oben beschriebene Vorpolymer (I) wird eine kreisschließende Einheit der nachstehenden Formel erzeugen, wobei R...R,- die gleiche Bedeutung wie R-...Rc aufweist, wobei Rg...R..,, unabhängig davon die gleiche Bedeutung wie R₁...R,- trägt und wobei auch Wasserstoff

eingeschlossen ist: f

R I NH I

C=O R_n ,

<^ I I !

¹ f I

1 N--.-^ RnR_1n O ° · O O R, ^O R, „C—N--R-

'^υ ti it η ti

I O O E₈ O E₁₁ ^Ä17^H12^fe15 ° |°

I C=O I

I Γ t

ι ι ,

(III)

Das Vorhandensein von Vorpolymer (II) wird die folgende kreisschließende Einheit erbringen, wobei R...Ro die -gleiche Bedeutung wie R₁...Ro und auch R....Rq und wobei auch Wasserstoff eingeschlossen ist:

O O Λ «7 r

38 3 7 6

⁶¹ 239/12

ι R₇-G- N- --R

I I ·

ι ι⁹ ι !Ι ι

ο . ο ο r_q ο

⁹ I

₀-G-OG

² I ι

^R5 ^R4 ^R8

I I !

L-_j{ N-C-O-R₁-O-G-R₀-G-OG C R,- C C ·

I ^{1 2 3} \

I «Μη« au»»

(IV)

Die Vorpolymer-Zusaiwnensetzungen, welche sowohl das Vorpolymer (I) als auch· das Vorpolymer (II) enthalten, würden dann eine bestimmte definierte Menge der beiden kreisschließenden Einheiten (III) und (IV) aufweisen; dies in Abhängigkeit von den Mengen an Vorpolymer (I) und (II) in der Zusammensetzung, die mit dem Polyisozyanat reagierten.

Auf Grund der Reaktion des Polyisocyanate mit den terminalen Epoxy-Gruppen des Vorpolymers I weist die kreisschließende Einheit III Oxazolidon-Bindungen in ihrem Gerüst auf. Auf Grund der Reaktion der schwebenden, nicht endständigen sekundären Hydroxy-Gruppe im Vorpolymer weist sie Urethan-Gruppen in schwebenden Seitenketten auf, und zwar eher in der gleichen Kette, als dies beim Oxazolidon der Pail ist. Die Oxazolidon-Bindungen in der kreisschließenden Einheit III sind durch das zusätzliche Vorhandensein von Esterbindungen im Gerüst voneinander getrennt, wobei letztere vom Anhydrid-Reaktionsteilnehmer abgeleitet sind.

Die kreisschließende Einheit IV hat an ihrem einen Ende des Gerüstes eine Urethan-Bindung und am anderen Ende eine Oxa-

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zolidon-3indung_o Eine Urethan-Bindung existiert in einer Seitenkette der Einheit zwischen den Urethan- und Oxazolidon-Bindungen. Ester-Bindungen liegen im Gerüst zwischen den im Gerüst befindlichen Oxazolidon-Bindungen und den in der Seitenkette "befindlichen Ur ethan-Bindung en.

Zu den einen Teil der vorliegenden Erfindung bildenden PoIy-(Oxazoidon/Urethan)-Duroplast-Zusammensetzungen gehören auch jene Zusammensetzungen, die die kreisschließende Einheit III entweder allein oder in Kombination mi.t nicht mehr als etwa 90 % von IV enthaltene

Die erfindungsgemäßen Duroplast-Zusammensetzungen eignen sich für die Herstellung von Formteilen beispielsweise unter Anwendung von Spritzgußtechniken. Auf Wunsch können die Duroplast-Zusammensetzungen mit geeigneten Verstärkungsstoffen wie etwa Glasfasern oder -flocken, Graphit, Wollastonit, Glimmer, aromatischer KELVAR-Polyamidfasern, Nylonfasern entweder allein oder in Kombination mit einem oder mehreren Verbundstoffen kombiniert werden.

Ausführungsbeispiel

Die vorliegende Erfindung wird durch die nachstehenden Ausführungsbeispiele illustriert«.

Ausführungsbeispiel 1

Ein Gemisch aus 148 g (1,0 Äquivalentmassen) Phthalsäureanhydrid, 305 g (1,02 Hydroxy-Äquivalentmassen) Polyethylenglykol (mittlere relative Molekülmasse 600), 385 g (1,01 Epoxy-Äquivalentmassen) des Diglyzidylethers von Bisphenol A

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(Marke EPON 828) und 3,3 g Methyltrialkyl (°8···°ιο^ niumchlorid-Katalysator (Marke ADOGEN 464) wurde auf 122 bis 130 C erhitzt» Nach 40minütigem Erhitzen erwies sich das resultierende Produkt als frei von saurem Material; es zeigte ein Epoxid-Aquivalent von 927.

Ein Gemisch aus 107*1 g (0,116 Epoxid-Äquivalentmassen) des obigen Vorpolymers, 45,9 (0,459 Hydroxy-Äquivalentmassen) Polyethylenglykol (relative Molekülmasse 200) und 8 mg Dibutylzinndilaurat wurde unter Vakuum mit 96 g (0,691 Isozyanau-Äquivalentmassen) 4,4'-Diphenylmethandiisozyanat (Marke ISOKATE 191) verrührt. Das finale Gemisch wurde in eine vorgewärmte Form (100 ⁰C) geschüttet und bei 120 ⁰C in einen Trockenschrank gestellt. Das Harz härtete in 1 min aus, wurde aus der I'orm entnommen und über Wacht bei 120 G nachgehärtet. Die Duroplast-Plakette (3,18 mm dick) zeigte eine Zugfestig-

keit von 660,21 kg/cm (ASTM D 412), einen Biegemodul von 27,77 x 10³ kg/cm² (ASTM D 474) und einen Kerb-IZOD-Wert von 0,47 J/cm (ASTM D 256).

