TW202417541A - 聚胺基甲酸酯改質環氧樹脂、聚胺基甲酸酯改質環氧樹脂組成物以及使用所述組成物的硬化物、纖維強化複合材料用樹脂組成物及纖維強化複合材料 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種使用如下新穎的聚胺基甲酸酯改質環氧樹脂的組成物及其硬化物，所述新穎的聚胺基甲酸酯改質環氧樹脂在澆鑄材、複合材、結構用黏合劑等中使用、玻璃化轉變溫度高、黏度低而纖維含浸性優異、且樹脂自身具有高拉伸彈性或拉伸強度。一種環氧樹脂組成物及使用其的硬化物，所述環氧樹脂組成物的特徵在於包含聚胺基甲酸酯改質環氧樹脂（A）、聚胺基甲酸酯未改質環氧樹脂（B）及硬化劑（C）作為必需成分，相對於組成物整體而含有20重量%～70重量%的成分（A）、30.0重量%～80.0重量%的成分（B）、0.1重量%～20.0重量%的成分（C），所述聚胺基甲酸酯改質環氧樹脂（A）含有具有源自多元醇的結構以及源自聚異氰酸酯的結構且在分子鏈的末端具有異氰酸酯基的結構與分子內平均具有兩個以上環氧基的環氧樹脂的羥基反應而成的結構，在源自多元醇的結構中包含55莫耳%以上的源自分子內具有包含環狀醚結構以及碳酸酯基的結構單元的聚碳酸酯二醇的結構，分子內平均具有兩個以上環氧基的環氧樹脂的莫耳數的1/3以上為脂肪族型環氧樹脂，胺基甲酸酯成分濃度為15重量%～60重量%。
Description
本發明是有關於一種具有對纖維基材的含浸性、耐熱性及機械物性優異的性能的環氧樹脂組成物、及使用所述環氧樹脂組成物的硬化物等。
近年來，使用碳纖維、玻璃纖維、聚芳醯胺纖維或其他結構纖維作為強化纖維的纖維強化複合材料發揮其優異的比強度及比彈性模數，用於船或汽車等的結構材料、網球拍、高爾夫用球桿、釣竿等體育用品以及一般產業用途。
作為纖維強化複合材料的製造方法，使用將未硬化基質樹脂注入至強化纖維中形成片狀的預浸料中間體後使其硬化的方法、向安設於模具的強化纖維中流入液狀的樹脂而製作中間體後使其硬化的傳遞成型法等。作為這些成型法中使用的樹脂，就耐熱性、黏合性、機械強度優異而言，一般使用環氧樹脂。近年來，隨著纖維強化複合材料在結構構件中應用的擴大，對構件的進一步輕量化的要求提高，對用於預浸料的環氧樹脂也要求高性能化。具體而言，藉由提高環氧樹脂硬化物在拉伸試驗或彎曲試驗中的彈性模數或應力強度，能夠設計輕量且高性能的纖維強化複合材料。
專利文獻1公開了如下技術：藉由並用多官能雙酚型環氧樹脂以及胺型環氧樹脂，兼顧環氧樹脂硬化物的彎曲彈性模數與破壞強度。
專利文獻2公開了如下技術：藉由使用三官能型以上的胺型環氧樹脂以及高分子量的雙酚F型環氧樹脂，來提高環氧樹脂硬化物的彈性模數。
另外，專利文獻3公開了如下技術：藉由利用芳香族胺化合物使胺基苯酚型環氧樹脂硬化來提高環氧樹脂硬化物的彈性模數。
另一方面，隨著近年來碳纖維用途的擴大，成型法也呈現出擴大的趨勢。其中，纖維纏繞法是適宜用於製造壓力容器等中空容器或圓筒的方法。就生產性及品質的觀點而言，在以往的濕式法的基礎上，使用在強化纖維束中預先含浸了熱硬化性樹脂的被稱為絲束預浸料、紗線預浸料或者股線預浸料等的窄幅的中間基材的方法備受關注。此外，就生產性的觀點而言，藉由含有液狀基質樹脂的樹脂浴，使基質樹脂含浸於強化纖維束中，其後藉由擠壓模及加熱模具，利用拉伸機連續拉拔強化纖維束並使其硬化的拉拔成型法也備受關注。
在適宜使用絲束預浸料的壓力容器等用途中，對構件的進一步輕量化的要求提高，要求樹脂的高彈性化或高強度化、纖維介面的密合性等。若為了樹脂的高彈性化或高強度化而使用具有高交聯結構的樹脂或彈性體，則會產生樹脂組成物的黏度上升而向纖維的含浸性變得不充分的問題。另外，若為了提高纖維介面的密合性而大量含有橡膠成分或核殼橡膠粒子，則同樣地存在樹脂組成物的黏度上升而向纖維的含浸性變得不充分的可能性。
另外，在拉拔成型工法中也同樣地，就樹脂含浸或模具拉拔的觀點而言，要求低黏度化或快速硬化性，而存在高黏度的樹脂或彈性體成分、橡膠成分或核殼橡膠粒子的使用受到限制的問題。
關於聚胺基甲酸酯改質環氧樹脂，例如，專利文獻4、專利文獻5中公開有雙酚A-環氧烷加成物的二縮水甘油醚（A）、以及環氧樹脂/聚胺基甲酸酯混合物（B），所述環氧樹脂/聚胺基甲酸酯混合物（B）含有環氧樹脂以及分散於環氧樹脂中的聚胺基甲酸酯，且聚胺基甲酸酯是在環氧樹脂中使聚異氰酸酯化合物、和可與聚異氰酸酯化合物反應的硬化劑進行反應而獲得的聚胺基甲酸酯。
專利文獻6中公開有一種樹脂組成物，其含有具有環氧基的化合物、以及分子內包含通式（II）所表示的結構單元的聚胺基甲酸酯。
專利文獻7中公開有一種聚胺基甲酸酯改質環氧樹脂，其是利用中高分子量多元醇化合物（b）、聚異氰酸酯化合物（c）以及作為鏈長延長劑的低分子量多元醇化合物（d）將雙酚型環氧樹脂（a）改質而成，且使用規定量的環氧樹脂（a），並且使中高分子量多元醇化合物（b）與聚異氰酸酯化合物（c）以規定使用量反應後，加入規定量的低分子量多元醇化合物（d）而獲得。
專利文獻8中公開有一種聚碳酸酯改質環氧樹脂，其將含有羥基的環氧樹脂（A）、聚異氰酸酯化合物（B）及聚碳酸酯多元醇（C）設為必需的反應原料，且聚碳酸酯多元醇（C）為規定量。
專利文獻9中公開有一種纖維強化複合材料用環氧樹脂組成物，其是將環氧樹脂（A）、具有源自聚醚多元醇的結構且在分子鏈的兩末端具有異氰酸酯基或羥基的胺基甲酸酯預聚物（B）及硬化劑（C）調配而獲得的環氧樹脂組成物，在硬化反應前（A）與（B）相容，在硬化反應後（A）形成海結構，並且（B）形成島結構，所獲得的環氧樹脂組成物的硬化物為海島相分離結構。
專利文獻10中提出了一種聚胺基甲酸酯彈性體，藉由使用二苯基甲烷二異氰酸酯作為聚異氰酸酯化合物、使用聚碳酸酯二醇作為多元醇、且將二醇、聚醚多元醇及甘油的環氧丙烷加成物之類的特定分子量的範圍的三種成分作為硬化劑而並用，從而改善機械強度、低壓縮應變、低反彈彈性、耐水性等。
另外，在專利文獻11中，作為改善了柔軟性、強度、耐水性的聚胺基甲酸酯彈性體，提出了一種使用使聚碳酸酯二醇、聚醚多元醇及聚異氰酸酯化合物反應而獲得的主劑以及1,4-丁二醇等硬化劑的聚胺基甲酸酯彈性體。
專利文獻12中提出了一種將直鏈狀二醇與支鏈狀或具有異山梨醇結構那樣的環狀二醇組合而成的聚碳酸酯二醇。
另外，專利文獻13中提出了一種包含聚碳酸酯樹脂以及軟質苯乙烯系樹脂的聚碳酸酯樹脂組成物，所述聚碳酸酯樹脂包含源自異山梨醇化合物的結構以及源自脂環式二羥基化合物的結構。
另外，在專利文獻14中提出了具有聚碳酸酯結構的聚胺基甲酸酯改質環氧樹脂及使用所述聚胺基甲酸酯改質環氧樹脂的組成物。
然而，在這些專利文獻4～6中，胺基甲酸酯用於藉由導入至環氧的結構中並與環氧相溶來改善韌性或提高與纖維或添加物的潤濕性或介面密合性。另外，在專利文獻7～專利文獻11那樣的胺基甲酸酯改質環氧樹脂中，使用特定結構的多元醇以改善伸長率或韌性為目的，達到的數值也還不是令人滿意的數值。專利文獻12～專利文獻13中提出了一種具有源自異山梨醇化合物的結構的聚碳酸酯二醇及其樹脂組合物，但僅提示了作為胺基甲酸酯的利用或作為聚碳酸酯樹脂的利用可能性，並未提示作為胺基甲酸酯改質環氧樹脂的應用。在專利文獻14中，藉由相分離而示出耐衝擊特性的提高或斷裂韌性的提高，但彎曲強度或彎曲彈性模數有時還尚未充分滿足要求特性，組成物的黏度本身也高，而無法適用於纖維纏繞法或拉拔成型法。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2017-226745號公報
[專利文獻2]日本專利特開2012-197413號公報
[專利文獻3]日本專利特開2010-275493號公報
[專利文獻4]日本專利特開2007-284467號公報
[專利文獻5]日本專利特開2007-284474號公報
[專利文獻6]日本專利特開2007-224144號公報
[專利文獻7]日本專利6547999號公報
[專利文獻8]日本專利特開2017-226717號公報
[專利文獻9]日本專利6593636號公報
[專利文獻10]日本專利特開2013-163778號公報
[專利文獻11]日本專利6341405號公報
[專利文獻12]日本專利6465132
[專利文獻13]日本專利6519611
[專利文獻14]WO2021/060226號公報
[發明所要解決的問題] 本發明提出了一種具有適於纖維纏繞法或拉拔成型法的低黏度、快速硬化性、並且在120℃-160℃左右的比較緩慢的硬化溫度下表現出高彈性高強度的聚胺基甲酸酯改質環氧樹脂及其組成物。
即，本發明要在澆鑄材、複合材、結構用黏合劑等中使用的胺基甲酸酯改質環氧樹脂中提供一種玻璃化轉變溫度高、黏度更低而纖維含浸性優異、適於纖維纏繞（filament winding，FW）成型或拉拔成型且具有優異的拉伸彈性、拉伸強度的新穎的聚胺基甲酸酯改質環氧樹脂組成物及其硬化物等。
[解決問題的技術手段]
本發明是一種聚胺基甲酸酯改質環氧樹脂組成物，其特徵在於包含下述成分（A）～成分（C）：
（A）聚胺基甲酸酯改質環氧樹脂，含有具有源自多元醇的結構以及源自聚異氰酸酯的結構且在分子鏈的末端具有異氰酸酯基的結構與分子內平均具有兩個以上環氧基的環氧樹脂的羥基反應而成的結構，
在所述源自多元醇的結構中包含55莫耳%以上的源自分子內具有包含環狀醚結構以及碳酸酯基的結構單元的聚碳酸酯二醇的結構，
所述分子內平均具有兩個以上環氧基的環氧樹脂的莫耳數的1/3以上為脂肪族型環氧樹脂，
胺基甲酸酯成分濃度為15重量%～60重量%；
（B）聚胺基甲酸酯未改質環氧樹脂；及
（C）硬化劑，
相對於組成物整體而含有20重量%～70重量%的成分（A）、30.0重量%～80.0重量%的成分（B）、0.1重量%～20.0重量%的成分（C）。
本發明的聚胺基甲酸酯改質環氧樹脂組成物的特徵在於，在成分（A）中，形成源自所述聚碳酸酯二醇的結構的聚碳酸酯二醇包含通式（5）所表示的結構。
（此處，R為包含源自可包含氧的二官能醇的結構的碳數1～15的二價基，至少一部分包含源自通式（6）所表示的化合物的結構；m為1～50的數。）
另外，理想的是：在所述聚胺基甲酸酯改質環氧樹脂（A）中，所述分子內平均具有兩個以上環氧基的環氧樹脂的莫耳數的1/2以上為脂肪族型環氧樹脂。
另外，較佳為：聚胺基甲酸酯改質環氧樹脂（A）的重量平均分子量為3000以上。
另外，較佳為：在聚胺基甲酸酯改質環氧樹脂（A）中，所述脂肪族型環氧樹脂為三羥甲基丙烷的聚縮水甘油醚。
另外，本發明是一種使所述聚胺基甲酸酯改質環氧樹脂組成物硬化而得的硬化物、一種將所述組成物含浸於強化纖維中而成的纖維強化複合材料用樹脂組成物、及由此而得的纖維強化複合材料。
進而，本發明是一種聚胺基甲酸酯改質環氧樹脂，含有具有源自多元醇的結構以及源自聚異氰酸酯的結構且在分子鏈的末端具有異氰酸酯基的結構與分子內平均具有兩個以上環氧基的環氧樹脂的羥基反應而成的結構，
在所述源自多元醇的結構中包含55莫耳%以上的源自分子內具有包含環狀醚結構以及碳酸酯基的結構單元的聚碳酸酯二醇的結構，
所述分子內平均具有兩個以上環氧基的環氧樹脂的莫耳數的1/3以上為脂肪族型環氧樹脂，
胺基甲酸酯成分濃度為15重量%～60重量%。
[發明的效果]
本發明的聚胺基甲酸酯改質環氧樹脂組成物較佳為在25℃下的黏度為50 Pa·s以下而黏度低，纖維含浸性優異，抑制玻璃化轉變溫度的降低，且同時硬化物最適當地形成相分離的狀態，具有優異的拉伸彈性及拉伸強度，因此，適於需要機械物性或介面強度的產業用、體育休閒用、土木建築用等的複合材料用的基質樹脂或黏合劑的調配樹脂等。
本發明的聚胺基甲酸酯改質環氧樹脂組成物的特徵在於：作為必需成分而在聚胺基甲酸酯改質環氧樹脂（A）中包含作為聚胺基甲酸酯濃度的調整劑的聚胺基甲酸酯未改質的環氧樹脂（B）及硬化劑（C），相對於所述環氧樹脂組成物的合計量（固體成分）而含有20重量%～70重量%的聚胺基甲酸酯改質環氧樹脂（A）、30.0重量%～80.0重量%的聚胺基甲酸酯未改質的環氧樹脂（B）及0.1重量%～20.0重量%的硬化劑（C）。
此外，本發明的樹脂組成物可視需要調配硬化促進劑（D）、以及碳酸鈣、滑石、二氧化鈦等無機填料、或脫模劑。
本發明中所使用的聚胺基甲酸酯改質環氧樹脂（A）使用液狀雙酚型環氧樹脂（a-1）或脂肪族型環氧樹脂（a-2）等分子內平均具有兩個以上環氧基的環氧樹脂〔以下，有時將它們匯總表述為（a）〕、分子內具有包含環狀醚結構以及碳酸酯基的結構單元的聚碳酸酯二醇（b-1）等多元醇化合物、及聚異氰酸酯化合物（c）作為必需成分。就物性或黏度的最適化、相容性的微調、分子量控制等觀點而言，除了所述聚碳酸酯二醇以外，也可適宜地使用數量平均分子量為500以上的多元醇化合物（b-2）、作為鏈長延長劑的數量平均分子量小於500的低分子量多元醇化合物（d）。此處記載的數量平均分子量是根據羥值（羥基值（hydroxyl value））換算而得的值，羥值通常使用藉由以日本工業標準（Japanese Industrial Standards，JIS）K1557為基準的測定方法測定而得的值。以下相同。
以下，對聚胺基甲酸酯改質環氧樹脂（A）的各成分進行說明。
作為分子內平均具有兩個以上環氧基的環氧樹脂（a），較佳為使用所述（a-1）或（a-2）。藉由在分子內平均具有兩個以上的環氧基，在與之後的硬化劑的反應中表現出各種物性，就此方面等而言較佳。
此處，所述環氧樹脂（a-1）是用於表現耐熱性或機械特性的較佳成分，在常溫下為液狀，就此觀點而言，較佳的是環氧當量為300 g/eq以下。進而更佳的是環氧當量為150 g/eq～300 g/eq、羥基當量為800 g/eq～3600 g/eq的環氧樹脂。具體而言，較佳的是下述通式（1）所表示的環氧當量為150 g/eq～200 g/eq、且羥基當量為2000 g/eq～3000 g/eq的含二級羥基的雙酚型環氧樹脂。
（1）
式中，R
1分別獨立地為H或烷基，a為0～10的數。在R
1為烷基的情況下，較佳為碳數1～3的範圍，更佳為碳數1。
特佳的環氧樹脂（a-1）是式（1a）所表示的雙酚A型環氧樹脂及/或式（1b）所表示的雙酚F型環氧樹脂。
式中，a1、a2為0～10的數。
在式（1）、式（1a）、式（1b）中，重複數a、重複數a1或重複數a2的平均值（數量平均）為1～5的範圍，較佳為1～3的範圍。
另外，環氧樹脂（a-2）是用於進行聚胺基甲酸酯改質環氧樹脂及使用其的組成物的低黏度化的較佳成分，25℃下的黏度較佳為100 mPa·s以上且5000 mPa·s以下。另外，只要是結構中含有羥基的環氧樹脂即可，可具有一級羥基、二級羥基中的任一者，另外，可將它們中的任一個用於反應，也可使用末端的縮水甘油化未全部完結的環氧樹脂的羥基。就聚胺基甲酸酯改質環氧樹脂及使用其的組成物的低黏度化的觀點而言，使用相對於所述環氧樹脂（a）而為進行反應的環氧樹脂（a）的合計莫耳數的1/3以上的脂肪族型環氧樹脂（a-2）。較佳為使用1/2以上。更佳為所述莫耳數的2/3以上。此外，關於此處提及的「莫耳數」，較佳為採用各環氧樹脂的使用量（質量）除以羥基當量而換算成每單位官能基所得的值。在本發明中，設想了藉由環氧樹脂（a-1）及環氧樹脂（a-2）的多聚體（例如，所述式（1）的a=1以上的情況）的二級羥基中的一個與異氰酸酯基反應，而以將胺基甲酸酯結構的末端封端的形式形成胺基甲酸酯預聚物的情況，但也設想當a=2以上時不將胺基甲酸酯結構的末端封端而成為有助於分子鏈的延長的傾向、或因分子量的增加而凝膠化的傾向。因此，由於除了a=0體以外，a=1體占大部分，因此設想了除以羥基當量後的值大致示出n1體的數量的情況。因此，將此數表示為莫耳數，將數的比表示為莫耳比。
