CN109312041A - 基于环氧树脂和多异氰酸酯的具有高冲击强度和耐热性的固化组合物 - Google Patents

基于环氧树脂和多异氰酸酯的具有高冲击强度和耐热性的固化组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种由液体反应性混合物开始制备固化组合物的方法，其中所述组合物具有至少一个噁唑烷酮环和至少一个异氰脲酸酯环，且因此交联，其中所述液体反应混合物基于其总重量含有至少一种环氧树脂、至少一种多异氰酸酯、至少一种多元醇和至少一种催化剂组合物。本发明还涉及可由此获得的固化组合物。

Description

基于环氧树脂和多异氰酸酯的具有高冲击强度和耐热性的固 化组合物
本发明涉及一种由液体反应混合物开始制备固化组合物的方法以及通过所述方法获得的固化组合物，其中所述组合物包含至少一个噁唑烷酮环(Oxazolidinonring)和至少一个异氰脲酸酯环且因此交联，所述液体反应混合物基于其总重量含有至少一种环氧树脂、至少一种多异氰酸酯、至少一种多元醇和至少一种催化剂组合物。
固化的聚合物组合物在其生产和应用过程中会暴露于高机械应力和热应力下。为了提高所述聚合物组合物的冲击韧性，将增韧剂加入到制备组合物的树脂体系中。现有技术中已知的增韧剂不仅导致冲击韧性的增加，而且玻璃化转变温度会降低，因此它们不适合在高温下使用。
此外，由于低储存稳定性和长的固化周期，具有高玻璃化转变温度的市售聚合物组合物是不利的。其他可能的树脂体系通常为固体或高粘性的，因而它们不能用于需要液体树脂体系的常规使用的树脂传递模塑(RTM)方法中。
本发明基于发明人的发现，即通过向在室温下稳定且在特别比例下具有低粘度和短固化周期的聚环氧或多异氰酸酯单体中加入多元醇，可以制备噁唑烷酮交联和异氰脲酸酯交联的塑料材料，并且在该方法中不降低玻璃化转变温度的情况下提高冲击韧性。因此，该塑料材料可用于制造方法及其后续其中暴露于高温的应用中。由此获得的塑料材料显示出其他有利的机械性能，特别是高冲击韧性，其适用于汽车制造中。此外，通过控制固化条件和催化剂体系的类型，可以在很宽的范围内改变由此获得的聚合物的性能和性质。最后，这种体系的优点还在于它们在室温下保持稳定，因此不需要以冷却状态储存。
现在令人惊讶地发现，基于其总重量，包含至少一种液体芳族环氧树脂、至少一种液体芳族多异氰酸酯、1-20重量％的至少一种多元醇和至少一种合适的催化剂组合物的反应混合物，与环氧基团相比存在过量的NCO基团，在固化过程中产生了噁唑烷酮交联的和异氰脲酸酯交联的聚合物组合物，其具有提高的机械稳定性，因此特别适用于生产纤维增强的塑料模塑制品，例如汽车部件。由于使用基于反应混合物的总重量为1-20重量％的至少一种多元醇，所得固化的聚合物组合物的冲击韧性在不降低玻璃化转变温度的情况下而得以增加。与环氧基团相比，使用摩尔过量的NCO基团令人惊讶地突出了这种现象。
因此，在第一个方面，本发明涉及制备固化的聚合物组合物的方法，所述固化的聚合物组合物包含至少一个噁唑烷酮环和至少一个异氰脲酸酯环，该方法包括以下步骤：
(1)提供液体反应混合物，基于总重量，其包含：
(a)9.0-82.5重量％的至少一种液体芳族环氧树脂；
(b)16.5-90.0重量％的至少一种液体芳族多异氰酸酯；
(c)1.0-20.0重量％的至少一种多元醇；和
(d)0.01-10.0重量％的至少一种催化剂组合物，
其中基于所述至少一种多异氰酸酯，至少一种环氧树脂的用量使得异氰酸酯基团与环氧基团的摩尔当量比大于1.2，优选在1.2和10之间，更优选在1.25和5之间，甚至更优选在1.3和4之间，最优选在1.4和2之间；以及
(2)固化所述反应混合物，以获得包含至少一个噁唑烷酮环和至少一个异氰脲酸酯环的固化的聚合物组合物。
在另一方面，本发明涉及通过这里所述方法而得到的纤维增强的固化组合物。
本文所用的“至少一个”是指1个或多个，例如1、2、3、4、5、6、7、8、9或更多个。关于本文所述的催化剂组合物的组分，该信息并不是指分子的绝对量，而是指组分的类型。因此，“至少一种多元醇”例如表示一种或多种不同的多元醇，即一种或多种不同类型的多元醇。与所述量一起，所述量是指如上定义的相应指定类型组分的总量。
本文所用的“液体”表示在室温(20℃)和常压(1013毫巴)下可流动的组合物。
