KR101261847B1

KR101261847B1 - 개선된 내충격성을 갖는 열경화성 물질

Info

Publication number: KR101261847B1
Application number: KR1020077016573A
Authority: KR
Inventors: 올리비에 게레; 삐에르 제라르; 쟝-삐에르 빠스꼬; 안토니 보네
Original assignee: 아르끄마 프랑스
Priority date: 2005-01-20
Filing date: 2006-01-18
Publication date: 2013-05-07
Also published as: WO2006077153A2; EP1866369A2; US20080051511A1; KR20070104560A; EP1866369B1; JP5142726B2; WO2006077153A3; US7767757B2; JP2008528718A

Abstract

본 발명은 중량 기준으로 하기를 포함하는, 개선된 내충격성을 갖는 열경화성 물질에 관한 것이다: ㆍ 열경화성 수지 99 ∼ 20%, ㆍ A-B-C 및 A-B 블록을 포함하는 공중합체 중에서 선택되는 하나 이상의 공중합체를 포함하는 충격 개질제 1 ∼ 80% (여기서: 각 블록은 공유 결합에 의해, 또는 공유 결합을 통해 블록 중 하나에 결합되고 또다른 공유 결합을 통해 다른 블록에 결합된 중간체 분자에 의해, 다른 블록에 결합되고, A는 메틸 메타크릴레이트 및 하나 이상의 수용성 단량체의 공중합체이고, C는 (i) PMMA (단일중합체 또는 공중합체) (상기 PMMA는 임의로 수용성 단량체를 포함함), 또는 (ii) 비닐 단량체 기재의 중합체 또는 비닐 단량체의 혼합물이고, B는 열경화성 수지와 비혼화성이거나 부분 혼화성이고, A 블록 및 선택적 C 블록과 비혼화성이며, 이의 유리 전이 온도 Tg는 열경화성 물질의 조작 온도보다 낮음). 본 발명은 또한 열경화성 물질에 있어서 상기 충격 개질제의 용도에 관한 것이다.

Description

개선된 내충격성을 갖는 열경화성 물질{THERMOSET MATERIALS WITH IMPROVED IMPACT RESISTANCE}

본 발명은 개선된 내충격성을 갖는 열경화성 물질에 관한 것이다. 열경화성 물질은 공유 결합을 통해 서로 결합된 가변적 길이의 중합체 사슬로 이루어져 3차원 망상 구조를 형성하는 것으로서 정의된다. 열경화성 물질은, 예를 들어 에폭시와 같은 열경화성 수지와 아민계 경화제의 반응에 의해 얻을 수 있다. 열경화성 물질은 구조용 접착제로서 또는 복합재용 매트릭스로서 또는 전자 부속을 보호하기 위한 적용에서 사용할 수 있게 하는 각종 유리한 특성을 나타낸다. 본 발명의 물질은 열경화성 수지 및 수용성 중합체와 공중합되는 메틸 메타크릴레이트 단위를 주성분으로 하는 하나 이상의 블록을 갖는 블록 공중합체를 포함한다. 상기 물질은 열경화성 수지 중 공중합체의 용해 후 경화제의 첨가 및 고온 조건 하에서의 가교에 의해 제조할 수 있다.

[기술적 문제점]

에폭시 물질은 가교 밀도가 높아서 유리 전이 온도 Tg가 높으며, 이는 상기 물질에 우수한 열역학적 특성을 제공한다. 가교 밀도가 높을수록 물질의 Tg가 더 높아서 그 결과 열역학적 특성이 더 우수해지며: 물질의 조작 온도 제한이 높아 진다. 그러나, 에폭시 물질의 충격 강도 특성은 각종 적용에 불충분하다. 상기 문제를 해결하기 위한 시도로 각종 해결책이 발전되어 왔다. 동시에, 모든 에폭시 물질이 충격에 대해 강화시키기 어렵지만, 고 Tg 값을 갖는 에폭시 물질이 가장 어렵다. 고 Tg 값을 갖는 상기 에폭시 물질의 충격 강화를 위해 각종 연구가 수행되어 왔고, 이러한 연구 결과 고 Tg 값을 갖는 에폭시 물질에 고무를 첨가하는 것은 강화 효과를 가지지 못한다는 결론을 얻었다. 상기 물질의 예로서, BADGE/DDS 시스템 (Tg = 220℃, DDS는 디아미노디페닐 설폰을 나타냄) 또는 BADGE/MCDEA 시스템 (Tg = 180℃, MCDEA는 4,4'-메틸렌비스(3-클로로-2,6-디에틸아닐린을 나타냄)을 들 수 있다. 상기 물질에서, BADGE는 디페놀 A 디글리시딜 에테르를 나타낸다.

[종래 기술]

반응성 고무 ( ATBN , CTBN )의 첨가가 개시되어 있다. 상기 약어는 하기를 의미한다:

CTBN: 부타디엔 및 아크릴로니트릴의 카르복실 말단 랜덤 공중합체,

ATBN: 부타디엔 및 아크릴로니트릴의 아미노 말단 랜덤 공중합체.