作為脂肪族型環氧樹脂，較佳為二元以上的脂肪族醇的聚縮水甘油醚，也可具有脂環式骨架。作為二元的脂肪族醇，可列舉：1,4-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、二乙二醇、新戊基二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、環己烷二甲醇、丙二醇等。另外，作為三元以上的脂肪族醇，可列舉：甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、四羥甲基丙烷、山梨糖醇、季戊四醇等。其中，就黏度或相容性、機械物性等觀點而言，較佳為三羥甲基丙烷的聚縮水甘油醚。
作為聚碳酸酯二醇（b-1），為具有包含由下述通式（5）例示的碳酸酯基的結構單元的聚碳酸酯二醇，並且，所述聚碳酸酯二醇具有源自由下述通式（6）例示的具有環狀醚結構的二羥基（二官能醇）化合物的結構單元。作為此種源自二羥基（二官能醇）化合物的結構單元，具體而言，可為源自選自由異山梨醇、異甘露糖醇（isomannide）及異艾杜糖醇（isoidite）所組成的群組中的至少一種的結構單元。
式（5）中，R為包含源自可包含氧的二羥基（二官能醇）化合物的結構的碳數1～15的二價基。至少一部分包含源自通式（6）所表示的化合物的結構單元。m為1～50的數。此外，所謂源自二羥基（二官能醇）化合物的結構，是指二羥基（二官能醇）化合物中除去分子末端的至少一個羥基（也可包含一部分）後的剩餘結構。
另外，所述聚碳酸酯二醇可在結構的一部分中具有源自通式（6）所表示的具有環狀醚結構的二羥基（二官能醇）化合物的結構單元以外的結構單元，也可具有碳數2～20的二價烴基的重複結構。例如，作為碳數2～20的二價烴基，可列舉源自伸烷基醚二醇的結構。具體而言為源自選自由聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基醚二醇、3-甲基四氫呋喃與四氫呋喃的共聚聚四亞甲基醚二醇、新戊二醇與四氫呋喃的共聚聚醚多元醇、環氧乙烷與四氫呋喃的共聚聚醚多元醇、環氧丙烷與四氫呋喃的共聚聚醚二醇所組成的群組中的至少一種的結構。
另外，作為具有碳數4～12的二價烴基的化合物，為源自選自由新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,4-丁二醇所組成的群組中的至少一種的結構單元。
所述聚碳酸酯二醇中的結構的一部分中，通式（6）所表示的具有環狀醚結構的二羥基化合物以結構單元的形式而為10莫耳%～90莫耳%，較佳為20莫耳%～80莫耳%。
作為能夠以市售品的形式獲取的所述聚碳酸酯二醇〔包括結構的一部分包括源自所述通式（6）所表示的具有環狀醚結構的二羥基化合物的結構的情況在內〕，可列舉貝尼奧爾（Benebiol）HS0840H（商品名、三菱化學股份有限公司製造）等。
關於（A）成分中源自所述聚碳酸酯二醇（b-1）的結構，設為源自包括後述的多元醇化合物（b-2）在內的所有多元醇化合物的結構中的55莫耳%以上。即，藉由以源自（b-1）及（b-2）中的聚碳酸酯二醇（b-1）的結構成為此種量的範圍的方式使用，在製成硬化物時可表現出高彈性高強度，因此較佳。更佳為可使用75莫耳%以上，進而更佳為可使用100莫耳%。所謂此處使用的莫耳，是指將各成分的重量除以數量平均分子量而得的值作為莫耳。但是，此處所說的聚碳酸酯二醇（b-1）以外的多元醇化合物中不包括後述的作為鏈長延長劑的數量平均分子量小於500的低分子量多元醇化合物（d）。
作為聚碳酸酯二醇（b-1）以外的多元醇化合物（b-2），為下述式（2b）～式（2d）所表示的化合物等，例如可列舉：聚乙二醇（polyethylene glycol，PEG）、聚丙二醇（polypropylene glycol，PPG）、聚四亞甲基醚二醇（poly tetramethylene ether glycol，PTMG）、聚乙丙二醇（polyethylene propylene glycol，PEPG）、兩種以上的環氧烷共聚物（例如，環氧乙烷-環氧丙烷共聚物）等。另外，作為（b-2），在不阻礙本發明的目的的範圍內，可使用內酯改質多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇等多元醇化合物，它們可使用一種或將兩種以上混合使用。關於這些（b-2）成分，也較佳為具有與（b-1）相同的數量平均分子量。
此處，R
2為H或甲基，b1、b2、b3獨立地為1～50的數，c為0或1的數。
此處，q1、q2、q3、q4獨立地為1～20的數。
此處，r、s、t獨立地為1～20的數，n為1～50的數。
聚異氰酸酯化合物（c）的NCO基的數量只要為2以上即可，但較佳為2。較佳為由通式（3）表示、且R
4為選自式（i）～式（vi）中的二價基的化合物。這些中，可較佳地選擇與環氧樹脂（a）的相容性優異的化合物。
具體而言，可列舉：甲苯二異氰酸酯（toluene diisocyanate，TDI）、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯（diphenyl methane diisocyanate，MDI）、亞二甲苯基二異氰酸酯（xylylene diisocyanate，XDI）、氫化亞二甲苯基二異氰酸酯（hydrogenated xylylene diisocyanate，HXDI）、異佛爾酮二異氰酸酯（isophorone diisocyanate，IPDI）、萘二異氰酸酯等。
此處，R
4較佳為選自式（i）～式（vi）中的二價基。
特別是就分子量低而無增黏性、價格低、安全性等觀點而言，更佳為式（3a）所表示的4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）。
低分子量多元醇化合物（d）為數量平均分子量小於500的多元醇化合物。較佳為小於200。其被用作鏈長延長劑。較佳為由式（4）表示、且具有兩個一級羥基的二醇化合物。
此處，R
5為式（vii）所表示的伸烷基，g為1～10的數。
低分子量多元醇化合物（d）具體可列舉1,4-丁二醇、1,6-戊二醇等多元醇等。尤其是，就容易獲取、價格與特性均衡的方面而言，更佳為1,4-丁二醇。
接著，關於使用上述中所例示的各成分（a-1）、（a-2）、（b-1）、（b-2）、（c）及（d）中的任一者或全部的聚胺基甲酸酯改質環氧樹脂，夾雜著反應機制進行說明。各成分可分別使用一種或將兩種以上混合使用。
環氧樹脂（a）（例如，（a-1）、（a-2））中的OH基主要為二級OH基。另一方面，聚碳酸酯二醇（b-1）及聚碳酸酯二醇以外的多元醇化合物（b-2）的OH基主要為一級OH基。因此，在裝入環氧樹脂（a）、聚碳酸酯二醇（b-1）及/或聚碳酸酯二醇以外的多元醇化合物（b-2）以及聚異氰酸酯化合物（c）等並進行反應時，所述（b-1）或（b-2）的一級OH基與聚異氰酸酯化合物（c）的NCO基優先進行反應。
具代表性的是認為，所述（b-1）、（b-2）中的一級OH基與所述（c）中的NCO基先進行反應，生成鍵結有它們的NCO基末端的胺基甲酸酯預聚物（P1）。即，胺基甲酸酯預聚物（P1）是鍵結有具有源自（b-1）、（b-2）的源自多元醇的結構以及源自聚異氰酸酯化合物的結構的結構而成。此處，所謂源自多元醇的結構是指多元醇化合物中除去分子末端的至少一個羥基（也可包含一部分）後的剩餘結構。另外，所謂源自聚異氰酸酯化合物的結構是指聚異氰酸酯化合物中除去分子末端的至少一個異氰酸酯基（也可包含一部分）後的剩餘結構。較佳為可作為在反應後的兩末端具有NCO基的胺基甲酸酯預聚物（P1）而生成。其後，環氧樹脂（a）中的OH基（較佳為二級OH基）與胺基甲酸酯預聚物（P1）的末端NCO基反應而形成胺基甲酸酯鍵，成為在胺基甲酸酯預聚物（P1）的兩末端或單末端加成有環氧樹脂（a）的胺基甲酸酯預聚物（P2）。
