CN110144035A - 一种聚乙二醇接枝环氧树脂复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚乙二醇接枝环氧树脂复合材料，以双酚A型环氧树脂（BAER）、聚乙二醇（PEG）、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）为原料，先将MDI和PEG制备成PEG‑MDI双嵌段共聚物，再将PEG‑MDI双嵌段共聚物接枝到BAER中得到PEG‑MDI‑BAER三嵌段共聚物，经固化成型后得到聚乙二醇接枝环氧树脂复合材料。其制备包括以下步骤：步骤1，PEG‑MDI双嵌段共聚物的制备；步骤2，PEG‑MDI‑BAER三嵌段共聚物的制备；步骤3，聚乙二醇接枝环氧树脂复合材料的制备。本发明具有以下优点：1、具有热稳定性高的恶唑烷酮五元杂环；2、实现固固相变；3、使得韧性增强。

Description

一种聚乙二醇接枝环氧树脂复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及电子封装材料，具体涉及一种聚乙二醇接枝环氧树脂复合材料的制备及其应用。
背景技术
电子封装材料是集成各种电子元件，能有效地将它们与周围环境隔离开来，同时能够消散半导体芯片工作产生热量的材料。根据电子封装材料的不同种类，大致分为三种：高分子基复合封装材料，陶瓷基复合封装材料和金属基复合封装材料。高分子基复合封装材料中的环氧树脂类封装材料，由于具有良好的机械性能、电绝缘性能和与不同材料的粘合性能，被广泛用于航空航天，汽车和电子等封装领域。
但是，环氧树脂类封装材料（BAER）存在以下技术问题：
1、力学性能较脆；
2、长期的高温工作环境导致材料服役时间减少；
3、不稳定的热冲击导致材料突然失效问题。
为了解决上述问题，常见解决方法是将相变材料添加到环氧树脂电子封装材料中。通过相变材料吸收半导体芯片工作产生热量，实现降低工作温度和恒定控温的效果，可以初步解决后两个技术问题。
现有技术Navid Mahnam等（High Performance Polymers.2013）采用物理添加聚乙二醇（PEG）改性环氧树脂的方法，实现将相变材料添加到电子封装材料。
PEG是一种典型的线性聚合物和一种固液相变材料。根据相变材料领域研究成果表明，物理方法添加PEG存在固液相变材料达到相变温度后，液体会溢出的问题；并且，PEG从固体到液体，体积会膨胀，会破坏基体材料的结构，严重影响基体的性能。同时，单纯的物理混合难以有效改善基体材料和整体复合材料的热性能与力学性能。
因此，现有技术物理添加PEG改性环氧树脂的方法还存在以下技术问题：
1、力学性能未能得到有效提高；
2、PEG为固液相变材料，在达到相变温度后会熔融，易泄露。
发明内容
本发明的目的是一种聚乙二醇接枝环氧树脂复合材料及其制备方法。解决物理混合相变材料导致的泄露问题；增加复合材料的热稳定性和韧性。
通过将物理混合PEG产生的固液相变转变为固固相变，从根本上解决相变材料泄露问题。
本发明的基本技术原理为，将PEG相变材料接枝到环氧树脂链段中，实现由固液相变转变为固固相变。
该方法由于PEG和环氧树脂通过化学键连接，同时，提高复合材料的力学性能，有效增加复合材料的韧性。
选用二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）对PEG和环氧树脂进行接枝，可以获得化学结构稳定的恶唑烷酮五元杂环，从而使得材料热稳定性得到进一步提高。
合成方法原理如下：
为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：
一种聚乙二醇接枝环氧树脂复合材料，以双酚A型环氧树脂（BAER）、聚乙二醇（PEG）、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）为原料，先将MDI和PEG制备成PEG-MDI双嵌段共聚物，再将PEG-MDI双嵌段共聚物接枝到BAER中得到PEG-MDI-BAER三嵌段共聚物，经固化成型后得到聚乙二醇接枝环氧树脂复合材料；
