JP2023050699A

JP2023050699A - エポキシ樹脂組成物及び硬化物

Info

Publication number: JP2023050699A
Application number: JP2021160942A
Authority: JP
Inventors: 匡浅野; Tadashi Asano
Original assignee: Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Priority date: 2021-09-30
Filing date: 2021-09-30
Publication date: 2023-04-11

Abstract

【課題】本発明の目的は、繊維基材（炭素繊維、ガラス繊維など）への含浸性に優れ、且つ、耐熱性と機械的特性（特に破壊靭性）及び、樹脂組成物の設計自由度などに優れた性能を有する繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物を提供することにある。【解決手段】エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂及び硬化剤を配合してなるエポキシ樹脂組成物であって、ポリウレタン樹脂は、ポリオール化合物、ポリイソシアネート化合物及びモノオール又はモノアミン化合物で構成され、その末端イソシアネート基の１０～１００％がモノオール又はモノアミン化合物で封止され、モノオール又はモノアミン化合物として、そのハンセン溶解度パラメーター（ＨＳＰ）が、ポリウレタン樹脂を含まないエポキシ樹脂組成物を硬化させた硬化物のＨＳＰに対して、７以上２０以下のＨＳＰ距離を有するものから選択することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、ポリウレタン樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物に関する。

エポキシ樹脂は加工性に優れ、且つ高耐熱性、高絶縁信頼性、高剛性、高接着性、高耐蝕性等の多様な硬化物特性を有するため、電気絶縁材料（注型、含浸、積層板、封止材）、ＣＦＲＰのような複合材料のマトリックスレジン、構造用接着剤、重防蝕塗料等各種の用途で汎用されている。

しかしながら、エポキシ樹脂は硬くて脆い性質のため、靱性や耐衝撃性などの性能に劣るという欠点があり、これらの特性が要求される複合材料のマトリックスレジン用途や構造用接着剤用途では、解決のために様々な提案がなされてきた。

例えば、エポキシ樹脂及び硬化剤と、ポリエーテルスルホン樹脂などの熱可塑性樹脂を含有したエポキシ樹脂組成物などが知られている（特許文献１～３参照）。
しかし、いずれも靭性を充分に向上させるために、多量の熱可塑性樹脂を含有させる必要があるため、樹脂組成物の粘度が実用可能な範囲を超えて上昇してしまい、繊維基体への含浸性が著しく低下してしまうという問題があった。

また、水酸基を有するビスフェノールＡ型またはＦ型エポキシ樹脂中で、ポリイソシアネート化合物と数平均分子量が１５００～５０００のポリオール化合物及び、数平均分子量が２００以下の低分子量ポリオール化合物を反応させた、ポリウレタン変性エポキシ樹脂が知られている（特許文献４参照）。
しかし、水酸基当量が２０００～４０００ｇ／ｅｑのエポキシ樹脂を原料とするため、樹脂中のポリウレタン濃度が５０ｗｔ％以下と低い。そのため樹脂組成物とする際に、要求される破壊靭性を満たすには大量のポリウレタン変性エポキシ樹脂を添加する必要があり、樹脂組成物の設計自由度が制限され、各種用途の要求特性に適用できないという難点があった。

また、エポキシ樹脂の靭性向上手段として、末端が水酸基またはイソシアネート基であるポリウレタン樹脂を、エポキシ樹脂組成物に添加する方法も報告されている（特許文献５参照）。
しかし、イソシアネート基同士で重合してしまうため、貯蔵安定性が悪いという難点があった。また、末端が水酸基のポリウレタン樹脂は、水酸基の極性が高いため、エポキシ樹脂組成物とした際に高粘度化してしまう難点があった。

本発明は、先行特許文献１～５とは異なる手法によって、繊維基材（炭素繊維、ガラス繊維など）への含浸性、耐熱性、機械的特性（特に破壊靭性）、樹脂組成物の設計自由度などの性能を、全て満足させ得るエポキシ樹脂組成物を提案するものである。

