KR20220004960A - 에폭시 수지 조성물, 중간 기재 및 섬유 강화 복합 재료 - Google Patents

에폭시 수지 조성물, 중간 기재 및 섬유 강화 복합 재료 Download PDF

Info

Publication number
KR20220004960A
KR20220004960A KR1020217030854A KR20217030854A KR20220004960A KR 20220004960 A KR20220004960 A KR 20220004960A KR 1020217030854 A KR1020217030854 A KR 1020217030854A KR 20217030854 A KR20217030854 A KR 20217030854A KR 20220004960 A KR20220004960 A KR 20220004960A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
epoxy resin
resin composition
component
mass parts
condition
Prior art date
Application number
KR1020217030854A
Other languages
English (en)
Inventor
다이스케 코니시
유이치 야마키타
히데키 하나부사
노리유키 히라노
마사히로 츠즈키
Original Assignee
도레이 카부시키가이샤
도레이 카부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 도레이 카부시키가이샤, 도레이 카부시키가이샤 filed Critical 도레이 카부시키가이샤
Publication of KR20220004960A publication Critical patent/KR20220004960A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/22—Di-epoxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/4007—Curing agents not provided for by the groups C08G59/42 - C08G59/66
    • C08G59/4014—Nitrogen containing compounds
    • C08G59/4021—Ureas; Thioureas; Guanidines; Dicyandiamides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/4007—Curing agents not provided for by the groups C08G59/42 - C08G59/66
    • C08G59/4078—Curing agents not provided for by the groups C08G59/42 - C08G59/66 boron containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/42—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof
    • C08G59/4246—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof polymers with carboxylic terminal groups
    • C08G59/4253—Rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/50—Amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/68—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/68—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used
    • C08G59/72—Complexes of boron halides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C08J5/10—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material characterised by the additives used in the polymer mixture
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/249—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs characterised by the additives used in the prepolymer mixture
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2363/00—Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2451/00—Characterised by the use of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers
    • C08J2451/04—Characterised by the use of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers grafted on to rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C08L2205/035—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend containing four or more polymers in a blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/53—Core-shell polymer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)

Abstract

본 발명은, 변형 능력과 파괴 인성을 높은 레벨로 나타내며, 또한, 내열성을 유지한 수지 경화물을 얻을 수 있는 에폭시 수지 조성물 등을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 하기 조건 1 또는 조건 2를 충족시키는 에폭시 수지 조성물로서, 에폭시 수지 조성물을 150℃에서 60분 반응시켜 얻어지는 수지 경화물의 인장 파단 신도가 7％ 이상이다. 조건 1: 다음의 성분 [A], [B], 및 [C]를 모두 포함한다. [A]: 특정한 구조를 가지는 2관능의 지방족 에폭시 수지 [B]: 말단 카르복시 변성 아크릴 고무 [C]: 디시안디아미드 조건 2: 다음의 성분 [D], [E], 및 [F]를 포함하고, 하기 조건 [a]와 [b]를 충족시킨다. [D]: 코어 쉘형 고무 입자 [E]: 붕산에스테르 화합물 [F]: 경화제 [a]: 전체 에폭시 수지 100질량부에 대해, 성분 [D]를 9∼18질량부 포함한다. [b]: 0.003≤(성분 [E]의 함유량／성분 [D]의 함유량)≤0.05

