JP5611519B2 - ナノインプリント用組成物、パターンおよびその形成方法 - Google Patents
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Description
第一の技術としては、成型した形状(パターン)そのものが機能を持ち、様々なナノテクノロジーの要素部品、あるいは構造部材として応用できる場合である。例としては、各種のマイクロ・ナノ光学要素や高密度の記録媒体、光学フィルム、フラットパネルディスプレイにおける構造部材などが挙げられる。第二の技術は、マイクロ構造とナノ構造との同時一体成型や、簡単な層間位置合わせにより積層構造を構築し、これをμ−TAS(Micro - Total Analysis System)やバイオチップの作製に応用しようとするものである。第3の技術としては、形成されたパターンをマスクとし、エッチング等の方法により基板を加工する用途に利用されるものである。かかる技術では高精度な位置合わせと高集積化とにより、従来のリソグラフィ技術に代わって高密度半導体集積回路の作製や、液晶ディスプレイのトランジスタへの作製、パターンドメディアと呼ばれる次世代ハードディスクの磁性体加工等に応用できる。前記の技術を始め、これらの応用に関するナノインプリント法の実用化への取り組みが近年活発化している。
LCD基板やPDP基板の大型化や高精細化の動向に伴い、薄膜トランジスタ(TFT)や電極板の製造時に使用する従来のフォトリソグラフィ法に代わる安価なリソグラフィとして光ナノインプリントリ法が、近年注目されている。そのため、従来のフォトリソグラフィ法で用いられるエッチングフォトレジストに代わる光硬化性レジストの開発が必要になってきている。
さらにLCDなどの構造部材としては、下記特許文献4および5に記載される透明保護膜材料や、あるいは下記特許文献5に記載されるスペーサなどに対する光ナノインプリント法の応用も検討され始めている。このような構造部材用のレジストは、前記エッチングレジストとは異なり、最終的にディスプレイ内に残るため、“永久レジスト”、あるいは“永久膜”と称されることがある。
また、液晶ディスプレイにおけるセルギャップを規定するスペーサも永久膜の一種であり、従来のフォトリソグラフィにおいては、樹脂、光重合性モノマーおよび開始剤からなる光硬化性組成物が一般的に広く用いられてきた(例えば、特許文献6参照)。スペーサは、一般には、カラーフィルタ基板上に、カラーフィルタ形成後、もしくは、前記カラーフィルタ用保護膜形成後、光硬化性組成物を塗布し、フォオトリソグラフィにより10μm〜20μm程度の大きさのパターンを形成し、さらにポストベイクにより加熱硬化して形成される。
これら永久膜用途においては、形成されたパターンが最終的に製品に残るため、耐熱性、耐光性、耐溶剤性、耐擦傷性、外部圧力に対する高い機械的特性、硬度など主に膜の耐久性や強度に関する性能が要求される。
このように従来フォトリソグラフィ法で形成されていたパターンのほとんどがナノインプリントで形成可能であり、安価に微細パターンが形成できる技術として注目されている。
また、パターン形成においてナノインプリント法に関しては、モールドとナノインプリント用組成物との剥離性が重要である。マスクと感光性組成物とが接触しないフォトリソグラフィ法に対し、ナノインプリント法においてはモールドとナノインプリント用組成物とが接触する。モールド剥離時にモールドに組成物の残渣が付着すると以降のインプリント時にパターン欠陥となってしまう問題がある。これに対しモールドの表面処理、具体的には、フロロアルキル鎖含有シランカップリング剤をモールド表面に結合させる方法や、モールドのフッ素プラズマ処理、フッ素含有樹脂モールドを用いる方法などにより付着問題を解決するなどの試みがこれまでになされてきた。しかしながら、量産時にはモールドには数万回のインプリント耐久性が求められており、モールド表面処理だけでなく、ナノインプリント用組成物からのモールド剥離性改良が求められている。
また、実際にどのような構造のフッ素系ポリマーやフッ素系化合物がモールド剥離性の向上に寄与するか、また組成としてどの程度ナノインプリント用組成物にこれらを添加すればよいかについての詳細な検討は行われてきていなかったのが実情である。
[2] フッ素原子またはケイ素原子のうち少なくとも一方を有する官能基と重合性官能基とを有するポリマーが、フッ素原子またはケイ素原子のうち少なくとも一方を有する官能基、および重合性官能基をともに該ポリマー側鎖に有することを特徴とする[1]に記載のナノインプリント用組成物。
[3] 前記フッ素原子またはケイ素原子のうち少なくとも一方を有する官能基が、トリフロロメチル基、トリメチルシリル基およびジメチルシロキサン構造を有する基から選ばれる少なくとも1種の構造中に含有されることを特徴とする[1]または[2]に記載のナノインプリント用組成物。
[4] 前記重合性官能基が(メタ)アクリレート基であることを特徴とする[1]〜[3]のいずれか一項に記載のナノインプリント用組成物。
[5] 前記ポリマーが(メタ)アクリレート系ポリマーであることを特徴とする[1]〜[4]のいずれか一項に記載のナノインプリント用組成物。