本文所述的液体组合物的粘度特别低，足以使组合物可以泵送并且能够润湿和浸渍纤维材料，例如，用于纤维增强的塑料部件。在各个实施方案中，反应混合物在80℃的温度下具有<100mPas的粘度。为了测定粘度，使用合适的混合器在室温下制备所述树脂混合物，并且在板/板流变仪的振荡下以50K/min的加热速度下升高温度来测定粘度。
环氧树脂可以包含含环氧基团的单体、预聚物和聚合物以及其混合物，并且在下文中称为环氧化物或含环氧基团的树脂。合适的含环氧基团的树脂特别是每分子上具有1-10个，优选2-10个环氧基团的树脂。如本文所用的“环氧基团”是指1,2-环氧基团(环氧乙烷)。
这里可用的环氧树脂可以变化，包括常规和市售的环氧树脂，各自可以单独使用或者两种或更多种不同的环氧树脂组合使用。在选择环氧树脂时，不仅最终产品的性质而且环氧树脂的性质，如粘度和其他影响可加工性的性质也很重要。
所述含环氧基团的树脂是液体芳族环氧化合物。合适的树脂的实例包括但并不限于(聚)缩水甘油醚，其通常通过在碱存在下使表氯醇或表溴醇与多酚反应而获得、或者苯酚甲醛酚醛清漆树脂的(聚)缩水甘油醚、烷基取代的苯酚甲醛树脂(环氧酚醛清漆树脂)、酚-羟基苯甲醛树脂、甲酚-羟基苯甲醛树脂、二环戊二烯酚树脂和二环戊二烯取代的酚树脂。用于此目的的合适的多酚例如间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚，双酚A(2,2-双(4-羟基苯基)丙烷)、双酚F(双(4-羟基苯基)甲烷)、1,1-双(4-羟基苯基)异丁烷、4,4-二羟基二苯甲酮、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷和1,5-羟基萘。乙氧基化的间苯二酚的二缩水甘油醚(DGER)，间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚、双酚、双酚A、双酚AP(1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷)、双酚F、双酚K、双酚S和四甲基双酚的二缩水甘油醚也是合适的。
其他合适的环氧树脂在现有技术中是已知的，并且例如在Lee H.&Neville,K.，Handbook of Epoxy Resins，McGraw-Hill Book Company，1982再版中可以找到。
特别优选的含环氧基团的化合物为芳族缩水甘油醚，特别是二缩水甘油醚，最特别优选基于芳族缩水甘油醚单体的那些。其实例是但不限于多元酚的二缩水甘油醚或多缩水甘油醚，其可通过使多元酚与过量的氯代醇，诸如表氯醇反应而获得。这种多元酚包括间苯二酚、双(4-羟基苯基)甲烷(双酚F)、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)、2,2-双(4'-羟基-3',5'-二溴苯基)丙烷、1,1,2,2-四(4'-羟基苯基)乙烷或酚与甲醛的缩合物，其在酸性条件下得到，例如苯酚酚醛清漆和甲酚酚醛清漆。
双酚A的二缩水甘油醚可以例如Dow Chemical Company，Midland，Michigan的DER331(液体双酚A环氧树脂)和DER 332(双酚A的二缩水甘油醚)获得。尽管没有特别提及，但也可以使用Dow Chemical Company的以商品名DER和DEN购得的其他环氧树脂。
多异氰酸酯含有两个或更多个异氰酸酯基团，并且包括适用于本发明目的的各种已知异氰酸酯，并且有时在下文中称为异氰酸酯或含异氰酸酯基团的树脂。
具有两个或更多个异氰酸酯基团的异氰酸酯适用作多异氰酸酯组分中的多异氰酸酯。所述多异氰酸酯优选每个分子含有2-10个，更优选2-5个，甚至更加优选2-4个，特别是恰好2个异氰酸酯基团。在某些情况下使用官能度大于2的异氰酸酯可能是有利的，因为这种多异氰酸酯适用作交联剂。
芳族多异氰酸酯用作多异氰酸酯组分的至少一种多异氰酸酯。在芳族多异氰酸酯中，NCO基团与芳族碳原子键合。合适的芳族多异氰酸酯的实例是1,5-亚萘基二异氰酸酯、2,4'-，2,2'-或4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、亚二甲苯基二异氰酸酯(XDI)、间-和对-四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(TMXDI)、2,4-或2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、二-和四烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、3,3'-二甲基-二苯基-4,4'-二异氰酸酯(TODI)、1,3-亚苯基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯和4,4'-二苄基二异氰酸酯。
