JP2012216682A - ナノインプリント用感放射線性組成物、及びパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ナノインプリント法によるパターン形成において、モールド充填性に優れるナノインプリント用感放射線性組成物、及びこれを用いたパターン形成方法を提供する。
【解決手段】同一又は異なる分子中に芳香環及びフッ素原子を含み、フッ素原子に対する芳香環のモル比が６．０以下であるナノインプリント用感放射線性組成物である。上記ナノインプリント用感放射線性組成物は、［Ａ］下記式（１）で表される重合性化合物を含有することが好ましく、また、［Ｂ］フッ素化アルキル基を有する特定の構造のアルコールのアクリレートからなる群より選択される少なくとも１種の重合性化合物をさらに含有することが好ましい。

【選択図】なし

Description

本発明はナノインプリント用感放射線性組成物、及びパターン形成方法に関する。

半導体素子等の回路の集積度や記録密度を向上させるためには、より微細な加工技術が必要とされる。この微細な加工技術として、露光プロセスを用いたフォトリソグラフィ技術が知られている。上記フォトリソグラフィ技術は、一度に大面積の微細加工が可能である点で優れているが、光の波長以下の分解能を持たないため、より微細な加工にはより短波長の光を用いることが必要となる。そのため最近では、１９３ｎｍ（ＡｒＦ）、１５７ｎｍ（Ｆ_２）、１３．５ｎｍ（ＥＵＶ）等の短波長光を用いたフォトリソグラフィ技術が開発されている。しかし、光の波長が短くなると、その波長の光を透過可能な物質が限られるため、微細構造の作製に限界が生じるおそれがある。これに対して、電子線リソグラフィや集束イオンビームリソグラフィ等の方法では、分解能が光の波長に依存せず、より微細な構造の作製が可能であるものの、スループットが悪いという不都合がある。

そこで、光の波長以下の微細構造を高スループットで作製する手法として、あらかじめ上記電子線リソグラフィ等により所定の微細凹凸パターンを作製したモールドを、基板上に塗布した硬化性組成物に押し付け、モールドの凹凸を上記硬化性組成物に転写するナノインプリント法が知られている（特許文献１〜３及び非特許文献１、２参照）。

しかし、上記ナノインプリント法においては、これを実現する上で種々の解決すべき課題がある。その中の一つに、上記硬化性組成物のモールド充填性の問題がある。即ち、従来の硬化性組成物を用いると、モールドに十分に充填されないため、得られるパターン形状が乱れる場合がある。それを防ぐためにはモールドに対する圧接圧力を高くする必要があるが、上記圧接圧力を高くするとモールドが変形し易くなり長期間の使用に耐えないという不都合が生じる。そこで、モールド充填性に優れ、圧接圧力を高くしなくても速やかにモールドに充填されるナノインプリント用硬化性組成物の開発が望まれている。

米国特許第５７７２９０５号明細書 米国特許第５９５６２１６号明細書 特開２００８−１６２１９０号公報

エス．ワイ．チョウ（Ｓ．Ｙ．Ｃｈｏｕ）、「ナノインプリントリソグラフィ技術（Ｎａｎｏ Ｉｍｐｒｉｎｔ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）」 アプライド・フィジックス・レターズ（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ）第７６巻、１９９５年、ｐ．３１１４

本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、ナノインプリント法によるパターン形成において、モールド充填性に優れるナノインプリント用感放射線性組成物、及びこれを用いたパターン形成方法を提供することにある。

上記課題を解決するためになされた発明は、
同一又は異なる分子中に芳香環及びフッ素原子を含み、フッ素原子に対する芳香環のモル比が６．０以下であるナノインプリント用感放射線性組成物である。

ナノインプリント法においては、離型性（モールドをナノインプリント用感放射線性組成物に圧接した後、それを剥がす際の剥がれ易さ）を向上させるために、モールドの疎水化処理が行われる。それにより、疎水性が高い組成物は、モールド充填性に優れるものの離型性は不十分となる傾向にある。逆に、親水性が高い組成物では、離型性には優れるもののモールド充填性が不十分となる傾向がある。そのため、モールドに対する離型性と充填性が適度にバランスされたナノインプリント用感放射線性組成物が求められている。当該ナノインプリント用感放射線性組成物は、芳香環及びフッ素原子のモル比を上記特定の値とすることでモールドに対する接触角が適度となり、モールド充填性が向上する。

当該ナノインプリント用感放射線性組成物は、［Ａ］下記式（１）で表される重合性化合物（以下、「［Ａ］化合物」ともいう）を含有することが好ましい。

（式（１）中、Ｒ^１は、水素原子又はｎ価の有機基である。ｎは、１〜４の整数である。ｍは、０又は１である。但し、ｎが２以上の場合、複数のｍは同一でも異なっていてもよい。）

当該ナノインプリント用感放射線性組成物は、芳香環を有する上記特定構造の［Ａ］化合物を含有することで、重合性に優れると共に、モールドにおける接触角が適度となり、モールド充填性が向上する。また、当該ナノインプリント用感放射線性組成物は、エッチング耐性も向上する。

当該ナノインプリント用感放射線性組成物は、［Ｂ］下記式（２−１）で表される重合性化合物及び下記式（２−２）で表される重合性化合物からなる群より選択される少なくとも１種の重合性化合物（以下、「［Ｂ］化合物」ともいう）を含有することが好ましい。

（式（２−１）中、Ｒ^２は、炭素数５〜２０のフッ素化アルキル基である。
式（２−２）中、Ｒ^３〜Ｒ^５は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基である。）

当該ナノプリント用感放射線性組成物は、上記特定構造の［Ｂ］化合物を含有することで、重合性に優れると共に、モールドにおける接触角を適度な値に調整することができ、モールド充填性が向上する。

当該ナノインプリント用感放射線性組成物は、［Ｃ］フッ素原子を有する重合体（以下、「［Ｃ］重合体」ともいう）を含有することが好ましい。当該ナノインプリント用感放射線性組成物は［Ｃ］重合体を含有することにより、モールドにおける接触角をより適度な値に調整することができ、モールド充填性がさらに向上する。

［Ｃ］重合体が、下記式（３）で表される構造単位、及び下記式（４）で表される構造単位からなる群より選択される少なくとも１種の構造単位を含むことが好ましい。

（式（３）中、Ｒ^６は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ^７は、フッ素原子を有する炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又はフッ素原子を有する炭素数４〜２０の脂環式基である。但し、上記アルキル基及び脂環式基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。
式（４）中、Ｒ^８は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ^９は、（ｋ＋１）価の連結基である。Ｘは、フッ素原子を有する２価の連結基である。Ｒ^１０は、水素原子又は１価の有機基である。ｋは、１〜３の整数である。但し、ｋが２又は３の場合、複数のＸ及びＲ^１０は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）

このように［Ｃ］重合体がフッ素原子を有する上記特定構造の構造単位を含むことで、当該ナノインプリント用感放射線性組成物は、モールドにおける接触角を適度な値に調整することができ、モールド充填性がさらに向上する。

当該ナノインプリント用感放射線性組成物は、［Ｄ］光重合開始剤を含有することが好ましい。当該ナノインプリント用感放射線性組成物は、［Ｄ］光重合開始剤を含有することで、露光による重合性が向上する。

