JP5167496B2 - 放射線硬化性樹脂組成物およびそれを使用した急速三次元的画像形成方法 - Google Patents
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Description
a.カチオン重合可能な成分と、
b.カチオン系光反応開始剤と、
c.ヒドロキシ成分と、
d.衝撃調節剤と、
を含んでなる放射線硬化性組成物であって、前記樹脂組成物が、完全硬化後に、>2 GPaの引張弾性率、降伏応力<70 MPa、およびK1C値>1.3 MPa. (m)1/2またはアイゾット値>0.45 J/cmを有する、組成物に関する。
a.エポキシ官能性成分5〜90重量%と、
b.カチオン系光反応開始剤0.1〜10重量%と、
c.ポリオール1〜35重量%と、
d.コアシェル粒子1〜30重量%と、
e.少なくとも一個の(メタ)アクリレート基を有する化合物1〜35重量%と、
f.ラジカル光反応開始剤0.1〜15重量%と、
g.少なくとも一個のラジカル的に硬化し得る基および一個のカチオン硬化し得る基を有する化合物0〜25重量%と、
を含んでなる放射線硬化性組成物であって、前記組成物のエポキシ/ヒドロキシ比が2〜5であり、エポキシ/(メタ)アクリレート比が4.5〜15であり、芳香族/環状脂肪族成分含有量が0.2〜0.6である、組成物に関する。
(A1)エポキシ
カチオン重合可能な成分は、好ましくは少なくとも一種のエポキシ基含有成分を含む。本発明の組成物に使用するエポキシド含有成分は、分子中に平均で少なくとも一個の1,2-エポキシド基を有する化合物である。「エポキシド」とは、3員環:
(A3)他のカチオン重合可能な成分
本発明の組成物では、光照射した時に、カチオン重合可能な化合物、例えばエポキシ材料、の反応を開始するカチオンを形成する、全ての好適な型の光反応開始剤を使用できる。非常に多くの、公知であり、技術的に立証された、好適なカチオン系光反応開始剤がある。これらの材料には、例えば弱求核性のアニオンを含むオニウム塩がある。例は、ハロニウム塩、ヨードシル塩またはスルホニウム塩、例えば公開欧州特許出願第EP153904号および国際特許出願第WO98/28663号に記載されている塩、スルホキソニウム塩、例えば公開欧州特許出願第EP35969号、同第44274号、同第54509号、および同第164314号に記載されている塩、またはジアゾニウム塩、例えば米国特許第3,708,296号および同第5,002,856号に記載されている塩である。これら8つの文献は、引用されることにより本明細書の開示の一部とされる。他のカチオン系光反応開始剤は、メタロセン塩、例えば両出願共、公開欧州特許出願第EP94914号および同第94915号(これら文献は引用されることにより本明細書の開示の一部とされる。)に記載されている塩である。
により表され、式中、Q3は、1〜18個の炭素原子を有するアルキル基、1〜18個の炭素原子を有するアルコキシル基、チオフェニル基または下記式(12a)により表される基を表す。
式中、Mは金属原子、好ましくはアンチモンを表し、Zはハロゲン原子、好ましくはフッ素を表し、tは金属の原子価数、例えばアンチモンの場合には6、である。
本発明の組成物は、少なくとも2個のヒドロキシル基を有するポリオールである、少なくとも一種のヒドロキシ成分を含む。本発明で使用するヒドロキシ成分は、第1級および/または第2級ヒドロキシル基を含むことができるポリオールである。ヒドロキシル成分は、少なくとも一個の第1級ヒドロキシル基を含むのが好ましい。第1級ヒドロキシル基は、2または3個の水素原子を有する炭素原子に共有結合したOH基である。好ましくは、ヒドロキシ成分は、2個の第1級ヒドロキシル基を含む。本発明の別の好ましい実施態様では、ヒドロキシ成分が、アルキルまたはアルコキシ鎖の末端に位置する第一級ヒドロキシル基および/または第二級ヒドロキシル基を有する化合物であり、該アルキルまたはアルコキシ鎖は、1〜100個のC原子、好ましくは2〜50個のC原子、より好ましくは5〜40個のC原子を有することができる。理論に捕らわれたくはないが、我々は、これらの第一級および第二級ヒドロキシル基が、好ましくはカチオン系重合反応で連鎖移動剤として機能すると考えている。異なったヒドロキシル化合物の混合物も使用できる。