Description

에폭시 수지 조성물, 중간 기재 및 섬유 강화 복합 재료
본 발명은, 스포츠 용도, 일반 산업 용도에 적합한 섬유 강화 복합 재료의 매트릭스 수지로서 바람직하게 이용되는 에폭시 수지 조성물, 그리고 이것을 매트릭스 수지로 한 토우 프리프레그, 프리프레그 등의 중간 기재, 및 섬유 강화 복합 재료에 관한 것이다.
에폭시 수지 조성물은, 높은 내열성, 접착성, 및 기계 강도가 우수하다는 특징을 살려, 섬유 강화 복합 재료의 매트릭스 수지로서 범용된다. 섬유 강화 복합 재료의 제조에는, 반송이나 형상 부여의 용이함으로, 미리 매트릭스 수지를 강화 섬유에 함침시킨 중간 기재가 다용된다. 중간 기재의 형태로서는 시트상으로 강화 섬유를 배열시킨 프리프레그나, 강화 섬유에 매트릭스 수지를 함침한, 토우 프리프레그, 원사(yarn) 프리프레그 등의 가는 폭의 중간 기재(이하, 토우 프리프레그) 등을 들 수 있다.
자동차 부재를 비롯해, 일반 산업 용도에의 중간 기재의 적용 확대에 수반하여, 섬유 강화 복합 재료의 장기 내구성의 향상이 요망되고 있다. 그 실현을 위해서는, 매트릭스 수지(에폭시 수지)의 변형 능력과 인성치를 높이는 것이 필요하다.
특허문헌 1에는, 코어 쉘형 고무 입자를 다량으로 포함하는 에폭시 수지 조성물을 이용함으로써, 당해 에폭시 수지 조성물로 이루어지는 토우 프리프레그의 표면 품위와 파괴 인성을 향상시키는 기술이 기재되어 있다.
특허문헌 2에는, 고무 성분을 함유하여 에폭시 수지에 불용(不溶)인 미립자와, 1∼2관능의 에폭시 수지를 병용함으로써, 에폭시 수지 경화물의 파괴 인성치를 높인, 저점도의 에폭시 수지 조성물이 개시되어 있다.
특허문헌 3에는, 저점도의 에폭시 수지와 코어 쉘형 고무 입자를 병용하고, 수지 경화물의 파괴 인성치를 높인 토우 프리프레그 용도의 에폭시 수지 조성물이 기재되어 있다.
특허문헌 4에는, 입자상의 아민 화합물과 붕산에스테르 화합물을 병용함으로써, 프리프레그의 보관 안정성을 향상시키는 기술이 나타나 있다.
국제공개 제2017／099060호 일본 특허공개공보 평9-227693호 일본 특허공개공보 2011-157491호 일본 특허공개공보 평9-157498호
일반적으로, 변형 능력을 높이려면, 에폭시 수지 경화물의 가교 밀도를 낮추는 방법이 알려져 있다. 또한, 인성치를 높이기 위해서는, 에폭시 수지에 불용인 입자를 첨가하는 기술이 알려져 있다. 그러나, 에폭시 수지 경화물의 가교 밀도를 낮추는 기술의 적용에서는, 에폭시 수지 경화물의 탄성률과 내열성이 크게 저하하기 때문에 섬유 강화 복합 재료의 기계 강도와 내열성이 부족하다. 이에 더하여, 입자를 다량으로 첨가하는 방법은, 에폭시 수지 조성물의 점도를 높이기 때문에, 제조 프로세스의 관점에서 첨가량에 한계가 있다. 그래서, 기계 강도와 내열성을 해치지 않고, 변형 능력과 파괴 인성을 양립하는 기술 구축이 요망되고 있다.
특허문헌 1에 기재된 에폭시 수지 조성물은, 코어 쉘형 고무 입자를 다량으로 포함하기 때문에, 수지 경화물의 기계 특성이 충분하지 않았다. 또한, 변형 능력 향상에 관한 언급은 없다.
특허문헌 2 및 3에 기재된 에폭시 수지 조성물은, 비교적 높은 파괴 인성치를 나타내지만, 에폭시 수지 조성물에 1∼2관능의 에폭시 수지를 다용하고 있어, 가교가 불충분하기 때문인지, 인장 신도와 내열성이 낮은 것이었다.
특허문헌 4에는, 보존 안정성이 우수하고, 파괴 인성치가 비교적 높은 에폭시 수지 조성물이 개시되어 있지만, 수지 경화물의 신도에 관해서는, 시사도 언급도 없다.
본 발명은, 이러한 종래 기술의 결점을 개량하고, 변형 능력과 파괴 인성을 높은 레벨로 나타내며, 또한, 내열성을 유지한 수지 경화물을 얻을 수 있는 에폭시 수지 조성물, 및 당해 에폭시 수지 조성물과 강화 섬유로 이루어지는 중간 기재, 그리고 당해 중간 기재를 경화시켜 이루어지는 섬유 강화 복합 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자 등은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의(銳意) 검토한 결과, 하기 구성으로 이루어지는 에폭시 수지 조성물을 발견하여, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다. 즉, 본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 하기 조건 1 또는 조건 2를 충족시키는 에폭시 수지 조성물로서, 에폭시 수지 조성물을 150℃에서 60분 반응시켜 얻어지는 수지 경화물의 인장 파단 신도가 7％ 이상이다.
조건 1: 다음의 성분 [A], [B], 및 [C]를 모두 포함한다.
[A]: 식(Ⅰ)으로 나타나는 2관능의 지방족 에폭시 수지
[화 1]
Figure pct00001
(식(Ⅰ)에 있어서, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. 또한, n 및 m은 각각 독립적으로 1∼6의 정수를 나타낸다.)
[B]: 말단 카르복시 변성 아크릴 고무
[C]: 디시안디아미드
조건 2: 다음의 성분 [D], [E], 및 [F]를 포함하고, 하기 조건 [a] 와 [b]를 충족시킨다.
[D]: 코어 쉘형 고무 입자
[E]: 붕산에스테르 화합물
[F]: 경화제
[a]: 전체 에폭시 수지 100질량부에 대해, 성분 [D]를 9∼18질량부 포함한다.
[b]: 0.003≤(성분 [E]의 함유량／성분 [D]의 함유량)≤0.05
또, 본 명세서에 있어서, 본 발명의 에폭시 수지 조성물 중, 상기 조건 1을 충족시키는 것을 본 발명의 에폭시 수지 조성물의 태양 1, 상기 조건 2를 충족시키는 것을 본 발명의 에폭시 수지 조성물의 태양 2라고 하는 경우가 있다.
본 발명의 중간 기재는, 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 강화 섬유에 함침시켜 이루어진다.
본 발명의 섬유 강화 복합 재료는, 본 발명의 중간 기재를 경화시켜 이루어진다.
본 발명에 의하면, 변형 능력과 파괴 인성을 높은 레벨로 나타내며, 또한, 내열성을 유지한 수지 경화물을 얻을 수 있는 에폭시 수지 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 당해 에폭시 수지 조성물을 150℃에서 60분 반응시켜 얻어지는 수지 경화물의 인장 파단 신도가 7％ 이상이다. 수지 경화물의 인장 파단 신도가 7％보다 낮을 경우, 당해 에폭시 수지 조성물을 매트릭스 수지로 하는 섬유 강화 복합 재료의 기계 특성, 특히, 변형 능력이 저하하기 때문에, 파괴 강도 및 장기간의 내구성(피로 특성)이 불충분한 것이 된다. 인장 파단 신도의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 20％ 정도이다.
우선, 본 발명의 에폭시 수지 조성물의 태양 1에 대해서 설명한다. 또, 본 명세서에 있어서, 본 발명의 에폭시 수지 조성물의 태양 1 및 태양 2를, 단순히 본 발명의 태양 1, 태양 2로 칭하는 경우가 있다. 또한, 태양을 특정하지 않고, 단순히 「본 발명」이라고 하는 경우는, 태양 1과 태양 2의 모든 태양을 나타낸다.
본 발명의 태양 1은, 조건 1을 충족시킨다. 즉, 성분 [A] 식(Ⅰ)으로 나타나는 2관능의 지방족 에폭시 수지, 성분 [B] 말단 카르복시 변성 아크릴 고무, 성분 [C] 디시안디아미드를 필수 성분으로서 포함한다. 우선, 이들 구성 요소에 대해서 설명한다.
(성분 [A])
본 발명에 있어서의 성분 [A]는 하기 식(Ⅰ)에 나타나는 2관능의 지방족 에폭시 수지이다.
[화 2]
Figure pct00002
식(Ⅰ)에 있어서, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. 또한, n 및 m은 각각 독립적으로 1∼6의 정수를 나타낸다.
이러한 성분 [A]로서는, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리메틸렌글리콜디글리시딜에테르, 헥사메틸렌글리콜디글리시딜에테르 등의 지방족 에폭시 수지를 들 수 있다.
상기 에틸렌글리콜디글리시딜에테르로서는, "데나콜"(등록상표) EX-850, EX-851, EX-821(이상, 나가세켐텍스(주)제) 등을 사용할 수 있다. 프로필렌글리콜디글리시딜에테르로서는, "데나콜"(등록상표) EX-911, EX-941, EX-920(이상, 나가세켐텍스(주)제), "아데카글리시롤"(등록상표) ED-506(ADEKA(주)제) 등을 사용할 수 있다. 헥사메틸렌글리콜디글리시딜에테르로서는, "데나콜"(등록상표) EX-212 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 태양 1은, 전체 에폭시 수지 100질량부 중, 성분 [A]를 3∼20질량부 포함하는 것이 바람직하고, 6∼10질량부 포함하는 것이 보다 바람직하다. 상기 범위를 충족시킴으로써, 에폭시 수지 경화물의 내열성을 해치지 않고, 에폭시 수지 조성물의 점도를 효과적으로 저하시킬 수 있다.
(성분 [B])
본 발명의 태양 1에 포함되는 성분 [B]는, 말단 카르복시 변성 아크릴 고무이다. 성분 [B]를 에폭시 수지 조성물에 배합함으로써, 수지 경화물의 인장 파단 신도를 저하시키지 않고, 파괴 인성을 높일 수 있다.
이러한 성분 [B]로서는, "Hypro"(등록상표) 1300×31, 1300×13, 1300×13NA, 1300×8(이상, CVC Thermoset Specialties사제) 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 태양 1은, 상기 성분 [A]와 성분 [B]를 동시에 포함할 필요가 있다. 성분 [A] 또는 성분 [B]만으로는, 인장 파단 신도와 수지 인성치를 높은 레벨로 양립할 수는 없지만, 양자를 동시에 포함함으로써, 인장 파단 신도와 수지 인성치를 높은 레벨로 양립할 수 있다. 그 이유는 확실하지 않지만, 예를 들면, 성분 [B]는 말단에 반응성의 카르복시기를 가지고 있기 때문에, 경화 반응 후에, 유연한 가교 구조를 형성하기 때문이라고 추측할 수 있다.
여기에서, 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물의 인장 파단 신도, 인장 탄성률, 및 인장 강도는, 덤벨상으로 가공한 수지 경화판을, JIS K7161(1994)에 따라서 인장 시험을 실시함으로써 평가한다.
또한, 본 발명의 에폭시 수지 경화물의 수지 인성치는, ASTM D5045-99에 기재된 SENB 시험으로부터 얻은 K1c치로부터 평가한다.
본 발명의 에폭시 수지 경화물의 내열성은, DSC 측정(시차 주사 열량 측정)의 승온 측정을 실시하여 얻어지는 히트 플로우로부터 산출되는 유리 전이 온도로 평가한다. 유리 전이 온도는, JIS K7121(1987)에 기재된 방법으로 측정한다.