即，認為胺基甲酸酯預聚物（P）是NCO基末端的胺基甲酸酯預聚物（P1）、與在P1的兩末端或單末端加成有環氧樹脂（a）〔源自環氧樹脂（a）的結構〕的胺基甲酸酯預聚物（P2）的混合物，但認為由於NCO基的莫耳比大、另外也大量過剩地使用環氧樹脂，因此主要生成在P1的兩末端加成有環氧樹脂的胺基甲酸酯預聚物（P2）。此處，所謂源自環氧樹脂的結構是指除去環氧樹脂中的至少一個羥基（也可包含一部分）後的剩餘結構。
作為環氧樹脂（a）的裝入比例，較佳為相對於成分（a）、成分（b-1）、成分（b-2）、成分（c）、成分（d）的合計量而使用50重量%～90重量%。隨著增加環氧樹脂（a）的裝入比例，胺基甲酸酯預聚物（P1）的兩末端或單末端由環氧樹脂（a）密封、末端NCO基被消耗、與作為鏈長延長劑的低分子量多元醇化合物（d）也不進行反應的胺基甲酸酯預聚物（P2）量增加，末端為NCO基的起初的胺基甲酸酯預聚物（P1）的比例減少，藉由P1的末端NCO基與作為鏈長延長劑的低分子量多元醇化合物（d）的OH基的反應而生成的聚胺基甲酸酯的生成量減少，因此聚胺基甲酸酯改質環氧樹脂的分子量分佈也向低分子量側偏移。
相反，若減少環氧樹脂（a）的裝入比例，則兩末端或單末端由環氧樹脂（a）密封的胺基甲酸酯預聚物（P2）的量減少，末端保持NCO基的狀態的起初的胺基甲酸酯預聚物（P1）的比例增大。因此，藉由P1的末端NCO基與作為鏈長延長劑的低分子量多元醇化合物（d）的OH基的反應而生成的聚胺基甲酸酯的生成量增大，因此聚胺基甲酸酯改質環氧樹脂的分子量分佈也向高分子量側偏移。
關於環氧樹脂（a），例如（a-1）、（a-2）多為重複數a為0的單量體、與重複數a為1以上的多聚體的混合物，在多聚體的情況下具有環氧基開環而生成的二級OH基。所述二級OH基與聚異氰酸酯化合物（c）的NCO基或胺基甲酸酯預聚物（P）的末端的NCO基有反應性，因此在環氧樹脂（a-1）、環氧樹脂（a-2）中具有二級OH基的情況下（例如，式（1）的a=1以上體）進行反應。此外，在環氧樹脂（a）中不具有二級OH基的情況下（例如，式（1）中的a=0體等）不參與所述反應。如此，關於本發明中的聚胺基甲酸酯改質環氧樹脂（A），被理解成使用上述中所例示的各成分（a-1）、（a-2）、（b-1）、（b-2）、（c）及（d）中的任一者或全部進行反應而成的複雜結構、且為雖認為並不直接參與反應或功能的表現但以難以完全區分或排除的狀態含有上文所述的不具有OH基的環氧樹脂（a）的混合物的形態，因此存在一部分無法利用其結構或特性直接確定所述（A）成分、或者大致不實際的情況（所謂的不可能/非實際情況）。
本發明的聚胺基甲酸酯改質環氧樹脂組成物之所以表現出高彈性高強度，是因為聚胺基甲酸酯改質環氧樹脂部在環氧樹脂組成物中發生相分離。
由於相分離後的島部與海部不相容，因此聚胺基甲酸酯改質環氧樹脂（A）較佳為重量平均分子量為3000以上，且成分（A）中後述的胺基甲酸酯成分量、即多元醇化合物與聚異氰酸酯化合物的調配量較佳為相對於全部組成物的合計量而為6重量%以上。關於重量平均分子量，更佳為3500以上，進而更佳為5000以上。另外，可為15000以下。另外，為了形成期望的相分離結構，成分（A）中後述的胺基甲酸酯成分量、即多元醇化合物與聚異氰酸酯化合物的調配量可相對於組成物整體的合計量而為6.0重量%以上且15重量%以下，可更佳為8.0重量%以上且12重量%以下。
作為本發明中使用的聚胺基甲酸酯改質環氧樹脂（A）的製造方法，例如使用相對於作為聚醚多元醇化合物的聚碳酸酯二醇（b-1）、聚碳酸酯二醇以外的多元醇化合物（b-2）、聚異氰酸酯化合物（c）及作為鏈長延長劑的數量平均分子量小於500的低分子量多元醇化合物（d）的合計量而為50重量%～90重量%的作為環氧樹脂（a）的（a-1）、（a-2）等，且在環氧樹脂（a）的存在下使（b-1）、（b-2）及聚異氰酸酯化合物（c）反應（反應1）。在所述反應1中，優先發生（b-1）、（b-2）與聚異氰酸酯化合物（c）的反應，生成胺基甲酸酯預聚物（P1）。其後，發生胺基甲酸酯預聚物（P1）與環氧樹脂（a）的反應，主要生成P1的兩末端經環氧化而成的胺基甲酸酯預聚物（P2）。
所述胺基甲酸酯預聚物（P1）與環氧樹脂（a）的反應需要使環氧樹脂（a）中的OH基（主要為低反應性的二級OH基）與P1的NCO基反應而生成胺基甲酸酯鍵，因此反應溫度較佳為設為80℃～150℃的範圍，反應時間較佳為設為1小時～5小時的範圍。
其後，視需要以胺基甲酸酯預聚物（P1）中的NCO基與低分子量多元醇化合物（d）中的OH基的莫耳比（P1）：（d）成為0.9：1.0～1.0：0.9的範圍的方式加入低分子量多元醇化合物（d），進行聚胺基甲酸酯化反應（反應2）。再者，環氧樹脂的環氧基與多元醇化合物（d）的OH基為醇性OH基，因此不進行反應。
反應2的反應溫度較佳為設為80℃～150℃的範圍，反應時間較佳為設為1小時～5小時的範圍，但由於是所述NCO基與低分子量多元醇化合物（d）中的OH基的反應，因此以比反應1溫和的條件為宜。
在所述反應（反應1及反應2）的過程中，視需要可使用催化劑。所述催化劑是出於使胺基甲酸酯鍵的生成充分完結的目的來使用，可例示乙二胺等胺化合物或錫系化合物、鋅系化合物等。
在反應2中，殘存的兩末端或單末端為NCO的胺基甲酸酯預聚物（P1）與所述低分子量多元醇化合物（d）進行反應，鏈長得到延長並加以聚胺基甲酸酯化，兩末端為環氧樹脂（a）的加成物的胺基甲酸酯預聚物（P2）保持與（d）成分未反應的狀態而存在。
在不使用低分子量多元醇化合物（d）的情況下，在加入聚異氰酸酯化合物（c）時，末端的NCO與各羥基反應而成為胺基甲酸酯預聚物（P2）。
本發明中使用的聚胺基甲酸酯改質環氧樹脂較佳為環氧當量為180 g/eq～1000 g/eq的範圍，120℃下的黏度為0.1 Pa·s～30 Pa·s的範圍。
藉由增減聚胺基甲酸酯未改質環氧樹脂（B）的調配量，可增減聚胺基甲酸酯改質環氧樹脂組成物中的聚胺基甲酸酯濃度。此處，若使用上述所例示的成分，則環氧樹脂組成物中的聚胺基甲酸酯濃度利用下述數式來計算，但各成分的種類並不限定於此。
聚胺基甲酸酯濃度={（b-1）+（b-2）+（c）+（d）}×100/{（A）+（B）+（C）}
此外，此情況下，（A）=（a-1）+（a-2）+（b-1）+（b-2）+（c）+（d）。
此處，（a-1）、（a-2）、（b-1）、（b-2）、（c）、（d）、（A）、（B）、（C）是對應的各成分的使用重量。此外，在調配其他成分、例如硬化促進劑（D）等的情況下，將這些其他成分加算到分母中。
在本發明中，環氧樹脂組成物中的聚胺基甲酸酯濃度較佳為5重量%～30重量%，更佳為6重量%～20重量%。
另外，在本發明的聚胺基甲酸酯改質環氧樹脂（A）中，在上述例示的情況下，胺基甲酸酯成分濃度是指{（b-1）+（b-2）+（c）+（d）}/{（a-1）+（a-2）+（b-1）+（b-2）+（c）+（d）}。在本發明中，胺基甲酸酯成分濃度為15重量%～60重量%，可較佳為18重量%～45重量%。在胺基甲酸酯成分濃度小於15重量%的情況下，胺基甲酸酯的分子量降低，相分離時島部的相容性上升，難以形成充分的島尺寸，有無法表現出必要的物性的擔憂，相反，在超過60重量%的情況下，胺基甲酸酯的分子量增加至必要以上，聚胺基甲酸酯改質環氧樹脂及其組成物的黏度增加，因此有對碳纖維等的含浸性降低的擔憂。