所得材料含有恶唑烷酮五元杂环；
所得材料在80-100℃时有明显的的吸热峰，玻璃化转变温度从183.6℃最高提升到232.4℃，并且力学性能得到提高，抗拉强度从44.34±3.98MPa提升到60.36±2.90MPa，杨氏模量从3.07±0.23GPa下降到1.63±0.16，断裂伸长率从1.21±0.63%上升到10.36±0.43%，韧性强度从119.0±21.63KJ/m2上升到190±19.21KJ/m2。
聚乙二醇接枝环氧树脂复合材料的制备方法包括以下步骤：
步骤1，PEG-MDI双嵌段共聚物的制备，分别配制一定浓度的MDI四氢呋喃溶液和PEG四氢呋喃溶液，在一定条件下，以PEG和MDI满足一定物质的量之比，将MDI四氢呋喃溶液逐滴加入PEG四氢呋喃溶液中充分反应一段时间，得到PEG-MDI双嵌段共聚物溶液；
所述步骤1中MDI四氢呋喃溶液，PEG四氢呋喃溶液，双酚A环氧树脂四氢呋喃溶液的质量分数为10-20%；
所述步骤1中MDI和PEG的物质的量之比为（2-2.1）:1；步骤1反应的条件为，在磁力搅拌的条件下，以1-4 mL/min的滴加速率滴入PEG溶液，在滴加完毕后，控制反应温度为50-60℃，继续磁力搅拌0.5-1 h；
步骤2，PEG-MDI-BAER三嵌段共聚物的制备，配制一定浓度的BAER四氢呋喃溶液，在一定条件下，以BAER和PEG-MDI双嵌段共聚物满足一定物质的量之比，将步骤1所得PEG-MDI双嵌段共聚物加入BAER四氢呋喃溶液充分反应，得到PEG-MDI-BAER三嵌段共聚物溶液，再经脱四氢呋喃，干燥，即可得到PEG-MDI-BAER三嵌段共聚物；
所述步骤2中BAER和PEG-MDI双嵌段共聚物的质量比为（1-1.1）：1；步骤2反应的条件为，在磁力搅拌的条件下，控制反应温度为80-90℃，磁力搅拌8-10 h，得到PEG-MDI-BAER三嵌段共聚物溶液后，在80-100℃真空干燥箱内干燥20-24h，脱去四氢呋喃；
步骤3，聚乙二醇接枝环氧树脂复合材料的制备，以一定质量比，将聚醚胺固化剂加入到步骤2所得PEG-MDI-BAER三嵌段共聚物中，充分搅拌，在一定条件下固化成型，即可得到聚乙二醇接枝环氧树脂复合材料；
所述步骤3中PEG-MDI-BAER三嵌段共聚物与聚醚胺固化剂的质量比为100：（15-20）；固化成型的条件为，固化温度为80-100℃，固化时间为8-10h。
本发明材料经以下检测可知：
为了证明步骤2所得PEG-MDI双嵌段共聚物制备成功，对步骤2所得产物进行红外光谱测试，结果表明，在2273cm-1处出现峰，表明产品含有异氰酸酯键，即PEG-MDI双嵌段共聚物制备成功。
为了证明步骤3所得PEG-MDI-BAER三嵌段共聚物制备成功，对步骤3所得产物进行红外光谱测试，结果表明，在1753cm-1处出现峰，表明产品中含有恶唑烷酮五元杂环，即PEG-MDI-BAER三嵌段共聚物制备成功。
为了测试步骤4所得环氧树脂复合材料的热学性能，对步骤4所得环氧树脂进行TG，DSC测试，测试结果表明，所得环氧树脂复合材料的最大分解速率温度，分解5%时的温度，分解10%时的温度，玻璃化转变温度，随着PEG分子量的增大而减小。但是在70-110℃时有明显的的熔融，结晶焓。
为了测试步骤4所得环氧树脂复合材料的力学性能，对步骤4所得环氧树脂进行力学测试，测试结果表明，所得环氧树脂复合材料的抗张强度，断裂伸长率，韧性随着分子量的增大而增大，杨氏模量减小。
为了观察步骤4所得环氧树脂复合材料拉伸断裂面的微观结构，对步骤4所得环氧树脂进行SEM测试，测试结果表明，所得环氧树脂复合材料的断裂面随着PEG分子量的增加，韧性面越发明显。
本发明相对于现有技术，具有以下优点：
1、利用MDI交联剂，使得环氧树脂复合材料中具有热稳定性高的恶唑烷酮五元杂环；