(성분 [C])
본 발명의 성분 [C]는, 디시안디아미드이다. 디시안디아미드는, 화학식 (H2N)2C＝N-CN으로 표시되는 화합물이다. 디시안디아미드는, 그것을 경화제로서 얻어지는 에폭시 수지 경화물에 높은 역학 특성이나 내열성을 부여할 수 있는 점에서 우수하며, 에폭시 수지의 경화제로서 넓게 이용된다. 이러한 디시안디아미드의 시판품으로서는, DICY7T, DICY15(이상, 미츠비시케미컬(주)제) 등을 들 수 있다.
본 발명의 태양 1은, 성분 [H]: 경화 촉진제를 포함하는 것이 바람직하다. 성분 [C]는, 방향족 우레아 화합물 등의 경화 촉진제(성분 [H])와의 병용으로, 성분 [C]를 단독으로 배합했을 경우와 비교하여, 에폭시 수지 조성물의 경화 온도를 낮출 수 있다. 이러한 성분 [H]로서는, 예를 들면, 3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸우레아(DCMU), 3-(4-클로로페닐)-1,1-디메틸우레아, 페닐디메틸우레아(PDMU), 2, 4-톨루엔비스(3,3-디메틸우레아)(TBDMU) 등을 들 수 있다. 또한, 방향족 우레아 화합물의 시판품으로서는, DCMU99(호도가야가가쿠고교(주)제), "Omicure"(등록상표) 24(피·티·아이·쟈판(주)제), "Dyhard"(등록상표) UR505(4,4'-메틸렌비스(페닐디메틸우레아), AlzChem사제) 등을 들 수 있다.
여기에서, 본 발명의 태양 1은, 성분 [H]로서, TBDMU를 이용하는 것이 바람직하다. 성분 [C]와 TBDMU를 병용함으로써, 내열성과 인장 파단 신도를 동시에, 보다 높일 수 있다. 또한, 본 발명의 태양 1은, 전체 에폭시 수지 100질량부에 대해, TBDMU를 1.2∼4.0질량부 포함하는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 2.5∼3.5질량부 포함한다. 상기 범위를 충족시키는 에폭시 수지 조성물을 강화 섬유에 함침시켜 이루어지는 중간 기재를 이용함으로써, 가열 경화할 때, 에폭시 수지 조성물의 겔화 개시 시간이 짧아지기 때문에, 성형 과정에 있어서 드리핑이나 국소적인 수지 플로우가 억제되고, 균질한 섬유 강화 복합 재료를 얻을 수 있다.
여기에서, 본 발명의 에폭시 수지 조성물의 겔화 개시 시간은, ASTM E2039에 준하여, 유전 측정으로부터 얻어지는 에폭시 수지 조성물의 경화도가 20％에 도달할 때까지의 시간을 지표로서 평가할 수 있다.
(성분 [D])
본 발명의 태양 1은, 전체 에폭시 수지 100질량부에 대해, 성분 [D]로서 코어 쉘형 고무 입자를 4∼18질량부 포함하는 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는, 성분 [D]의 함유량에 대한 성분 [B]의 함유량의 질량비(성분 [B]의 함유량／성분 [D]의 함유량)가 0.1∼0.8의 범위 내이다. 여기에서, 코어 쉘형 고무 입자란, 입자상의 코어 성분의 표면에, 쉘 성분을 수식한 입자이며, 코어 성분의 표면의 일부 혹은 전체를 쉘 성분으로 피복한 입자이다. 상기 코어 및 쉘 성분의 구성 요소는 특별히 한정되지 않고, 코어 및 쉘 성분을 가지고 있으면 된다.
상기 범위를 충족시키는 에폭시 수지 조성물은, 당해 에폭시 수지 경화물의 파괴 인성과 인장 파단 신도가 현저하게 향상되기 때문에, 섬유 강화 복합 재료의 파괴 강도와 피로 특성이 특히 우수한 것이 된다. 상기 효과는, 성분 [A]와 [B]의 조합으로 발현할 수 있는 레벨을 더 초과하는 것이며, 성분 [D]의 존재 하에서 발견된, 특이적인 파단 신도와 파괴 인성의 향상 효과이다.
이러한 성분 [D]로서는, "카네에이스"(등록상표) MX-125, MX-150, MX-154, MX-257, MX-267, MX-416, MX-451, MX-EXP(HM5)(이상, 가네카(주)제), "PARALOID"(등록상표) EXL-2655, EXL-2668(이상, Dow Chemical사제) 등을 이용할 수 있다.
(성분 [G])
본 발명의 태양 1은, 전체 에폭시 수지 100질량부 중, 성분 [G]: 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지를 5∼30질량부 포함하는 것이 바람직하다. 상기 범위의 성분 [G]를 포함함으로써, 에폭시 수지 조성물의 점도를 높이지 않고, 수지 경화물의 내열성을 향상시킬 수 있기 때문에, 토우 프리프레그 용도의 에폭시 수지 조성물로서 호적(好適)하게 사용할 수 있다.
이러한 성분 [G]로서는, HP7200L, HP7200, HP7200H, HP7200HH, HP7200HHH(이상, DIC(주)제) 등을 들 수 있다.
계속해서, 본 발명의 태양 2에 대해서 설명한다. 본 발명의 태양 2는, 에폭시 수지를 포함하여 이루어지며, 또한, 조건 2를 충족시킨다. 즉, 성분 [D]: 코어 쉘형 고무 입자, 성분 [E]: 붕산에스테르 화합물, 성분 [F]: 경화제를 필수 성분으로서 포함한다.
본 발명의 태양 2는, 전체 에폭시 수지 100질량부에 대해, 성분 [D]를 9∼18질량부 포함한다(조건 [a]). 이러한 성분 [D]가 전체 에폭시 수지 100질량부에 대하여 9질량부보다 적을 경우, 수지 경화물의 파괴 인성치가 부족하기 때문에, 섬유 강화 복합 재료의 내구성이 불충분한 것이 된다. 18질량부보다 많이 포함할 경우, 탄성률이 대폭 저하하기 때문에, 섬유 강화 복합 재료의 기계 강도가 부족하다. 또한, 에폭시 수지 조성물의 점도가 높아지기 때문에, 제조 프로세스의 관점에서 저점도의 에폭시 수지 조성이 요구되는, 토우 프리프레그에 사용하는 것이 곤란한 것이 된다. 또, 성분 [D]의 시판품으로서는, 상술한 태양 1의 설명에서 열기한, 코어 쉘형 고무 입자를 사용할 수 있다.
(성분 [E])
본 발명의 태양 2에 있어서의 성분 [E]는, 붕산에스테르 화합물이다.
이러한 성분 [E]의 구체예로서는, 트리메틸보레이트, 트리에틸보레이트, 트리부틸보레이트, 트리n-옥틸보레이트, 트리(트리에틸렌글리콜메틸에테르)붕산에스테르, 트리시클로헥실보레이트, 트리멘틸보레이트 등의 알킬붕산에스테르, 트리o-크레질보레이트, 트리m-크레질보레이트, 트리p-크레질보레이트, 트리페닐보레이트 등의 방향족 붕산에스테르, 트리(1,3-부탄디올)비보레이트, 트리(2-메틸-2,4-펜탄디올)비보레이트, 트리옥틸렌글리콜디보레이트 등을 들 수 있다.
또한, 붕산에스테르로서, 분자 내에 환상 구조를 가지는 환상 붕산에스테르를 이용할 수도 있다. 환상 붕산에스테르로서는, 트리스-o-페닐렌비스보레이트, 비스-o-페닐렌피로보레이트, 비스-2,3-디메틸에틸렌페닐렌피로보레이트, 비스-2, 2-디메틸트리메틸렌피로보레이트 등을 들 수 있다.
이러한 붕산에스테르를 포함하는 제품으로서는, 예를 들면, "큐어덕트"(등록상표) L-01B(시코쿠가세이고교(주)), "큐어덕트"(등록상표) L-07N(시코쿠가세이고교(주))(붕산에스테르 화합물을 5질량％ 포함하는 조성물), "큐어덕트"(등록상표) L-07E(시코쿠가세이고교(주))(붕산에스테르 화합물을 5질량％ 포함하는 조성물) 등을 들 수 있다.
본 발명의 태양 2는, 이하의 조건 [b]를 충족시킨다.
[b]: 0.003≤(성분 [D]의 함유량／성분 [E]의 함유량)≤0.05
또, 본 발명에 있어서, 성분 [D]의 함유량／성분 [E]의 함유량은 질량비이다.
성분 [D]와 [E]를 상기 범위에서 동시에 포함함으로써, 당해 에폭시 수지 조성물로 이루어지는 에폭시 수지 경화물의 파괴 인성은 현저하게 높은 것이 되며, 또한, 높은 변형 능력을 나타낸다. 상기 효과는, 성분 [D] 단독으로 발현할 수 있는 레벨이 아니고, 특정한 배합비로 [D]와 [E]를 포함함으로써 발현하는, 특이적인 파괴 인성의 향상 효과이다. 그 메카니즘은 확실하지 않지만, 특정한 양의 붕산에스테르를 포함함으로써, 에폭시 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 가교 구조와 성분 [D]의 결합 양태가, 파괴 인성 향상을 위해 최적의 상태가 되기 때문이라고 추측하고 있다.
(성분 [F])
본 발명의 태양 2의 성분 [F]는 경화제이다. 경화제는, 에폭시 수지와 소정의 온도에서 반응하여, 가교 구조를 형성하는 성분이며, 특별히 한정되지 않는다.
성분 [F]의 구체예로서는, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐설폰, 디에틸톨루엔디아민, 지방족 아민, 이미다졸 화합물, 디시안디아미드 등의 아민계 화합물, 수소화메틸나딕산무수물, 메틸헥사히드로프탈산무수물 등을 들 수 있다.
성분 [F]로서는, 이미다졸 화합물을 이용하는 것이 바람직하고, 에폭시 수지 조성물의 내열성을 높일 수 있다. 이러한 이미다졸 화합물의 시판품으로서는, "큐어덕트"(등록상표) P-0505(시코쿠가세이고교(주)제)를 이용할 수 있다.
또한, 성분 [F]로서 특히 바람직하게 이용되는 것은, 디시안디아미드(성분 [C])이며, 수지 경화물에 높은 역학 특성이나 내열성을 부여하는 점에서 우수하다.
본 발명의 태양 2는, 태양 1과 마찬가지로, 성분 [C]와 성분 [H]: 경화 촉진제를 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 성분 [H]의 시판품으로서는, 상술한 태양 1의 설명에서 열기한, 경화 촉진제를 사용할 수 있다. 또한, 성분 [H]로서는, 에폭시 수지 경화물의 내열성과 인장 파단 신도를 더 높이기 위해, TBDMU가 호적하게 이용된다.
본 발명의 태양 2는, 성분 [F]로서 이미다졸 화합물을 이용했을 경우, 혹은, 성분 [H]를 사용했을 경우, 중간 기재의 보관 안정성이 특이적으로 향상된다. 상기 안정성 향상의 메카니즘은 확실하지 않지만, 성분 [E]가 루이스 산성을 가지기 때문에, 이미다졸 화합물, 또는, 성분 [H]로부터 유리(遊離)한 아민 화합물과 성분 [E]가 상호작용하여, 실온 하에서의 반응성을 저하시키기 때문이라고 추측하고 있다.
중간 기재의 보존 안정성은, 당해 에폭시 수지 조성물을 일정 조건 하에서 보관한 후의, 유리 전이 온도의 변화를 지표로서 평가할 수 있다. 본 발명의 태양 2에 있어서의 에폭시 수지 조성물의 보존 안정성은, 40℃, 75％RH로 14일간 보존한 후의 유리 전이 온도의 변화가 20℃ 이하이면, 당해 에폭시 수지 조성물로 이루어지는 중간 기재가 상온에서도 우수한 보존 안정성을 나타내기 때문에 바람직하다.
본 발명의 태양 2에 있어서의 에폭시 수지 조성물의 보존 안정성은, 시차 주사 열량 분석(DSC)으로, 유리 전이 온도의 변화를 추적함으로써 평가할 수 있다. 구체적으로는, 에폭시 수지 조성물을, 항온 항습조 등에서 소정의 기간 보관하고, 보관 전후의 유리 전이 온도의 변화를 DSC의 승온 측정으로부터 측정하여, 판정할 수 있다.