[6] 前記ポリマーが、側鎖に芳香族基、炭素数4以上の非環状アルキル基または炭素数6以上の環状アルキル基を有する繰り返し単位を含有することを特徴とする[1]〜[5]のいずれか一項に記載のナノインプリント用組成物。
[7] 前記重合性単量体が、芳香族基、炭素数4以上の非環状アルキル基または炭素数6以上の環状アルキル基を有する(メタ)アクリレート構造を含有することを特徴とする[1]〜[6]のいずれか一項に記載のナノインプリント用組成物。
[8] さらに溶剤を含有することを特徴とする[1]〜[7]のいずれか一項に記載のナノインプリント用組成物。
[9] 前記溶剤が、エステル基、エーテル基、ケトン基および水酸基のうち少なくとも1つを含有することを特徴とする[8]のナノインプリント用組成物。
[10] さらにノニオン系界面活性剤を含有することを特徴とする[1]〜[9]のいずれか一項に記載のナノインプリント用組成物。
[11] [1]〜[10]のいずれか1項に記載のナノインプリント用材料を基材上に設置してパターン形成層を形成する工程と、前記パターン形成層表面にモールドを圧接する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
[12] [11]に記載のパターン形成方法によって得られたことを特徴とするパターン。
なお、本発明でいう“ナノインプリント”とは、およそ数nmから数μmのサイズのパターン転写をいう。
尚、本明細書における基(原子団)の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
本発明のナノインプリント用組成物(以下、単に「本発明の組成物」と称する場合もある)における第1の様態は、重合性単量体(A)と、光重合開始剤(B)とフッ素原子またはケイ素原子のうち少なくとも一方を有する官能基と重合性官能基とを有するポリマー(C)(以下、(C)成分とも言う)とを含有し、前記フッ素原子またはケイ素原子のうち少なくとも一方を有する官能基と重合性官能基とを有するポリマーの重量平均分子量が2000以上であり、前記フッ素原子またはケイ素原子のうち少なくとも一方を有する官能基と重合性官能基とを有するポリマーが前記重合性単量体に対し、0.01〜20質量%含まれることを特徴とする(光)ナノインプリント用組成物である(以下、「光ナノインプリント用硬化組成物」と称する場合もある)。通常、光ナノインプリント法に用いられる硬化性組成物は、重合性官能基を有する重合性単量体と、光照射によって前記重合性単量体の重合反応を開始させる光重合開始剤と、を含み、さらに必要に応じて、溶剤、界面活性剤または酸化防止剤等を含んで構成される。本発明においてはさらに特定の分子量を有する前記(C)成分を特定の割合で含有する。
重合性単量体としては、例えば、エチレン性不飽和結合含有基を1〜6個有する重合性不飽和単量体;オキシラン環を有する化合物(エポキシ化合物);ビニルエーテル化合物;スチレン誘導体;フッ素原子を有する化合物;プロペニルエーテルまたはブテニルエーテル等を挙げることができ、硬化性の観点から、エチレン性不飽和結合含有基を1〜6個有する重合性不飽和単量体、が好ましい。
まず、エチレン性不飽和結合含有基を1個有する重合性不飽和単量体(1官能の重合性不飽和単量体)としては具体的に、2−アクリロイロキシエチルフタレート、2−アクリロイロキシ2−ヒドロキシエチルフタレート、2−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート、2−アクリロイロキシプロピルフタレート、2−エチル−2−ブチルプロパンジオールアクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシルカルビトール(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、3−メトキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、アクリル酸ダイマー、ベンジル(メタ)アクリレート、1−または2−ナフチル(メタ)アクリレート、ブタンジオールモノ(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、セチル(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性(以下「EO」という。)クレゾール(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシ化フェニル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロヘンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレート、イソミリスチル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、メトキシジプロピレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メチル(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールベンゾエート(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、パラクミルフェノキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、エピクロロヒドリン(以下「ECH」という)変性フェノキシアクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、EO変性コハク酸(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、トリブロモフェニル(メタ)アクリレート、EO変性トリブロモフェニル(メタ)アクリレート、トリドデシル(メタ)アクリレート、p−イソプロペニルフェノール、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、が例示される。
これらの中で特に、芳香族基あるいは脂環炭化水素基を有する(メタ)アクリレートがドライエッチング耐性の観点で好ましく、ベンジル(メタ)アクリレート、1−または2−ナフチル(メタ)アクリレート、1−または2−ナフチルメチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレート、イソボロニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレートが本発明に好適に用いられる。
本発明で好ましく用いることのできるエチレン性不飽和結合含有基を2個有する2官能重合性不飽和単量体の例としては、ジエチレングリコールモノエチルエーテル(メタ)アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ(メタ)アクリレート、ジ(メタ)アクリル化イソシアヌレート、1,3−ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、EO変性1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ECH変性1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、アリロキシポリエチレングリコールアクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、EO変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、PO変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、EO変性ビスフェノールFジ(メタ)アクリレート、ECH変性ヘキサヒドロフタル酸ジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、EO変性ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロピレンオキシド(以後「PO」という。)変性ネオペンチルグリコールジアクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコール、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ECH変性フタル酸ジ(メタ)アクリレート、ポリ(エチレングリコール−テトラメチレングリコール)ジ(メタ)アクリレート、ポリ(プロピレングリコール−テトラメチレングリコール)ジ(メタ)アクリレート、ポリエステル(ジ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ECH変性プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、シリコーンジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、EO変性トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリグリセロールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジビニルエチレン尿素、ジビニルプロピレン尿素が例示される。
ビニルエーテル化合物は公知のものを適宜選択することができ、例えば、2−エチルヘキシルビニルエーテル、ブタンジオール−1,4−ジビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、1,2−プロパンジオールジビニルエーテル、1,3−プロパンジオールジビニルエーテル、1,3−ブタンジオールジビニルエーテル、1,4−ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、トリメチロールエタントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、エチレングリコールジエチレンビニルエーテル、トリエチレングリコールジエチレンビニルエーテル、エチレングリコールジプロピレンビニルエーテル、トリエチレングリコールジエチレンビニルエーテル、トリメチロールプロパントリエチレンビニルエーテル、トリメチロールプロパンジエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールジエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラエチレンビニルエーテル、1,1,1−トリス〔4−(2−ビニロキシエトキシ)フェニル〕エタン、ビスフェノールAジビニロキシエチルエーテル等が挙げられる。