作為本發明的聚胺基甲酸酯改質環氧樹脂組成物中使用的聚胺基甲酸酯未改質環氧樹脂（B），可較佳地使用作為用作聚胺基甲酸酯改質環氧樹脂（A）的原料的所述環氧樹脂（a）的（a-1）、（a-2）等。即，較佳為未進行聚胺基甲酸酯改質、在30℃下為液狀的環氧樹脂。其中，雙酚A型環氧樹脂及/或雙酚F型環氧樹脂就容易獲取、價格與特性均衡的方面而言較佳。作為（a-2），三羥甲基丙烷的聚縮水甘油醚就黏度或相容性、機械物性等觀點而言較佳。
在本發明的聚胺基甲酸酯改質環氧樹脂組成物中，作為聚胺基甲酸酯未改質環氧樹脂（B），為了調整黏度或提高Tg，也可使用三官能以上的多官能環氧樹脂。若使用多官能的環氧樹脂，則交聯密度上升，相分離狀態發生變化或者斷裂韌性喪失，因此較佳為相對於全部組成物重量而設為0.1重量%～10重量%。作為三官能以上的多官能環氧樹脂，例如可列舉：苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、四縮水甘油基二胺基二苯基甲烷那樣的縮水甘油基胺型環氧樹脂、四(縮水甘油基氧基苯基)乙烷或三(縮水甘油基氧基苯基)甲烷那樣的縮水甘油基苯基醚型環氧樹脂、三縮水甘油基胺基苯酚那樣的縮水甘油基胺型且縮水甘油基苯基醚型環氧樹脂。進而可列舉將這些環氧樹脂改質而成的環氧樹脂、使這些環氧樹脂溴化而成的溴化環氧樹脂等。
此情況下，較佳為使用25℃下的黏度為10000 mPa·s以下的環氧樹脂。由此，作為組成物的黏度降低，對碳纖維的含浸性提高，能夠應用於絲束預浸料（tow prepreg）或拉拔成型等。例如可列舉：縮水甘油醚型環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂等。這些環氧樹脂既可單獨使用，也可並用兩種以上。
作為縮水甘油醚型環氧樹脂，例如可列舉：甘油縮水甘油醚型環氧樹脂、丁基縮水甘油醚型環氧樹脂、苯基縮水甘油醚型環氧樹脂、（聚）乙二醇二縮水甘油醚型環氧樹脂、（聚）丙二醇二縮水甘油醚型環氧樹脂、新戊基二醇二縮水甘油醚型環氧樹脂、1,4-丁二醇二縮水甘油醚型環氧樹脂、1,6-己二醇二縮水甘油醚型環氧樹脂、三羥甲基丙烷聚縮水甘油醚型環氧樹脂、二甘油聚縮水甘油醚型環氧樹脂、烯丙基縮水甘油醚型環氧樹脂、2-乙基己基縮水甘油醚型環氧樹脂、對-(叔丁基)苯基縮水甘油醚型環氧樹脂、十二烷基縮水甘油醚型環氧樹脂、十三烷基縮水甘油醚型環氧樹脂等。這些縮水甘油醚型環氧樹脂既可單獨使用，也可並用兩種以上。
作為縮水甘油酯型環氧樹脂，例如可列舉：六氫鄰苯二甲酸酐二縮水甘油酯型環氧樹脂、四氫鄰苯二甲酸酐二縮水甘油酯型環氧樹脂、三級脂肪酸單縮水甘油酯型環氧樹脂、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯型環氧樹脂、二聚酸縮水甘油酯型環氧樹脂等。這些縮水甘油酯型環氧樹脂既可單獨使用，也可並用兩種以上。
作為縮水甘油胺型環氧樹脂，例如可列舉：間-(縮水甘油氧基苯基)二縮水甘油胺型環氧樹脂、N,N-二縮水甘油胺基苯型環氧樹脂、鄰-(N,N-二縮水甘油胺基)甲苯型環氧樹脂等。作為這些縮水甘油胺型環氧樹脂，既可單獨使用，也可並用兩種以上。
作為脂環式環氧樹脂，例如可列舉：脂環式二環氧己二酸酯型環氧樹脂、3,4-環氧環己基甲基羧酸酯型環氧樹脂、乙烯基環己烯二氧化物型環氧樹脂、氫化雙酚A二縮水甘油醚型環氧樹脂等。
就能夠實現貯存穩定性優異的一液化且可容易地獲取的方面而言，硬化劑（C）可使用雙氰胺（dicyandiamide，DICY）或其衍生物。作為衍生物，例如可列舉：胍、脒基脲（dicyandiamidine）、縮二胍（diguanide）、三聚氰胺等。
關於硬化劑（C）的調配量，在硬化劑為DICY的情況下，就硬化物特性的方面而言，較佳為：包含聚胺基甲酸酯改質環氧樹脂（A）與聚胺基甲酸酯未改質環氧樹脂（B）的全部環氧樹脂的環氧基的莫耳數與DICY的活性氫基的莫耳數之比設定為1：0.3～1：1.2的範圍、較佳為1：0.9～1：1.1。
在本發明的聚胺基甲酸酯改質環氧樹脂組成物中，所述（A）成分可為20重量%～70重量%。另外，所述（B）成分可為30.0重量%～80.0重量%。進而，所述（C）成分可為0.1重量%～20.0重量%，較佳為1重量%～10重量%。
本發明的聚胺基甲酸酯改質環氧樹脂組成物可還包含硬化促進劑（D）。作為硬化促進劑（D），可較佳地用於抑制在混合咪唑系硬化助劑時對強化纖維的含浸性、黏度增加，除此之外也可較佳地用於滿足硬化時的耐熱性。作為咪唑系硬化助劑，較佳為使用2-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-苯基-4',5'-二羥基甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑等。進而，較佳為含有三嗪環的咪唑化合物，作為此種化合物，例如可列舉：2,4-二胺基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二胺基-6-[2'-乙基-4'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二胺基-6-[2'-十一烷基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪等。其中，就可在短時間內硬化的觀點而言，可更佳地使用2,4-二胺基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪。含有三嗪環的咪唑化合物可分別單獨使用或將兩種以上組合使用。
另一方面，根據用途或工法的不同，有時也不需要如上所述那樣的短時間內硬化。在此情況下，可使用2,4-二胺基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪異氰脲酸加成鹽（2MA-OK）等結晶性咪唑化合物或3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲（3-(3,4-dichlorophenyl)-1,1-dimethylurea，DCMU）等脲化合物。硬化促進劑（D）的調配量較佳為相對於包含聚胺基甲酸酯改質環氧樹脂（A）與聚胺基甲酸酯未改質環氧樹脂（B）的全部環氧樹脂和硬化劑（C）的合計而為0.1 wt%～5 wt%的範圍。
本發明的環氧樹脂組成物可根據用途或工法而視需要包含脫模劑（E）。脫模劑有液狀脫模劑或固體（粉體）狀脫模劑等，作為液狀脫模劑，只要在常溫（10℃～30℃）下為液體即可，以使得即便在低黏度的組成物中也可均勻地混合。另外，藉由在樹脂中混合脫模劑，拉拔成型性提高。由此，成型品中的纖維的配向變好，因此成型品的壓縮強度等機械特性增加，另外，由於表面平滑，與黏合劑的密合性增加。
作為脫模劑的調配量，相對於全部環氧樹脂100質量份，較佳為0.1質量份～6質量份。更佳為0.1質量份～4質量份。若小於0.1質量份，則有時無法獲得充分的脫模性。另外，若添加超過6質量份，則有時成型品的強度降低、或者密合性或黏合性降低。脫模劑可分別單獨使用或將兩種以上組合。
作為此種液狀脫模劑，只要不與環氧樹脂組成物發生相分離、且在模具的溫度下不會蒸發或分解，則並無特別限定。作為具體的市售品，可列舉：縮聚有機酸或甘油酯的巴工業股份有限公司製造的莫德維茲因特（MOLDWIZ INT）-1324、1324B、1836、1846、1850、1854、1882等。
另外，作為固體（粉體）狀脫模劑，有作為動物系蠟的紫膠蠟（shellac wax）、蜜蠟、鯨蠟，作為植物系蠟的巴西棕櫚蠟（carnauba wax）、木蠟（haze wax），作為礦物系蠟的石蠟（paraffin wax）、微晶蠟（microcrystalline wax），作為合成系蠟的費托蠟（Fischer-Tropsch wax）、聚乙烯蠟、聚丙烯蠟等，理想的是可均勻地分散於環氧樹脂組成物中的粉體狀，且理想的是在成型、硬化時的溫度下為熔解、溶解的性狀。