Ausführungsbeispiel 2

Das Vorpolymer-Produkt aus Ausführungsbeispiel 1 wurde in der in Tabelle 1 gezeigten Weise mit einem Kettenextender und Katalysator/en formuliert. Diese Formulierungen wurden mit der stöchiometrischen Menge 4,4*-Diphenylmethandiisozyanat (Marke ISONATE I9I) vermischt, worauf die Mischungen in eine vorgewärmte Form (50 bis 120 ⁰C) geschüttet wurden. Die Aushärtezeiten sind in der Tabelle angegeben:

O / θ' Q O ·» C ' ^{61 239/12}

243 8 3 7 6

Tabelle 1

Pormulierungen des Vorpolymer-Produktes nach Ausführungabeispiel 1 sowie Ausliärtungszeit für die Reaktion jeder Formulierung mit ISONATE 191 Diisozyanat

Masse des Masse des Masse des/der Masse v. Aus-Probe Vorpolymers Kettenex- Katalysators ISOHATB härtg tenders, g /en 191 g zeit, min

1 106,4 26,69^V ^J 8 mg^u; 115 2

2 84,7" 36,3 ⁽¹⁾ 12 mg⁽³⁾ 139 1

3 100,8 43,-2 ⁽²⁾ 14 mg⁽³⁾ 93 1

0,31 g^U)

4 83,6 35,8 ⁽¹⁾ 12 mg^³⁾ 138 1

0,66 -^U)

Kettenextender und Katalysatoren:

(1) BDO: 1,4 Butandiol

(2) PEG-200: Polyethylenglykol (mittlere relative

Molekülmasse 200)

(3) DBTDL: Dibutylzinndilaurat

(4) ADOGKN 464: Ein quaternäres Ammoniumsalz.

Ausführunsbeispiel 3

Ein Gemisch aus 59,2 g (0,4 Äquivalentmassen) Phthalsäureanhydrid, 217,5 g (0,6 Hydroxy-Äquivalentmassen) Polypropylenglykol (mittlere relative Molekülmasse 725), 382 g (2 Epoxy-Äquivalentmassen) EPON 828 Diepoxid und 2,93 g*ABOGEN-464-Katalysator wurde auf 120 bis 130 ⁰G erhitzt. Nach 40minütigem

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Erhitzen erwies sich das resultierende Produkt als frei von azidischem Material und wies ein Bpoxid-Äquivalent von 457 auf.

Eine Mischung aus 177 g (0,387 Epoxid-Äquivalentmassen) des obigen Vorpolymers, 0,32 g ADOGEN-464-Katalysator und 45 mg Zinnoktoat wurde mit 67,8 g (0,561 Isozyanat-Äquivalentmassen) ISOWATK-I91-Diisozyanat verrührt. Die finale Mischung wurde nach Erreichen eines homogenen Zustandes in eine vorgewärmte Form (80 ⁰C) geschüttet und in einen Trockenschrank bei 120 ⁰C gestellt. Das Harz härtete in 3 min, es wurde aus der Porm herausgenommen und über Wacht im gleichen Trockenschrank nachgehärtet.

Ausführungsbeispiel 4

Eine Mischung aus 148 g (1 Äquivalentmasse) Phthalsäureanhydrid, 20 g (1 Hydroxy-Äquivalentmasse) Polyethylenglykol (mittlere relative Molekülmasse 400), 268 g (2 Epoxy-Äquivalentmassen) 1,4-Butandiglyzidylether und 2,46 g ADOGEN-464-Katalysator wurde auf 110 bis 115 ⁰C erhitzt. Nach SOminütigem Erhitzen war das resultierende Produkt frei von Säure und Säureanhydrid. Das Produkt wurde gekühlt, es zeigte ein Epoxid-Äquivalent von 669.

Ein Gemisch aus 77,7 g (0,116-Kpoxid-Äquivalentmassen) des obigen Vorpolymers, 33,3 g (0,739 Hydroxy-Äquivalentrnassen) 1,4-Butandiol (rel. Molekülmasse 90,1) und 8 mg Dibutylzinndilaurat wurde unter Vakuum mit 135 g (0,971 Isozyanat-Äquivalentmassen) ISONATE-I9I-Diisozyanat verrührt. Die finale Mischung wurde in eine vorgewärmte (80 ⁰C) Form-geschüttet 'un'd in einen Trockenschrank mit einer Temperatur von 115 C

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gestellte Das Harz härtete in 2 min, danach wurde es aus der Form entnommen und bei 115 ⁰C nachgehärtet (über Wacht). Die Duroplast-Plakette (3,18 mm Dicke) zeigte eine Zugfestigkeit von 757,24 kg/cm² (ASTM D 412), einen Biegemodul von 27,07 x 10-³ kg/cm² (ASTM D474) und einen Kerb-IZOD-Wert von 0,801 J/cm (AST D 2 56).