상기 제품은 카르복실 작용기 또는 아민 작용기로 끝나는 부타디엔 및 아크릴로니트릴 기재의 올리고머이다. 부타디엔은 매우 낮은 Tg를 가져 충격에 대한 우수한 강화에 바람직하지만 에폭시 수지와 혼합될 수 없다. 특정 백분율의 아크릴로니트릴을 부타디엔과 공중합하여 형성된 제품이 에폭시 수지와 초기에 혼합가능하게 하여 이에 따라 후자에 용이하게 도입될 수 있게 한다. P. Lovell (Macromol. Symp. 92, pages 71-81, 1995) 및 A. Mazouz 등 (Polymer Material Science Engineering, 70, p. 17, 1994)은, 가교 반응의 결과로, 기능적 올리고머의 일부가 엘라스토머 입자를 형성하고 유의하지 않은 일부가 매트릭스에 도입된 상태로 존재한다고 기재하고 있다. 이는 순수 에폭시 망상 구조에 비하여 수득된 물질의 Tg가 떨어지는 것에 의해 반영되는데, 이는 양호한 열역학적 특성을 요구하는 적용에 바람직하지 않다. 형성된 엘라스토머 영역은 통상 0.5 ∼ 5 마이크론의 큰 크기를 갖는다. 얻어지는 강화는 만족스럽지 않다.

이러한 모든 이유로 인하여, 에폭시 망상 구조의 충격 강화를 위한 다른 해결책이 추구된다. 예를 들어, 예비 성형된 코어-셸 입자로 강화시키는 것이 양호한 결과를 낳는다는 것을 입증한 P. Lovell (Macromol. Symp. 92, pages 71-81, 1995)을 언급할 수 있다.

예비 성형된 코어-셸 입자로 강화시키는 것에 관하여: 이들은 유리 전이 온도가 -20℃ 미만인 엘라스토머 코어, 및 반응성 관능기를 보유하거나 보유하지 않을 수 있는, 유리 전이 온도가 50℃ 초과인 경성 셸을 갖는 예비 성형된 입자이다. 반응성 관능기는 에폭시 분자의 옥시란 관능기 또는 경화제의 화학적 기와 반응할 수 있는 화학적 기로서 정의된다. 반응성 관능기의 비제한적인 예로서 옥시란 관능기, 아민 관능기 또는 카르복실 관능기를 들 수 있다. 잘 한정된 크기의 상기 입자를 반응제 (에폭시 및 경화제)에 첨가한다. 반응 후, 형성된 물질은 열경화성 매트릭스 내부의 상기 입자의 분산으로 특징지어진다. 수득된 물질 중 엘라스토머 입자는 반응 전 처음 크기와 동일한 크기를 갖는다. 이러한 결과는 잘 공지되어 있고: 이를 기재하고 있는 종래 기술의 예로서, 예를 들어 Maazouz 등에 의한 문헌, [Polymer Bulletin 33, pages 67-74, 1994] 및 Sue 등에 의한 문헌, [Rubber-Toughened Plastics, 1993, pages 259-291 (cf. page 261)]을 들 수 있다.

상기 예비 성형된 입자는 2단계 에멀젼 합성에 의해 수득되며: 엘라스토머 코어는 제1 단계 동안 합성되고, 셸은 제2 단계 동안 코어 상에 그라프트된다. 상기 합성 과정 결과 30 나노미터 ∼ 2 마이크론 사이에서 가변적인 코어 크기를 갖는 입자가 형성된다 (Sue 등, Rubber-Toughened Plastics, 1993, 259-291 페이지 (261 페이지 참조)). 최적의 충격 강화를 위한 입자의 엘라스토머 코어의 크기를 결정하기 위하여 각종 연구가 수행되어 왔다. 상기 연구는, 예비 성형된 입자의 사용시, 120 나노미터 초과의 입자 크기에 대해서만 만족할만한 강화가 얻어질 수 있다는 것을 입증하였다.

수득된 물질의 엘라스토머 영역의 크기에서 물질은 투명하지 않다. 상기 불투명성은 일부 적용에 방해가 된다. 이는, 예를 들어 제조업자가 그 구조 (열경화성 물질 + 섬유 또는 열경화성 물질 + 충전제)의 질을 시각적으로 관측할 수 있기를 원하는 복합체에서의 열경화성 물질의 적용인 경우에 그렇다. 또한, 에폭시 물질의 전자 용도의 예를 들 수 있으며; 상기 물질의 불투명성은 사용자에게 방해가 되므로 유해하다.

