TW202400677A - 聚胺基甲酸酯改質環氧樹脂組成物及其應用以及聚胺基甲酸酯改質環氧樹脂 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種使用了玻璃化轉變溫度高、黏度低而纖維含浸性優異、樹脂自身具有高阻尼性的新穎的聚胺基甲酸酯改質環氧樹脂作為澆鑄材、複合材、結構用黏接劑等中使用的胺基甲酸酯改質環氧樹脂的組成物及其硬化物。一種聚胺基甲酸酯改質環氧樹脂組成物及使用其的硬化物，所述聚胺基甲酸酯改質環氧樹脂組成物包含聚胺基甲酸酯未改質環氧樹脂（A）、聚胺基甲酸酯改質環氧樹脂（B）及硬化劑（C）作為必需成分，所述聚胺基甲酸酯改質環氧樹脂（B）含有具有源自聚醚多元醇的結構以及源自聚異氰酸酯的結構且在分子鏈的末端具有異氰酸酯基的結構與分子內平均具有兩個以上環氧基的環氧樹脂的羥基反應而成的結構，相對於環氧樹脂組成物的合計量（固體成分）而含有20重量%～70重量%的聚胺基甲酸酯改質環氧樹脂（B），成分（A）與成分（B）相容，所述聚胺基甲酸酯改質環氧樹脂組成物的特徵在於，作為硬化反應後的硬化物，成分（A）與成分（B）形成相分離結構，在頻率10 Hz、升溫速度2℃/min的條件下，使用動態黏彈性裝置測定的損失係數（tanδ）在-40℃～40℃的溫度範圍內為0.03以上，利用E型黏度計測定的25℃下的黏度為50 Pa·s以下。

Description

聚胺基甲酸酯改質環氧樹脂組成物及其應用以及聚胺基甲酸酯改質環氧樹脂
本發明是有關於一種具有對纖維基材的含浸性、耐熱性及阻尼性優異的性能的環氧樹脂組成物、及使用所述環氧樹脂組成物的硬化物等。
環氧樹脂由於加工性優異且引出高耐熱性、高絕緣可靠性、高剛性、高黏接性、高耐蝕性等多種硬化物特性，因此在電氣絕緣材料（澆鑄、含浸、層疊板、密封材）、碳纖維強化塑膠（Carbon Fiber Reinforced Plastics，CFRP）那樣的複合材料的基質樹脂、結構用黏接劑、重防蝕塗料等各種用途中被大量地使用。
與此相反，環氧樹脂硬化物的斷裂伸長度低、斷裂韌性低、剝離強度低，因此在要求這些特性的複合材料的基質樹脂用途或結構用黏接劑用途中，藉由橡膠改質、聚胺基甲酸酯改質等各種改質而對所述特性進行改良。
關於聚胺基甲酸酯改質，例如，專利文獻1、專利文獻2中公開有雙酚A-環氧烷加成物的二縮水甘油醚（A）、以及環氧樹脂/聚胺基甲酸酯混合物（B），所述環氧樹脂/聚胺基甲酸酯混合物（B）含有環氧樹脂以及分散於環氧樹脂中的聚胺基甲酸酯，且聚胺基甲酸酯是在環氧樹脂中使聚異氰酸酯化合物、和可與聚異氰酸酯化合物反應的硬化劑進行反應而獲得的聚胺基甲酸酯。 專利文獻3中公開有一種樹脂組成物，其含有具有環氧基的化合物、以及分子內包含通式（II）所表示的結構單元的聚胺基甲酸酯。 專利文獻4中公開有一種聚胺基甲酸酯改質環氧樹脂，其是利用中高分子量多元醇化合物（b）、聚異氰酸酯化合物（c）以及作為鏈長延長劑的低分子量多元醇化合物（d）將雙酚型環氧樹脂（a）改質而成，且使用規定量的環氧樹脂（a），並且使中高分子量多元醇化合物（b）與聚異氰酸酯化合物（c）以規定使用量反應後，加入規定量的低分子量多元醇化合物（d）而獲得。 專利文獻5中公開有一種聚碳酸酯改質環氧樹脂，其將含有羥基的環氧樹脂（A）、聚異氰酸酯化合物（B）及聚碳酸酯多元醇（C）設為必需的反應原料，且聚碳酸酯多元醇（C）為規定量。 專利文獻6中公開有一種纖維強化複合材料用環氧樹脂組成物，其是將環氧樹脂（A）、具有源自聚醚多元醇的結構且在分子鏈的兩末端具有異氰酸酯基或羥基的胺基甲酸酯預聚物（B）、以及硬化劑（C）調配而獲得的環氧樹脂組成物，並且在硬化反應前（A）與（B）相容，在硬化反應後（A）形成海結構，且（B）形成島結構，所獲得的環氧樹脂組成物的硬化物為海島相分離結構。
作為另一方法，專利文獻7～專利文獻9中公開有一種含有環氧樹脂、聚醚碸樹脂等熱塑性樹脂、以及硬化劑的環氧樹脂組成物等。 專利文獻10中公開有如下內容：形成包含具有聚芳醚骨架的熱塑性樹脂、以及含有熱塑性樹脂與熱硬化性樹脂的粒子的樹脂層來改善衝擊特性。
然而，即便利用這些專利文獻，有時仍不充分滿足要求特性。本發明提出一種滿足各種用途中的要求物性、阻尼性優異的聚胺基甲酸酯改質環氧樹脂。藉由樹脂自身具有阻尼性，可期待抑制因添加耐熱性或耐溶劑性差的彈性體而引起的硬化物的機械特性或熱特性、耐化學品性等的降低，或者也不需要形成應力緩和層（黏接層）。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2007-284467號公報 [專利文獻2]日本專利特開2007-284474號公報 [專利文獻3]日本專利特開2007-224144號公報 [專利文獻4]日本專利特開2016-11409號公報 [專利文獻5]日本專利特開2017-226717號公報 [專利文獻6]日本專利特開2017-82128號公報 [專利文獻7]日本專利特開2005-105151號公報 [專利文獻8]日本專利特開2007-284545號公報 [專利文獻9]日本專利特開2008-144110號公報 [專利文獻10]WO2019/098243
[發明所要解決的問題] 本發明欲在澆鑄材、複合材、結構用黏接劑等中使用的胺基甲酸酯改質環氧樹脂中提供一種玻璃化轉變溫度高、黏度更低而纖維含浸性優異、適於纖維纏繞（filament winding，FW）成型或拉拔成型且樹脂自身具有高阻尼性的新穎的聚胺基甲酸酯改質環氧樹脂組成物及其硬化物。 [解決問題的技術手段]
本發明是一種聚胺基甲酸酯改質環氧樹脂組成物，包含聚胺基甲酸酯未改質環氧樹脂（A）、聚胺基甲酸酯改質環氧樹脂（B）及硬化劑（C）作為必需成分，所述聚胺基甲酸酯改質環氧樹脂（B）含有具有源自聚醚多元醇的結構以及源自聚異氰酸酯的結構且在分子鏈的末端具有異氰酸酯基的結構與分子內平均具有兩個以上環氧基的環氧樹脂的羥基反應而成的結構，相對於環氧樹脂組成物的合計量（固體成分）而含有20重量%～70重量%的聚胺基甲酸酯改質環氧樹脂（B），成分（A）與成分（B）相容，所述聚胺基甲酸酯改質環氧樹脂組成物的特徵在於，作為硬化反應後的硬化物，成分（A）與成分（B）形成相分離結構，在頻率10 Hz、升溫速度2℃/min的條件下，使用動態黏彈性裝置測定的損失係數（tanδ）在-40℃～40℃的溫度範圍內為0.03以上，利用E型黏度計測定的25℃下的黏度為50 Pa·s以下。
本發明的聚胺基甲酸酯改質環氧樹脂組成物理想的是：在聚胺基甲酸酯改質環氧樹脂（B）中，來源於所述聚醚多元醇的結構的30莫耳%以上來源於聚四亞甲基醚二醇（polytetramethylene ether glycol，PTMG）。 另外，理想的是：在所述分子內平均具有兩個以上環氧基的環氧樹脂中，進行反應的所述環氧樹脂的莫耳數的1/3以上為脂肪族型環氧樹脂。 另外，較佳為：聚胺基甲酸酯改質環氧樹脂（B）的重量平均分子量為8000以上，成分（B）中的後述胺基甲酸酯成分量、即多元醇化合物與異氰酸酯化合物的調配量相對於成分（A）與成分（B）的合計量而為13.5重量%以上。 另外，較佳為：在聚胺基甲酸酯改質環氧樹脂（B）中，所述脂肪族型環氧樹脂為三羥甲基丙烷的聚縮水甘油醚。