本發明的環氧樹脂組成物可根據用途或工法而視需要包含橡膠成分（F）。作為橡膠成分，以丙烯腈以及丁二烯為原料的共聚物相對於環氧樹脂的溶解性優異，因此較佳地使用，但由於樹脂組成物的黏度容易上升，因此較佳為含有不溶於環氧樹脂的橡膠成分的粒子。也可使用交聯的橡膠粒子本身，特佳為具有利用非橡膠成分被覆了不溶於環氧樹脂的橡膠粒子的表面而成的核殼結構的橡膠粒子。在此情況下，所被覆的成分可為如聚甲基丙烯酸甲酯那樣在環氧樹脂中溶解或溶脹的成分，反而粒子在環氧樹脂中的分散變得良好，因此較佳。
橡膠成分的平均粒徑以體積平均粒徑計較佳為1 nm～500 nm，若為3 nm～300 nm則進而更佳。橡膠成分（F）的調配量較佳為組成物中調配1重量%～15重量%，若為3重量%～12重量%則進而更佳。藉由添加橡膠成分，容易獲得成型後的纖維強化複合材料所需的斷裂韌性。
本發明的硬化物是使所述環氧樹脂組成物進行硬化反應而得。作為獲得所述硬化物的方法，只要依據一般的硬化性樹脂組成物的硬化方法即可，例如，加熱溫度條件只要根據所組合的硬化劑的種類或用途等適宜地選擇即可。例如，可列舉在室溫～250℃左右的溫度範圍內對所述環氧樹脂組成物進行加熱的方法。成型方法等也能夠使用硬化性樹脂組成物的一般方法。
本發明的硬化物是具有優異的耐熱性，拉伸彈性、拉伸強度優異的硬化物，因此所述硬化物的玻璃化轉變溫度（Tg）較佳為105℃以上，拉伸彈性模數較佳為3.2 GPa以上，另外，拉伸強度較佳為80 MPa以上。
本發明的所謂纖維強化複合材料可藉由使本發明的環氧樹脂組成物含浸於強化纖維中而獲得纖維強化複合材料用組成物並使其進行成型硬化而得。此處，強化纖維可為有撚紗、解撚紗或無撚紗等中的任一者，但解撚紗或無撚紗因在纖維強化複合材料中具有優異的成型性而較佳。進而，關於強化纖維的形態，可使用纖維方向在一個方向上拉齊的形態或織物。在織物中，可根據使用的部位或用途而從平紋織物、緞紋織物等中自由選擇。具體而言，就機械強度或耐久性優異而言，可列舉碳纖維、玻璃纖維、聚芳醯胺纖維、硼纖維、氧化鋁纖維、碳化矽纖維等，這些既可單獨使用也可將兩種以上並用。這些中，尤其就成型品的強度良好的方面而言，較佳為碳纖維，所述碳纖維可使用聚丙烯腈系、瀝青系、人造絲系等的各種碳纖維。
作為由本發明的環氧樹脂組成物獲得纖維強化複合材料的方法，並無特別限定，例如可列舉如下方法：將構成所述環氧樹脂組成物的各成分均勻混合而製造清漆，且作為預浸料而為例如在將連續的碳纖維沿一個方向排列而形成為片材狀的材料或碳纖維織物等基材中含浸有樹脂的材料、在碳纖維基材的至少單個表面配置有樹脂層的材料、另外在所述表面進一步配置有纖維層的材料，另外使上述中所獲得的清漆浸漬將強化纖維在一個方向上拉齊的單向強化纖維的方法（拉擠法或纖維纏繞法中的硬化前的狀態，絲束預浸料）；以及將強化纖維的片材或織物重疊設置於模具內，其後向模具內注入樹脂並施加壓力以進行含浸或使內部減壓以進行含浸的方法（樹脂傳遞成型（resin transfer molding，RTM）法中的硬化前的狀態）等。
本發明的纖維強化複合材料中，相對於成型物總體積而言的強化纖維的體積含有率較佳為40%～85%，就強度的方面更佳為50%～75%的範圍。在體積含有率小於40%的情況下，所述環氧樹脂組成物的含量過多，有時所獲得的硬化物的彈性模數或強度不足、或者無法滿足所要求的各種特性。另外，若體積含有率超過85%，則強化纖維中的樹脂不足，導致黏合性不足或空隙的產生等，有時硬化物的彈性模數或強度不足、或者介面密合性降低。
[實施例]
接著，基於實施例來具體說明本發明。本發明並不限定於所述具體例，只要不脫離本發明的主旨，則能夠實施所有的變形或變更。
物性的評價方法為如下所述。
（1）利用紅外線（infrared ray，IR）進行的殘存NCO基的有無判定：使所獲得的聚胺基甲酸酯改質環氧樹脂0.05 g溶解於10 ml的四氫呋喃中後，使用微抹刀平板部塗附於KBr板上，在室溫下乾燥15分鐘而使四氫呋喃蒸發，製備IR測定用試樣。將其設置於珀金埃爾默（Perkin Elmer）公司製造的傅立葉轉換紅外光譜（Fourier transform infrared spectrum，FT-IR）裝置光譜-1（Spectrum-One）上，在作為NCO基的特性吸收帶的2270 cm
-1的伸縮振動吸收光譜消失的情況下，判定為無殘存NCO基。
（2）環氧當量：依照JISK 7236進行定量。
（3）羥基當量：在200 ml的帶玻璃栓的三角燒瓶中取二甲基甲醯胺25 ml，精確秤量並加入包含11 mg/當量以下的羥基的試樣而使其溶解。分別利用移液管加入1 mol/L-苯基異氰酸酯甲苯溶液20 ml與馬來酸二丁基錫催化劑溶液1 ml，充分振盪攪混而混合並蓋嚴，使其反應30分鐘～60分鐘。反應結束後，加入2 mol/L-二丁基胺甲苯溶液20 ml並充分振盪攪混而混合，放置15分鐘，與過剩的苯基異氰酸酯進行反應。接著，加入甲基溶纖劑30 ml與溴甲酚綠指示劑0.5 ml，利用已標定的過氯酸甲基溶纖劑溶液滴定過剩的胺。指示劑從藍色變化為綠色進而變化為黃色，因此，將成為黃色的最初的點設為終點，並使用以下的式i、式ii求出羥基當量。
羥基當量（g/eq）=（1000×W）/C（S-B）…（i）
C：過氯酸甲基溶纖劑溶液的濃度（mol/L）
W：試樣量（g）
S：過氯酸甲基溶纖劑溶液的滴定量（ml）
B：滴定時的空白試驗所需的過氯酸甲基溶纖劑溶液的滴定量（ml）
C=（1000×W）/{121×（s-b）}…（ii）
w：為了進行標定而秤取的三-(羥基甲基)-胺基甲烷的採取量（g）
s：三-(羥基甲基)-胺基甲烷的滴定所需的過氯酸甲基溶纖劑溶液的滴定量（ml）
b：標定時的空白試驗所需的過氯酸甲基溶纖劑溶液的滴定量（ml）
（4）羥值：藉由參考了JISK1557的測定方法進行測定。
（5）黏度：25℃下的黏度的值使用E型黏度計錐板型進行測定。製備本發明的環氧樹脂組成物，將其中的0.8 mL用於測定，將測定開始起經過60秒後的值作為黏度的值。
（6）玻璃化轉變溫度（Tg）：在升溫速度10℃/分鐘的條件下，使用示差掃描量熱計（differential scanning calorimeter，DSC），將基線與反曲點處的切線的交點匯出為玻璃化轉變溫度（Tg）。
（7）拉伸試驗：將藉由模具澆鑄而成形為JIS K 7161的形狀的硬化物設為試驗片，使用萬能試驗機，在室溫23℃下進行拉伸試驗，分別測定拉伸強度、拉伸伸長度、拉伸彈性模數。
（8）重量平均分子量（Mw）：藉由下述條件的凝膠滲透層析法（gel permeation chromatography，GPC）進行測定。
測定裝置：東曹股份有限公司製造 HLC-8420GPC
管柱：TSKgel SuperMultipore HZ-M×2
測定條件：溫度40℃、洗脫液四氫呋喃（tetrahydrofuran，THF）、流量0.35 mL/min
試樣：聚苯乙烯SRM706a
（9）斷裂韌性：將藉由模具澆鑄成形為JIS K 6911的形狀的硬化物作為試驗片，使用萬能試驗機，在室溫23℃下，在十字頭速度0.5 mm/分鐘的條件下進行試驗。此外，試驗前在試驗片上的切口（刻痕）的製作是藉由使剃刀的刀片與試驗片接觸，並利用錘子對剃刀的刀片施加衝擊來進行。
使用的原料為如下所述。
成分A
環氧樹脂（a-1）：
日鐵化學&材料（NIPPON STEEL Chemical & Material）製造的艾博特特（Epotohto）YDF-170、雙酚F型環氧樹脂、環氧當量170 g/eq、羥基當量2600 g/eq、液狀
環氧樹脂（a-2）：
日鐵化學&材料（NIPPON STEEL Chemical & Material）製造的艾博特特（Epotohto）YH-300、三羥甲基丙烷的聚縮水甘油醚、環氧當量142 g/eq、羥基當量837 g/eq、液體