所述多异氰酸酯组分还可含有一定比例的低分子量预聚物，例如具有低分子量的二元醇(diols)或三元醇(triols)的MDI或TDI的反应产物，其中所述二元醇或三元醇例如乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、三甘醇、甘油、或三羟甲基丙烷。这些预聚物可以通过在二元醇或三元醇的存在下使过量的单体多异氰酸酯反应而制备。在这种情况下，二元醇和三元醇的数均分子量通常低于1000g/mol。反应产物可任选地通过蒸馏而从单体芳族异氰酸酯中释放出来。
所述至少一种多异氰酸酯的NCO含量基于所述至少一种多异氰酸酯优选大于25重量％，更优选大于28重量％，特别优选大于30重量％，更特别优选30重量％-50重量％。当仅使用一种多异氰酸酯时，质量比例是指所用的多异氰酸酯的量；相反，当使用多异氰酸酯的混合物时，它是指使用的这些多异氰酸酯的混合物的量。
所述至少一种多异氰酸酯的粘度优选小于80mPas，特别为30-60mPas(DIN ISO2555，Brookfield粘度计RVT，3号转子，25℃；50rpm)。
特别优选所述至少一种多异氰酸酯的数均分子量小于1500g/mol，更优选小于1000g/mol。
特别合适的含异氰酸酯基团的树脂是亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)、甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI)、聚合二苯基甲烷二异氰酸酯(PMDI)及其混合物。这些多异氰酸酯可以例如以商品名从Bayer AG(DE)商购。
特别优选的是芳族多异氰酸酯单体，特别是芳族二异氰酸酯，如MDI和TDI。
通常优选所用的环氧化物和异氰酸酯均为单体，特别是在标准条件(20℃，1013mbar)下为液体且具有低粘度的单体。因此，这些是特别有利的，因为与其他更高官能度的环氧树脂相比，它们明显更稳定，特别是更加储存稳定，并且不需要以冷却状态储存。
在本发明的多个实施方案中，所述反应混合物可以含有多种不同的含环氧基团的化合物和/或多种不同的含异氰酸酯基团的化合物。
所述液体反应混合物还包含至少一种多元醇。本文所用的“多元醇”是指每分子具有至少2个羟基(-OH)的化合物。例如，所述至少一种多元醇可具有2个或更多个羟基，即3、4、5、6、7、8、9、10或更多个，并且可以具有环状、直链或支链结构。所述至少一种多元醇特别优选平均具有2-10个，特别是2-6个，优选2-3个羟基。特别优选二元醇和/或三元醇。根据本发明的多元醇可以全部是现有技术中已知的多元醇，并且根据本发明是合适的。在多个实施方案中，所述多元醇的数均分子量可以为120-6000g/mol，例如120-6000g/mol，120-4000g/mol，120-2000g/mol，120-1000g/mol，500-6000g/mol，500-4000g/mol，500-2000g/mol，500-1000g/mol，1000-6000g/mol，1000-4000g/mol，1000-2000g/mol或2000g/mol。
在优选实施方案中，所述至少一种多元醇是聚醚多元醇、聚酯多元醇或其混合物。因此，聚醚多元醇可以是聚氧化烯多元醇。所述至少一种多元醇也可以是二醇(glycol)。二醇为可以衍生自二元醇(diols)的化合物，例如通过至少两种二元醇消除水且形成至少一个醚基团的反应。本文所用的“二元醇”是具有两个醇基团的化合物。此时，醇基可以是邻近的，即相邻的，或非邻近排列的。根据本发明的二元醇可以是，但不限于乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇和辛二醇。所述二醇可以衍生自二元醇或不同二元醇的混合物。根据本发明的多元醇优选选自聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、聚六亚甲基二醇及其混合物。所述多元醇特别优选选自聚乙二醇、聚丙二醇或其混合物，所述多元醇更优选为丙二醇。丙二醇的数均分子量可以为120-6000g/mol。根据本发明的丙二醇的数均分子量优选120-6000g/mol，更优选1000-3000g/mol，最优选2000g/mol。