重合性単量体は、重合性基を1〜3個有する重合性単量体が好ましく、さらに好ましくは重合性基を1個有する重合性単量体である。
本発明のナノインプリント硬化性組成物には、光重合開始剤が含まれる。本発明に用いられる光重合開始剤は、光照射により上述の重合性単量体を重合する活性種を発生する化合物であればいずれのものでも用いることができる。光重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤が好ましい。また、本発明において、光重合開始剤は複数種を併用してもよい。
光重合開始剤の含有量が0.01質量%以上であると、感度(速硬化性)、解像性、ラインエッジラフネス性、塗膜強度が向上する傾向にあり好ましい。一方、光重合開始剤の含有量を15質量%以下とすると、光透過性、着色性、取り扱い性などが向上する傾向にあり、好ましい。これまで、染料および/または顔料を含むインクジェット用組成物や液晶ディスプレイカラーフィルタ用組成物においては、好ましい光重合開始剤および/または光酸発生剤の添加量が種々検討されてきたが、ナノインプリント用等の光ナノインプリント用硬化性組成物についての好ましい光重合開始剤および/または光酸発生剤の添加量については報告されていない。すなわち、染料および/または顔料を含む系では、これらがラジカルトラップ剤として働くことがあり、光重合性、感度に影響を及ぼす。その点を考慮して、これらの用途では、光重合開始剤の添加量が最適化される。一方で、本発明のナノインプリント硬化性組成物では、染料および/または顔料は必須成分でなく、光重合開始剤の最適範囲がインクジェット用組成物や液晶ディスプレイカラーフィルタ用組成物等の分野のものとは異なる場合がある。
本発明のナノインプリント硬化性組成物は、フッ素原子またはケイ素原子のうち少なくとも一方を有する官能基と重合性官能基とを有するポリマー(以下、ポリマー(C)とも言う)を含有し、前記ポリマーの重量平均分子量が2000以上であり、前記ポリマーが前記重合性単量体に対し、0.01〜20質量%含まれることを特徴とする。
本発明のナノインプリント用組成物は、前記フッ素原子またはケイ素原子のうち少なくとも一方を有する官能基は、トリフロロメチル基、トリメチルシリル基およびジメチルシロキサン構造を有する基から選ばれる少なくとも1種の構造中に含有されることが、モールド剥離性、他成分との相溶性の観点から好ましい。
前記フッ素原子を有する官能基としては、界面偏在性の観点から、フロロアルキル基、フロロアルキルエーテル基が好ましく、界面偏在性の観点から、トリフロロメチル基を有していることがより好ましい。
トリフロロメチル基を有する繰り返し単位において、繰り返し単位中のトリフロロメチル基の比率、特にフロロアルキル鎖が繰り返し単位中に含まれる場合はフロロアルキル鎖中のトリフロロメチル基の比率を多くし、且つポリマー中のフッ素原子の含有量を少なくすることでドライエッチング後のラインエッジラフネスが向上する。具体的には、前記トリフロロメチル基を有する繰り返し単位が下記式(1)を満たすことが好ましい。
繰り返し単位中のトリフロロメチル基の数/繰り返し単位中の全フッ素数≧0.1
・・・式(1)
前記式(1)を満たすことによりドライエッチング後のラインエッジラフネスが良好となる。より好ましくは式(1)の左辺の値が0.14以上であり、さらに好ましくは0.2以上であり、最も好ましくは0.3以上である。
フッ素原子の含有率を低くすることによりドライエッチング後のラインエッジラフネスが良好となる。なお、本発明においてフッ素原子の含有率は、各繰り返し単位において下記式(2)により繰り返し単位のフッ素原子の含有率を算出し、これに各繰り返し単位の共重合重量比をかけた値の総和である。
(繰り返し単位のフッ素原子含有率)
=[(フッ素原子原子量)×(フッ素原子数)/(繰り返し単位分子量)]×100 ・・・式(2)
前記Rxおよび前記Ryはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基を表す。
前記ケイ素原子を有する官能基としては、トリアルキルシリル基、鎖状シロキサン構造、環状シロキサン構造、籠状シロキサン構造などが挙げられ、他の成分との相溶性、モールド剥離性の観点から、トリメチルシリル基またはジメチルシロキサン構造を有する官能基が好ましい。
例えばポリマー(C)の主鎖にトリメチルシリル基が直接繋がっている構造であっても、主鎖から連結基を介してトリメチルシリル基が繋がっている構造であってもよい。また、前記連結基としては、アルキレン基や、−OCO−などのエステル結合、エーテル結合、アリーレン基、さらにはこれらの複数が連結した連結基などを挙げることができる。また、ジメチルシロキサン構造の末端にトリメチルシリル基が結合していてもよい。