特開２００５－１０５１５１号公報特開２００７－２８４５４５号公報特開２００８－１４４１１０号公報特開２０１４－０７７０７４号公報特許第６５９３６３６号公報

本発明の目的は、繊維基材（炭素繊維、ガラス繊維など）への含浸性に優れ、且つ、耐熱性と機械的特性（特に破壊靭性）及び、樹脂組成物の設計自由度などに優れた性能を有する繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物を提供することにある。

本発明は、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂及び硬化剤を配合して得られるエポキシ樹脂組成物であって、ポリウレタン樹脂は、ポリオール化合物、ポリイソシアネート化合物及びモノオール又はモノアミン化合物で構成され、その末端イソシアネート基の１０～１００％がモノオール又はモノアミン化合物で封止され、モノオール又はモノアミン化合物として、そのハンセン溶解度パラメーター（ＨＳＰ）が、ポリウレタン樹脂を含まないエポキシ樹脂組成物を硬化させた硬化物のＨＳＰに対して、７以上２０以下のＨＳＰ距離を有するものから選択することを特徴とするエポキシ樹脂組成物である。

本発明は、炭素繊維などの繊維への含浸性、破壊靱性、耐熱性、樹脂組成物の設計自由度などに優れた性能を発現できるため、複合材料用マトリクス樹脂に適した樹脂組成物及び硬化物となる。

本発明は、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、硬化剤を配合して得られるエポキシ樹脂組成物及び硬化物である。

本発明で使用するポリウレタン樹脂は、ポリオール化合物、ポリイソシアネート化合物及び、本発明のポリウレタン樹脂を含まないエポキシ樹脂硬化物のハンセン溶解度パラメーター（ＨＳＰ）に対して、ＨＳＰ距離が７以上２０以下であるモノオール、またはモノアミン化合物を必須成分として使用する。
以下、各成分について説明する。

ポリオール化合物としては、数平均分子量２００以上の中高分子量ポリオール化合物及び数平均分子量２００未満の低分子量ポリオール化合物が挙げられる。

中高分子量ポリオール化合物としては、下記式（１）～（３）のいずれかで示される化合物及び、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールが好ましく、１種又は２種以上を混合して用いることができる。

ここで、Ｒ_２はＨ又はメチル基であり、ｂ１，ｂ２，ｂ３は独立に１～５０の数で、ｃは０もしくは１の数である。

ここで、ｑ１，ｑ２，ｑ３，ｑ４は独立に１～２０の数である。

ここで、ｒ，ｓ，ｔは独立に１～２０の数であり、ｎは１～５０の数である。

中高分子量ポリオール化合物は、数平均分子量（Ｍｎ）２００以上で、上記式（１）～（３）のいずれかの分子構造を有する、またはポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールが好ましい。例えば、エチレングリコールやグリセリン等の多価アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを開環重付加させた、ポリエチレングリコール類やポリプロピレングリコール類が例示できるが、式（１）において、ｃが０、Ｒ_２がメチル基である式（４）で表されるポリプロピレングリコールが、入手の容易さ、経済性、特性のバランスの良さの点から好ましい。また、ポリオール化合物のＯＨ基の数は２以上であれば良いが、２であることが好ましい。

ここで、ｂ１，ｂ２は独立に１～５０の数である。

ポリプロピレングリコールとしては、数平均分子量（Ｍｎ）が１５００～５０００、好ましくは２０００～４０００のポリプロピレングリコールが、ポリウレタン樹脂を添加したエポキシ樹脂組成物を、増粘もしくは半固形化させず、エポキシ樹脂組成物の良好なタック性、接着面への追従性、注型性および炭素繊維やガラス繊維への良好な含浸性を担保する観点から好ましい。

低分子量ポリオール化合物は、数平均分子量が２００未満のポリオール化合物である。これは、鎖長延長剤として使用される。好ましくは式（５）で示され、１級水酸基を２個有するジオール化合物である。式（５）において、Ｒ_５は式（５ａ）で表されるアルキレン基であり、ｇは１～１０の数である。

低分子量ポリオール化合物は、ヒドロキシル基を二つ以上持つ化合物であり、脂肪族ジオール、脂肪族トリオール、芳香族ジオール、芳香族トリオールなど特に限定されない。具体的には、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリンなどが挙げられる。中でも、１，４－ブタンジオールが入手の容易さ、経済性と特性のバランスの良さの点から好ましい。