除非另有说明，本文中显示的分子量是指数均分子量(Mn)。数均分子量可以通过凝胶渗透色谱法，根据DIN 55672-1：2007-08用THF作为洗脱液进行测定。除非另有说明，所有显示的分子量均为借助GPC测定的分子量。
如上所述，根据本发明的多元醇也可以为具有多于两个醇基的多元醇。这种多元醇的实例包括但不限于甘油、山梨糖醇、甘露糖、木糖醇、麦芽糖醇、乳糖醇、赤藓糖醇、异麦芽酮糖醇、核糖醇、半乳糖醇、艾杜糖醇、阿拉伯糖醇和聚葡糖醇(polyglycitol)。
所述至少一种多元醇的重量比基于反应混合物可以在1.0-20.0重量％之间变化，并且取决于所述至少一种多元醇及其化学和物理性质以及固化组合物的所需物理和化学性质。在优选实施方案中，液体反应混合物含有2.0-15.0重量％，优选4.0-12.0重量％的多元醇。通过在所述重量范围内使用所述多元醇，根据本发明的聚合物组合物具有增加的机械稳定性，特别是增加的冲击韧性，而不会降低玻璃化转变温度，因此所得组合物可在制造和其目标用途期间暴露于高温下。因此，所述多元醇特别适用于生产纤维增强的塑料成型部件，例如汽车部件。
所述至少一种多异氰酸酯和至少一种环氧树脂的重量比同样可以变化，并且在每种情况下取决于所用化合物及其化学和物理性质以及固化组合物的所需物理和化学性质。所述多异氰酸酯和环氧基团通常的用量使得异氰酸酯基团与环氧基团的摩尔当量比为至少1.2，特别是至少1.25，优选至少1.3，更优选至少1.4，特别优选至少1.5。异氰酸酯基团与环氧基团的摩尔当量比优选至多10，特别至多5，更优选至多3，特别优选至多2。“摩尔当量比”在此是指环氧基团与异氰酸酯基团之间的摩尔比。此时，摩尔当量比以异氰酸酯基团与环氧基团的商而得到，异氰酸酯基团的量相对于环氧基团两倍，对应于摩尔当量比为2。因此，摩尔当量比为至少1.2例如是指，对于1摩尔的环氧基团，存在至少1.2摩尔的异氰酸酯基团。这意味着异氰酸酯基团相对于环氧基团以摩尔过量存在。异氰酸酯基团与环氧基团的摩尔当量比优选在1.2和10之间，更优选在1.2和5之间，甚至更加优选在1.25和5之间，最优选在1.3和2之间。发明人已发现使用这样的用量比在玻璃化转变温度、弹性模量和冲击韧性方面产生特别有利的性质。
在本发明的多种实施方案中，基于反应混合物的总重量使用9.0-82.5重量％，优选15.0-65.0重量％，更优选20.0-60.0重量％，最优选30.0-50.0重量％的至少一种液体芳族环氧树脂。在本发明的多种实施方案中，基于反应混合物的总重量使用16.5-90.0重量％，优选20.0-80.0重量％，更优选30.0-75.0重量％，最优选35.0-70.0重量％的至少一种液体芳族多异氰酸酯。
所述反应混合物包含催化剂组合物作为另外的组分。在多种实施方案中，所述催化剂组合物不包含固化剂，即进入环氧化物-加聚反应的化合物，例如双氰胺、DDS(二氨基二苯基砜)及类似化合物，但是仅包含催化多异氰酸酯与环氧化物的聚合的化合物。在优选实施方案中，所述反应混合物因此不含双氰胺或DDS，优选完全不含固化剂，诸如双氰胺或DDS。
在本文中所用的“不含”是指反应混合物中相应物质的量基于反应混合物的总重量小于0.05重量％，优选小于0.01重量％，更优选小于0.001重量％。
所述催化剂组合物可以含有一种或多种催化剂。在多种实施方案中，所述组合物适合于由所示组分形成噁唑烷酮和异氰脲酸酯环。
在优选实施方案中，所述催化剂是碱，用作催化剂的碱优选为非离子型的含氮的碱，其包含至少一个叔氮原子和/或亚胺氮原子，特别是咪唑或四氢咪唑(imidazolidine)。进一步优选催化剂或碱不基于咪唑鎓阳离子。
本文所用的术语“叔”表示三个有机官能团通过单键而共价键合到包含在至少一种碱中的氮原子上。可选地，所述至少一种碱可以含有亚胺氮原子。本文所用的术语“亚胺”是指已知的物质类别，并且表示氮原子具有键合有机官能团的共价双键以及键合另一有机官能团的共价单键。亚胺为Schiff碱。所述碱优选是未封端的碱。这是指所述碱以纯的或未处理的或未反应的形式使用，而不是以盐的形式使用，或者例如以酚封端的形式使用。通过封端，所述催化剂的效果以及反应速度和所得性能会受到不利影响。