当該ナノインプリント用感放射線性組成物は、［Ｅ］下記式（５）で表される化合物（以下、「［Ｅ］化合物」ともいう）を含有することが好ましい。

（式（５）中、Ｒ^１５は、炭素数４〜２０の鎖状炭化水素基又は脂環式基である。上記鎖状炭化水素基又は脂環式基が有する水素原子の一部又は全部はフッ素原子を含まない置換基で置換されていてもよい。）

当該ナノインプリント用感放射線性組成物において、［Ｅ］化合物は架橋剤として作用するため、当該ナノインプリント用感放射線性組成物の重合性をさらに向上できる。

本発明のパターン形成方法は、本発明のナノインプリント用感放射線性組成物を用い、基材上に塗膜を形成する工程と、
表面に凹凸パターンを有するモールドを上記塗膜に圧接する工程と、
上記モールドを圧接した状態で上記塗膜を露光してパターン形成層を形成する工程と、
上記モールドを上記パターン形成層から剥離する工程と
を含むパターン形成方法である。

当該パターン形成方法によれば、当該ナノインプリント用感放射線性組成物が圧接圧力を高くしなくても速やかにモールドに充填されるため、形状に優れるパターンを効率よく形成することができる。

本発明のナノインプリント用感放射線性組成物は、モールド充填性に優れるため、ナノインプリント法を用いたパターン量産時に、モールド圧接圧力を高くしなくても速やかにモールドにナノプリント用感放射線性組成物が充填される。それにより、モールド耐久性が向上すると共に、より高スループットの要求にも応えることができる。

基板上にパターン形成層を形成した後の状態の一例を示す模式図である。 パターン形成層にモールドを圧接している状態の一例を示す模式図である。 モールドを圧接したままパターン形成層を露光している状態の一例を示す模式図である。 モールドをパターン形成層から剥離した後の状態の一例を示す模式図である。 エッチングを行った後の状態の一例を示す模式図である。

以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。

＜ナノインプリント用感放射線性組成物＞
本発明のナノインプリント用感放射線性組成物は、同一又は異なる分子中に芳香環及びフッ素原子を含み、フッ素原子に対する芳香環のモル比が６．０以下である。フッ素原子に対する芳香環のモル比としては、４．０以下が好ましく、３．０以下がより好ましい。当該ナノインプリント用感放射線性組成物の含む芳香環及びフッ素原子のモル比を上記特定の値とすることで、当該ナノインプリント用感放射線性組成物は、モールドに対する接触角が適度となり、モールド充填性が向上する。当該ナノインプリント用感放射線性組成物中は、芳香環及びフッ素原子を含んでいればよく、当該ナノインプリント用感放射線性組成物が含有する同一の化合物が芳香環及びフッ素原子の両方を有していても、異なる化合物がそれぞれ芳香環又はフッ素原子を有していてもよい。

当該ナノインプリント用感放射線性組成物は、好適成分として［Ａ］化合物、［Ｂ］化合物、［Ｃ］重合体、［Ｄ］光重合開始剤及び［Ｅ］化合物を含有する。なお、本発明の効果を損なわない限り、その他の任意成分を含有してもよい。以下、各成分について詳述する。

＜［Ａ］化合物＞
［Ａ］化合物は、上記式（１）で表される重合性化合物である。当該ナノインプリント用感放射線性組成物は、芳香環を有する上記特定構造の［Ａ］化合物を含有することで、重合性に優れると共に、モールド充填性も向上する。

上記式（１）中、Ｒ^１は、水素原子又はｎ価の有機基である。ｎは、１〜４の整数である。ｍは、０又は１である。但し、ｎが２以上の場合、複数のｍは同一でも異なっていてもよい。

上記Ｒ^１が表すｎ価の有機基としては、例えば、炭素数１〜２０の炭化水素基等が挙げられる。

上記炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜２０の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の脂環式基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基等が挙げられる。なお、ここで、芳香族炭化水素基とは、芳香環を含む炭化水素基をいう。

上記炭素数１〜２０の鎖状炭化水素基としては、炭素数１〜２０のアルカンからｎ個の水素原子を除いた基等が挙げられる。上記炭素数１〜２０のアルカンとしては、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、デカン、ドデカン等が挙げられる。これらのうち、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサンが好ましい。

上記炭素数３〜２０の脂環式基としては、例えば、炭素数３〜２０のシクロアルカンからｎ個の水素原子を除いた基等が挙げられる。上記炭素数３〜２０のシクロアルカンとしては、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ノルボルナン、アダマンタン等が挙げられる。

上記炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基としては、例えばベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ピレン、ピセン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、クメン、フルオレン等の芳香族炭化水素基からｎ個の水素原子を除いた基が挙げられる。
これらのうち、フルオレンがより好ましい。

上記ｎとしては、１〜３が好ましく、１又は２がより好ましい。

上記ｍとしては、１が好ましい。

［Ａ］化合物としては、例えば、下記式（１−１）〜（１−８）で表される化合物が挙げられる。

上記式（１−４）及び（１−５）中、ｐは、それぞれ独立して０〜３の整数である。

これらのうち、上記式（１−１）及び（１−４）で表される化合物が好ましい。

［Ａ］化合物の市販品としては、例えばビスコート＃１６０（大阪有機化学工業製）、オグソールＥＡ−Ｆ５００３、オグソールＥＡ−Ｆ５５０３（以上、大阪ガスケミカル製）等が挙げられる。

当該ナノインプリント用感放射線性組成物における［Ａ］化合物の使用量としては、１０質量％以上９０質量％以下であり、１５質量％以上８０質量％以下が好ましい。［Ａ］化合物の使用量が、１０質量％未満では、当該ナノインプリント用感放射線性組成物のモールド充填性が不十分となるおそれがある。一方、９０質量％を超えると、当該ナノインプリント用感放射線性組成物のモールドからの離型性が不十分となるおそれがある。なお、［Ａ］化合物は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。

＜［Ｂ］化合物＞
［Ｂ］化合物は、上記式（２−１）で表される重合性化合物及び（２−２）で表される重合性化合物からなる群より選択される少なくとも１種の重合性化合物である。当該ナノプリント用感放射線性組成物は、フッ素原子を有する上記特定構造の［Ｂ］化合物を有することで、重合性に優れると共に、モールドにおける接触角を適度な値に調整することができ、モールド充填性が向上する。

上記式（２−１）中、Ｒ^２は、炭素数５〜２０のフッ素化アルキル基である。
上記式（２−２）中、Ｒ^３〜Ｒ^５は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基である。

上記Ｒ^２で表される炭素数５〜２０のフッ素化アルキル基としては、例えば、ペンチル基、へキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等の直鎖状又は分岐上のアルキル基が有する水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基が挙げられる。

上記Ｒ^３〜Ｒ^５で表される炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、オクチル基、デシル基等の直鎖状又は分岐上のアルキル基が有する水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基が挙げられる。

上記式（２−１）で表される［Ｂ］化合物としては、例えば、下記式（２−１−１）〜（２−１−５）で表される化合物が挙げられる。

これらのうち、上記式（２−１−１）で表される化合物が好ましい。

上記式（２−２）で表される［Ｂ］化合物としては、例えば、下記式（２−２−１）〜（２−２−５）で表される化合物が挙げられる。

これらのうち、上記式（２−２−１）で表す化合物が好ましい。

［Ｂ］化合物の市販品としては、例えばＦＡ−１０８（共栄社化学製）、Ｌｉｎｋ−３Ａ（共栄社化学製）等が挙げられる。

当該ナノインプリント用感放射線性組成物における［Ｂ］化合物の使用量としては、１質量％以上７０質量％以下であり、２質量％以上５０質量％以下が好ましい。［Ｂ］化合物の使用量が、１質量％未満では、当該ナノインプリント用感放射線性組成物のモールドからの離型性が不十分となるおそれがある。一方、７０質量％を超えると、当該ナノインプリント用感放射線性組成物のモールド充填性が不十分となるおそれがある。なお、［Ｂ］化合物は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。