ポリイソシアネート化合物は、式（６）で示され、Ｒ_４は式（６ａ）～（６ｆ）から選ばれる２価の基であるものが好ましい。これらの中でエポキシ樹脂との相溶性に優れるものが好ましい。
具体的には、例えばトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水素化キシリレンジイソシアネート（ＨＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート等を挙げることができるが、低分子量で増粘性がなく、経済性、安全性などの観点からＴＤＩが好ましい。ポリイソシアネート化合物のＮＣＯ基の数は２以上であればよいが、２であることが好ましい。

本発明のエポキシ樹脂組成物においては、所定のモノオール化合物又はモノアミン化合物で末端イソシアネート基が封止されたポリウレタン樹脂を配合することが必須である。モノオール化合物又はモノアミン化合物の選択は、そのハンセン溶解度パラメーター（ＨＳＰ）と、ポリウレタン樹脂を含まないエポキシ樹脂硬化物のハンセン溶解度パラメーター（ＨＳＰ）とを対比し、両者のＨＳＰ距離（ＨＳＰＤ）によって行う。ここで、ハンセン溶解度パラメーター（ＨＳＰ）は、物質の溶解性を分散項δＤ、極性項δＰ、水素結合項δＨの３つのパラメータで表現するものである。分散項δＤ、極性項δＰ、および水素結合項δＨは物質固有の物性値であり、「ＨａｎｓｅｎＳｏｌｕｂｉｌｉｔｙＰａｒａｍｅｔｅｒｓ：ＡＵｓｅｒ’ｓＨａｎｄｂｏｏｋ，ＨＳＰｉＰ３ｒｄＥｄｉｔｉｏｎｖｅｒ．３．０．２０」等の文献に示されている。なお、ＨＳＰは上記文献に記載の値を使用できるが、記載がない場合は、Ｙ－ＭＢ法と呼ばれる原子団寄与法を用いた推算方法により算出することができる。
モノオール化合物又はモノアミン化合物の分散項δＤ、極性項δＰ、水素結合項δＨと、ポリウレタン樹脂を含まないエポキシ樹脂硬化物の分散項δＤ、極性項δＰ、水素結合項δＨとを対比し、両者のベクトル距離をＨＳＰ距離（ＨＳＰＤ）という。

モノオール化合物は、そのハンセン溶解度パラメーター（ＨＳＰ）とポリウレタン樹脂を含まないエポキシ樹脂硬化物のハンセン溶解度パラメーター（ＨＳＰ）とのＨＳＰ距離（ＨＳＰＤ）が、７．０以上２０．０以下であれば構造は特に限定されない。好ましくはＨＳＰ距離（ＨＳＰＤ）が１０．０以上１５．０以下である。中でも、一級アルコールであると、ウレタンプレポリマーへの反応性、硬化物物性の観点から好ましい。

モノアミン化合物は、そのハンセン溶解度パラメーター（ＨＳＰ）とポリウレタン樹脂を含まないエポキシ樹脂硬化物のハンセン溶解度パラメーター（ＨＳＰ）とのＨＳＰ距離（ＨＳＰＤ）が７．０以上２０．０以下であれば、構造は特に限定されない。具体的には、ジメチルアミン、トリエチルアミン、ジプロピルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、アニリン、フェネチルアミン、ピリジン、モルホリン、ピロールなどが挙げられる。好ましくはＨＳＰ距離が１０．０以上１５．０以下である。中でも、二級アミンであると、ウレタンプレポリマーへの反応性、硬化物物性の観点から好ましい。

本発明におけるポリウレタン樹脂は、両末端がＮＣＯ基であるウレタンプレポリマーを反応の一段階目で製造した後、モノオール化合物またはモノアミン化合物を反応させることで得られたポリウレタン樹脂が好ましいが、ポリイソシアネート化合物のＮＣＯ基の当量と、ポリオール化合物及びモノオール化合物またはモノアミン化合物の当量比を計算し、末端イソシアネート基の少なくとも一部がモノオール化合物またはモノアミン化合物にて封止されたポリウレタン樹脂となるのであれば製造方法に限定はない。

