JP6080813B2 - 光インプリント用組成物、これを用いた、膜の製造方法、光学部品の製造方法、回路基板の製造方法、電子部品の製造方法 - Google Patents

光インプリント用組成物、これを用いた、膜の製造方法、光学部品の製造方法、回路基板の製造方法、電子部品の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、光インプリント用組成物、これを用いた、膜の製造方法、光学部品の製造方法、回路基板の製造方法、電子部品の製造方法に関する。
半導体デバイスやMEMSなどの微細化の要求が進み、従来のフォトリソグラフィー技術に加え、基板(ウエハ)上のレジスト(光インプリント用組成物)を型(モールド)で成形し、レジストのパターンを基板上に形成する微細加工技術(光ナノインプリント技術とも呼ばれる)が注目を集めている。
特許文献1に記載の光ナノインプリント技術では、まず、基板上のパターン形成領域にレジストを塗布する(配置工程)。次に、このレジストをパターンが形成された型を用いて成形する(型接触工程)。そして、光を照射してレジストを硬化(光照射工程)させたうえで引き離す(離型工程)ことにより、樹脂のパターン(光硬化物)が基板上に形成される。更に、基板上の他の位置において上記の全工程を繰り返すことで、基板全体に微細な構造体を形成している。
特に半導体デバイスやMEMSなどの製造において、既に加工が施されている基板に対して光ナノインプリント技術を用いて更に微細加工を施す場合がある。このような場合、既に基板に形成されているパターンに対して、モールドの位置を正確に合わせる必要がある。この工程を位置合わせ工程と呼び、型接触工程と光照射工程の間に行う。また、光ナノインプリント技術は、多くの場合、配置工程から離型工程に至る一連の工程(ショット)を、同一基板上に複数回実施する。
特開2010−073811号公報
しかしながら、光照射工程では、照射された光が基板に吸収されることで熱(露光熱)が発生し、露光熱によって発生する基板の熱歪みが光照射部分の隣接部にまで及び、隣接する領域ショットにおいて位置合わせ精度が低いという課題がある。
また、露光熱を低減して位置合わせ精度を向上させるために、照射する露光量を低減すると、光インプリント用組成物が硬化不良となり、離型工程においてパターンが倒れるという欠陥を生じるという課題が生じる。
そこで、本発明に係る光インプリント用組成物の第一の態様は、重合性化合物である成分(A)と、光重合開始剤である成分(B)と、を少なくとも有し、
前記成分(A)が、イソボルニルアクリレートと、ベンジルアクリレートと、ネオペンチルグリコールジアクリレートと、で構成される、もしくは、イソボルニルアクリレートと、1,6−ヘキサンジオールジアクリレートと、で構成される、もしくは、ベンジルアクリレートと、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレートと、で構成される、もしくは、ベンジルアクリレートと、フェニルエチレングリコールジアクリレートと、で構成される、もしくは、ベンジルアクリレートと、m−キシリレンジアクリレートと、で構成され、
前記成分(B)が、アルキルフェノン系重合開始剤、オキシムエステル系重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤の少なくともいずれかを含み、
下記式(1)および下記式(2)を満たすことを特徴とする。
0.800≦Er10/Er200 (1)
2.55GPa≦Er10 (2)
(式(1)および式(2)において、Er10は露光量10mJ/cmで前記光インプリント用組成物を露光した際に得られる光硬化膜の複合弾性率(GPa)を示し、Er200は露光量200mJ/cmで前記光インプリント用組成物を露光した際に得られる光硬化膜の複合弾性率(GPa)を示す。)
また、本発明に係る光インプリント用組成物の第二の態様は、重合性化合物である(A)成分と、光重合開始剤である(B)成分と、を少なくとも有し、
前記成分(A)が、イソボルニルアクリレートと、ベンジルアクリレートと、ネオペンチルグリコールジアクリレートと、で構成される、もしくは、イソボルニルアクリレートと、1,6−ヘキサンジオールジアクリレートと、で構成される、もしくは、ベンジルアクリレートと、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレートと、で構成される、もしくは、ベンジルアクリレートと、フェニルエチレングリコールジアクリレートと、で構成される、もしくは、ベンジルアクリレートと、m−キシリレンジアクリレートと、で構成され、
前記成分(B)が、アルキルフェノン系重合開始剤、オキシムエステル系重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤の少なくともいずれかを含み、
下記式(5)および下記式(6)を満たすことを特徴とする。
0.880≦E10/E200 (5)
4.00GPa≦E10 (6)
(式(5)および式(6)において、E10は露光量10mJ/cmで前記光インプリント用組成物を露光した際に得られる光硬化膜のヤング率(GPa)を示し、E200は露光量200mJ/cmで前記光インプリント用組成物を露光した際に得られる硬化膜のヤング率(GPa)を示す。)
本発明によれば、光ナノインプリント法において、高い位置合わせ精度と少ないパターン倒れ欠陥を両立した、膜、光学部品、回路基板、電子部品の製造方法、及びそれらを形成するための光インプリント用組成物を提供することができる。
本実施形態の膜の製造方法の例を示す模式断面図である。
以下、本発明の実施形態について適宜図面を参照しながら詳細に説明する。ただし、本発明は以下に説明する実施形態に限定されるものではない。また、本発明においては、その趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下に説明する実施形態に対して適宜変更、改良等が加えられたものについても本発明の範囲に含まれる。
[光インプリント用組成物]
本実施形態の光インプリント用組成物は、以下の二つの態様を有する。
光インプリント用組成物の第一の態様は、重合性化合物である成分(A)と、光重合開始剤である成分(B)と、を少なくとも有し、
下記式(1)および下記式(2)を満たすことを特徴とする。
0.800≦Er10/Er200 (1)
2.55GPa≦Er10 (2)
(式(1)および式(2)において、Er10は露光量10mJ/cmで前記光インプリント用組成物を露光した際に得られる光硬化膜の複合弾性率(GPa)を示し、Er200は露光量200mJ/cmで前記光インプリント用組成物を露光した際に得られる光硬化膜の複合弾性率(GPa)を示す。)
また、第二の態様は、重合性化合物である(A)成分と、光重合開始剤である(B)成分と、を少なくとも有し、下記式(5)および下記式(6)を満たすことを特徴とする。
0.880≦E10/E200 (5)
4.00GPa≦E10 (6)
(式(5)および式(6)において、E10は露光量10mJ/cmで前記光インプリント用組成物を露光した際に得られる光硬化膜のヤング率(GPa)を示し、E200は露光量200mJ/cmで前記光インプリント用組成物を露光した際に得られる硬化膜のヤング率(GPa)を示す。)
上記二つの態様の少なくともいずれかを満たすことで、高い位置合わせ精度と少ないパターン倒れ欠陥を両立した光インプリント用組成物を提供することができるものである。
尚、本実施形態及び本発明において、光インプリント用組成物とは、光を照射することで重合し硬化するインプリント用の組成物を示す。
はじめに、各成分について、詳細に説明する。
<成分(A)重合性化合物>
成分(A)は重合性化合物である。ここで、本実施形態及び本発明において、重合性化合物とは、光重合開始剤(成分(B))から発生した重合因子(ラジカル等)と反応し、連鎖反応(重合反応)によって高分子化合物からなる膜を形成する化合物である。
このような重合性化合物としては、例えば、ラジカル重合性化合物が挙げられる。成分(A)である重合性化合物は、一種類の重合性化合物で構成されていても良く、複数種類の重合性化合物で構成されていても良い。
尚、本実施形態及び本発明において、「AがBで構成される」とは、AがBである(すなわち、AがBのみからなる)ことを意味する。
ラジカル重合性化合物としては、アクリロイル基又はメタクリロイル基を1つ以上有する化合物、すなわち、(メタ)アクリル化合物であることが好ましい。
したがって、重合性化合物は、(メタ)アクリル化合物を含むことが好ましく、重合性化合物の主成分が(メタ)アクリル化合物であることがより好ましく、(メタ)アクリル化合物であることが最も好ましい。尚、ここで記載する重合性化合物の主成分が(メタ)アクリル化合物であるとは、重合性化合物の90重量%以上が(メタ)アクリル化合物であることを示す。
ラジカル重合性化合物が、アクリロイル基又はメタクリロイル基を1つ以上有する複数種類の化合物で構成される場合には、単官能アクリルモノマーと多官能アクリルモノマーを含むことが好ましい。これは、単官能アクリルモノマーと多官能アクリルモノマーを組み合わせることで、強度が強い硬化膜が得られるからである。
アクリロイル基又はメタクリロイル基を1つ有する単官能(メタ)アクリル化合物としては、例えば、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシ−2−メチルエチル(メタ)アクリレート、フェノキシエトキシエチル(メタ)アクリレート、3−フェノキシ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−フェニルフェノキシエチル(メタ)アクリレート、4−フェニルフェノキシエチル(メタ)アクリレート、3−(2−フェニルフェニル)−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、EO変性p−クミルフェノールの(メタ)アクリレート、2−ブロモフェノキシエチル(メタ)アクリレート、2,4−ジブロモフェノキシエチル(メタ)アクリレート、2,4,6−トリブロモフェノキシエチル(メタ)アクリレート、EO変性フェノキシ(メタ)アクリレート、PO変性フェノキシ(メタ)アクリレート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、1−アダマンチル(メタ)アクリレート、2−メチル−2−アダマンチル(メタ)アクリレート、2−エチル−2−アダマンチル(メタ)アクリレート、ボルニル(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、4−ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、アクリロイルモルホリン、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、アミル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、へキシル(メタ)アクリレート、ヘプチル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ウンデシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、1−ナフチルメチル(メタ)アクリレート、2−ナフチルメチル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、メトキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ジアセトン(メタ)アクリルアミド、イソブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、t−オクチル(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、7−アミノ−3,7−ジメチルオクチル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド等が挙げられるが、これらに限定されない。
上記単官能(メタ)アクリル化合物の市販品としては、アロニックスM101、M102、M110、M111、M113、M117、M5700、TO−1317、M120、M150、M156(以上、東亞合成製)、MEDOL10、MIBDOL10、CHDOL10、MMDOL30、MEDOL30、MIBDOL30、CHDOL30、LA、IBXA、2−MTA、HPA、ビスコート#150、#155、#158、#190、#192、#193、#220、#2000、#2100、#2150(以上、大阪有機化学工業製)、ライトアクリレートBO−A、EC−A、DMP−A、THF−A、HOP−A、HOA−MPE、HOA−MPL、PO−A、P−200A、NP−4EA、NP−8EA、エポキシエステルM−600A(以上、共栄社化学製)、KAYARAD TC110S、R−564、R−128H(以上、日本化薬製)、NKエステルAMP−10G、AMP−20G(以上、新中村化学工業製)、FA−511A、512A、513A(以上、日立化成製)、PHE、CEA、PHE−2、PHE−4、BR−31、BR−31M、BR−32(以上、第一工業製薬製)、VP(BASF製)、ACMO、DMAA、DMAPAA(以上、興人製)等が挙げられるが、これらに限定されない。