当該ナノインプリント用感放射線性組成物におけるフッ素原子含有量としては、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上４０ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上２０ｍｍｏｌ／ｇ以下がより好ましく、１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上１０ｍｍｏｌ／ｇ以下がさらに好ましい。フッ素原子含有量が０．５ｍｍｏｌ未満となると、当該ナノインプリント用感放射線性組成物のモールド充填性が不十分となるおそれがあり、４０ｍｍｏｌ／ｇを超えると、モールド離型性が低減するおそれがある。なお、当該ナノインプリント用感放射線性組成物におけるフッ素原子含有量の算定は、［Ｂ］化合物、後述する［Ｃ］重合体、その他当該ナノインプリント用感放射線性組成物が含有する全てのフッ素原子の合計とする。

＜［Ｃ］重合体＞
［Ｃ］重合体は、その構造中にフッ素原子を有する重合体である。当該ナノインプリント用感放射線性組成物は、［Ｃ］重合体を含有することにより、モールドにおける接触角を適度なものとすることができ、モールド充填性を向上することができる。

［Ｃ］重合体の態様としては、例えば
主鎖にフッ素化アルキル基が結合した構造；
側鎖にフッ素化アルキル基が結合した構造；
主鎖と側鎖とにフッ素化アルキル基が結合した構造が挙げられる。

主鎖にフッ素化アルキル基が結合した構造を与える単量体としては、例えばα−トリフルオロメチルアクリレート化合物、β−トリフルオロメチルアクリレート化合物、α，β−トリフルオロメチルアクリレート化合物、１種類以上のビニル部位の水素がトリフルオロメチル基等のフッ素化アルキル基で置換された化合物等が挙げられる。

側鎖にフッ素化アルキル基が結合した構造を与える単量体としては、例えばノルボルネン等の脂環式オレフィン化合物の側鎖がフッ素化アルキル基やその誘導体であるもの、アクリル酸又はメタクリル酸の側鎖がフッ素化アルキル基やその誘導体のエステル化合物、１種類以上のオレフィンの側鎖（二重結合を含まない部位）がフッ素化アルキル基やその誘導体であるもの等が挙げられる。

主鎖と側鎖とにフッ素化アルキル基が結合した構造を与える単量体としては、例えばα−トリフルオロメチルアクリル酸、β−トリフルオロメチルアクリル酸、α，β−トリフルオロメチルアクリル酸等の側鎖がフッ素化アルキル基やその誘導体のエステル化合物、１種類以上のビニル部位の水素がトリフルオロメチル基等のフッ素化アルキル基で置換された化合物の側鎖をフッ素化アルキル基やその誘導体で置換したもの、１種類以上の脂環式オレフィン化合物の二重結合に結合している水素をトリフルオロメチル基等のフッ素化アルキル基で置換し、かつ側鎖がフッ素化アルキル基やその誘導体であるもの等が挙げられる。なお、脂環式オレフィン化合物とは、環の一部が二重結合である化合物を示す。

［Ｃ］重合体は、上記式（３）で表される構造単位（ｃ１）、及び上記式（４）で表される構造単位（ｃ２）からなる群より選択される少なくとも１種の構造単位を有することが好ましい。また、本発明の効果を損なわない限り、構造単位（ｃ１）及び構造単位（ｃ２）以外の「他の構造単位」を有してもよい。以下、各構造単位を詳述する。

［構造単位（ｃ１）］
構造単位（ｃ１）は上記式（３）で表される構造単位である。

上記式（３）中、Ｒ^６は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ^７は、フッ素原子を有する炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又はフッ素原子を有する炭素数４〜２０の脂環式基である。但し、上記アルキル基及び脂環式基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。

上記炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。

炭素数４〜２０の脂環式基としては、例えばシクロペンチル基、シクロペンチルプロピル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロオクチルメチル基等が挙げられる。

構造単位（ｃ１）を与える単量体としては、例えばトリフルオロメチル（メタ）アクレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｎ−プロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉ−プロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロｎ−ブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉ−ブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｔ−ブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ）プロピル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ）ペンチル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ）ヘキシル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ）プロピル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ）ペンタ（メタ）アクリレート、１−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロ）デシル（メタ）アクリレート、１−（５−トリフルオロメチル−３，３，４，４，５，６，６，６−オクタフルオロ）ヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

構造単位（ｃ１）としては、例えば下記式（３−１）及び（３−２）で示される構造単位が挙げられる。

上記式（３−１）及び（３−２）中、Ｒ^６は上記式（３）と同義である。

［Ｃ］重合体において、構造単位（ｃ１）の含有率としては［Ｃ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％〜７０モル％が好ましく、２０モル％〜５０モル％がより好ましい。なお［Ｃ］重合体は、構造単位（ｃ１）を１種又は２種以上を有してもよい。

［構造単位（ｃ２）］
構造単位（ｃ２）は、上記式（４）で示される構造単位である。

上記式（４）中、Ｒ^８は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ^９は、（ｋ＋１）価の連結基である。Ｘは、フッ素原子を有する２価の連結基である。Ｒ^１０は、水素原子又は１価の有機基である。ｋは、１〜３の整数である。但し、ｋが２又は３の場合、複数のＸ及びＲ^１０は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。

上記式（４）中、Ｒ^８が表す（ｋ＋１）価の連結基としては、例えば炭素数１〜３０の直鎖状又は分岐状の炭化水素基、炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、又はこれらの基と酸素原子、硫黄原子、エーテル基、エステル基、カルボニル基、イミノ基及びアミド基からなる群より選ばれる１種以上の基とを組み合わせた基が挙げられる。また、上記（ｋ＋１）価の連結基は置換基を有していてもよい。

炭素数１〜３０の直鎖状又は分岐状の炭化水素基としては、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカン、イコサン、トリアコンタン等の炭化水素基から（ｋ＋１）個の水素原子を除いた基が挙げられる。

炭素数３〜３０の脂環式基としては、例えば
シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の単環式飽和炭化水素；
シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロデセン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、シクロデカジエン等の単環式不飽和炭化水素；
ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン、トリシクロ［３．３．１．１^３，７］デカン、テトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカン、アダマンタン等の多環式飽和炭化水素；
ビシクロ［２．２．１］ヘプテン、ビシクロ［２．２．２］オクテン、トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デセン、トリシクロ［３．３．１．１^３，７］デセン、テトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデセン等の多環式炭化水素基から（ｋ＋１）個の水素原子を除いた基が挙げられる。

炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基としては、例えばベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ピレン、ピセン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、クメン等の芳香族炭化水素基から（ｋ＋１）個の水素原子を除いた基が挙げられる。

上記式（４）中、Ｘが表すフッ素原子を有する２価の連結基としては、フッ素原子を有する炭素数１〜２０の２価の直鎖状炭化水素基が挙げられる。Ｘとしては、例えば下記式（Ｘ−１）〜（Ｘ−６）で示される構造等が挙げられる。