종래 기술은 또한 PEO - PEE 디블록의 첨가를 기재하였다:

Hillmyer 등 (M.A. Hillmyer, P.M. Lipic, D.A. Hajduk, K.Almdal, F.S. Bates, Journal of the American Chemical Society, 1997, 119, 2749-2750)은 열경화성 에폭시/프탈산 무수물 시스템 및 A-B 디블록 (A는 폴리(에틸렌 옥시드)이고 B는 폴리(에틸에틸렌)임)의 혼합물에 대하여 연구를 수행하였다. 상기 저자는 수득된 물질이 매우 특정한 구조로 특징지어짐을 보여주었다. 이는 모두 5 ∼ 10 나노미터의 동일한 직경을 가지며, 실린더 자체는 수 나노미터 두께의 PEO의 셸 (또는 덮개)로 둘러싸인 고르게 분포된 PEE 실린더가 존재하는 열경화성 매트릭스로 구성된다. 저자는 수득된 물질이 투명함을 발견하였으나 그 특성에 대한 연구를 하지 않았고 그것이 나타낼 수 있는 특성에 대하여 암시하지도 않았다.

PEO - PEP 디블록을 BADGE-MDA 시스템에 첨가하는 것도 기재되어 있다 (Lipic PM, Bates FS 및 Hillmyer MA, Journal of the American Chemical Society, 1998, 120, 8963-8970). MDA는 메틸렌디아민을 나타낸다. 상기 연구 및 결과는 선행 단락에서의 것과 동일하다.

폴리실록산 - 폴리카프로락톤 블록 공중합체를 첨가하는 것도 기재되어 있다: PCL-b-PDMS-PCL 및 (PCL)₂-b-PDMS-b-(PCL)₂. Konczol 등 (Journal of Applied Polymer Science, vol. 54, pages 815-826, 1994)은 에폭시/무수물 시스템 및 PCL-b-PDMS-PCL 또는 (PCL)₂-b-PDMS-b-(PCL)₂멀티블록 공중합체 (식 중, PCL은 폴리카프로락톤을 나타내고 PDMS는 폴리디메틸실록산을 나타냄) 간의 블렌드를 연구하였다. 저자는 수득된 물질이 투명하며, 5 ∼ 15%의 공중합체를 첨가하는 것이 에폭시 물질의 충격 강도를 상당히 개선한다는 점을 보여주었다.

종래 기술은 또한 열가소성/열경화성 시스템을 융화시키는 데 있어서 블록 공중합체의 용도를 기재한다. 따라서, Girard-Reydet 등 (Polymer, 1999, No. 40, page 1677)은 열가소성/열경화성 블렌드 (여기서, 열가소성 물질은 PPE (폴리페닐렌 에테르) 또는 PEI (폴리에테르이미드)이고, 열경화성 시스템은 BADGE/MCDEA 쌍임)를 연구하였다. 상기 블렌드는 부서지기 쉽다. 저자는 모노아민 또는 디아민 (예컨대 MCDEA)과의 반응에 의해 미리 개질된 SEBS 블록을 포함하는 말레이즈드(maleized) 공중합체를 사용하는 것이 열가소성/열경화성 블렌드의 충격 강도를 개선하는 것을 가능하게 한다는 점을 발견하였다.

특허 출원 WO 01/92415는 하기를 포함하는, 개선된 내충격성을 갖는 열경화성 물질을 개시하고 있다:

ㆍ 열경화성 수지 99 ∼ 20%,

ㆍ S-B-M, B-M 및 M-B-M 블록을 포함하는 공중합체 중에서 선택되는 하나 이상의 공중합체를 포함하는 충격 개질제 1 ∼ 80% (여기서:

▷ 각 블록은 공유 결합에 의해, 또는 공유 결합을 통해 블록 중 하나에 결합되고 또다른 공유 결합을 통해 다른 블록에 결합된 중간체 분자에 의해, 다른 블록에 결합됨,

▷ M은 50 중량% 이상의 메틸 메타크릴레이트를 포함하는 단일중합체 또는 공중합체임,

▷ B는 열경화성 수지 및 M 블록과 비혼화성이고, 이의 유리 전이 온도 Tg는 열경화성 물질의 조작 온도보다 낮음,

▷ S는 열경화성 수지, B 블록 및 M 블록과 비혼화성이고, 이의 Tg 또는 이의 융점 (M.t.)은 B의 Tg보다 높음).

유리하게는, B 블록은 폴리부타디엔 또는 폴리(부틸 아크릴레이트)이고, S 블록은 폴리스티렌이다.

메틸 메타크릴레이트 단위를 주성분으로 하는 하나 이상의 블록을 갖는 상기 블록 공중합체를 열경화성 물질에 첨가하는 것은 개선된 내충격성을 갖는 열경화성 물질을 형성한다. 또한, 상기 물질은 여전히 투명하며, Tg는 유지되거나 또는 12℃ 이상은 떨어지지 않는다. 메틸 메타크릴레이트 단위를 주성분으로 하는 블록 공중합체에 추가하여 다른 블록 공중합체 또는 충격 개질제, 예컨대 코어-셸 또는 기능화된 엘레스토머를 첨가하는 것이 가능하다. 추가 첨가된 상기 개질제의 특성에 따라, 상기 물질은 투명하게 유지되지 않을 수 있지만 충격 강도는 크게 개선된다. 그러나, 메틸 메타크릴레이트 단위 기재의 블록이 수용성 단량체를 포함하는 경우, 열경화성 물질은 제조하기가 더 쉽다.