本発明においては、モノオール化合物又はモノアミン化合物によって、ポリウレタン樹脂の末端イソシアネート基の好ましくは５０～１００％が封止されている。より好ましくは９０～１００％である。

ポリイソシアネート化合物のＮＣＯ基の当量と、中高分子量ポリオール化合物及び低分子量ポリオール化合物のＯＨ基の合計当量の比を、ＮＣＯ/ＯＨ当量比と表記する。

本発明におけるポリウレタン樹脂は、ポリイソシアネート化合物と中高分子量ポリオール化合物及び低分子量ポリオール化合物を、ＮＣＯ/ＯＨ当量比１．１～３．０の範囲、好ましくは１．２～１．５の範囲で反応させた後、理論残存ＮＣＯ基量と同等量のモノオール化合物またはモノアミン化合物を反応させることで、末端が１００％封止された良好なポリウレタン樹脂を得ることができる。このモノオール化合物またはモノアミン化合物の使用する当量を変更することで１０％～１００％まで任意に封止する比率を変更できるが、相溶性の観点から１００％封止することが好ましい。

前記［ＮＣＯ］／［ＯＨ］当量比がかかる範囲であれば、エポキシ樹脂組成物とした際
の大幅な粘度上昇を抑制することができ、且つ良好な破壊靭性を示すエポキシ樹脂硬化物が得られる。

エポキシ樹脂組成物におけるポリウレタン樹脂の配合量は、ポリウレタン樹脂の構成成分の内、モノオールまたはモノアミン化合物を除いた成分が、樹脂組成物１００質量部に対し２～１５質量部となるようにし、好ましくは７～１０質量部とすることが望ましい。

ポリウレタン樹脂の配合量が上記範囲であれば、硬化前の樹脂組成物粘度を低く保ったまま、エポキシ樹脂硬化物の物性を極力損なわずに破壊靭性を向上できる。

エポキシ樹脂としては、３０℃で液状のエポキシ樹脂であれば特に制限はないが、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が入手の容易さ、経済性と特性のバランスの良さの点から好ましい。

硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド系硬化剤、アミン系硬化剤、イミダゾール系硬化剤、ポリアミド系硬化剤、酸無水物系硬化剤、フェノール樹脂系硬化剤、ポリメルカプタン系硬化剤などが挙げられるが、これらの中でも可使時間が長く、貯蔵安定性に優れることからジシアンジアミド系硬化剤が好ましい。これらは単独使用でも２種以上を併用しても良い。

エポキシ樹脂組成物中の硬化剤の配合量としては、樹脂組成物１００質量部に対して３～３０質量部の範囲であり、より好ましくは３～１０の範囲である。硬化剤の配合量がかかる範囲であれば、エポキシ樹脂の架橋密度が高くなりすぎず、ポリウレタン樹脂による破壊靭性の向上が良好に行われる。

本発明では、反応や製品性能などに悪影響を及ぼさない範囲であれば、任意の段階で公知の添加剤を添加することができる。

前記添加剤としては、例えば硬化促進剤、充填剤（炭酸塩、珪酸、珪酸塩、水酸化物、硫酸塩、硼酸塩、チタン酸塩、金属酸化物、炭素物、有機物等）、酸化防止剤、脱泡剤、紫外線吸収剤、砥粒、顔料、増粘剤、界面活性剤、難燃剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、耐熱安定剤、ブレンド用樹脂など公知慣用のものを、本発明の目的を阻害しない範囲で、製造工程の何れの段階においても用いることができる。尚、前記添加剤はほんの一例であって、特にその種類を限定するものではない。

本発明において、ジシアンジアミド系硬化剤を用いてエポキシ樹脂組成物を製造する場合、硬化促進剤を配合することが望ましい。硬化促進剤の例としては、２，４－ビス(３，３-ジメチルウレイド)トルエン等の尿素化合物や、２，４－ジアミノ－６－［２'－メチルイミダゾリル－（１'）］－エチル－ｓ－トリアジンイソシアヌル酸付加塩（２ＭＡ－ＯＫ）等の結晶性イミダゾール化合物を用いることができる。