Auaführungsbeispiel 5

Eine Mischung aus 221 g (1,49 Äquivalentmassen) Phthalsäureanhydrid, 304 g (1,52 Hydroxy-Äquivalentmassen) Polyethylenglykol (mittlere relative Molekülmasse 400). 588 g (3,08 Epoxy-Äquivalentmassen) EP0N-828-Diepoxid-Zusammensetzung und 4,45 g AD0GEN-4o4-Katalysator wurde auf 108 bis 122 ⁰C erhitzt. Nach 2 5minütigem Erhitzen war das resultierende Produkt frei von Säure oder Säureanhydrid. Das Vorpolymer-Produkt wurde heruntergekühlt, es zeigte ein Epoxid-Äquivalent von 754.

Ein Gemisch aus 98 g (0,13 Epoxid-Äquivalentmassen) des obigen Vorpolymere, 42 g (0,42 Hydroxy-Äquivalentmassen) Polyethylenglykol (relative Molekülmasse 200) und 14 mg Dibutylzinndilaurat wurde unter Vakuum mit 95 g (0,683 Isozyanat-Äquivalentmassen) IS0NATE-191-Diisozyanat verrührt. Die finale Mischung wurde in eine vorgewärmte (100 ⁰C) Form geschüttet und bei einer Temperatur von 120 ⁰G in einen Trockenschrank gestellt. Das Harz härtet in einer halben Minute, es wurde aus der Form entnommen und 3 h lang bei 125 C nachgehärtet. Die Duroplast-Plakette (3,18 mm Dicke) zeigte eine Zugfestigkeit von 774,46 kg/cm² (ASTM D 412), einen Biegemodul von 29,46 χ 10³ kg/cm (ASTM D 474) und einen Kerb-IZOD-Wert von 0,74,7. J/cm (ASTM D. 2.56).

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Ausführungsbeispiel 6

Ein Gemisch aus 186 g (1,26 Äquivalentmassen) Phthalsäureanhydrid, 628 g (1,26 Hydroxy-Äquivalentmassen) Polytetramethylenglykol (mittlere relative Molekülmasse 1000), 480 g (2,52 Epoxy-Äquivalentmassen) EPON 828 und 8,5 g Lithiumchloridhexamethylphosphorainid-Komplex (1:1) wurde auf 121 bis 128 G erhitzt» Nach bOminutigem Erhitzen war das resultierende Produkt frei von Säure oder Säureanhydrid· Das Produkt wurde gekühlt; es wies ein Epoxid-Äquivalent von 1111 auf.

Ein Gemisch aus 84 g (0,076 Epoxid-Äquivalentmassen) des obigen Vorpolymers, 36 g (0,80 Hydroxy-Aquivalentmassen) 1,4-Butandiol und 63 mg Zinnokroat wurde unter Vakuum verrührt und sodann, mit 132 g (0,95 Isozyanat-Äquivalentmassen) ISONATE-191« Diisozyanat vermischt. Die finale Mischung wurde in eine auf 110 ⁰C vorgewärmte Form gegossen. Das Harz härtete bei dieser temperatur in 30 s, sodann wurde es aus der Form entnommen und 1 h lang bei 150 ⁰G nachbehandelt< >

Ausführungsbeispiel 7

Ein Gemisch aus 211 g (1,43 Äquivalentmassen) Phthalsäureanhydrid, 405 g (1,35 Hydroxy-Aquivalentmassen) PolyethylengIykol (mittlere relative Molekülmasse 6OO), 100 g (0,10 g Hydroxy-Äquivalentmassen) Polytetramethylenglykol (Marke POLYMEG 200), 557 g (2,92 Epoxy-Äquivalentmassen) des DigIyzidylethers von Bisphenol A (Marke EPON 828) sowie 5,12 g ADOGEN-464-Katalysator wurde auf 120 bis 130 ⁰C erhitzt. Das Erhitzen wurde über etwa 40 min hinweg fortgesetzt, bis das Gemisch säurefrei war, wobei dies durch Auflösen einer kleinen Menge (etwa 1 g) des Materials in 30 ml Azeton sowie Titrieren mit einer methanolischen Kaliumhydroxid-Lösung (0,5 N) festgestellt wurde ο ^as resultierende Produkt hatte ein Epoxid-Äquivalent von 1045.

„Λ_ΟΟη . ⁶¹ 239/12

2438 3 7 6 - «-

Ein Gemisch aus 88 g (0,0847 Epoxid-Äquivalentmassen) des obigen Vorpolymers, 40 g (0,889 Hydroxy-Äquivalentmassen) 1,4 -Butandiol, 13 mg (Dibutylzinndilaurat und 0,47 g.ADOGEN-464-Katalysator wurde unter Vakuum verrührt und danach mit 145 g (1,04 Isozyanat-Äquivalentmassen) ISONATE-191-Diisozyanat vermischt* Die Mischung wurde sodann in eine bei 110 ⁰G gehaltene vorgewärmte Form gegossen» Das Cfemisch här-

tete in 30 s aus, es wurde aus der Porin entnommen und 1 h lang bei 145 ⁰C nachgehärtet.

Au s f üiir ung s b e i 3 pi e 1 8

Eine Mischung aus 207 g (1,40 Äquivalentmassen) Phthalsäureanhydrid, 412 g (1j37 Hydroxy-Äquivalente) Polyethylenglykol (mittlere relative Molekülmasse : 600), 103 g (0,0515 Hydroxy-Äquivalentmassen) Polypropylenglykol (mittlere relative Molekülmasse : 4000), 537 g (2,81 Epoxy-Äquivalentmassen) des Diglyzidylethers von Bisphenol A sowie 5|O2 g ADOGEN-464-Katalysator wurde auf 122 _o.· 127 ⁰C erhitzt, wobei dies über eine Zeitspanne von etwa 40 min hinweg erfolgte, bis das Produkt frei von. Säure oder Säureanhydrid war. Das resultierende Produkt, eine viskose Flüssigkeit, wies ein Epoxid-Aquivalent von-1030 auf.