[발명의 간단한 설명]

본 발명은 중량 기준으로 하기를 포함하는, 내충격성이 개선된 열경화성 물질에 관한 것이다:

ㆍ 열경화성 수지 99 ∼ 20%,

ㆍ A-B-C 및 A-B 블록을 포함하는 공중합체 중에서 선택되는 하나 이상의 공중합체를 포함하는 충격 개질제 1 ∼ 80% (여기서:

각 블록은 공유 결합에 의해, 또는 공유 결합을 통해 한 블록에 결합되고 또다른 공유 결합을 통해 다른 블록에 결합된 중간체 분자에 의해 다른 블록에 결합되고,

A는 메틸 메타크릴레이트 및 하나 이상의 수용성 단량체의 공중합체이고,

C는 (i) PMMA (단일중합체 또는 공중합체) (상기 PMMA는 임의로 수용성 단량체를 포함함), 또는 (ii) 비닐 단량체 또는 비닐 단량체의 혼합물 기재의 중합체이며,

B는 열경화성 수지와 비혼화성이거나 부분 혼화성이고, A 블록 및 선택적 C 블록과 비혼화성이며, 이의 유리 전이 온도 Tg는 열경화성 물질의 조작 온도보다 낮음).

본 발명은 또한 열경화성 물질에 있어서 상기 충격 개질제의 용도에 관한 것이다.

[발명의 상세한 설명]

열경화성 물질에 대하여, 이는 공유 결합을 통해 서로 결합된 가변적 길이의 중합체 사슬로 이루어져 3차원 망상 구조를 형성하는 것으로서 정의된다.

예로서 불포화 폴리에스테르 수지, 폴리아크릴 수지, 폴리우레탄, 시아노아크릴레이트, 비스말레이미드 및 경화제에 의해 가교된 에폭시 수지를 들 수 있다.

시아노아크릴레이트 중 다양한 가능한 R 기를 갖는 단량체 CH₂=C(CN)COOR의 중합에 의해 수득된 열경화성 물질인 2-시아노아크릴산 에스테르 (경화제의 첨가를 필요로하지 않음)를 들 수 있다.

비스말레이미드계 열경화성 제형물은 예를 들어 하기와 같다:

메틸렌디아닐린 + 벤조페논 이무수물 + 나딕 이미드

메틸렌디아닐린 + 벤조페논 이무수물 + 페닐아세틸렌

메틸렌디아닐린 + 말레산 무수물 + 말레이미드.

열경화성 물질은 유리하게는 열경화성 에폭시 수지 및 경화제의 반응으로부터 발생한다. 또한 이는 옥시란 관능기를 보유하는 올리고머 및 경화제의 반응으로부터 발생하는 임의의 생성물로서 정의된다. 상기 에폭시 수지의 반응 동안 수반되는 반응은 포함된 수지 및 경화제의 기본 특성에 따른 다소 고밀도인 3차원 망상 구조에 해당하는 가교된 물질을 형성한다.

이후 E로 표시되는, 용어 "에폭시 수지"는 개환에 의해 중합될 수 있는 옥시란계 관능기 2개 이상을 갖는 임의의 유기 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 용어 "에폭시 수지"는 실온(23℃) 또는 더 높은 온도에서 액체인 임의의 통상의 에폭시 수지를 나타낸다. 상기 에폭시 수지는 한편으로는 단량체 또는 중합체일 수 있고, 다른 한편으로는 지방족, 고리지방족, 복소환 또는 방향족일 수 있다. 상기 에폭시 수지의 예로서 레조르시놀 디글리시딜 에테르, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 트리글리시딜-p-아미노페놀, 브로모비스페놀 F 디글리시딜 에테르, m-아미노페놀의 트리글리시딜 에테르, (트리히드록시페놀)메탄의 트리글리시딜 에테르, 페놀-포름알데히드 노볼락의 폴리글리시딜 에테르, 오르소-크레솔 노볼락의 폴리글리시딜 에테르 및 테트라페닐에탄의 테트라글리시딜 에테르를 들 수 있다. 상기 수지 중 2 이상의 혼합물도 사용할 수 있다.

분자당 1.5개 이상의 옥시란 관능기를 갖는 에폭시 수지, 특히 분자당 2 ∼ 4개의 옥시란 관능기를 포함하는 에폭시 수지가 바람직하다. 하나 이상의 방향족 고리를 갖는 에폭시 수지, 예컨대 비스페놀 A 디글리시딜 에테르도 바람직하다.