另外，本發明是一種使所述聚胺基甲酸酯改質環氧樹脂組成物硬化而得的硬化物、一種將所述組成物含浸於強化纖維中而成的纖維強化複合材料用樹脂組成物、及由此而得的纖維強化複合材料。 進而，本發明是一種聚胺基甲酸酯改質環氧樹脂，含有具有源自聚醚多元醇的結構以及源自聚異氰酸酯的結構且在分子鏈的末端具有異氰酸酯基的結構與分子內平均具有兩個以上環氧基的環氧樹脂的羥基反應而成的結構，所述聚胺基甲酸酯改質環氧樹脂的特徵在於，來源於所述聚醚多元醇的結構的30莫耳%以上來源於聚四亞甲基醚二醇，所述分子內平均具有兩個以上環氧基的環氧樹脂的莫耳數的1/3以上為脂肪族型環氧樹脂。 [發明的效果]
本發明的聚胺基甲酸酯改質環氧樹脂組成物在25℃下的黏度為50 Pa·s以下而黏度低，纖維含浸性優異，抑制玻璃化轉變溫度的降低，且同時硬化物最優地形成相分離的狀態，具有高損失係數（tanδ），因此，適於需要阻尼性的產業用、體育休閒用、土木建築用等的複合材料用的基質樹脂或黏接劑的調配樹脂等。
本發明的聚胺基甲酸酯改質環氧樹脂組成物的特徵在於：作為必需成分而在聚胺基甲酸酯改質環氧樹脂（B）中包含作為聚胺基甲酸酯濃度的調整劑的聚胺基甲酸酯未改質的環氧樹脂（A）及硬化劑（C），相對於環氧樹脂組成物的合計量（固體成分）而含有20重量%～70重量%的聚胺基甲酸酯改質環氧樹脂（B）。 本發明的樹脂組成物視需要可調配硬化促進劑（D）、進而調配碳酸鈣、滑石、二氧化鈦等無機填料作為增量材、增強材。
本發明中所使用的聚胺基甲酸酯改質環氧樹脂（B）使用液狀雙酚型環氧樹脂（a-1）或脂肪族型環氧樹脂（a-2）等分子內平均具有兩個以上環氧基的環氧樹脂〔以下，有時將它們匯總表述為環氧樹脂（a）〕、聚四亞甲基醚二醇（PTMG）（b-1）等聚醚多元醇化合物、及聚異氰酸酯化合物（c）作為必需成分。就物性或黏度的最適化、相容性的微調、分子量控制等觀點而言，可適宜地使用包含PTMG以外的化合物的數量平均分子量為500以上的多元醇化合物（b-2）、作為鏈長延長劑的數量平均分子量小於500的低分子量多元醇化合物（d）。此處記載的數量平均分子量是根據羥值（羥基值（hydroxyl value））換算而得的值，羥值通常使用藉由以日本工業標準（Japanese Industrial Standards，JIS）K1557為基準的測定方法測定而得的值。以下相同。 以下，對聚胺基甲酸酯改質環氧樹脂（B）的各成分進行說明。
作為分子內平均具有兩個以上環氧基的環氧樹脂（a），較佳為使用所述（a-1）或（a-2）。藉由在分子內平均具有兩個以上的環氧基，在與之後的硬化劑的反應中表現出各種物性，就此方面等而言較佳。 此處，所述環氧樹脂（a-1）是用於表現耐熱性或機械特性的較佳成分，在常溫下為液狀，就此觀點而言，較佳的是環氧當量為300 g/eq以下。進而佳的是環氧當量為150 g/eq～300 g/eq、羥基當量為800 g/eq～3600 g/eq的環氧樹脂。具體而言，較佳的是下述通式（1）所表示的環氧當量為150 g/eq～200 g/eq、且羥基當量為2000 g/eq～3000 g/eq的含二級羥基的雙酚型環氧樹脂。 （1） 式中，R 1分別獨立地為H或烷基，a為0～10的數。在R 1為烷基的情況下，較佳為碳數1～3的範圍，更佳為碳數1。
特佳的環氧樹脂（a-1）是式（1a）所表示的雙酚A型環氧樹脂及/或式（1b）所表示的雙酚F型環氧樹脂。 （1a） （1b） 式中，a1、a2為0～10的數。 在式（1）、式（1a）、式（1b）中，重複數a、a1或a2的平均值（數量平均）為1～5的範圍，較佳為1～3的範圍。
另外，環氧樹脂（a-2）是用於進行聚胺基甲酸酯改質環氧樹脂及使用其的組成物的低黏度化的較佳成分，25℃下的黏度較佳為100 mPa·s以上且5000 mPa·s以下。另外，只要是結構中含有羥基的環氧樹脂即可，可具有一級羥基、二級羥基中的任一者，另外，可將它們中的任一個用於反應，也可使用末端的縮水甘油化未全部完結的環氧樹脂的羥基。就聚胺基甲酸酯改質環氧樹脂及使用其的組成物的低黏度化的觀點而言，較佳使用相對於所述環氧樹脂（a）而為進行反應的環氧樹脂（a）的合計莫耳數的1/3以上的脂肪族型環氧樹脂（a-2）。更佳為所述莫耳數的1/2以上，進而佳為所述莫耳數的2/3以上。此外，關於此處提及的「莫耳數」，較佳為採用各環氧樹脂的使用量（質量）除以羥基當量而換算成每單位官能基所得的值。在本發明中，設想了藉由環氧樹脂（a-1）及環氧樹脂（a-2）的多聚體（例如，所述式（1）的a=1以上的情況）的二級羥基中的一個與異氰酸酯基反應，而以將胺基甲酸酯結構的末端封端的形式形成胺基甲酸酯預聚物的情況，但也設想當a=2以上時不將胺基甲酸酯結構的末端封端而成為有助於分子鏈的延長的傾向、或因分子量的增加而凝膠化的傾向。因此，由於除了a=0體以外，a=1體占大部分，因此設想了除以羥基當量後的值大體示出n1體的數量的情況。因此，將此數表示為莫耳數，將數的比表示為莫耳比。
作為脂肪族型環氧樹脂（a-2），較佳為二元以上的脂肪族醇的聚縮水甘油醚，也可具有脂環式骨架。作為二元的脂肪族醇，可列舉：1,4-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、二乙二醇、新戊基二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、環己烷二甲醇、丙二醇等。另外，作為三元以上的脂肪族醇，可列舉：甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、四羥甲基丙烷、山梨糖醇、季戊四醇等。其中，就黏度或相容性、機械物性等觀點而言，較佳為三羥甲基丙烷的聚縮水甘油醚。
作為聚醚多元醇化合物（包含於後述的多元醇化合物中），可較佳地使用如以下的（b-1）及（b-2）等那樣在末端具有一級羥基的化合物。例如，聚四亞甲基醚二醇（PTMG）（b-1）是在兩末端具有下述式（2a）所表示的一級羥基的線狀的聚醚二醇，數量平均分子量為200左右至如超過4000。此外，所述聚醚多元醇化合物包含於多元醇化合物中。 （2a）
在本發明中，數量平均分子量理想的是500至4000左右，若基於與樹脂的相容性或阻尼性表現等，則較佳為2000～4000。
作為PTMG以外的聚醚多元醇化合物（b-2），為下述式（2b）～式（2d）所表示的化合物等，例如可列舉：聚乙二醇（polyethylene glycol，PEG）、聚丙二醇（polypropylene glycol，PPG）、聚乙丙二醇（polyethylene propylene glycol，PEPG）、兩種以上的環氧烷共聚物（例如，環氧乙烷-環氧丙烷共聚物）等。另外，作為（b-2），在不阻礙本發明的目的的範圍內，可使用內酯改質多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇等多元醇化合物，它們可使用一種或將兩種以上混合使用。關於這些（b-2）成分，較佳為具有與（b-1）相同的數量平均分子量。 （2b） 此處，R 2為H或甲基，b1、b2、b3獨立地為1～50的數，c為0或1的數。
（2c） 此處，q1、q2、q3、q4獨立地為1～20的數。
（2d） 此處，r、s、t獨立地為1～20的數，n為1～50的數。
聚異氰酸酯化合物（c）的NCO基的數量只要為2以上即可，但較佳為2。也較佳為由通式（3）表示、且R 4為選自式（i）～式（vi）中的二價基的化合物。這些中，可較佳地選擇與環氧樹脂（a）的相容性優異的化合物。
