TWI513755B - 環氧樹脂組成物、預浸漬物及纖維強化複合材料 - Google Patents

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Description

環氧樹脂組成物、預浸漬物及纖維強化複合材料
本發明係有關於一種作為適合於運動用途及一般產業用途之纖維強化複合材料的基質樹脂能夠良好地使用之環氧樹脂組成物、將其係作為基質樹脂之預浸漬物及纖維強化複合材料。
將碳纖維和醯胺纖維(aramid fiber)使用作為強化纖維之纖維強化複合材料，係利用其較高的比強度及比彈性模數而被廣泛地利用在飛機和汽車等的結構材料、網球拍、高爾夫球桿、釣竿等的運動用途、一般的產業用途等。該等纖維強化複合材料的製造方法，常用的方法係使用在強化纖維浸漬基質樹脂而成之薄片狀的中間材料亦即預浸漬物，將其複數片積層之後，進行硬化之方法。使用預浸漬物之方法，因為能夠嚴密地控制強化纖維的配向且積層結構的設計自由度高，有容易得到高性能的纖維強化複合材料之優點。作為在預浸漬物所使用之基質樹脂，從耐熱性和生產性之觀點，主要能夠使用熱硬化性樹脂，其中，就與強化纖維的接著性等力學特性之觀點，環氧樹脂係適合使用。
近年來，以將金屬等的先前材料取代成為纖維強化複合材料且輕量化作為目標之傾向，再加上在各式各樣的用途要求纖維強化複合材料本身進一步輕量化之傾向係逐漸地活潑化。作為達成輕量化之方法，可舉出使用更高彈性模數的強化纖維，而在維持纖維強化複合材料的剛性的狀態下進行輕量化之方法。但是使強化纖維高彈性模數化時，纖維方向壓縮強度等的強度特性有低落之傾向。為了改善纖維方向壓縮強度等的強度特性，使作為基質樹脂使用之環氧樹脂的彈性模數提升係有效的。
作為使環氧樹脂的彈性模數提升之手法，可舉出添加奈米碳管等的無機填料和調配彈性模數較高的胺型環氧樹脂。
例如，專利文獻1係藉由調配高彈性模數的胺型環氧樹脂來提升環氧樹脂的彈性模數，在將其作為基質樹脂而應用之纖維強化複合材料，能夠觀察到在與纖維方向壓縮強度有關之纖維方向彎曲強度係顯著地提升。但是該方法係因為環氧樹脂的韌性低落，致使耐衝擊性低落。
為了使纖維強化複合材料的耐衝擊性提升，使構成纖維強化複合材料之強化纖維的延伸度和環氧樹脂的塑性變形能力和韌性提升係有必要的。該等之中，特別是使環氧樹脂的韌性提升係重要且被認為是有效的。
先前，作為使環氧樹脂的韌性提升之方法，係嘗試調配韌性優良的橡膠成分和熱塑性樹脂之方法等。但是，因為相較於環氧樹脂，橡膠係彈性模數和玻璃轉移溫度係大幅度地較低，調配環氧樹脂時，能夠觀察到環氧樹脂的彈性模數和玻璃轉移溫度低落，而有韌性與彈性模數難以取得平衡之情形。又，作為調配熱塑性樹脂之方法，例如有提案揭示一種方法(專利文獻2、3)，其係藉由調配由苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸甲酯所構成之共聚物、丁二烯-甲基丙烯酸甲酯所構成之嵌段共聚物等的嵌段共聚物，來使環氧樹脂的韌性大幅度地提升之方法。但是該等方法，有耐熱性的低落和增黏引起程序性變差致使產生空隙等品質水準低落之問題。又，即便該方法，彈性模數亦是不充分。
作為使彈性模數和韌性之平衡提升之方法，有揭示一種方法(專利文獻4)，其係組合具有特定數量平均分子量之二環氧丙基醚型環氧樹脂及與前述環氧樹脂在特定範圍之SP值為不同的環氧樹脂之方法。但是該方法係不僅是彈性模數與韌性的平衡不充分，而且經常黏度變高，乃是不充分。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]特開昭62-1717號公報
[專利文獻2]國際公開第2006/077153號小冊子
[專利文獻3]特表2003-535181號公報
[專利文獻4]國際公開第2009/107697號小冊子
本發明之目的係提供一種改良如此先前技術的缺點且供給兼具優良的彈性模數及韌性之樹脂硬化物，而且低黏度且對強化纖維間的浸漬性優良之環氧樹脂組成物、及使用該環氧樹脂組成物之預浸漬物以及纖維強化複合材料。在此，所謂樹脂硬化物，係意味著使環氧樹脂或環氧樹脂組成物硬化而成者。以下係同樣。
為了解決前述課題，本發明者等專心研討的結果，發現包含下述構成之環氧樹脂組成物，而完成了本發明。亦即，本發明係包含以下的構成。
一種環氧樹脂組成物，其係含有環氧樹脂[A1]、環氧樹脂[B1]、環氧樹脂[C1]及硬化劑[D]之環氧樹脂組成物，其中[A1]係軟化點為90℃以上的雙酚型環氧樹脂，[B1]係3官能以上的胺型環氧樹脂且[C1]係數量平均分子量為450以下的雙酚F型環氧樹脂，而且，相對於100質量份之總環氧樹脂成分，環氧樹脂[A1]~[C1]係滿足[A1]為20~50質量份，[B1]為30~50質量份及[C1]為10~40質量份之調配比。
又，本發明之另外態樣係一種環氧樹脂組成物，其係含有環氧系樹脂[A2]、環氧樹脂[B2]、環氧樹脂[C2]及硬化劑[D]，而且係滿足以下條件(1)~(4)之環氧樹脂組成物：
(1)使環氧樹脂[B2]與硬化劑[D]反應且硬化而得到之樹脂硬化物[B2’]的SP值，係相較於使環氧樹脂[A2]及環氧樹脂[C2]各自與硬化劑[D]反應且硬化而得到之樹脂硬化物[A2’]及[C2’]的任一者之SP值，更大1.2以上；
(2)環氧樹脂[A2]的軟化點為90℃以上且環氧樹脂[B2]及[C2]的軟化點係任一者均為50℃以下；
(3)使由環氧樹脂[C2]、相對於環氧樹脂[C2]的環氧基之活性氫基為0.9當量的氰胍(dicyanodiamide)、及相對於100質量份的環氧樹脂[C2]為2質量份的3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲脲所構成之環氧樹脂組成物，從室溫以2.5℃/分鐘升溫至130℃且在130℃反應90分鐘而得到之樹脂硬化物的彈性模數為3.5GPa以上；
(4)使環氧樹脂組成物硬化而得到之樹脂硬化物，係具有含有[A2]富含相及[B2]富含相之相分離結構且其相分離結構周期為1nm~1μm。
又，本發明係一種預浸漬物，其係含有上述的環氧樹脂組成物及強化纖維。
而且，本發明係一種纖維強化複合材料，其係使上述的預浸漬物硬化而成。
又，本發明係一種纖維強化複合材料，其係含有上述的環氧樹脂組成物的硬化物及強化纖維。
依照本發明，能夠提供一種硬化時環氧樹脂能夠形成微細的相分離結構且供給高彈性模數及高韌性之樹脂硬化物，而且低黏度且對強化纖維間的浸漬性優良之環氧樹脂組成物。又，將本發明的環氧樹脂組成物的硬化物作為基質樹脂之纖維強化複合材料，係兼具優良的靜態強度特性及耐衝擊性。
 [用以實施發明之形態]
為了達成上述目的，本發明者等專心研討的結果，發現環氧樹脂組成物係含有對樹脂硬化物供給高韌性之環氧樹脂[A]、對樹脂硬化物供給高彈性模數之環氧樹脂[B]、作為環氧樹脂[A]及環氧樹脂[B]的相溶化劑的功能之環氧樹脂[C]，及硬化劑[D]，而且使該環氧樹脂組成物硬化而得到之樹脂硬化物，藉由形成含有環氧樹脂[A]富含相、環氧樹脂[B]富含相之微細的相分離結構，能夠得到高彈性模數且高韌性的樹脂硬化物。
在此，環.氧樹脂[A]~[C]係以即便在硬化前係互相均勻地相溶之狀態，在硬化過程產生旋節分解(spinodal decompositon)且以環氧樹脂[A]富含相及環氧樹脂[B]富含相形成相分離結構為佳。又，其相分離結構周期係以1nm~5μm為較佳，相分離結構周期係以1nm~1μm為更佳。在環氧樹脂組成物的硬化過程，環氧樹脂[C]係作為環氧樹脂[A]與[B]的相溶化劑之功能。
結構周期小於1nm時，無法發揮氣蝕效果(cavitation effect)，不僅是韌性不足而且彈性模數亦容易不足。又，結構周期大於5μm時，因為其結構周期大，龜裂在島相未進展而只有在海相的區域進展，所以氣蝕效果無法顯現，樹脂硬化物的韌性有不充分的情況。亦即，環氧樹脂組成物的硬化物係藉由含有環氧樹脂[A]富含相及環氧樹脂[B]富含相，而且具有微細的相分離結構，樹脂硬化物才能夠兼具彈性模數與韌性。
在本發明，所謂相分離結構係指含有環氧樹脂[A]富含相及環氧樹脂[B]富含相之2相以上的相產生分離而形成之結構。在此，所謂環氧樹脂[A]富含相及環氧樹脂[B]富含相，係各自指將環氧樹脂[A]及環氧樹脂[B]作為主成分之相。又，在此，所謂主成分，係指在該相以最高含有率含有之成分。相分離結構亦可以是3相以上的相分離結構，其係進一步含有將環氧樹脂[A]及環氧樹脂[B]以外的成分作為主成分之相。相對於此，將以分子等級均勻地混合之狀態稱為相溶狀態。
樹脂硬化物的相分離結構係能夠使用掃描型電子顯微鏡或透射型電子顯微鏡觀察樹脂硬化物的剖面。按照必要，亦可以使用鋨等進行染色。染色係能夠使用通常的方法進行。
在本發明，相分離的結構周期係如以下定義。又，在相分離結構，因為有兩相連續結構及海島結構，所以針對各自而定義。相分離結構係兩相連續結構時，在顯微鏡照片上無規地畫下3條規定長度的直線，抽取該直線與相界面的交點且測定相鄰交點之間的距離，並且將該等的數量平均值作為結構周期。如此的規定長度係基於顯微鏡照片且如以下進行而設定。預料結構周期為0.01μm等級(0.01μm以上且小於0.1μm)時，將倍率設為20,000倍而拍攝試樣的照片並且將在照片上畫下之20mm長度(試樣上1μm的長度)作為直線的規定長度。同樣地進行，預料結構周期為0.1μm等級(0.1μm以上且小於1μm)時，將倍率設為2,000倍而拍攝照片並且將在照片上畫下之20mm長度(試樣上10μm的長度)作為直線的規定長度。預料結構周期為1μm等級(1μm以上且小於10μm)時，將倍率設為200倍而拍攝照片並且將在照片上畫下之20mm長度(試樣上100μm的長度)作為直線的規定長度。若是所測定的相分離結構周期係預料以外的等級時，係使用對應該等級的倍率再次測定。