本発明の組成物は、少なくとも一種の衝撃調節剤を含んでなる。好適な衝撃調節剤の例としては、エラストマー、より好ましくは、予備加工されたエラストマー粒子である。これらのエラストマーは、ガラス転移温度(Tg)が、DSCで測定して0℃未満である。
放射線硬化性樹脂組成物中に分散させることができる衝撃調節成分(D)の例としては、エチレンまたはプロピレンと、一種以上のC2〜C12α-オレフィンモノマーの共重合体を基剤とするエラストマーがある。
放射線硬化性樹脂組成物中に分散させることができる、より好ましい衝撃調節剤(D)の例としては、予備加工されたエラストマー粒子である。エラストマー粒子は、エマルション重合により製造されたラテックスからの単離、エラストマー原料の粉砕または低温粉砕、または組成物の他の成分中での、その場における製造、により得られる粒子を含めて、様々な手段により製造することができる。これらのエラストマー粒子の平均サイズは、好ましくは10 nm〜10μmである。
本発明の組成物は、硬化する際にゴム状領域中に入り込む、一種以上の溶解した成分を含むこともできる。これらの成分は、一般的に少なくとも一種の、Tgが0℃未満である、エラストマー領域中に組み込まれるエラストマー状ブロックを含む。これらの成分は、官能基、例えばエポキシ、ヒドロキシ、(メタ)アクリレート、ビニルエーテル、等を含むことができる。(D3)成分の分子量は、一般的に1500 g/molより高い。
本発明の組成物は、好ましくはカチオン重合可能な成分/ヒドロキシの比が2.0〜5.0である。カチオン重合可能な成分/ヒドロキシの比(Cat.Poly./ヒドロキシ)は、カチオン重合可能な官能基の量を、組成物中に存在するヒドロキシ官能基の量で割った値である。カチオン重合可能な官能基の量は、組成物100グラム中に存在するカチオン重合可能な基の数(mmol)を測定することにより、計算される。カチオン重合可能な基としては、エポキシ、オキセタン、テトラヒドロフラン、環状ラクトン、環状アセタール、環状チオエーテル、スピロオルトエステル、およびビニルエーテル基がある。ヒドロキシ基の量(またはヒドロキシ値)は、組成物100グラム中に存在するヒドロキシ基の数(mmol)を測定することにより、計算される。カチオン重合可能な成分(A)およびヒドロキシ成分(C)中に存在するヒドロキシル基(および所望によりヒドロキシル基含有成分(D3))だけを、ヒドロキシ値の計算で考慮する。他の成分もヒドロキシ基を含むことができる(例えばある種の(メタ)アクリレート化合物およびラジカル光反応開始剤)が、これらは、陽イオン的重合に対して強い連鎖移動効果を有するとは考えられず、この理由から、および簡単にするために、計算から除外する。
本発明の組成物は、ラジカル重合可能な化合物も含むことができる。ラジカル重合可能な化合物の好適な例は、一個以上のエチレン系不飽和基を有する化合物、例えばアクリレートまたはメタクリレート基を有する化合物である。
本組成物は、一種以上のフリーラジカル光反応開始剤を使用することができる。光反応開始剤の例としては、ベンゾイン類、例えばベンゾイル、ベンゾインエーテル類、例えばベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、およびベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、およびベンゾインアセテート、アセトフェノン類、例えばアセトフェノン、2,2-ジメトキシアセトフェノン、4-(フェニルチオ)アセトフェノン、および1,1-ジクロロアセトフェノン、ベンジル、ベンジルケタール、例えばベンジルジメチルケタール、およびベンジルジエチルケタール、アントラキノン、例えば2-メチルアントラキノン、2-エチルアントラキノン、2-tertブチルアントラキノン、1−クロロアントラキノン、および2−アミルアントラキノン、トリフェニルホスフィン、ベンゾイルホスフィンオキシド、例えば2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド(Lucirin