2、PEG作为相变材料，运用化学接枝的方法可以防止在升温过程中溢出，实现固固相变；
3、PEG接枝BAER，分子链段加长，链段变成柔性链，在固化成型后，使得韧性增强。
附图说明
图1是实施例1，2，3的PEG-MDI的红外光谱图；
图2是实施例1，2，3和对比例1中PEG-MDI-BAER的红外光谱图；
图3是实施例1，2，3和对比例1环氧树脂复合材料的TG测试结果；
图4是实施例1，2，3环氧树脂复合材料的DSC测试结果；
图5是实施例1，2，3和对比例1环氧树脂复合材料拉伸断裂面的SEM测试结果。
具体实施方式
本发明通过实施例，结合说明书附图对本发明内容作进一步详细说明，但不是对本发明的限定。
实施例1
一种环氧树脂复合材料（PEG2000接枝）的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，溶液的配制，称取10g MDI，40g PEG2000，50g BAER,分别配制成质量分数为10%的四氢呋喃溶液；
步骤2，PEG2000-MDI双嵌段共聚物的制备，在50℃的磁力搅拌作用下，将步骤1的MDI四氢呋喃溶液以2 mL/min的滴加速率逐滴加入PEG四氢呋喃溶液中充分反应45min后，得到PEG-MDI双嵌段共聚物溶液；
步骤3，PEG2000-MDI-BAER三嵌段共聚物的制备，在80℃磁力搅拌作用下，将步骤2得到的PEG-MDI双嵌段共聚物加入步骤1的BAER四氢呋喃溶液中充分反应8h，得到PEG-MDI-BAER三嵌段共聚物溶液，再经80℃真空干燥箱内干燥脱四氢呋喃24h，即可得到PEG-MDI-BAER三嵌段共聚物；
步骤4，聚乙二醇接枝环氧树脂复合材料，将15g聚醚胺固化剂加入到步骤3得到的PEG2000-MDI-BAER三嵌段共聚物中，充分搅拌，在80℃固化10h后成型。
PEG2000-MDI的红外光谱图，结果如图1中PEG2000所示，所得PEG2000-MDI两端端基为异氰酸酯键。
PEG2000-MDI-BAER的红外光谱图，结果如图2中PEG2000所示，所得PEG2000-MDI-BAER中以环氧基团封端，并且链段中含有恶唑烷酮五元杂环。
环氧树脂复合材料（PEG2000接枝）的TG测试结果，结果如图3中PEG2000所示，本发明环氧树脂复合材料（PEG2000接枝）的最大分解速率温度为382℃，分解5%时的温度为325℃，分解10%时的温度为361℃。
环氧树脂复合材料（PEG2000接枝）的DSC测试结果，结果如图4中所示，本发明环氧树脂复合材料（PEG2000接枝）的在95.07℃时有一个熔融焓，为168.29J/g，在76.83℃时有一个结晶焓，为162.16J/g，环氧树脂复合材料（PEG2000接枝）的玻璃化转变温度为223.8℃。
环氧树脂复合材料（PEG2000接枝）的力学性能测试结果，结果如表2中PEG2000所示，本发明环氧树脂复合材料（PEG2000接枝）的抗张强度为46.51±3.66MPa，杨氏模量为1.97±0.17GPa，断裂伸长率为8.73±0.73%，韧性为168±22.44KJ/m2。
环氧树脂复合材料（PEG2000接枝）拉伸断裂面的SEM测试结果，结果如图5中（b）所示，材料断裂面不平坦，呈现韧性断裂面。
实施例2
一种环氧树脂复合材料（PEG4000接枝）的制备方法，未特别说明的步骤与实施例1相同，不同之处在于：称取80g PEG4000，90g BAER，并配置质量分数为10%的四氢呋喃溶液。
PEG4000-MDI的红外光谱图，结果如图1中PEG4000所示，所得PEG4000-MDI两端端基为异氰酸酯键。
PEG4000-MDI-BAER的红外光谱图，结果如图2中PEG4000所示，所得PEG4000-MDI-BAER中以环氧基团封端，并且链段中含有恶唑烷酮五元杂环。
环氧树脂复合材料（PEG4000接枝）的TG测试结果，结果如图3中PEG4000所示，本发明环氧树脂复合材料（PEG4000接枝）的最大分解速率温度为356℃，分解5%时的温度为309℃，分解10%时的温度为347℃。