본 발명의 태양 2는, 전체 에폭시 수지 100질량부 중, 성분 [A]를 3∼20질량부 포함하는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는, 6∼10질량부 포함한다. 상기 범위를 충족시킴으로써, 에폭시 수지 경화물의 내열성을 해치지 않고, 에폭시 수지 조성물의 점도를 효과적으로 저하시킬 수 있기 때문에, 제조 프로세스에 있어서 저점도의 에폭시 수지 조성물이 요구되는 토우 프리프레그에 적용할 경우에, 특히 바람직하게 이용된다.
또한, 본 발명의 태양 2는, 전체 에폭시 수지 100질량부 중, 성분 [G]: 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지를 5∼30질량부 포함하는 것이 바람직하다. 상기 범위의 성분 [G]를 포함함으로써, 에폭시 수지 조성물의 점도를 높이지 않고, 수지 경화물의 내열성을 향상시킬 수 있기 때문에, 토우 프리프레그 용도의 에폭시 수지 조성물로서 호적하게 사용할 수 있다.
본 발명에서는, 성분 [I]로서, 성분 [A] 및 [G]와는 다른 에폭시 수지를 이용해도 된다.
이러한 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 아닐린형 에폭시 수지, 디아미노디페닐메탄형 에폭시 수지, 디아미노디페닐설폰형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 자일렌디아민형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들을 단독으로 이용해도, 복수종을 조합해도 된다.
상기 아닐린형 에폭시 수지의 시판품으로서는, GAN(N,N-디글리시딜아닐린), GOT(N,N-디글리시딜-o-톨루이딘)(이상, 니혼가야쿠(주)제) 등을 들 수 있다.
상기 디아미노디페닐메탄형 에폭시 수지의 시판품으로서는, "스미에폭시"(등록상표) ELM434, ELM434VL(이상, 스미토모가가쿠고교(주)제), YH434L(신닛테츠스미킨가가쿠(주)제), "jER"(등록상표) 604(미츠비시케미컬(주)제), "아랄다이트"(등록상표) MY720, MY721(이상, 한츠만·어드밴스트·머터리얼즈사제) 등을 들 수 있다.
상기 디아미노디페닐설폰형 에폭시의 시판품으로서는, TG3DAS(코니시가가쿠고교(주)제) 등을 들 수 있다.
상기 비스페놀 A형 에폭시 수지의 시판품으로서는, "jER"(등록상표) 828, 1001, 1007(이상, 미츠비시케미컬(주)제) 등을 들 수 있다.
상기 비스페놀 F형 에폭시 수지의 시판품으로서는, "EPICLON"(등록상표) 830, 807(이상, DIC(주)제), "jER"(등록상표) 806, 4007P(이상, 미츠비시케미컬(주)제), "에포토트"(등록상표) YDF-2001(도토가세이(주)제) 등을 들 수 있다.
상기 페놀노볼락형 에폭시 수지의 시판품으로서는, "jER"(등록상표) 152, 154, 180S(이상, 미츠비시케미컬(주)제) 등을 들 수 있다.
상기 자일렌디아민형 에폭시 수지의 시판품으로서는, TETRAD-X(미츠비시가스가가쿠(주)제)를 들 수 있다.
또한, 본 발명의 에폭시 수지 조성물에는, 본 발명의 효과를 잃지 않는 범위에서, 소포제를 첨가해도 된다. 이러한 소포제로서는, 비실리콘폴리머계 소포제, 실리콘계 소포제 등을 들 수 있다.
상기 비실리콘폴리머계 소포제로서는, "BYK"(등록상표) 1788, 1790, 1791, A535(이상, 빅케미·쟈판(주)제) 등을 이용할 수 있다.
상기 실리콘계 소포제로서는, "BYK"(등록상표) 1798, 1799(이상, 빅케미·쟈판(주)제), DOWSIL SH200(다우·도레(주)제) 등을 이용할 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물의 조제에는, 예를 들면 니더, 플라네터리 믹서, 3개 롤 및 2축 압출기와 같은 기계를 이용하여 혼련해도 되고, 균일한 혼련이 가능하면, 비커와 스파츄라 등을 이용하여, 손으로 섞어도 된다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 강화 섬유와 복합 일체화하여 이루어지는, 중간 기재로서 이용할 수 있다. 중간 기재의 형태로서는, 프리프레그, 슬릿 테이프, 토우 프리프레그 등을 들 수 있다. 이들 중간 기재는, 강화 섬유에 에폭시 수지 조성물을 함침시켜 이루어진다. 강화 섬유를 시트상으로 배열시켜 매트릭스 수지를 함침시켜 이루어지는 프리프레그, 프리프레그를 가는 폭으로 재단하여 이루어지는 슬릿 테이프, 1,000∼70,000필라멘트로 이루어지는 강화 섬유에 매트릭스 수지를 함침시켜 이루어지는 토우 프리프레그 등을 들 수 있다. 형태에 따라 제조 방법이나, 매트릭스 수지로서 호적한 점도가 다르다.
상기 프리프레그는, 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 강화 섬유 기재에 함침시켜 얻을 수 있다. 함침시키는 방법으로서는, 핫멜트법(드라이법) 등을 들 수 있다. 핫멜트법은, 가열에 의해 저점도화한 에폭시 수지 조성물을 직접 강화 섬유에 함침시키는 방법, 또는 이형지 등의 위에 에폭시 수지 조성물을 코팅한 필름을 제작해 두고, 그 다음에 강화 섬유의 양측 또는 편측으로부터 상기 필름을 겹쳐, 가열 가압함으로써 강화 섬유에 수지를 함침시키는 방법이기 때문에, 가압 공정에 적합하도록, 에폭시 수지 조성물의 점도를 적절히 높일 필요가 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 잃지 않는 범위에서, 열가소성 수지를 더 함유해도 된다. 열가소성 수지를 함유함으로써, 프리프레그로서의 태양에 적합한 점도로 조제하기 쉬워진다. 당해 에폭시 수지 조성물은, 실온 하, 즉 25℃에서의 취급성이 양호해지는 점에서, 25℃에서의 점도가 8,000∼30,000㎩·s의 범위에 있는 것이 바람직하다. 이러한 열가소성 수지로서는, 폴리비닐포르말이나 폴리비닐부티랄 등의 폴리비닐아세탈 수지, 폴리비닐알코올, 페녹시 수지, 폴리비닐피롤리돈, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 트리블록 공중합체 등을 들 수 있다.
본 발명의 태양 2는, 전체 에폭시 수지 조성물 100질량부에 대해 2∼10질량부의 트리블록 공중합체를 포함하는 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 4∼8질량부 포함한다. 이러한 범위의 트리블록 공중합체를 포함함으로써, 당해 에폭시 수지 조성물로 이루어지는 에폭시 수지 경화물의 파괴 인성을 높이면서, 프리프레그 제작에 적합한 점도의 에폭시 수지 조성물로 조제할 수 있다.
이러한 트리블록 공중합체로서는, "Nanostrength"(등록상표) M22N, M52N, M65N(이상, 아르케마(주)제) 등을 이용할 수 있다.
또한, 태양 2에 있어서, 상기의 트리블록 공중합체를 포함하는 에폭시 수지 조성물은, 전체 에폭시 수지 100질량부 중, 성분 [G]: 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지를 40∼70질량부 포함하는 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 45∼65질량부 포함한다. 이러한 범위의 성분 [G]를 포함함으로써, 당해 에폭시 수지 조성물은 내열성을 높이면서, 25℃에서의 점도를 효과적으로 높일 수 있다. 그 때문에, 당해 에폭시 수지 조성물을 강화 섬유에 함침하여 이루어지는 프리프레그는, 실온 하에서의 취급성이 우수하다.
상술한 토우 프리프레그는, 다양한 공지의 방법으로 제조할 수 있지만, 예를 들면, 본 발명의 에폭시 수지 조성물을, 유기 용매를 이용하지 않고 강화 섬유에 상온으로부터 40℃ 정도의 온도에서 침지시키면서 함침시키는 방법, 당해 에폭시 수지 조성물을 회전 롤이나 이형지 상에 도막화하고, 그 다음에 강화 섬유의 편면, 혹은 양면에 전사한 후, 굴곡 롤이나 압력 롤을 통과시킴으로써 가압하여 함침시키는 방법 등으로 제조할 수 있다.
본 발명의 중간 기재는, 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 강화 섬유에 함침시켜 이루어진다. 중간 기재의 형태는 상술한 각종 형태를 취할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 중간 기재의 형태를 토우 프리프레그로 할 경우, 강화 섬유에 함침시키는 에폭시 수지 조성물의 25℃에서의 점도는, 0.5∼100㎩·s인 것이 바람직하다. 점도가 상기 범위에 있는 경우, 에폭시 수지 조성물의 강화 섬유에의 함침성이 높은 것이 되기 쉽다. 또한, 당해 에폭시 수지 조성물의 25℃에서의 점도는, 특히 바람직하게는 3∼30㎩·s이다. 점도가 상기 범위에 있음으로써, 강화 섬유에의 함침성이 보다 향상되기 때문에, 수지 배쓰(bath)에 특별한 가열 기구의 설치나, 유기 용제에 의한 희석 처리가 불필요해진다.
여기에서, 본 발명의 에폭시 수지 조성물의 점도는, 예를 들면, 원추-평판형 회전 점도계(E형 점도계)에 의해 측정할 수 있다. 에폭시 수지 조성물을 25℃로 설정한 E형 점도계에 배치하고, 어느 일정한 회전 수로 관측된 점도의 평균치로서 평가 가능하다.
본 발명에 이용되는 강화 섬유는 특별히 한정되는 것이 아니고, 유리 섬유, 탄소 섬유, 아라미드 섬유, 보론 섬유, 알루미나 섬유, 탄화규소 섬유 등을 사용할 수 있다. 이들 섬유를 2종 이상 혼합하여 이용해도 상관없다. 경량이며 또한 고강성인 섬유 강화 복합 재료가 얻어지는 관점에서, 탄소 섬유를 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 섬유 강화 복합 재료는, 본 발명의 중간 기재를 경화시켜 이루어진다. 본 발명의 섬유 강화 복합 재료는, 예를 들면, 상기 방법으로 조제한 에폭시 수지 조성물과 강화 섬유를 복합 일체화시킨 중간 기재 또는 토우 프리프레그를, 가열 경화함으로써 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 섬유 강화 복합 재료는, 토우 프리프레그를, 맨드릴이나 라이너 등에 휘감고, 가열 경화시켜 얻을 수도 있다. 라이너를 이용하는 섬유 강화 복합 재료의 제조에 있어서는, 라이너와, 라이너를 피복하는 에폭시 수지 경화물과 강화 섬유로 구성된다. 본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 변형 능력과 파괴 인성이 우수한 특징을 살려, 장기 내구성이 요구되는 압력 용기 등, 일반 산업 용도에 호적하게 이용된다.