Ｘとしては、上記式（Ｘ−１）及び（Ｘ−２）で表される構造が好ましい。

上記式（４）中、Ｒ^１０が表す有機基としては、例えば炭素数１〜３０の直鎖状又は分岐状の炭化水素基、炭素数３〜３０の脂環式基、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、又はこれらの基と酸素原子、硫黄原子、エーテル基、エステル基、カルボニル基、イミノ基及びアミド基からなる群より選ばれる１種以上の基とを組み合わせた基が挙げられる。

上記構造単位（ｃ２）としては、例えば下記式（４−１）及び（４−２）で示される構造単位が挙げられる。

上記式（４−１）中、Ｒ^９は、炭素数１〜２０の２価の直鎖状、分岐状又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基である。Ｒ^８、Ｘ及びＲ^１０は、上記式（４）と同義である。
上記式（４−２）中、Ｒ^８、Ｘ、Ｒ^１０及びｋは、上記式（４）と同義である。但し、ｋが２又は３の場合、複数のＸ及びＲ^１０は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。

上記式（４−１）及び式（４−２）で表される構造単位としては、例えば下記式（４−１−１）、式（４−１−２）及び式（４−２−１）で示される構造単位が挙げられる。

上記式（４−１−１）、（４−１−２）及び（４−２−１）中、Ｒ^８は、上記式（４）と同義である。

構造単位（ｃ２）を与える単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−３−プロピル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ブチル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−５−ペンチル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ペンチル）エステル、（メタ）アクリル酸２−｛［５−（１’，１’，１’−トリフルオロ−２’−トリフルオロメチル−２’−ヒドロキシ）プロピル］ビシクロ［２．２．１］ヘプチル｝エステル等が挙げられる。

［Ｃ］重合体において、構造単位（ｃ２）の含有率としては［Ｃ］重合体を構成する全構造単位に対して、２０モル％〜８０モル％が好ましく、３０モル％〜７０モル％がより好ましい。なお、［Ｃ］重合体は、構造単位（ｃ２）を１種、又は２種以上を有してもよい。

［他の構造単位］
［Ｃ］重合体は、さらに「他の構造単位」として、現像液への可溶性を高めるためにラクトン骨格又は環状カーボネート骨格を有する構造単位、エッチング耐性を高めるために脂環式構造を含む構造単位等を１種以上有してもよい。

［Ｃ］重合体は、ラクトン骨格又は環状カーボネート骨格を有する構造単位（ｃ３）をさらに有することができる。

構造単位（ｃ３）としては、例えば下記式で示される構造単位が挙げられる。

上記式中、Ｒ^１１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ^１２は、水素原子又はメチル基である。Ｒ^１３は、水素原子又はメトキシ基である。Ｑは、単結合又はメチレン基である。Ｂは、メチレン基又は酸素原子である。ａ及びｂは、０又は１である。

構造単位（ｃ３）としては、下記式で示される構造単位が好ましい。

上記式中、Ｒ^１１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。

構造単位（ｃ３）を与える好ましい単量体としては、例えば国際公開２００７／１１６６６４号パンフレットに記載の単量体が挙げられる。

［Ｃ］重合体において、構造単位（ｃ３）の含有割合としては、［Ｃ］重合体を構成する全構造単位に対して、０モル％〜７０モル％が好ましく、１０モル％〜６０モル％がより好ましい。なお、［Ｃ］重合体は、構造単位（ｃ３）を１種又は２種以上有していてもよい。

脂環式構造を含む構造単位としては、例えば下記式で表される構造単位（ｃ４）が挙げられる。

上記式中、Ｒ^１４は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｘ^２は、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基である。

炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン、テトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカン、トリシクロ［３．３．１．１^３，７］デカン等が挙げられる。これらの炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基は、置換基を有していてもよい。置換基としては例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、ヒドロキシル基、シアノ基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、酸素原子等が挙げられる。

脂環式化合物を含む構造単位を与える単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−ビシクロ［２．２．２］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカ−７−イルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［３．３．１．１^３，７］デカ−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［３．３．１．１^３，７］デカ−２−イルエステル等が挙げられる。

［Ｃ］重合体において、構造単位（ｃ４）の含有割合としては、［Ｃ］重合体を構成する全構造単位に対して、０モル％〜７０モル％が好ましく、１０モル％〜６０モル％がより好ましい。なお、［Ｃ］重合体は、構造単位（ｃ４）を１種又は２種以上有していてもよい。

［Ｃ］重合体の含有割合としては、当該ナノインプリント用感放射線性組成物において２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。［Ｃ］重合体の含有割合が２０質量％を超えると、当該ナノインプリント用感放射線性組成物のモールド充填性が低減するおそれがある。

＜［Ｃ］重合体の合成方法＞
［Ｃ］重合体は、ラジカル重合等の常法に従って合成できる。例えば、
単量体及びラジカル開始剤を含有する溶液を、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法；
単量体を含有する溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法；
各々の単量体を含有する複数種の溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法等の方法で合成することが好ましい。なお、単量体溶液に対して、単量体溶液を滴下して反応させる場合、滴下される単量体溶液中の単量体量は、重合に用いられる単量体総量に対して３０モル％以上が好ましく、５０モル％以上がより好ましく、７０モル％以上が特に好ましい。

これらの方法における反応温度は開始剤種によって適宜決定すればよい。通常３０℃〜１８０℃であり、４０℃〜１６０℃が好ましく、５０℃〜１４０℃がより好ましい。滴下時間は、反応温度、開始剤の種類、反応させる単量体等の条件によって異なるが、通常、３０分〜８時間であり、４５分〜６時間が好ましく、１時間〜５時間がより好ましい。また、滴下時間を含む全反応時間も、滴下時間と同様に条件により異なるが、通常、３０分〜８時間であり、４５分〜７時間が好ましく、１時間〜６時間がより好ましい。

上記重合に使用されるラジカル開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられる。これらの開始剤は単独で又は２種以上を混合して使用できる。

重合溶媒としては、重合を阻害する溶媒（重合禁止効果を有するニトロベンゼン、連鎖移動効果を有するメルカプト化合物等）以外の溶媒であって、その単量体を溶解可能な溶媒であれば限定されない。上記重合に使用される溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；
シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；
クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；
酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；
アセトン、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類；
テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類；
メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノール等のアルコール類等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。

重合反応により得られた樹脂は、再沈殿法により回収することが好ましい。すなわち、重合反応終了後、重合液を再沈溶媒に投入することにより、目的の樹脂を粉体として回収する。再沈溶媒としては、アルコール類やアルカン類等を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。再沈殿法の他に、分液操作やカラム操作、限外ろ過操作等により、単量体、オリゴマー等の低分子成分を除去して、樹脂を回収することもできる。

［Ｃ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、１，０００以上１００，０００以下が好ましく、２，０００以上５０，０００以下がより好ましく、３，０００以上２０，０００以下が特に好ましい。Ｍｗを上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物は感度、ＬＷＲ及びＤＯＦ等のリソグラフィー性能、及びエッチング耐性に優れたものとなる。

また、［Ｃ］重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１以上５以下であり、１以上３以下が好ましく、１以上２以下がより好ましい。Ｍｗ／Ｍｎをこのような範囲とすることで、当該ナノインプリント用感放射線性組成物はモールド充填性に優れたものとなる。