环氧树脂复合材料（PEG4000接枝）的DSC测试结果，结果如图4中PEG4000所示，本发明环氧树脂复合材料（PEG4000接枝）的在99.42℃时有一个熔融焓，为181.99J/g，在77.75℃时有一个结晶焓，为175.49J/g，环氧树脂复合材料（PEG4000接枝）的玻璃化转变温度为216.4℃。
环氧树脂复合材料（PEG4000接枝）的力学性能测试结果，结果如表2中PEG4000所示，本发明环氧树脂复合材料（PEG4000接枝）的抗张强度为54.21±3.20MPa，杨氏模量为1.88±0.19GPa，断裂伸长率为9.3±0.80%，韧性为186±25.21KJ/m2。
环氧树脂复合材料（PEG4000接枝）拉伸断裂面的SEM测试结果，结果如图5中（c）所示，材料断裂面出现较大起伏，呈现明显韧性断裂面。
实施例3
一种环氧树脂复合材料（PEG6000接枝）的制备方法，未特别说明的步骤与实施例1相同，不同之处在于：称取160g PEG6000，170g BAER，并配置质量分数为10%的四氢呋喃溶液。
PEG6000-MDI的红外光谱图，结果如图1中PEG6000所示，所得PEG6000-MDI两端端基为异氰酸酯键。
PEG6000-MDI-BAER的红外光谱图，结果如图2中PEG6000所示，所得PEG6000-MDI-BAER中以环氧基团封端，并且链段中含有恶唑烷酮五元杂环。
环氧树脂复合材料（PEG6000接枝）的TG测试结果，结果如图3中PEG6000所示，本发明环氧树脂复合材料（PEG6000接枝）的最大分解速率温度343℃，分解5%时的温度为286℃，分解10%时的温度为333℃。
环氧树脂复合材料（PEG6000接枝）的DSC测试结果，结果如图4中PEG6000所示，本发明环氧树脂复合材料（PEG6000接枝）的在104.71℃时有一个熔融焓，为184.09J/g，在80.03℃时有一个结晶焓，为178.16J/g，环氧树脂复合材料（PEG6000接枝）的玻璃化转变温度为211.8℃。
环氧树脂复合材料（PEG6000接枝）的力学性能测试结果，结果如表2中PEG6000所示，本发明环氧树脂复合材料（PEG6000接枝）的抗张强度为60.36±2.90MPa，杨氏模量为1.63±0.16GPa，断裂伸长率为10.36±0.43%，韧性为190±19.21KJ/m2。
环氧树脂复合材料（PEG6000接枝）拉伸断裂面的SEM测试结果，结果如图5中（d）所示，材料断裂面为韧性断裂面。
对比例1
双酚A型环氧树脂（BAER）的制备方法，未特别说明的步骤与实施例1相同，不同之处在于：实施例中的步骤1，2，3，即只需称取15g聚醚胺，100g BAER，将固化剂加入到BAER中，充分搅拌，在80℃固化10h后成型。
双酚A型环氧树脂（BAER）的TG测试结果，结果如图3中Unmodufied BAER所示，双酚A型环氧树脂（BAER）的最大分解速率温度为331℃，分解5%时的温度为279℃，分解10%时的温度为308℃。
双酚A型环氧树脂（BAER）的DSC测试结果，结果如表1中Unmodufied BAER所示，双酚A型环氧树脂（BAER）在50-120中不存在相变焓，玻璃化转变温度为183.6℃。
双酚A型环氧树脂（BAER）测试结果，结果如表2中Unmodified BAER所示，双酚A型环氧树脂（BAER）的抗张强度为44.34±3.98 MPa，杨氏模量为3.07±0.23GPa，断裂伸长率为1.21±0.63%，韧性为119.0±21.63KJ/m2。
双酚A型环氧树脂（BAER）拉伸断裂面的SEM测试结果，结果如图5中（a）所示，材料断裂面为脆性断裂面。
表1，表2汇总了实施例1,2,3和对比例1四个样品的TG，DSC和力学性能测试，测试结果表明，所得环氧树脂复合材料的最大分解速率温度，分解5%时的温度，分解10%时的温度，玻璃化转变温度，随着PEG分子量的增大而减小。但是在70-110℃时有明显的的熔融，结晶焓。力学测试结果表明，所得环氧树脂复合材料的抗张强度，断裂伸长率，韧性随着分子量的增大而增大，杨氏模量减小，力学性能得到了改善。