在多种实施方案中，所述催化剂组合物可含有多个上述非离子型碱，例如包含亚胺氮的碱和包含叔氮原子的碱。通过同时含有叔氮原子和亚胺氮，所述非离子型碱也可以即是叔胺也是亚胺。
所用的碱优选非离子型含氮的碱，其包含至少一个叔氮原子和/或亚胺氮原子并且还具有环状结构。
在多种实施方案中，所述至少一种非离子型碱为式(I)NR1R2R3的叔胺和/或式(II)N(＝R4)R5的亚胺。
R1至R3和R5官能团各自彼此独立地选自取代或未取代的具有1至20个碳原子的直链或支链烷基，取代或未取代的具有3至20个碳原子的直链或支链烯基，和取代或未取代的具有5-20个碳原子的芳基，或者R1至R3的至少两个与它们所键合的氮原子一起形成5-至10-元杂脂环或芳杂环，其任选含有一个或多个另外的氮原子，特别是1个另外的氮原子。R1至R3中的至少两个与它们键合的氮原子一起形成5-至10-元杂脂环或芳杂环，其任选含有一个或多个另外的氮原子，特别是1个另外的氮原子。
R4是取代或未取代的具有3-20个碳原子的直链或支链亚烷基(alkylenyl)，或R4和R5与它们所键合的氮原子一起形成5-至10-元杂脂环或芳杂环，其任选含有另外的氮原子。R4和R5优选与它们键合的氮原子一起形成5-至10-元杂脂环或芳杂环，其任选含有另外的氮原子。
本文所用的“烯基”是指通过双键与氮原子键合的烷基官能团。如果被取代，则取代基如上所述烷基官能团所定义。
在本发明的多种实施方案中，叔胺碱或亚胺碱为环状化合物，其优选含有至少两个氮原子，即R1至R5官能团中的至少两个与它们键合的氮原子一起形成环，并且还含有呈-NRR'官能团形式的另外的氮原子，所述氮原子为环原子，R或R'官能团是环形成的一部分。特别优选基于咪唑或四氢咪唑的碱。因此，在多种实施方案中，碱例如为咪唑衍生物，例如1-烷基-咪唑或2,4-二烷基咪唑。
在多种实施方案中，所述至少一种非离子型碱选自1-甲基咪唑、2,4-乙基甲基咪唑(EMI)、4-二甲基氨基吡啶、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、1,5-二氮杂双环[3.4.0]壬-5-烯(DBN)及其混合物。所述碱优选选自EMI、DBU及其混合物。
在优选实施方案中，含有至少两种选自所述碱的碱，特别是恰好两种碱。通过使用两种不同的碱，可以使反应加速或可以有针对性地控制和监测反应速度。此外，使用两种不同的碱可以对所得的性质产生有利的影响。
在另一个优选实施方案中，含有恰好一种选自所述碱的碱。
在优选实施方案中，使用基于总量为0.01-10重量％，优选0.1-5重量％，优选0.1-2重量％的催化剂组合物(d)，或优选所述的至少一种碱。
本文所用的“提供”是指以任何顺序对反应混合物的组分进行混合。例如，可以有利地是在加入剩余组分之前，首先将两种或更多种组分组合并任选地混合以形成非均相或均相的混合物。以这种方式，例如，首先可以将至少一种含环氧基团的化合物和催化剂组合物组合并混合，然后，例如在固化过程之前，可以加入至少一种含异氰酸酯基团的化合物，并且混入其他已经混合的组分。在多个组合和混合步骤之间，可以有利地是将反应混合物冷却至室温。
通常，反应混合物的各个组分可以本身使用或作为溶剂中的溶液使用，其中所述溶剂例如有机溶剂或有机溶剂的混合物。为此，可以使用适合于本发明目的的各种已知溶剂。所述溶剂例如可以是高沸点的有机溶剂。所述溶剂可选自石油、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯及其混合物。由于环氧化物和异氰酸酯化合物优选选自液体、低粘度单体，因此在多种实施方案中，所述催化剂组合物可以用作溶液。
在多种实施方案中，除了环氧化物(a)、异氰酸酯(b)、多元醇(c)和催化剂组合物(d)以外，所述反应混合物还包含本身已知且在现有技术中常用的其他组分。
例如，作为其他组分，可以使用改性树脂，其使得在固化过程后可获得的组合物具有改善的冲击强度和低温性能。这种类型的改性的含环氧基团的树脂在现有技术中是已知的，并且包含环氧官能度大于1的环氧树脂的反应产物，其具有羧基官能橡胶、二聚脂肪酸或所谓的核-壳聚合物，其核的玻璃化转变温度低于-30℃。此时，含环氧基团的树脂优选以化学计量过量使用，并产生环氧官能的反应产物。含环氧基团的树脂的过量也可远远高于化学计量过量。环氧官能度大于1意味着该化合物每分子中含有大于1个，优选至少2个的1,2-环氧基团。那些环氧当量在150和4000之间的改性的含环氧基团的树脂是有利的。含环氧基团的树脂也可特别用1,3-二烯或烯属不饱和共聚单体和/或核-壳颗粒(CSR核-壳橡胶)的共聚物进行改性。除了环氧树脂(a)和异氰酸酯(b)之外，还使用这些改性树脂。