なお、本明細書のＭｗ及びＭｎは、ＧＰＣカラム（東ソー社、Ｇ２０００ＨＸＬ ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ １本、Ｇ４０００ＨＸＬ １本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするＧＰＣにより測定した値をいう。

＜［Ｄ］光重合開始剤＞
当該インプリント用感放射線性組成物において、［Ｄ］光重合開始剤は、露光により［Ａ］化合物及び［Ｂ］化合物の重合性基を活性化し、当該インプリント用感放射線性組成物の硬化反応を誘発する。

［Ｄ］光重合開始剤としては、例えば、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス−（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等のアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１’−ビス−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物や過酸化水素等が挙げられる。また、有機過酸化物を［Ｄ］光重合開始剤として使用する場合には、還元剤を組み合わせてレドックス型の［Ｄ］光重合開始剤としてもよい。

また、これらの光重合開始剤以外にも、例えば、特開２００７−２９３３０６号公報に記載のビイミダゾール系化合物、特開２００８−８９７４４号公報に記載のオキシム型ラジカル発生剤、ベンゾイン系化合物、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、キサントン系化合物、ホスフィン系化合物、トリアジン系化合物、及び特開２００６−２５９６８０号公報に記載のジアゾ系化合物、トリアジン系化合物を用いることができる。

当該ナノインプリント用感放射線性組成物における［Ｄ］光重合開始剤の含有量は、１〜３０質量％であることが好ましく、１〜２０質量％であることがより好ましく、１〜１０質量％であることがさらに好ましい。含有量が３０質量％を超えると、異物が発生するなど保存安定性が悪化する傾向にある。一方、１質量％未満であると、パターン形成層の硬化が不十分になる場合がある。

なお、ここで、「光」には、紫外、近紫外、遠紫外、可視、赤外等の領域の波長の光や、電磁波だけでなく、放射線も含まれる。この放射線には、例えばマイクロ波、電子線、ＥＵＶ、Ｘ線等が含まれる。また２４８ｎｍエキシマレーザー、１９３ｎｍエキシマレーザー、１７２ｎｍエキシマレーザーなどのレーザー光も用いることができる。これらの光は、光学フィルターを通したモノクロ光（単一波長光）を用いてもよいし、複数の波長の異なる光（複合光）でもよい。露光は、多重露光も可能であり、膜強度、エッチング耐性を高めるなどの目的でパターン形成した後、全面露光することも可能である。

＜［Ｅ］化合物＞
［Ｅ］化合物は、上記式（５）で表される化合物である。当該ナノインプリント用感放射線性組成物が、上記特定構造を有する架橋性の［Ｅ］化合物を含有することで、当該ナノインプリント用感放射線性組成物の重合性を向上することができる。

上記式（５）中、Ｒ^１５は、炭素数４〜２０の鎖状炭化水素基又は脂環式基である。上記鎖状炭化水素基及び脂環式基が有する水素原子の一部又は全部はフッ素原子を含まない置換基で置換されていてもよい。

上記Ｒ^１５で表される炭素数４〜２０の鎖状炭化水素基としては、例えば、炭素数４〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基等が挙げられる。

上記アルキレン基としては、例えば、ブタンジイル基、ペンタンジイル基、ヘキサンジイル基、オクタンジイル基等が挙げられる。

上記Ｒ^１５で表される炭素数４〜２０の脂環式基としては、例えば、シクロブタン、シクロペンタン、ジシクロヘキサン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、ノルボルナン、アダマンタン等から２つの水素原子を除いた基が挙げられる。

［Ｅ］化合物としては、例えば、下記式（５−１）〜（５−４）で表される化合物が挙げられる。

これらのうち、上記式（５−１）で表される化合物が好ましい。

［Ｅ］化合物の市販品としては、例えばＮＫエステルＡ−ＤＣＰ（新中村化学工業製）等が挙げられる。

当該ナノインプリント用感放射線性組成物における［Ｅ］化合物の含有量は、１〜９０質量％であることが好ましく、５〜８０質量％であることがより好ましく、１０〜７０質量％であることがさらに好ましい。含有量が９０質量％を超えると、モールド充填性が低減するおそれがある。一方、１質量部未満であると、パターン形成層の硬化が不十分になる場合がある。

＜その他の任意成分＞
当該ナノインプリント用感放射線性組成物は、［Ａ］化合物、［Ｂ］化合物、［Ｃ］重合体、［Ｄ］光重合開始剤及び［Ｅ］化合物以外に、本発明の効果を損なわない限り、有機溶媒、離型剤、シランカップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、老化防止剤、可塑剤、密着促進剤、酸化防止剤、塩基性化合物等のその他の任意成分を含んでもよい。以下、各成分について詳述する。

［有機溶媒］
当該ナノインプリント用感放射線性組成物は、有機溶剤非含有組成物であることが好ましいが、本発明の効果を損なわない限り、有機溶剤を含有してもよい。より具体的には、［Ａ］化合物、［Ｂ］化合物、［Ｃ］重合体、［Ｄ］光重合開始剤及び［Ｅ］化合物の合計に対して、通常、２０００質量％以下の有機溶剤を含有してもよく、１０００質量％以下が好ましい。

当該ナノインプリント用感放射線性組成物が含有してもよい有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類；テトラヒドロフラン等のエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のジエチレングリコール類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類；２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸エステル類等のエステル類等；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテート等の高沸点溶剤等が挙げられる。なお、これらは１種を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。

［離型剤］
当該ナノインプリント用感放射線性組成物が含有してもよい離型剤としては、例えば、シリコーン系離型剤、ポリエチレンワックス、アミドワックス、テトラフルオロエチレンパウダー等の固形ワックス、フッ素系、リン酸エステル系化合物等が挙げられる。

シリコーン系離型剤としては、オルガノポリシロキサン構造を基本構造とする離型剤、例えば、未変性又は変性シリコーンオイル、トリメチルシロキシケイ酸を含有するポリシロキサン、シリコーン系アクリル樹脂等が挙げられる。

離型剤の含有割合としては、当該ナノインプリント用感放射線性組成物１００質量％に対して、０．００１〜１０質量％であることが好ましく、０．０１〜５質量％であることがより好ましい。０．０１質量％未満であると、離型剤を含有することの効果が十分ではない場合がある。一方、１０質量％超であると、形状転写時に膜剥がれが起こる場合がある。

［シランカップリング剤］
当該ナノインプリント用感放射線性組成物が含有してもよいシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン；γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等のアクリルシラン；β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のエポキシシラン；Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。

シランカップリング剤の含有割合としては、ナノインプリント用感放射線性組成物１００質量％に対して、１０質量％以下であることが好ましい。１０質量％を超えると、当該ナノインプリント用感放射線性組成物の安定性や、成膜性が劣る場合がある。

［紫外線吸収剤］
当該ナノインプリント用感放射線性組成物が含有してもよい紫外線吸収剤の市販品としては、例えば、Ｔｉｎｕｖｉｎ Ｐ、２３４、３２０、３２６、３２７、３２８、２１３（以上、チバガイギー製）、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ１１０、同１３０、同１４０、同２２０、同２５０、同３００、同３２０、同３４０、同３５０、同４００（以上、住友化学工業製）等が挙げられる。紫外線吸収剤の含有割合としては、当該ナノインプリント用感放射線性組成物１００質量％に対して、０．０１〜１０質量％であることが好ましい。