トリメチルシリル基は、前記トリメチルシリル基を有する繰り返し単位中に1〜5個含まれていることが好ましく、1〜3個含まれていることがより好ましい。
前記トリメチルシリル基を有する繰り返し単位を含む(メタ)アクリレート系ポリマー中、ケイ素原子の含有率は特に制限はないが、5%以上が好ましく、より好ましくは5〜30%であることが好ましい。
ケイ素原子の含有率は、下式により繰り返し単位のケイ素原子含有率を求め、これに共重合重量比をかけた値の総和である。
(繰り返し単位のケイ素原子含有率)
=[(ケイ素原子原子量)×(ケイ素原子数)/(繰り返し単位分子量)]×100
例えばポリマー(C)の主鎖にメチルシロキサン構造を有する基が直接繋がっている構造であっても、主鎖から連結基を介してメチルシロキサン構造を有する基が繋がっている構造であっても、ポリマー(C)の主鎖がメチルシロキサン構造を有する基を含む構造であってもよい。また、前記連結基としては、アルキレン基や、−OCO−などのエステル結合、エーテル結合、アリーレン基、さらにはこれらの複数が連結した連結基などを挙げることができる。
前記ジメチルシロキサン構造を有する繰り返し単位を含む(メタ)アクリレート系ポリマー中、ケイ素原子の含有量は特に制限はないが、5%以上が好ましく、より好ましくは5〜30%でであることが好ましい。
前記ポリマー(C)は、重合性官能基を有する。このように重合性官能基を有する場合、モールドへの組成物の付着を低減できるという好ましい効果が得られる。
前記ポリマー(C)は(メタ)アクリレート系ポリマーであることが、他の成分との相溶性の観点から好ましい。(メタ)アクリレート系ポリマーとは少なくとも1種の(メタ)アクリレート繰り返し単位を含有するポリマーであり、(メタ)アクリレート繰り返し単位以外の他の繰り返し単位を含んでいてもよい。
前記ポリマー(C)の分子量範囲は、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が2000以上である。好ましくは2000〜300000であり、より好ましくは3000〜80000、特に好ましくは5000〜50000である。
前記ポリマー(C)((C)成分)の好ましい含有量は、前記(A)重合性単量体に対し、0.01〜20質量%であり、より好ましくは0.1〜10質量%、さらに好ましくは0.3〜8質量%、最も好ましくは0.5〜5質量%である。前記ポリマー(C)が、前記(A)重合性単量体に対し、0.01〜20質量%含有される場合、硬化膜特性を劣化させることなく、モールド剥離性を向上でき、且つ、モールドへの組成物付着を低減できるという好ましい効果が得られる。
本発明のナノインプリント硬化性組成物は、前記重合性単量体(A)、前記光重合開始剤(B)、および前記フッ素原子またはケイ素原子のうち少なくとも一方を有する官能基と重合性官能基とを有するポリマー(C)の他に、種々の目的に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、界面活性剤、酸化防止剤、溶剤、ポリマー成分等その他の成分を含んでいてもよい。本発明のナノインプリント用組成物としては、ノニオン系界面活性剤と酸化防止剤から選ばれる少なくとも1種を含有することが好ましく、ノニオン系界面活性剤を含有することが基板塗布性の観点からより好ましく、ノニオン系界面活性剤と酸化防止剤を含有することが特に好ましい。
本発明のナノインプリント用組成物には、界面活性剤を含有することが好ましい。本発明に用いられる界面活性剤の含有量は、全組成物中、例えば、0.001〜5質量%であり、好ましくは0.002〜4質量%であり、さらに好ましくは、0.005〜3質量%である。2種類以上の界面活性剤を用いる場合は、その合計量が前記範囲となる。界面活性剤が組成物中0.001〜5質量%の範囲にあると、塗布の均一性の効果が良好であり、界面活性剤の過多によるモールド転写特性の悪化を招きにくい。
ここで、“フッ素・シリコーン系界面活性剤”とは、フッ素系界面活性剤およびシリコーン系界面活性剤の両方の要件を併せ持つものをいう。
このような界面活性剤を用いることによって、半導体素子製造用のシリコンウエハや、液晶素子製造用のガラス角基板、クロム膜、モリブデン膜、モリブデン合金膜、タンタル膜、タンタル合金膜、窒化珪素膜、アモルファスシリコーン膜、酸化錫をドープした酸化インジウム(ITO)膜や酸化錫膜などの、各種の膜が形成される基板上に本発明のナノインプリント硬化性組成物を塗布したときに起こるストリエーションや、鱗状の模様(レジスト膜の乾燥むら)などの塗布不良の問題を解決するが可能となる。また、モールド凹部のキャビティ内への本発明の組成物の流動性の向上、モールドとレジストとの間の剥離性の向上、レジストと基板間との密着性の向上、組成物の粘度を下げる等が可能になる。特に、本発明のナノインプリント組成物は、前記界面活性剤を添加することにより、塗布均一性を大幅に改良でき、スピンコーターやスリットスキャンコーターを用いた塗布において、基板サイズに依らず良好な塗布適性が得られる。