TPO)、ベンゾフェノン類、例えばベンゾフェノン、ジメトキシベンゾフェノン、ジフェノキシベンゾフェノン、および4,4'-ビス(N,N'-ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、チオキサントンおよびキサントン、アクリジン誘導体、フェナゼン誘導体、キノキサリン誘導体または1-フェニル-1,2-プロパンジオン-2-O-ベンゾイルオキシム、1-アミノフェニルケトンまたは1-ヒドロキシフェニルケトン、例えば1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、フェニル(1-ヒドロキシイソプロピル)ケトンおよび4-イソプロピルフェニル(1-ヒドロキシイソプロピル)ケトン、またはトリアジン化合物、例えば4'''-メチルチオフェニル-1-ジ(トリクロロメチル)-3,5-S-トリアジン、S-トリアジン-2-(スチルベン)-4,6-ビストリクロロメチル、およびパラメトキシスチリルトリアジンであり、これらの全てが公知の化合物である。
ラジカル重合可能な成分ならびにカチオン重合可能な成分を含んでなる組成物は、好ましくはカチオン重合可能な成分/ラジカル重合可能な成分の比が4〜20である。カチオン重合可能な成分/ラジカル重合可能な成分の比は、カチオン重合可能な基の量を、組成物中に存在するラジカル重合可能な官能基の量で割った値である。カチオン重合可能な基の量は、組成物100グラム中に存在するカチオン重合可能な基の数(mmol)を測定することにより、計算される。ラジカル重合可能な基の量は、組成物100グラム中に存在する(メタ)アクリレートおよび他のラジカル重合可能な基の数(mmol)を測定することにより、計算される。カチオン重合可能な成分/ラジカル重合可能な成分の比(Cat.Poly./Rad.Poly)は、カチオン重合可能な成分の値をラジカル重合可能な成分の値で単純に割ることにより、計算される。
本発明の組成物は、一種類の官能基がカチオン重合可能であり、同じ分子上にある第二の種類の官能基がラジカル重合可能であるように、二種類以上の反応性官能基を有する分子を含むことができる。これらの化合物を本発明の組成物に加えることにより、生部品の強度を増加し、破断点伸びを改良するという、予期せぬ効果が得られる。カチオン重合可能な基としては、エポキシ、オキセタン、テトラヒドロフラン、環状ラクトン、環状アセタール、環状チオエーテル、スピロオルトエステル、およびビニルエーテル基がある。陽イオン的重合に連鎖移動剤として酸化できるヒドロキシル基は、カチオン系条件下では単独重合できないので、カチオン重合可能な基としては含まれない。その上、これらの分子中に存在し得るヒドロキシル基は、陽イオン的重合に強い連鎖移動効果を有するとは期待されず、この理由から、および簡単にするために、カチオン重合可能な成分/ヒドロキシ比の計算から除外する。ラジカル重合可能な基としては、(メタ)アクリレート、ビニル基、およびビニリデン基がある。
本発明の組成物中には、添加剤も存在してよい。粘度蓄積、例えば固体画像形成工程で使用する際の粘度蓄積を阻止するために、安定剤を組成物に加えることが多い。好ましい安定剤としては、米国特許第5,665,792号(本文献は引用されることにより本明細書の開示の一部とされる。)に記載されている安定剤がある。そのような安定剤は、通常、IAおよびIIA族金属の炭化水素カルボン酸塩である。これらの塩の最も好ましい例は、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、および炭酸ルビジウムである。炭酸ルビジウムは、本発明の、推奨量が組成物の0.0015〜0.005重量%である処方物に好ましい。他の安定剤は、ポリビニルピロリドンおよびポリアクリロニトリルである。他の可能な添加剤/他の成分としては、染料、顔料、充填材(例えばシリカ粒子-好ましくは円筒形または球形シリカ粒子-、タルク、ガラス粉末、アルミナ、アルミナ水和物、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、シリケート鉱物、ケイソウ土、シリカサンド、シリカ粉末、酸化チタン、アルミニウム粉末、青銅粉末、亜鉛粉末、銅粉末、鉛粉末、金粉末、銀ダスト、ガラス繊維、チタン酸カリウム髭状結晶、炭素髭状結晶、サファイア髭状結晶、ベリリア髭状結晶、炭化ホウ素髭状結晶、炭化ケイ素髭状結晶、窒化ケイ素髭状結晶、ガラスビーズ、中空ガラスビーズ、金属酸化物およびチタン酸カリウム髭状結晶)、酸化防止剤、湿潤剤、フリーラジカル光反応開始剤用の光増感剤、フリーラジカル連鎖移動剤、レベリング剤、消泡剤、界面活性剤等が挙げられる。