除了上述的那些以及至少一种多元醇之外，还可以使用另外的增韧剂，例如液体橡胶。
本文所述的反应混合物可以以粘合剂组合物或注射树脂的形式与其他组分，例如上述增韧剂混合。
这种粘合剂组合物或注射树脂可以含有许多其他组分，所有这些组分都是本领域技术人员已知的，包括但不限于常用的助剂和添加剂，例如填料、软化剂、反应性和/或非反应性稀释剂、流动溶剂(mobile solvent)、偶联剂(诸如硅烷)、粘合促进剂、润湿剂、脱模剂、阻燃剂、润湿剂、触变剂和/或流变助剂(如热解硅酸)、老化抑制剂和/或腐蚀抑制剂、稳定剂和/或染料。取决于粘合剂或注射树脂的要求及其应用及生产、柔韧性、强度和对基材的粘合性，而以不同量将所述助剂和添加剂加入组合物中。
在本发明的多种实施方案中，取决于所需用途，例如当用作粘合剂时、或填充到模具中、当用作生产塑料部件的模塑材料时，将反应混合物施加到基材上。在优选实施方案中，所述方法是传递模塑(RTM)方法，反应混合物为反应性注射树脂。在本文中使用的“反应性”是指注射树脂是可化学交联的。在RTM方法中，提供反应混合物，即所述方法的步骤(1)，可包括填充，特别是将注射树脂注入模具中。在纤维增强的塑料部件的生产中，所述方法和反应混合物特别适合，可在注入所述模具之前将纤维或半成品纤维产品(预纺织物/预成形体)铺设在模具中。可以将现有技术中已知的用于该应用的材料用作所述纤维和/或半成品纤维产品，特别是碳纤维。
本发明还涉及该方法所述的反应混合物，即树脂组合物，基于它们的总重量其含有：(a)9.0-82.5重量％的至少一种液体芳族环氧树脂；(b)16.5-90.0重量％的至少一种液体芳族多异氰酸酯；(c)1.0-20.0重量％的至少一种多元醇；和(d)0.01-10.0重量％的至少一种催化剂组合物，基于所述至少一种多异氰酸酯，所述至少一种环氧树脂的量使得异氰酸酯基团与环氧基团的摩尔当量比大于1.2，优选在1.2和10之间，更优选在1.25和5之间，甚至更加优选在1.3和4之间，最优选在1.4和2之间。
在多种实施方案中，这种树脂组合物为粘合剂组合物或注射树脂。注射树脂优选可泵送且特别适用于传递模塑(RTM方法)。因此，在多种实施方案中，所述反应混合物在80℃温度，即典型的注入温度下具有<100mPas的粘度。为了测定粘度，使用合适的混合器在室温下制备树脂混合物，并且在板/板流变仪的振荡下以50K/min的加热速度升高温度来测定粘度。
因此，在一个实施方案中，本发明还涉及可借助本发明的树脂体系用RTM方法获得的模塑制品。其中可以使用的所述树脂体系(聚合物组合物)的RTM方法在现有技术中是已知的，并且本领域技术人员可以容易地进行调整，从而可以使用根据本发明的反应混合物。
如本文所述，树脂组合物(反应混合物)的开放时间优选大于90秒，并且优选2-5分钟，特别是约3分钟。本文中关于数值所用的“约”是指数值±10％。
取决于所用环氧化物和异氰酸酯的类型以及取决于催化剂组合物及固化组合物的用途，本发明方法的步骤(2)中的反应混合物可在不同反应温度下进行固化。因此，所述固化温度可以在10℃和230℃之间。固化过程通常可在升高的温度下进行，即>25℃。所述树脂优选在50℃和190℃之间进行固化，更优选在90℃和150℃之间固化。固化过程的持续时间同样取决于要固化的树脂和催化剂组合物，并且可以在0.01小时至10小时之间。固化周期优选持续数分钟，即特别是1至5分钟。固化过程也可以在一个或多个步骤中进行。
在固化过程中，含环氧基团的树脂在催化剂存在下与异氰酸酯反应而形成至少一种噁唑烷酮，其使树脂彼此交联并形成具有有利物理性质的固化组合物。在固化过程中形成的至少一种噁唑烷酮可以是1,2-噁唑烷-3-酮、1,2-噁唑烷-4-酮、1,2-噁唑烷-5-酮、1,3-噁唑烷-2-酮、1,3-噁唑烷-4-酮、或1,3-噁唑烷-5-酮中之一。因此，固化组合物还可含有多种与上述不同的噁唑烷酮异构体。
异氰酸酯基团在本文所述的催化剂组合物存在下进一步彼此反应以形成至少一种异氰脲酸酯，其使树脂彼此交联并且同样有助于固化组合物的有利性质。