Ein Gemisch aus 76,7 g (0,0745 Epoxid-Aquivalentmasse) des obigen Vorpolymers, 33,0 g (0,733 Hydroxy-Äquivalentmassen) 1,4-Butandiol, 14 mg Dibutylzinndilaurat und 0,40 g ADOGEN™ 464-Katalysator wurde zwecks Herstellung einer homogenen Mischung verrührt. Diese Mischung wurde zu 125 g (0,899 Isozyanat-Äquivalentmassen) IS0NATE-191-Diisozyanat hinzugegeben. Das resultierende Gemisch reagierte exotherm!s"ch; es wurde in eine vorgewärmte und bei 110 ⁰C gehaltene Form gegossene Das

61 239/12

243837 6 -^-

Harz härtete in 30 s aus, es wurde aus der Form entnommen und

1 h lang bei HO ⁰G nachgehärtet Ausführungsbeispiel 9

Ein Gemisch aus 127 g (0,858 Äquivalentmasse) Phthalsäureanhydrid, 201 g (0,67 Hydroxy-Äquivalentmassen) Polyethylenglykol (mittlere relative Molekülmasse : 600), 35,4 g (0,193 Hydroxy-Aquivalentmasse) 4,4'-Isopropyliden-bis(2,6-dichlorphenol), 335 g (1,75 Epoxy-Äquivalentmassen) des Diglyzidylethers von Bisphenol A sowie 2,82 g ADOGEN-464~KataXysator wurde auf 122 bis 129 ⁰C erhitzt; dies erfolgte über eine Zeit spanne von etwa 40 min, bis das resultierende Produkt frei von Säure oder Säureanhydrid war. Das Produkt wies ein Epoxid-Äquivalent von 1100 auf.

hin Gemisch aus 85 g (0,0773 Epoxid-Äquivalentmasse) des obigen Vorpolymers, 36,4 g (0,809 Hydroxy-Äquivalentmassen) 1,4-Butandiol, 14 mg Dibutylzinndilaurat sowie 0,41 g ADOGEN-464-Katalysator wurde zwecks Erreichen von Homogenität verrührt. Das Gemisch wurde mit 128 g (0,963 Isozyanat-Äquivalentmassen) modifiziertes 4,4'-Diphenylmethandiisozyanat Marke MONDUR MR zusammengegeben. Die finale Mischung reagierte exothermisch, sie wurde in eine geheizte Porm (110 ⁰C) gegossen. Die Mischung härtete in 30 s aus, sie wurde aus der Porm entnommen und eine Stunde lang bei I40 ⁰C nachgehärtet,

Ausführungsbeispiel 10

Ein Gemisch aus 500 g (1,67 Hydroxy-Äquivalentmassen) PoIye.thylenglykol (mittlere relative Molekülmasse : 600) und 167 g (1,67 Äquivalentmassen) Sekzinsäureanhydrid wurden unter einer

61 239/12

trockenen Atmosphäre bei 110 ⁰G über 5 1/2 Stunden hinweg erhitzt. Das resultierende Produkt wies ein Säureäquivalent von 393 auf.

Ein Gemisch aus 638 g (1,62 Säure-Äquivalentmassen) des obigen Produktes, 605 g (3,25 Epoxid-Äquivalentmassen) des Diglyzidylethers von Bisphenol A (EPON 828) sowie 5,0g Methyltrialkyl (Cg,.oCjq).ammoniumchlorid (Marke ADOGEN 464) wurde über 4 h hinweg auf 110 ⁰G gehalten, bis das Produkt kein azidisches Material mehr aufwies. Das Produkt_? sine viskose Flüssigkeit, hatte ein Epoicid-'Äquivalent von 785.

Das Vorpolymer-Produkt wurde als Bestandteil zur Bildung einer Komponente (B) verwendet, welche sodann mit einem Diisozyanat zur Reaktion gebracht wurde, um Oxazolidon/Urethan-Duroplast-Zusammensetzung en zu erzeugen, wie sie in Tabelle I dargestellt sind. Bei der Komponente A handelte es sich um ein modifiziertes Methylen-bis(4-phenylisozyanat) (Marke ISONATE 191 der Pa. Upjohn Polymer Chemicals). Bei der Komponente B handelte es sich um ein Gemisch aus zuvor vorbereitetem Vorpolymer, Diol-Additiv, Katalysator und Füllstoff. Das Gemisch aus den Komponenten A und B wurde zwecks Bildung einer homogenen Lösung für einige wenige Sekunden verrührt. Die Lösung wurde unmittelbar darauf in eine vorgewärmte (100 C) Glasform gegossen, welche von einem dünnen PiIm aus Tetrafluorethylen (Marke TEFLON) - Formtrennmittel ausgekleidet war. Die Verweilzeit in der Form betrugt etwa 2 min; die gehärtete Plakette wurde aus der Form herausgenommen und bei einer vorgeschriebenen Temperatur über eine bestimmte Zeitspanne hinweg nachgehärtet. Tabelle 2 vermittelt die für die resultierenden Zusammensetzungen verwendeten Bestandteiles, die Nachhärtungsbedingungen und die physikalischen Eigenschaften der resultierenden Zusammensetzungen:

61 239/12

24383 7 6 ---

Tabelle 2

Plakette Nr.:	1	CM	3	4
Bestandteile in s . .
Komponente A:
Isonate 191 Diisozyanat Komponente B:	54	85	85	85
Vorpolymer von Ausführungsbspl. 10 Polyethylenglykol (Marke PEG 200)	152	160 20	160 20	160 20

98

149

Glyzerol - - - 10

Glas-Kurzfaser²^ 39

Dibutylzinndilaurat-Kata-

lysator - 40

^x in ppm auf einer Massebasis, basierend auf der Masse aller Bestandteile.