アクリロイル基又はメタクリロイル基を2つ以上有する多官能(メタ)アクリル化合物としては、例えば、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、EO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、PO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、EO,PO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、フェニルエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−へキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10−デカンジオールジ(メタ)アクリレート、1,3−アダマンタンジメタノールジ(メタ)アクリレート、o−キシリレンジ(メタ)アクリレート、m−キシリレンジ(メタ)アクリレート、p−キシリレンジ(メタ)アクリレート、トリス(2−ヒドキシエチル)イソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート、トリス(アクリロイルオキシ)イソシアヌレート、ビス(ヒドロキシメチル)トリシクロデカンジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、EO変性2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシ)フェニル)プロパン、PO変性2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシ)フェニル)プロパン、EO,PO変性2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシ)フェニル)プロパン等が挙げられるが、これらに限定されない。
上記多官能(メタ)アクリル化合物の市販品としては、ユピマーUV SA1002、SA2007(以上、三菱化学製)、ビスコート#195、#230、#215、#260、#335HP、#295、#300、#360、#700、GPT、3PA(以上、大阪有機化学工業製)、ライトアクリレート4EG−A、9EG−A、NP−A、DCP−A、BP−4EA、BP−4PA、TMP−A、PE−3A、PE−4A、DPE−6A(以上、共栄社化学製)、KAYARAD PET−30、TMPTA、R−604、DPHA、DPCA−20、−30、−60、−120、HX−620、D−310、D−330(以上、日本化薬製)、アロニックスM208、M210、M215、M220、M240、M305、M309、M310、M315、M325、M400(以上、東亞合成製)、リポキシVR−77、VR−60、VR−90(以上、昭和電工製)等が挙げられるが、これらに限定されない。
尚、上述した化合物群において、(メタ)アクリレートとは、アクリレート及びそれと同等のアルコール残基を有するメタクリレートを意味する。(メタ)アクリロイル基とは、アクリロイル基及びそれと同等のアルコール残基を有するメタクリロイル基を意味する。EOは、エチレンオキサイドを示し、EO変性化合物Aとは、化合物Aの(メタ)アクリル酸残基とアルコール残基がエチレンオキサイド基のブロック構造を介して結合している化合物を示す。また、POは、プロピレンオキサイドを示し、PO変性化合物Bとは、化合物Bの(メタ)アクリル酸残基とアルコール残基がプロピレンオキサイド基のブロック構造を介して結合している化合物を示す。
これらの中でも、成分(A)は、イソボルニルアクリレート、ベンジルアクリレート、2−ナフチルメチルアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、フェニルエチレングリコールジアクリレート、またはm−キシリレンジアクリレートのうち少なくとも一つを含有することが好ましく、少なくとも二つを含有することがより好ましい。更には、イソボルニルアクリレートと、ベンジルアクリレートと、ネオペンチルグリコールジアクリレートと、からなる、もしくは、イソボルニルアクリレートと、1,6−ヘキサンジオールジアクリレートと、からなる、もしくは、ベンジルアクリレートと、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレートと、からなる、もしくは、ベンジルアクリレートと、フェニルエチレングリコールジアクリレートと、からなる、もしくは、ベンジルアクリレートと、m−キシリレンジアクリレートと、からなる、もしくは、ベンジルアクリレートと、2−ナフチルメチルアクリレートと、m−キシリレンジアクリレートと、からなることが好ましい。
<成分(B)光重合開始剤>
成分(B)は、光重合開始剤である。
本実施形態及び本発明において、光重合開始剤は、所定の波長の光を感知して上記重合因子(ラジカル)を発生させる化合物である。具体的には、光重合開始剤は、光(赤外線、可視光線、紫外線、遠紫外線、X線、電子線等の荷電粒子線等、放射線)によりラジカルを発生する重合開始剤(ラジカル発生剤)である。
成分(B)は、一種類の光重合開始剤で構成されていても良く、複数種類の光重合開始剤で構成されていても良い。
ラジカル発生剤としては、例えば、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジ(メトキシフェニル)イミダゾール二量体、2−(o−フルオロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−(o−又はp−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体等の置換基を有してもよい2,4,5−トリアリールイミダゾール二量体;ベンゾフェノン、N,N’−テトラメチル−4,4’−ジアミノベンゾフェノン(ミヒラーケトン)、N,N’−テトラエチル−4,4’−ジアミノベンゾフェノン、4−メトキシ−4’−ジメチルアミノベンゾフェノン、4−クロロベンゾフェノン、4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、4,4’−ジアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体;2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1、2−メチル−1−〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルフォリノ−プロパン−1−オン等のα―アミノ芳香族ケトン誘導体;2−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、2−t−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、1,2−ベンズアントラキノン、2,3−ベンズアントラキノン、2−フェニルアントラキノン、2,3−ジフェニルアントラキノン、1−クロロアントラキノン、2−メチルアントラキノン、1,4−ナフトキノン、9,10−フェナンタラキノン、2−メチル−1,4−ナフトキノン、2,3−ジメチルアントラキノン等のキノン類;ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル誘導体;ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン、プロピルベンゾイン等のベンゾイン誘導体;ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体;9−フェニルアクリジン、1,7−ビス(9,9’−アクリジニル)ヘプタン等のアクリジン誘導体;N−フェニルグリシン等のN−フェニルグリシン誘導体;アセトフェノン、3−メチルアセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン等のアセトフェノン誘導体;チオキサントン、ジエチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、2−クロロチオキサントン等のチオキサントン誘導体;キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、1,2−オクタンジオン、1−[4−(フェニルチオ)−,2−(O−ベンゾイルオキシム)]、エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(O−アセチルオキシム)などが挙げられるが、これらに限定されない。
上記光ラジカル発生剤の市販品として、Irgacure184、369、651、500、819、907、784、2959、CGI−1700、−1750、−1850、CG24−61、Darocur 1116、1173、Lucirin TPO、LR8893、LR8970(以上、BASF製)、ユベクリルP36(UCB製)等が挙げられるが、これらに限定されない。
これらの中でも、成分(B)は、アルキルフェノン系重合開始剤、オキシムエステル系重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤であることが好ましい。
尚、上記の例のうち、アルキルフェノン系重合開始剤は、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル誘導体;ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン、プロピルベンゾイン等のベンゾイン誘導体;ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体;アセトフェノン、3−メチルアセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン等のアセトフェノン誘導体;2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン等のα−アミノ芳香族ケトン誘導体である。
また、上記の例のうち、オキシムエステル系重合開始剤は、1,2−オクタンジオン、1−[4−(フェニルチオ)−,2−(O−ベンゾイルオキシム)]、エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(0−アセチルオキシム)などのオキシムエステル化合物である。
更には、上記の例のうち、アシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤は、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルフォスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイドなどのアシルフォスフィンオキサイド化合物である。
成分(B)は、これらの中でも、下記式(a)に示される2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1、下記式(b)に示される1,2−オクタンジオン、1−[4−(フェニルチオ)−,2−(O−ベンゾイルオキシム)]、下記式(e)に示されるビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルフォスフィンオキサイド、もしくは下記式(c)に示される2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドであることが特に好ましい。
重合開始剤である成分(B)の光インプリント用組成物における配合割合は、重合性化合物である成分(A)の全量に対して、0.01重量%以上10重量%以下であり、好ましくは、0.1重量%以上7重量%以下である。
成分(B)の配合割合が重合性化合物の全量に対して0.01重量%以上とすることにより、組成物の硬化速度が速くなり、反応効率を良くすることができる。また、成分(B)の配合割合が重合性化合物の全量に対して10重量%以下とすることにより、得られる硬化物がある程度の機械的強度を有する硬化物となる。
<成分(C)その他の添加成分>
本実施形態の光インプリント用組成物は、前述した、成分(A)、成分(B)の他に、種々の目的に応じ、本発明の効果を損なわない範囲で、更なる添加成分(C)を含有していてもよい。このような添加成分(C)としては、界面活性剤、増感剤、水素供与体、酸化防止剤、溶剤、ポリマー成分等が挙げられる。
増感剤は、重合反応促進や反応転化率の向上を目的として、適宜添加される化合物である。増感剤として、例えば、増感色素等が挙げられる。
増感色素は、特定の波長の光を吸収することにより励起され、成分(B)である重合開始剤へ相互作用する化合物である。尚、ここで記載する相互作用とは、励起状態の増感色素から成分(B)である重合開始剤へのエネルギー移動や電子移動等である。
増感色素の具体例としては、アントラセン誘導体、アントラキノン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、カルバゾール誘導体、ベンゾフェノン誘導体、チオキサントン誘導体、キサントン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、フェノチアジン誘導体、カンファキノン誘導体、アクリジン系色素、チオピリリウム塩系色素、メロシアニン系色素、キノリン系色素、スチリルキノリン系色素、ケトクマリン系色素、チオキサンテン系色素、キサンテン系色素、オキソノール系色素、シアニン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム塩系色素等が挙げられるが、これらに限定されない。
増感剤は、一種類を単独で用いても良いし、二種類以上を混合して用いても良い。
これらの中でも、増感剤は、ベンゾフェノン系増感剤もしくはチオキサントン系増感剤であることが好ましい。
尚、上記の例のうち、ベンゾフェノン系増感剤は、4,4’−ビス(ジアルキルアミノ)ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン化合物である。
また、上記の例のうち、チオキサントン系増感剤は、2−イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン化合物である。
増感剤は、これらの中でも、下記式(f)に示される4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、もしくは下記式(i)に示される2−イソプロピルチオキサントン、であることが特に好ましい。
水素供与体は、成分(B)である重合開始剤から発生した開始ラジカルや、重合生長末端のラジカルと反応し、より反応性が高いラジカルを発生する化合物である。成分(B)である重合開始剤が光ラジカル発生剤である場合に添加することが好ましい。