また、非イオン性の前記シリコーン系界面活性剤の例としては、商品名SI−10シリーズ(竹本油脂(株)製)、メガファックペインタッド31(大日本インキ化学工業(株)製)、KP−341(信越化学工業(株)製)が挙げられる。
また、前記フッ素・シリコーン系界面活性剤の例としては、商品名 X−70−090、X−70−091、X−70−092、X−70−093、(いずれも、信越化学工業(株)製)、商品名メガフアックR−08、XRB−4(いずれも、大日本インキ化学工業(株)製)が挙げられる。
さらに、本発明のナノインプリント用組成物には、公知の酸化防止剤を含有することが好ましい。本発明に用いられる酸化防止剤の含有量は、重合性単量体に対し、例えば、0.01〜10質量%であり、好ましくは0.2〜5質量%である。2種類以上の酸化防止剤を用いる場合は、その合計量が前記範囲となる。
前記酸化防止剤は、熱や光照射による退色およびオゾン、活性酸素、NOx、SOx(Xは整数)などの各種の酸化性ガスによる退色を抑制するものである。特に本発明では、酸化防止剤を添加することにより、硬化膜の着色を防止や、分解による膜厚減少を低減できるという利点がある。このような酸化防止剤としては、ヒドラジド類、ヒンダードアミン系酸化防止剤、含窒素複素環メルカプト系化合物、チオエーテル系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、チオシアン酸塩類、チオ尿素誘導体、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体などを挙げることができる。この中でも、特にヒンダードフェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤が硬化膜の着色、膜厚減少の観点で好ましい。
さらに、本発明のナノインプリント用組成物には、重合禁止剤を含有することが好ましい。重合禁止剤の含有量としては、全重合性単量体に対し、0.001〜1質量%であり、より好ましくは0.005〜0.5質量%、さらに好ましくは0.008〜0.05質量%である、重合禁止剤を適切な量配合することで高い硬化感度を維持しつつ経時による粘度変化が抑制できる。
本発明のナノインプリント用組成物には、種々の必要に応じて、溶剤を用いることができる。特に膜厚500nm以下のパターンを形成する際には溶剤を含有していることが好ましい。好ましい溶剤としては常圧における沸点が70〜200℃の溶剤である。溶剤の種類としては組成物を溶解可能な溶剤であればいずれも用いることができるが、組成物溶解性、塗布性の観点から、好ましくはエステル構造、ケトン構造、水酸基およびエーテル構造のうちいずれか1つ以上を有する溶剤である。具体的に、好ましい溶剤としてはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、ガンマブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルから選ばれる単独あるいは混合溶剤であり、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する溶剤が塗布均一性の観点で最も好ましい。
本発明のナノインプリント用組成物では、架橋密度をさらに高める目的で、前記多官能の他の重合性単量体よりもさらに分子量の大きい多官能オリゴマーを、本発明の目的を達成する範囲で配合することもできる。光ラジカル重合性を有する多官能オリゴマーとしてはポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエーテルアクリレート、エポキシアクリレート等の各種アクリレートオリゴマーが挙げられる。オリゴマー成分の添加量としては組成物の溶剤を除く成分に対し、0〜30質量%が好ましく、より好ましくは0〜20質量%、さらに好ましくは0〜10質量%、最も好ましくは0〜5質量%である。
本発明のナノインプリント用組成物は、上述の各成分を混合して調製される。また、前記各成分を混合した後、例えば、孔径0.003μm〜5.0μmのフィルターで濾過することによって溶液として調製することもできる。0.1ミクロン以下の孔径のフィルターを用いることが好ましくより好ましくは0.05ミクロン以下の孔径のフィルターである。フィルターの孔径を小さくすることで、異物が低減でき、転写欠陥が低減できる。光ナノインプリント用硬化性組成物の混合・溶解は、通常、0℃〜100℃の範囲で行われる。濾過は、多段階で行ってもよいし、多数回繰り返してもよい。また、濾過した液を再濾過することもできる。濾過に使用するフィルターの材質は、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、フッソ樹脂、ナイロン樹脂などのものが使用できるが特に限定されるものではない。
次に、本発明のナノインプリント用組成物を用いたパターン(特に、微細凹凸パターン)の形成方法について説明する。本発明のパターン形成方法では、本発明のナノインプリント用材料を基材上に設置してパターン形成層を形成する工程と、前記パターン形成層表面にモールドを圧接する工程とを含むことを特徴とする。