相分離結構係海島結構時，係顯微鏡照片上的規定區域無規地選出3位置且測定該區域內的島相尺寸，並且將該等數量平均值作為周期。島相的尺寸係從相界面往另一方的相界面之通過島相而畫下之最短距離的線之長度。島相為橢圓形、不定形或二層以上的圓或橢圓時均是將從相界面往另一方的相界面之通過島相的最短離作為島相尺寸。如此的規定區域係基於顯微鏡照片且如以下進行而設定。預料結構周期為0.01μm等級(0.01μm以上且小於0.1μm)時，將倍率設為20,000倍而拍攝試樣的照片並且將在照片上4mm四方的區域(試樣0.2μm四方的區域)作為規定區域。同樣地進行，預料結構周期為0.1μm等級(0.1μm以上且小於1μm)時，將倍率設為2,000倍而拍攝試樣的照片並且將在照片上4mm四方的區域(試樣2μm四方的區域)作為規定區域。預料結構周期為1μm等級(1μm以上且小於10μm)時，將倍率設為200倍而拍攝試樣的照片並且將在照片上4mm四方的區域(試樣20μm四方的區域)作為規定區域。若是所測定的相分離結構周期係預料以外的等級時，係使用對應該等級的倍率再次測定。
其次，針對本發明的具體的態樣進行說明。本發明的環氧樹脂組成物之第1態樣，係一種環氧樹脂組成物，其係含有環氧樹脂[A1]、環氧樹脂[B1]、環氧樹脂[C1]及硬化劑[D]之環氧樹脂組成物，其中[A1]係軟化點為90℃以上的雙酚型環氧樹脂，[B1]係3官能以上的胺型環氧樹脂且[C1]係數量平均分子量為450以下的雙酚F型環氧樹脂，而且，相對於100質量份之總環氧樹脂成分，環氧樹脂[A1]~[C1]係滿足[A1]為20~50質量份，[B1]為30~50質量份及[C1]為10~40質量份之調配比。
在本態樣，作為環氧樹脂[A1]，在100質量份之總環氧樹脂之中，含有20~50質量份之具有90℃以上的軟化點之雙酚型環氧樹脂係必要的。以在100質量份之總環氧樹脂之中，含有30~50質量份之環氧樹脂[A1]為佳。環氧樹脂[A1]的軟化點小90℃時，樹脂硬化物的韌性係不足。又，環氧樹脂[A1]的含量小於20質量份時，樹脂硬化物的韌性係不足。環氧樹脂[A1]的含量大於50質量份時，不僅是樹脂硬化物的彈性模數和耐熱性不足，而且環氧樹脂組成物的黏度變為太高。環氧樹脂組成物的黏度變為太高時，在製造預浸漬物時，在強化纖維之間無法充分地浸漬環氧樹脂組成物。因此，在所得到的纖維強化複合材料中產生空隙且纖維強化複合材料的強度低落。
作為如此的環氧樹脂[A1]，能夠適合使用選自雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚AD型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂及該等的鹵素取代物、烷基取代物、氫化品等之環氧樹脂。作為如此的環氧樹脂[A1]的市售品，可舉出“jER(註冊商標)”1004AF、1007、1009P、1010P、4005P、4007P、4009P、4010P(以上、三菱化學(股)製)等。其中，因為耐熱性、彈性模數及韌性的平衡良好，以雙酚A型環氧樹脂或雙酚F型環氧樹脂為佳，以雙酚F型環氧樹脂為更佳。
在本態樣，作為環氧樹脂[B1]，在100質量份之總環氧樹脂之中，含有30~50質量份之3官能以上的胺型環氧樹脂係必要的。環氧樹脂[B1]的含量為小於30質量份時，樹脂硬化物的彈性模數係不足。又，環氧樹脂[B1]的含量為大於50質量份時，樹脂硬化物的塑性變形能力及韌性係不足。3官能以上的胺型環氧樹脂之中，因為能夠平衡性良好地對樹脂硬化物供給彈性模數及韌性，以3官能胺型環氧樹脂為佳。而且3官能胺型環氧樹脂之中，因為樹脂硬化物的韌性比較高，以胺苯酚型環氧樹脂為較佳。
作為如此的環氧樹脂[B1]，能夠適合使用選自四環氧丙基二胺基二苯基甲烷、四環氧丙基二胺基二苯基碸、四環氧丙基二胺基二苯基醚、三環氧丙基胺苯酚、三環氧丙基胺甲酚、四環氧丙基苯二甲基二胺等的胺型環氧樹脂、三環氧丙基異三聚氰酸酯骨架之環氧樹脂及該等的鹵素取代物、烷基取代物、氫化品等之環氧樹脂。
作為前述四環氧丙基二胺基二苯基甲烷，能夠使用“SUMIEPOXY(註冊商標)”ELM434(住友化學(股)製)、YH434L(新日鐵化學(股)製)、“jER(註冊商標)”604(三菱化學(股)製)、“ARALDITE(註冊商標)”MY720、MY721(以上、Huntsman Advanced Materials公司製)等。作為四環氧丙基二胺基二苯基醚，能夠使用3,3’-TGDDE(Toray Fine Chemicals(股)製)等。作為三環氧丙基胺苯酚或三環氧丙基胺甲酚，能夠使用“ARALDITE(註冊商標)”MY0500、MY0510、MY0600(以上、Huntsman Advanced Materials公司製)、“jER(註冊商標)”630(三菱化學(股)製)等。作為四環氧丙基苯二甲基二胺及其氫化添加品，能夠使用“TETRAD(註冊商標)”-X、“TETRAD(註冊商標)”-C(以上、三菱GAS化學(股)製)等。作為四環氧丙基二胺基二苯基碸的市售品，可舉出TG3DAS(小西化學工業(股)製)。
在本態樣，作為環氧樹脂[C1]，就供給高彈性模數而言，在100質量份之總環氧樹脂之中，含有10~40質量份之具有450以下的數量平均分子量之雙酚F型環氧樹脂係必要的。在100質量份之總環氧樹脂之中，環氧樹脂[C1]係以含有20~40質量份為佳。環氧樹脂[C1]的調配量大於40質量份時，所得到的樹脂硬化物的韌性係容易不足。又，環氧樹脂[C1]的調配量小於10質量份時，環氧樹脂的黏度有變高之情形。而且，藉由使環氧樹脂[C1]的數量平均分子量為450以下，能夠降低所得到的環氧樹脂組成物之黏度。因而，在預浸漬物製造步驟，因為前述環氧樹脂組成物浸漬在強化纖維之間變為容易，能夠提升所得到的預浸漬物之纖維含有率。另一方面，環氧樹脂[C1]的數量平均分子量大於450時，因為環氧樹脂組成物的黏度容易變為太高，在預浸漬物製造步驟，前述環氧樹脂組成物不容易浸漬在強化纖維之間，有難以提升所得到的預浸漬物之纖維含有率之傾向。又，藉由使環氧樹脂[C1]的數量平均分子量為450以下，因為作為相溶化劑的效果變大，容易形成微細的相分離結構。雙酚F型環氧樹脂[C1]的數量平均分子量為大於450時，因為構成要素[C1]係對任一方的相均容易相溶，所以作為相溶化劑之效果有變小之傾向。其結果，樹脂硬化物的相分離結構周期有變大之傾向。
又，在本發明所稱之數量平均分子量，係將測定的環氧樹脂溶解於四氫呋喃(THF)且使用凝膠滲透層析法(GPC)測定，並且換算聚苯乙烯而求得之值。詳細測定條件係後述。
作為硬化劑[D]，係只要使環氧樹脂硬化者，沒有特別限定，可舉出芳香族胺、脂環式胺等的胺類、酸酐類、聚胺基醯胺類、有機酸醯肼類、異氰酸酯類等。
因為所得到的樹脂硬化物的力學特性和耐熱性優良，以胺硬化劑為佳。作為胺硬化劑，能夠使用芳香族胺之二胺基二苯基碸、二胺基二苯基甲烷、脂肪族胺之氰胍(dicyanodiamide)或其衍生物、醯肼化合物等。作為如此的氰胍之市售品，可舉出DICY-7、DICY-15(以上、三菱化學(股)製)等。氰胍的衍生物係使各種化合物對氰胍鍵結而成者，可舉出與環氧樹脂之反應物、與乙烯基化合物和丙烯酸化合物之反應物等。
而且，將氰胍或其衍生物以粉體的方式調配在環氧樹脂組成物作為硬化劑[D]，就在室溫的保存安定性、預浸漬物化時的黏度安定性之觀點，乃是較佳。將氰胍或其他衍生物作為粉體而調配在樹脂時，其平均粒徑係以10μm以下為佳，以7μm以下為更佳。例如，在預浸漬物製造步驟，藉由加熱加壓來使強化纖維浸漬環氧樹脂組成物時，具有大於10μm的粒徑之氰胍或其衍生物，有未進入強化纖維中而被殘留在纖維束表層之情形。
又，硬化劑[D]的總量係相較於在環氧樹脂組成物所含有之總環氧樹脂成分的環氧基，以活性氫基為含有0.6~1.0當量的範圍之量為佳，以0.7~0.9當量的範圍為較佳。活性氫基為小於0.6當量時，樹脂硬化物的反應率、耐熱性及彈性模數不足，又，所得到之纖維強化複合材料的玻璃轉移溫度和強度有不足之情形。又，活性氫基大於1.0當量時，雖然樹脂硬化物的反應率、玻璃轉移溫度及彈性模數係充分，但是因為塑性變形能力不足，所得到之纖維強化複合材料的耐衝擊性有不足的情形。
各硬化劑係亦可與硬化促進劑、其他的環氧樹脂硬化劑組合而使用。作為組合之硬化促進劑，可舉出脲類、咪唑類、路易斯酸觸媒等。
作為如此的脲化合物，例如能夠使用N,N-二甲基-N’-(3,4-二氯苯基)脲、甲苯雙(二甲脲)、4,4’-亞甲雙(苯基二甲脲)、3-苯基-1,1-二甲脲等。作為如此的脲化合物之市售品，可舉出DCMU99(HODOGAYA化學(股)製)、“Omicure(註冊商標)”24、52、94(以上CVC Specialty Chemicals,Inc.製)等。
作為咪唑類的市售品，可舉出2MZ、2PZ、2E4MZ(以上、四國化成(股)製)等。作為路易斯酸觸媒，可舉出三氟化硼、哌啶錯合物、三氟化硼‧一乙胺錯合物、三氟化硼‧三乙胺錯合物、三氯化硼‧辛胺錯合物等鹵化硼與鹼的錯合物。