前記硬化促進剤の配合量は、促進剤自身を含むエポキシ樹脂組成物１００質量部に対して、２～３０質量部の範囲であり、より好ましくは２～１０の範囲である。

エポキシ樹脂硬化物は、例えば、以下のような〔工程１〕～〔工程３〕を含む一連の工程を経て得ることができる。

なお、各工程の設定条件（温度、時間、圧力、不活性ガスや添加剤の使用の有無やその種類、供給量など）は、特に限定しない。

〔工程１〕エポキシ樹脂組成物の調製
ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤を、各々所定量３００ｍｌの専用ディスポカップに仕込み、自転・公転ラボ用真空プラネタリーミキサーを用いて、５分間真空脱泡しつつ攪拌混合することで、液状の樹脂組成物が得られる。

〔工程２〕注型・硬化工程
次いで、前記エポキシ樹脂組成物を真空中で脱泡した後、予熱しておいた金型中に注入する。その後熱風オーブンに入れ、１２０℃で５０分の後、１５０℃で５０分の加熱硬化を行うことで、エポキシ樹脂硬化物が得られる。

〔工程３〕後加工工程
金型より抜き出した硬化物は、必要に応じて、溝入れ加工、切削加工、切断加工、研摩
加工などの適当な加工方法を施し、用途に応じた形状に整えることで、樹脂硬化物試験片が得られる。

本発明の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物は、硬化反応前はエポキシ樹脂とポリウレタン樹脂が相溶して液状を保っているが、硬化反応後はエポキシ樹脂が海構造、ポリウレタン樹脂が直径１０００ｎｍ以下の島構造を形成することで、硬化物は海島相分離構造になるという特徴がある。

本発明の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物は、硬化反応後に硬化物が海島相分離構造を形成できるため、繊維強化樹脂成型品において、エポキシ樹脂の優れた耐熱性や機械強度を維持したまま、破壊靱性を飛躍的に向上させることができる。

本発明の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物は、２５度で２０，０００ｍＰａ・ｓ以下の低粘度であるため、繊維基材（炭素繊維、ガラス繊維など）への優れた含浸性を発現でき、且つ、硬化物は破壊靭性や耐熱性などに優れた性能を発現できる。

本発明は、エポキシ樹脂の靭性付与剤であるポリウレタン樹脂の、末端構造の変更により硬化物物性の最適化を行うことができる。
末端原料であるモノオールまたはモノアミン化合物のＨＳＰと、エポキシ樹脂硬化物のＨＳＰ距離を適度に近くすることで、ポリウレタン樹脂の相溶性が最適化されるため、破壊靭性を向上できる。
ただし、ＨＳＰ距離が近すぎると、ポリウレタン樹脂のエポキシ樹脂硬化物への相溶性が高くなりすぎてしまい、硬化物の耐熱性低下を招くため、ＨＳＰ距離は７以上２０以下、好ましくは１０以上１５以下が望ましい。

次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。本発明はこの具体例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない限りにおいて、あらゆる変形や変更が可能である。
物性の評価方法は次の通りである。

〔ＩＲによる残存ＮＣＯ基の有無判定〕
得られたポリウレタン樹脂０．０５ｇを、パーキンエルマー社製ＦＴ－ＩＲ装置Ｓｐｅｃｔｒｕｍ－ＯｎｅのＡＴＲクリスタルに塗布し、ＩＲ測定を実施した。得られたＩＲチャートにおいて、ＮＣＯ基の特性吸収帯である２２７０ｃｍ^－１の伸縮振動吸収スペクトルが消失した場合に、残存ＮＣＯ基なしと判定した。

〔エポキシ当量〕
ＪＩＳＫ７２３６に従って定量した。

〔ガラス転移温度（Ｔｇ）〕
昇温速度１０℃／分の条件下、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いてベースラインと変曲点での接線の交点よりガラス転移温度（Ｔｇ）を導出した。

〔引張試験〕
金型注型によってＪＩＳＫ７１６１の形状に成形した硬化物を試験片とし、万能試験機を用いて、室温２３℃下で引張試験を行い、引張強度、引張伸度、引張弾性率をおのおの測定した。