Nachhärtung

Temperatur, ⁰C 100 110 145 145 110

Zeit über über über über über

Nacht Nacht Nacht Nacht Nacht

Eigenschaften

Zugfestigkeit"^

(Kg/cm²) 448 619 - 574 803

Dehnung (%) , 7,7 17,8 - 13,7 12,5

Biegemodul '

(kg/cm²) 20,1 χ 20,0 χ - 20,5 x 27,2 χ

-ι τ 3

10^ 10^ 10^ 10^

IZOD-Schlag- · -

versuch"³'

(Joule/cm 0,37 0,64 - 0,69 0,37

61 239/12

243837 6 -^-

¹^ ISOMTE 191 ist ein modifiziertes M_ethylen-bis(4-phenylisozyanat)o Es hat ein Isozyanat-Äquivalent von 138,7.

' Glas-Kurzfaser ist Fiberglas der-Marke 739AB. Die Zugfestigkeit wurde nach ASTM D412 geraessen. Der Biegemodul wurde nach ASTM D474 gemessene ^JJ Die. IZOD-Schlagfestigkeit wurde nach AßTM P256 gemessen.

Ausführungsbeispiel 11

Eine Mischung aus 394 g (3,94 Hydroxy-Äquivalentmassen) PoIyethylenglykol (mittlere relative Molekülmasse: 200) und 394 g (3»94 Äquivalentmassen) Sukzinsäureanhydrid wurde unter einer trockenen Atmosphäre bei 110 ⁰C 6 h lang gehalten. Das resultierende Produkt hatte ein Säureäquivalent von 193·

Ein Gemisch aus 420 g (2,15 Säure-Äquivalentmassen) des obigen Produktes, 812 g (4,36 Epoxy-Äquivalentmassen) des Diglyzidylethers von Bisphenol A (Marke EPON 828) und 4,93 g ADOGEN-464-Katalysator wurde etwa 3 h lang bei 110 ⁰C gehalten, bis das Produkt säurefrei war. Das Produkt, eine hellbraune Flüssigkeit, wies ein Epoxid-Äquivalent von 595 auf.

Das obige Vorpolymer-Produkt wurde zur Anfertigung von Plaketten verwendet, wobei die gleiche Vorgehensweise sowie die gleichen Prüfverfahren wie in Ausführungsbeispiel 10 angewendet wurden und wobei allerdings die in Tabelle 3 aufgeführten Rezepturen Anwendung fanden:

61 239/12

243837 6 -»-

Tabelle 3

Plakette Nr.:	6	7	8	,6	9
Bestandteile
in g
Komponente A:
Isonate -191- Diizyanat	87,4	97 »4	.98		93,6
Komponente B:				,4
Vorpolymer aus Ausführgsbspl. 11	125	125	141		141
Polyethylenglykol (PEG 600)	63	63	—		—
Fiberglas 739AB Faser		52,5
Polyethylenglykol (PEG 400)	mm		47		47,4
Fiberglas 731 Faser	^.		_—		31,9
Nachhärtungs temperatur, C				,3
(über Nacht)	110	110	145	,9x O³	125
Physikalische Eigenschaften				69
Zugfestigkeit	628	616	722	588
Dehnung (%)	15	7,8	16	5,3
Biegemödul (kg/cm^)	22,Ox	28, 5x 10³	24 1	30,5x 10³
IZOD-Schlag- versuch (Joule/cm)	0,64	0,37	0,	0,29

Die Marke Fiberglas 731 ist eine 0,16-cm-Kurzglasfaser,

61 239/12

2438 3 7 6 -*-

Ausführun^sbeispiel 12

Eine Mischung aus 470 g (1,30 Hydroxy-Äquivalentmassen) PoIypropylenglykol (mittlere relative Molekülmasse: 72 5) und 131 £ (1,30 Äquivalentmassen) Sukzinsäureanhydrid wurde unter einer trockenen Atmosphäre 4 h lang auf 125 °G gehalten. Das resultierende Produkt wies ein Säure-Äquivalent von 495 auf.

Eine Mischung aus 578 g (1,17 Säure-Äquivaleatmassen) des obigen Produktes, 441 g (2,37 Epoxid-Äquivalentmassen und 4,08 g ADOGEN-464-Katalysator wurde 2 h lang bei 115 ⁰C gehalten, bis das Gemisch säurefrei war. Das resultierende Produkt, eine hellbraune Flüssigkeit, wies ein Epoxid-Äquivalent von 934 auf.

Das obige Vorpolymer-Produkt wurde zur Anfertigung der folgenden Plaketten verwendet; dabei wurden die in Ausführungsbeispiel 10 dargelegten Vorgehensweisen und Prüfverfahren angewendet, wobei allerdings die in der folgenden Tabelle 4 aufgeführten Rezepturen Verwendung fanden:

12 13 14

Tabelle 4:	10	11
Plakette Nr.:
Bestandteile in g
Komponente A:	79,7	79
ISONANTE-191- Diizyanat
Komponente B:	115	90
Vorpolymer von Ausführungsbspl .12	49,3
Polyethylenglykol (Marke PEG 300)
Polyethylenglykol (Marke PEG 400)

135 148 85 57,9

61 239/12

2438 37 6 -«-

Plakette Nr.: 10. 11 12 13 14

Polyethylenglykol (Marke PEG 600)	67^X	67^X	51^X	63,2	5'	6^X
Dibutylzinn- dilaurat	0,27	0,26	0,28	49^X	0	,46
ADOGEN-464- Katalysator	-	-	-	0,26	36	,5
1,4-Butandiol			-.