具體而言，可列舉：甲苯二異氰酸酯（tolylene diisocyanate，TDI）、二苯基甲烷二異氰酸酯（diphenyl methane diisocyanate，MDI）、亞二甲苯基二異氰酸酯（xylylene diisocyanate，XDI）、氫化亞二甲苯基二異氰酸酯（hydrogenated xylylene diisocyanate，HXDI）、異佛爾酮二異氰酸酯（isophorone diisocyanate，IPDI）、萘二異氰酸酯等。分別可為異構體中的任一者或異構體的混合物。 （3）
此處，R 4較佳為選自式（i）～式（vi）中的二價基。此外，在式（ii）及式（v）中省略甲基進行了記載。
特別是就分子量低而無增黏性、價格低、安全性等觀點而言，更佳為式（3a）所表示的4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）。另外，也可更佳地使用如後述的實施例中所例示的甲苯二異氰酸酯（TDI）（2,4-TDI及/或2,6-TDI）、間二甲苯二異氰酸酯（XDI）。 （3a）
低分子量多元醇化合物（d）為數量平均分子量小於500的多元醇化合物。較佳為小於200。其被用作鏈長延長劑。較佳為由式（4）表示、且具有兩個一級羥基的二醇化合物。 （4） （vii） 此處，R 5為式（vii）所表示的亞烷基，g為1～10的數。
低分子量多元醇化合物（d）具體可列舉1,4-丁二醇、1,6-戊二醇等多元醇等。尤其是，就容易獲取、價格與特性均衡的方面而言，更佳為1,4-丁二醇。
接著，關於使用上述中所例示的各成分（a-1）、（a-2）、（b-1）、（b-2）、（c）及（d）中的任一者或全部的聚胺基甲酸酯改質環氧樹脂，夾雜著反應機制進行說明。各成分可分別使用一種或將兩種以上混合使用。
環氧樹脂（a）（例如，（a-1）、（a-2））中的OH基主要為二級OH基。另一方面，聚四亞甲基二醇（PTMG）（b-1）及PTMG以外的聚醚多元醇化合物（b-2）的OH基主要為一級OH基。因此，在裝入環氧樹脂（a）、聚四亞甲基醚二醇（PTMG）（b-1）及/或PTMG以外的聚醚多元醇化合物（b-2）以及聚異氰酸酯化合物（c）等並進行反應時，所述（b-1）或（b-2）的一級OH基與聚異氰酸酯化合物（c）的NCO基優先進行反應。
具代表性的是認為，所述（b-1）、（b-2）中的一級OH基與所述（c）中的NCO基先進行反應，生成鍵結有它們的NCO基末端的胺基甲酸酯預聚物（P1）。即，胺基甲酸酯預聚物（P1）鍵結有具有來源於（b-1）、（b-2）的源自聚醚多元醇的結構以及來源於聚異氰酸酯化合物的結構的結構。此處，所謂源自聚醚多元醇的結構是指聚醚多元醇化合物中除去分子末端的至少一個羥基（也可包含一部分）後的剩餘結構。另外，所謂源自聚異氰酸酯化合物的結構是指聚異氰酸酯化合物中除去分子末端的至少一個異氰酸酯基（也可包含一部分）後的剩餘結構。較佳為可作為在反應後的兩末端具有NCO基的胺基甲酸酯預聚物（P1）而生成。其後，環氧樹脂（a）中的OH基（較佳為二級OH基）與胺基甲酸酯預聚物（P1）的末端NCO基反應而形成胺基甲酸酯鍵，成為在胺基甲酸酯預聚物（P1）的兩末端或單末端加成有環氧樹脂（a）的胺基甲酸酯預聚物（P2）。
即，認為胺基甲酸酯預聚物（P）是NCO基末端的胺基甲酸酯預聚物（P1）、與在P1的兩末端或單末端加成有環氧樹脂（a）〔源自環氧樹脂（a）的結構〕的胺基甲酸酯預聚物（P2）的混合物，但認為由於NCO基的莫耳比大、另外也大量過剩地使用環氧樹脂，因此主要生成在P1的兩末端加成有環氧樹脂的胺基甲酸酯預聚物（P2）。此處，所謂源自環氧樹脂的結構是指除去環氧樹脂中的至少一個羥基（也可包含一部分）後的剩餘結構。
作為環氧樹脂（a）的裝入比例，較佳為相對於成分（a）、成分（b-1）、成分（b-2）、成分（c）、成分（d）的合計量而使用50重量%～85重量%。隨著增加環氧樹脂（a）的裝入比例，胺基甲酸酯預聚物（P1）的兩末端或單末端由環氧樹脂（a）密封、末端NCO基被消耗、與作為鏈長延長劑的低分子量多元醇化合物（d）也不進行反應的胺基甲酸酯預聚物（P2）量增加，末端為NCO基的起初的胺基甲酸酯預聚物（P1）的比例減少，藉由P1的末端NCO基與作為鏈長延長劑的低分子量多元醇化合物（d）的OH基的反應而生成的聚胺基甲酸酯的生成量減少，因此聚胺基甲酸酯改質環氧樹脂的分子量分佈也向低分子量側偏移。
相反，若減少環氧樹脂（a）的裝入比例，則兩末端或單末端由環氧樹脂（a）密封的胺基甲酸酯預聚物（P2）的量減少，末端保持NCO基的狀態的起初的胺基甲酸酯預聚物（P1）的比例增大。因此，藉由P1的末端NCO基與作為鏈長延長劑的低分子量多元醇化合物（d）的OH基的反應而生成的聚胺基甲酸酯的生成量增大，因此聚胺基甲酸酯改質環氧樹脂的分子量分佈也向高分子量側偏移。
關於環氧樹脂（a），例如（a-1）、（a-2）多為重複數a為0的單量體、與重複數a為1以上的多聚體的混合物，在多聚體的情況下具有環氧基開環而生成的二級OH基。所述二級OH基與聚異氰酸酯化合物（c）的NCO基或胺基甲酸酯預聚物（P）的末端的NCO基有反應性，因此在環氧樹脂（a-1）、環氧樹脂（a-2）中具有二級OH基的情況下（例如，式（1）的a=1以上體）進行反應。此外，在環氧樹脂（a）中不具有二級OH基的情況下（例如，式（1）中的a=0體等）不參與所述反應。如此，關於本發明中的聚胺基甲酸酯改質環氧樹脂（B），被理解成使用上述中所例示的各成分（a-1）、（a-2）、（b-1）、（b-2）、（c）及（d）中的任一者或全部進行反應而成的複雜結構、且為雖認為並不直接參與反應或功能的表現但以難以完全區分或排除的狀態含有上文所述的不具有OH基的環氧樹脂（a）的混合物的形態，因此存在一部分無法利用其結構或特性直接確定所述（B）成分、或者大致不實際的情況（所謂的不可能/非實際情況）。
本發明的聚胺基甲酸酯改質環氧樹脂組成物之所以表現出阻尼性，是因為聚胺基甲酸酯改質環氧樹脂部在環氧樹脂組成物中發生相分離。當提及相分離時，一般多為形成海島結構的報告，但在本發明中，並非島部以球狀存在的海島結構，而是取得島部彼此開始相互連結的結構的狀態。此種相分離結構被稱為相互侵入結構或相互連結結構等，在本發明中，理想的是至少局部地具有相互侵入結構或相互連結結構的相分離結構。若使用具有源自聚醚多元醇的結構的聚醚多元醇化合物的30莫耳%以上為聚四亞甲基醚二醇（PTMG）的聚胺基甲酸酯改質環氧樹脂，則在相分離後的島部（聚胺基甲酸酯改質環氧樹脂部）中，島部的Tg在-40℃至40℃範圍具有平緩的峰，所述島部與海部（環氧樹脂部）幾乎不相容而發生相分離，取得島部彼此開始相互連結的結構，由此，在-40℃～40℃範圍及其前後的溫度區域中可表現出高損失係數（tanδ）。因此，為了成為本發明的相分離結構，需要對島部的尺寸或數量、與海部的相容性等進行控制。