또한, 본 발명의 섬유 강화 복합 재료는, 프리프레그를 적층 성형하고, 열 및 압력을 부여하는 방법, 예를 들면, 오토 클레이브 성형법, 프레스 성형법, 배깅 성형법, 랩핑 성형법 등을 적절히 사용하여 얻을 수도 있다. 얻어진 섬유 강화 복합 재료는, 변형 능력과 파괴 인성이 우수한 특징을 살려, 자동차, 자전거, 선박 및 철도 차량 등의 구조재에 바람직하게 이용할 수 있다.
(실시예)
이하에 실시예를 나타내어, 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예의 기재에 한정되는 것이 아니다.
본 실시예에서 이용하는 구성 요소는 이하와 같다.
<사용한 재료>
·성분 [A]: 2관능의 지방족 에폭시 수지
성분 [A]-1 "데나콜"(등록상표) EX-212,
성분 [A]-2 "데나콜"(등록상표) EX-911,
성분 [A]-3 "데나콜"(등록상표) EX-920,
성분 [A]-4 "데나콜"(등록상표) EX-821(이상, 나가세켐텍스(주)제),
성분 [A]-5 "아데카글리시롤"(등록상표) ED-506(ADEKA(주)제).
·성분 [B]: 말단 카르복시 변성 아크릴 고무
성분 [B]-1 "Hypro"(등록상표) 1300×8,
성분 [B]-2 "Hypro"(등록상표) 1300×13(이상, CVC Thermoset Specialties 사제).
·성분 [C]: 디시안디아미드
DICY7T(미츠비시케미컬(주)제).
·성분 [D]: 코어 쉘형 고무 입자와 성분 [I] 그 외 에폭시 수지의 혼합물
성분 [D]-1 "카네에이스"(등록상표) MX-125(비스페놀 A형 에폭시 수지 75질량％, 및 부타디엔계 코어 쉘형 고무 입자 25질량％),
성분 [D]-2 "카네에이스"(등록상표) MX-257(비스페놀 A형 에폭시 수지 63질량％, 및 부타디엔계 코어 쉘형 고무 입자 37질량％),
성분 [D]-3 "카네에이스"(등록상표) MX-267(비스페놀 F형 에폭시 수지 63질량％, 및 부타디엔계 코어 쉘형 고무 입자 37질량％)(이상, 가네카(주)제),
성분 [D]-4 "카네에이스"(등록상표) MX-EXP(HM5)(비스페놀 A형 에폭시 수지 70질량％, 및 코어 쉘형 고무 입자 30질량％)(이상, 가네카(주)제),
성분 [D]-5 "PARALOID"(등록상표) EXL-2655(MBS 코어 쉘형 고무 입자 100질량％)(Dow Chemical사제).
·성분 [E]: 붕산에스테르 화합물, 성분 [I] 그 외 에폭시 수지, 및 페놀노볼락 수지의 혼합물
성분 [E]-1 "큐어덕트"(등록상표) L-07E(붕산에스테르 화합물을 5질량％, 페놀노볼락 수지 5질량％, 및 비스페놀 A형 에폭시 수지 90질량％),
성분 [E]-2 "큐어덕트"(등록상표) L-01B(붕산에스테르 화합물을 5질량％, 페놀노볼락 수지 5질량％, 및 비스페놀 A형 에폭시 수지 90질량％)(이상, 시코쿠가세이고교(주)제).
·성분 [F]: 경화제
“큐어덕트"(등록상표) P-0505(시코쿠가세이고교(주)제).
·성분 [G]: 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지
성분 [G]-1 "EPICLON"(등록상표) HP7200L,
성분 [G]-2 "EPICLON"(등록상표) HP7200,
성분 [G]-3 "EPICLON"(등록상표) HP7200HHH(이상, DIC(주)제).
·성분 [H]:경화 촉진제
성분 [H]-1 DCMU99(호도가야가가쿠고교(주)제),
성분 [H]-2 "Omicure"(등록상표) 24,
성분 [H]-3 "Omicure"(등록상표) 94(이상, 피·티·아이·쟈판(주)제).
·성분 [I]: 그 외 에폭시 수지
성분 [I]-1 "jER"(등록상표) 828,
성분 [I]-2 "jER"(등록상표) 1001,
성분 [I]-3 "jER"(등록상표) 806,
성분 [I]-4 "jER"(등록상표) 154(이상, 미츠비시케미컬(주)제),
성분 [I]-5 "EPICLON"(등록상표) 830(DIC(주)제),
성분 [I]-6 "에포토트"(등록상표) YDF-2001(도토가세이(주)제),
성분 [I]-7 TETRAD-X(미츠비시가스가가쿠(주)제),
성분 [I]-8 "아랄다이트"(등록상표) CY-184(한츠만·어드밴스트·머터리얼즈 사제),
성분 [I]-9 "데나콜"(등록상표) EX-201(나가세켐텍스(주)제).
·열가소성 수지
YP-50(도토가세이(주)제), "스미카엑셀" PES5003P(스미토모가가쿠(주)제), "비닐렉"(등록상표) K(JNC(주)제), "Nanostrength"(등록상표) M22N, M52N(이상, 아르케마(주)제).
·그 외 첨가물
“BYK"(등록상표) 1788, 1790, A506(이상, 빅케미·쟈판(주)제), DOWSIL SH200(다우·도레(주)제), XER-91(JSR(주)제).
<에폭시 수지 조성물의 조제 방법>
스테인리스 비커에, 성분 [D] 코어 쉘형 고무 입자, 성분 [E] 붕산에스테르 화합물, 성분 [H] 경화 촉진제, 성분 [C] 디시안디아미드, 및 성분 [F] 경화제 이외의 성분을 소정량 넣고, 60∼150℃까지 승온시키고, 각 성분이 상용(相溶)될 때까지 적절히 혼련했다. 60℃까지 강온시킨 후, 성분 [E] 및／또는 성분 [D]를 첨가하여 10분간 혼련한 후, 그 다음에 성분 [F] 또는, 성분 [C] 및 성분 [H]를 첨가하고, 60℃에서 30분간 혼련함으로써, 에폭시 수지 조성물을 얻었다. 에폭시 수지 조성은, 표 1∼7에 나타낸 바와 같다.
<에폭시 수지 경화물의 인장 특성의 평가 방법>
상기 <에폭시 수지 조성물의 조제 방법>에 따라서 얻어진 미경화의 에폭시 수지 조성물을 진공 중에서 탈포한 후, 2㎜ 두께의 "테플론"(등록상표)제 스페이서에 의해 두께 2㎜가 되도록 설정한 몰드 중에서, 150℃의 온도에서 1시간 경화시켜, 두께 2㎜의 수지 경화판을 얻었다. 얻어진 수지 경화판을, JIS K7161(1994)에 따라서, 1BA형의 덤벨상으로 가공했다. 인스트론 만능 시험기(인스트론사제)를 이용하여, 척간 거리를 58㎜로 설정하고, 시험 속도 1㎜／분으로 수지 인장 시험을 실시하여, 인장 탄성률, 인장 강도, 및 인장 파단 신도를 측정했다. 이때, 샘플 수 n＝8로 측정한 값의 평균치를 채용했다.
<에폭시 수지 조성물의 겔화 개시 시간의 평가 방법>
상기 <에폭시 수지 조성물의 조제 방법>에 따라서 얻어진 미경화의 에폭시 수지 조성물을, 미리 150℃로 가열한 마이크로 프레스 상에 2mL 정치하고, 큐어 모니터 LT-451(Lambient Technologies사제)에 의해 이온 점도를 측정했다. 에폭시 수지 조성물의 이온 점도는 경화 개시 시에 최저치를 취하고, 경화 반응의 진행에 수반하여 증가 후, 완료와 함께 포화한다. 본 발명에 있어서는 ASTM E2039 규격에 따라, 150℃, 1시간의 조건 하에서의 이온 점도의 실측치로부터 큐어 인덱스(Cd)를 산출하고, Cd가 20％에 도달할 때까지의 시간을 겔화 개시 시간으로서 채용했다.
<에폭시 수지 경화물의 파괴 인성치의 평가 방법>
상기 <에폭시 수지 조성물의 조제 방법>에 따라서 얻어진 미경화의 에폭시 수지 조성물을 진공 중에서 탈포한 후, 6㎜ 두께의 "테플론"(등록상표)제 스페이서에 의해 두께 6㎜가 되도록 설정한 몰드 중에서, 150℃의 온도에서 1시간 경화시켜, 두께 6㎜의 수지 경화판을 얻었다. 얻어진 수지 경화판을, ASTM D5045-99에 기재된 시험편 형상으로 가공을 행한 후, ASTM D5045-99에 따라서 SENB 시험을 실시했다. 이때, 샘플 수 n＝16으로 하고, 그 평균치를 K1c치로서 채용했다.
<유리 전이 온도의 측정>
상기 <에폭시 수지 경화물의 인장 특성의 평가 방법>에서 얻어진 수지 경화판으로부터, 소편(5∼10㎎)을 채취하고, JIS K7121(1987)에 따라, 중간점 유리 전이 온도를 측정했다. 측정에는 시차 주사 열량계 DSC Q2000(티·에이·인스트루먼트사제)을 이용하여, 질소 가스 분위기 하에서 승온 속도 20℃／분으로 측정했다. 이때, 샘플 수 n＝2로 하고, 그 평균치를 유리 전이 온도로 했다.
<25℃에서의 에폭시 수지 조성물의 점도 측정>
상기 <에폭시 수지 조성물의 조제 방법>에 따라서 얻어진 에폭시 수지 조성물의 점도를, JIS Z8803(2011)에 있어서의 「원추-평판형 회전 점도계에 의한 점도 측정 방법」에 따라, 표준 콘 로터(1°34'×R24)를 장착한 E형 점도계(도오키산교(주)제, TVE-22HT)를 사용하여, 25℃로 설정한 상태에서, 회전 속도 5회전／분으로 측정한 점도의, 5회의 평균치를 채용했다.
<에폭시 수지 조성물의 보존 안정성의 평가 방법>
상기 <에폭시 수지 조성물의 조제 방법>에 따라서 얻어진 에폭시 수지 조성물을, 알루미늄 컵에 3g 칭량하고, 40℃, 75％RH의 환경 하에서 14일간 항온 항습조 내에 정치한 후의 유리 전이 온도를 Ta, 초기의 유리 전이 온도 Tb로 했을 때에, 유리 전이 온도의 변화량을 ΔTg＝Ta-Tb라고 정의하고, ΔTg의 값으로 보존 안정성을 판정했다. 유리 전이 온도는, 보존 후의 에폭시 수지 3㎎을 샘플 용기에 칭량하여 취하고, 시차 주사 열량 분석계(Q-2000: TA 인스트루먼트사제)를 이용하여, -20℃에서 150℃까지 5℃／분으로 승온하여 측정했다. 얻어진 발열 커브의 변곡점의 중간점을 유리 전이 온도로서 취득했다.
(실시예 1)
에폭시 수지로서 "데나콜"(등록상표) EX-911을 2질량부, "jER"(등록상표) 828을 90질량부, "jER"(등록상표) 1001을 8질량부, 말단 카르복시 변성 아크릴 고무로서 "Hypro"(등록상표) 1300×8을 15질량부, 디시안디아미드로서 DICY7T를 7.3질량부, 방향족 우레아 화합물로서 DCMU99를 2.5질량부 이용하여, 상기 <에폭시 수지 조성물의 조제 방법>에 따라서 에폭시 수지 조성물을 조제했다.
이 에폭시 수지 조성물에 대해서, <에폭시 수지 경화물의 인장 특성의 평가 방법>에 따라, 인장 특성을 취득한 바, 인장 탄성률은 2.9㎬, 인장 강도는 65㎫, 인장 파단 신도는 7.5％로 높은 변형 능력을 나타냈다. 또한, 상기 <에폭시 수지 경화물의 파괴 인성치의 평가 방법>에 따라, 파괴 인성치를 평가한 바 2.0㎫·m0.5로 우수한 파괴 인성치를 나타냈다. 내열성에 대해서, 상기 <유리 전이 온도의 측정>에 따라서 평가한 바, 유리 전이 온도는 136℃로 양호했다.
또한, 당해 에폭시 수지 조성물의 점도를, 상기 <25℃에서의 에폭시 수지 조성물의 점도 측정>에 따라서 측정한 바 28㎩·s이며, 토우 프리프레그의 제작에 있어서, 적절한 점도였다.
당해 에폭시 수지 조성물의 큐어 인덱스(Cd)가 20％에 도달하는 시간을, 상기 <에폭시 수지 조성물의 겔화 개시 시간의 평가 방법>에 따라서 측정한 바, 4.1분이었다.