借助本文所述的催化剂体系和方法而固化的树脂的临界应力强度因子K1c优选>0.8，优选至少1.0，更优选>1.2，最优选>1.5。在多种实施方案中，固化的树脂的玻璃化转变温度(使用DTMA的Tg(tanδ))在大于100℃的范围内，特别是大于150℃，通常至多为200℃。所述固化的树脂的弹性模量优选至少为2500N/mm2，更优选至少3000N/mm2，通常在2500至5000N/mm2的范围内。
此外，本发明涉及可通过本文所述方法而获得的固化组合物。根据该方法，所述组合物可以作为模塑制品存在，特别是作为纤维增强的塑料模塑制品。这种模塑制品优选用于汽车制造中。
因此，固化的聚合物组合物特别适用作纤维复合材料的基体树脂。这些可用于多种施用方法中，例如树脂传递模塑法(RTM)或注入法。
已知的高性能纤维材料适用作纤维复合材料的纤维组分。这些可以例如由以下物质组成：玻璃纤维、合成纤维，如聚酯纤维、聚乙烯纤维、聚丙烯纤维、聚酰胺纤维、聚酰亚胺纤维或芳族聚酰胺纤维；碳纤维、硼纤维、氧化物或非氧化物陶瓷纤维，如氧化铝/二氧化硅纤维、碳化硅纤维、金属纤维，例如由钢或铝而制成、或天然纤维，如亚麻、大麻或黄麻。所述纤维可以以垫、纺织织物、针织织物、无纺织物、纤维网或粗纱的形式加入。也可以作为混合物使用这些纤维材料中的两种或更多种。可以选择短切纤维，但优选使用合成长纤维，特别是纺织织物和无纺织物。这种高强度纤维、无纺织物、纺织织物和粗纱为本领域技术人员所熟知。
具体而言，所述纤维复合材料基于总纤维复合材料应含有体积比大于20体积％，优选大于40体积％，特别优选在50体积％和70体积％之间的纤维，以实现特别好的机械性能。在碳纤维的情况下，该体积比例根据标准DIN EN 2564：1998-08测定，而在玻璃纤维的情况下，根据标准DIN EN ISO 1172：1998-12测定。
这种纤维复合材料特别适用作汽车部件。与钢相比，这种纤维复合材料部件具有几个优点，即它们重量更轻，其特征在于改善的耐碰撞性(crash resistance)并且更加耐用。
此外，不言而喻，以上结合本发明方法公开的所有实施方案也可以以相同的方式应用于所述树脂体系和固化组合物中，反之亦然。
实施例
根据下表(表1和表2)中的重量说明，将双酚A的二缩水甘油醚(DEGBA；环氧当量为187g/mol)、催化剂组合物(EMI：2-乙基-4-甲基咪唑；DBU：二氮杂双环十一烯)和任选存在的聚丙二醇(Mw 2000g/mol)在高速混合器(speed mixer)中在2000rpm下在真空下混合30秒。将该混合物冷却至室温后，加入亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)及其聚合物(PMDI)的混合物，其NCO当量为129g/mol，并同样使用高速混合器在2000rpm下在真空下混合30秒。将反应混合物倒入PTFE模具中，以生产用于测定机械数据的符合标准的试件。首先将该树脂混合物在模具中在100℃下胶凝8分钟。然后将试件从模具中取出并在130℃下后固化30分钟，然后在180℃下后固化30分钟。相应地测定机械特性：根据EN-ISO 527进行压力测试；根据EN-ISO178进行三点弯曲试验；根据IOS13586进行断裂韧性试验；借助DMTA测定Tg。
使用表1和2中所示试验的机械性能，可以看出使用多元醇和至少1.2的过量异氰酸酯基团的实施例具有平衡的性能分布，其中弹性模量、K1c值和玻璃化转变温度均为所需水平。

Claims (15)

1.制备包含至少一个噁唑烷酮环和至少一个异氰脲酸酯环的固化的聚合物组合物的方法，其中该方法包括以下步骤：
(1)提供液体反应混合物，基于总重量，其包含：
(a)9.0-82.5重量％的至少一种液体芳族环氧树脂；
(b)16.5-90.0重量％的至少一种液体芳族多异氰酸酯；
(c)1.0-20.0重量％的至少一种多元醇；和
(d)0.01-10.0重量％的至少一种催化剂组合物，
其中基于所述至少一种多异氰酸酯，所述至少一种环氧树脂的用量使得异氰酸酯基团与环氧基团的摩尔当量比大于1.2，优选在1.2和10之间，更优选在1.25和5之间，甚至更加优选在1.3和4之间，最优选在1.4和2之间；以及