作為相分離結構的控制因數之一，可列舉胺基甲酸酯部的量。所謂胺基甲酸酯部是指在聚胺基甲酸酯改質環氧樹脂中聚醚多元醇化合物與聚異氰酸酯化合物進行了反應的部分，且根據組成物中的胺基甲酸酯部的量，島部的尺寸或數量、形狀等大幅改變。在圖1～圖2中以圖像示出相分離後的狀態的例子，可知：在本發明中，若聚胺基甲酸酯改質環氧樹脂（B）中的後述胺基甲酸酯成分量、即多元醇化合物與聚異氰酸酯化合物的調配量相對於成分（A）與成分（B）的合計量而為17重量%，則如圖1那樣，以海島結構清晰可見的水準發生相分離，但若為13重量%，則如圖2那樣，島部的結構微細。在完全形成海島結構且島部以數奈米～數十奈米尺寸單獨存在的狀態下，tanδ低，若島部凝聚成數百奈米～數微米尺寸且海島構造中開始出現濃淡，則確認到tanδ上升的行為。另外，若進一步進行相分離，則成為島部連結成數十微米～數百微米尺寸的相分離結構，示出更佳的tanδ。然而，若相分離尺寸過大，則機械物性降低。為了成為本發明的相分離結構，作為相分離的島尺寸，較佳為10 nm～200 μm，更佳為100 nm～100 μm，特佳為1 μm～100 μm。
支配相分離的島部的尺寸的並非僅為聚胺基甲酸酯改質環氧樹脂的分子量，與海部的相容性也變得重要。若相容性高，則在環氧樹脂組成物的硬化時島部與海部相容，不進行相分離而無法形成期望的相分離結構。因此，為了形成較佳的尺寸與數量的島部，島部的聚胺基甲酸酯改質環氧樹脂需要一定程度的分子量尺寸且與海部的未改質環氧樹脂非相容。另外，非相容的島部隨著相分離時的時間經過，島部彼此逐漸連結而形成大的域（domain），成為機械物性降低等的原因。因此，需要根據樹脂組成物的黏度或用途所對應的硬化條件（硬化溫度或硬化時間、升溫速度），選定聚胺基甲酸酯改質環氧樹脂的最優的分子量或組成。
聚胺基甲酸酯改質環氧樹脂（B）較佳為來源於聚醚多元醇化合物的結構的30莫耳%以上為來源於聚四亞甲基醚二醇（PTMG）的結構，以使相分離後的島部的Tg在-40℃至40℃範圍具有平緩的峰。更佳為50莫耳%以上，進而佳為75莫耳%以上，最佳為可使用100莫耳%。此處使用的所謂莫耳，是指將各成分的重量除以數量平均分子量而得的值作為莫耳。
由於相分離後的島部與海部不相容，因此聚胺基甲酸酯改質環氧樹脂（B）較佳為：重量平均分子量為8000以上，且成分（B）中後述胺基甲酸酯成分量、即多元醇化合物與聚異氰酸酯化合物的調配量相對於成分（A）與成分（B）的合計量而為13.5重量%以上。關於重量平均分子量，可為更佳為10000以上、進而佳為12000以上且45000以下、進而更佳為12000以上且35000以下。另外，為了形成期望的相分離結構，成分（B）中後述胺基甲酸酯成分量、即多元醇化合物與聚異氰酸酯化合物的調配量可為相對於成分（A）與成分（B）的合計量而更佳為13.5重量%以上且19重量%以下。
作為本發明中使用的聚胺基甲酸酯改質環氧樹脂（B）的製造方法，例如使用相對於作為聚醚多元醇化合物的聚四亞甲基醚二醇（PTMG）（b-1）、PTMG以外的聚醚多元醇化合物（b-2）、聚異氰酸酯化合物（c）及作為鏈長延長劑的數量平均分子量小於500的低分子量多元醇化合物（d）的合計量而為50重量%～85重量%的作為環氧樹脂（a）的（a-1）、（a-2）等，且在環氧樹脂（a）的存在下使（b-1）、（b-2）及聚異氰酸酯化合物（c）反應（反應1）。在所述反應1中，優先發生（b-1）、（b-2）與聚異氰酸酯化合物（c）的反應，生成胺基甲酸酯預聚物（P1）。其後，發生胺基甲酸酯預聚物（P1）與環氧樹脂（a）的反應，主要生成P1的兩末端經環氧化而成的胺基甲酸酯預聚物（P2）。
所述胺基甲酸酯預聚物（P1）與環氧樹脂（a）的反應需要使環氧樹脂（a）中的OH基（主要為低反應性的二級OH基）與P1的NCO基反應而生成胺基甲酸酯鍵，因此反應溫度較佳為設為80℃～150℃的範圍，反應時間較佳為設為1小時～5小時的範圍。
其後，視需要以胺基甲酸酯預聚物（P1）中的NCO基與低分子量多元醇化合物（d）中的OH基的莫耳比（P1）：（d）成為0.9：1.0～1.0：0.9的範圍的方式加入低分子量多元醇化合物（d），進行聚胺基甲酸酯化反應（反應2）。再者，環氧樹脂的環氧基與多元醇化合物（d）的OH基為醇性OH基，因此不進行反應。
反應2的反應溫度較佳為設為80℃～150℃的範圍，反應時間較佳為設為1小時～5小時的範圍，但由於是所述NCO基與低分子量多元醇化合物（d）中的OH基的反應，因此以比反應1溫和的條件為宜。
在所述反應（反應1及反應2）的過程中，視需要可使用催化劑。所述催化劑是出於使胺基甲酸酯鍵的生成充分完結的目的來使用，可例示乙二胺等胺化合物或錫系化合物、鋅系化合物等。
在反應2中，殘存的兩末端或單末端為NCO的胺基甲酸酯預聚物（P1）與所述低分子量多元醇化合物（d）進行反應，鏈長得到延長並加以聚胺基甲酸酯化，兩末端為環氧樹脂（a）的加成物的胺基甲酸酯預聚物（P2）保持與（d）成分未反應的狀態而存在。 在不使用低分子量多元醇化合物（d）的情況下，在加入聚異氰酸酯化合物（c）時，末端的NCO與各羥基反應而成為胺基甲酸酯預聚物（P2）。 本發明中使用的聚胺基甲酸酯改質環氧樹脂較佳為環氧當量為180 g/eq～1000 g/eq的範圍，120℃下的黏度為0.1 Pa·s～30 Pa·s的範圍。
藉由增減聚胺基甲酸酯未改質環氧樹脂（A）的調配量，可增減聚胺基甲酸酯改質環氧樹脂組成物中的聚胺基甲酸酯濃度。此處，若使用上述所例示的成分，則環氧樹脂組成物中的聚胺基甲酸酯濃度利用下述數式來計算，但各成分的種類並不限定於此。 聚胺基甲酸酯濃度={（b-1）+（b-2）+（c）+（d）}×100/{（A）+（B）+（C）} 此外，此情況下，（B）=（a-1）+（a-2）+（b-1）+（b-2）+（c）+（d）。 此處，（a-1）、（a-2）、（b-1）、（b-2）、（c）、（d）、（A）、（B）、（C）是對應的各成分的使用重量。此外，在調配其他成分、例如硬化促進劑（D）等的情況下，將這些其他成分加算到分母中。 在本發明中，環氧樹脂組成物中的聚胺基甲酸酯濃度較佳為5重量%～30重量%，更佳為10重量%～20重量%。 在聚胺基甲酸酯改質環氧樹脂（B）中，胺基甲酸酯成分濃度較佳為20重量%～50重量%。此處，在上述例示的情況下，胺基甲酸酯成分濃度是指{（b-1）+（b-2）+（c）+（d）}/{（a-1）+（a-2）+（b-1）+（b-2）+（c）+（d）}。
作為本發明的聚胺基甲酸酯改質環氧樹脂組成物中使用的聚胺基甲酸酯未改質環氧樹脂（A），可較佳地使用作為用作聚胺基甲酸酯改質環氧樹脂（B）的原料的所述環氧樹脂（a）的（a-1）、（a-2）等。即，較佳為未進行聚胺基甲酸酯改質、在30℃下為液狀的環氧樹脂。其中，雙酚A型環氧樹脂及/或雙酚F型環氧樹脂就容易獲取、價格與特性均衡的方面而言較佳。作為（a-2），三羥甲基丙烷的聚縮水甘油醚就黏度或相容性、機械物性等觀點而言較佳。
在本發明的聚胺基甲酸酯改質環氧樹脂組成物中，作為聚胺基甲酸酯未改質環氧樹脂（A），為了調整黏度或提高Tg，也可使用三官能以上的多官能環氧樹脂。若使用多官能的環氧樹脂，則交聯密度上升，相分離狀態發生變化或者斷裂韌性喪失，因此較佳為相對於全部組成物重量而設為0.1重量%～10重量%。作為三官能以上的多官能環氧樹脂，例如可列舉：苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、四縮水甘油基二胺基二苯基甲烷那樣的縮水甘油基胺型環氧樹脂、四(縮水甘油基氧基苯基)乙烷或三(縮水甘油基氧基苯基)甲烷那樣的縮水甘油基苯基醚型環氧樹脂、三縮水甘油基胺基苯酚那樣的縮水甘油基胺型且縮水甘油基苯基醚型環氧樹脂。進而可列舉將這些環氧樹脂改質而成的環氧樹脂、使這些環氧樹脂溴化而成的溴化環氧樹脂等。