聚碳酸酯二醇（b-1）：
三菱化學製造的貝尼奧爾（Benebiol）HS0840H、數量平均分子量800、羥基當量400 g/eq
多元醇化合物（b-2）：
艾迪科（ADEKA）製造的艾迪科聚醚（Adeka Polyether）P-2000、聚丙二醇、數量平均分子量2000、羥基當量1000 g/eq
聚異氰酸酯化合物（c）：
三井化學製造的考斯莫內特（Cosmonate）PH、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）
成分B
日鐵化學&材料（NIPPON STEEL Chemical & Material）製造的艾博特特（Epotohto）YD-128、雙酚A型環氧樹脂、環氧當量187 g/eq、液狀
日鐵化學&材料（NIPPON STEEL Chemical & Material）製造的艾博特特（Epotohto）YDF-170、雙酚F型環氧樹脂、環氧當量170 g/eq、液狀
日鐵化學&材料（NIPPON STEEL Chemical & Material）製造的艾博特特（Epotohto）YH-300、三羥甲基丙烷的聚縮水甘油醚、環氧當量142 g/eq、液體
成分C：
贏創（EVONIK）製造的吉西昂艾庫斯（DICYANEX）1400F、雙氰胺
成分D：
四國化成工業製造的結晶性咪唑、固唑（Curezol）2MZA-PW、2,4-二胺基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪
成分F：
鐘淵化學（Kaneka）股份有限公司製造的MX-154、核殼橡膠調配量40 wt%、雙酚A（Bisphenol A，BPA）型環氧樹脂調配量60 wt%、平均粒徑150 nm～200 nm
實施例1
作為環氧樹脂（a-1）使用了艾博特特（Epotohto）YDF-170，作為環氧樹脂（a-2）使用了艾博特特（Epotohto）YH-300，作為聚碳酸酯二醇使用了三菱化學HS0840H，作為聚異氰酸酯（c）使用了考斯莫內特（Cosmonate）PH（MDI）。將這些的使用量（單位：重量份）示於表1中。
在包括氮氣導入管、攪拌機、溫度調節機的1000 ml四口可分離燒瓶中，裝入艾博特特（Epotohto）YDF-170、艾博特特（Epotohto）YH-300、HS0840H，加溫至120℃並攪拌混合120分鐘。接著，添加考斯莫內特（Cosmonate）PH，在120℃下反應2小時，獲得聚胺基甲酸酯改質環氧樹脂（UE 1）。
反應完結是藉由利用IR測定而NCO基的吸收光譜消失來確認。所獲得的聚胺基甲酸酯改質環氧樹脂的環氧當量為195 g/eq，重量平均分子量為5800。
實施例2～實施例5、比較例1～比較例5
除了將原料裝入組成設為如表1記載的那樣以外，按照與實施例1相同的流程進行反應，獲得聚胺基甲酸酯改質環氧樹脂（UE 2～UE 10）。關於環氧當量，UE 2為222 g/eq，UE 3為213 g/eq，UE 4為179 g/eq，UE 5為202 g/eq，UE 6為215 g/eq，UE 7為209 g/eq，UE 8為242 g/eq，UE 9為253 g/eq，UE 10為206 g/eq。
接著，表示使用了所述實施例1～實施例5、比較例1～比較例5中所獲得的聚胺基甲酸酯改質環氧樹脂的環氧樹脂組成物及環氧樹脂硬化物的實施例。將其結果匯總示於表2中。
實施例6
將作為聚胺基甲酸酯改質環氧樹脂（A）的實施例1中所獲得的聚胺基甲酸酯改質環氧樹脂UE 1、作為聚胺基甲酸酯未改質環氧樹脂（B）的艾博特特（Epotohto）YD-128、艾博特特（Epotohto）YDF-170、艾博特特（Epotohto）YH-300、作為硬化劑（C）的雙氰胺、作為硬化促進劑（D）的2MZA-PW分別以表2記載的調配裝入到200 ml的專用一次性杯子（disposable cup）中，使用自轉-公轉實驗室用真空行星式混合器進行5分鐘真空脫泡，同時攪拌混合，獲得液狀的樹脂組成物。此處，環氧基與雙氰胺的莫耳比是設為1.0：0.5，製備140 g的聚胺基甲酸酯改質環氧樹脂組成物。
接著，將所述液狀樹脂組成物澆鑄到具有JISK7161的試驗片尺寸的槽形狀的模具中。向拉伸試驗用試驗片尺寸為啞鈴型、斷裂韌性試驗片尺寸為100 mmL×10 mmW×4 mmt且動力學分析（dynamic mechanical analysis，DMA）試驗用試驗片尺寸為100 mmL×10 mmW×2 mmt的模具或矽制框中注液，並切成適於測定的尺寸來使用。此時的澆鑄性為能夠帶有餘量地進行充分澆鑄的水準。接著，將樹脂組成物注入到事先在130℃下加溫的模具中，然後放入熱風烘箱中，在130℃下進行10分鐘加熱硬化，製備環氧樹脂硬化物試驗片。將使用所述試驗片的試驗結果示於表2中。
實施例7～實施例16、比較例6～比較例11
除了將原料裝入量設為如表2記載的那樣以外，按照與實施例1相同的流程進行反應，獲得樹脂組成物及硬化物。將使用這些試驗片的試驗結果示於表2中。
藉由使用本發明的聚胺基甲酸酯改質環氧樹脂組成物，在130℃、10 min的這樣的短時間硬化條件下完成硬化，可獲得黏度低而含浸性優異、示出充分的耐熱性、同時具有優異的拉伸彈性、拉伸強度的樹脂組成物。
[表1]
注1）胺基甲酸酯成分濃度={成分（b-1）+成分（b-2）+成分（c）+成分（d）}/{成分（a-1）+成分（a-2）+成分（b-1）+成分（b-2）+成分（c）+成分（d）}
注2）成分（a-2）莫耳比例=成分（a-2）莫耳數/{成分（a-1）莫耳數+成分（a-2）莫耳數}
注3）成分（b-1）莫耳比例=成分（b-1）莫耳數/{成分（b-1）莫耳數+成分（b-2）莫耳數}
（莫耳數=各成分的重量份/羥基當量）
| 實施例1 | 實施例2 | 實施例3 | 實施例4 | 實施例5 | 比較例1 | 比較例2 | 比較例3 | 比較例4 | 比較例5 | |
| UE 1 | UE 2 | UE 3 | UE 4 | UE 5 | UE 6 | UE 7 | UE 8 | UE 9 | UE 10 | |
| 成分（a-1）BisF型環氧 YDF-170 | 638 | 562 | 615 | 660 | 593 | 800 | ||||
| 成分（a-2）脂肪族型環氧 YH-300 | 178 | 157 | 656 | 779 | 171 | 92 | 166 | 574 | 551 | |
| 成分（b-1）PC二醇（HS0840H） | 101 | 180 | 189 | 81 | 73 | 159 | 47 | 83 | 53 | 128 |
| 成分（b-2）PPG（2000） | 61 | 117 | 207 | 265 | ||||||
| 成分（c）MDI | 83 | 101 | 155 | 140 | 80 | 89 | 77 | 136 | 131 | 72 |
| 合計（重量份） | 1000 | 1000 | 1000 | 1000 | 1000 | 1000 | 1000 | 1000 | 1000 | 1000 |
| 胺基甲酸酯成分濃度（重量%） 1 ） | 18.4% | 28.1% | 34.4% | 22.1% | 21.4% | 24.8% | 24.1% | 42.6% | 44.9% | 20.0% |
| Mw | 5800 | 10000 | 5600 | 3200 | 6800 | 10000 | 7500 | 9400 | 9600 | 10000 |