［光安定剤］
当該ナノインプリント用感放射線性組成物が含有してもよい光安定剤の市販品としては、例えば、Ｔｉｎｕｖｉｎ ２９２、同１４４、同６２２ＬＤ（以上、チバガイギー製）、サノールＬＳ−７７０、同７６５、同２９２、同２６２６、同１１１４、同７４４（以上、三共化成工業製）等がある。光安定剤の含有割合としては、当該ナノインプリント用感放射線性組成物１００質量％に対して、０．０１〜１０質量％であることが好ましい。

［老化防止剤］
当該ナノインプリント用感放射線性組成物が含有してもよい老化防止剤の市販品としては、例えば、Ａｎｔｉｇｅｎｅ Ｗ、同Ｓ、同Ｐ、同３Ｃ、同６Ｃ、同ＲＤ−Ｇ、同ＦＲ、同ＡＷ（以上、住友化学工業製）等が挙げられる。老化防止剤の含有割合としては、ナノインプリント用感放射線性組成物１００質量％に対して、０．０１〜１０質量％であることが好ましい。

［可塑剤］
当該ナノインプリント用感放射線性組成物が含有してもよい可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン、ジメチルアジペート、ジエチルアジペート、ジ（ｎ−ブチル）アジペート、ジメチルスベレート、ジエチルスベレート、ジ（ｎ−ブチル）スベレート等が挙げられる。可塑剤の含有割合としては、当該ナノインプリント用感放射線性組成物１００質量％に対して、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることがさらに好ましい。なお、可塑剤の効果を得るためには、０．１質量％以上であることが好ましい。

［密着促進剤］
当該ナノインプリント用感放射線性組成物が含有してもよい密着促進剤としては、例えば、ベンズイミダゾール類やポリベンズイミダゾール類、低級ヒドロキシアルキル置換ピリジン誘導体、含窒素複素環化合物、ウレア、チオウレア、有機燐化合物、８−オキシキノリン、４−ヒドロキシプテリジン、１，１０−フェナントロリン、２，２’−ビピリジン誘導体、ベンゾトリアゾール類、有機燐化合物、フェニレンジアミン化合物、２−アミノ−１−フェニルエタノール、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン，Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン誘導体、ベンゾチアゾール誘導体等が挙げられる。密着促進剤の含有割合としては、当該ナノインプリント用感放射線性組成物１００質量％に対して、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることがさらに好ましい。なお、密着促進剤の効果を得るためには、０．１質量％以上であることが好ましい。

［酸化防止剤］
酸化防止剤は、光照射による退色、及びオゾン、活性酸素、ＮＯ_ｘ、ＳＯ_ｘ（ｘは、整数を示す）等の各種の酸化性ガスによる退色を抑制するものである。当該ナノインプリント用感放射線性組成物が含有してもよい酸化防止剤としては、例えば、ヒドラジド類、ヒンダードアミン系酸化防止剤、含窒素複素環メルカプト系化合物、チオエーテル系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、チオシアン酸塩類、チオ尿素誘導体、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体等が挙げられる。

上記酸化防止剤の市販品としては、例えば、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、同１０３５、同１０７６、同１２２２（以上、チバガイギー製）、Ａｎｔｉｇｅｎｅ Ｐ、同３Ｃ、同ＦＲ、スミライザーＳ（以上、住友化学工業製）等が挙げられる。酸化防止剤の含有割合は、当該ナノインプリント用感放射線性組成物１００質量％に対して、０．０１〜１０質量％であることが好ましい。

［塩基性化合物］
当該ナノインプリント用感放射線性組成物が含有してもよい塩基性化合物としては、例えば、アミン；キノリン、キノリジン等の含窒素複素環化合物；塩基性アルカリ金属化合物；塩基性アルカリ土類金属化合物等が挙げられる。これらうち、光重合性モノマーとの相溶性の面からアミンが好ましい。上記アミンとしては、例えば、オクチルアミン、ナフチルアミン、キシレンジアミン、ジベンジルアミン、ジフェニルアミン、ジブチルアミン、ジオクチルアミン、ジメチルアニリン、キヌクリジン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチル−１，６−ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。

当該ナノインプリント用感放射線性組成物は、その他の任意成分として、これらの成分以外にも、着色剤、無機粒子、エラストマー粒子、光酸増殖剤、光塩基発生剤、流動調整剤、消泡剤、分散剤等を含有することができる。

＜当該ナノインプリント用感放射線性組成物の調製方法＞
当該ナノインプリント用感放射線性組成物は、上記各成分を混合して調整することができる。当該ナノインプリント用感放射線性組成物の混合・溶解は、通常、０℃〜１００℃の範囲で行われる。また、上記各成分を混合した後、例えば、孔径０．００３μｍ〜５．０μｍのフィルターで濾過することが好ましい。濾過は、多段階で行ってもよいし、多数回繰り返してもよい。また、濾過した液を再濾過することもできる。濾過に使用するフィルターの材質としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、フッソ樹脂、ナイロン樹脂等が挙げられる。

当該ナノインプリント用感放射線性組成物の２５℃における粘度は、通常５０ｍＰａ・ｓ以下であり、４０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、３０ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。２５℃における粘度が５０ｍＰａ・ｓを超えると、当該ナノインプリント用感放射線性組成物からなるパターン形成層にモールドを圧接した場合に、パターンが正確に転写されない場合がある。また、粘度の下限値は、通常、０．１ｍＰａ・ｓである。なお、当該ナノインプリント組成物の粘度は、Ｅ型粘度計ＶＩＳＣＯＮＩＣ ＥＤ型（トキメック社製）を用いて測定した。サンプルカップ中にナノインプリント組成物を１．５ｍＬ入れ、３分間静置後に測定を開始し、３分後の値を読み取ることとした。

＜パターン形成方法＞
本発明のパターン形成方法は、当該ナノインプリント用感放射線性組成物を用い、基材上に塗膜を形成する工程（１）（以下、「塗膜形成工程」ともいう）と、表面に凹凸パターンを有するモールドを上記塗膜に圧接する工程（２）（以下、「圧接工程」ともいう）と、上記モールドを圧接した状態で塗膜を露光してパターン形成層を形成する工程（３）（以下、「露光工程」ともいう）と、上記モールドを、上記パターン形成層から剥離する工程（４）（以下、「剥離工程」ともいう）とを含む方法である。なお、剥離工程の後に、エッチングを行う工程（５）（以下、「エッチング工程」ともいう）をさらに含んでいることが好ましい。

［工程（１）］
塗膜形成工程は、基材上に当該ナノインプリント用感放射線性組成物を用いて、塗膜を形成する工程である。図１は、基材上に塗膜を形成した後の状態の一例を示す模式図である。塗膜形成工程は、図１に示すように、基材１上に塗膜２を形成する工程である。

基材としては、通常、シリコンウェハが用いられるが、その他、アルミニウム、チタン−タングステン合金、アルミニウム−ケイ素合金、アルミニウム−銅−ケイ素合金、酸化ケイ素、窒化ケイ素等の半導体デバイス用基板として知られているものの中から任意に選んで用いることができる。

塗膜を構成する成分は、当該ナノインプリント用感放射線性組成物である。また、塗膜には、当該ナノインプリント用感放射線性組成物以外にも、硬化促進剤等を含有させることができる。硬化促進剤としては、例えば、感放射線性硬化促進剤や熱硬化促進剤がある。これらの中でも、感放射線性硬化促進剤が好ましい。感放射線性硬化促進剤は、ナノインプリント用感放射線性組成物を構成する構成単位によって適宜選択できる。具体的には、光酸発生剤、光塩基発生剤、及び光増感剤等を挙げることができる。なお、感放射線性硬化促進剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