경화제에 대하여, 경화제로서 실온 또는 실온보다 높은 온도에서 반응하는 에폭시 수지용 경화제를 일반적으로 사용한다. 비제한적인 예로서 하기를 들 수 있다:

ㆍ산 무수물, 예컨대 숙신산 무수물,

ㆍ방향족 또는 지방족 폴리아민, 예컨대 디아미노페놀 설폰 (DDS), 메틸린디아닐린, 4,4'-메틸렌비스(3-클로로-2,6-디에틸아닐린) (MCDEA) 또는 4,4'-메틸렌비스(2,6-디에틸아닐린) (M-DEA),

ㆍ디시아노디아미드 및 이의 유도체,

ㆍ이미다졸,

ㆍ폴리카르복실산,

ㆍ폴리페놀.

A-B 디블록에 대하여, A는 메틸 메타크릴레이트 및 하나 이상의 수용성 단량체의 공중합체이다. 수용성 단량체의 예로서 아크릴산 또는 메타크릴산, 상기 산으로부터 유도된 아미드, 예컨대 디메틸아크릴아미드, 2-메톡시-에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 2-아미노에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 수용성 비닐 단량체, 예컨대 N-비닐피롤리돈, 또는 임의의 기타 수용성 단량체를 들 수 있다. 유리하게는, 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트의 폴리에틸렌 글리콜기는 400 ∼ 10,000 ｇ/몰 의 질량을 갖는다.

MMA의 비율은 몰 기준으로 수용성 단량체 90 ∼ 5%에 대하여 10 ∼ 95%일 수 있다. 바람직하게는, MMA의 비율은 몰 기준으로 수용성 단량체 40 ∼ 10%에 대하여 60 ∼ 90%이다. A 블록은 아크릴산 단량체일 수 있는 기타 단량체를 포함할 수 있다. 상기 단량체는 반응성일 수 있다. 용어 "반응성 단량체"는 에폭시 분자의 옥시란 관능기 또는 경화제의 화학적 기와 반응할 수 있는 화학적 기를 의미하는 것으로 이해된다. 반응성 관능기의 비제한적인 예로서 옥시란 관능기, 아민 관능기 또는 카르복실산 관능기를 들 수 있다. 상기 반응성 단량체는 (메트)아크릴산 또는 이러한 산으로 되는 임의의 기타 가수분해 가능한 단량체일 수 있다. A 블록을 구성할 수 있는 기타 단량체의 비제한적인 예로서 글리시딜 메타크릴레이트 또는 tert-부틸 메타크릴레이트를 들 수 있다.

B에 대하여, B의 Tg는 유리하게는 0℃ 미만이고 바람직하게는 -40℃ 미만이다.

엘라스토머 B 블록을 합성하기 위해 사용되는 단량체는 부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 또는 2-페닐-1,3-부타디엔 중에서 선택되는 디엔일 수 있다. B는 유리하게는 폴리(디엔), 특히 폴리(부타디엔), 폴리(이소프렌) 및 이의 랜덤 공중합체, 또는 부분 또는 완전 수소화된 폴리(디엔) 중에서 선택된다. 유리하게는, 폴리부타디엔 중 최저 Tg를 갖는 것, 예를 들어 1,2-폴리부타디엔의 Tg (대략 0℃)보다 낮은 Tg (대략 -90℃)를 갖는 1,4-폴리부타디엔을 사용한다. B 블록도 수소화될 수 있다. 이러한 수소화는 통상의 기술에 따라 수행한다.

엘라스토머 B 블록을 합성하기 위해 사용되는 단량체도 알킬 (메트)아크릴레이트일 수 있다. 하기 Tg 값 (아크릴레이트의 이름 뒤의 괄호 사이의 값)을 얻는다: 에틸 아크릴레이트 (-24℃), 부틸 아크릴레이트 (-54℃), 2-에틸헥실 아크릴레이트 (-85℃), 히드록시에틸 아크릴레이트 (-15℃) 및 2-에틸헥실 메타크릴레이트 (-10℃). 부틸 아크릴레이트가 유리하게 사용된다. 아크릴레이트는 B 및 A가 비혼화성인 상태를 관측하기 위하여 A 블록 중의 것과 상이한 것이다.

B 블록은 바람직하게는 1,4-폴리부타디엔을 주성분으로 한다.

A-B 디블록은 10,000 ∼ 500,000 ｇ/몰, 바람직하게는 20,000 ∼ 200,000 ｇ/몰 일 수 있는 수평균 분자량을 갖는다. A-B 디블록은 유리하게는 5 ∼ 95%, 바람직하게는 15 ∼ 85%의 A의 질량 분율로 이루어진다.

A-B-C 트리블록에 대하여, C는 PMMA (단일중합체 또는 공중합체) (상기 PMMA는 임의로 수용성 단량체를 포함함) 또는 비닐 단량체 또는 비닐 단량체의 혼합물 기재의 중합체이다.