本発明の組成物は、好ましくはかなり高い含有量の芳香族および/または環状脂肪族基を有する。これらの基の含有量を高くすることにより、特にカチオン重合可能な成分/ヒドロキシの比2.5〜5.0との組合せで、高い架橋密度を必要とせずに、高いアイゾットおよび/またはK1C値を維持しながら、硬化した物体の弾性率が改良されることが分かった。
組成物は、中程度の架橋密度を有するのが好ましい。高い架橋密度は、組成物の脆化を引き起こすことが分かっている。架橋密度の尺度は、周波数1 Hzによる張力の動的機械的分析で測定して、200℃における動的弾性率E'の値を試験することにより、都合良く決定することができる。好ましくは、200℃における動的弾性率E'は2〜35 MPa、より好ましくは4〜30 MPa、さらに好ましくは6〜25 MPa、最も好ましくは8〜20 MPaである。
本願は、完全硬化した後に、独特な特性を有する物体を与える、特定の成分を含んでなる樹脂組成物を特許請求するものである。本発明を多くの例で実証するが、これらの例は、本発明の範囲を制限するものではない。当業者は、特許請求の範囲に入るが、開示する例とは異なった別の組成物を製造することができる。代わりの組成物を設計するための一方法は、下記の設計手順を適用することである。当業者は、二工程設計方法を使用することができるが、そこでは、先ずマトリックス材料(この材料は、組成物の、衝撃調節剤dを除く成分を含む)を設計する。この設計方法では、衝撃調節に敏感なマトリックス材料を開発する。そこでは、硬化した時の引張弾性率が室温で少なくとも2 GPa(好ましくは2.5 GPaより高く、より好ましくは3 GPaより高い)であり、降伏応力が85 MPa未満、好ましくは80 MPa未満、より好ましくは75 MPa未満であるマトリックス材料が得られるように、成分(衝撃調節剤dを除く全ての成分)を選択する。
そのようなマトリックスは、成分a、bおよびcの組合せを、
1.カチオン重合可能な基とヒドロキシル基のモル比が、好ましくは2.0〜5.0、より好ましく
は2.2〜4.75、最も好ましくは2.4〜4.5になり、
2.芳香族および環状脂肪族成分の含有量が、好ましくは0.2〜0.6、好ましくは0.25〜0.5、さらに好ましくは0.3〜0.45、最も好ましくは0.32〜0.40になる、
ように、選択することにより、開発することができる。
ハイブリッド処方物を設計する場合、例えば光造形法用途には、さらに、
3.カチオン重合可能な基とラジカル重合可能な基のモル比が、好ましくは4.5〜15、より好ましくは5〜10、最も好ましくは5〜9になるように設計する。
これらの指針に基づいて処方した場合、剛性と、引張試験の際に降伏挙動を示すのに十分に低い降伏応力の適切なバランスを有するマトリックス材料が得られる。さらに、これらの指針(特に重合可能な基とラジカル重合可能な基の目標とする比)に従う結果、硬化の後、中間の架橋密度を有する網目が得られる。上記のように、これは、1 Hzにおける動的機械的分析で測定して、200℃における動的弾性率E'の値が、好ましくは2〜35 MPa、より好ましくは4〜30 MPa、さらに好ましくは6〜25 MPa、最も好ましくは8〜20 MPaになることから分かる。ガラス転移温度が室温未満に低下するのを阻止して十分な弾性率を得るには、芳香族および環状脂肪族成分含有量の指針に従うことが好ましい。
第二の工程では、成分dを処方物に、所望の生成物(特許権請求するような)が得られるように加えることにより、材料の破壊靱性および/または耐衝撃性を改良する。
本組成物は、広範囲な用途に適している。例えば、これらの組成物は、ラピッドプロトタイピングにより三次元的物体を製造するのに使用できる。ラピッドプロトタイピングは、「固体画像形成」または「光造形法」と呼ばれることもあり、光成形可能な組成物をある表面上に薄層として塗布し、その組成物が像様に固化するように、光放射線で像様露光する方法である。この塗布は、組成物が室温で液体である場合に最も都合良く行われるが、固体組成物を融解させて層を形成するか、または固体またはペースト組成物を、それがせん断粘度低下挙動を示す場合には、塗布することもできる。続いて、光成形可能な組成物の新しい層を、前の、露光した、および露光していない組成物の層の上に塗布する。次いで、この新しい層を像様露光し、各部を像様に固化させ、新たに硬化した区域の部分と、前に硬化した区域の部分との間の密着性を誘発する。各像様露出は、光硬化した物体の適切な断面に関連する形状で行われるので、全ての層が塗布され、全ての露出が完了した時、一体的な光硬化した物体を周囲の組成物から取り出すことができる。