其中，就保存安定性與觸媒能力的平衡而言，以使用脲化合物為佳，如此脲化合物的調配量，係相對於100質量份在環氧樹脂組成物所含有的總環氧樹脂成分，以1~3質量份為佳。脲化合物的調配量小於1質量份時，反應未充分地進行，樹脂硬化物的彈性模數及耐熱性係經常低落。又，脲化合物的調配量大於3質量份時，因為環氧樹脂的自聚合反應會阻礙環氧樹脂與硬化劑的反應，致使樹脂硬化物的韌性低落而且彈性模數亦低落。
本發明的環氧樹脂組成物之第2態樣係一種環氧樹脂組成物，其係含有環氧樹脂[A2]、環氧樹脂[B2]、環氧樹脂[C2]及硬化劑[D]，而且係滿足以下條件(1)~(4)之環氧樹脂組成物：
(1)使環氧樹脂[B2]與硬化劑[D]反應且硬化而得到之樹脂硬化物[B2’]的SP值，係相較於使環氧樹脂[A2]及環氧樹脂[C2]各自與硬化劑[D]反應且硬化而得到之樹脂硬化物[A2’]及[C2’]的任一者之SP值，更大1.2以上；
(2)環氧樹脂[A2]的軟化點為90℃以上且環氧樹脂[B2]及[C2]的軟化點係任一者均為50℃以下；
(3)使包含環氧樹脂[C2]、相對於環氧樹脂[C2]的環氧基之活性氫基為0.9當量的氰胍、及相對於100質量份的環氧樹脂[C2]為2質量份的3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲脲(以下稱為DCMU)之環氧樹脂組成物從室溫以2.5℃/分鐘升溫至130℃且在130℃反應90分鐘而得到之樹脂硬化物的彈性模數為3.5GPa以上；及
(4)使環氧樹脂[A2]~[C2]與硬化劑[D]反應且使其硬化而得到之樹脂硬化物，係具有含有[A2]富含相及[B2]富含相之相分離結構且其相分離結構周期為1nm~1μm。
在本態樣，使環氧樹脂[A2]、[B2]及[C2]各自與硬化劑[D]反應而得到之樹脂硬化物[A2’]、[B2’]及[C2’]的SP值，係滿足以下條件為必要的。
(1)([B2’]的SP值)≧([A2’]的SP值)+1.2
(2)([B2’]的SP值)≧([C2’]的SP值)+1.2
在此，所謂SP值，係通常所知道的溶解性參數且作為溶解性及相溶性之指標。在本發明所規定之SP值係基於在Polym.Eng.Sci.,14(2),147-154(1974)所記載之Fedors的方法，從分子結構所算出的值。[B2’]的SP值係比在[A2’]的SP值加1.2後之值小時，在所得到的樹脂硬化物中，因為[A2]係與[B2]相溶且成為均勻結構，樹脂硬化物的彈性模數及韌性係不充分。又，[B2’]的SP值係比在[C2’]的SP值加1.2後之值小時，在所得到的樹脂硬化物中，因為相溶化劑之[C2]係只有溶入[B2]，致使[A2]富含相與[B2]富含相產生粗大相分離。
又，在本態樣，前述環氧樹脂[A2]的軟化點為90℃以上且前述環氧樹脂[B2]及[C2]的軟化點為50℃以下係必要的。環氧樹脂[A2]~[C2]係滿足該等必要條件時，因為能夠防止在所得到的樹脂硬化物中，[A2]與[B2]相溶而成為均勻結構，所以彈性模數與韌性係同時提升。
而且，在本態樣，使由前述環氧樹脂[C2]、相對於環氧樹脂[C2]的環氧基之活性氫基為0.9當量的氰胍、及相對於100質量份的環氧樹脂[C2]為2質量份的DCMU所構成之環氧樹脂組成物，從室溫以2.5℃/分鐘升溫至130℃且在130℃反應90分鐘而得到之樹脂硬化物的彈性模數為3.5GPa以上係必要的。該樹脂硬化物的彈性模數小於3.5GPa時，從本發明的環氧樹脂組成物所得到之樹脂硬化物係無法得到良好的彈性模數。藉由因為環氧樹脂[C2]係作為相溶化劑且能夠溶入至[A2]富含相及[B2]富含相之成分，環氧樹脂[C2]的彈性模數高，所得到之樹脂硬化物的彈性模數變高。特別是相分離結構係海島結構的情況，因為被覆島相之海相的彈性模數高係重要的，藉由環氧樹脂[C2]係溶入至海相，海相的彈性模數變高之效果大。在此，所謂活性氫基係意味著能夠與環氧基反應之官能基。作為活性氫基，可舉出胺基及羥基等。
而且，在本態樣，使環氧樹脂組成物硬化而得到之樹脂硬化物，具有含有環氧樹脂[A2]富含相及環氧樹脂[B2]富含相之相分離結構且其相分離結構周期為1nm~1μm係必要的。
藉由樹脂硬化物係具有相分離結構，樹脂硬化物能夠兼具彈性模數及韌性。結構周期小於1nm時，無法發揮氣蝕效果，不僅是韌性不足而且彈性模數亦不足。又，結構周期大於1μm時，因為其結構周期大，龜裂在島相未進展而只有在海相的區域進展，所以氣蝕效果無法顯現，致使韌性為不充分。
作為環氧樹脂[A2]，能夠適合使用選自具有90℃以上的軟化點之雙酚型環氧樹脂、異氰酸酯改性型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂及該等的鹵素取代物、烷基取代物、氫化品等之環氧樹脂。
作為如此環氧樹脂[A2]的市售品，作為雙酚型環氧樹脂，可舉出“jER(註冊商標)”1004AF、1007、1009P、1010P、4005P、4007P、4009P、4010P(以上、三菱化學(股)製)，作為異氰酸酯變性環氧樹脂，可舉出XAC4151(旭化成CHEMICALS(股)製)等。
就對樹脂硬化物供給高韌性而言，作為環氧樹脂[A2]，以使用具有90℃以上的軟化點之雙酚型環氧樹脂為佳。其中，就耐熱性、彈性模數及韌性的平衡良好而言，以使用雙酚A型環氧樹脂、或雙酚F型環氧樹脂為較佳，因為能夠供給高彈性模數，以雙酚F環氧樹脂為更佳。又，100質量份之總環氧樹脂之中，環氧樹脂[A2]係以含有20~50質量份為佳，100質量份之總環氧樹脂之中，以含有30~50質量份為較佳。含量小於20質量份時，所得到的樹脂硬化物，係經常有難以形成相分離結構且韌性容易低落。含量大於50質量份時，不僅是樹脂硬化物的彈性模數和耐熱性係經常低落，而且環氧樹脂組成物的黏度有變為太高之傾向。環氧樹脂組成物的黏度變為太高時，在製造預浸漬物時，有在強化纖維之間無法充分地浸漬環氧樹脂組成物之情況。因此，在所得到的纖維強化複合材料中，有產生空隙且纖維強化複合材料的強度低落之可能性。
作為環氧樹脂[B2]，能使用軟化點為50℃以下之四環氧丙基二胺基二苯基甲烷、四環氧丙基二胺基二苯基醚、三環氧丙基胺苯酚、三環氧丙基胺甲酚、四環氧丙基苯二甲基二胺等的胺型環氧樹脂、三環氧丙基異三聚氰酸酯骨架之環氧樹脂及該等的鹵素取代物、烷基取代物、氫化品等之環氧樹脂。
作為前述四環氧丙基二胺基二苯基甲烷，能夠使用“SUMIEPOXY(註冊商標)”ELM434(住友化學(股)製、YH434L(新日鐵化學(股)製)、“jER(註冊商標)”604(三菱化學(股)製)、“ARALDITE(註冊商標)”MY720、MY721(Huntsman Advanced Materials公司製)等。作為四環氧丙基二胺基二苯基醚，能夠使用3,3’-TGDDE(Toray Fine Chemicals(股)製)等。作為三環氧丙基胺苯酚或三環氧丙基胺甲酚，能夠使用“ARALDITE(註冊商標)”MY0500、MY0510、MY0600(Huntsman Advanced Materials公司製)、“jER(註冊商標)”630(三菱化學(股)製)等。作為四環氧丙基苯二甲基二胺及其氫化添加品，能夠使用“TETRAD(註冊商標)”-X、“TETRAD(註冊商標)”-C(以上、三菱GAS化學(股)製)等。作為具有三環氧丙基異三聚氰酸酯骨架之環氧樹脂，能夠使用“TEPIC(註冊商標)”B26(日產化學工業(股))等。
作為環氧樹脂[B2]，以使用3官能以上的胺型環氧樹脂為佳。又，環氧樹脂[B2]係在100質量份之總環氧樹脂之中，以含有30~50質量份為佳。含量小於30質量份時，所得到的樹脂硬化物，係難以形成相分離結構且彈性模數容易低落。又，含量大於50質量份時，樹脂硬化物的塑性變形能力及韌性容易降低。3官能以上的胺型環氧樹脂之中，因為能夠平衡性良好地對樹脂硬化物供給彈性模數及韌性，以3官能胺型環氧樹脂為佳。而且，3官能胺型環氧樹脂之中，因為樹脂硬化物的韌性比較高，以胺苯酚型環氧樹脂為較佳。
作為環氧樹脂[C2]，能夠使用選自具有50℃以下的軟化點之雙酚F型環氧樹脂、雙酚AD型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂及該等的鹵素取代物、烷基取代物、氫化物等之環氧樹脂。作為環氧樹脂[C2]的市售品，可舉出“Epiclon(註冊商標)”830、860(DIC(股)製)、“jER(註冊商標)”152(三菱化學(股)製)等。
作為環氧樹脂[C2]，就供給高彈性模數且對環氧樹脂[A2]及[B2]的相溶性良好而言，以具有450以下的數量平均分子量之雙酚F型環氧樹脂為佳。又，環氧樹脂[C2]係以100質量份之總環氧樹脂之中，含有10~40質量份為佳，環氧樹脂[C2]係以100質量份之總環氧樹脂之中，含有20~40質量份為較佳。環氧樹脂[C2]的調配量小10質量份時，所得到之樹脂硬化物的相分離結構周期有變大的傾向。又，環氧樹脂[C2]的調配量大於40質量份時，因為環氧樹脂[A2]與[B2]係容易相溶而難以形成相分離結構，所得到之樹脂硬化物的彈性模數和韌性容易低落。
又，在本發明所謂數量平均分子量，係將所測定的環氧樹脂溶解於四氫呋喃(THF)且使用凝膠滲透層析法(GPC)測定而換算聚苯乙烯所求得之值。測定條件的詳細係後述。