此情況下，較佳為使用25℃下的黏度為5000 mPa·s以下的環氧樹脂。由此，作為組成物的黏度降低，對碳纖維的含浸性提高，能夠應用於絲束預浸料（tow prepreg）或拉拔成型等。例如可列舉：縮水甘油醚型環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂等。這些環氧樹脂既可單獨使用，也可並用兩種以上。
作為縮水甘油醚型環氧樹脂，例如可列舉：甘油縮水甘油醚型環氧樹脂、丁基縮水甘油醚型環氧樹脂、苯基縮水甘油醚型環氧樹脂、（聚）乙二醇二縮水甘油醚型環氧樹脂、（聚）丙二醇二縮水甘油醚型環氧樹脂、新戊基二醇二縮水甘油醚型環氧樹脂、1,4-丁二醇二縮水甘油醚型環氧樹脂、1,6-己二醇二縮水甘油醚型環氧樹脂、三羥甲基丙烷聚縮水甘油醚型環氧樹脂、二甘油聚縮水甘油醚型環氧樹脂、烯丙基縮水甘油醚型環氧樹脂、2-乙基己基縮水甘油醚型環氧樹脂、對-(叔丁基)苯基縮水甘油醚型環氧樹脂、十二烷基縮水甘油醚型環氧樹脂、十三烷基縮水甘油醚型環氧樹脂等。這些縮水甘油醚型環氧樹脂既可單獨使用，也可並用兩種以上。
作為縮水甘油酯型環氧樹脂，例如可列舉：六氫鄰苯二甲酸酐二縮水甘油酯型環氧樹脂、四氫鄰苯二甲酸酐二縮水甘油酯型環氧樹脂、三級脂肪酸單縮水甘油酯型環氧樹脂、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯型環氧樹脂、二聚酸縮水甘油酯型環氧樹脂等。這些縮水甘油酯型環氧樹脂既可單獨使用，也可並用兩種以上。
作為縮水甘油胺型環氧樹脂，例如可列舉：間-(縮水甘油氧基苯基)二縮水甘油胺型環氧樹脂、N,N-二縮水甘油胺基苯型環氧樹脂、鄰-(N,N-二縮水甘油胺基)甲苯型環氧樹脂等。作為這些縮水甘油胺型環氧樹脂，既可單獨使用，也可並用兩種以上。
作為脂環式環氧樹脂，例如可列舉：脂環式二環氧己二酸酯型環氧樹脂、3,4-環氧環己基甲基羧酸酯型環氧樹脂、乙烯基環己烯二氧化物型環氧樹脂、氫化雙酚A二縮水甘油醚型環氧樹脂等。
就能夠實現貯存穩定性優異的一液化且可容易地獲取的方面而言，硬化劑（C）可使用雙氰胺（dicyandiamide，DICY）或其衍生物。
關於硬化劑（C）的調配量，在硬化劑為DICY的情況下，就硬化物特性的方面而言，較佳為：包含聚胺基甲酸酯改質環氧樹脂（B）與聚胺基甲酸酯未改質環氧樹脂（A）的全部環氧樹脂的環氧基的莫耳數與DICY的活性氫基的莫耳數之比設定為1：0.3～1：1.2的範圍、較佳為1：0.9～1：1.1。
本發明的胺基甲酸酯改質環氧樹脂組成物可還包含硬化促進劑（D）。作為硬化促進劑（D），可較佳地用於抑制在混合咪唑系硬化助劑時對強化纖維的含浸性、黏度增加，除此之外也可較佳地用於滿足硬化時的耐熱性。作為咪唑系硬化助劑，較佳為使用2-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-苯基-4',5'-二羥基甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑等。進而，較佳為含有三嗪環的咪唑化合物，作為此種化合物，例如可列舉：2,4-二胺基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二胺基-6-[2'-乙基-4'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二胺基-6-[2'-十一烷基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪等。其中，就可在短時間內硬化的觀點而言，可更佳地使用2,4-二胺基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪。含有三嗪環的咪唑化合物可分別單獨使用或將兩種以上組合使用。
另一方面，根據用途或工法的不同，有時也不需要如上所述那樣的短時間內硬化。在此種情況下，可使用2,4-二胺基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪異氰脲酸加成鹽（2MA-OK）等結晶性咪唑化合物或3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲（3-(3,4-dichlorophenyl)-1,1-dimethylurea，DCMU）等脲化合物。硬化促進劑（D）的調配量較佳為相對於包含聚胺基甲酸酯改質環氧樹脂（B）與聚胺基甲酸酯未改質環氧樹脂（A）的全部環氧樹脂和硬化劑（C）的合計而為0.1 wt%～5 wt%的範圍。
本發明的環氧樹脂組成物可根據用途或工法而視需要包含脫模劑（E）。脫模劑有液狀脫模劑或固體（粉體）狀脫模劑等，作為液狀脫模劑，只要在常溫（10℃～30℃）下為液體即可，以使得即便在低黏度的組成物中也可均勻地混合。另外，藉由在樹脂中混合脫模劑，拉拔成型性提高。由此，成型品中的纖維的配向變好，因此成型品的壓縮強度等機械特性增加，另外，由於表面平滑，與黏接劑的密合性增加。
作為脫模劑的調配量，相對於全部環氧樹脂100質量份，較佳為0.1質量份～6質量份。更佳為0.1質量份～4質量份。若小於0.1質量份，則有時無法獲得充分的脫模性。另外，若添加超過6質量份，則有時成型品的強度降低、或者密合性或黏接性降低。脫模劑可分別單獨使用或將兩種以上組合。
作為此種液狀脫模劑，只要不與環氧樹脂組成物發生相分離、且在模具的溫度下不會蒸發或分解，則並無特別限定。作為具體的支配品，可列舉：縮聚有機酸或甘油酯的巴工業股份有限公司製造的莫德維茲因特（MOLDWIZ INT）-1324、1324B、1836、1846、1850、1854、1882等。
另外，作為固體（粉體）狀脫模劑，有作為動物系蠟的紫膠蠟（shellac wax）、蜜蠟、鯨蠟，作為植物系蠟的巴西棕櫚蠟（carnauba wax）、木蠟（haze wax），作為礦物系蠟的石蠟（paraffin wax）、微晶蠟（microcrystalline wax），作為合成系蠟的費托蠟（Fischer-Tropsch wax）、聚乙烯蠟、聚丙烯蠟等，理想的是可均勻地分散於環氧樹脂組成物中的粉體狀，且理想的是在成型、硬化時的溫度下為熔解、溶解的性狀。
本發明的硬化物是使所述環氧樹脂組成物進行硬化反應而得。作為獲得所述硬化物的方法，只要依據一般的硬化性樹脂組成物的硬化方法即可，例如，加熱溫度條件只要根據所組合的硬化劑的種類或用途等適宜地選擇即可。例如，可列舉在室溫～250℃左右的溫度範圍內對所述環氧樹脂組成物進行加熱的方法。成型方法等也能夠使用硬化性樹脂組成物的一般方法。
本發明的硬化物具有優異的耐熱性，阻尼性優異，因此所述硬化物的玻璃化轉變溫度（Tg）較佳為120℃以上，在-40℃～40℃的溫度範圍內損失係數（tanδ）為0.03以上。
本發明的所謂纖維強化複合材料可藉由使本發明的環氧樹脂組成物含浸於強化纖維中而獲得纖維強化複合材料用組成物並使其進行成型硬化而得。此處，強化纖維可為有撚紗、解撚紗或無撚紗等中的任一者，但解撚紗或無撚紗因在纖維強化複合材料中具有優異的成型性而較佳。進而，關於強化纖維的形態，可使用纖維方向在一個方向上拉齊的形態或織物。在織物中，可根據使用的部位或用途而從平紋織物、緞紋織物等中自由選擇。具體而言，就機械強度或耐久性優異而言，可列舉碳纖維、玻璃纖維、芳族聚醯胺纖維、硼纖維、氧化鋁纖維、碳化矽纖維等，這些既可單獨使用也可將兩種以上並用。這些中，尤其就成型品的強度良好的方面而言，較佳為碳纖維，所述碳纖維可使用聚丙烯腈系、瀝青系、人造絲系等的各種碳纖維。