このような水素供与体の具体例としては、N−ブチルアミン、ジ−n−ブチルアミン、トリ−n−ブチルホスフィン、アリルチオ尿素、s−ベンジルイソチウロニウム−p−トルエンスルフィネート、トリエチルアミン、ジエチルアミノエチルメタクリレート、トリエチレンテトラミン、4,4’−ビス(ジアルキルアミノ)ベンゾフェノン、N,N−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、N,N−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−4−ジメチルアミノベンゾエート、トリエタノールアミン、N−フェニルグリシンなどのアミン化合物、2−メルカプト−N−フェニルベンゾイミダゾール、メルカプトプロピオン酸エステルなどのメルカプト化合物、などが挙げられるが、これらに限定されない。
水素供与体は、一種類を単独で用いてもよいし二種類以上を混合して用いても良い。
水素供与体は、増感剤としての機能を有してもよい。増感剤としての機能を有する水素供与体としては、前述した4,4’−ビス(ジアルキルアミノ)ベンゾフェノン等が含まれる。
4,4’−ビス(ジアルキルアミノ)ベンゾフェノンとしては、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン及びその誘導体等が含まれる。これらのうち、下記式(f)に示される4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンであることが特に好ましい。
本実施形態の光インプリント用組成物が、添加成分として、増感剤や水素供与体を含む場合、重合性化合物である成分(A)の全量に対して、好ましくは、0.1重量%以上20重量%以下であり、より好ましくは、0.1重量%以上5.0重量%以下であり、更に好ましくは、0.2重量%以上2.0重量%以下である。成分(A)の全量に対して、増感剤が0.1重量%以上含まれていれば、重合促進効果をより効果的に発現することができる。また、増感剤もしくは水素供与体の含量を5.0重量%以下とすることにより、作製される光硬化物を構成する高分子化合物の分子量が十分に高くなると共に、光インプリント用組成物への溶解不良や光インプリント用組成物の保存安定性の劣化を抑えることができる。
モールドとレジストとの間の界面結合力の低減を目的として、光インプリント用組成物に界面活性剤を添加することができる。
界面活性剤としては、シリコーン系界面活性剤及びフッ素系界面活性剤を使用できる。これらのうちでも、離型力低減効果が優れるという観点から、フッ素系界面活性剤が好ましい。本発明において、界面活性剤は、重合性を有さない。
フッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキル基を有するアルコールのポリアルキレンオキサイド(ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド等)付加物、パーフルオロポリエーテルのポリアルキレンオキサイド(ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド等)付加物等が含まれる。尚、フッ素系界面活性剤は、分子構造の一部(例えば、末端基)に、水酸基、アルキル基、アミノ基、チオール基等を有してもよい。界面活性剤は、市販のものを用いてもよい。
フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えば、メガファックF−444、TF−2066、TF−2067、TF−2068(以上、DIC製)、フロラード FC−430、FC−431(以上、住友スリーエム製)、サーフロン S−382(AGC製)、EFTOP EF−122A、122B、122C、EF−121、EF−126、EF−127、MF−100(以上、トーケムプロダクツ製)、PF−636、PF−6320、PF−656、PF−6520(以上、OMNOVA Solutions製)、ユニダインDS−401、DS−403、DS−451 (以上、ダイキン工業製)、フタージェント 250、251、222F,208G(以上、ネオス製)等が挙げられる。
また、界面活性剤は、炭化水素系界面活性剤でもよい。
炭化水素系界面活性剤としては、炭素数1〜50のアルキルアルコールに炭素数2〜4のアルキレンオキサイドを付加した、アルキルアルコールポリアルキレンオキサイド付加物等が含まれる。
アルキルアルコールポリアルキレンオキサイド付加物としては、メチルアルコールエチレンオキサイド付加物、デシルアルコールエチレンオキサイド付加物、ラウリルアルコールエチレンオキサイド付加物、セチルアルコールエチレンオキサイド付加物、ステアリルアルコールエチレンオキサイド付加物、ステアリルアルコールエチレンオキサイド/プロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。尚、アルキルアルコールポリアルキレンオキサイド付加物の末端基は、単純にアルキルアルコールにポリアルキレンオキサイドを付加して製造できるヒドロキシル基に限定されない。このヒドロキシル基が他の置換基、例えば、カルボキシル基、アミノ基、ピリジル基、チオール基、シラノール基等の極性官能基やアルキル基等の疎水性官能基に変換されていてもよい。
アルキルアルコールポリアルキレンオキサイド付加物は、市販品を使用してもよい。市販品としては、例えば、青木油脂工業製のポリオキシエチレンメチルエーテル(メチルアルコールエチレンオキサイド付加物)(BLAUNON MP−400、BLAUNON MP−550、BLAUNON MP−1000)、青木油脂工業製のポリオキシエチレンデシルエーテル(デシルアルコールエチレンオキサイド付加物)(FINESURF D−1303、FINESURF D−1305、FINESURF D−1307、FINESURF D−1310)、青木油脂工業製のポリオキシエチレンラウリルエーテル(ラウリルアルコールエチレンオキサイド付加物)(BLAUNON EL−1505)、青木油脂工業製のポリオキシエチレンセチルエーテル(セチルアルコールエチレンオキサイド付加物)(BLAUNON CH−305、BLAUNON CH−310)、青木油脂工業製のポリオキシエチレンステアリルエーテル(ステアリルアルコールエチレンオキサイド付加物)(BLAUNON SR−705、BLAUNON SR−707、BLAUNON SR−715、BLAUNON SR−720、BLAUNON SR−730、BLAUNON SR−750)、青木油脂工業製のランダム重合型ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンステアリルエーテル(BLAUNON SA−50/50 1000R,SA−30/70 2000R)、BASF製のポリオキシエチレンメチルエーテル(Pluriol A760E)、花王製のポリオキシエチレンアルキルエーテル(エマルゲンシリーズ)等が挙げられる。
これらの炭化水素系界面活性剤の中でも内添型離型剤としては、アルキルアルコールポリアルキレンオキサイド付加物であることが好ましく、長鎖アルキルアルコールポリアルキレンオキサイド付加物であることがより好ましい。
特に、下記式(O)に示される化合物を炭化水素系界面活性剤として用いることが好ましい。

(O)
上記式(O)において、Rcは炭素原子数5以上50以下の1価の炭化水素基であり、Raはアルキレン基を示し、mは1以上10以下の整数である。Xは、アルコキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ピリジル基、シラノール基、スルホ基のいずれかである。
界面活性剤は、一種類を単独で用いてもよいし、二種類以上を混合して用いてもよい。
本実施形態の光インプリント用組成物が、添加成分として、界面活性剤を含む場合、この界面活性剤の含有量は、重合性化合物である成分(A)の合計重量に対して、例えば、0.001重量%以上10重量%以下である。好ましくは、0.01重量%以上7重量%以下であり、より好ましくは、0.05重量%以上5重量%以下である。少なくとも0.001重量%以上10重量%以下の範囲に設定することで、光インプリント用組成物に離型力低減効果をもたらすと共に、充填性が優れるという効果も奏する。
本実施形態の光インプリント用組成物は、光ナノインプリント用組成物であることが好ましい。
また、本実施形態の光インプリント用組成物を露光して得られる光硬化物を赤外分光法、紫外可視分光法、熱分解ガスクロマトグラフ質量分析法などで分析することで、成分(A)、成分(B)の比率を求めることができ、結果的に、光インプリント用組成物における成分(A)、成分(B)の比率を求めることができる。
<光インプリント用組成物の配合時の温度>
本実施形態の光インプリント用組成物を調製する際には、少なくとも成分(A)、成分(B)を所定の温度条件下で混合・溶解させる。具体的には、0℃以上100℃以下の範囲で行う。
<光インプリント用組成物の粘度>
本実施形態の光インプリント用組成物の溶剤を除く成分の混合物の23℃での粘度は、好ましくは、1cP以上100cP以下であり、より好ましくは、5cP以上50cP以下であり、更に好ましくは、6cP以上20cP以下である。
光インプリント用組成物の粘度が100cP以下であることにより、光インプリント用組成物をモールドに接触する際に、モールド上の微細パターンのうち凹部に組成物が充填するのにかかる時間が長時間とならずに済む。また、充填不良によるパターン欠陥が生じにくい。
また、粘度が1cP以上であることにより、光インプリント用組成物を基板上に塗布する際に塗りムラが生じにくくなり、光インプリント用組成物をモールドに接触する際に、モールドの端部から光インプリント用組成物が流出しにくくなる。
<光インプリント用組成物の表面張力>
本実施形態の光インプリント用組成物の表面張力は、溶剤を除く成分の混合物について23℃での表面張力が、好ましくは、5mN/m以上70mN/m以下であり、より好ましくは、7mN/m以上35mN/m以下であり、更に好ましくは、10mN/m以上32mN/m以下である。ここで、表面張力が5mN/m以上であることにより、光インプリント用組成物をモールドに接触させる際にモールド上の微細パターンのうち凹部に組成物が充填するのにかかる時間が長時間とならずにすむ。
また、表面張力が70mN/m以下であることにより、光インプリント用組成物を露光して得られる硬化物が表面平滑性を有する硬化物となる。
<光インプリント用組成物に混入している不純物>
本実施形態の光インプリント用組成物は、できる限り不純物を含まないことが好ましい。ここで記載する不純物とは、前述した成分(A)、成分(B)及び添加成分以外のものを意味する。
したがって、光インプリント用組成物は、精製工程を経て得られたものであることが好ましい。このような精製工程としては、フィルタを用いた濾過等が好ましい。
フィルタを用いた濾過を行う際には、具体的には、前述した成分(A)、成分(B)及び必要に応じて添加する添加成分を混合した後、例えば、孔径0.001μm以上5.0μm以下のフィルタで濾過することが好ましい。フィルタを用いた濾過を行う際には、多段階で行ったり、多数回繰り返したりすることが更に好ましい。また、濾過した液を再度濾過してもよい。孔径の異なるフィルタを複数用いて濾過してもよい。濾過に使用するフィルタとしては、ポリエチレン樹脂製、ポリプロピレン樹脂製、フッ素樹脂製、ナイロン樹脂製等のフィルタを使用することができるが、特に限定されるものではない。
このような精製工程を経ることで、光インプリント用組成物に混入したパーティクル等の不純物を取り除くことができる。これにより、パーティクル等の不純物によって、光インプリント用組成物を露光した後に得られる光硬化物に不用意に凹凸が生じてパターンの欠陥が発生することを防止することができる。
尚、本実施形態の光インプリント用組成物を、半導体集積回路を製造するために使用する場合、製品の動作を阻害しないようにするため、光インプリント用組成物中に金属原子を含有する不純物(金属不純物)が混入することを極力避けることが好ましい。このような場合、光インプリント用組成物に含まれる金属不純物の濃度としては、10ppm以下が好ましく、100ppb以下にすることが更に好ましい。
<好ましい成分の組み合わせ>
上述の成分(A)、(B)、(C)を組み合わせて、本発明のインプリント用組成物を調整することができる。
特に、イソボルニルアクリレートもしくはイソボルニルアクリレートおよびベンジルアクリレートで構成される単官能化合物と、ネオペンチルグリコールジアクリレートもしくは1,6−ヘキサンジオールジアクリレートもしくはジメチロールトリシクロデカンジアクリレートで構成される多官能化合物と、を含む(A)成分と、下記式(a)、(b)、(c)、(e)に示す化合物のうちの少なくとも一つを含む(B)成分と、を有し、前記単官能化合物と前記多官能化合物との重量比が1:1〜3:1であると良い。

(c)

(e)
また、増感剤として、下記式(f)に記載の化合物をさらに有することが好ましい。

(f)
また、離型剤として、下記式(g)に記載の化合物をさらに有することが好ましい。

(g)
特に、(A)成分が主成分として含有されると良く、光インプリント用組成物の90%以上が(A)成分であると良い。
[硬化膜]
前述の光インプリント用組成物の塗布膜を露光することで硬化膜が得られる。光インプリント用組成物の塗布膜を形成する方法の具体例は、後述のパターン形状を有する膜の製造方法における配置工程[1]に記載する。また、塗布膜を硬化させる方法の具体例は、後述のパターン形状を有する膜の製造方法における光インプリント用組成物に光を照射する光照射工程[4]の方法に記載する。
<硬化膜のヤング率及び複合弾性率の測定>
得られた硬化膜は、ナノインデンテーションなどの方法により、ヤング率及び複合弾性率を測定することができる。ナノインデンテーションは、圧子を測定試料上の所望の場所に押し込み、荷重と変位を同時に測定する方法であり、この時の荷重−変位曲線から、測定試料の硬さ・ヤング率(弾性率)を求めることができる。
具体的な測定装置としては、Nano Indenter G200(Agilent Technologies製)、ENTシリーズ(エリオニクス製)、TIシリーズ(Hysitron製)などが挙げられる。
本実施形態の光インプリント用組成物は、第一の態様として、光インプリント用組成物の膜を10mJ/cmで露光した際に得られる硬化膜の複合弾性率(GPa)をEr10とし、200mJ/cmで露光した際に得られる光インプリント用組成物の硬化膜の複合弾性率(GPa)をEr200とした時に、以下の式(1)および(2)を満たす光インプリント用組成物である。