藉由使環氧樹脂[C2]的數量平均分子量為450以下，能夠降低所得到之環氧樹脂組成物的黏度。因此，在預浸漬物製造步驟，因為前述環氧樹脂組成物浸漬在強化纖維之間變為容易，能夠提升所得到的預浸漬物之纖維含有率。另一方面，環氧樹脂[C2]的數量平均分子量大於450時，因為環氧樹脂組成物的黏度容易變為太高，在預浸漬物製造步驟，環氧樹脂組成物不容易浸漬在強化纖維之間，有難以提升所得到的預浸漬物之纖維含有率之傾向。又，藉由使環氧樹脂[C2]的數量平均分子量為450以下，因為作為相溶化劑的效果變大，容易形成微細的相分離結構。雙酚F型環氧樹脂[C2]的數量平均分子量為大於450時，因為構成要素[C2]係對任一方的相均容易相溶，所以作為相溶化劑之效果有變小之傾向。其結果，樹脂硬化物的相分離結構周期有變大之傾向。
作為如此數量平均分子量450以下的雙酚F型環氧樹脂之市售品，可舉出“Epiclon(註冊商標)”830、806(DIC(股)製)等。
硬化劑[D]係與在前述第一形態所記載之硬化劑[D]同樣。
其次，針對其他成分進行說明。本發明的環氧樹脂組成物係為了調整黏彈性而使作業性或樹脂硬化物的彈性模數和耐熱性提升之目的，在不損害本發明效果的範圍能夠添加環氧樹脂[A]~[C]以外的環氧樹脂。該等係不僅是1種類，亦可以組合複數種而使用。具體上，可舉出苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆環氧樹脂、間苯二酚型環氧樹脂、苯酚芳烷基型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、具有聯苯基骨架之環氧樹脂、異氰酸酯改性環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、聚乙二醇型環氧樹脂、N,N’-二環氧丙基苯胺、液狀雙酚A型環氧樹脂等。
作為苯酚酚醛清漆型環氧樹脂的市售品，可舉出“EPICOAT(註冊商標)”152、154(以上、三菱化學(股)製)、“Epiclon(註冊商標)”N-740、N-770、N-775(以上、DIC(股)製)等。
作為甲酚酚醛清漆型環氧樹脂的市售品，可舉出“Epiclon(註冊商標)”N-660、N665、N670、N673、N-695(以上、DIC(股)製)、“EOCN(註冊商標)”1020、102S、104S(以上、日本化藥(股)製)等。
作為間苯二酚型環氧樹脂的具體例，可舉出“Epiclon(註冊商標)”EX-201(NAGASE CHEMTEX(股)製)等。
作為二環戊二烯型環氧樹脂的市售品，可舉出“Epiclon(註冊商標)”HP7200、HP7200L、HP7200H(以上、DIC(股)製)、“TACTIX(註冊商標)”558(Huntsman Advanced Materials公司製)、XD-1000-1L、XD-1000-2L(以上日本化藥(股)製)等。
作為具有聯苯基骨架之環氧樹脂的市售品，可舉出“Epiclon(註冊商標)”YX4000H、YX4000、YL6616(以上、DIC(股)製)、NC-3000(日本化藥(股)製)等。
作為異氰酸酯改性環氧樹脂的市售品，可舉出具有唑烷酮(oxazolidone)環之“AER(註冊商標)”4152(旭化成ESTAMAN METERIALS(股)製)和XAC4151(旭化成CHEMICALS(股)製)等。
作為蒽型環氧樹脂的市售品，可舉出YX8800(三菱化學(股)製)等。
作為聚乙二醇型環氧樹脂的市售品，可舉出“DENACOL(註冊商標)”EX810、811、850、851、821、830、841、861(NAGASE CHEMTEX(股)製)等。
作為N,N’-二環氧丙基苯胺的市售品，可舉出GAN(日本化藥(股)製)。
作為液狀雙酚A型環氧樹脂的市售品，可舉出“jER(註冊商標)”828(三菱化學(股)製)等。
又，在本發明的環氧樹脂組成物，為了控制黏彈性且為了改良預浸漬物的膠黏性及懸垂(drape)特性、纖維強化複合材料的耐衝擊性等的力學特性，能夠在環氧樹脂調配可溶性的熱塑性樹脂、橡膠粒子及熱塑性樹脂粒子等的有機粒子、無機粒子等。
作為在環氧樹脂可溶性的熱塑性樹脂，能夠期待改善樹脂與纖維的接著性效果之具有氫結合性的官能基之熱塑性樹脂係適合使用。作為氫結合性官能基，可舉出醇性官能基、醯胺鍵、磺醯基、羧基等。
作為具有醇性羥基之熱塑性樹脂，可舉出聚乙烯基甲縮醛、聚乙烯基丁縮醛等的聚乙烯基縮醛樹脂、聚乙烯醇、苯氧基樹脂等。作為具有醯胺鍵之熱塑性樹脂，可舉出聚醯胺、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚乙烯基吡咯啶酮等。作為具有磺醯基之熱塑性樹脂，可舉出聚碸等。在此，聚醯胺、聚醯亞胺及聚碸係亦可以在主鏈具有醚鍵、羰基等的官能基。聚醯胺亦可以在醯胺基的氮原子具有取代基。作為具有羧基的熱塑性樹脂，可舉出聚酯、聚醯胺、聚醯胺醯亞胺等。
作為環氧樹脂可溶且具有氫結合性官能基之熱塑性樹脂的市售品，作為聚乙烯基縮醛樹脂，可舉出DENKABUTYRAL；作為乙烯醇樹脂，可舉出“DENKAPOVAL(註冊商標)”(電氣化學工業(股)製)、“VINYLEC(註冊商標)”(JNC(股)製)；作為聚醯胺樹脂，可舉出“Macromelt(註冊商標)”(HENKEL股份有限公司製)、“AMILAN(註冊商標)”CM4000(TORAY股份有限公司製)；作為聚醯亞胺，可舉出“Ultem(註冊商標)”(SABIC Innovative plastics公司製)、“ORAM(註冊商標)”(三井化學(股)製)、“VESPEL(註冊商標)”(DUPONT公司製)；作為PEEK聚合物，可舉出“Victrex(註冊商標)”(VICTREX公司製)；作為聚碸，可舉出“UDEL(註冊商標)”(Solvay Advanced Polymers公司製)；作為聚乙烯基吡咯啶酮，可舉出“Rubiscol(註冊商標)”BASF Japan(股)製)。
又，為了與環氧樹脂具有高的相溶性且控制黏彈性，丙烯酸系樹脂係適合使用。作為丙烯酸的市售品，可舉出“DIANAL(註冊商標)”BR系列(三菱RAYON(股)製)、“MATSUMOTO MICROSPHERE(註冊商標)”M、M100、M500(松本油脂製藥(股)製)等。
作為橡膠粒子，從處理性等的觀點，交聯橡膠粒子、及異種聚合物在交聯橡膠粒子的表面接枝聚合而成之核殼橡膠粒子係適合使用。
作為核殼橡膠粒子的市售品，例如能夠使用由丁二烯-甲基丙烯酸烷酯-苯乙烯共聚物所構成之“PARALOID(註冊商標)”EXL-2655、EXL-2611、EXL-3387(Rohm and Hass(股)製)、由丙烯酸酯-甲基丙烯酸酯共聚物所構成之“STAPHYLOID(註冊商標)”AC-3355、TR-2122(GANZ(股)製)、“NANOSTRENGTH(註冊商標)”M22、51、52、53(ARKEMA公司製)、“KANEACE(註冊商標)”MX系列(Kaneka(股)製)等。
作為熱塑性樹脂粒子，聚醯胺粒子和聚醯亞胺粒子係適合使用。作為聚醯胺粒子的市售品，能夠使用SP-500(TORAY(股)製)、“ORGASOL(註冊商標)”(ARKEMA公司製)等。
在本發明，為了在維持環氧樹脂組成物之優良的耐熱性之同時，使韌性和耐衝擊性提升，進一步含有選自包含S-B-M、B-M、及M-B-M之群組中至少1種的嵌段共聚物[E](以下略記為嵌段共聚物[E])係有效的。
在此，前述的S、B、M係意味著在以下所定義之各嵌段。S、B及M所表示之各嵌段，係藉由共價鍵且直接或透過某種化學結構而連結。
又，從提升韌性之觀點，嵌段共聚物係S-B-M的情況為S、B、M的任一嵌段，而嵌段共聚物係B-M或M-B-M的情況為B、M的任一嵌段係與環氧樹脂相溶為佳。
嵌段M係由聚甲基丙烯酸甲酯的同元聚合物或含有50質量%以上的甲基丙烯酸甲酯之共聚物所構成的嵌段。嵌段M係60質量%以上為由間規PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)所構成為佳。
嵌段B係對嵌段M為非相溶且玻璃轉移溫度為20℃以下的嵌段。嵌段B的玻璃轉移溫度，係使用環氧樹脂組成物、及嵌段共聚物[E]單體的任一者之情況，均能夠使用動態黏彈性測定裝置(RSAII：Rheometrics公司製、或RHEOMETER(流變計)ARES：TA Instruments公司製)且使用DMA法來測定。亦即，使測定試樣成為厚度1mm、寬度2.5mm、長度34mm的板狀，將其邊於-100~250℃的溫度進行掃描、邊將施加壓力的周期設作1Hz而進行測定，並且將其tanδ值為最大時之溫度作為嵌段B的玻璃轉移溫度。在此，試樣的製作係如以下進行。使用環氧樹脂組成物之情況，係藉由將未硬化的樹脂組成物在真空中脫泡之後，在使用1mm厚度的“Teflon(註冊商標)”製間隔物而以厚度成為1mm的方式設定之模具中，於130℃的溫度使其硬化2小時而得到無空隙之板狀樹脂硬化物。使用嵌段共聚物單體之情況，係使用雙軸擠壓機而製成無空隙的板。能夠使用鑽石切刀將該等板切取上述尺寸而進行評價。
嵌段B的玻璃轉移溫度係20℃以下，以0℃以下為佳，以-40℃以下為較佳。從韌性的觀點，玻璃轉移溫度係越低越佳，但是低於-100℃時，作為纖維強化複合材料時，有切削面粗糙等在加工性產生問題之情形。
嵌段B係以彈性體嵌段為佳。作為構成如此的彈性體嵌段之單體，能夠選自丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-丁二烯及2-苯基-1,3-丁二烯。
從韌性的觀點，嵌段B係以選自聚丁二烯、聚異戊二烯及該等的無規共聚物或是部分或完全被氫化的聚二烯類之中為佳。如此部分或完全被氫化的聚二烯類係能夠依照通常的氫化方法來製造。上述所列記的二烯之中，以使用具有最低的玻璃轉移溫度之,14-聚丁二烯(玻璃轉移溫度為約-90℃)為較佳。因為從耐衝擊性和韌性的觀點，使用玻璃轉移溫度較低的嵌段B係有利的。