〔破壊靭性（ＫＩＣ）〕
金型注型によってＪＩＳＫ６９１１の形状に成形した硬化物を試験片とし、万能試験機を用いて、室温２３℃下、クロスヘッドスピード０．５ｍｍ／分の条件で試験を行った。尚、試験前における試験片へのノッチ（刻み目）の作成は、剃刀の刃を試験片にあて、ハンマーで剃刀の刃に衝撃を与えることで行った。

〔粘度〕
各硬化前樹脂組成物の２５℃における粘度をＥ型粘度計で測定した。

〔ＨＳＰ計算〕
実施例又は比較例で使用したモノオールのＨＳＰ、モノアミンのＨＳＰ、及びポリウレタン樹脂を含まないエポキシ樹脂組成物硬化物のＨＳＰについて、各々、Ｙ－ＭＢ法と呼ばれる原子団寄与法を用いて算定した。
ここで、ポリウレタン樹脂を含まないエポキシ樹脂組成物硬化物とは、ポリウレタン樹脂を含まないこと以外、実施例又は比較例と同じ組成のエポキシ樹脂及び硬化剤を配合してなるエポキシ樹脂組成物を調整し、同じ条件で硬化させた硬化物をいう。なお、実施例では基本組成が共通し、配合量は微差であることから、ポリウレタン樹脂を含まないエポキシ樹脂組成物硬化物のＨＳＰは共通の値とした。

実施例、比較例で使用する材料の略号を以下に示す。
Ｐ－３０００：数平均分子量３０００のポリプロピレングリコール（(株)ＡＤＥＫＡ製アデカポリエーテルＰ－３０００）
ＴＤＩ：トリレンジイソシアネート（三井化学(株)製コスモネートＴ－８０）
ＢＤ：１，４－ブタンジオール（関東化学(株)製試薬）
スズ触媒：ジ－ｎ－ブチルすずジラウラート（キシダ化学(株)製試薬）
ＢＰＦ－Ｅｐ：液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（日鉄ケミカル＆マテリアル(株)製エポトートＹＤＦ－１７０）
ＢＰＡ－Ｅｐ：液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（日鉄ケミカル＆マテリアル(株)製エポトートＹＤＦ－１２８）
ＤＩＣＹ：ジシアンジアミド（ＥＶＯＮＩＫ製ＤＩＣＹＡＮＥＸ１４００Ｆ）
ＴＤＵ：２，４－ビス(３，３-ジメチルウレイド)トルエン（Ａ＆ＣＣａｔａｌｙｓｔｓ製ＴｅｃｈｎｉｃｕｒｅＴＤＵ－２００Ｍ）
ＰＵＥ：ポリウレタン変性エポキシ樹脂

〔合成例１：ポリウレタン樹脂ＰＵ１の合成〕
高分子量ポリオール化合物としてＰ－３０００、低分子量ポリオール化合物としてＢＤを、窒素導入管、滴下漏斗、攪拌機、温度調節機を備えた５００ｍｌ四つ口セパラブルフラスコに、表１記載の重量で各々仕込み、６０℃で１５分攪拌混合した。
その後、スズ触媒を全原料に対して１００ｐｐｍ仕込み、ポリイソシアネート化合物としてＴＤＩを、表１記載の重量で滴下漏斗に仕込んだ後、３０分かけてＴＤＩをフラスコ内に滴下した。
ＴＤＩ投入開始から２時間後、反応温度を１２０℃へ上昇させ、１５分保持した後、再び反応温度を６０℃へ戻した。
その後、モノオール化合物としてベンジルアルコールを表１記載の重量で仕込み、３０分ごとに反応液のＩＲ測定を行い、反応液中のイソシアネート基の吸収スペクトルが消失するまで撹拌を続けることで、目的のポリウレタン樹脂（ＰＵ１）を得た。

〔合成例２～６：ポリウレタン樹脂ＰＵ２～６の合成〕
原料仕込み組成を表１に記載の通りとした以外は、合成例１と同じ手順で反応を行い、目的のポリウレタン樹脂（ＰＵ２～６）を得た。