0.800≦Er10/Er200 (1)
2.55GPa≦Er10 (2)
複合弾性率は、TI−950 TriboIndenter(Hysitron製)を用いてOliver−Pharr法で測定した際の、200nmの押込み深さでの複合弾性率として求めることができる。10mJ/cmで露光する際の光インプリント用組成物の膜及び200mJ/cmで露光する際の光インプリント用組成物の膜の厚さは、いずれも3.2μmとする。また、硬化膜の複合弾性率測定は、例えば、光インプリント用組成物の膜に露光後24時間経過後に行うことができる。
光インプリント用組成物が式(1)を満たす場合、下記式(3)も満たすことが好ましい。
0.855≦Er10/Er200≦0.993 (3)
尚、式(3)におけるEr10及びEr200は、式(1)におけるEr10及びEr200と同じであり、各々、光インプリント用組成物を10mJ/cmで露光した際に得られる硬化膜の複合弾性率(GPa)、光インプリント用組成物を200mJ/cmで露光した際に得られる硬化膜の複合弾性率(GPa)である。
また、式(2)を満たす光インプリント用組成物は、以下の式(4)を満たすと良い。
2.81GPa≦Er10≦3.27GPa(4)
尚、式(4)におけるEr10は、式(1)におけるEr10と同じであり、光インプリント用組成物を10mJ/cmで露光した際に得られる硬化膜の複合弾性率である。
本実施形態の光インプリント用組成物の第二の態様は、光インプリント用組成物の膜を10mJ/cmで露光した際に得られる硬化膜のヤング率(GPa)をE10とし、200mJ/cmで露光した際に得られる光インプリント用組成物の硬化膜のヤング率(GPa)をE200とした時に、以下の式(5)および(6)を満たす光インプリント用組成物である。
0.880≦E10/E200 (5)
4.00GPa≦E10 (6)
尚、式(6)におけるE10は、式(5)におけるE10と同じであり、光インプリント用組成物を10mJ/cmで露光した際に得られる硬化膜のヤング率(GPa)である。
式(5)を満たす光インプリント用組成物は、10mJ/cmという低露光量で光インプリント用組成物を露光した場合であっても、200mJ/cmという高露光量で光インプリント用組成物を露光した場合と同程度の硬化度を示す硬化物が得られる光インプリント用組成物である。
ここで、本実施形態の光インプリント用組成物は、式(1)及び式(5)のいずれをも満たしていても良い。さらに、式(2)および式(6)のいずれをも満たしていても良い。
尚、0.880を小数点以下2桁で表すと0.88であり、小数点以下2桁で記載する場合には、式(5)は、0.88≦E10/E200 と記載することもできる。
また、ヤング率は、Nano Indenter G200(Agilent Technologies製)を用いて連続剛性測定(CSM)法で測定した際の、100〜150nmの押込み深さでのヤング率の平均値として求めることができる。10mJ/cmで露光する際の光インプリント用組成物の膜及び200mJ/cmで露光する際の光インプリント用組成物の膜の厚さは、いずれも3.2μmとする。また、硬化膜のヤング率測定は、例えば、光インプリント用組成物の膜に露光後24時間経過後に行うことができる。
更に、光インプリント用組成物が式(5)を満たす場合、以下の式(7)も満たすことが好ましい。
0.956≦E10/E200≦1.05 (7)
また、式(7)におけるE10及びE200は、式(5)におけるE10及びE200と同じであり、各々、光インプリント用組成物を10mJ/cmで露光した際に得られる硬化膜のヤング率(GPa)、光インプリント用組成物を200mJ/cmで露光した際に得られる硬化膜のヤング率(GPa)である。
また、式(6)を満たす光インプリント用組成物は、以下の式(8)を満たすことが好ましい。
4.17GPa≦E10≦5.94GPa(8)
尚、式(8)におけるE10は、式(5)におけるE10と同じであり、光インプリント用組成物を10mJ/cmで露光した際に得られる硬化膜のヤング率(GPa)である。
[パターン形状を有する膜の製造方法]
次に、本実施形態のパターン形状を有する膜の製造方法について説明する。
図1は、本実施形態のパターン形状を有する膜の製造方法の例を示す模式断面図である。
本実施形態のパターン形状を有する膜の製造方法は、
[1]基板上に、前述の本実施形態の光インプリント用組成物を配置する配置工程と、
[2]前記光インプリント用組成物とモールドとを接触させる型接触工程と、
[3]モールドと被加工基板の位置を合わせる位置合わせ工程と、
[4]前記光インプリント用組成物に光を照射する光照射工程と、
[5][4]の工程によって得られた硬化物とモールドとを引き離す離型工程と、
を有する。
本実施形態のパターン形状を有する膜の製造方法は、光ナノインプリント方法を利用した膜の作製方法である。
本実施形態のパターン形状を有する膜の製造方法によって得られる膜は、1nm以上10mm以下のサイズのパターンを有する膜であることが好ましく、10nm以上100μm以下のサイズのパターンを有する膜であることがより好ましい。尚、一般に、光を利用してナノサイズ(1nm以上100nm以下)のパターン(凹凸構造)を有する膜を作製するパターン形成技術は、光ナノインプリント法と呼ばれており、本実施形態のパターン形状を有する膜の製造方法は、光ナノインプリント法を利用している。
以下、各工程について説明する。
<配置工程[1]>
本工程(配置工程)では、図1(a)に示す通り、前述した本実施形態の光インプリント用組成物101を基板102上に配置(塗布)して塗布膜を形成する。
光インプリント用組成物101を配置する対象である基板102は、被加工基板であり、通常、シリコンウエハが用いられる。
しかしながら、基板102はシリコンウエハに限定されるものではなく、アルミニウム、チタン−タングステン合金、アルミニウム−ケイ素合金、アルミニウム−銅−ケイ素合金、酸化ケイ素、窒化ケイ素等の半導体デバイス用基板として知られているものの中からも任意に選んで用いても良い。尚、使用される基板102(被加工基板)には、シランカップリング処理、シラザン処理、有機薄膜の成膜、等の表面処理により光インプリント用組成物との密着性を向上させた基板を用いても良い。
本実施形態の光インプリント用組成物を被加工基板上に配置する方法としては、例えば、インクジェット法、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコード法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スピンコート法、スリットスキャン法等を用いることができる。尚、被形状転写層(塗布膜)の膜厚は、使用する用途によっても異なるが、例えば、0.01μm以上100.0μm以下である。光ナノインプリント法においては、インクジェット法が特に好ましい。
<光インプリント用組成物とモールドとの型接触工程[2]>
次に、図1(b)に示すように、前工程(配置工程)で形成された光インプリント用組成物101からなる塗布膜にパターン形状を転写するための原型パターンを有するモールド104を接触させる。本工程で、光インプリント用組成物101(被形状転写層)にモールド104を接触させる(図1(b−1))ことにより、モールド104が表面に有する微細パターンの凹部に光インプリント用組成物101からなる塗布膜(の一部)が充填されて、モールドの微細パターンに充填された塗布膜106となる(図1(b−2))。
モールド104は、次の工程(光照射工程)を考慮して光透過性の材料で構成される必要がある。モールド104の構成材料としては、具体的には、ガラス、石英、PMMA、ポリカーボネート樹脂等の光透明性樹脂、透明金属蒸着膜、ポリジメチルシロキサン等の柔軟膜、光硬化膜、金属膜等が好ましい。ただし、モールド104の構成材料として光透明性樹脂を使用する場合は、光インプリント用組成物101に含まれる溶媒に溶解しない樹脂を選択する必要がある。熱膨張係数が小さくパターン歪みが小さいことから、石英であることが特に好ましい。
モールド104には、光インプリント用組成物101とモールド104の表面との剥離性を向上させるために、光インプリント用組成物とモールドとの型接触工程である本工程の前に表面処理を行っても良い。表面処理の方法としては、モールドの表面に離型剤を塗布して離型剤層を形成する方法が挙げられる。ここで、モールドの表面に塗布する離型剤としては、シリコン系離型剤、フッ素系離型剤、ポリエチレン系離型剤、ポリプロピレン系離型剤、パラフィン系離型剤、モンタン系離型剤、カルナバ系離型剤等が挙げられる。例えば、ダイキン工業(株)製のオプツールDSX等の市販の塗布型離型剤も好適に用いることができる。尚、離型剤は、一種類を単独で用いてもよいし、二種類以上を併用して用いてもよい。これらの中でも、フッ素系の離型剤が特に好ましい。
本工程(型接触工程)において、図1(b−1)に示すように、モールド104と光インプリント用組成物101とを接触させる際に、光インプリント用組成物101に加える圧力は特に限定されないが、通常、0MPa以上100MPa以下である。その中でも0MPa以上50MPa以下であることが好ましく、0MPa以上30MPa以下であることがより好ましく、0MPa以上20MPa以下であることが更に好ましい。
また、本工程においてモールド104を光インプリント用組成物101に接触させる時間は、特に限定されないが、通常、0.1秒以上600秒以下であり、0.1秒以上300秒以下であることが好ましく、0.1秒以上180秒以下であることがより好ましく、0.1秒以上120秒以下であることが特に好ましい。
本工程は、大気雰囲気下、減圧雰囲気下、不活性ガス雰囲気下のいずれの条件下でも行うことができるが、酸素や水分による光硬化反応への影響を防ぐことができるため、減圧雰囲気や不活性ガス雰囲気とすることが好ましい。不活性ガス雰囲気下で本工程を行う場合に使用することができる不活性ガスの具体例としては、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン、各種フロンガス等、あるいはこれらの混合ガスが挙げられる。大気雰囲気下を含めて特定のガスの雰囲気下で本工程を行う場合、好ましい圧力は、0.0001気圧以上10気圧以下である。
本工程は、凝縮性ガスを含む雰囲気(以下、凝縮性ガス雰囲気)下で行ってもよい。本発明及び本明細書において、凝縮性ガスとは、型接触工程で光インプリント用組成物101(被形状転写層)とモールド104とが接触する前(図1(b−1))は雰囲気中に気体として存在し、光インプリント用組成物101(被形状転写層)とモールド104とが接触して、モールド104上に形成された微細パターンの凹部、及びモールドと基板との間隙に塗布膜(の一部)106と一緒に雰囲気中のガスが充填されたとき、充填時の圧力により発生する毛細管圧力で凝縮して液化するガスとして定義する。
凝縮性ガス雰囲気下で型接触工程を行うと、微細パターンの凹部に充填されたガスが液化することで気泡が消滅するため、充填性が優れる。凝縮性ガスは、硬化性組成物中に溶解してもよい。
凝縮性ガスの沸点は、型接触工程の雰囲気温度以下であれば制限がないが、−10℃〜23℃が好ましく、更に好ましくは10℃〜23℃である。この範囲であれば、充填性が更に優れる。
凝縮性ガスの型接触工程の雰囲気温度での蒸気圧は、型接触工程で押印するときのモールド圧力以下であれば制限がないが、0.1〜0.4MPaが好ましい。この範囲であれば、充填性が更に優れる。雰囲気温度での蒸気圧が0.4MPaより大きいと、気泡の消滅の効果を十分に得ることができない傾向がある。一方、雰囲気温度での蒸気圧が0.1MPaよりも小さいと、減圧が必要となり、装置が複雑になる傾向がある。
型接触工程の雰囲気温度は、特に制限がないが、20℃〜25℃が好ましい。
凝縮性ガスとして、具体的には、トリクロロフルオロメタン等のクロロフルオロカーボン(CFC)、フルオロカーボン(FC)、ハイドロクロロフルオロカーボン(HCFC)、1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパン(CHFCHCF、HFC−245fa、PFP)等のハイドロフルオロカーボン(HFC)、ペンタフルオロエチルメチルエーテル(CFCFOCH、HFE−245mc)等のハイドロフルオロエーテル(HFE)等のフロン類が挙げられる。
これらのうち、型接触工程の雰囲気温度が20℃〜25℃での充填性が優れるという観点から、1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパン(23℃での蒸気圧0.14MPa、沸点15℃)、トリクロロフルオロメタン(23℃での蒸気圧0.1056MPa、沸点24℃)、及びペンタフルオロエチルメチルエーテルが好ましく、更に安全性が優れるという観点から、1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパンが特に好ましい。
凝縮性ガスは、一種類を単独で用いてもよいし、二種類以上を混合して用いてもよい。またこれら凝縮性ガスは、空気、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン等の非凝縮性ガスと混合し、混合気体として用いてもよい。凝縮性ガスと混合する非凝縮性ガスとしては、充填性の観点から、ヘリウムが好ましい。ヘリウムであると、型接触工程でモールド104上に形成された微細パターンの凹部に塗布膜(の一部)106と一緒に雰囲気中のガス(凝縮性ガス及びヘリウム)が充填されたとき、凝縮性ガスが液化するとともにヘリウムがモールドを透過することができるため、充填性が優れる。
<モールドと被加工基板の位置合わせ工程[3]>
次に、図1(c)に示すように、モールド側位置決めマーク105と、被加工基板の位置決めマーク103が一致するように、被加工基板の位置を調整する。
<光インプリント用組成物に光を照射する光照射工程[4]>
次に、図1(d)に示すように、[3]の工程により、位置を合わせた状態で、光インプリント用組成物の前記モールドとの接触部分に、より詳細には、モールドの微細パターンに充填された塗布膜106に、モールド104を介して光を照射する(図1(d−1))。これにより、モールド104の微細パターンに充填された塗布膜106は、照射される光によって硬化して硬化膜108となる(図1(d−2))。