作為構成彈性體嵌段B之單體，亦能夠使用(甲基)丙烯酸烷酯。作為具體例，可舉出丙烯酸乙酯(-24℃)、丙烯酸丁酯(-54℃)、丙烯酸2-乙基己酯(-85℃)、丙烯酸羥基乙酯(-15℃)及甲基丙烯酸2-乙基己酯(-10℃)。在此，在各丙烯酸酯的名稱之後的括弧中所表示之數值，係使用各自的丙烯酸酯時所得到之嵌段B的玻璃轉移溫度。該等之中，以使用丙烯酸丁酯為佳。該等丙烯酸酯係與含有50質量%以上的甲基丙烯酸甲酯之嵌段M為不相溶。嵌段B係以選自聚1,4-丁二烯、聚丙烯酸丁酯、聚(丙烯酸2-乙基己酯)者為較佳，以1,4-丁二烯或聚(丙烯酸丁酯)為更佳。
嵌段S係與嵌段B及M為不相溶且其玻璃轉移溫度係比嵌段B高之嵌段。嵌段S的玻璃轉移溫度或熔點係以23℃以上為佳，以50℃以上為較佳。作為構成嵌段S的單體之例子，例如可舉出α-甲基苯乙烯或乙烯基甲苯；烷基鏈為具有1~18個碳原子之(甲基)丙烯酸的烷酯等。
從力學特性和對製造複合材料程序的適合性之觀點，嵌段共聚物[E]的調配量係相對於100質量份之總環氧樹脂成分，以1~10質量份為佳，以2~7質量份為更佳。嵌段共聚物[E]的調配量小於1質量份時，提升樹脂硬化物的韌性及塑性變形能力的效果小且纖維強化複合材料的耐衝擊性有低落之情形。大於10質量份時，因為樹脂硬化物的彈性模數低落且纖維強化複合材料的機械特性低落，而且環氧樹脂組成物的黏度變高，有處理性變差之情形。
作為嵌段共聚物[E]，係使用三嵌段共聚物M-B-M時，三嵌段共聚物M-B-M之二個嵌段M係互相可以相同亦可以不同。又，亦可以是使用相同單體而分子量不同者。
作為嵌段共聚物[E]，係併用三嵌段共聚物M-B-M與二嵌段共聚物B-M時，三嵌段共聚物M-B-M的嵌段M可以是與二嵌段共聚物B-M的M嵌段相同亦可以不同，而且，M-B-M的嵌段B可以是與二嵌段共聚物B-M相同亦可以不同。
作為嵌段共聚物[E]，係併用三嵌段共聚物S-B-M與二嵌段共聚物B-M及/或三嵌段共聚物M-B-M時，該三嵌段共聚物S-B-M的嵌段M與三嵌段共聚物M-B-M的各嵌段M、及二嵌段共聚物B-M的嵌段M係互相可以相同亦可以不同，三嵌段共聚物S-B-M、三嵌段共聚物M-B-M、及二嵌段共聚物B-M的各嵌段B係互相可以相同亦可以不同。
嵌段共聚物[E]係能夠使用陰離子聚合。例如能夠使用在歐洲專利第EP524,054號公報和歐洲專利第EP749.987號公報所記載之方法製造。
作為三嵌段共聚物M-B-M的具體例，可舉出由甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯所構成之Nanostrength M22(ARKEMA公司製)、具有極性官能基之Nanostrength M22N(ARKEMA公司製)。作為三嵌段共聚物S-B-M的具體例，可舉出由苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸甲酯所構成之Nanostrength 123、Nanostrength 250、Nanostrength 012、Nanostrength E20、Nanostrength E40(以上、ARKEMA公司製)。
含有嵌段共聚物[E]時，係即便在硬化前，環氧樹脂[A]~[C]及嵌段共聚物[E]為互相均勻地相溶之狀態，在硬化過程產生旋節分解，而有形成含有環氧樹脂[A]富含相、環氧樹脂[B]富含相及嵌段共聚物[E]富含相之至少3相的相分離結構之傾向。
由環氧樹脂[A2]~[C2]、硬化劑[D]及嵌段共聚物[E]所構成之環氧樹脂組成物，所得到的樹脂硬化物係以具有含有環氧樹脂[A2]富含相、環氧樹脂[B2]富含相及嵌段共聚物[E]富含相之相分離結構，且環氧樹脂[A2]富含相、環氧樹脂[B2]富含相及嵌段共聚物[E]富含相的相分離結構周期為1nm~1μm為佳。
由環氧樹脂[A1]~[C1]、硬化劑[D]及嵌段共聚物[E]所構成之環氧樹脂組成物，所得到的樹脂硬化物係以具有含有環氧樹脂[A1]富含相、環氧樹脂[B1]富含相及嵌段共聚物[E]富含相之相分離結構，且環氧樹脂[A1]富含相、環氧樹脂[B1]富含相及嵌段共聚物[E]富含相的相分離結構周期為1nm~5μm為佳，而且嵌段共聚物[E]富含相的相分離周期係以1nm~1μm為更佳。
如此的環氧樹脂[A]富含相及環氧樹脂[B]富含相的相分離結構周期太小時，在不損害本發明的目的之範圍內，能夠藉由進行下述的調整方法之1種以上來增大相分離結構周期。
(1)減少相對於總環氧樹脂之環氧樹脂[C]的調配比率。
(2)提高環氧樹脂[A]的軟化點。
(3)降低環氧樹脂[B]的軟化點。
(4)增加環氧樹脂[A]、[B]之兩方的調配比率。
又，如此的環氧樹脂[A]富含相及環氧樹脂[B]富含相的相分離結構周期，在不損害本發明的目的之範圍內，能夠藉由進行下述的調整方法之1種以上來減小。
(1)增加相對於總環氧樹脂之環氧樹脂[C]的調配比率。
(2)降低環氧樹脂[A]的軟化點。
(3)提高環氧樹脂[B]的軟化點。
(4)減少環氧樹脂[A]、[B]之兩方的調配比率。
而且，嵌段共聚物[E]富含相的相分離結構周期，在不損害本發明的目的之範圍內，能夠藉由進行下述的調整方法之1種以上來減小。
(1)減少嵌段共聚物[E]的調配比率。
(2)降低環氧樹脂[A]的軟化點。
(3)提高環氧樹脂[B]的調配比率。
又，嵌段共聚物[E]富含相的相分離結構周期，在不損害本發明的目的之範圍內，能夠藉由進行下述的調整方法之1種以上來增大。
(1)增加嵌段共聚物[E]的調配比率。
(2)提高環氧樹脂[A]的軟化點。
(3)減少環氧樹脂[B]的調配比率。
將本發明的環氧樹脂組成物使用作為預浸漬物基質樹脂時，從膠黏性和懸垂性等的程序性的觀點，環氧樹脂組成物在80℃的黏度係以0.5~200Pa‧s為佳。環氧樹脂組成物在80℃的黏度小於0.5Pa‧s時，所製造預浸漬物係難以保持形狀，且在預浸漬物有產生裂紋之可能性。又，在纖維強化複合材料的成形時，會產生許多的樹脂流動致使強化纖維含量有產生偏差之可能性。又，在80℃之黏度大於200Pa‧s時，在製造預浸漬物時，在強化纖維之間，有無法充分地浸漬環氧樹脂組成物之情形。因此，在所得到的纖維強化複合材料中有產生空隙且纖維強化複合材料的強度有低落之可能性。為了在預浸漬物製造步驟，樹脂容易浸漬在強化纖維之間而能夠製造高纖維含有率的預浸漬物，環氧樹脂組成物在80℃之黏度係以5~50Pa‧s的範圍為更佳。針對黏度，在不損害本發明的目的之範圍內，能夠藉由進行下述(1)~(2)之1種以上的方法來低黏度化，且藉由進行下述(3)~(4)之1種以上的方法來高黏度化。
(1)使用軟化點低的環氧樹脂[A]及/或[B]。
(2)增加環氧樹脂[C]的調配量。
(3)使用軟化點高的環氧樹脂[A]及/或[B]。
(4)調配熱塑性樹脂。
在此，所謂黏度，係指使用動態黏彈性測定裝置(RHEOMETER RDA2：Rheometrics公司製、或RHEOMETER ARES：TA Instruments公司製)，且使用直徑40mm的平行板，以升溫速度1.5℃/分鐘單純升溫且頻率為0.5Hz、Gap為1mm進行測定之複數黏彈性模數η*。
本發明的環氧樹脂組成物，其樹脂硬化物的彈性模數係以在3,8~5.0GPa的範圍為佳，以在4.0~5.0GPa的範圍為更佳。如此的彈性模數小於3.8GPa時，所得到之纖維強化複合材料的靜態強度有低落之情形。如此的彈性模數大於5.0GPa時，所得到之纖維強化複合材料的塑性變形能力經常有低落之情形，且纖維強化複合材料的衝擊強度有低落之情形。針對彈性模數的測定方法，係在後面詳述。
樹脂硬化物的彈性模數係在不損害本發明的目的之範圍內，能夠藉由進行下述1種以上的方法來提升。
(1)使用彈性模數高的雙酚F型環氧樹脂作為環氧樹脂[A]。
(2)增加環氧樹脂[B]的調配量。
(3)使用胺型環氧樹脂作為環氧樹脂[B]，特別是使用彈性模數高的胺型環氧樹脂。
(4)使用雙酚F型環氧樹脂作為環氧樹脂[C]。
用以得到樹脂硬化物之硬化溫度和硬化時間，係按照必要所調配硬化劑和觸媒而選擇。例如組合胍胺與DCMU之硬化劑系時，係以在130~150℃的溫度90分鐘~2小時使其硬化之條件為佳，使用二胺基二苯基碸時，係以在180℃的溫度使其硬化2~3小時之條件為佳。
使本發明的環氧樹脂組成物硬化而成之樹脂硬化物的樹脂韌性值係以1.1MPa‧m0.5 以上為佳，以1.3 MPa‧m0.5 以上為更佳。樹脂韌性值小於1.1 MPa‧m0.5 時，所得到之纖維強化複合材料的耐衝擊性有低落之情形。針對樹脂韌性值的測定方法，係在後面詳述。
在不損害本發明的目的之範圍內，樹脂韌性值係能夠藉由進行下述之至少1種以上的方法來提升。
(1)使用數量平均分子量大的環氧樹脂[A]及/或[B]。
(2)增加環氧樹脂[A]的調配量。
(3)調配嵌段共聚物[E]。
調製本發明的環氧樹脂組成物，係適合使用揑合機、行星齒輪混合機、三輥磨機及雙軸擠壓機等。將環氧樹脂[A]~[C]投入，邊攪拌邊使環氧樹脂混合物的溫度上升至130~180℃的任意溫度，來使環氧樹脂[A]~[C]均勻地溶解。此時，亦可添加硬化劑[D]及硬化促進劑以外之嵌段共聚物[E]等的其他成分且同時進行混煉。隨後，邊攪拌邊降低至100℃以下、較佳是80℃以下、更佳是60℃以下的溫度而添加硬化劑[D]及硬化促進劑，且混煉使其分散。因為該方法能夠得到保存安定性優良的環氧樹脂組成物，乃是適合使用。