(i)에 대하여, C 블록의 단량체 및 임의로 공단량체는 A-B 디블록의 A 블록의 것과 동일한 패밀리의 단량체 및 임의로 공단량체 중에서 선택된다. 그러나, 수용성 단량체의 존재는 필수적이지 않다. C의 예는 PMMA 단일중합체, PMMA 공중합체 (예로서 MMA 및 또다른 아크릴레이트, 예컨대 메틸 아크릴레이트 또는 에틸 아크릴레이트의 공중합체), MMA의 공중합체, 수용성 단량체 및 임의로 또다른 단량체일 수 있다. A-B-C 트리블록 중 두 A 및 C 블록은 동일하거나 상이할 수 있다. 이들은 또한 이의 몰 질량이 상이할 수 있으나 동일한 단량체로 이루어진다. C 블록이 수용성 단량체를 포함하는 경우, 이는 A 블록의 수용성 단량체와 동일하거나 상이할 수 있다.

(ii)에 대하여, C 블록의 예로서 비닐방향족 화합물, 예컨대 스티렌, α-메틸스티렌 또는 비닐톨루엔으로부터 유도된 것, 및 알킬쇄 중 1 ∼ 18의 탄소 원자를 갖는 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 알킬 에스테르로부터 유도된 것을 들 수 있다.

B 블록은 A-B 디블록의 B 블록과 동일한 단량체 및 임의로 공단량체로 이루어진다. A-B-C 트리블록 및 A-B 디블록의 B 블록은 동일하거나 상이할 수 있다.

A-B-C 트리블록은 수평균 몰질량이 10,000 ∼ 500,000 ｇ/몰, 바람직하게는 20,000 ∼ 200,000 ｇ/몰일 수 있다. 유리하게는, A-B-C 트리블록은 질량 분율로서 표현시 하기 조성을 가지며, 그 총합은 100%이다:

A + C: 10 ∼ 80% 및 바람직하게는 15 ∼ 70%,

B: 90 ∼ 20% 및 바람직하게는 85 ∼ 30%.

상기 공단량체 A-B-C 및 A-B는 임의의 중합 수단 및 특히 제어된 라디칼 중합 반응에 의해 제조될 수 있다.

제어된 라디칼 중합 반응은 공지되어 있다. 통상의 라디칼 중합 반응은 특히 라디칼의 짧은 수명, 이의 높은 반응성 및 중간체 부분의 입체화학 구조의 결핍으로 인하여 제어된 구조를 갖는 중합체 및 공중합체에 대한 접근을 가능하게 하지 못한다. 용어 "제어된 라디칼 중합 반응"은 개시, 전파, 종결 및 전달 중 하나 이상의 단계가 제어되는 통상의 라디칼 중합 반응을 의미하는 것으로 이해된다. 제어의 예로서 성장하는 거대라디칼의 가역적 불활성화를 들 수 있다. 상기 가역적 불활성화는 중간 매질에 니트록시드를 첨가함으로써 일으킬 수 있다. 지속성 라디칼은 예를 들어 TEMPO (2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시)이고, 이는 거대라디칼을 포획하여 일반적으로 매우 좁은 다분산성의 단일중합체를 생성하여, 이에 따라 라디칼 중합 반응에 활성을 부여한다. 또한 니트록시드 관능기에 대한 알파 위치에 수소를 갖는 β-인산화 분자를 들 수 있다.

열경화성 수지 및 충격 개질제의 비율에 대하여, 충격 개질제의 비율은 유리하게는 열경화성 수지 95 ∼ 80%에 대하여 5 ∼ 20 중량%이다. 바람직하게는, 충격 개질제의 비율은 열경화성 수지 95 ∼85%에 대하여 5 ∼ 15 중량%이다.

본 발명의 물질은 통상의 블렌딩 장치를 사용하여 아직 가교되지 않은 열경화성 수지, 및 블록 공중합체를 혼합함으로써 제조할 수 있다.

에폭시 수지에 대하여, 본 발명의 물질은 통상의 교반 반응기를 사용하여 제조할 수 있다. 열경화성 에폭시 수지를 반응기에 도입하고, 수 분 동안 유체가 되기에 충분한 온도로 한다. 블록 공중합체를 이어서 첨가하고, 이것이 완전히 용해될 때까지 유체가 되기에 충분한 온도에서 혼련한다. 혼련 시간은 첨가되는 공중합체의 특성에 따라 다르다. 그 후 경화제를 첨가하고, 블렌딩을 유체가 되기에 충분한 온도에서 추가로 5분 동안 수행하여 균질한 블렌드를 얻는다. 에폭시-경화제 반응이 상기 블렌딩 동안 시작되며, 따라서 이는 가능한 짧게 예정되야 한다. 상기 블렌드를 이어서 주조하고 몰드에서 경화시킨다.

경화(curing) 조건:

이는 통상의 조건이다.

열경화성 물질에 통상의 첨가제를 첨가하는 것은 본 발명의 범위로부터 벗어나는 것이 아닐 것이다.