(1)表面上に、組成物の薄層を塗布し、
(2)前記薄層に光放射線を像様に露光して、画像形成された断面を形成するが、その際、前記露光された区域で前記薄層が実質的に硬化を引き起こすのに十分な強度および時間で光放射線を放射し、
(3)前に露光された画像形成した断面上に、前記組成物の薄層を塗布し、
(4)前記工程(3)から得た前記薄層に光放射線を像様に露光して、別の画像形成された断面を形成するが、その際、前記露光された区域で前記薄層が実質的に硬化を引き起こし、前記前に露光された、画像形成された断面に対して密着するのに十分な強度および時間で光放射線を照射し、
(5)前記工程(3)および(4)を、三次元物品を構築するのに十分な回数繰り返す、
こととして説明することができる。
本発明の樹脂組成物から製造される硬化した物品は、完全硬化の後、高靱性を、高弾性率との組合せで有する。靱性は、多くの異なった方法により測定できるが、それらの方法の中で、アイゾット(耐衝撃性)が最良の、公知の方法である。本発明の硬化した物品は、アイゾットが、少なくとも0.45 J/cm、好ましくは少なくとも0.5 J/cm、より好ましくは少なくとも0.55 J/cm、より好ましくは少なくとも0.6 J/cm、さらに好ましくは少なくとも0.8 J/cmである。
エポキシとポリオール成分の混合物を60℃に加熱し、磁気攪拌機で5分間攪拌した。次の工程で、攪拌を続けながら、この処方物に衝撃調節剤を徐々に添加した。この添加が完了した後、処方物を100℃に加熱し、連続的に一晩攪拌し、良好な分散物を得た。この混合物をUltra-Turrax T25分散装置で処理することにより、分散品質をさらに最適化した。20秒間の3パルスを作用させた。この処理の後、液体樹脂を70℃に冷却し、次いで光反応開始剤を加え、処方物全体を磁気攪拌機で5分間攪拌した。最後に、液体樹脂を室温に冷却させた。
予め規定された試料形状を有するゴム型を使用し、厚い部品(K1C破壊靱性バー)をバルク成形により調製した。寸法60*10*4 mmおよび150*30*4 mm(L*W*T)の細片を調製し、ここからK1Cの引張バーをそれぞれ機械加工した。
後焼付けは、試料を高温空気加熱炉中に80℃で約20時間入れることにより、行った。後焼付けの後、試料を室温(23℃)および50%相対湿度で少なくとも1週間保存した後、試験を行った。これらの試料のK1Cおよび引張試験は、同じ環境条件下で行った。
分散物の調製(表4および表5a、5bおよび5c)
コア-シェル粉末をエポキシ樹脂に穏やかに攪拌しながら加え、粉末が湿潤するまで混合した。このスラリーをCharles Ross & Sons製の3軸Versamixerの混合缶に移した。スラリーを、アンカーミキサーで、水ジャケットを高温水で加熱しながら、60 rpmで混合した。スラリー温度が35℃に達した時、分散装置の速度を5000 rpmに設定し、水ジャケットへの水流を停止した。スラリー温度が45℃に上昇した時、分散装置の速度を6500 rpmに引き上げ、乳化装置の速度を5500 rpmに設定した。温度が60℃に達した後、混合缶を真空948 mbarに排気した。温度が80〜82℃に達した時、分散装置および乳化装置を停止し、水ジャケットに冷水を流して混合物を冷却した。温度が50℃に低下した後、アンカー攪拌機を停止し、混合缶中に再度空気を入れた。
個々の成分を計量し、好適な容器の中に入れた。幾つかの成分(コア-シェル/エポキシ分散物、Ebecryl 3605、およびStepanpol)は、55°に温めてから、計量し、混合した。混合は、プロペラ型混合ブレードを使用し、常温で6〜16時間で完了した。処方物を超音波浴中に浸漬し、30〜40℃で脱気した。例および比較実験処方物の組成物を表5および6に挙げる。