作為由本發明的環氧樹脂組成物獲得纖維強化複合材料的方法，並無特別限定，例如可列舉如下方法：將構成所述環氧樹脂組成物的各成分均勻混合而製造清漆，且作為預浸料而為例如在將連續的碳纖維沿一個方向排列而形成為片材狀的材料或碳纖維織物等基材中含浸有樹脂的材料、在碳纖維基材的至少單個表面配置有樹脂層的材料、另外在所述表面進一步配置有纖維層的材料，另外使上述中所獲得的清漆浸漬將強化纖維在一個方向上拉齊的單向強化纖維的方法（拉擠法或纖維纏繞法中的硬化前的狀態，絲束預浸料）；以及將強化纖維的片材或織物重疊設置於模具內，其後向模具內注入樹脂並施加壓力以進行含浸或使內部減壓以進行含浸的方法（樹脂傳遞成型（resin transfer molding，RTM）法中的硬化前的狀態）等。
本發明的纖維強化複合材料中，相對於成型物總體積而言的強化纖維的體積含有率較佳為40%～85%，就強度的方面更佳為50%～75%的範圍。在體積含有率小於40%的情況下，所述環氧樹脂組成物的含量過多，有時所獲得的硬化物的彈性模數或強度不足、或者無法滿足所要求的各種特性。另外，若體積含有率超過85%，則強化纖維中的樹脂不足，導致黏接性不足或空隙的產生等，有時硬化物的彈性模數或強度不足、或者介面密合性降低。 [實施例]
接著，基於實施例來具體說明本發明。本發明並不限定於所述具體例，只要不脫離本發明的主旨，則能夠實施所有的變形或變更。
物性的評價方法為如下所述。 （1）利用紅外線（infrared ray，IR）進行的殘存NCO基的有無判定：使所獲得的聚胺基甲酸酯改質環氧樹脂0.05 g溶解於10 ml的四氫呋喃中後，使用微抹刀平板部塗附於KBr板上，在室溫下乾燥15分鐘而使四氫呋喃蒸發，製備IR測定用試樣。將其設置於珀金埃爾默（Perkin Elmer）公司製造的傅立葉轉換紅外光譜（Fourier transform infrared spectrum，FT-IR）裝置光譜-1（Spectrum-One）上，在作為NCO基的特性吸收帶的2270 cm -1的伸縮振動吸收光譜消失的情況下，判定為無殘存NCO基。 （2）環氧當量：依照JISK 7236進行定量。 （3）羥基當量：在200 ml的帶玻璃栓的三角燒瓶中取二甲基甲醯胺25 ml，精確秤量並加入包含11 mg/當量以下的羥基的試樣而使其溶解。分別利用移液管加入1 mol/L-苯基異氰酸酯甲苯溶液20 ml與馬來酸二丁基錫催化劑溶液1 ml，充分振盪攪混而混合並蓋嚴，使其反應30分鐘～60分鐘。反應結束後，加入2 mol/L-二丁基胺甲苯溶液20 ml並充分振盪攪混而混合，放置15分鐘，與過剩的苯基異氰酸酯進行反應。接著，加入甲基溶纖劑30 ml與溴甲酚綠指示劑0.5 ml，利用已標定的過氯酸甲基溶纖劑溶液滴定過剩的胺。指示劑從藍色變化為綠色進而變化為黃色，因此，將成為黃色的最初的點設為終點，並使用以下的式i、式ii求出羥基當量。 羥基當量（g/eq）=（1000×W）/C（S-B）…（i） C：過氯酸甲基溶纖劑溶液的濃度（mol/L） W：試樣量（g） S：過氯酸甲基溶纖劑溶液的滴定量（ml） B：滴定時的空白試驗所需的過氯酸甲基溶纖劑溶液的滴定量（ml） C=（1000×W）/{121×（s-b）}…（ii） w：為了進行標定而秤取的三-(羥基甲基)-胺基甲烷的採取量（g） s：三-(羥基甲基)-胺基甲烷的滴定所需的過氯酸甲基溶纖劑溶液的滴定量（ml） b：標定時的空白試驗所需的過氯酸甲基溶纖劑溶液的滴定量（ml） （4）羥值：藉由參考了JISK1557的測定方法進行測定。 （5）黏度：25℃下的黏度的值使用E型黏度計錐板型進行測定。製備本發明的環氧樹脂組成物，將其中的0.8 mL用於測定，將測定開始起經過60秒後的值作為黏度的值。
（6）玻璃化轉變溫度（Tg）：在升溫速度10℃/分鐘的條件下，使用示差掃描量熱計（differential scanning calorimeter，DSC），將基線與反曲點處的切線的交點匯出為玻璃化轉變溫度（Tg）。 （7）拉伸試驗：將藉由模具澆鑄而成形為JIS K 7161的形狀的硬化物設為試驗片，使用萬能試驗機，在室溫23℃下進行拉伸試驗，分別測定拉伸強度、拉伸伸長度、拉伸彈性模數。 （8）重量平均分子量（Mw）：藉由下述條件的凝膠滲透層析法（gel permeation chromatography，GPC）進行測定。 測定裝置：東曹股份有限公司製造 HLC-8420GPC 管柱：TSKgel SuperMultipore HZ-M×2 測定條件：溫度40℃、洗脫液四氫呋喃（tetrahydrofuran，THF）、流量0.35 mL/min 試樣：聚苯乙烯SRM706a （9）損失係數（tanδ）：針對將樹脂硬化物或成型物模具澆鑄、加工成50 mmL×10 mmW×2 mmt的形狀而成的試驗片，在頻率10 Hz、升溫速度2℃/min的條件下，使用動態黏彈性裝置測定損失係數（tanδ），並算出-40℃～40℃溫度範圍的值。 （10）硬化物的相分離結構的評價方法：對實施例及比較例中獲得的樹脂組成物進行真空脫泡，使用以金屬板夾持4 mm厚的間隔物而成的澆鑄板，在如硬化促進劑（D）中使用2MA-OK那樣的並非速硬化體系的情況下，在120℃下歷時1小時、其後在150℃歷時1小時獲得硬化物。另外，在如硬化促進劑（D）中使用2MZA-PW那樣的速硬化體系的情況下，在130℃下歷時15分鐘獲得硬化物。其後，將硬化物切下並利用切片機（microtome）進行修整，對表面利用立體顯微鏡進行觀察、或利用原子力顯微鏡（AFM：Atomic Force Microscope）進行觀察。
立體顯微鏡： 裝置為萊卡（Leica）立體顯微鏡M205C 照明為同軸照明 AFM： 裝置為維度圖示（Dimension Icon）型AFM（布魯克（Bruker）-AXS製造） 探針為NCHV（布魯克（Bruker）-AXS製造） 前端曲率半徑10 nm 彈簧常數42 N/m（標稱值） 模式：敲擊模式（Tapping Mode） 判斷基準為如以下所述。 ×：海島結構。為球狀島結構，島尺寸為數十奈米～數百奈米水準，tanδ低（0.01～0.02水準）。 ○：局部相互侵入連結的相分離結構。產生島凝聚，島尺寸為數微米～數十微米水準，tanδ為0.03以上。
使用的原料為如下所述。 成分A 日鐵化學&材料（NIPPON STEEL Chemical & Material）製造的艾博特特（Epotohto）YD-128、雙酚A型環氧樹脂、環氧當量187 g/eq、液狀 日鐵化學&材料（NIPPON STEEL Chemical & Material）製造的艾博特特（Epotohto）YDF-170、雙酚F型環氧樹脂、環氧當量170 g/eq、液狀 日鐵化學&材料（NIPPON STEEL Chemical & Material）製造的艾博特特（Epotohto）YH-300、三羥甲基丙烷的聚縮水甘油醚、環氧當量142 g/eq、液體