当該ナノインプリント用感放射線性組成物は、例えば、インクジェット法、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコード法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スピンコート法、スリットスキャン法等により、基材上に塗布し、塗膜を形成することができる。なお、塗膜の膜厚は、用途によっても異なるが、例えば、０．０１〜５．０μｍである。

［工程（２）］
圧接工程は、塗膜の表面に凹凸パターンを有するモールドを圧接する工程である。ここで、上記モールドが有する凹凸パターンとは、所望のパターンの反転パターンである。図２は、塗膜に上記モールドを圧接している状態の一例を示す模式図である。図２に示すように、工程（１）で形成した塗膜２にモールド３を圧接することで、塗膜２中に、モールド３の凹凸パターンが形成される。

上記モールドを圧接する際の圧力は、通常、０．１ＭＰａ〜１００ＭＰａであり、０．１ＭＰａ〜５０ＭＰａであることが好ましく、０．１ＭＰａ〜３０ＭＰａであることがより好ましく、０．１ＭＰａ〜２０ＭＰａであることがさらに好ましい。また、圧接する時間は、通常、１秒〜６００秒であり、１秒〜３００秒であることが好ましく、１秒〜１８０秒であることがより好ましく、１秒〜１２０秒であることがさらに好ましい。

上記モールドは、光透過性の材料で構成される必要がある。この光透過性の材料としては、例えば、ガラス、石英、ＰＭＭＡ、ポリカーボネート樹脂等の光透明性樹脂；透明金属蒸着膜；ポリジメチルシロキサン等の柔軟膜；光硬化膜；金属膜等が挙げられる。

なお、本工程に用いられるモールドはあらかじめ疎水化処理を行っておくことが好ましい。上記疎水化処理は、例えば表面に凹凸パターンを有するモールドの表面に対し、離型剤等を塗布する等の処理が挙げられる。

上記離型剤としては、例えば、シリコン系離型剤、フッ素系離型剤、ポリエチレン系離型剤、ポリプロピレン系離型剤、パラフィン系離型剤、モンタン系離型剤、カルナバ系離型剤等が挙げられる。なお、離型剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのうち、シリコン系離型剤が好ましい。このシリコン系離型剤としては、例えば、ポリジメチルシロキサン、アクリルシリコーングラフトポリマー、アクリルシロキサン、アリールシロキサン等が挙げられる。

［工程（３）］
露光工程は、モールドを圧接したまま塗膜を露光してパターン形成層を形成する工程である。図３は、モールドを圧接したまま塗膜を露光している状態の一例を示す模式図である。図３に示すように、塗膜２を露光することにより、ナノインプリント用感放射線性組成物に含有される［Ｄ］光重合開始剤からラジカルが発生する。それにより、当該ナノインプリント用感放射線性組成物からなる塗膜が、モールド３の凹凸パターンが転写された状態で硬化する。凹凸パターンが転写されることで、例えば、ＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭ等の半導体素子の層間絶縁膜用膜、半導体素子製造時におけるレジスト膜等として利用することができる。

露光源としては、例えば、ＵＶ光、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線等の荷電粒子線等の放射線（ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）或いはＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）等を含む）を用いることができる。また、露光はパターン形成層の全面に行ってもよく、一部領域にのみ行ってもよい。

また、パターン形成層が熱硬化性を有する場合には、加熱硬化をさらに行ってもよい。熱硬化を行う場合、加熱雰囲気及び加熱温度等は特に限定されないが、例えば、不活性雰囲気下又は減圧下で、４０〜２００℃で加熱することができる。加熱は、ホットプレート、オーブン、ファーネス等を用いて行うことができる。

［工程（４）］
剥離工程は、モールド３をパターン形成層５から剥離する工程である。図４は、モールドをパターン形成層から剥離した後の状態の一例を示す模式図である。剥離工程はどのようにして行ってもよく、剥離に際する各種条件等も特に限定されない。即ち、例えば、基材１を固定してモールドを基材１から遠ざかるように移動させて剥離してもよく、モールドを固定して基材１をモールドから遠ざかるように移動させて剥離してもよく、これらの両方を逆方向へ引っ張って剥離してもよい。

当該パターン形成方法では、当該ナノインプリント用感放射線性組成物を用いているため、工程（３）において、当該ナノインプリント用感放射線性組成物がモールドに容易に充填される。特にパターン量産時において、モールド圧接圧力を高くしなくても速やかに当該ナノインプリント用感放射線性組成物がモールドに充填されるため、モールド耐久性に優れると共に、高スループットが可能となる。

［工程（５）］
エッチング工程は、パターン形成層の残部の凹部をエッチングにより取り除く工程である。図５は、エッチングを行った後の状態の一例を示す模式図である。図５に示すように、エッチング処理を行うことで、パターン形成層のパターン形状のうち、不要な部分を取り除き、所望のレジストパターン１０を形成することができる。

エッチング方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法、例えば、ドライエッチングを行うことで形成することができる。ドライエッチングには、従来公知のドライエッチング装置を用いることができる。そして、ドライエッチング時のソースガスは、被エッチ膜の元素組成によって適宜選択されるが、Ｏ_２、ＣＯ、ＣＯ_２等の酸素原子を含むガス、Ｈｅ、Ｎ_２、Ａｒ等の不活性ガス、Ｃｌ_２、ＢＣｌ_３等の塩素系ガス、Ｈ_２、ＮＨ_３のガス等を使用することができる。なお、これらのガスは混合して用いることもできる。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、^１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、ＪＮＭ−ＥＸ２７０（日本電子製）を用いて測定した。

＜［Ｃ］重合体の合成＞
下記化合物（Ｍ−１）４０ｇ（１００モル％）と開始剤（２，２’−アゾビス−（２−メチルプロピオン酸メチル））２．８２ｇを４０ｇのメチルエチルケトンに溶解し単量体溶液を調製した。温度計および滴下漏斗を備えた３００ｍｌの三つ口フラスコにメチルエチルケトン４０ｇを加え、３０分間窒素パージを行なった。フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら、８０℃になるように加熱した。滴下漏斗に上記単量体溶液を加え、３時間かけて滴下した。滴下終了後さらに３時間反応を続け、３０℃以下になるまで冷却して重合体溶液を得た。得られた重合体溶液を、１２０ｇになるようにメチルエチルケトンを添加して調整し、メタノール４０ｇとｎ−ヘキサン２４０ｇと共に分液漏斗に移し、十分攪拌した後下層を分離した。その下層に、メタノール３０ｇとｎ−ヘキサン１６０ｇを混合し分液漏斗に移し、下層を分離した。ここで得た下層中の溶剤を留去し、得られた白色粉末を５０℃にて１７時間真空乾燥し重合体（Ｃ−１）３０．５ｇ（収率７６％）を得た。（Ｃ−１）のＭｗは、１１，８００、Ｍｗ／Ｍｎは２．３であった。

＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
［実施例１］
［Ａ］化合物として、ベンジルアクリレート（Ａ−１）４４．５質量％及びフルオレンジアクリレート（Ａ−２）１０．０質量％、［Ｂ］化合物として、パーフルオロオクチルエチルアクリレート（Ｂ−２）５．０質量％、［Ｃ］重合体として、（Ｃ−１）２．５質量％、［Ｄ］光重合開始剤として、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（Ｄ−１）２．０質量％、及び［Ｅ］架橋剤として、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（Ｅ−１）３８．０質量％を混合することで、ナノインプリント用感放射線性組成物を調製した。