本発明のパターン形成方法は、光ナノインプリント法に好適に用いることができる。この場合、本発明のナノインプリント用組成物を基材上に設置してパターン形成層を形成する工程と、前記パターン形成層表面にモールドを圧接する工程と、前記パターン形成層に光を照射する工程と、モールドを剥離する工程を経て、微細な凹凸パターンを形成することが好ましい。
ここで、本発明の光ナノインプリント用組成物は、光照射後にさらに加熱して硬化させてもよい。
本発明のパターン形成方法においては、まず、本発明の組成物を基材上に設置してパターン形成層を形成する。
本発明のナノインプリント用組成物を基材上に設置する際の方法としては、一般によく知られた塗布方法、例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スピンコート方法、スリットスキャン法などを挙げることができ、一般的な塗布方法以外にはインクジェット法などを挙げることができる。また、本発明の組成物からなるパターン形成層の膜厚は、使用する用途によって異なるが、0.01μm〜30μm程度である。また、本発明の組成物を、多重塗布により設置してもよい。さらに、基材と本発明の組成物からなるパターン形成層との間には、例えば平坦化層等の他の有機層などを形成してもよい。これにより、パターン形成層と基板とが直接接しないことから、基板に対するごみの付着や基板の損傷等を防止することができる。尚、本発明の組成物によって形成されるパターンは、基材上に有機層を設けた場合であっても、有機層との密着性に優れる。
本発明のパターン形成方法で用いることのできるモールドについて説明する。
本発明で用いることのできるモールドは、転写されるべきパターンを有するモールドが使われる。前記モールド上のパターンは、例えば、フォトリソグラフィや電子線描画法等によって、所望する加工精度に応じてパターンが形成できるが、本発明では、モールド上のパターン形成方法は特に制限されない。
本発明で用いることのできるモールドのモールド材について説明する。本発明の組成物を用いた光ナノインプリント法においては、モールド材および/または基材の少なくとも一方に、光透過性の材料を選択する。本発明に適用される光インプリントリソグラフィでは、基材の上に本発明のナノインプリント用硬化性組成物を設置してパターン形成層を形成し、この表面に光透過性のモールドを押接し、モールドの裏面から光を照射し、前記パターン形成層を硬化させる。また、光透過性基材上に光ナノインプリント用硬化性組成物を設置し、モールドを押し当て、基材の裏面から光を照射し、光ナノインプリント用硬化性組成物を硬化させることもできる。
また、本発明に適用される光インプリントリソグラフィにおいては、光照射の際の基板温度は、通常、室温で行われるが、反応性を高めるために加熱をしながら光照射してもよい。光照射の前段階として、真空状態にしておくと、気泡混入防止、酸素混入による反応性低下の抑制、モールドと光ナノインプリント用硬化性組成物との密着性向上に効果があるため、真空状態で光照射してもよい。また、本発明のパターン形成方法中、光照射時における好ましい真空度は、10-1Paから常圧の範囲である。
さらに、露光に際しては、酸素によるラジカル重合の阻害を防ぐため、チッソやアルゴンなどの不活性ガスを流して、酸素濃度を100mg/L未満に制御してもよい。
本発明のパターン形成方法によって形成された本発明のパターンは、エッチングレジストまたは永久膜として用いることができ、特にエッチングレジストとしても有用である。本発明のナノインプリント用組成物をエッチングレジストとして利用する場合には、まず、基材として例えばSiO2等の薄膜が形成されたシリコンウエハ等を用い、基材上に本発明のパターン形成方法によってナノオーダーの微細なパターンを形成する。その後、ウェットエッチングの場合にはフッ化水素等、ドライエッチングの場合にはCF4等のエッチングガスを用いてエッチングすることにより、基材上に所望のパターンを形成することができる。本発明のナノインプリント用組成物は、特にドライエッチングに対するエッチング耐性が良好である。
(ポリマー(C1)の合成)
メチルエチルケトン4.2gを3つ口フラスコに入れこれを窒素気流下80℃に加熱した。これにトリデカフロロオクチルメタクリレート4.5g、4−tert−ブチルシクロヘキシルメタクリレート3.9g、化合物「1」2.0g、重合開始剤(和光純薬製V−601)0.48gをメチルエチルケトン38gに溶解した溶液を4時間かけて滴下した。滴下後80℃で3時間反応させポリマー「2」とした。この溶液にジアザビシクロウンデセン3.2gを加え室温で10時間反応させた。反応液を水/メタノール(10/90)500mlに注ぎ、得られた紛体をろ取、洗浄、乾燥すると、ポリマー(C1)が8.7g得られた。GPCを用いた分子量測定を行ったところ、標準ポリスチレン換算で重量平均分子量12000、分散度1.9であった。
同様の手法を用いることにより、下記に示す本発明のフッ素原子またはケイ素原子のうち少なくとも一方を有する官能基と重合性官能基とを有するポリマー(C1)〜(C4)および比較用ポリマー(X1)〜(X4)を合成した。下記構造中の繰り返し単位の比率はmol比である。
<光ナノインプリント法>