(2)固化所述反应混合物，以获得包含至少一个噁唑烷酮环和至少一个异氰脲酸酯环的固化的聚合物组合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述至少一种环氧树脂为缩水甘油醚，特别是芳族二缩水甘油醚，特别优选双酚二缩水甘油醚。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述至少一种多异氰酸酯为亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于所述至少一种多元醇选自聚醚多元醇、聚酯多元醇及其混合物。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述至少一种多元醇选自聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、聚六亚甲基二醇及其混合物，优选选自聚乙二醇、聚丙二醇及其混合物，更优选为丙二醇。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于所述催化剂组合物含有至少一种碱，该碱包含至少一个叔氮原子和/或亚胺氮原子，特别是咪唑或四氢咪唑。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于所述催化剂组合物不含基于咪唑鎓阳离子的碱。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于该含氮的碱为选自1-甲基咪唑、2,4-乙基甲基咪唑(EMI)、4-二甲基氨基吡啶、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、1,5-二氮杂双环[3.4.0]壬-5-烯(DBN)及其混合物的碱，优选选自2,4-乙基甲基咪唑(EMI)、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)及其混合物。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其特征在于：
(a)所述反应混合物不含会进入加聚反应的环氧固化剂；
(b)所述反应混合物在80℃的温度下的粘度<100mPas；
(c)所述固化的聚合物组合物的弹性模量大于2500N/mm2，优选大于3000N/mm2；和/或
(d)所述固化的聚合物组合物的玻璃化转变温度大于100℃，尤其大于150℃。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其特征在于：
(a)在步骤(2)中在10℃和230℃之间的温度下，优选在50℃和190℃之间的温度下，更优选在90℃和150℃之间的温度下固化所述反应混合物0.01小时-10小时，优选0.1小时-5小时，更优选1小时；或者
(b)在步骤(2)中首先在50℃和130℃之间的温度下，优选在70℃和110℃之间的温度下，更优选在90℃的温度下固化所述反应混合物0.1小时-3小时，优选0.5小时-2小时，更优选1小时，然后在110℃和190℃之间的温度下，优选在130℃和170℃之间的温度下，更优选在150℃的温度下固化0.1小时-3小时，优选0.5小时-2小时，更优选1小时。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的方法，其特征在于所述方法为传递模塑法(RTM)，所述反应混合物为反应性注射树脂。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于步骤(1)包括将所述注射树脂注入模具中，其中纤维或半成品纤维产品(预纺织物/预成形体)被铺设在所述模具中。
13.树脂组合物，其特征在于该树脂组合物基于其总重量含有：
(a)9.0-82.5重量％的至少一种液体芳族环氧树脂；
(b)16.5-90.0重量％的至少一种液体芳族多异氰酸酯；
(c)1.0-20.0重量％的至少一种多元醇；和
(d)0.01-10.0重量％的至少一种催化剂组合物，基于所述至少一种多异氰酸酯，所述至少一种环氧树脂的用量使得异氰酸酯基团与环氧基团的摩尔当量比大于1.2，优选在1.2和10之间，更优选在1.25和5之间，甚至更加优选在1.3和4之间，最优选在1.4和2之间。
14.由根据权利要求1-12所述的方法可获得的固化的聚合物组合物。
15.根据权利要求14所述的固化的聚合物组合物，其特征在于所述聚合物组合物为模塑制品，特别是纤维增强的模塑制品。
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