ここで、モールドの微細パターンに充填された塗布膜106を構成する光インプリント用組成物101に照射する光は、光インプリント用組成物101の感度波長に応じて選択されるが、具体的には、150nm以上400nm以下の波長の紫外光や、X線、電子線等を適宜選択して使用することが好ましい。
これらの中でも、光インプリント用組成物101に照射する光(照射光107)は、紫外光が特に好ましい。これは、硬化助剤(光重合開始剤)として市販されているものは、紫外光に感度を有する化合物が多いからである。ここで紫外光を発する光源としては、例えば、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、低圧水銀灯、Deep−UVランプ、炭素アーク灯、ケミカルランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、KrFエキシマレーザ、ArFエキシマレーザ、Fエキシマレーザ等が挙げられるが、超高圧水銀灯が特に好ましい。また使用する光源の数は1つでもよいし又は複数であってもよい。また、光照射を行う際には、モールドの微細パターンに充填された塗布膜106の全面に行ってもよく、一部領域にのみ行ってもよい。
また、光照射は、基板上に断続的に複数回行うことができ、例えば、第一の照射過程で一部領域Aを照射し、第二の照射過程で領域Aとは異なる領域Bを照射することができる。
この際、前述の本実施形態の光インプリント用組成物を用いることで、少ない照射量で組成物を硬化させることができる。
すなわち、光インプリント用組成物を10mJ/cmという低露光条件で照射した場合であっても、200mJ/cmという高露光条件で照射した場合と同程度に硬化する。
したがって、光が基板に吸収されることで発生した熱(露光熱)による基板の膨張による熱歪みが、光が照射された領域である領域Aに隣接する部分にまで及びにくい程度の低露光条件(10mJ/cm以上75mJ/cm以下、より好ましくは10mJ/cm以上30mJ/cm以下)で、光インプリント用組成物を硬化させることができる。よって、次の工程である離型工程においてパターンが倒れるという欠陥が生じにくくなり、かつ隣接する部分において[1]〜[5]の工程を繰り返す際に[3]の工程である位置合わせの精度も低下しにくくなる。
尚、露光による基板の熱膨張量は、以下のように計算することができる。
例えば、被加工基板をシリコン基板(線熱膨張係数2.6ppm/K)、露光領域を26×33mmの矩形形状、紫外光の露光量を90mJ/cmとして熱膨張量を計算すると、露光領域の端部において最大2.9nmの熱歪みが生じるということになる。
<硬化物とモールドとを引き離す離型工程[5]>
次に、硬化膜108とモールド104と引き離し、基板102上に所定のパターン形状を有する硬化膜109を形成する。
本工程(離型工程)では、図1(e)に示すように、硬化膜108とモールド104とを引き離し、工程[4](光照射工程)において、モールド104上に形成された微細パターンの反転パターンが、パターン形状を有する硬化膜109のパターンとして得られる。
また、型接触工程を凝縮性ガス雰囲気下で行った場合、離型工程で硬化膜108とモールド104とを引き離す際に、硬化膜108とモールド104とが接触する界面の圧力が低下することに伴って凝縮性ガスが気化することで、離型力低減効果を奏する傾向がある。
硬化膜108とモールド104とを引き離す方法としては、引き離す際に硬化膜108の一部が物理的に破損しなければ特に限定されず、各種条件等も特に限定されない。例えば、基板102(被加工基板)を固定してモールド104を基板102から遠ざかるように移動させて剥離してもよく、モールド104を固定して基板102をモールドから遠ざかるように移動させて剥離してもよく、これらの両方を正反対の方向へ引っ張って剥離してもよい。
以上の工程[1]〜工程[5]の製造プロセスによって、所望の凹凸パターン形状(モールド104の凹凸形状に因むパターン形状)を、所望の位置に有する硬化膜を得ることができる。得られた硬化膜は、例えば、フレネルレンズや回折格子などの光学部材(光学部材の一部材として用いる場合を含む。)として利用することもできる。このような場合、少なくとも、基板102と、この基板102の上に配置されたパターン形状を有する硬化膜109と、を有する光学部材とすることができる。
本実施形態のパターン形状を有する膜の製造方法では、工程[1]〜工程[5]からなる繰り返し単位(ショット)を、同一の被加工基板上で繰り返して複数回行うことができる。工程[1]〜工程[5]からなる繰り返し単位(ショット)を複数回繰り返すことで、被加工基板の所望の位置に複数の所望の凹凸パターン形状(モールド104の凹凸形状に因むパターン形状)を有する硬化膜を得ることができる。
特に、工程[1]〜[5]を1ショットとした時に、第一のショットの工程[4]が終わった後から第二のショットの工程[3]が終わるまでの時間を1.2秒以内に行うことができ、高いスループットでパターン形状を有する膜を製造することができる。
<硬化膜の一部を除去する残膜除去工程[6]>
工程[5]である離型工程により得られる硬化膜は、特定のパターン形状を有するものの、このパターン形状が形成される領域以外の領域においても膜の一部が残る場合がある(以降の記載において、このような膜の一部を残膜と呼ぶ場合がある)。そのような場合は、図1(f)に示すように、得られたパターン形状を有する硬化膜のうちの除去すべき領域にある硬化膜(残膜)を除去して所望の凹凸パターン形状(モールド104の凹凸形状に因むパターン形状)を有する硬化物パターン110を得ることができる。
ここで、残膜を除去する方法としては、例えば、硬化膜109の凹部である膜(残膜)をエッチングなどの方法により取り除き、硬化膜109が有するパターンの凹部において基板102の表面を露出させる方法が挙げられる。
硬化膜109の凹部にある膜をエッチングにより除去する場合、その具体的な方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法、例えば、ドライエッチングを用いることができる。ドライエッチングには、従来公知のドライエッチング装置を用いることができる。そして、ドライエッチング時のソースガスは、被エッチ膜である硬化膜の元素組成によって適宜選択されるが、CF、C、C、CCl、CCl、CBrF、BCl、PCl、SF、Cl等のハロゲン系ガス、O、CO、CO等の酸素原子を含むガス、He、N、Ar等の不活性ガス、H、NHのガス等を使用することができる。尚、これらのガスは混合して用いることもできる。
以上の工程[1]〜工程[6]の製造プロセスによって、所望の凹凸パターン形状(モールド104の凹凸形状に因むパターン形状)を、所望の位置に有する硬化物パターン110を得ることができ、硬化物パターンを有する物品を得ることができる。更に、得られた硬化物パターン110を利用して基板102を加工する場合は、後述する基板の加工工程(工程[7])を行う。
一方、得られた硬化物パターン110を回折格子や偏光板などの光学部材(光学部材の一部材として用いる場合を含む。)として利用し、光学部品を得ることもできる。このような場合、少なくとも、基板102と、この基板102の上に配置された硬化物パターン110と、を有する光学部品とすることができる。
<基板加工工程[7]>
本実施形態のパターン形状を有する膜の製造方法によって得られる、凹凸パターン形状を有する硬化物パターン110は、例えば、LSI、システムLSI、DRAM、SDRAM、RDRAM、D−RDRAM等の半導体素子に代表される電子部品に含まれる層間絶縁膜用膜として利用することも可能であり、半導体素子製造時におけるレジスト膜として利用することも可能である。
硬化物パターン110をレジスト膜として利用する場合、工程[6]であるエッチング工程にて表面が露出した基板の一部分(図1(f)における符号111の領域)に対して、エッチング又はイオン注入等を行う。尚、この際、硬化物パターン110は、エッチングマスクとして機能する。これにより、硬化物パターン110のパターン形状に基づく回路構造112(図1(g))を基板102に形成することができる。これにより、半導体素子等で利用される回路基板を製造することができる。また、この回路基板に回路制御機構などの電子部材を設けることにより、ディスプレイ、カメラ、医療装置などの電子部品を形成することもできる。
また、同様に、硬化物パターン110をレジスト膜として利用して、エッチング又はイオン注入等を行い、光学部品を得ることもできる。
尚、回路付基板や電子部品を作製する場合、最終的には、加工された基板から硬化物パターン110を除去してもよいが、素子を構成する部材として残す構成としても良い。
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明の技術的範囲は以下に説明する実施例に限定されるものではない。
(実施例1)
(1)光インプリント用組成物(a−1)の調製
まず、下記に示される成分(A)、成分(B)を配合し、これを0.2μmの超高分子量ポリエチレン製フィルタでろ過し、実施例1の光インプリント用組成物(a−1)を調製した。
(1−1)成分(A):合計94重量部
<A−1>イソボルニルアクリレート(共栄社化学製、商品名:IB−XA):9重量部
<A−2>ベンジルアクリレート(大阪有機化学工業製、商品名:V#160):38重量部
<A−3>ネオペンチルグリコールジアクリレート(共栄社化学製、商品名:NP−A):47重量部
(1−2)成分(B):合計3重量部
<B−1>Irgacure369(BASF製):3重量部
(2)光インプリント用組成物の硬化膜の作製
密着層として厚さ60nmの密着促進層が形成されたシリコンウエハ上に調製した光インプリント用組成物(a−1)を2μL滴下し、上から厚さ1mmの石英ガラスを被せ、25mm×25mmの領域を光インプリント用組成物(a−1)で充填させた。
次に、石英ガラス上から、超高圧水銀ランプを備えたUV光源から出射された光を、後述する干渉フィルタを通した上で石英ガラスを通して塗布膜に10秒照射した。光照射の際に使用した干渉フィルタはVPF−25C−10−15−31300(シグマ光機製)であり、このとき照射光である紫外光の波長を313±5nmの単一波長光とし、照度を1mW/cmとした。
光照射後、石英ガラスを剥がすと、シリコンウエハ上に光インプリント用組成物(a−1)を露光量10mJ/cmで露光した平均膜厚3.2μmの硬化膜(a−1−10)が作製できた。
同様にして、光照射を200秒行って、シリコンウエハ上に光インプリント用組成物(a−1)を露光量200mJ/cmで露光した平均膜厚3.2μmの硬化膜(a−1−200)を作製した。
(3−1)硬化膜のヤング率の測定
作製した硬化膜(a−1−10)及び硬化膜(a−1−200)のヤング率を、露光から24時間経過後に、ナノインデンター装置(Nano Indenter G200、Agilent Technologies社製)を用いて測定した。ヤング率は、動的試験法である連続剛性測定(CSM)法を用いて、まずある点における硬化膜表面から深さ方向に圧子を500nmまで押し込んでいったときの100nm〜150nmの範囲で得られるModulusの平均値を測定し、これを15点繰り返して行って測定した値の平均値として算出した。
硬化膜(a−1−10)のヤング率E10及び硬化膜(a−1−200)のヤング率E200はそれぞれ、5.94GPa及び6.20GPaであり、E10/E200は0.958であった。
(3−2)硬化膜の複合弾性率の測定
作製した硬化膜(a−1−10)及び硬化膜(a−1−200)の複合弾性率を、露光から24時間経過後に、ナノインデンター装置(TI−950 TriboIndenter、Hysitron社製)を用いて測定した。複合弾性率は、準静的試験法であるOliver−Pharr法を用いて、まずある点における硬化膜表面から深さ方向に圧子を200nmまで押し込んだときの複合弾性率を測定し、これを15点繰り返して行って測定した値の平均値として算出した。
硬化膜(a−1−10)の複合弾性率Er10及び硬化膜(a−1−200)の複合弾性率Er200はそれぞれ、3.27GPa及び3.51GPaであり、Er10/Er200は0.932であった。
(4)ナノインプリントパターンの観察
次に、下記に示す方法により、光インプリント用組成物(a−1)のナノインプリントパターンを形成し、電子顕微鏡を用いて前記ナノインプリントパターンの6.75μm四方の領域を観察した。
(4−1)配置工程
インクジェット法により、密着層として厚さ3nmの密着促進層が形成された300mmシリコンウエハ上に、光インプリント用組成物(a−1)の液滴(液滴1個当たり11pL)を合計1440滴滴下した。尚、各液滴をそれぞれ滴下する際に、縦26mm、横33mmの領域に各液滴の間隔がほぼ均等になるように滴下した。
(4−2)型接触工程、光照射工程
次に、上記シリコンウエハ上の光インプリント用組成物(a−1)に対して、28nmライン・アンド・スペース(L/S)パターンが形成され、表面処理はされていない石英モールド(縦26mm、横33mm)を接触させた。
次に、石英モールドを接触させてから30秒後に、200W水銀キセノンランプを備えたUV光源(EXECURE 3000、HOYA CANDEO OPTRONICSCORPORATION製)を用いて、石英モールド越しにUV光を光インプリント用組成物に照射した。尚、UV光を照射する際には、UV光源と石英モールドとの間に、波長313±5nmを選択的に透過する干渉フィルタ(VPF−50C−10−25−31300、シグマ光機製)を配した。また石英モールド直下におけるUV光の照度は、波長313nmにおいて40mW/cmであった。以上の条件下で、UV光の照射を0.75秒(露光量30mJ/cm)行った。
(4−3)離型工程
次に、石英モールドを、0.5mm/sの条件で引き上げて光硬化膜からモールドを離した。
(4−4)電子顕微鏡を用いたナノインプリントパターンの観察
電子顕微鏡を用いてナノインプリントパターンを観察したところ、パターンの倒れなどの欠陥のない良好なパターンが形成されていた。
パターンの倒れとは、28nmライン・アンド・スペース(L/S)パターンを真上から観察した時に、直線状ではなく一部が湾曲している状態をいう。
光インプリント用組成物(a−1)は、露光量30mJ/cmで良好なパターンを形成できるので、次のショットに残存する熱歪みが1nm以下であり、高い位置合わせ精度が得られることが期待される。