其次，針對纖維強化複合材料進行說明。藉由使本發明的環氧樹脂組成物浸漬強化纖維之後，使其硬化，能夠得到將本發明的環氧樹脂組成物的硬化物作為基質樹脂而含有之纖維強化複合材料。
在本發明所使用之強化纖維係沒有特別限定，能夠使用玻璃纖維、碳纖維、醯胺纖維、硼纖維、氧化鋁纖維、碳化矽纖維等。亦可混合2種以上該等纖維而使用。該等之中，以使用能夠得到輕量且高剛性的纖維強化複合材料之碳纖維為佳。其中，以使用具有230~800GPa的拉伸彈性模數之碳纖維為佳，以使用拉伸彈性模數為280GPa的碳纖維為較佳。將具有230~800GPa的高彈性模數之碳纖維與本發明的環氧樹脂組成物組合時，本發明的效果係特別顯著地顯現，有能夠得到具有良好的耐衝擊性之纖維強化複合材料之傾向。
強化纖維的形態係沒有特別限定，例如，能夠使用在一方向並絲而成之長纖維、纖維束(tow)、織物、柵網(mat)、針織物(knit)、編線、切股成為長度小於10mm之短纖維等。在此所謂長纖維，係指實質上10mm以上連續的單纖維或纖維束。又，所謂短纖維，係指被切斷成為小於10mm的長度之纖維束。特別是在被要求高比強度及比彈性模數之用途，係以將強化纖維在單一方向並絲而成之配列最為適合。
本發明的纖維強化複合材料之製造方法，係沒有特別限定，能使用預浸漬物積層形成法、樹脂轉注成形(resin transfer molding)法、樹脂膜滲漬(resin film infusion)法、手積層成形法、片狀成形複合材料(sheet molding compound)法、長絲纏繞(filament winding)法、拉擠成形(pultrusion)法等來製造。
所謂樹脂轉注成形法，係使強化纖維基材直接浸漬液狀的熱硬化性樹脂組成物之後，使其硬化之方法。因為該方法係不經由如預浸漬物之中間體，具有減低成形成本之潛力，能夠適合使用在太空梭、飛機、鐵路車輛、汽車、船舶等的結構材料。
所謂預浸漬物積層形成法，係將使強化纖維基材浸漬熱硬化性樹脂組成物而成之預浸漬物賦形及/或積層之後，對賦形物及/或積層邊賦予壓力邊使樹脂加熱硬化而得到纖維強化複合材料之方法。
所謂長絲纏繞法，係將1~數十支之強化纖維的粗紗並絲，且邊使其浸漬熱硬化性樹脂組成物、邊對旋轉的模具(心軸；mandrel)施加張力至規定的厚度為止且以規定角度纏繞，而且硬化後進行脫模之方法。
所謂拉擠成形法，係使強化纖維連續地通過裝滿液狀的熱硬化性樹脂組成物之浸漬槽而使其浸漬熱硬化性樹脂組成物之後，通過擠壓模頭及加熱模具且藉由拉伸機邊連續地拉拔、邊使其成形、硬化之方法。因為該方法具有能夠連續地成形纖維強化複合材料之優點，能夠使用於製造釣竿、桿(rod)、管路(pipe)、片狀物(sheet)、天線、建築結構物等的強化纖維塑膠(FRP)。
該等之中，因為所得到之纖維強化複合材料的剛性及強度優良，以預浸漬物積層成形法為佳。
較佳預浸漬物係含有本發明的環氧樹脂組成物及強化纖維者。此種預浸漬物係能夠使強化纖維浸漬本發明的環氧樹脂組成物而得到。作為使其浸漬之方法，可舉出濕式法及熱熔法(乾式法)等。
濕式法係在使環氧樹脂組成物溶解於甲基乙基酮、甲醇等的溶劑而成之溶液，浸漬強化纖維之後，將強化纖維拉起且使用烘箱等而使溶劑從強化纖維蒸發，來使強化纖維浸漬環氧樹脂組成物之方法。熱熔法係使強化纖維直接浸漬因加熱而低黏度化的環氧樹脂組成物之方法，或是預先製造在脫模紙等的上面塗布有環氧樹脂組成物之薄膜，隨後從強化纖維的兩側或一側重疊前述薄膜，且藉由加熱加壓來使強化纖維浸漬樹脂之方法。因為在預浸漬物中不殘留溶劑，以使用熱熔法為佳。
預浸漬物之平均單位面積的強化纖維量係以70~200g/m2 為佳。強化纖維量小於70g/m2 時，在形成纖維強化複合材料時，為了得到規定的厚度必須增多積層片數，積層作業有變為麻煩之情形。另一方面，強化纖維量大於200g/m2 時，預浸漬物的懸垂性有變差之傾向。又，預浸漬物中的強化纖維之質量含有率係以60~90質量%為佳，以65~85質量%為較佳，以70~80質量%為更佳。強化纖維的質量含有率小於60質量%時，因為樹脂的比率太多，係難以得到比強度及比彈性模數優良之纖維強化複合材料，且纖維強化複合材料在硬化時的發熱量有變為太高之情形。又，強化纖維的質量含有率大於90質量%時，因為樹脂係難以浸漬，所得到之纖維強化複合材料有成為空隙多者之可能性。
在預浸漬物積層成形法，作為賦予熱及壓力之方法，能夠適合使用加壓成形法、高壓釜成形法、敷層成形(backing molding)法、纏繞帶(wrapping tape)法、內壓成形法等。
高壓釜成形法係在規定形狀的工具版積層預浸漬物且使用背襯膜覆蓋，而且邊將積層物內脫氣、邊加壓、使其加熱硬化之方法。因為能夠精密地控制纖維配向，且產生的空隙較少，能夠得到力學特性優良且高品質水準的成形體。成形時所施加的壓力，係以0.3~1.0MPa為佳。又，成形溫度係以90~200℃的範圍為佳。
纏繞帶法係將預浸漬物纏繞在心軸(mandrel)等的芯棒(cored bar)而成形纖維強化複合材料製的管狀體之方法。係在製造高爾夫球桿、釣竿等的棒狀體時之適合的方法。更具體地，係將預浸漬物纏繞在心軸，且為了固定預浸漬物及賦予壓力，將由熱塑性薄膜所構成之纏繞帶邊施加張力、邊纏繞在已纏繞之預浸漬物的外側來對預浸漬物施加壓力，在烘箱中使樹脂加熱硬化之後，將心軸拔取而得到管狀體。將纏繞帶捲繞之張力係以20~78N為佳。又，成形溫度係以80~200℃的範圍為佳。
又，內壓成形法，係將在熱塑性樹脂製的管件等的內壓賦予體纏繞預浸漬物而成之預成形物，安裝在模具中且隨後在內壓賦予體導入高壓氣體而賦予壓力，同時使模具加熱來成形之方法。本方法係適合使用將如高爾夫球桿、球棒、網球和羽毛球等的球拍等複雜形狀物成形時。成形時所賦予的壓力係以0.1~2.0MPa為佳。又，成形溫度係以室溫~200℃的範圍為佳，以80~180℃的範圍為更佳。
含有本發明之環氧樹脂組成物的硬化劑、強化纖維之纖維強化複合材料係適合使用在運動用途、一般產業用途及航空太空用途。更具體地，運動用途係適合使用在高爾夫球桿、釣竿、網球和羽毛球等的球拍、曲棍球等的球棍及滑雪杖等。而且，在一般產業用途係適合使用在自行車、汽車、船舶及鐵路車輛等移動體的結構材、驅動軸、板簧(flat spring)、風車葉片、壓力容器、飛輪、製紙用滾輪、屋頂材料、電纜及補修增強材料等。
使本發明的預浸漬物硬化成為管狀而成之纖維強化複合材料製管狀體，係能夠適合使用在高爾夫球桿、釣竿等。
[實施例]
以下，藉由實施例更詳細地說明本發明。各種物性的測定係使用以下的方法進行。又，該等的物性係只要未特別預先告知，係在溫度23℃、相對濕度50%的環境下進行測定。
(1)環氧樹脂組成物的調製
在揑合機中，投入規定量之硬化劑及硬化促進劑以外的成分且邊混煉、邊升溫至150℃且於150℃混煉1小時來得到透明的黏稠液。將黏稠液邊混煉至70℃邊使其降溫之後，添加規定量的硬化劑及硬化促進劑，進一步混煉而得到環氧樹脂組成物。各實施例及比較例的成分調配係如表2~5所表示。又，將所使用之環氧樹脂的SP值、軟化點及數量平均分子量顯示在表1。
<環氧樹脂[A1]或環氧樹脂[A2]>
‧雙酚A型環氧樹脂(“jER(註冊商標)”1007、環氧當量：1925、三菱化學(股)製)
‧雙酚F型環氧樹脂(“jER(註冊商標)”4007P、環氧當量：2270、三菱化學(股)製)
‧雙酚F型環氧樹脂(“jER(註冊商標)”4010P、環氧當量：4400、三菱化學(股)製)
<環氧樹脂[B1]或環氧樹脂[B2]>
‧四環氧丙基二胺基二苯基甲烷(“SUMIEPOXY(註冊商標)”ELM434、住友化學(股)製、環氧當量：125)
‧三環氧丙基-對胺苯酚(“jER(註冊商標)”jER 630、環氧當量：98、三菱化學(股)製)
‧三環氧丙基-對胺苯酚(“ARALDITE(註冊商標)”MY0500、環氧當量：110、Huntsman Advanced Materials(股)製)
‧3,3’-四環氧丙基二胺基二苯基醚(TG3DDE、環氧當量：122、TORAY FINE CHEMICAL(股)製)
<環氧樹脂([B1])>
‧3,3’-四環氧丙基二胺基二苯基碸(TG3DAS、環氧當量：136、小西化學工業(股)製)
<環氧樹脂([C1]或[C2])>
‧雙酚F型環氧樹脂(“Epiclon(註冊商標)”830、環氧當量：170、DIC(股)製)
<環氧樹脂([C1])>
‧苯酚酚醛清漆樹脂“jER(註冊商標)”152(三菱化學(股)製)
<硬化劑[D]>
‧胍胺(硬化劑、DICY7、三菱化學(股)製)。
<嵌段共聚物[E]>
‧S-B-M共聚物(“Nanostrength(註冊商標)”E40：由S為聚苯乙烯(Tg：約90℃)、B為聚1,4-丁二烯(Tg：約-90℃)、M為聚甲基丙烯酸甲酯(Tg：約130℃)所構成之嵌段共聚物、ARKEMA(股)製)
‧M-B-M共聚物(“Nanostrength(註冊商標)”M22N：由B為甲基丙烯酸甲酯(Tg：約-50℃)、M為甲基丙烯酸甲酯與含有SP值比甲基丙烯酸甲酯高的極性官能基的單體之共聚物(Tg：約130℃)所構成之嵌段共聚物、ARKEMA(股)製)。
<其他成分>
‧多官能環氧樹脂(“jER(註冊商標)”1031S、環氧當量：200、三菱化學(股)製)
‧雙酚A型環氧樹脂(“jER(註冊商標)”1001、環氧當量：470、三菱化學(股)製)
‧雙酚F型環氧樹脂(“jER(註冊商標)”4004P、環氧當量：880、三菱化學(股)製)
‧環氧丙基酞醯亞胺(“DENACOL(註冊商標)”EX-731、環氧當量：216、NAGASE CHEMTEX(股)製)