各処方物に対する露出応答を、30℃および30%RHに保持した直径100 mmのペトリ皿中の処方物20 gを使用して測定した。処方物の表面をレーザーで露出した。波長333、351、および364 nmで作動するアルゴン−イオンレーザー、または波長354 nmで作動する固体レーザーを使用することができる。露出は、半インチ正方形で行い、ペトリ皿に入れた液体の表面上に連続した、約50.8ミクロン間隔の平行線を引くことにより、走査した。液体表面におけるスポット直径は、約0.0127 cm(1/e2)であった。露出したパネルを硬化させるために少なくとも15分間待った後、パネルをペトリ皿から取り出し、Kimwipe EX-L (Kimberly Clark)でぬぐうことにより、未硬化樹脂を除去した。皮膜厚は、Mitutoyo Model ID-C112CE Indicator Micrometerで測定した。被膜厚さは、露出エネルギーの対数の直線関数であり、回帰の勾配は、Dp(単位ミクロン)であり、切片がEc(単位mJ/cm2)である。
Somos Solid State Imager (SSI)または3D Systems SLA-250光造形法機械を使用し、試験処方物を、走査レーザー光線により選択的に照射し、所望の断面層を形成した。露出エネルギーは、レーザー出力、走査速度、レーザーパルス周波数、および走査線間隔により決定した。露出エネルギーを調節し、樹脂に対して測定したEcおよびDp値に基づき、目標とする硬化層厚(硬化深度)を得た。露出層を未重合樹脂層の下に浸漬し、露出工程を繰り返した。これらの露出および再塗布工程を、所望の部品厚を有する硬化部品が得られるまで、繰り返した。表5および6は、製造した機械的試験部品に対するレーザー波長、被覆層厚、および計算した硬化深度を示す。完成した部品を処方物バットから引き上げ、それらの構造プラットホームから取り外した。部品に付着している未硬化樹脂をTPM(トリプロピレングリコールモノメチルエーテル)で洗い流した。部品をイソプロパノールですすぎ、乾燥させた。次いで、部品を後硬化装置(3D Systemsにより販売されている「PCA」、Phillips TLK/05 40W電球を使用する10電球装置)中に入れ、室温でUV放射線に60分間露出した。
ドッグボーン形引試験試料を多層露出により構築した。試料は、公称長さ150 mm、狭い区域における幅10.15 mm、および厚さ3.8 mmであった。各処方物から、少なくとも3個の試験試料を構築した。試料を洗浄し、乾燥させ、上記のようにUV後硬化にかけた。試料を50%RHおよび20〜23℃で調整した環境中に7日間置いた。試料は、試験直前に調整した環境から取り出した。各試料の幅および厚さをノギスで測定した。試料を、MTS Sintech引張試験機を使用し、ASTM D638の手順に従って試験した。試料を、一式の、表面に刻みを付けたくさび作用グリップ中に保持し、グリップ間隔は105 mmであった。応力は、28.913 kN負荷セルで測定し、ひずみは、初期ゲージ長25.4 mmに設定した伸長計で測定した。応力およびひずみは、グリップ分離速度5.08 mm/分で記録した。ヤング率、降伏点伸び%、降伏応力、破断点伸び%、および破断応力を、各試料に対して測定した。3個の試料に対する平均を、表5および6に示す。ヤング率は、応力−ひずみ曲線の0.05〜0.25%間の傾斜から得た。降伏応力は、通常は2〜8%伸長で見られる応力−ひずみ曲線の極大(即ち降伏点)から得た。試料が0〜10%伸長で、応力−ひずみ曲線の極大を示さずに破損した場合、最大応力を、降伏応力の近似として記録した。降伏点伸び%は、降伏点におけるひずみである。破断点伸び%および破断応力は、試料破損前の最後のデータ点から得る。
破壊靱性測定を、European Group of Fracture (EGF、今日ではESISと呼ばれる)により起草された、J.G. Williams, ESIS: Testing protocol, October 1989、プラスチックに関するKcおよびGcを測定するためのLinear Elastic Fracture Mechanics (LEFM)標準、を使用して行った。
支持体の長さSは、試験開始時に試料幅Wの4倍に正確に調節する。試料幅Wの0.3倍に等しい長さaを有する切欠きを標準的な鋸で加工した後、上記のようにカミソリ刃で予備亀裂を入れた切欠きを形成する。
応力強度ファクター(K1Q)は、SENB試験片に対するESIS試験規格から得た等式を使用して計算した。
K1Q=f*(E/B)*√W
式中、
f=6*√(a/W)*(1.99-a/W(1-a/W)*(2.15-3.93*a/W+27*(a/W)2)/(1+2*a/W)/(1-a/W)3/2
である。
f 校正/幾何学的構造ファクター、a/W比によって異なる。
F 亀裂伝播の開始時における最大力
B 試料の厚さ
W 試料の帯幅