(実施例2)
(1)光インプリント用組成物(a−2)の調製
成分(B)を、下記式(b)で表される化合物としたこと以外は実施例1と同様にして光インプリント用組成物(a−2)を調製した。
<B−2>IrgacureOXE01(BASF製):3重量部
(2)光インプリント用組成物の硬化膜の作製
実施例1と同様にして、シリコンウエハ上に光インプリント用組成物(a−2)の3.2μmの厚さの膜を露光量10mJ/cmで露光した硬化膜(a−2−10)及び、光インプリント用組成物(a−2)の3.2μmの厚さの膜を露光量200mJ/cmで露光した硬化膜(a−2−200)を作製した。
(3−1)硬化膜のヤング率の測定
実施例1と同様にして、作製した硬化膜(a−2−10)及び硬化膜(a−2−200)のヤング率を測定したところ、硬化膜(a−2−10)のヤング率E10及び硬化膜(a−2−200)のヤング率E200はそれぞれ、5.56GPa及び6.18GPaであり、E10/E200は0.900であった。
(3−2)硬化膜の複合弾性率の測定
実施例1と同様にして、作製した硬化膜(a−2−10)及び硬化膜(a−2−200)の複合弾性率を測定したところ、硬化膜(a−2−10)の複合弾性率Er10及び硬化膜(a−2−200)の複合弾性率Er200はそれぞれ、3.01GPa及び3.52GPaであり、Er10/Er200は0.855であった。
(4)ナノインプリントパターンの観察
実施例1と同様の方法で、光インプリント用組成物(a−2)のナノインプリントパターンを形成し、電子顕微鏡を用いて前記ナノインプリントパターンを観察したところ、パターンの倒れなどの欠陥のない良好なパターンが形成されていた。
光インプリント用組成物(a−2)は、露光量30mJ/cmで良好なパターンを形成できるので、次のショットに残存する熱歪みが1nm以下であり、高い位置合わせ精度が得られることが期待される。
(比較例1)
(1)光インプリント用組成物(b−1)の調製
成分(B)を、下記式(c)及び式(d)で表される化合物としたこと以外は実施例1と同様にして光インプリント用組成物(b−1)を調製した。
<B−3>LucirinTPO(BASF製):4重量部
<B−4>Darocur1173(BASF製):4重量部
(2)光インプリント用組成物の硬化膜の作製
実施例1と同様にして、シリコンウエハ上に光インプリント用組成物(b−1)の3.2μmの厚さの膜を露光量10mJ/cmで露光した硬化膜(b−1−10)及び、光インプリント用組成物(b−1)の3.2μmの厚さの膜を露光量200mJ/cmで露光した硬化膜(b−1−200)を作製した。
(3−1)硬化膜のヤング率の測定
実施例1と同様にして、作製した硬化膜(b−1−10)及び硬化膜(b−1−200)のヤング率を測定したところ、硬化膜(b−1−10)のヤング率E10及び硬化膜(b−1−200)のヤング率E200はそれぞれ、4.87GPa及び5.73GPaであり、E10/E200は0.850であった。
(3−2)硬化膜の複合弾性率の測定
実施例1と同様にして、作製した硬化膜(b−1−10)及び硬化膜(b−1−200)の複合弾性率を測定したところ、硬化膜(b−1−10)の複合弾性率Er10及び硬化膜(b−1−200)の複合弾性率Er200はそれぞれ、2.50GPa及び3.18GPaであり、Er10/Er200は0.786であった。
(4)ナノインプリントパターンの観察
実施例1と同様の方法で、光インプリント用組成物(b−1)のナノインプリントパターンを形成し、電子顕微鏡を用いて前記ナノインプリントパターンを観察したところ、約50%のパターンが倒れなどの欠陥を生じていた。
光インプリント用組成物(b−1)がパターンの倒れなどの欠陥のない良好なパターンを形成するために必要な最小露光量を検討したところ、75mJ/cm以上の露光量が必要であることがわかった。前記露光量では、次のショットに残存する熱歪みが2.9nm以上となることが予想され、実施例1〜12よりも位置合わせ精度が低いことが予想される。
(実施例3)
(1)光インプリント用組成物(a−3)の調製
成分(B)を、下記式(e)で表される化合物としたこと以外は実施例1と同様にして光インプリント用組成物(a−3)を調製した。
<B−5>Irgacure819(BASF製):3重量部
(2)光インプリント用組成物の硬化膜の作製
実施例1と同様にして、シリコンウエハ上に光インプリント用組成物(a−3)の3.2μmの厚さの膜を露光量10mJ/cmで露光した硬化膜(a−3−10)及び、光インプリント用組成物(a−3)の3.2μmの厚さの膜を露光量200mJ/cmで露光した硬化膜(a−3−200)を作製した。
(3−1)硬化膜のヤング率の測定
行わなかった。
(3−2)硬化膜の複合弾性率の測定
実施例1と同様にして、作製した硬化膜(a−3−10)及び硬化膜(a−3−200)の複合弾性率を測定したところ、硬化膜(a−3−10)の複合弾性率Er10及び硬化膜(a−3−200)の複合弾性率Er200はそれぞれ、3.14GPa及び3.49GPaであり、Er10/Er200は0.900であった。
(4)ナノインプリントパターンの観察
複合弾性率の結果から、実施例1と同様の方法で光インプリント用組成物(a−3)のナノインプリントパターンを形成すると、パターンの倒れなどの欠陥のない良好なパターンが形成されると推定される。
光インプリント用組成物(a−3)は、露光量30mJ/cmで良好なパターンを形成できると考えられ、次のショットに残存する熱歪みが1nm以下であり、高い位置合わせ精度が得られることが期待される。
(実施例4)
(1)光インプリント用組成物(a−4)の調製
成分(B)を、下記式(c)で表される化合物としたこと以外は実施例1と同様にして光インプリント用組成物(a−4)を調製した。
<B−3>LucirinTPO(BASF製):3重量部
(2)光インプリント用組成物の硬化膜の作製
実施例1と同様にして、シリコンウエハ上に光インプリント用組成物(a−4)の3.2μmの厚さの膜を露光量10mJ/cmで露光した硬化膜(a−4−10)及び、光インプリント用組成物(a−4)の3.2μmの厚さの膜を露光量200mJ/cmで露光した硬化膜(a−4−200)を作製した。
(3−1)硬化膜のヤング率の測定
行わなかった。
(3−2)硬化膜の複合弾性率の測定
実施例1と同様にして、作製した硬化膜(a−4−10)及び硬化膜(a−4−200)の複合弾性率を測定したところ、硬化膜(a−4−10)の複合弾性率Er10及び硬化膜(a−4−200)の複合弾性率Er200はそれぞれ、3.22GPa及び3.64GPaであり、Er10/Er200は0.885であった。
(4)ナノインプリントパターンの観察
複合弾性率の結果から、実施例1と同様の方法で光インプリント用組成物(a−4)のナノインプリントパターンを形成すると、パターンの倒れなどの欠陥のない良好なパターンが形成されると推定される。
光インプリント用組成物(a−4)は、露光量30mJ/cmで良好なパターンを形成できると考えられ、次のショットに残存する熱歪みが1nm以下であり、高い位置合わせ精度が得られることが期待される。
(実施例5)
(1)光インプリント用組成物(a−5)の調製
成分(B)を、下記式(c)で表される化合物としたこと、更に成分(A)、成分(B)以外の添加成分(C)として、下記式(f)で表される化合物を用いたこと以外は実施例1と同様にして光インプリント用組成物(a−5)を調製した。
<B−3>LucirinTPO(BASF製):3重量部
<C−1>4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン(東京化成製):0.5重量部
(2)光インプリント用組成物の硬化膜の作製
実施例1と同様にして、シリコンウエハ上に光インプリント用組成物(a−5)の3.2μmの厚さの膜を露光量10mJ/cmで露光した硬化膜(a−5−10)及び、光インプリント用組成物(a−5)の3.2μmの厚さの膜を露光量200mJ/cmで露光した硬化膜(a−5−200)を作製した。
(3−1)硬化膜のヤング率の測定
実施例1と同様にして、作製した硬化膜(a−5−10)及び硬化膜(a−5−200)のヤング率を測定したところ、硬化膜(a−5−10)のヤング率E10及び硬化膜(a−5−200)のヤング率E200はそれぞれ、4.83GPa及び5.05GPaであり、E10/E200は0.956であった。
(3−2)硬化膜の複合弾性率の測定
実施例1と同様にして、作製した硬化膜(a−5−10)及び硬化膜(a−5−200)の複合弾性率を測定したところ、硬化膜(a−5−10)の複合弾性率Er10及び硬化膜(a−5−200)の複合弾性率Er200はそれぞれ、3.13GPa及び3.48GPaであり、Er10/Er200は0.899であった。
(4)ナノインプリントパターンの観察
実施例1と同様の方法で、光インプリント用組成物(a−5)のナノインプリントパターンを形成し、電子顕微鏡を用いて前記ナノインプリントパターンを観察したところ、パターンの倒れなどの欠陥のない良好なパターンが形成されていた。
光インプリント用組成物(a−5)は、露光量30mJ/cmで良好なパターンを形成できるので、次のショットに残存する熱歪みが1nm以下であり、高い位置合わせ精度が得られることが期待される。
(実施例6)
(1)光インプリント用組成物(a−6)の調製
下記に示される成分(A)、成分(B)、添加成分(C)を配合し、これを0.2μmの超高分子量ポリエチレン製フィルタでろ過し、実施例6の光インプリント用組成物(a−6)を調製した。
(1−1)成分(A):合計100重量部
<A−1>イソボルニルアクリレート(共栄社化学製、商品名:IB−XA):75重量部
<A−4>1,6−ヘキサンジオールジアクリレート(共栄社化学製、商品名:1.6HX−A):25重量部
(1−2)成分(B):合計3重量部
<B−3>LucirinTPO(BASF製):3重量部
(1−3)成分(A)、成分(B)以外の添加成分(C):合計0.5重量部
<C−1>4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン(東京化成製):0.5重量部
(2)光インプリント用組成物の硬化膜の作製
実施例1と同様にして、シリコンウエハ上に光インプリント用組成物(a−6)の3.2μmの厚さの膜を露光量10mJ/cmで露光した硬化膜(a−6−10)及び、光インプリント用組成物(a−6)の3.2μmの厚さの膜を露光量200mJ/cmで露光した硬化膜(a−6−200)を作製した。
(3−1)硬化膜のヤング率の測定
実施例1と同様にして、作製した硬化膜(a−6−10)及び硬化膜(a−6−200)のヤング率を測定したところ、硬化膜(a−6−10)のヤング率E10及び硬化膜(a−6−200)のヤング率E200はそれぞれ、4.33GPa及び4.13GPaであり、E10/E200は1.05であった。
(3−2)硬化膜の複合弾性率の測定
実施例1と同様にして、作製した硬化膜(a−6−10)及び硬化膜(a−6−200)の複合弾性率を測定したところ、硬化膜(a−6−10)の複合弾性率Er10及び硬化膜(a−6−200)の複合弾性率Er200はそれぞれ、2.94GPa及び2.96GPaであり、Er10/Er200は0.993であった。
(4)ナノインプリントパターンの観察
実施例1と同様の方法で、光インプリント用組成物(a−6)のナノインプリントパターンを形成し、電子顕微鏡を用いて前記ナノインプリントパターンを観察したところ、パターンの倒れなどの欠陥のない良好なパターンが形成されていた。
光インプリント用組成物(a−6)は、露光量30mJ/cmで良好なパターンを形成できるので、次のショットに残存する熱歪みが1nm以下であり、高い位置合わせ精度が得られることが期待される。
(実施例7)
(1)光インプリント用組成物(a−7)の調製
成分(A)、成分(B)以外の添加成分(C)として、下記式(f)及び式(g)で表される化合物を用いたこと以外は実施例6と同様にして光インプリント用組成物(a−7)を調製した。
<C−1>4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン(東京化成製):0.5重量部
<C−2>ポリオキシエチレンステアリルエーテルSR−705(青木油脂製)0.5重量部
(2)光インプリント用組成物の硬化膜の作製
実施例1と同様にして、シリコンウエハ上に光インプリント用組成物(a−7)の3.2μmの厚さの膜を露光量10mJ/cmで露光した硬化膜(a−7−10)及び、光インプリント用組成物(a−7)の3.2μmの厚さの膜を露光量200mJ/cmで露光した硬化膜(a−7−200)を作製した。
(3−1)硬化膜のヤング率の測定
実施例1と同様にして、作製した硬化膜(a−7−10)及び硬化膜(a−7−200)のヤング率を測定したところ、硬化膜(a−7−10)のヤング率E10及び硬化膜(a−7−200)のヤング率E200はそれぞれ、4.17GPa及び4.27GPaであり、E10/E200は0.977であった。
(3−2)硬化膜の複合弾性率の測定
実施例1と同様にして、作製した硬化膜(a−7−10)及び硬化膜(a−7−200)の複合弾性率を測定したところ、硬化膜(a−7−10)の複合弾性率Er10及び硬化膜(a−7−200)の複合弾性率Er200はそれぞれ、2.81GPa及び3.11GPaであり、Er10/Er200は0.904であった。
(4)ナノインプリントパターンの観察
実施例1と同様の方法で、光インプリント用組成物(a−7)のナノインプリントパターンを形成し、電子顕微鏡を用いて前記ナノインプリントパターンを観察したところ、パターンの倒れなどの欠陥のない良好なパターンが形成されていた。
光インプリント用組成物(a−7)は、露光量30mJ/cmで良好なパターンを形成できるので、次のショットに残存する熱歪みが1nm以下であり、高い位置合わせ精度が得られることが期待される。
(比較例2)
(1)光インプリント用組成物(b−2)の調製
成分(B)を、下記式(h)で表される化合物としたこと以外は実施例1と同様にして光インプリント用組成物(b−2)を調製した。
<B−6>Irgacure651(BASF製):3重量部
(2)光インプリント用組成物の硬化膜の作製