下記表1に示す重合性単量体に重合開始剤P1(2質量%)、フッ素原子またはケイ素原子のうち少なくとも一方を有する官能基と重合性官能基とを有するポリマー(C1)〜(C4)、または(X1)(X2)のポリマー、フッ素原子またはケイ素原子を有する低分子重合性化合物、すなわちポリマー成分(1質量%)を加えた光ナノインプリント用組成物を調製した。
R1:ベンジルアクリレート
R2:ネオペンチルグリコールジアクリレート
R3:トリメチロールプロパントリアクリレート
R4;ウレタンアクリレート(ゴーセラックUV−7500B(日本合成化学工業(株)製)
R5:m−キシリレンジアクリレート
R6:1−ナフチルメチルアクリレート
P1:2,4,6−トリメチルベンゾイル−エトキシフェニル−ホスフィンオキシド(Lucirin TPO−L:BASF社製)
得られた各組成物をスライドグラスに10μlのせ、これにパターンなしモールドとして表面をフロロアルキル基を有するシランカップリング剤でフッ素コートしたスライドグラスを重ね、組成物をスライドグラスとモールドの間に均一に広がるように挟んだ。
これに窒素雰囲気下365nmのUV光を含む光線を240mJ/cm2照射し、組成物を硬化させた。スライドグラスからモールドを剥がすと硬化膜はスライドガラス上に残った。同一のモールドを用い、スライドグラス上の組成物を変えてこの操作を25回繰り返した。得られたモールドの表面を解析し、モールドフッ素コートの剥がれ、モールドへの組成物の付着を観測した。
B:モールドフッ素コートの剥がれが観測された
b:モールドへの組成物の付着が観測された
得られた各組成物をシリコン基板上に10μlのせ、これに線幅100nm、溝深さが100nmの矩形ライン/スペースパターン(1/1)を有し、パターン表面がフッ素系処理された石英モールドをのせ、ナノインプリント装置にセットした。装置内を真空とした後窒素パージを行い、装置内を窒素置換した。25℃で1MPaの圧力でモールドを基板に圧着させ、これにモールドの裏面から240mJ/cm2の条件で露光し、露光後、モールドを離し、パターンを得た。同一のモールドを用い、シリコン基板上の組成物を変えてこの操作を25回繰り返した。25回目の転写で得られたパターンを走査型顕微鏡で観察した。また、パターン形成に使用したモールドに組成物成分が付着しているか否かを走査型電子顕微鏡および光学顕微鏡にて観察し剥離性を評価した。
A:ラインパターンの欠損がなく、モールドに忠実なパターンが得られた。
B:ラインパターンの一部が欠損していた
A:モールドに硬化性組成物の付着がまったく認められなかった。
B:モールドにわずかな硬化性組成物の付着が認められた。
C:モールドの硬化性組成物の付着が明らかに認められた。
Claims (9)
- 重合性単量体と、
光重合開始剤と、
側鎖にフッ素およびケイ素原子の少なくとも一方を有する官能基を有する繰り返し単位を10〜60mol%、側鎖に重合性官能基を有する繰り返し単位を10〜50mol%、側鎖に芳香族基、炭素数4以上の非環状アルキル基、炭素数6以上の環状アルキル基、および、ポリオキシアルキレン構造から選ばれる少なくとも1種を有する繰り返し単位を10〜80mol%有するポリマーと、
ノニオン系界面活性剤と、
を含有するナノインプリント用組成物であって、
前記重合性単量体は、エチレン性不飽和結合含有基を1個有する1官能重合性不飽和単量体を、重合性単量体の総量に対して15質量%以上含有し、かつ、ウレタン基、水酸基およびアミド基から選ばれる1種以上を有する重合性単量体の総含有量が全重合性単量体の20質量%以下であり、
前記ポリマーの重量平均分子量が2000以上であり、
前記ポリマーが前記重合性単量体に対し、0.01〜20質量%含まれるナノインプリント用組成物。 - 前記フッ素原子またはケイ素原子のうち少なくとも一方を有する官能基が、トリフロロメチル基構造、トリメチルシリル基構造およびジメチルシロキサン構造を有する基から選ばれる少なくとも1種を含有することを特徴とする請求項1に記載のナノインプリント用組成物。
- 前記重合性官能基が(メタ)アクリレート基であることを特徴とする請求項1または2に記載のナノインプリント用組成物。
- 前記ポリマーが(メタ)アクリレート系ポリマーであることを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載のナノインプリント用組成物。
- 前記重合性単量体が、芳香族基、炭素数4以上の非環状アルキル基または炭素数6以上の環状アルキル基を有する(メタ)アクリレート構造を含有することを特徴とする請求項1〜4のいずれか一項に記載のナノインプリント用組成物。
- さらに溶剤を含有することを特徴とする請求項1〜5のいずれか一項に記載のナノインプリント用組成物。
- 前記溶剤が、エステル基、エーテル基、ケトン基および水酸基のうち少なくとも1つを含有することを特徴とする請求項6に記載のナノインプリント用組成物。
- 請求項1〜7のいずれか1項に記載のナノインプリント組成物を基材上に設置してパターン形成層を形成する工程と、
前記パターン形成層表面にモールドを圧接する工程と、
を含むことを特徴とするパターン形成方法。 - 請求項8に記載のパターン形成方法によって得られたことを特徴とするパターン。
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