(실시예 2∼19)
수지 조성을 각각 표 1∼표 3에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 1과 같은 방법으로 에폭시 수지 조성물, 수지 경화물을 제작했다.
각 실시예의 에폭시 수지 조성물에 관하여, 인장 특성, 파괴 인성치, 및 내열성을 평가한 결과, 모든 수준에서 양호한 물성이 얻어졌다. 또한, 각 실시예의 에폭시 수지 조성물에 대해서 25℃에서의 점도를 측정한 바, 10∼25㎩·s이며, 적절한 점도를 나타냈다. 각 실시예의 에폭시 수지 조성물에 대해서 Cd가 20％에 도달하는 시간을 측정한 바, 1.6∼4.4분이며, 섬유 강화 복합 재료를 가열 성형함에 있어서, 적절한 겔화 개시 시간을 나타냈다.
(실시예 20∼28, 31, 32)
수지 조성을 각각 표 3 및 표 4에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 1과 같은 방법으로 에폭시 수지 조성물, 수지 경화물을 제작했다.
각 실시예의 에폭시 수지 조성물에 관하여, 인장 특성, 파괴 인성치, 및 내열성을 평가한 결과, 모든 수준에서 양호한 물성이 얻어졌다. 또한, 각 실시예의 에폭시 수지 조성물에 대해서 25℃에서의 점도를 측정한 바, 12∼20㎩·s이며, 토우 프리프레그의 제조에 호적한 점도를 나타냈다. 상기 <에폭시 수지 조성물의 보존 안정성의 평가 방법>에 따라서, 보존 안정성을 평가한 바, ΔTg는 1∼22℃의 범위였다.
(실시예 29, 30, 33∼37)
수지 조성을 각각 표 4 및 표 5에 나타낸 바와 같이 변경하고, 열가소성 수지를 첨가한 것 이외는, 실시예 1과 같은 방법으로 에폭시 수지 조성물, 수지 경화물을 제작했다.
각 실시예의 에폭시 수지 조성물에 관하여, 인장 특성, 파괴 인성치, 보존 안정성, 및 내열성을 평가한 결과, 모든 수준에서 양호한 물성이 얻어졌다. 또한, 각 실시예의 에폭시 수지 조성물에 대해서 25℃에서의 점도를 측정한 바, 8,800∼12,000㎩·s이며, 프리프레그의 제조에 있어서 호적한 점도를 나타냈다.
(비교예 1)
표 6에 나타낸 수지 조성물에 대해서, 특허문헌 1(국제공개 제2017／099060호)의 실시예 4에 기재된 방법으로 에폭시 수지 조성물을 제작했다.
이 에폭시 수지 조성물에 대해서, 상기 <유리 전이 온도의 측정>에 따라, 유리 전이 온도를 측정한 바 138℃였다. 또한, 상기 <25℃에서의 에폭시 수지 조성물의 점도 측정>에 따라 점도를 측정한 바, 29㎩·s였다. 상기 <에폭시 수지 조성물의 겔화 개시 시간의 평가 방법>에 따라 Cd가 20％에 도달하는 시간을 측정한 바, 6.7분으로 불충분한 것이었다. 또한, 상기 <에폭시 수지 조성물의 보존 안정성의 평가 방법>에 따라서 보존 안정성을 평가한 바, ΔTg가 32℃로 불충분한 것이었다.
이 에폭시 수지 조성물에 대해서, 상기 <에폭시 수지 경화물의 파괴 인성치의 평가 방법>에 따라, 파괴 인성치를 평가한 바, 성분 [A] 및 [B]를 포함하지 않기 때문에, 파괴 인성치가 1.7㎫·m0.5로 낮은 것이었다.
상기 <에폭시 수지 경화물의 인장 특성의 평가 방법>에 따라, 인장 특성을 취득한 바, 인장 파단 신도는 8.0％였지만, 성분 [D]를 다량으로 포함(전체 에폭시 수지 100질량부에 대하여 [D]를 22.7질량부 포함)하기 때문인지, 인장 탄성률이 1.9㎬로 현저하게 낮은 것이었다.
(비교예 2)
표 6에 나타낸 수지 조성물에 대해서, 특허문헌 2(일본 특허공개공보 평9-227693호)의 실시예 5에 기재된 방법으로 에폭시 수지 조성물을 제작하고, 비교예 1과 같은 방법으로, 25℃에서의 점도, 150℃에서 Cd가 20％에 도달할 때까지의 시간, 인장 특성, 파괴 인성, 및 내열성을 평가했다.
당해 에폭시 수지 조성물은, 성분 [A], 성분 [B], 및 성분 [D]를 포함하지 않기 때문에, 인장 파단 신도와 파괴 인성치가 불충분한 것이었다. 또한, 25℃에서의 점도는 72㎩·s였다. Cd가 20％에 도달할 때까지의 시간은 4.8분이었다. 또한, ΔTg는 27℃로 불충분한 것이었다.
(비교예 3)
표 6에 나타낸 수지 조성물에 대해서, 특허문헌 3(일본 특허공개공보 2011-157491호)의 실시예 1에 기재된 방법으로 에폭시 수지 조성물을 제작하고, 비교예 1과 같은 방법으로, 25℃에서의 점도, 150℃에서 Cd가 20％에 도달할 때까지의 시간, 인장 특성, 파괴 인성, 및 내열성을 평가했다.
당해 에폭시 수지 조성물로 이루어지는 수지 경화물은, 인장 특성, 파괴 인성, 및 내열성이 불충분한 것이었다.
(비교예 4)
표 6에 나타낸 수지 조성물에 대해서, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 에폭시 수지 조성물을 제작하고, 비교예 1과 같은 방법으로, 25℃에서의 점도, 150℃에서 Cd가 20％에 도달할 때까지의 시간, 인장 특성, 파괴 인성, 및 내열성을 평가했다.
성분 [B]를 15질량부 포함하기 때문에, 파괴 인성은 2.0㎫·m0.5로 높지만, 성분 [A]를 포함하지 않기 때문에 인장 파단 신도가 5.1％로 불충분한 것이 되었다. 또한, 25℃에서의 점도가 60㎩·s였다.
(비교예 5)
표 6에 나타낸 수지 조성물에 대해서, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 에폭시 수지 조성물을 제작하고, 비교예 1과 같은 방법으로, 25℃에서의 점도, 150℃에서 Cd가 20％에 도달할 때까지의 시간, 인장 특성, 파괴 인성, 및 내열성을 평가했다.
성분 [A]를 포함하지만, 성분 [B]는 포함하지 않기 때문에, 인장 파단 신도와 파괴 인성이, 현저하게 낮은 것이었다.
(비교예 6)
표 6에 나타낸 수지 조성물에 대해서, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 에폭시 수지 조성물을 제작하고, 비교예 1과 같은 방법으로, 25℃에서의 점도, 150℃에서 Cd가 20％에 도달할 때까지의 시간, 인장 특성, 파괴 인성, 및 내열성을 평가했다.
성분 [A] 및 [D]를 포함하지만, 성분 [B]는 포함하지 않기 때문에, 특히 인장 파단 신도가 불충분한 것이 되었다.
(비교예 7)
표 6에 나타낸 수지 조성물에 대해서, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 에폭시 수지 조성물을 제작하고, 비교예 1과 같은 방법으로, 25℃에서의 점도, 150℃에서 Cd가 20％에 도달할 때까지의 시간, 인장 특성, 파괴 인성, 및 내열성을 평가했다.
성분 [A] 및 [D]를 포함하는 수지 조성물이지만, 성분 [B]를 포함하지 않는 대신에 열가소성 수지로서 YP-50을 포함한다. 당해 에폭시 수지 조성물은, 인장 파단 신도가 현저하게 낮은 것이 되었다. 또한, 25℃의 점도는 103㎩·s이며, 토우 프리프레그를 제작함에 있어서, 부적합한 점도였다.
(비교예 8)
표 6에 나타낸 수지 조성물에 대해서, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 에폭시 수지 조성물을 제작하고, 비교예 1과 같은 방법으로, 25℃에서의 점도, 150℃에서 Cd가 20％에 도달할 때까지의 시간, 인장 특성, 파괴 인성, 및 내열성을 평가했다.
성분 [A]를 포함하지만, [B]를 포함하지 않는다. 또한, 성분 [D]를 포함하지 않는 대신에, 열가소성 수지로서 YP-50 및 "스미카엑셀" PES5003P를 함유하지만, 당해 에폭시 수지 조성물로 이루어지는 경화물의 파괴 인성과 인장 파단 신도는 현저하게 낮은 것이었다.
(비교예 9)
표 7에 나타낸 수지 조성물에 대해서, 특허문헌 2(일본 특허공개공보 평9-157498호)의 실시예 4에 기재된 방법으로 에폭시 수지 조성물을 제작하고, 비교예 1과 같은 방법으로, 25℃에서의 점도, 보존 안정성, 인장 특성, 파괴 인성, 및 내열성을 평가했다.
당해 에폭시 수지 조성물은, 전체 에폭시 수지 100질량부에 대하여 성분 [D]를 7질량부 밖에 포함하지 않기 때문인지, 파괴 인성치가 불충분한 것이었다. 또한, 인장 파단 신도도 4.0％로 현저하게 낮은 것이었다.
ΔTg는 5℃로, 보존 안정성은 양호했지만, 25℃에서의 점도는 800㎩·s이며, 토우 프리프레그 및 프리프레그의 제조에 있어서, 부적합한 점도였다.
(비교예 10)
표 7에 나타낸 수지 조성물에 대해서, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 에폭시 수지 조성물을 제작하고, 비교예 1과 같은 방법으로, 25℃에서의 점도, 보존 안정성, 인장 특성, 파괴 인성, 및 내열성을 평가했다.
성분 [D]를 10질량부 포함하지만, 성분 [E]가 0.01질량부(L-07E는 0.2질량부)로 적다. 성분 [E]의 함유량／성분 [D]의 함유량의 질량비가 0.001이며, 파괴 인성은 1.6㎫·m0.5로 불충분한 것이 되었다. ΔTg는 32℃로 안정성은 불충분한 것이었다. 또한, 25℃에서의 점도는 22㎩·s였다.
(비교예 11)
표 7에 나타낸 수지 조성물에 대해서, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 에폭시 수지 조성물을 제작하고, 비교예 1과 같은 방법으로, 25℃에서의 점도, 보존 안정성, 인장 특성, 파괴 인성, 및 내열성을 평가했다.
성분 [D]를 10질량부, 성분 [E]를 0.65질량부(L-07E는 13질량부) 포함한다. 성분 [E]의 함유량／성분 [D]의 함유량의 질량비는 0.065이며, 파괴 인성치는 1.5㎫·m0.5로 낮은 것이었다.
[표 1]
Figure pct00003
[표 2]
Figure pct00004
[표 3]
Figure pct00005
[표 4]
Figure pct00006
[표 5]
Figure pct00007
[표 6]
Figure pct00008
[표 7]
Figure pct00009
또, 표 중의 각 성분의 단위는 질량부이다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 변형 능력과 파괴 인성치를 높은 레벨로 양립하는 경화물을 부여하기 때문에, 당해 에폭시 수지 조성물로 이루어지는 섬유 강화 복합 재료는, 파괴 강도와 피로 특성이 우수하다. 이에 더하여, 본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 상온에서의 점도를 토우 프리프레그의 제조에 적합한 범위, 또는, 프리프레그의 취급성에 호적한 상태로 조정할 수 있기 때문에, 섬유 강화 복합 재료를 제조하기 위한 중간 기재로서, 호적하게 이용된다.