実施例1と同様にして、シリコンウエハ上に光インプリント用組成物(b−2)の3.2μmの厚さの膜を露光量200mJ/cmで露光した硬化膜(b−2−200)を作製した。光インプリント用組成物(b−2)の3.2μmの厚さの膜は、露光量10mJ/cmでは硬化膜とならず、硬化不十分な膜(b−2−10)となった。
(3−1)硬化膜のヤング率の測定
実施例1と同様にして、作製した硬化膜(b−2−200)のヤング率を測定したところ、硬化膜(b−2−200)のヤング率E200は4.60GPaであった。また、硬化不十分な膜(b−2−10)のヤング率E10はほぼゼロであり、E10/E200はほぼゼロであると判断した。
(3−2)硬化膜の複合弾性率の測定
実施例1と同様にして、作製した硬化膜(b−2−200)の複合弾性率を測定したところ、硬化膜(b−2−200)の複合弾性率Er200は3.11GPaであった。また、硬化不十分な膜(b−2−10)の複合弾性率Er10はほぼゼロであり、Er10/Er200はほぼゼロであると判断した。
(4)ナノインプリントパターンの観察
実施例1と同様の方法で、光インプリント用組成物(b−2)のナノインプリントパターンを形成し、電子顕微鏡を用いて前記ナノインプリントパターンを観察したところ、約90%のパターンが倒れなどの欠陥を生じていた。
光インプリント用組成物(b−2)がパターンの倒れなどの欠陥のない良好なパターンを形成するために必要な最小露光量を検討したところ、75mJ/cm以上の露光量が必要であることがわかった。前記露光量では、次のショットに残存する熱歪みが2.9nm以上となることが予想され、実施例1〜12よりも位置合わせ精度が低いことが予想される。
(比較例3)
(1)光インプリント用組成物(b−3)の調製
成分(A)を、下記に示す化合物としたこと以外は比較例2と同様にして光インプリント用組成物(b−3)を調製した。
<A−1>イソボルニルアクリレート(共栄社化学製、商品名:IB−XA):75重量部
<A−4>1,6−ヘキサンジオールジアクリレート(共栄社化学製、商品名:1.6HX−A):25重量部
(2)光インプリント用組成物の硬化膜の作製
実施例1と同様にして、シリコンウエハ上に光インプリント用組成物(b−3)の3.2μmの厚さの膜を露光量200mJ/cmで露光した硬化膜(b−3−200)を作製した。光インプリント用組成物(b−3)の3.2μmの厚さの膜は、露光量10mJ/cmでは硬化膜とならず、硬化不十分な膜(b−3−10)となった。
(3−1)硬化膜のヤング率の測定
行わなかった。
(3−2)硬化膜の複合弾性率の測定
実施例1と同様にして、作製した硬化膜(b−3−200)の複合弾性率を測定したところ、硬化膜(b−3−200)の複合弾性率Er200は3.11GPaであった。また、硬化不十分な膜(b−3−10)の複合弾性率Er10はほぼゼロであり、Er10/Er200はほぼゼロであると判断した。
(4)ナノインプリントパターンの観察
実施例1と同様の方法で、光インプリント用組成物(b−3)のナノインプリントパターンを形成すると、そのパターンには倒れなどの欠陥が多く生じると推定される。
また光インプリント用組成物(b−3)が、パターンの倒れなどの欠陥のない良好なパターンを形成するために必要な最小露光量は大きくなると考えられ、次のショットに残存する熱歪みが2.9nm以上となることが予想され、実施例1〜12よりも位置合わせ精度が低いことが予想される。
(実施例8)
(1)光インプリント用組成物(a−8)の調製
下記に示される成分(A)、成分(B)、添加成分(C)を配合し、これを0.2μmの超高分子量ポリエチレン製フィルタでろ過し、実施例8の光インプリント用組成物(a−8)を調製した。
(1−1)成分(A):合計100重量部
<A−2>ベンジルアクリレート(大阪有機化学工業製、商品名:V#160):50重量部
<A−5>ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート(共栄社化学製、商品名:DCP−A):50重量部
(1−2)成分(B):合計3重量部
<B−3>LucirinTPO(BASF製):3重量部
(1−3)成分(A)、成分(B)以外の添加成分(C):合計2.1重量部
<C−1>4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン(東京化成製):0.5重量部
<C−3>ポリオキシエチレンステアリルエーテル SR−730(青木油脂製):1.6重量部
(2)光インプリント用組成物の硬化膜の作製
実施例1と同様にして、シリコンウエハ上に光インプリント用組成物(a−8)の3.2μmの厚さの膜を露光量10mJ/cmで露光した硬化膜(a−8−10)及び、光インプリント用組成物(a−8)の3.2μmの厚さの膜を露光量200mJ/cmで露光した硬化膜(a−8−200)を作製した。
(3−1)硬化膜のヤング率の測定
行わなかった。
(3−2)硬化膜の複合弾性率の測定
実施例1と同様にして、作製した硬化膜(a−8−10)及び硬化膜(a−8−200)の複合弾性率を測定したところ、硬化膜(a−8−10)の複合弾性率Er10及び硬化膜(a−8−200)の複合弾性率Er200はそれぞれ、3.51GPa及び3.99GPaであり、Er10/Er200は0.880であった。
(4)ナノインプリントパターンの観察
複合弾性率の結果から、実施例1と同様の方法で光インプリント用組成物(a−8)のナノインプリントパターンを形成すると、パターンの倒れなどの欠陥のない良好なパターンが形成されると推定される。
また光インプリント用組成物(a−8)は、露光量30mJ/cmで良好なパターンを形成できると考えられ、次のショットに残存する熱歪みが1nm以下であり、高い位置合わせ精度が得られることが期待される。
(実施例9)
(1)光インプリント用組成物(a−9)の調製
成分(A)を、下記に示す化合物の比率としたこと以外は実施例8と同様にして光インプリント用組成物(a−9)を調製した。
(1−1)成分(A):合計100重量部
<A−2>ベンジルアクリレート(大阪有機化学工業製、商品名:V#160):60重量部
<A−5>ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート(共栄社化学製、商品名:DCP−A):40重量部
(2)光インプリント用組成物の硬化膜の作製
実施例1と同様にして、シリコンウエハ上に光インプリント用組成物(a−9)の3.2μmの厚さの膜を露光量10mJ/cmで露光した硬化膜(a−9−10)及び、光インプリント用組成物(a−9)の3.2μmの厚さの膜を露光量200mJ/cmで露光した硬化膜(a−9−200)を作製した。
(3−1)硬化膜のヤング率の測定
行わなかった。
(3−2)硬化膜の複合弾性率の測定
実施例1と同様にして、作製した硬化膜(a−9−10)及び硬化膜(a−9−200)の複合弾性率を測定したところ、硬化膜(a−9−10)の複合弾性率Er10及び硬化膜(a−9−200)の複合弾性率Er200はそれぞれ、3.49GPa及び3.82GPaであり、Er10/Er200は0.914であった。
(4)ナノインプリントパターンの観察
複合弾性率の結果から、実施例1と同様の方法で光インプリント用組成物(a−9)のナノインプリントパターンを形成すると、パターンの倒れなどの欠陥のない良好なパターンが形成されると推定される。
また光インプリント用組成物(a−9)は、露光量30mJ/cmで良好なパターンを形成できると考えられ、次のショットに残存する熱歪みが1nm以下であり、高い位置合わせ精度が得られることが期待される。
(実施例10)
(1)光インプリント用組成物(a−10)の調製
下記に示される成分(A)、成分(B)、添加成分(C)を配合し、これを0.2μmの超高分子量ポリエチレン製フィルタでろ過し、実施例10の光インプリント用組成物(a−10)を調製した。
(1−1)成分(A):合計100重量部
<A−2>ベンジルアクリレート(大阪有機化学工業製、商品名:V#160):50重量部
<A−6>フェニルエチレングリコールジアクリレート:50重量部
(1−2)成分(B):合計3重量部
<B−3>LucirinTPO(BASF製):3重量部
(1−3)成分(A)、成分(B)以外の添加成分(C):合計1.3重量部
<C−1>4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン(東京化成製):0.5重量部
<C−3>ポリオキシエチレンステアリルエーテル エマルゲン320P(花王製):0.8重量部
(2)光インプリント用組成物の硬化膜の作製
実施例1と同様にして、シリコンウエハ上に光インプリント用組成物(a−10)の3.2μmの厚さの膜を露光量10mJ/cmで露光した硬化膜(a−10−10)及び、光インプリント用組成物(a−10)の3.2μmの厚さの膜を露光量200mJ/cmで露光した硬化膜(a−10−200)を作製した。
(3−1)硬化膜のヤング率の測定
行わなかった。
(3−2)硬化膜の複合弾性率の測定
実施例1と同様にして、作製した硬化膜(a−10−10)及び硬化膜(a−10−200)の複合弾性率を測定したところ、硬化膜(a−10−10)の複合弾性率Er10及び硬化膜(a−10−200)の複合弾性率Er200はそれぞれ、3.25GPa及び3.76GPaであり、Er10/Er200は0.864であった。
(4)ナノインプリントパターンの観察
複合弾性率の結果から、実施例1と同様の方法で光インプリント用組成物(a−10)のナノインプリントパターンを形成すると、パターンの倒れなどの欠陥のない良好なパターンが形成されると推定される。
また光インプリント用組成物(a−10)は、露光量30mJ/cmで良好なパターンを形成できると考えられ、次のショットに残存する熱歪みが1nm以下であり、高い位置合わせ精度が得られることが期待される。
(実施例11)
(1)光インプリント用組成物(a−11)の調製
成分(A)を、下記に示す化合物としたこと以外は実施例10と同様にして光インプリント用組成物(a−11)を調製した。
<A−2>ベンジルアクリレート(大阪有機化学工業製、商品名:V#160):50重量部
<A−7>m−キシリレンジアクリレート:50重量部
(2)光インプリント用組成物の硬化膜の作製
実施例1と同様にして、シリコンウエハ上に光インプリント用組成物(a−11)の3.2μmの厚さの膜を露光量10mJ/cmで露光した硬化膜(a−11−10)及び、光インプリント用組成物(a−11)の3.2μmの厚さの膜を露光量200mJ/cmで露光した硬化膜(a−11−200)を作製した。
(3−1)硬化膜のヤング率の測定
行わなかった。
(3−2)硬化膜の複合弾性率の測定
実施例1と同様にして、作製した硬化膜(a−11−10)及び硬化膜(a−11−200)の複合弾性率を測定したところ、硬化膜(a−11−10)の複合弾性率Er10及び硬化膜(a−11−200)の複合弾性率Er200はそれぞれ、3.73GPa及び4.04GPaであり、Er10/Er200は0.923であった。
(4)ナノインプリントパターンの観察
複合弾性率の結果から、実施例1と同様の方法で光インプリント用組成物(a−11)のナノインプリントパターンを形成すると、パターンの倒れなどの欠陥のない良好なパターンが形成されると推定される。
また光インプリント用組成物(a−11)は、露光量30mJ/cmで良好なパターンを形成できると考えられ、次のショットに残存する熱歪みが1nm以下であり、高い位置合わせ精度が得られることが期待される。
(実施例12)
(1)光インプリント用組成物(a−12)の調製
成分(A)を、下記に示す化合物としたこと以外は実施例10と同様にして光インプリント用組成物(a−12)を調製した。
<A−2>ベンジルアクリレート(大阪有機化学工業製、商品名:V#160):45重量部
<A−7>m−キシリレンジアクリレート:50重量部
<A−8>2−ナフチルメチルアクリレート:5重量部
(2)光インプリント用組成物の硬化膜の作製
実施例1と同様にして、シリコンウエハ上に光インプリント用組成物(a−12)の3.2μmの厚さの膜を露光量10mJ/cmで露光した硬化膜(a−12−10)及び、光インプリント用組成物(a−12)の3.2μmの厚さの膜を露光量200mJ/cmで露光した硬化膜(a−12−200)を作製した。
(3−1)硬化膜のヤング率の測定
行わなかった。
(3−2)硬化膜の複合弾性率の測定
実施例1と同様にして、作製した硬化膜(a−12−10)及び硬化膜(a−12−200)の複合弾性率を測定したところ、硬化膜(a−12−10)の複合弾性率Er10及び硬化膜(a−12−200)の複合弾性率Er200はそれぞれ、3.53GPa及び4.00GPaであり、Er10/Er200は0.883であった。
(4)ナノインプリントパターンの観察
複合弾性率の結果から、実施例1と同様の方法で光インプリント用組成物(a−12)のナノインプリントパターンを形成すると、パターンの倒れなどの欠陥のない良好なパターンが形成されると推定される。
また光インプリント用組成物(a−12)は、露光量30mJ/cmで良好なパターンを形成できると考えられ、次のショットに残存する熱歪みが1nm以下であり、高い位置合わせ精度が得られることが期待される。
(比較例4)
(1)光インプリント用組成物(b−4)の調製
成分(B)を、下記に示す化合物としたこと以外は実施例1と同様にして光インプリント用組成物(b−4)を調製した。
<B−3>LucirinTPO(BASF製):0.5重量部
(2)光インプリント用組成物の硬化膜の作製
実施例1と同様にして、シリコンウエハ上に光インプリント用組成物(b−4)の3.2μmの厚さの膜を露光量200mJ/cmで露光した硬化膜(b−4−200)を作製した。光インプリント用組成物(b−4)の3.2μmの厚さの膜は、露光量10mJ/cmでは硬化膜とならず、硬化不十分な膜(b−4−10)となった。
(3−1)硬化膜のヤング率の測定
行わなかった。
(3−2)硬化膜の複合弾性率の測定
実施例1と同様にして、作製した硬化膜(b−4−200)の複合弾性率を測定したところ、硬化膜(b−4−200)の複合弾性率Er200は2.73GPaであった。また、硬化不十分な膜(b−4−10)の複合弾性率Er10はほぼゼロであり、Er10/Er200はほぼゼロであると判断した。
(4)ナノインプリントパターンの観察
複合弾性率の結果から、実施例1と同様の方法で光インプリント用組成物(b−4)のナノインプリントパターンを形成すると、そのパターンには倒れなどの欠陥が多く生じると推定される。