成分B 環氧樹脂（a-1）： 日鐵化學&材料（NIPPON STEEL Chemical & Material）製造的艾博特特（Epotohto）YDF-170、雙酚F型環氧樹脂、環氧當量170 g/eq、羥基當量2600 g/eq、液狀 環氧樹脂（a-2）： 日鐵化學&材料（NIPPON STEEL Chemical & Material）製造的艾博特特（Epotohto）YH-300、三羥甲基丙烷的聚縮水甘油醚、環氧當量142 g/eq、羥基當量837 g/eq、液體
下述式（2a）所表示的聚四亞甲基醚二醇（b-1）： 三菱化學製造的PTMG2000、數量平均分子量2000、羥基當量1000 g/eq 三菱化學製造的PTMG3000、數量平均分子量3000、羥基當量1450 g/eq （2a）
多元醇化合物（b-2）： 艾迪科（ADEKA）製造的艾迪科聚醚（Adeka Polyether）P-3000、聚丙二醇、數量平均分子量3000、羥基當量1500 g/eq
聚異氰酸酯化合物（c）： （c-1）三井化學製造的考斯莫內特（Cosmonate）PH、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI） （c-2）三井化學製造的考斯莫內特（Cosmonate）T-80、甲苯二異氰酸酯（TDI）（2,4-甲苯二異氰酸酯與2,6-甲苯二異氰酸酯的質量比例約為8：2的混合物） （c-3）三井化學製造的塔克奈特（Takenate）500、間二甲苯二異氰酸酯（XDI）
低分子量多元醇化合物（d）： 1,4-丁二醇（1,4-butanediol，BD）（試劑）、分子量90
成分C： 贏創（EVONIK）製造的吉西昂艾庫斯（DICYANEX）1400F、雙氰胺
成分D： 四國化成工業製造的結晶性咪唑、固唑（Curezol）2MZA-PW、2,4-二胺基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪
實施例1 作為環氧樹脂（a-1）使用了艾博特特（Epotohto）YDF-170，作為環氧樹脂（a-2）使用了艾博特特（Epotohto）YH-300，作為聚四亞甲基醚二醇使用了三菱化學PTMG3000，作為聚異氰酸酯（c-1）使用了考斯莫內特（Cosmonate）PH（MDI），作為低分子量多元醇化合物（d）使用了1,4-丁二醇（BD）。將這些的使用量（單位：重量份）示於表1中。 在包括氮氣導入管、攪拌機、溫度調節機的1000 ml四口可分離燒瓶中，裝入艾博特特（Epotohto）YDF-170、艾博特特（Epotohto）YH-300、PTMG3000，加溫至120℃並攪拌混合120分鐘。接著，添加考斯莫內特（Cosmonate）PH，在120℃下反應2小時。接著，添加1,4-丁二醇，在120℃下反應2小時，獲得聚胺基甲酸酯改質環氧樹脂（實施例1、UE 1）。 反應完結是藉由利用IR測定而NCO基的吸收光譜消失來確認。所獲得的聚胺基甲酸酯改質環氧樹脂（實施例1）的環氧當量為226 g/eq，重量平均分子量為14000。
實施例2～實施例9、比較例1～比較例2 除了將原料裝入組成設為如表1記載的那樣以外，按照與實施例1相同的流程進行反應，獲得聚胺基甲酸酯改質環氧樹脂（UE 2～UE 9）。關於環氧當量，UE 2為241 g/eq，UE 3為273 g/eq，UE 4為237 g/eq，UE 5為219 g/eq，UE 6為234 g/eq，UE 7為262 g/eq，UE 8為212 g/eq，UE 9為251 g/eq，UE 10為251 g/eq，UE 11為258 g/eq。
接著，表示使用了所述實施例1～實施例9、比較例1～比較例2中所獲得的聚胺基甲酸酯改質環氧樹脂的環氧樹脂組成物及環氧樹脂硬化物的實施例。將其結果匯總示於表2中。
實施例10 將作為聚胺基甲酸酯改質環氧樹脂（B）的實施例1中所獲得的聚胺基甲酸酯改質環氧樹脂UE 1、作為聚胺基甲酸酯未改質環氧樹脂（A）的艾博特特（Epotohto）YD-128、艾博特特（Epotohto）YH-300、作為硬化劑（C）的雙氰胺、作為硬化促進劑（D）的2MZA-PW分別以表2記載的調配裝入到200 ml的專用一次性杯子（disposable cup）中，使用自轉-公轉實驗室用真空行星式混合器進行5分鐘真空脫泡，同時攪拌混合，獲得液狀的樹脂組成物。此處，環氧基與雙氰胺的莫耳比是設為1.0：0.5，製備140 g的聚胺基甲酸酯改質環氧樹脂組成物。 接著，將所述液狀樹脂組成物澆鑄到具有JISK7161的試驗片尺寸的槽形狀的模具中。向拉伸試驗用試驗片尺寸為啞鈴型、斷裂韌性試驗片尺寸為100 mmL×10 mmW×4 mmt且動力學分析（dynamic mechanical analysis，DMA）試驗用試驗片尺寸為100 mmL×10 mmW×2 mmt的模具或矽制框中注液，並切成適於測定的尺寸來使用。此時的澆鑄性為能夠帶有餘量地進行充分澆鑄的水準。接著，將樹脂組成物注入到事先在130℃下加溫的模具中，然後放入熱風烘箱中，在130℃下進行5分鐘加熱硬化，製備環氧樹脂硬化物試驗片。將使用所述試驗片的試驗結果示於表2中。
實施例11～實施例19、比較例3～比較例7 除了將原料裝入量設為如表2記載的那樣以外，按照與實施例10相同的流程進行反應，獲得樹脂組成物及硬化物。將使用這些試驗片的試驗結果示於表2中。 藉由使用本發明的聚胺基甲酸酯改質環氧樹脂組成物，在130℃、5 min的這樣的短時間硬化條件下完成硬化，可獲得黏度低而含浸性優異、示出充分的機械物性、同時具有優異的阻尼性的樹脂組成物。
[表1]
實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 比較例1 比較例2 實施例5 實施例6 實施例7 實施例8 實施例9
   UE 1 UE 2 UE 3 UE 4 UE 5 UE 6 UE 7 UE 8 UE 9 UE 10 UE 11
成分（a-1） BisF型環氧  YDF-170 441 520 451 579 750 700       538      
成分（a-2） 脂肪族型環氧  YH-300 247 145 125 99 537 660 88 560 555
成分（b-1） PTMG（2000） 195               
成分（b-1） PTMG（3000） 214 279 322 268 250 321 203 101 334 332
成分（b-2） PPG（3000）                         212      
成分（c-1） MDI 91 56 92 54 55 50 132 131 61      
成分（c-2） TDI                            96   
成分（c-3） XDI                               103
成分（d） BD 7 10 10 6    10 10
合計（重量份） 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000
胺基甲酸酯成分濃度（重量%） 1 ） 31.2 33.5 42.4 32.2 25.0 30.0 46.3 34.0 37.4 44.0 44.5