‧聚乙二醇型環氧樹脂(“DENACOL(註冊商標)”EX-821、環氧當量：185、NAGASE CHEMTEX(股)製)
‧N,N’-二環氧丙基苯胺(GAN、環氧當量：125、日本化藥(股))
‧“VINYLEC(註冊商標)”PVF-K(聚乙烯基甲縮醛)、JNC(股)製)
‧DCMU99(3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲脲、硬化促進劑、HODOGAYA化學工業(股)製)。
(2)數量平均分子量的測定
作為測定裝置，係使用“HLC(註冊商標)”8220GPC(TOSOH股份有限公司製)，作為檢測器係使用UV-8000(254nm)、管柱係使用TSK-G4000H(TOSOH股份有限公司製)。使測定之環氧樹脂以濃度為0.1mg/ml溶解於THF，而且將其以流速為1.0ml/分鐘於溫度40℃進行測定。將測定試樣的保持時間使用聚苯乙烯之校正用試樣的保持時間，換算成為分子量來求取數量平均分子量。
(3)樹脂硬化物的彈性模數
將環氧樹脂組成物在真空中脫泡之後，在使用2mm厚度的Teflon(註冊商標)製間隔物以厚度為2mm的方式設定之模具中，只要未特別預先告知，係於130℃的溫度使其硬化90分鐘，來得到厚度為2mm的板狀樹脂硬化物。從該樹脂硬化物切取寬度10mm、長度60mm的試片，使用INSTRON萬能試驗機(INSTRON公司製)，將間距設為32mm、十字頭速度設為100mm/分鐘，且依據JIS K771(1994年)實施3點彎曲來測定彈性模數。將試樣數n=5所測定的值之平均值作為彈性模數之值。
(4)樹脂硬化物的樹脂韌性值之測定
將環氧樹脂組成物在真空中脫泡之後，在使用6mm厚度的Teflon(註冊商標)製間隔物以厚度為6mm的方式設定之模具中，只要未特別預先告知，係於130℃的溫度使其硬化90分鐘，來得到厚度為6mm的板狀樹脂硬化物。從該樹脂硬化物切取寬度12.7mm、長度150mm的試片，依據ASTM D5045(1999年)，將試片加工且使用INSTRON萬能試驗機(INSTRON公司製)進行測定。在試片導入初期預龜裂，係將經冷卻至液體氮溫度之剃刀的刀刃接觸試片且使用錘(hammer)對剃刀施加衝擊來進行。在此所稱樹脂韌性值，係指變形模式1(開口型)的臨界應力強度。將試樣數n=5所測定的值之平均值作為樹脂韌性值。
(5)結構周期的測定
將在上述(4)所得到之樹脂硬化物染色之後，薄切片化且使用透射型電子顯微鏡(TEM)且以下述條件取得透射電子影像。染色劑係以在形態(morphology)附帶充分的對比之方式，按照樹脂組成而分別使用OsO4 及RuO4 。裝置：H-7100透射型電子顯微鏡(日立(股)製)
加速電壓100kV
倍率：10,000倍
使用透射電子影像，觀察[A1]或[A2]富含相、[B1]或[B2]富含相及[E]富含相的結構周期。因為依照各成分的種類和比率，樹脂硬化物的相分離結構係形成兩相連續結構和海島結構，對各自如以下進行測定。
相分離結構係兩相連續結構時，在顯微鏡照片上無規地畫下規定長度的直線，抽取該直線與相界面的交點且測定相鄰交點之間的距離，並且將該等的數量平均值作為結構周期。如此的規定長度係基於顯微鏡照片且如以下進行而設定。預料結構周期為0.01μm等級(0.01μm以上且小於0.1μm)時，將倍率設為20,000倍而拍攝試樣的照片並且將在照片上畫下之20mm長度(試樣上1μm的長度)作為直線的規定長度。同樣地進行，預料結構周期為0.1μm等級(0.1μm以上且小於1μm)時，將倍率設為2,000倍而拍攝照片並且將在照片上畫下之20mm長度(試樣上10μm的長度)作為直線的規定長度。預料結構周期為1μm等級(1μm以上且小於10μm)時，將倍率設為200倍而拍攝照片並且將在照片上畫下之20mm長度(試樣上100μm的長度)作為直線的規定長度。若是所測定的相分離結構周期係預料以外的等級時，係使用對應該等級的倍率再次測定。
相分離結構係海島結構時，係顯微鏡照片上的規定區域無規地選出3位置且測定該區域內的島相尺寸，並且將該等數量平均值作為周期。島相的尺寸係從相界面往另一方的相界面之通過島相而畫下之最短距離的線之長度。島相為橢圓形、不定形或二層以上的圓或橢圓時均是將從相界面往另一方的相界面之通過島相的最短離作為島相尺寸。如此的規定區域係基於顯微鏡照片且如以下進行而設定。預料結構周期為0.01μm等級(0.01μm以上且小於0.1μm)時，將倍率設為20,000倍而拍攝試樣的照片並且將在照片上4mm四方的區域(試樣0.2μm四方的區域)作為規定區域。同樣地進行，預料結構周期為0.1μm等級(0.1μm以上且小於1μm)時，將倍率設為2,000倍而拍攝試樣的照片並且將在照片上4mm四方的區域(試樣2μm四方的區域)作為規定區域。預料結構周期為1μm等級(1μm以上且小於10μm)時，將倍率設為200倍而拍攝試樣的照片並且將在照片上4mm四方的區域(試樣20μm四方的區域)作為規定區域。若是所測定的相分離結構周期係預料以外的等級時，係使用對應該等級的倍率再次測定。
(6)預浸漬物的製造
將環氧樹脂組成物使用逆輥塗布器塗布在脫模紙上，來製造樹脂薄膜。隨後，將2片該樹脂薄膜，從在一方向使其整列成為片狀之碳纖維“Torayca(註冊商標)”T800SC-24K(TORAY(股)製、拉伸彈性模數：294GPa、拉伸強度：5880MPa)的兩面重疊，且加熱加壓而使碳纖維浸漬環氧樹脂組成物，來製造平均單位面積的碳纖維質量為125g/m2 且纖維質量含有率為75質量%之使用T800SC且一方向預浸漬物。又，除了使用700SC-24K(TORAY(股)製、拉伸彈性模數：230GPa、拉伸強度：4900MPa)作為碳纖維以外，與上述同樣地進行，亦製造平均單位面積的碳纖維質量為125g/m2 且纖維質量含有率為75質量%之使用T700SC且一方向預浸漬物。
(7)一方向積層板的製造
將上述(6)所製成之一方向預浸漬物使纖維方向一致而積層20ply(層)。隨後，使用耐綸薄膜將所積層的預浸漬物以無間隙的方式覆蓋。在高壓釜中將其以135℃、內壓588kPa加熱加壓2小時來製造一方向積層板。
(8)圓筒查拜式衝擊試驗用纖維強化複合材料製管狀體的製造
藉由以下(a)~(e)的操作，將使用T800SC且一方向預浸漬物，以纖維方向對圓筒軸方向為45°及-45°的方式，交替地積層各3ply，進而將使用T800SC且一方向預浸漬物，以纖維方向對圓筒軸方向為平行的方式，積層3ply，來製造內徑為6.3mm的纖維強化複合材料製管狀體。作為心軸，係使用直徑6.3mm、長度為1000mm的不鏽鋼製圓棒。
(a)從依照上述(6)所製造之T800SC且一方向預浸漬物，切取2片縱向為104mm、橫向為800mm之長方形形狀(纖維軸方向對長邊的方向為45度的方式)的預浸漬物。將所切取的2片預浸漬物以纖維的方向係交替地交叉之方式且在短邊方向錯開10mm(心軸的半周分)而貼合。
(b)以預浸漬物的長方形之長邊與心軸軸方向係相同方向的方式，使前述貼合後的預浸漬物纏繞經脫模處理之心軸。
(c)在其上面，將從依照上述(6)所製造之T800SC且一方向預浸漬物，切取縱向為114mm、橫向為800mm之長方形形狀(長邊方向係纖維軸方向)者，以其纖維方向係與心軸的軸方向為相同的方式纏繞。
(d)而且，從其上面捲繞纏繞帶(耐熱性薄膜膠帶)而覆蓋纏繞物，且在硬化爐中，只要未特別預先告知，於130℃進行加熱成形90分鐘。又，纏繞帶的寬度為15mm、張力為34N、捲繞間距(捲繞時的偏移量)為2.0mm，將其2ply纏繞。
(e)隨後，將心軸拔取且除去纏繞帶而得到纖維強化複合材料製管狀體。
又，除了作為一方向預浸漬物係使用上述(6)所製造之T700SC且一方向預浸漬物以外，同樣地進行上述(a)~(e)的操作，亦製造使用T700SC之纖維強化複合材料製管狀體。
(9)纖維強化複合材料製管狀體的查拜式衝擊試驗
將上述(8)所得到之纖維強化複合材料製管狀體，以長度60mm切割而製造內徑6.3mm、長度60mm的試片。以秤稱300kg‧cm從管狀體的側面施加衝擊而進行查拜式衝擊試驗。從向上擺動角且依照下式計算衝擊的吸收能量。
E=WR[(cosβ-cosα)-(cosα'-cosα)(α+β)/(α+α')]
E：吸收能量(J)
WR：錘的旋轉軸的周圍之力距(N‧m)
α：錘的舉起角度(°)
α’：從錘的舉起角度α至使其空擺動時之向上擺動角(°)
β：試片斷裂後之錘的向上擺動角(°)
又，試片係未導入凹口(切口)。測定數係以n=5且將平均值作為查拜式衝擊值。
(10)一方向積層板之0°彎曲強度的測定方法
作為纖維強化複合材料的彎曲強度之指標，係測定一方向積層板的0°彎曲強度。將一方向積層板，以厚度為2mm、寬度為15mm、長度為100mm的方式切取試片。使用INSTRON萬能試驗機(INSTRON公司製)，以十字頭速度5.0mm/分鐘、間距80mm、壓頭徑10mm、支點徑4mm進行測定試片，來計算彎曲強度。又，基於所製造之預浸漬物的單位面積重量求取實際Vf之後，將所得到的彎曲強度換算成為Vf60%。
(11)軟化點測定(環球法)
使用環球法JIS-K7234(2008年)而測定。
(12)樹脂硬化物之環氧成分的玻璃轉移溫度的測定