応力強度ファクターK1Qの臨界値、即ち臨界応力強度ファクターK1Cの確実な測定には、可塑性区域寸法の、応力強度分析に対する影響が全て無視でき、主として平面ひずみ状態が得られるように、試験試料寸法が可塑性区域サイズより大きいことが必要である。これは、下記のサイズ基準が満たされれば、確実に得られる。
B、a、(W−a)>2.5(K1Q/σy)2
ここで、σyは、上記の引張試験で求められる材料の降伏応力である。これらの条件が満たされれば、試料の厚さBは、平面ひずみを確保するのに十分であり、幅Wは、帯中で過剰の可塑性を回避するのに十分である。
アイゾット衝撃試験は、材料の、急激に加えられた力、例えば落下物、衝突、落下、等による力、に対する耐性を査定することができる。この試験は特定材料に関する技術的データを与えるのではなく、特定の試料形状に形成され、同等の条件下で試験される材料の耐衝撃性を比較するのに使用される。
試験試料を、多層露出により調製した。試料は、ASTM D-256Aに適合する、公称長さ63.5 mm、幅12.7 mm、および厚さ6.35 mmであった。試料は、上記のように洗浄し、乾燥させ、UV後硬化させた。試料を周囲条件に2日間放置してから切欠き部を形成した。試料は、ASTM D-256Aに従い、CSIから入手したCS-93M Sample Notcherを使用して切欠き部を形成した。切欠き部形成した試料を、50%RHおよび20〜23℃に調整した環境中に2日間置いた。試験の直前に試料を調整された環境から取り出した。アイゾット衝撃値は、2.75 J振り子を備えたZwick model 5110衝撃試験機で測定した。
本発明の材料の動的弾性率は、ASTM D5026-95a「張力下におけるプラスチックの動的機械的特性を測定するための標準試験方法」(Standard Test Method for Measuring the Dynamic Mechanical Properties of Plastics in Tension)に従い、本発明の被覆に適合する下記の条件下で、DMTAにより張力下で測定する。
試験片 長方形細片
グリップ間長さ 18〜22 mm
幅 4 mm
厚さ 約50〜1000μm
装置 試験は、TA instrumentsから入手したDMTA機械タイプRSA3で行った。
周波数 1 Hz
初期ひずみ 0.15%
温度範囲 -130℃から出発して250℃まで加熱
上昇速度 5℃/分
自動張力 静止力追跡動的力(Static Force Tracking Dynamic Force)
初期静止力 0.9 N
静止>動的力 10%
自動ひずみ 最大印加ひずみ 2%
最小許容力 0.05 N
最大許容力 1.4 N
ひずみ調節 10%(現在のひずみの)
試験片寸法 厚さ 電子的Heidenhaiで測定
厚さ測定装置タイプMT 30B、分解能1μm
幅 MITUTOYO顕微鏡、分解能1μmで測定
E*=(E’2+E"2)1/2により測定した。
Claims (23)
- a.少なくとも一個のエポキシ基を有する成分を含む、カチオン重合可能な成分と、
b.カチオン系光反応開始剤と、
c.少なくとも一個の第1級ヒドロキシル基を含むポリオールを含む、ヒドロキシ成分と、
d.エラストマー粒子を含む衝撃調節剤と、
e.1〜30重量%のラジカル重合可能な化合物と、
f.0.1〜15重量%のフリーラジカル光反応開始剤と、
を含んでなる放射線硬化性組成物であって、
前記樹脂組成物が、完全硬化した後に、>2GPaの弾性率、降伏応力<70MPa、およびK1C値>1.3MPa.(m)1/2またはアイゾット値>0.45J/cmを有し、
前記組成物の前記カチオン重合可能な基/ヒドロキシの比が2〜5であり、前記カチオン重合可能な基/ラジカル重合可能な基の比が4.5〜15である、組成物。 - 前記ヒドロキシ成分が、2または3個のヒドロキシル基を含んでなる、請求項1に記載の組成物。
- 前記ヒドロキシ成分が、アルコキシル化されたポリオールまたはアルコキシル化された芳香族ジオールである、請求項1または2に記載の組成物。
- 前記ヒドロキシ成分が、ポリオキシエチレンおよびポリオキシプロピレングリコールならびに分子量が約200〜約10,000のトリオール、種々の分子量のポリテトラメチレングリコール、ポリ(オキシエチレン-オキシブチレン)ランダムまたはブロック共重合体、ヒドロキシ末端を有するポリエステルおよびヒドロキシ末端を有するポリラクトン、ヒドロキシ官能化されたポリブタジエン等のポリアルカジエン、脂肪族ポリカーボネートジオール等の脂肪族ポリカーボネートポリオール、ヒドロキシ末端を有するポリエーテル、ならびに、下記の化学構造:
- 前記ヒドロキシ成分が、エトキシル化されたビスフェノールAである、請求項1または2に記載の組成物。
- 前記組成物が、1〜30重量%の衝撃調節剤を含んでなる、請求項1〜5のいずれか一項に記載の組成物。
- 前記衝撃調節剤が、予備加工されたエラストマー粒子を含んでなる、請求項1〜6のいずれか一項に記載の組成物。
- 前記エラストマー粒子が、架橋構造を含んでなる、請求項1〜7のいずれか一項に記載の組成物。
- 前記エラストマー粒子が、ゴムコアおよびガラス質シェルを含んでなるコア−シェル衝撃調節剤である、請求項1〜8のいずれか一項に記載の組成物。
- 前記ガラス質シェルが、グラフト共重合体またはビニル芳香族化合物、シアン化ビニルまたは(メタ)アクリレートの共重合体の反応生成物を含んでなる、請求項9に記載の組成物。
- 前記ガラス質シェルが、エポキシ、オキセタン、ヒドロキシル、ビニルエーテルまたはアクリレート基を含んでなる反応性基を含む、請求項10に記載の組成物。
- 前記ゴムコアが、ポリブタジエン、ポリイソプレン、アクリルゴム、スチレン/ブタジエンランダム共重合体、スチレン/イソプレンランダム共重合体、またはポリシロキサンを含んでなる、請求項9〜11のいずれか一項に記載の組成物。
- 前記衝撃調節剤が、平均粒子直径10nm〜10μmのエラストマー粒子を含んでなる、請求項1〜12のいずれか一項に記載の組成物。
- 前記ラジカル重合可能な化合物が、多官能性アクリレートを含んでなる、請求項1〜13のいずれか一項に記載の組成物。
- a.エポキシ官能性成分5〜90重量%と、
b.カチオン系光反応開始剤0.1〜10重量%と、
c.ポリオール1〜35重量%と、
d.コアシェル粒子1〜30重量%と、
e.少なくとも一個の(メタ)アクリレート基を有する化合物1〜35重量%と、
f.ラジカル光反応開始剤0.1〜15重量%
g.少なくとも一個のラジカル硬化し得る基および一個のカチオン硬化し得る基を有する化合物0〜25重量%と、
を含んでなる請求項1に記載の放射線硬化性組成物であって、前記組成物のエポキシ/ヒドロキシ比が2〜5であり、エポキシ/(メタ)アクリレート比が4.5〜15であり、芳香族/環状脂肪族成分含有量が0.2〜0.6である、組成物。 - 前記組成物が、少なくとも一個のエポキシ基および少なくとも一個の(メタ)アクリレート基を有する成分を1〜15重量%含んでなる、請求項1〜14のいずれか一項に記載の組成物。
- 前記組成物のエポキシ/(メタ)アクリレート比が4.5〜15である、請求項1〜14のいずれか一項に記載の組成物。
- 前記組成物が、芳香族/環状脂肪族含有量0.2〜0.6を含んでなる、請求項1〜14のいずれか一項に記載の組成物。
- 前記組成物の、200℃および1HzにおけるDMSから得た動的弾性率が2〜35MPaである、請求項1〜18のいずれか一項に記載の組成物。
- 前記組成物が充填材を含む、請求項1〜8のいずれか一項に記載の組成物。
- 前記組成物が、過度に分岐したアクリレート/ポリオールを含んでなる、請求項1〜10のいずれか一項に記載の組成物。
- (1)表面上に、組成物の薄層を塗布し、
(2)前記薄層に光放射線を像様に露光して、画像形成された断面を形成するが、その際、前記露光された区域で前記薄層が実質的に硬化を引き起こすのに十分な強度および時間で光放射線を放射し、
(3)前に露光された画像形成した断面上に、前記組成物の薄層を塗布し、
(4)前記工程(3)から得た前記薄層に光放射線を像様に露光して、別の画像形成された断面を形成するが、その際、前記露光された区域で前記薄層が実質的に硬化を引き起こし、前記前に露光された、画像形成された断面に対して密着するのに十分な強度および時間で光放射線を照射し、
(5)前記工程(3)および(4)を、三次元物品を構築するのに十分な回数繰り返す、
ことを含んでなる、三次元的物品の製造方法であって、前記組成物が、請求項1〜21のいずれか一項に記載のものである、方法。 - 請求項1〜21のいずれか一項に記載の組成物から形成された三次元的物品。
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