Mw 14000 20000 23000 9000 14000 17000 14000 10000 10000 18000 14000
成分（a-2）莫耳比例 2 ） 0.635 0.464 0.463 0.347 0.000 0.000 1.000 1.000 0.337 1.000 1.000
成分（b-1）莫耳比例 3 ） 1.000 1.000 1.000 1.000 1.000 1.000 1.000 1.000 0.330 1.000 1.000
注1）胺基甲酸酯成分濃度={成分（b-1）+成分（b-2）+成分（c-1）+成分（c-2）+成分（c-3）+成分（d）}/{成分（a-1）+成分（a-2）+成分（b-1）+成分（b-2）+成分（c-1）+成分（c-2）+成分（c-3）+成分（d）} 注2）成分（a-2）莫耳比例=成分（a-2）莫耳數/{成分（a-1）莫耳數+成分（a-2）莫耳數} 注3）成分（b-1）莫耳比例=成分（b-1）莫耳數/{成分（b-1）莫耳數+成分（b-2）莫耳數} （莫耳數=各成分的重量份/羥基當量/每一分子所假定的羥基數）
[表2]
實施例 10 實施例 11 實施例 12 實施例 13 實施例 14 實施例 15 實施例 16 實施例 17 實施例 18 實施例 19 比較例 3 比較例 4 比較例 5 比較例 6 比較例 7
成分（A-1） YD-128 35.5 32 48 18 45.5 55.5 43 44.5 58 58.5 61 54 44.0 26.0 50.0
成分（A-2） YDF-170 31.5                  
成分（A-3） YH-300 10 10 10 15 10 10 10 10 10 10 10 10
成分（B） 54.5 58 42 35.5 44.5 34.5 47 45.5 32 31.5 39 36 56 64 50
    （B）組成 UE 1 UE 1 UE 2 UE 3 UE 4 UE 7 UE 8 UE 9 UE 10 UE 11 UE 2 UE 2 UE 5 UE 5 UE 6
成分（C） DICY 5.28 5.25 5.31 5.47 5.27 5.25 5.49 5.41 5.35 5.31 5.17 5.35 5.14 5.26 5.06
成分（D） 2MZA-PW 3.96 3.93 3.99 4.11 3.95 3.94 4.12 4.06 4.01 3.98 3.87 4.01 3.86 3.94 3.80
胺基甲酸酯成分量 4 ）： 胺基甲酸酯成分濃度×成分（B） /重量% 17.00 18.10 14.07 15.05 14.33 15.97 15.98 17.02 14.08 14.02 13.07 12.06 14.00 16.00 15.00
tanδ（-40℃） 0.049 0.043 0.051 0.050 0.047 0.059 0.062 0.045 0.052 0.052 0.042 0.053 0.046 0.060 0.064
tanδ（0℃） 0.038 0.043 0.058 0.037 0.051 0.044 0.047 0.036 0.039 0.040 0.035 0.038 0.039 0.057 0.048
tanδ（40℃） 0.033 0.038 0.056 0.041 0.034 0.034 0.038 0.032 0.031 0.039 0.028 0.026 0.030 0.037 0.053
拉伸彈性/GPa 2.1 1.6 2.1 1.8 2.2 2.3 2.6 2.2 2.6 2.5 2.4 2.6 2.4 1.9 1.9
拉伸強度/mPa 40 30 40 30 45 55 65 40 55 62 60 70 70 30 30
黏度（25℃）/Pa·s 36 43 37 41 49 26 18 22 16 13 33 27 84 62 145
相分離的狀態 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 × × 〇 〇 〇
注4）胺基甲酸酯成分量=胺基甲酸酯成分濃度×成分（B） [產業上的可利用性]
本發明的聚胺基甲酸酯改質環氧樹脂組成物為低黏度且纖維含浸性優異，抑制玻璃化轉變溫度降低，且同時硬化物形成最優的相分離結構，具有高損失係數（tanδ），因此，可有效用於需要阻尼性的產業用、體育休閒用、土木建築用等的複合材料用的基質樹脂或黏接劑的調配樹脂等。
無
圖1是表示硬化物的相結構的立體顯微鏡圖像（實施例10）。 圖2是表示硬化物的相結構的立體顯微鏡圖像（比較例3）。

Claims (9)

  1. 一種聚胺基甲酸酯改質環氧樹脂組成物，包含聚胺基甲酸酯未改質環氧樹脂（A）、聚胺基甲酸酯改質環氧樹脂（B）及硬化劑（C）作為必需成分，所述聚胺基甲酸酯改質環氧樹脂（B）含有具有源自聚醚多元醇的結構以及源自聚異氰酸酯的結構且在分子鏈的末端具有異氰酸酯基的結構與分子內平均具有兩個以上環氧基的環氧樹脂的羥基反應而成的結構，相對於環氧樹脂組成物的固體成分的合計量而含有20重量%～70重量%的聚胺基甲酸酯改質環氧樹脂（B），成分（A）與成分（B）相容，所述聚胺基甲酸酯改質環氧樹脂組成物的特徵在於，作為硬化反應後的硬化物，成分（A）與成分（B）形成相分離結構，在頻率10 Hz、升溫速度2℃/min的條件下，使用動態黏彈性裝置測定的損失係數tanδ在-40℃～40℃的溫度範圍內為0.03以上，利用E型黏度計測定的25℃下的黏度為50 Pa·s以下。
  2. 如請求項1所述的聚胺基甲酸酯改質環氧樹脂組成物，其中在聚胺基甲酸酯改質環氧樹脂（B）中，來源於所述聚醚多元醇的結構的30莫耳%以上來源於聚四亞甲基醚二醇。
  3. 如請求項1所述的聚胺基甲酸酯改質環氧樹脂組成物，其中在聚胺基甲酸酯改質環氧樹脂（B）中，所述分子內平均具有兩個以上環氧基的環氧樹脂的莫耳數的1/3以上為脂肪族型環氧樹脂。
  4. 如請求項1所述的聚胺基甲酸酯改質環氧樹脂組成物，其中聚胺基甲酸酯改質環氧樹脂（B）的重量平均分子量為8000以上，胺基甲酸酯成分量為13.5重量%以上。
  5. 如請求項3所述的聚胺基甲酸酯改質環氧樹脂組成物，其中在聚胺基甲酸酯改質環氧樹脂（B）中，所述脂肪族型環氧樹脂為三羥甲基丙烷的聚縮水甘油醚。
  6. 一種硬化物，使如請求項1至5中任一項所述的聚胺基甲酸酯改質環氧樹脂組成物硬化而得。
  7. 一種纖維強化複合材料用樹脂組成物，其特徵在於，將如請求項1至5中任一項所述的聚胺基甲酸酯改質環氧樹脂組成物含浸於強化纖維中而成。
  8. 一種纖維強化複合材料，由如請求項7所述的纖維強化複合材料用樹脂組成物而得。
  9. 一種聚胺基甲酸酯改質環氧樹脂，含有具有源自聚醚多元醇的結構以及源自聚異氰酸酯的結構且在分子鏈的末端具有異氰酸酯基的結構與分子內平均具有兩個以上環氧基的環氧樹脂的羥基反應而成的結構，所述聚胺基甲酸酯改質環氧樹脂的特徵在於， 來源於所述聚醚多元醇的結構的30莫耳%以上來源於聚四亞甲基醚二醇， 所述分子內平均具有兩個以上環氧基的環氧樹脂的莫耳數的1/3以上為脂肪族型環氧樹脂。
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