^x In ppm auf einer Massebasis, basierend auf der Malle aller Bestandteile.

Nachhärtungstemperatur, G

(über Nacht) 140 135 140 140 130

Eigenschaften.

Zugfestigkeit

(kg/cm²) 157 349 94 52

Dehnung (%) 88,4 91,2 134,5 157,2

Biegemodul

(kg/cm² 2336 11540 358^ 110 - '

IZOD-Schlag-

versuch

(Joule/cm) 5,2 1,5 5,1 3,8

Ausführungsbeispiel 13

Ein Gemisch aus 420 g (1,98 Hydroxy-Äquivalentmassen) PoIypropylenglykol (mittlere relative Molekülmasse: 425) und 198 g (1,98 Äquivalentmassen) Sukzinsäureanhydrid wurde 8 h lang auf 120 ⁰C erhitzt. Das resultierende Produkt wies ein Säure-Äquivalent von 313 auf.

Ein Gemisch aus 580 g (1,85 Säure-Äquivalente) des obigen Produktes, 698 g (3,75 Epoxid-rÄquivalentmassen) EPON-828-

61 239/12 - 26 -

Diepoxid und 5,08 g ADOGKN-64-Katalysator wurde etwa 3 h lang auf 110 ^QC erhitzt, bis das Gemisch, säurefrei war. Das resultierende Produkt wiea ein Epoxid-Äquivalent von 751 auf.

Das obige Vorpolymer-Produkt wurde zur Anfertigung der folgenden Plaketten verwendet; dabei wurden die in Ausführungsbeispiel 10 dargelegten Vorgehensweisen und Prüfverfahren angewendet, wobei allerdings die in der folgenden Tabelle 5 aufgeführten Rezepturen Verwendung fanden:

Tabelle 5

Plakette Nr._t. 15 16 17 18

Bestandteile, in g

Komponente A:	95,1	95	,6	96,2	102	,3
ISONATE-191- Diisozyanat					48
Fiberglas 731 Faser .. .. Komponente B:	I 99	125		155	106	,4
Vorpolymer von Ausführungsbspl. 13	42,4	„			45
Polyethylenglykol (Marke PEG 300)	-	53	,6	-	—
Polyethylenglykol (Marke PEG 300)				62		34
Polyethylenglykol (Marke PEG 400)	0,31	o,	32	0,33	0,	X
ADOGEN-464- Katalysator	59^X	51	X	46^X	46
Dibutylzinn- dilaurat

In ppm auf einer Massebasis, basierend auf der Masse aller Bestandteile . -

243837 6 .₂₇. ^61239/12

Nachhärtungstemperatur, G

(über Wacht)	135	135	,2	135	,8	₁₃₅7)	1
Eigenschaften
Zugfestigkeit			,Ox O³		,5x Ο³		3x 3
(kg/cm	628	531	59	394	,0	621	43
Dehnung (%)	13	10	40	7,
Biegemodul
(kg/cm²	24,8x 10³	22 1	H 1	40, 10
IZOD-Schlag- versuch (Joule/cm)	0,64	o,	1	o,

' Plakette Nr. 18 wurde 3 h lang nachgehärtet.

Ausführun^sbeispiel 14

Eine Mischung aus 850 g (2,34 Hydroxy-Äquivalentmassen) Polypropylenglykol (mittlere relative Molekülmasse: 725) und 347 g (2,34 Äquivalentmassen) Phthalsäureanhydrid wurde 17 h lang auf 120 ⁰G erhitzt. Das resultierende Produkt wies ein Säure-Äquivalent von 496 auf.

Ein Gemisch aus 548 g (1,10 Säure-Äquivalentmassen) des obigen Produktes, 441 g (2,37 Epoxid-Äquivalentmassen) EPOii-828-Diepoxid sowie 5,93 g ADOGEN-464-Katalysator wurde etwa 40 min lang auf 125 ⁰G erhitzt, bis die Lösung von saurem Material frei war« Das Produkt, eine hellbraune viskose Flüssigkeit, wies ein Epoxid-Äquivalent von 790 auf_o

Das obige Vorpolymer-Produkt wurde zur Anfertigung einer Plakette verwendet, wobei die gleiche Vorgehensweise wie auch

die gleichen Prüfverfahren wie in Ausführungsbeispiel 10 angewendet wurden; hier kamen die folgenden Rezepturen zur Anwendung :

Ein Gemisch aus 186 g (0,235 Epoxid-Äquivalentmassen) des Vorpolymere, sowie 0,004 g Dibutylzinndilaurat-Katalysator wurde mit 59 g (O_s425 Isozyanat-Äquivalentmassen) ISONATrO-191-Diisozyanat (Komponente A) vermischt. Das resultierende Gemisch wurde nach dem Verrühren in eine vorgewärmte (100 ⁰G) Form gegossen. Die ausgehärtete Plakette wurde über Nacht bei 130 ⁰G nachbehandelt. Die Plakette zeigte eine Zugfestigkeit

P ρ

von 561 kg/cm , einen Siegemodul von 21200 kg/cm und eine Schlagfestigkeit im IZOD-Schlagversuch von 0,48 Joule/cm.