하기 제품을 사용하였다:

에폭시 수지: 각종 에폭시드 예비중합체를 사용하였다:

몰 질량이 383 ｇ/몰 이고, 하나의 에폭시기당 히드록실기의 평균 개수가 n = 0.075 이며, 시판명 LY556 하에 Huntsman 사에 의해 시판되는 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 (BADGE),

질량이 422 ｇ/몰 이고, Vantico사에 의해 시판되는 테트라글리시딜메틸렌디아닐린 (TGDDM).

경화제(hardner):

시판명 Lonzacure M-DEA 하에 Lonza 사에 의해 시판되는, 방향족 디아민, 4,4'-메틸렌비스-(2,6-디에틸아닐린)인 아민 경화제. 상기 제품은 융점이 87 ∼ 90℃이며, 몰 질량이 380 ｇ/몰 인 것을 특징으로 한다.

Aldrich사에 의해 시판되고, 질량이 248 ｇ/몰 인 방향족 디아민, 디아미노디페닐설폰 (DDS)인 아민 경화제.

질량이 400 ｇ/몰이고, Huntsman 사에 의해 시판되는, Jeffamine T403 유형의 지방족 아민 경화제.

충격 개질제

SBM: 이는 수평균 몰질량이 21,000 ｇ/몰 인 폴리스티렌 블록, 질량이 22,000 ｇ/몰 인 폴리부타디엔 블록 및 수평균 몰질량이 43,000 ｇ/몰 인 폴리(메틸 메타크릴레이트) 블록의 잇따른 음이온성 중합 반응에 의해 수득되는, 24% 질량 분율의 폴리스티렌, 26% 질량 분율의 폴리부타디엔 및 50% 질량 분율의 폴리(메틸 메타크릴레이트)를 포함하는 S-B-M 트리블록 공중합체 (여기서, S는 폴리스티렌이고, B는 폴리부타디엔이며 M은 PMMA임)이다.

MBuAM -1: 이는 트리블록 공중합체이고, 여기서 M은 PMMA이고 BuA는 부틸 아크릴레이트 단일중합체이다. 상기 공중합체는 또한 A-B-C로도 표시될 수 있으며, 여기서 A 및 C 블록은 동일하고 PMMA이며, B 블록은 부틸 아크릴레이트 단일중합체이다. 상기 공중합체는 제어된 라디칼 중합 반응에 의해 수득된다. 부틸 아크릴레이트의 수평균 몰질량은 22,000 ｇ/몰 이고, 완전 공중합체의 중량 평균 몰질량은 140,000 ｇ/몰 이다.

MBuAM -2: 이는 A-B-C 트리블록 공중합체이고, 여기서 M은 메틸 메타크릴레이트 (MMA) 및 디메틸아크릴아미드 (DMA)의 공중합체이며, 이때 몰비는 MMA 80% 및 DMA 20%이다. 상기 공중합체는 또한 A-B-C로도 표시할 수 있으며, 여기서 A 및 C 블록은 동일하고, 이는 메틸 메타크릴레이트 (MMA) 및 디메틸 아크릴아미드 (DMA)의 공중합체이고, B 블록은 부틸 아크릴레이트 단일중합체이다.

경화 조건:

10%의 첨가제를 포함하는 블렌드를 135℃에서 14시간 동안 예비 경화하고, 220℃에서 4시간 동안 후경화한다.

충격 강화의 측정 - KIC 의 측정

Williams 및 Cawood (Polymer Testing, 9 (1990), 15-26)에 의해 제공된 절차에 따라 노치 3점 굽힘 샘플에 대하여 실온에서 KIC를 측정하였다. 시험 견본은 다이아몬드 톱으로 예비 노치한다. 균열을 일으키는 완만한 탭이 있는 면도날을 사용하여 바이스로 죄어진 샘플에 미세한 균열을 생성시킨다. 이는 자연적 균열과 유사한 매우 미세한 크랙 루트(crack root)를 얻는 것을 가능하게 한다. 노치의 총 깊이는 쌍안 확대기를 사용하여 측정한다.

열역학적 분석에 의한 유리 전이 온도 Tg 의 측정:

Rheometrics 장치 (Rheometrics Solid Analyser, RSAII)를 사용하여 후경화된 샘플에 동역학적 분석에 의하여 Tg를 측정하였다. 형태가 평행파이프형인 샘플 (1 x 2.5 x 34 ㎣)에 1 Hz의 스트레스 빈도로 50 ∼ 250℃의 온도 스위프(temperature sweep)를 실시하였다. 유리 전이 온도는 tan δ 최대치에서 취한다.

팽윤 측정:

치수가 20 x 20 x 1 mm인 평행파이프형의 샘플을 15일 동안 톨루엔이 채워진 100 ㎖ 비커에 둔다. 비커는 실온에서 기밀 봉인한다. 15일 동안 침지시킨 후, 샘플을 제거하여 이의 질량을 모니터링한다. 팽윤율은 하기 수학식에 의해 얻는다:

팽윤 % = [m(15일) - m(초기)]/m(초기)

이어서 샘플을 건조하고 다시 측량하여 물질의 구성 성분 중 어떤 것도 톨루엔에 의해 용해되지 않았음을 점검한다.