〔合成例７：末端ＯＨポリウレタン樹脂ＰＵ７の合成〕
高分子量ポリオール化合物としてＰ－３０００、低分子量ポリオール化合物としてＢＤを、窒素導入管、滴下漏斗、攪拌機、温度調節機を備えた５００ｍｌ四つ口セパラブルフラスコに、表１記載の重量で各々仕込み、６０℃で１５分攪拌混合した。
その後、スズ触媒を全原料に対して１００ｐｐｍ仕込み、ポリイソシアネート化合物としてＴＤＩを、表１記載の重量で滴下漏斗に仕込んだ後、３０分かけてＴＤＩをフラスコ内に滴下した。
ＴＤＩ投入開始から２時間後、反応温度を１２０℃へ上昇させた後、３０分ごとに反応液のＩＲ測定を行い、反応液中のイソシアネート基の吸収スペクトルが消失するまで撹拌を続けることで、目的のポリウレタン樹脂（ＰＵ７）を得た。

〔合成例８：ポリウレタン変性エポキシ樹脂の合成〕
窒素導入管、攪拌機、温度調節機を備えた５００ｍｌ四つ口セパラブルフラスコに、Ｐ－３０００を３３.６ｇ、ＢＰＡ－Ｅｐを２０１．６ｇ仕込み、１２０℃で１５分間攪拌混合した。
次に、ＴＤＩ１２．２ｇを同セパラブルフラスコに仕込み、１２０℃で２ｈ反応させた。
最後に、鎖長延長剤として３．０３ｇのＢＤを同セパラブルフラスコに仕込み、１２０℃で２ｈ反応させた後、３０分ごとに反応液のＩＲ測定を行い、反応液中のイソシアネート基の吸収スペクトルが消失するまで撹拌を続けることで、ポリウレタン変性エポキシ樹脂（ＰＵＥ）を得た。
ＰＵＥのエポキシ当量は、２３１．８ｇ/ｅｑ（理論値２３１．７ｇ/ｅｑ）であった

次に、上述した合成例１～４で得られたＰＵ１～４を使用したエポキシ樹脂組成物、及び、エポキシ樹脂硬化物の実施例を示す。

〔実施例１〕
ポリウレタン樹脂として、合成例１で得たＰＵ１、エポキシ樹脂としてＢＰＡ－Ｅｐ及びＢＰＦ－Ｅｐ、硬化剤としてＤＩＣＹ、硬化促進剤としてＴＤＵを、各々表２記載の配合組成で３００ｍｌの専用ディスポカップに仕込み、自転・公転ラボ用真空プラネタリーミキサーを用いて、５分間真空脱泡しつつ攪拌混合し、液状の樹脂組成物を得た。ここで、エポキシ基とジシアンジアミドのモル比は１：０．３８とし、硬化物中のポリウレタン濃度（ＰＵ樹脂に使用した高分子量ポリオール化合物、ポリイソシアネート化合物、低分子量ポリオール化合物の合計をポリウレタンと定義する）が７．７ｗｔ％となる、ポリウレタン樹脂含有エポキシ樹脂組成物を１００ｇ調製した。
次に、この液状樹脂組成物をＪＩＳＫ７１６１の形状を有する金型に注型した。樹脂を注型した金型を熱風オーブン中に入れ、１２０℃で４５分、さらに１５０℃で４５分の加熱硬化を行い、エポキシ樹脂硬化物試験片を調製した。この試験片を使用した試験結果及び、硬化前の樹脂組成物の粘度分析結果を、表２に示す。

〔実施例２～４〕
ポリウレタン樹脂、ＢＰＡ－Ｅｐ、ＢＰＦ－Ｅｐ、ＤＩＣＹ、ＴＤＵを表２に記載の配合組成とした以外は、実施例１と同じ手順で、硬化物中のポリウレタン濃度７．７ｗｔ％のポリウレタン樹脂含有エポキシ樹脂組成物を調製した。
実施例１と同様の手順で液状樹脂組成物を金型注型して熱硬化させ、特性評価用の試験片を調製した。得られた組成物の物性及び試験結果を表２に示す。