| 成分（a-2）莫耳比例 2 ） | 46.5% | 46.5% | 100.0% | 100.0% | 46.4% | 30.3% | 46.6% | 100.0% | 100.0% | 0.0% |
| 成分（b-1）莫耳比例 3 ） | 100.0% | 100.0% | 100.0% | 100.0% | 74.9% | 100.0% | 50.1% | 50.1% | 33.3% | 100.0% |
[表2]
注4）胺基甲酸酯成分量=胺基甲酸酯成分濃度×成分（B）
[產業上的可利用性]
| 實施例 6 | 實施例 7 | 實施例 8 | 實施例 9 | 實施例 10 | 實施例 11 | 實施例 12 | 實施例 13 | 實施例 14 | 實施例 15 | 實施例 16 | 比較例 6 | 比較例 7 | 比較例 8 | 比較例 9 | 比較例 10 | 比較例 11 | |
| （A）組成 | UE 1 | UE 1 | UE 1 | UE 1 | UE 1 | UE 2 | UE 3 | UE 3 | UE 4 | UE 4 | UE 5 | UE 6 | UE 7 | UE 8 | UE 9 | UE 10 | |
| 成分（A） | 65 | 55 | 44 | 44 | 33 | 43 | 23.5 | 23.5 | 36.5 | 36.5 | 37.5 | 48.5 | 33.2 | 19 | 18 | 60 | |
| 成分（B-1）YD-128 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 66.5 | 76.5 | 53.5 | 63.5 | 20 | 20 | 20 | 81 | 82 | 30 | 100 |
| 成分（B-2）YDF-170 | 5 | 15 | 26 | 16 | 37 | 27 | 32.5 | 36.8 | |||||||||
| 成分（B-3）YH-300 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | |||||
| 成分（C）DICY | 5.7 | 5.8 | 5.9 | 5.6 | 6.0 | 5.9 | 5.6 | 5.5 | 5.9 | 5.7 | 5.9 | 5.5 | 5.9 | 5.6 | 5.5 | 5.5 | 5.6 |
| 成分（D）2MZA-PW | 4.0 | 3.9 | 4.0 | 4.1 | 4.0 | 3.9 | 4.1 | 4.1 | 3.9 | 4.0 | 3.9 | 4.1 | 4.4 | 4.2 | 4.1 | 4.1 | 4.2 |
| 成分（F）MX-154 | 10 | ||||||||||||||||
| 胺基甲酸酯成分量 4 ）： 胺基甲酸酯成分濃度× 成分（B）/重量% | 12.0 | 10.1 | 8.1 | 8.1 | 6.1 | 12.1 | 8.1 | 8.1 | 8.1 | 8.1 | 8.0 | 8.0 | 8.1 | 8.1 | 12.0 | - | |
| Tg/℃ | 107 | 113 | 117 | 116 | 115 | 114 | 115 | 127 | 107 | 120 | 112 | 147 | 140 | 111 | 146 | ||
| 斷裂韌性/MPa·m 0.5 | 1.0 | 1.0 | 1.1 | 2.1 | 1.3 | 1.1 | 0.8 | 0.8 | 0.9 | 1.0 | 1.8 | 1 | 2.32 | 1.49 | 1.83 | 1.17 | 1.15 |
| 拉伸彈性/GPa | 4.1 | 3.8 | 3.7 | 3.5 | 3.6 | 3.8 | 3.4 | 3.6 | 3.5 | 3.5 | 3.3 | 4 | 3.2 | 2.9 | 2.8 | 3.8 | 3.2 |
| 拉伸強度/Mpa | 89 | 87 | 87 | 93 | 84 | 79 | 85 | 101 | 84 | 83 | 91 | 82 | 90 | 88 | 84 | 82 | 82 |
| 黏度（25℃）/Pa·s | 38 | 27 | 18 | 24 | 12 | 48 | 22 | 46 | 11 | 21 | 12 | 94 | 9 | 25 | 23 | 107 | 16 |
本發明的聚胺基甲酸酯改質環氧樹脂組成物為低黏度且纖維含浸性優異，抑制玻璃化轉變溫度降低，且同時具有優異的拉伸彈性模數，因此，可有效用於產業用、體育休閒用、土木建築用等的複合材料用的基質樹脂或黏合劑的調配樹脂等。
無
無
Claims (9)
- 一種聚胺基甲酸酯改質環氧樹脂組成物，其特徵在於包含下述成分（A）～成分（C）： （A）聚胺基甲酸酯改質環氧樹脂，含有具有源自多元醇的結構以及源自聚異氰酸酯的結構且在分子鏈的末端具有異氰酸酯基的結構與分子內平均具有兩個以上環氧基的環氧樹脂的羥基反應而成的結構， 在所述源自多元醇的結構中包含55莫耳%以上的源自分子內具有包含環狀醚結構以及碳酸酯基的結構單元的聚碳酸酯二醇的結構， 所述分子內平均具有兩個以上環氧基的環氧樹脂的莫耳數的1/3以上為脂肪族型環氧樹脂， 胺基甲酸酯成分濃度為15重量%～60重量%； （B）聚胺基甲酸酯未改質環氧樹脂；及 （C）硬化劑， 相對於組成物整體而含有20重量%～70重量%的成分（A）、30.0重量%～80.0重量%的成分（B）、0.1重量%～20.0重量%的成分（C）。
- 如請求項1所述的聚胺基甲酸酯改質環氧樹脂組成物，其特徵在於，在所述聚胺基甲酸酯改質環氧樹脂（A）中，形成源自所述聚碳酸酯二醇的結構的聚碳酸酯二醇包含通式（5）所表示的結構， 此處，R為包含源自可包含氧的二官能醇的結構的碳數1～15的二價基，至少一部分包含源自通式（6）所表示的化合物的結構；m為1～50的數， 。
- 如請求項1所述的聚胺基甲酸酯改質環氧樹脂組成物，其特徵在於，在所述聚胺基甲酸酯改質環氧樹脂（A）中，所述分子內平均具有兩個以上環氧基的環氧樹脂的莫耳數的1/2以上為脂肪族型環氧樹脂。
- 如請求項1所述的聚胺基甲酸酯改質環氧樹脂組成物，其特徵在於，所述聚胺基甲酸酯改質環氧樹脂（A）的重量平均分子量為3000以上。
- 如請求項1所述的聚胺基甲酸酯改質環氧樹脂組成物，其特徵在於，在所述聚胺基甲酸酯改質環氧樹脂（A）中，所述脂肪族型環氧樹脂為三羥甲基丙烷的聚縮水甘油醚。
- 一種硬化物，使如請求項1至5中任一項所述的聚胺基甲酸酯改質環氧樹脂組成物硬化而得。
- 一種纖維強化複合材料用樹脂組成物，其特徵在於，將如請求項1至5中任一項所述的聚胺基甲酸酯改質環氧樹脂組成物含浸於強化纖維中而成。
- 一種纖維強化複合材料，由如請求項7所述的纖維強化複合材料用樹脂組成物而得。
- 一種聚胺基甲酸酯改質環氧樹脂，含有具有源自多元醇的結構以及源自聚異氰酸酯的結構且在分子鏈的末端具有異氰酸酯基的結構與分子內平均具有兩個以上環氧基的環氧樹脂的羥基反應而成的結構， 在所述源自多元醇的結構中包含55莫耳%以上的源自分子內具有包含環狀醚結構以及碳酸酯基的結構單元的聚碳酸酯二醇的結構， 所述分子內平均具有兩個以上環氧基的環氧樹脂的莫耳數的1/3以上為脂肪族型環氧樹脂， 胺基甲酸酯成分濃度為15重量%～60重量%。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| JP2022-167138 | 2022-10-18 |
Publications (1)
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| TW202417541A true TW202417541A (zh) | 2024-05-01 |
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