Ausführungsbeispiel 15

Ein Gemisch aus 43»3 g (0,151 Äquivalentmassen) Tetrachlorphthalsäureanhydrid, 29,2 g (0,197 Äquivalentmassen) Phthalsäureanhydrid, 112,8 g (0,376 Hydroxy-Äquivalentmassen) PoIyethylenglykol (mittlere relative Molekülmasse: 600), 144»6 g (0,757 Epoxy-Äquivalentmassen) sowie 1,00 g ADOGEN-464-Katalysator wurde etwa 25 min lang auf 150 bis I60 °C erhitzt, bis das Produkt kein säurehaltiges Material mehr aufwies. Das resultierende Produkt, eine viskose Flüssigkeit, zeigte ein Epoxid-Äquivalent von 1070.

Ein Gemisch aus 87,4 g (0,082 Äquivalentmassen) des obigen Vorpolymers, 38,5 g (0,856 Hydroxy-Äquivalentmassen) 1,4-ßutandiol, 11 mg Dibutylzinndilaurat und 0,55 g ADOGEN-464-Katalysator wurde zwecks Bildung einer homogenen Mischung verrührt. Diese Mischung wurde mit 143»6 g (1|O35 Isozyanat-Aquivalentmassen) ISONATE-191-Diisozyanat versetzt. Nach kurzem Vermischen wurde das resultierende Gemisch in eine bei 80 C ge-

^{61 239/12}

- 29 -

haltene vorgewärmte Form gegossen» Das Harz härtete in 1 min, es wurde aus der Form entnommen und 4 h lang bei 150 C nachgehärtet.

Ausführungsbeispiel 16

Ein Gemisch aus 7,79 kg (52,6 Äquivalentmassen) Phthalsäureanhydrid , 15,92 kg (53,1 Hydroxid-Äquivalentmassen) Polyethylenglykol (mittlere relative Molekülmasse: 600), 20,34 kg (53,3 Epoxy-Äquivaleritmassen) EP0N-828-Diepoxid und 177 g ADOGEW-464-Katalysator wurde in einem 56,8-1-Reaktor aus rostfreiem Stahl auf 120 bis 150 ⁰C erhitzt. Uach 30minütigem Erhitzen erwies sich das resultierende Produkt als frei von sauren Stoffen; es zeigte ein Epoxid-Äquivalent von 818.

Eine Mischung aus 78,1 g (0,095 Epoxid-Äquivalentmassen) des obigen Vorpolymers, 33,5 g (0,744 Hydroxy-Äquivalentmassen) 1,4-Butandion, 13 mg JJibutylzinndilaurat sowie 0,41 g ADOGEN-464-Katalysator wurde zwecks Bildung einer homogenen Zusammensetzung verrührt, welche dann mit 130 g (0,935 Isozyanat-Äquivalentmassen) ISOiIATE 19I vermischt wurde. Das finale Gemisch wurde nach innigem Vermischen in eine vorgewärmte (80 ⁰C) Form gegossen. Das Harz härtet in einer Minute, es wurde aus der Form entnommen und 1 h lang bei I60 ⁰C nachbehandelt. Die Duroplast-Plakette (3,18 mm dick) zeigte eine Zugfestigkeit von 804 kg/cm (ASTM D412) und einen Biegemodul von 27,4 x 10³ kg/cm² (ASTM D474).

Ausführungsbeispiel 17 bis 20

In diesen Ausführungsbeispielen wurden die gleichen Bestandteile eingesetzt, wie sie auch im Ausfuhrungsbeispiel 16

61 239/12

243837. 6 -»-

Verwendung fanden; die Ausnahme bestand darin, daß variierende Mengen von ADOGEN-464-Katalysator für eine bestimmte Zeitspanne auf eine Temperatur von mehr als 120 ⁰G erhitzt wurden, bis das resultierende Produkt frei von säurehaltigem Material war. Die nachstehende Tabelle 6 beschreibt jeden dieser Läufe sowie das daraus entstandene Produkt:

Tabelle 6

	17	Brookfield-Viskosi	140	18	19	20
ADOGEN-464-Kata- lysator (g)	132,5	tät bei 70 ⁰C	88,5	22,1	33,2
Reaktionstempe ratur (⁰C)	120...151	(Poise)^x	120...147	120...135	120...1
Reaktionszeit (min)	35		76	260	180
Epoxid-Äquivalent	865	897	96Ο	908


130	134	130

^x LVT-Modell, Spindel Nr. 4, 30 U/min.

Zur Anfertigung von Duroplast-Plaketten wurde ein Gemisch aus 70 Masse-% des resultierenden Vorpolymer-Produktes, 30 Masse-% 1,4-Butandion und der etwa 65ΟΟ ppm ADOGEN-464-Katalysator und 120 ppm Dibutylzinndilaurat äquivalenten jeweiligen Menge an Katalysatoren mit einer stöchiometrischen Menge von ISOWATE 191 vermischt„ i-s wurden die gleichen Vorgehensweisen und Prüfmethoden wie in Ausführungsbeispiel 16 angewendete Die nachfolgende Tabelle 7 zeigt die an den Duroplasten gewonnenen Ergebnisse: . .