［実施例２〜１６、比較例１〜４］
表１に示す種類、量の各成分を使用した以外は実施例１と同様に操作して、ナノインプリント用感放射線性組成物を調製した。なお、表１中の「−」は、該当する成分を使用しなかったことを示す。

各実施例及び比較例の調製に用いた［Ａ］化合物、［Ｂ］化合物、［Ｄ］光重合開始剤及び［Ｅ］架橋剤（Ｅ−１）は以下の通りである。

＜［Ａ］化合物＞
（Ａ−１）：下記式で表されるベンジルアクリレート

（Ａ−２）：オクゾールＥＡ−Ｆ５００３（大阪ガスケミカル製）

＜［Ｂ］化合物＞
（Ｂ−１）：下記式で表されるＬｉｎｃ−３Ａ

（Ｂ−２）：下記式で表されるパーフルオロオクチルエチルアクリレート

＜［Ｄ］光重合開始剤＞
（Ｄ−１）：下記式で表される２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン

＜［Ｅ］架橋剤＞
（Ｅ−１）：下記式で表されるトリシクロデカンジメタノールジアクリレート

＜評価＞
上記のように形成したナノインプリント用感放射線性組成物について、以下のように各種物性を評価した。結果を表１に合わせて示す。

［接触角］
接触角測定のために用いる硬化膜として、コータ／デベロッパ（商品名「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８」、東京エレクトロン社製）を用いて、８インチシリコンウエハの表面に、膜厚３００ｎｍの有機下層膜（商品名「ＮＦＣ ＣＴ０８」、ＪＳＲ社製）を形成した。次いで、膜厚４５ｎｍの無機中間膜（商品名「ＮＦＣ ＳＯＧ０８」、ＪＳＲ社製）を形成した後、四分割して実験用基板とした。その後、上記調製した各ナノインプリント用感放射線性組成物を上記実験用基板の中心に約５０μＬスポットし、簡易インプリント装置（ＥＵＮ−４２００、エンジニアリングシステム社製）のワークステージに設置した。一方、離型剤（商品名「ＨＤ−１１００Ｚ」、ダイキン化成社製）を所定の方法であらかじめ塗布したスライドガラス（ＭＩＣＲＯ ＳＬＩＤＥ ＧＬＡＳＳ Ｓ１２１４、松浪硝子工業社製）を、シリコーンゴム（厚さ０．２ｍｍ）を接着層として、簡易インプリント装置の石英製露光ヘッドへ貼り付けた。次いで、簡易インプリント装置の圧力を０．２ＭＰａとした後、露光ヘッドを下降し、スライドガラスと実験基板とを、上記光硬化性組成物を介して密着させた後、ＵＶ露光を３０秒間実施した。３０秒後に露光ステージを上昇し、スライドガラスを硬化した被形状転写層から剥離し、硬化膜を作成した。この硬化膜表面にまた接触角は、商品名「ＤＳＡ−１０」（ＫＲＵＳ製）を使用して、速やかに、室温：２３℃、湿度：４５％、常圧の環境下で、次の手順により静的接触角を測定した。商品名「ＤＳＡ−１０」（ＫＲＵＳ製）のウェハステージ位置を調整し、この調整したステージ上に上記ウェハをセットした。次に、針に水を注入し、上記セットしたウェハ上に水滴を形成可能な初期位置に上記針位置を微調整した。その後、この針から水を排出させて上記ウェハ上に２μＬの水滴を形成し、接触角を測定した。

表１に示す通り、実施例１〜１６のナノインプリント用感放射線性組成物はモールドにおける接触角が４３度〜５０度と適切な範囲となり、パターン形成時のモールド充填性に優れることがわかった。それに対して、比較例１〜４のナノインプリント用感放射線性組成物はモールドにおける接触角が５０度を超え、パターン形成時のモールド充填性が不十分であった。

本発明のナノインプリント用感放射線性組成物は、半導体素子等の回路の集積度や記録密度を向上させるために用いられるナノインプリントに好適に用いることができる。また、本発明のパターン形成方法によると、パターン量産時においてモールド圧接圧力を高くしなくても速やかにモールドにナノインプリント用感放射線性組成物が充填されるため、モールド耐久性に優れると共に、高スループットが可能となる。

１：基板
２：塗膜
３：モールド
４：光
５：パターン形成層
１０：レジストパターン

Claims (8)

1. 同一又は異なる分子中に芳香環及びフッ素原子を含み、フッ素原子に対する芳香環のモル比が６．０以下であるナノインプリント用感放射線性組成物。
2. ［Ａ］下記式（１）で表される重合性化合物を含有する請求項１に記載のナノインプリント用感放射線性組成物。
   

   

   （式（１）中、Ｒ^１は、水素原子又はｎ価の有機基である。ｎは、１〜４の整数である。ｍは、０又は１である。但し、ｎが２以上の場合、複数のｍは同一でも異なっていてもよい。）
3. ［Ｂ］下記式（２−１）で表される重合性化合物及び下記式（２−２）で表される重合性化合物からなる群より選択される少なくとも１種の重合性化合物を含有する請求項１又は請求項２に記載のナノインプリント用感放射線性組成物。
   

   

   （式（２−１）中、Ｒ^２は、炭素数５〜２０のフッ素化アルキル基である。
   式（２−２）中、Ｒ^３〜Ｒ^５は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基である。）
4. ［Ｃ］フッ素原子を有する重合体を含有する請求項１、請求項２又は請求項３に記載のナノインプリント用感放射線性組成物。
5. ［Ｃ］重合体が、下記式（３）で表される構造単位及び下記式（４）で表される構造単位からなる群より選択される少なくとも１種の構造単位を含む請求項４に記載のナノインプリント用感放射線性組成物。
   

   

   （式（３）中、Ｒ^６は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ^７は、フッ素原子を有する炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又はフッ素原子を有する炭素数４〜２０の脂環式基である。但し、上記アルキル基及び脂環式基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。
   式（４）中、Ｒ^８は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ^９は、（ｋ＋１）価の連結基である。Ｘは、フッ素原子を有する２価の連結基である。Ｒ^１０は、水素原子又は１価の有機基である。ｋは、１〜３の整数である。但し、ｋが２又は３の場合、複数のＸ及びＲ^１０は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）
6. ［Ｄ］光重合開始剤を含有する請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のナノインプリント用感放射線性組成物。
7. ［Ｅ］下記式（５）で表される化合物を含有する請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のナノインプリント用感放射線性組成物。
   

   

   （式（５）中、Ｒ^１５は、炭素数４〜２０の鎖状炭化水素基又は脂環式基である。上記鎖状炭化水素基及び脂環式基が有する水素原子の一部又は全部はフッ素原子を含まない置換基で置換されていてもよい。）
8. 請求項１から請求項７のいずれか１項に記載のナノインプリント用感放射線性組成物を用い、基材上に塗膜を形成する工程と、
   表面に凹凸パターンを有するモールドを上記塗膜に圧接する工程と、
   上記モールドを圧接した状態で上記塗膜を露光してパターン形成層を形成する工程と、
   上記モールドを上記パターン形成層から剥離する工程と
   を含むパターン形成方法。

Images