表1
表2
。

Claims (8)

1.一种聚乙二醇接枝环氧树脂复合材料，其特征在于：以双酚A型环氧树脂（BAER）、聚乙二醇（PEG）、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）为原料，先将MDI和PEG制备成PEG-MDI双嵌段共聚物，再将PEG-MDI双嵌段共聚物接枝到BAER中得到PEG-MDI-BAER三嵌段共聚物，经固化成型后得到聚乙二醇接枝环氧树脂复合材料。
2.根据权利要求1所述的聚乙二醇接枝环氧树脂复合材料，其特征在于：含有恶唑烷酮五元杂环。
3.根据权利要求1所述的聚乙二醇接枝环氧树脂复合材料，其特征在于：在80-100℃时有明显的的吸热峰，玻璃化转变温度从183.6℃最高提升到232.4℃，并且力学性能得到提高，抗拉强度从44.34±3.98MPa提升到60.36±2.90MPa，杨氏模量从3.07±0.23GPa下降到1.63±0.16，断裂伸长率从1.21±0.63%上升到10.36±0.43%，韧性强度从119.0±21.63KJ/m2上升到190±19.21KJ/m2。
4.根据权利要求1所述聚乙二醇接枝环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤1，PEG-MDI双嵌段共聚物的制备，分别配制一定浓度的MDI四氢呋喃溶液和PEG四氢呋喃溶液，在一定条件下，以PEG和MDI满足一定物质的量之比，将MDI四氢呋喃溶液逐滴加入PEG四氢呋喃溶液中充分反应一段时间，得到PEG-MDI双嵌段共聚物溶液；
步骤2，PEG-MDI-BAER三嵌段共聚物的制备，配制一定浓度的BAER四氢呋喃溶液，在一定条件下，以BAER和PEG-MDI双嵌段共聚物满足一定物质的量之比，将步骤1所得PEG-MDI双嵌段共聚物加入BAER四氢呋喃溶液充分反应，得到PEG-MDI-BAER三嵌段共聚物溶液，再经脱四氢呋喃，干燥，即可得到PEG-MDI-BAER三嵌段共聚物；
步骤3，聚乙二醇接枝环氧树脂复合材料的制备，以一定质量比，将聚醚胺固化剂加入到步骤2所得PEG-MDI-BAER三嵌段共聚物中，充分搅拌，在一定条件下固化成型，即可得到聚乙二醇接枝环氧树脂复合材料。
5.根据权利要求4所述聚乙二醇接枝环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1中MDI四氢呋喃溶液，PEG四氢呋喃溶液，双酚A环氧树脂四氢呋喃溶液的质量分数为10-20%。
6. 据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1中MDI和PEG的物质的量之比为（2-2.1）:1；步骤1反应的条件为，在磁力搅拌的条件下，以1-4 mL/min的滴加速率滴入PEG溶液，在滴加完毕后，控制反应温度为50-60℃，继续磁力搅拌0.5-1 h。
7. 根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤2中BAER和PEG-MDI双嵌段共聚物的质量比为（1-1.1）：1；步骤2反应的条件为，在磁力搅拌的条件下，控制反应温度为80-90℃，磁力搅拌8-10 h，得到PEG-MDI-BAER三嵌段共聚物溶液后，在80-100℃真空干燥箱内干燥20-24h，脱去四氢呋喃。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤3中PEG-MDI-BAER三嵌段共聚物与聚醚胺固化剂的质量比为100：（15-20）；固化成型的条件为，固化温度为80-100℃，固化时间为8-10h。
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