Claims (12)

  1. 하기 조건 1 또는 조건 2를 충족시키는 에폭시 수지 조성물로서, 에폭시 수지 조성물을 150℃에서 60분 반응시켜 얻어지는 수지 경화물의 인장 파단 신도가 7％ 이상인 에폭시 수지 조성물.
    조건 1: 다음의 성분 [A], [B], 및 [C]를 모두 포함한다.
    [A]: 식(Ⅰ)으로 나타나는 2관능의 지방족 에폭시 수지
    [화 1]
    Figure pct00010

    (식(Ⅰ)에 있어서, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. 또한, n 및 m은 각각 독립적으로 1∼6의 정수를 나타낸다.)
    [B]: 말단 카르복시 변성 아크릴 고무
    [C]: 디시안디아미드
    조건 2: 다음의 성분 [D], [E], 및 [F]를 포함하고, 하기 조건 [a]와 [b]를 충족시킨다.
    [D]: 코어 쉘형 고무 입자
    [E]: 붕산에스테르 화합물
    [F]: 경화제
    [a]: 전체 에폭시 수지 100질량부에 대해, 성분 [D]를 9∼18질량부 포함한다.
    [b]: 0.003≤(성분 [E]의 함유량／성분 [D]의 함유량)≤0.05
  2. 제1항에 있어서,
    조건 1에 있어서, 전체 에폭시 수지 100질량부 중, 성분 [A]를 3∼20질량부 포함하는, 에폭시 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    조건 1에 있어서, 전체 에폭시 수지 100질량부에 대해, 성분 [D]로서 코어 쉘형 고무 입자를 4∼18질량부 포함하는, 에폭시 수지 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    성분 [D]의 함유량에 대한 성분 [B]의 함유량의 질량비(성분 [B]의 함유량／성분 [D]의 함유량)가 0.1∼0.8의 범위 내인, 에폭시 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    조건 2에 있어서, 40℃, 75％RH로 14일간 보존한 후의 유리 전이 온도의 변화가 20℃ 이하인, 에폭시 수지 조성물.
  6. 제1항 또는 제5항에 있어서,
    조건 2에 있어서, 전체 에폭시 수지 100질량부 중, 성분 [A]를 3∼20질량부 포함하는, 에폭시 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    전체 에폭시 수지 100질량부 중, 성분 [G]: 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지를 5∼30질량부 포함하는, 에폭시 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    성분 [H]: 경화 촉진제를 포함하는, 에폭시 수지 조성물.
  9. 제1항, 제5항, 제6항, 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    조건 2에 있어서, 전체 에폭시 수지 100질량부에 대해 2∼10질량부의 트리블록 공중합 성분을 포함하는, 에폭시 수지 조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    전체 에폭시 수지 100질량부 중, 성분 [G]: 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지를 40∼70질량부 포함하는, 에폭시 수지 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물을 강화 섬유에 함침시켜 이루어지는 중간 기재.
  12. 제11항에 기재된 중간 기재를 경화시켜 이루어지는 섬유 강화 복합 재료.
KR1020217030854A 2019-04-25 2020-04-01 에폭시 수지 조성물, 중간 기재 및 섬유 강화 복합 재료 KR20220004960A (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019083826 2019-04-25
JP2019083827 2019-04-25
JPJP-P-2019-083826 2019-04-25
JPJP-P-2019-083827 2019-04-25
PCT/JP2020/014989 WO2020217894A1 (ja) 2019-04-25 2020-04-01 エポキシ樹脂組成物、中間基材および繊維強化複合材料