실시예 1: (비교예)

10%의 SBM을 포함하는 BADGE - DDS 기재의 블렌드를 상기 기재된 블렌딩 프로토콜에 따라 제조한다. 그 결과는 표 1 에 기재되어 있다.

실시예 2: (비교예)

10%의 MBuAM-1을 포함하는 BADGE - DDS 기재의 블렌드를 상기 기재된 블렌딩 프로토콜에 따라 제조한다. 그 결과는 표 1에 기재되어 있다.

실시예 3: (본 발명에 따름)

10%의 MBuAM-2를 포함하는 BADGE - DDS기재의 블렌드를 상기 기재된 블렌딩 프로토콜에 따라 제조한다. 그 결과는 표 1에 기재되어 있다.

실시예 4: (비교예)

10%의 MBuAM-1을 포함하는 TGDDM - MDEA 기재의 블렌드를 상기 기재된 블렌딩 프로토콜에 따라 제조한다. 그 결과는 표 1에 기재되어 있다.

실시예 5: (본 발명에 따름)

10%의 MBuAM-2를 포함하는 TGDDM - MDEA 기재의 블렌드를 상기 기재된 블렌딩 프로토콜에 따라 제조한다. 그 결과는 표 1에 기재되어 있다.

실시예 6: (비교예)

10%의 MBuAM-1을 포함하는 BADGE - Jeffamine T403 기재의 블렌드를 상기 기재된 블렌딩 프로토콜에 따라 제조한다. 그 결과는 표 1에 기재되어 있다.

실시예 7: (본 발명에 따름)

10%의 MBuAM-2를 포함하는 BADGE - Jeffamine T403 기재의 블렌드를 상기 기재된 블렌딩 프로토콜에 따라 제조한다. 그 결과는 표 1에 기재되어 있다.

실시예 번호	기재 수지의 특성	공중합체의 특성	KIC	Tg	투명성	관측
1	BADGE-DDS	SBM	0.74	220℃	없음
2	BADGE-DDS	MBuAM-1	0.74	219℃	없음
3	BADGE-DDS	MBuAM-2	1.1	215℃	있음
4	TGDDM-MDEA	MBuAM-1	-	235℃		용해 없음
5	TGDDM-MDEA	MBuAM-2	1	230℃	있음
6	BADGE-T403	MBuAM-1	3	70℃	없음
7	BADGE-T403	MBuAM-2	4	72℃	있음
참조: 비개질 BADGE-DDS 시스템은 220℃의 Tg 및 0.55 MPaㆍm^1/2의 KIC를 나타낸다. 비개질 TGDDM-MDEA 시스템은 235℃의 Tg 및 0.5 MPaㆍm^1/2의 KIC를 나타낸다. 비개질 BADGE-Jeffamine T403 시스템은 70℃의 Tg 및 1.1 MPaㆍm^1/2의 KIC를 나타낸다.

Claims

중량 기준으로 하기를 포함하는, 개선된 내충격성을 갖는 열경화성 물질:

ㆍ 열경화성 수지 99 ∼ 20%,

ㆍ A-B-C 및 A-B 블록을 포함하는 공중합체 중에서 선택되는 하나 이상의 공중합체를 포함하는 충격 개질제 1 ∼ 80% (여기서:

각 블록은 다른 블록에 공유 결합되거나, 또는 각 블록은 다른 블록에 공유 결합된 중간체 분자에 공유 결합되고,

A는 메틸 메타크릴레이트 및 디메틸아크릴아미드의 공중합체이고,

C는 (i) PMMA (단일중합체 또는 공중합체) (상기 PMMA는 임의로 수용성 단량체를 포함함), 또는 (ii) 비닐 단량체 또는 비닐 단량체의 혼합물 기재의 중합체이며,

B는 열경화성 수지와 비혼화성이고, A 블록 및 선택적 C 블록과 비혼화성이며, 이의 유리 전이 온도 Tg는 0℃ 미만임).
제 1 항에 있어서, A에서, MMA의 비율이 몰 기준으로 디메틸아크릴아미드의 90 ∼ 5%에 대하여 10 ∼ 95%인 물질.
제 2 항에 있어서, MMA의 비율이 몰 기준으로 디메틸아크릴아미드의 40 ∼ 10%에 대하여 60 ∼ 90%인 물질.
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제 1 항에 있어서, B의 Tg가 -40℃ 미만인 물질.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, B가 폴리부타디엔 및 폴리(부틸 아크릴레이트)로부터 선택되는 물질.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 충격 개질제의 비율이 열경화성 수지 95 ∼ 80%에 대하여 5 ∼ 20 중량%인 물질.
제 8 항에 있어서, 충격 개질제의 비율이 열경화성 수지 95 ∼ 85%에 대하여 5 ∼ 15 중량%인 물질.