また光インプリント用組成物(b−4)が、パターンの倒れなどの欠陥のない良好なパターンを形成するために必要な最小露光量は大きくなると考えられ、次のショットに残存する熱歪みが2.9nm以上となることが予想され、実施例1〜12よりも位置合わせ精度が低いことが予想される。
実施例、比較例の結果を表1、表2及び表3に要約する。
(注)
*硬化不十分のため、ほぼゼロであると判断した。
パターン○:パターン倒れなどのない良好なパターン
パターン×:パターン倒れなどの欠陥が生じたパターン
位置合わせ精度○:次のショットに残存する熱歪みが1nm以下
位置合わせ精度×:次のショットに残存する熱歪みが2.9nm以上
(注)
*硬化不十分のため、ほぼゼロであると判断した。
パターン○:パターン倒れなどのない良好なパターン
パターン×:パターン倒れなどの欠陥が生じたパターン
位置合わせ精度○:次のショットに残存する熱歪みが1nm以下
位置合わせ精度×:次のショットに残存する熱歪みが2.9nm以上
(注)
*硬化不十分のため、ほぼゼロであると判断した。
101 光インプリント用組成物
102 基板
103 基板側位置合わせマーク
104 モールド
105 モールド側位置合わせマーク
106 塗布膜
107 照射光
108 硬化膜
109 パターン形状を有する硬化膜
110 硬化物パターン
111 表面が露出した基板の一部分
112 回路構造

Claims (35)

  1. 重合性化合物である成分(A)と、光重合開始剤である成分(B)と、を少なくとも有し、下記式(1)および下記式(2)を満たすことを特徴とする光インプリント用組成物であって、
    前記成分(A)が、イソボルニルアクリレートと、ベンジルアクリレートと、ネオペンチルグリコールジアクリレートと、で構成される、もしくは、イソボルニルアクリレートと、1,6−ヘキサンジオールジアクリレートと、で構成される、もしくは、ベンジルアクリレートと、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレートと、で構成される、もしくは、ベンジルアクリレートと、フェニルエチレングリコールジアクリレートと、で構成される、もしくは、ベンジルアクリレートと、m−キシリレンジアクリレートと、で構成され、
    前記成分(B)が、アルキルフェノン系重合開始剤、オキシムエステル系重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤の少なくともいずれかを含む
    ことを特徴とする光インプリント用組成物。
    0.800≦Er10/Er200(1)
    2.55GPa≦Er10(2)
    (式(1)および式(2)において、Er10は露光量10mJ/cmで前記光インプリント用組成物を露光した際に得られる光硬化膜の複合弾性率(GPa)を示し、Er200は露光量200mJ/cmで前記光インプリント用組成物を露光した際に得られる光硬化膜の複合弾性率(GPa)を示す。)
  2. 下記式(3)をさらに満たすことを特徴とする請求項1に記載の光インプリント用組成物。
    0.855≦Er10/Er200≦0.993(3)
    (式(3)において、Er10は露光量10mJ/cmで前記光インプリント用組成物を露光した際に得られる光硬化膜の複合弾性率(GPa)を示し、Er200は露光量200mJ/cmで前記光インプリント用組成物を露光した際に得られる光硬化膜の複合弾性率(GPa)を示す。)
  3. 下記式(4)をさらに満たすことを特徴とする請求項1または2に記載の光インプリント用組成物。
    2.81GPa≦Er10≦3.73GPa(4)
    (式(4)において、Er10は露光量10mJ/cmで前記光インプリント用組成物を露光した際に得られる光硬化膜の複合弾性率(GPa)を示す。)
  4. 重合性化合物である(A)成分と、光重合開始剤である(B)成分と、を少なくとも有し、下記式(5)および下記式(6)を満たすことを特徴とする光インプリント用組成物であって、
    前記成分(A)が、イソボルニルアクリレートと、ベンジルアクリレートと、ネオペンチルグリコールジアクリレートと、で構成される、もしくは、イソボルニルアクリレートと、1,6−ヘキサンジオールジアクリレートと、で構成される、もしくは、ベンジルアクリレートと、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレートと、で構成される、もしくは、ベンジルアクリレートと、フェニルエチレングリコールジアクリレートと、で構成される、もしくは、ベンジルアクリレートと、m−キシリレンジアクリレートと、で構成され、
    前記成分(B)が、アルキルフェノン系重合開始剤、オキシムエステル系重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤の少なくともいずれかを含む
    ことを特徴とする光インプリント用組成物。
    0.880≦E10/E200(5)
    4.00GPa≦E10(6)
    (式(5)および式(6)において、E10は露光量10mJ/cmで前記光インプリント用組成物を露光した際に得られる光硬化膜のヤング率(GPa)を示し、E200は露光量200mJ/cmで前記光インプリント用組成物を露光した際に得られる硬化膜のヤング率(GPa)を示す。)
  5. 下記式(7)をさらに満たすことを特徴とする請求項4に記載の光インプリント用組成物。
    0.956≦E10/E200≦1.05(7)
    (式(7)において、E10は露光量10mJ/cmで前記光インプリント用組成物を露光した際に得られる硬化膜のヤング率(GPa)を示し、E200は露光量200mJ/cmで前記光インプリント用組成物を露光した際に得られる硬化膜のヤング率(GPa)を示す。)
  6. 下記式(8)をさらに満たすことを特徴とする請求項4または5に記載の光インプリント用組成物。
    4.17GPa≦E10≦5.94GPa(8)
    (式(8)において、E10は露光量10mJ/cmで前記光インプリント用組成物を露光した際に得られる硬化膜のヤング率(GPa)を示す。)
  7. 前記(A)成分が前記光インプリント用組成物の90%以上であることを特徴とする請求項1〜6のいずれか一項に記載の光インプリント用組成物。
  8. 前記成分(A)が、イソボルニルアクリレートと、ベンジルアクリレートと、ネオペンチルグリコールジアクリレートと、で構成される、もしくは、イソボルニルアクリレートと、1,6−ヘキサンジオールジアクリレートと、で構成されることを特徴とする請求項1〜のいずれか一項に記載の光インプリント用組成物。
  9. 前記成分(A)が、イソボルニルアクリレートと、ベンジルアクリレートと、ネオペンチルグリコールジアクリレートと、で構成されることを特徴とする請求項に記載の光インプリント用組成物。
  10. 前記成分(B)が下記式(a)、(b)、(c)、および(e)のいずれかに記載の化合物を含むことを特徴とする請求項1〜9のいずれか一項に記載の光インプリント用組成物。



  11. 増感剤を含むことを特徴とする請求項1〜10のいずれか一項に記載の光インプリント用組成物。
  12. 前記増感剤が下記式(f)または下記式(i)で示される化合物であることを特徴とする請求項11に記載の光インプリント用組成物。

  13. 離型剤を有することを特徴とする請求項1〜12のいずれか一項に記載の光インプリント用組成物。
  14. 前記離型剤が下記式(O)に示されることを特徴とする請求項13に記載の光インプリント用組成物。
    (O)
    (式(O)において、Rcは炭素原子数5以上50以下の1価の炭化水素基であり、Raはアルキレン基を示し、mは1以上10以下の整数である。Xは、アルコキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ピリジル基、シラノール基、スルホ基のいずれかである)
  15. 前記離型剤が下記式(g)、(j)、(l)に示す化合物のうち少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項14に記載の光インプリント用組成物。
    (g)

  16. 重合性化合物である成分(A)と、光重合開始剤である成分(B)と、を少なくとも有し、下記式(1)および下記式(2)を満たすことを特徴とする光インプリント用組成物であって、
    前記成分(A)が、イソボルニルアクリレート、ベンジルアクリレート、2−ナフチルメチルアクリレート、から選択される少なくとも一種からなる単官能アクリレートと、ネオペンチルグリコールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、フェニルエチレングリコールジアクリレート、m−キシリレンジアクリレート、の中から選択される少なくとも一種からなる多官能アクリレートと、を含み、
    前記単官能アクリレートの総量に対し前記多官能アクリレートの総量の重量比が3:1以上であり、
    前記成分(B)が、アルキルフェノン系重合開始剤、オキシムエステル系重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤の少なくともいずれかを含む、
    ことを特徴とする光インプリント用組成物。
    0.800≦Er 10 /Er 200 1)
    2.55GPa≦Er 10 2)
    (式(1)および式(2)において、Er 10 は露光量10mJ/cm で前記光インプリント用組成物を露光した際に得られる光硬化膜の複合弾性率(GPa)を示し、Er 200 は露光量200mJ/cm で前記光インプリント用組成物を露光した際に得られる光硬化膜の複合弾性率(GPa)を示す。)
  17. イソボルニルアクリレートもしくはイソボルニルアクリレートおよびベンジルアクリレートで構成される単官能化合物と、ネオペンチルグリコールジアクリレートもしくは1,6−ヘキサンジオールジアクリレートもしくはジメチロールトリシクロデカンジアクリレートで構成される多官能化合物と、を含む前記(A)成分と、下記式(a)、(b)、(c)、(e)に示す化合物のうちの少なくとも一つを含む前記(B)成分と、を有し、前記単官能化合物と前記多官能化合物との重量比が1:1〜3:1であることを特徴とする請求項16に記載の光インプリント用組成物。


    (c)
    (e)
  18. 下記式(f)に記載の化合物をさらに有することを特徴とする請求項16または17に記載の光インプリント用組成物。
    (f)
  19. 下記式(g)、(j)、(l)に示す化合物のうち少なくとも一つをさらに有することを特徴とする請求項16〜18のいずれか一項に記載の光インプリント用組成物。
    (g)

  20. 前記光インプリント用組成物の90%以上が前記(A)成分であることを特徴とする請求項16〜19のいずれか一項に記載の光インプリント用組成物。
  21. 前記光インプリント用組成物を露光した際に得られる光硬化膜の膜厚が100nm以下であることを特徴とする請求項1〜20のいずれか一項に記載の光インプリント用組成物の光硬化膜
  22. 請求項1〜20のいずれか一項に記載の前記光インプリント用組成物を硬化させた硬化物。
  23. 基板上に、請求項1〜20のいずれか一項に記載の光インプリント用組成物を配置する工程[1]と、
    前記光インプリント用組成物とパターン形状を転写するための原型パターンを有するモールドとを接触させる工程[2]と、
    前記基板とモールドとの位置合わせを行う工程[3]と、
    前記光インプリント用組成物に光を照射して硬化膜とする工程[4]と、
    前記硬化膜と前記モールドとを引き離す工程[5]と、
    を有することを特徴とするパターン形状を有する膜の製造方法。
  24. 前記光インプリント用組成物に光を照射して硬化膜とする工程における露光量が75mJ/cm以下であることを特徴とする請求項23に記載のパターン形状を有する膜の製造方法。
  25. 前記光インプリント用組成物に光を照射して硬化膜とする工程における露光量が30mJ/cm以下であることを特徴とする請求項23に記載のパターン形状を有する膜の製造方法。
  26. 前記工程[1]〜[5]を前記基板上の異なる領域に複数回行うことを特徴とする請求項23〜25のいずれか一項に記載のパターン形状を有する膜の製造方法。
  27. 前記工程[1]〜[5]を1ショットとした時に、第一のショットの前記工程[4]が終わった後から第二のショットの前記工程[3]が終わるまでの時間を1.2秒以内に行うことを特徴とする請求項26に記載のパターン形状を有する膜の製造方法。
  28. 前記モールドの原型パターンの表面が石英であることを特徴とする請求項23〜27のいずれか一項に記載のパターン形状を有する膜の製造方法。
  29. 前記型接触工程が、凝縮性ガスを含む雰囲気下で行われることを特徴とする請求項23〜28のいずれか一項に記載のパターン形状を有する膜の製造方法。
  30. 凝縮性ガスを含む雰囲気が、ヘリウムと凝縮性ガスとの混合気体であることを特徴とする、請求項29に記載のパターン形状を有する膜の製造方法。
  31. 凝縮性ガスが、1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパンであることを特徴とする、請求項29または30に記載のパターン形状を有する膜の製造方法。
  32. 請求項23〜31のいずれか一項に記載の膜の製造方法によりパターン形状を有する膜を得る工程を有することを特徴とする光学部品の製造方法。
  33. 請求項23〜31のいずれか一項に記載の膜の製造方法によりパターン形状を有する膜を得る工程と、得られた膜のパターン形状をマスクとして基板にエッチング又はイオン注入を行う工程と、を有することを特徴とする光学部品の製造方法。
  34. 請求項23〜31のいずれか一項に記載の膜の製造方法によりパターン形状を有する膜を得る工程と、得られた膜のパターン形状をマスクとして基板にエッチング又はイオン注入を行う工程と、を有することを特徴とする回路基板の製造方法。
  35. 請求項34に記載の回路基板の製造方法により回路基板を得る工程と、前記回路基板に電子部材を形成する工程と、を有することを特徴とする電子部品の製造方法。
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