以下、合成例５～７で得たＰＵ５～７、または合成例８で得たＰＵＥを使用したエポキシ樹脂組成物及び、エポキシ樹脂のみで構成した組成物に関して、比較例を示す。

〔比較例１〕
ポリウレタン樹脂を組成物原料として用いず、ＢＰＡ－Ｅｐ、ＢＰＦ－Ｅｐ、ＤＩＣＹ、ＴＤＵを表３に記載の配合組成とした以外は、実施例１と同じ手順でエポキシ樹脂組成物を調製した。
実施例１と同様の手順で液状樹脂組成物を金型注型して熱硬化させ、特性評価用の試験片を調製した。得られた組成物の物性及び試験結果を表３に示す。

〔比較例２〕
ポリウレタン樹脂の代わりに、合成例８で合成したポリウレタン変性エポキシ樹脂（ＰＵＥ）を組成物原料として用い、ＰＵＥ、ＢＰＡ－Ｅｐ、ＢＰＦ－Ｅｐ、ＤＩＣＹ、ＴＤＵを表３に記載の配合組成とした以外は、実施例１と同じ手順で、硬化物中のポリウレタン濃度７．７ｗｔ％のポリウレタン変性エポキシ樹脂含有エポキシ樹脂組成物を調製した。
実施例１と同様の手順で液状樹脂組成物を金型注型して熱硬化させ、特性評価用の試験片を調製した。得られた組成物の物性及び試験結果を表３に示す。

〔比較例３～５〕
ポリウレタン樹脂、ＢＰＡ－Ｅｐ、ＢＰＦ－Ｅｐ、ＤＩＣＹ、ＴＤＵを表３に記載の配合組成とした以外は、実施例１と同じ手順で、硬化物中のポリウレタン濃度７．７ｗｔ％のポリウレタン樹脂含有エポキシ樹脂組成物を調製した。
実施例１と同様の手順で液状樹脂組成物を金型注型して熱硬化させ、特性評価用の試験片を調製した。得られた組成物の物性及び試験結果を表３に示す。

実施例１～４のポリウレタン樹脂含有樹脂組成物は、比較例２のポリウレタン変性エポキシ樹脂含有樹脂組成物と比較して、同等または高い破壊靭性を有しながら、組成物粘度が低く、組成物中の構成比率を約５分の１に低減できており、破壊靭性、繊維への含侵性、樹脂組成物の設計自由度に優れていることが認められた。耐熱性については比較例２に多少劣るものの、おおよそ１２０℃のＴｇを有しており、高い耐熱性が認められた。
また、実施例１～４と比較例３の比較により、エポキシ樹脂硬化物とのＨＳＰ距離が遠すぎるメタノールの場合、破壊靭性は低下しており、ポリウレタン樹脂の末端構造の変更が破壊靭性の向上に有効であると認められた。
更に、実施例１～４と比較例４の比較により、エポキシ樹脂硬化物とのＨＳＰ距離が近すぎる３－フェノキシベンジルアルコールの場合、破壊靭性は低下しており、この結果からもポリウレタン樹脂の末端構造の変更が、破壊靭性の向上に有効であると認められた。
そして、実施例１～４と比較例５の比較により、ポリウレタン樹脂の末端を封止していないポリウレタン樹脂の場合、まずまずの硬化物物性を示すものの、樹脂組成物の粘度が増加してしまうのに対し、実施例１～４では硬化物物性と低粘度の両立が出来ることが認められた。

Claims

エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂及び硬化剤を配合してなるエポキシ樹脂組成物であって、ポリウレタン樹脂は、ポリオール化合物、ポリイソシアネート化合物及びモノオール又はモノアミン化合物で構成され、その末端イソシアネート基の１０～１００％がモノオール又はモノアミン化合物で封止され、モノオール又はモノアミン化合物として、そのハンセン溶解度パラメーター（ＨＳＰ）が、ポリウレタン樹脂を含まないエポキシ樹脂組成物を硬化させた硬化物のＨＳＰに対して、７以上２０以下のＨＳＰ距離を有するものから選択することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
２５℃における粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓ以下である請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
破壊靭性値Ｋ１Ｃが１．５ＭＰａ・ｍ^０．５以上である請求項１に記載のエポキシ樹脂硬化物。
硬化剤がジシアンジアミドである請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
請求項１～４のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させてなるエポキシ樹脂硬化物。