43837 6

61 239/12

- 31 -

Tabelle 7

17

18

19

20

Zugfestigkeit (kg/cm'-) Dehnung (%)

Biegeniodul bei Zimmertemperatur (kg/cm²)

bei 70 ⁰G (kg/cm² Wärmedurchbiegung (cm)

848	,8	769	,8
13		14
29273		26952
16114	,15	20478	,0
2	2

2,4

Die Prüfungen erfolgten an einer Probe von 3,2 χ 25 x 1 ^c>2 mm bei einem Überhang bzw. einem ungestützten Abschnitt von 102 mm Länge über 60 min hinweg bei 132 C.

Die in der vorliegenden Beschreibung enthaltenen Ausführungsbeispiele veranschaulichen bestimmte Verkörperungen der Erfindung, sie sollten keinesfalls in einem eingrenzenden Sinne verstanden werden» Der angestrebte Schutzumfang ist im nachstehenden Krfindunr-sanspruch dargelegt_o

Claims

61 239/12 turfindUngajanspruoh

1. Verfahren zur Herstellung einer Duroplaat-Zuaammenaetzung, gekennzeichnet dadurch, daß ein Polyisozyaifcat rait einer Vorpolymer-Zuaammensetzung umgeaetzt wird, wobei letztere ein Vorpolymeres mit zwei endatändigen Epoxygruppen und zwei nicht endständigen aekundären Hydroxygruppen enthält,
2. Verfahren naoh Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Vorpolymer-Zusammenaetzung ein Vorpolymer der Formel

RRR RRR

RRO 0 0 ORR

enthält,

wobei jedes der Reate R₁ bis Rc unabhängig voneinander eine Gruppe darstellt, an welche ein Kohlenstoffatom kovalent gebunden sein kann und wobei R das gleiche wie R₁ bia R_c und darüber hinaua Waaseratoff sein kann,
3. Verfahren nach Punkt 1, ^gekennzeichnet dadurch, daß die Vorpolymer-Zuaammensetzung auch ein Vorpolymer der Pormel

R
0 ORR

HO-R₁-OG-R₀-GO-G-C-R-

R OH

enthält, in der R bis Rj- die in Punkt 2 angegebene Bedeutung haben.

243837 6 -33- 12.9.1983

AP G 08 G/243 837/6 61 239/12
4. Duroplast-Zusammensetzung, gekennzeichnet dadurch, daß sie in ihrer von Isozyanurät-Bindungen im wesentlichen freien krifesschließenden Einheit Oxazolidon- und Urethan-Bindungen im Polymergerüst vorliegen und voneinander durch .Water-Bind ungen getrennt sind und wobei <jj},e genannten Urethan-Bindungen in einer dem J?ölymerhauptgerüst angelagerten Seitenkette vorhanden sind.
5. Zusammensetzung nach Punkt 4, gekennzeichnet dadurch, daß die molare Menge von Oxazolidon zu Urethan im Bereich von etwa 90 s 10 bis zu etwa 2 : 98 liegt.
6. Zusammensetzung nach Punkt 4, gekennzeichnet dadurch, daß sie darüber hinaus zumindest ein Verstärkungsmittel enthält.
7. Zusammensetzung nach Punkt 4» gekennzeichnet dadurch, daß sie eine wiederkehrende Einheit der folgenden Formel enthält:

"t S \ ü . I 1 I eL β DSKX "W

I ^RS R₇ I R₁₃

J \ / ^: f=° I¹³

.aJ_ ν c _{R R 0 0} ο ο R₁₆ ο ^R14-? ? -*-*— , ^

C C—R.-C-C-O-C-R_-C-O-R.-0-C-R₀-C-O-C-C Ry-ρ

/\ ⁴ I I ⁵ ^{1 2} Il

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wobei R und R₁ bis R,- unabhängig voneinander irgendeine Gruppe darstellen, mit ro ο Cd

welcher Kohlenstoff atome kovalent verbunden, werden können und wobei'R/- bis R₁₇ vd ο l»

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die gleiche Bedeutung wie R bis R,- aufweisen ubd darüber hinaus noch Wasser- Fo ο ^

stoff beinhalten« ro

2/ O Q O 7 R -35- 12.9.1983

H O Ό Ο ί U APC 08 G/243 837/6

61 239/12
8. Zusammensetzung nach Punkt 4» gekennzeichnet dadurch, daß sie auch eine wiederkehrende Einheit der Formel

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R -0·

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R J- H-G-O-R₁-O-G-R₀-G-OC C R* >C C^. ι

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(IV)

enthält, wobei R und R. bis R-, unabhängig voneinander irgendeine Gruppe darstellen, mit welcher ein Kohlenstoffatom kovalent verbunden werden kann und wobei R. bis Rq die gleiche Bedeutung wie R bis R-, aufweisen und darüber hinaus noch Wasserstoff beinhalten,
9. Zusammensetzung nach irgendeinem der Punkte 4 bis 8, gekennzeichnet dadurch, daß sie in einem Reaktions-Spritzgußverfahren gebildet wird»

1Ov Zusammensetzung nach Punkt 4» gekennzeichnet dadurch, daß die Vorpolymer-Zusamraensetzung, aus dem die Duroplast-Zusaxnmensetzung mit einem Polyisozyanat gebildet wird, zwei endständige üpoxy-Gruppen und zwei nicht endständige sekundäre Hydroxygruppen aufweist«
11. Zusammensetzung nach Punkt 10, gekennzeichnet dadurch, daß das Vorpolymere in der Vorpolymer-Zusammensetzung die in Punkt 2 genannte Formel aufweist.
12. Zusammensetzung nach Punkt 10, gekennzeichnet dadurch, daß das Vorpolymere in der Vorpolymer-Zusammensetzung auch die in Punkt 3 genannte Formel aufweist.