將使用與上述(3)同樣的方法所製造之樹脂硬化物使用鑽石切刀切取寬度13mm、長度35mm而作為試片。將試片使用動態黏彈性測定裝置(DMAQ800：TA Instruments公司製)，40℃~250℃為止以升溫速度5℃/分鐘升溫，且以頻率為1.0Hz的彎曲模式進行測定玻璃轉移溫度。將此時的儲存彈性模數的開始(onset)溫度作為玻璃轉移溫度。將其結果顯示在表2~5。但是具有相分離結構之樹脂硬化物的玻璃轉移溫度測定，樹脂硬化物的玻璃轉移溫度係有產生2個的情形，表2~5所記載之玻璃轉移溫度係較低一方的玻璃轉移溫度。
(實施例1)
使用40份jER1007作為環氧樹脂[A1]或[A2]；20份jER630作為環氧樹脂[B1]或[B2]；40份Epiclon830作為環氧樹脂[C1]或[C2]；相對於總環氧樹脂成分的環氧基，活性氫為0.9當量之量的DICY7作為硬化劑[D]；及2份DCMU99作為硬化促進劑而調製環氧樹脂組成物。所得到的環氧樹脂組成物在80℃的黏度係良好。將所得到之環氧樹脂組成物以2.5℃/分鐘升溫，且於130℃以90分鐘進行硬化。所得到的樹脂硬化物係形成微細的相分離結構且力學特性為良好。使用所得到的環氧樹脂組成物及作為碳纖維之T800SC-24K，如前述進行而製成預浸漬物。使用所得到的預浸漬物且如前述進行而製成之纖維強化複合材料製管狀體的耐衝擊特性及一方向積層板的0°彎曲強度係良好。將結果顯示在表2。
(實施例2~26、比較例1~11)
除了如表2~5所表示之組成變更以外，與實施例1同樣地調製環氧樹脂組成物。將評價結果顯示在表2~5。從各實施例的環氧樹脂組成物所得到之樹脂硬化物，係任一者均形成微細的相分離結構且力學特性良好。又，使用由所得到之環氧樹脂組成物及碳纖維所構成之預浸漬物而製造之纖維強化複合材料製管狀體的耐衝擊特性及一方向積層板的0°彎曲強度係良好。
因為比較例1的環氧樹脂組成物係不使用環氧樹脂[A1]或[A2]，所得到的樹脂硬化物係未相分離而均勻者，樹脂韌性值係不足。其結果，使用所得到的環氧樹脂及碳纖維所製造之纖維強化複合材料製管狀體的耐衝擊特性係不足。
因為比較例2的環氧樹脂組成物係不使用環氧樹脂[B1]或[B2]，所得到的樹脂硬化物係未相分離而均勻者，樹脂韌性值係不足。其結果，纖維強化複合材料製管狀體的耐衝擊特性係不足。
因為比較例3的環氧樹脂組成物係不使用環氧樹脂[B1]或[B2]，所得到的樹脂硬化物係未相分離而均勻者，樹脂韌性值係不足。其結果，使用所得到之環氧樹脂及碳纖維而製造之一方向積層板係0°彎曲強度為不足。
因為比較例4的環氧樹脂組成物係不使用環氧樹脂[A1]或[A2]，所得到的樹脂硬化物係未相分離而均勻者，樹脂韌性值係不足。其結果，使用所得到的環氧樹脂及碳纖維所製造之纖維強化複合材料製管狀體的耐衝擊特性係不足。
比較例5的環氧樹脂組成物係不使用環氧樹脂[C1]或[C2]，所得到的樹脂硬化物係形成粗大相分離結構且彈性模數不足。而且，因為環氧樹脂組成物在80℃的黏度係大於200Pa‧s，在纖維強化複合材料產生空隙。其結果，使用所得到的環氧樹脂及碳纖維所製造之纖維強化複合材料係力學特性不足。
比較例6的環氧樹脂組成物，所得到的樹脂硬化物係形成微細的相分離結構，但是因為不使用環氧樹脂[C1]或[C2]，與實施例10對比，彈性模數係不足。其結果，使用所得到之環氧樹脂及碳纖維而製造之一方向積層板係0°彎曲強度為不足。
因為比較例7的環氧樹脂組成物係不使用環氧樹脂[B1]或[B2]，所得到的樹脂硬化物係形成均勻相分離結構且彈性模數不足。而且，環氧樹脂組成物在80℃的黏度為大於200Pa‧s，在纖維強化複合材料產生空隙。其結果，使用所得到之環氧樹脂及碳纖維而製造之一方向積層板係0°彎曲強度為不足。
因為比較例8的環氧樹脂組成物係不使用環氧樹脂[A1]或[A2]，所得到的樹脂硬化物係形成均勻相分離結構且樹脂韌性值係顯著地不足。其結果，使用所得到的環氧樹脂及碳纖維所製造之纖維強化複合材料製管狀體的耐衝擊特性係不足。
因為比較例9的環氧樹脂組成物係不使用環氧樹脂[C1]或[C2]，所得到的樹脂硬化物係形成粗大相分離結構且樹脂韌性值係顯著地不足。其結果，使用所得到的環氧樹脂及碳纖維所製造之纖維強化複合材料製管狀體的耐衝擊特性係不足。
因為比較例10的環氧樹脂組成物係不使用環氧樹脂[A1]或[A2]，所得到的樹脂硬化物係形成均勻相分離結構且樹脂韌性值係顯著地不足。其結果，使用所得到的環氧樹脂及碳纖維所製造之纖維強化複合材料製管狀體的耐衝擊特性係不足。
因為比較例11的環氧樹脂組成物係不使用環氧樹脂[A1]或[A2]，所得到的樹脂硬化物係形成均勻相分離結構且樹脂韌性值係顯著地不足。其結果，使用所得到的環氧樹脂及碳纖維所製造之一方向積層板的0°彎曲強度及纖維強化複合材料製管狀體的耐衝擊特性係不足。
[產業上之利用可能性]
因為本發明的環氧樹脂組成物係具有高彈性模數及高韌性，而且低黏度，能夠形成高纖維含有率的預浸漬物。因此，藉由組合環氧樹脂組成物與強化纖維，能夠得到兼具優良的耐衝擊性及強度之纖維強化複合材料。因此，所得到的纖維強化複合材料係能夠適合使用在運動用途、一般產業用途、進而飛機用途。

Claims (13)

  1. 一種環氧樹脂組成物，其係含有環氧樹脂[A1]、環氧樹脂[B1]、環氧樹脂[C1]及硬化劑[D]之環氧樹脂組成物，其中[A1]係軟化點為90℃以上的雙酚F型環氧樹脂，[B1]係3官能以上的胺型環氧樹脂且[C1]係數量平均分子量為450以下的雙酚F型環氧樹脂，而且，相對於100質量份之總環氧樹脂成分，環氧樹脂[A1]、[B1]及[C1]係滿足[A1]為20~50質量份，[B1]為30~50質量份及[C1]為10~40質量份之調配比。
  2. 如申請專利範圍第1項之環氧樹脂組成物，其中使環氧樹脂組成物硬化而得到的樹脂硬化物，係具有含有[A1]富含相及[B1]富含相而成之相分離結構且其相分離結構周期為1nm~5μm。
  3. 一種環氧樹脂組成物，其係含有環氧樹脂[A2]、環氧樹脂[B2]、環氧樹脂[C2]及硬化劑[D]，而且係滿足以下條件(1)~(4)全部之環氧樹脂組成物：(1)使環氧樹脂[B2]與硬化劑[D]反應且硬化而得到之樹脂硬化物[B2’]的SP值，係相較於使環氧樹脂[A2]及環氧樹脂[C2]各自與硬化劑[D]反應且硬化而得到之樹脂硬化物[A2’]及[C2’]的任一者之SP值，更大1.2以上；(2)環氧樹脂[A2]的軟化點為90℃以上且環氧樹脂[B2]及[C2]的軟化點係任一者均為50℃以下；(3)使包含環氧樹脂[C2]、相對於環氧樹脂[C2]的環氧基之活性氫基為0.9當量的氰胍(dicyanodiamide) 、及相對於100質量份的環氧樹脂[C2]為2質量份的3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲脲之環氧樹脂組成物，從室溫以2.5℃/分鐘升溫至130℃且在130℃反應90分鐘而得到之樹脂硬化物的彈性模數為3.5GPa以上；(4)使環氧樹脂組成物硬化而得到之樹脂硬化物，係具有含有[A2]富含相及[B2]富含相之相分離結構且其相分離結構周期為1nm~1μm。
  4. 如申請專利範圍第3項之環氧樹脂組成物，其中[A2]係軟化點為90℃以上的雙酚F型環氧樹脂，[B2]係3官能以上的胺型環氧樹脂且[C2]係數量平均分子量為450以下的雙酚F型環氧樹脂，而且，相對於100質量份之總環氧樹脂成分，環氧樹脂[A2]、[B2]及係滿足[A2]為20~50質量份，[B2]為30~50質量份及[C2]為10~40質量份之調配比。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之環氧樹脂組成物，其中環氧樹脂[B1]或[B2]係3官能的胺苯酚型環氧樹脂。
  6. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之環氧樹脂組成物，其中硬化劑[D]係氰胍或其衍生物。
  7. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之環氧樹脂組成物，其中相對於100質量份之總環氧樹脂成分，進一步含有選自包含S-B-M、B-M及M-B-M之群組中至少1種的嵌段共聚物[E]；在此，前述的S、B及M所表示之各嵌段係藉由共價鍵且直接或透過某種化學結構而連結；嵌段M係包含 聚甲基丙烯酸甲酯的同元聚合物、或含有50質量%以上的甲基丙烯酸甲酯之共聚物之嵌段；嵌段B係與嵌段M為不相溶且其玻璃轉移溫度為20℃以下之嵌段；而嵌段S係與嵌段B及嵌段M為不相溶，且其玻璃轉移溫度係比嵌段B的玻璃轉移溫度高之嵌段。
  8. 如申請專利範圍第7項之環氧樹脂組成物，其中前述嵌段共聚物[E]係M-B-M所表示之嵌段共聚物，且M嵌段係含有SP值比甲基丙烯酸甲酯高的單體作為共聚合成分。
  9. 如申請專利範圍第7項之環氧樹脂組成物，其中在前述嵌段共聚物[E]之中的嵌段共聚物的嵌段B，係聚1,4-丁二烯或聚(丙烯酸丁酯)。
  10. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之環氧樹脂組成物，其中環氧樹脂組成物在80℃之黏度為0.5~200Pa．s，而且使其硬化而得到之樹脂硬化物的樹脂韌性值為1.3MPa．m0.5 以上。
  11. 一種預浸漬物，其係含有如申請專利範圍第1至10項中任一項之環氧樹脂組成物及強化纖維。
  12. 一種纖維強化複合材料，其係使如申請專利範圍第11項之預浸漬物硬化而成。
  13. 一種纖維強化複合材料，其係含有如申請專利範圍第1至10項中任一項之環氧樹脂組成物的硬化物及強化纖維。
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