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20220004960A true KR20220004960A (ko) 2022-01-12

Family

ID=72942302

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020217030854A KR20220004960A (ko) 2019-04-25 2020-04-01 에폭시 수지 조성물, 중간 기재 및 섬유 강화 복합 재료

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20220177696A1 (ko)
EP (1) EP3960789B1 (ko)
KR (1) KR20220004960A (ko)
WO (1) WO2020217894A1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4198070A1 (en) * 2020-08-17 2023-06-21 Toray Industries, Inc. Epoxy resin composition, prepreg, and fiber-reinforced composite material

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09157498A (ja) 1995-12-12 1997-06-17 Toray Ind Inc 繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物、プリプレグ及び繊維強化複合材料
JPH09227693A (ja) 1996-02-21 1997-09-02 Toray Ind Inc エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、複合材料およびコンクリート部材
JP2011157491A (ja) 2010-02-02 2011-08-18 Toray Ind Inc トウプリプレグ用エポキシ樹脂組成物およびトウプリプレグ
WO2017099060A1 (ja) 2015-12-10 2017-06-15 三菱レイヨン株式会社 トウプリプレグ、複合材料補強圧力容器および複合材料補強圧力容器の製造方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5224287A (en) * 1975-08-20 1977-02-23 Yokohama Rubber Co Ltd:The Composite boards having damped oscillating intermediate layers
JPH03190920A (ja) * 1989-12-20 1991-08-20 Nissan Motor Co Ltd 制振材料用樹脂組成物
JP2003240127A (ja) * 2002-02-15 2003-08-27 Mitsubishi Cable Ind Ltd 回転軸シールの製造方法および製造装置
JP4883264B2 (ja) * 2005-07-26 2012-02-22 株式会社スリーボンド 加熱硬化型一液性樹脂組成物
DE102008016220A1 (de) * 2008-03-27 2009-10-01 Basf Coatings Ag Elektrotauchlacke enthaltend Polymethylenharnstoff
KR102511228B1 (ko) * 2017-03-31 2023-03-17 다이요 홀딩스 가부시키가이샤 경화성 수지 조성물, 드라이 필름, 경화물, 전자 부품 및 프린트 배선판
JP7055045B2 (ja) * 2017-09-26 2022-04-15 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂が含浸されたトウプリプレグ及び炭素繊維強化プラスチック
CN109370496A (zh) * 2018-10-24 2019-02-22 芜湖海程橡塑有限公司 一种汽车用环氧结构胶及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09157498A (ja) 1995-12-12 1997-06-17 Toray Ind Inc 繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物、プリプレグ及び繊維強化複合材料
JPH09227693A (ja) 1996-02-21 1997-09-02 Toray Ind Inc エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、複合材料およびコンクリート部材
JP2011157491A (ja) 2010-02-02 2011-08-18 Toray Ind Inc トウプリプレグ用エポキシ樹脂組成物およびトウプリプレグ
WO2017099060A1 (ja) 2015-12-10 2017-06-15 三菱レイヨン株式会社 トウプリプレグ、複合材料補強圧力容器および複合材料補強圧力容器の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP3960789B1 (en) 2024-05-29
WO2020217894A1 (ja) 2020-10-29
JPWO2020217894A1 (ko) 2020-10-29
EP3960789A4 (en) 2022-11-09
EP3960789A1 (en) 2022-03-02
US20220177696A1 (en) 2022-06-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11186692B2 (en) Epoxy resin composition, fiber reinforced composite material, molded article and pressure vessel
TWI513755B (zh) 環氧樹脂組成物、預浸漬物及纖維強化複合材料
JP6690240B2 (ja) エポキシ樹脂組成物および繊維強化複合材料
CN111278886B (zh) 热固性树脂组合物、预浸料、纤维增强复合材料及其制造方法
US10344117B2 (en) Epoxy resin composition, prepreg, and fiber reinforced composite material
JP4821163B2 (ja) 繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物
JP7186711B2 (ja) 硬化性樹脂組成物、及びそれを用いたトゥプリプレグ
KR20150131015A (ko) 코어 쉘 고무 및 폴리올을 함유하는 강인화된 에폭시 열경화성 물질
JP2016148022A (ja) エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料
EP4198070A1 (en) Epoxy resin composition, prepreg, and fiber-reinforced composite material
EP3564289B1 (en) Curable epoxy resin composition, and fiber-reinforced composite material using same
JP7139572B2 (ja) エポキシ樹脂組成物、繊維強化複合材料、成形品および圧力容器
KR20220004960A (ko) 에폭시 수지 조성물, 중간 기재 및 섬유 강화 복합 재료
EP3656800A1 (en) Epoxy resin composition, prepreg, and fiber-reinforced composite material
JP7491215B2 (ja) エポキシ樹脂組成物、中間基材および繊維強化複合材料
JP2017008317A (ja) エポキシ樹脂組成物、繊維強化複合材料、成形品および圧力容器
CN112218904A (zh) 环氧树脂组合物、预浸体及纤维强化复合材料
JP2020158716A (ja) 硬化性樹脂組成物、及びそれを用いたトゥプリプレグ
JP2019023284A (ja) エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料
JP2019167443A (ja) エポキシ樹脂組成物および繊維強化複合材料用プリプレグ
JP6421897B1 (ja) エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、繊維強化複合材料およびその製造方法
JP2022039265A (ja) エポキシ樹脂組成物、トウプリプレグおよび繊維強化複合材料
JP2022039264A (ja) エポキシ樹脂組成物、トウプリプレグよび繊維強化複合材料
JP2022033709A (ja) エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料
KR20230154376A (ko) 토우 프리프레그용 에폭시 수지 조성물 및 이를 통해 제조된 토우 프리프레그