TW201635038A

TW201635038A - 底層膜形成用樹脂組成物、積層體、圖案形成方法、壓印形成用套組、及元件的製造方法

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Publication number: TW201635038A
Application number: TW105108720A
Authority: TW
Inventors: Tadashi Oomatsu; Hirotaka Kitagawa; Yuichiro Goto
Original assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2015-03-24
Filing date: 2016-03-22
Publication date: 2016-10-01
Also published as: JPWO2016152600A1; WO2016152600A1

Abstract

本發明提供一種可提高將模具自光硬化性組成物的硬化物層剝離時的模具脫模性的底層膜形成用樹脂組成物、積層體、圖案形成方法、壓印形成用套組、及元件的製造方法。該底層膜形成用樹脂組成物含有樹脂、具有選自離子性基及矽烷偶合基中的至少一種的脫模劑、以及溶劑。

Description

底層膜形成用樹脂組成物、積層體、圖案形成方法、壓印形成用套組、及元件的製造方法

本發明是有關於一種底層膜形成用樹脂組成物、積層體、圖案形成方法、壓印形成用套組、及元件的製造方法。

壓印法（imprint method）是對光碟的製作中廣為人知的壓紋（emboss）技術加以演變而成者，且為精密地轉印形成有凹凸的圖案的模具原型（通常稱為模具（mold）、壓模（stamper）、模板（template））的微細圖案的技術。一旦製作模具，奈米結構等微細結構便可簡單地反覆成型，因而經濟，並且近年來期待應用於各種領域中。

作為壓印法，提出有作為被加工材料而使用熱塑性樹脂的熱壓印法（例如參照非專利文獻1）、與使用光硬化性組成物的光壓印法（例如參照非專利文獻2）。熱壓印法是將模具壓於已加熱至玻璃轉移溫度以上的熱塑性樹脂後，冷卻至玻璃轉移溫度以下，之後將模具剝離，藉此將微細結構轉印於樹脂的方法。

另一方面，光壓印法是透過透光性模具或透光性基板來進行光照射，使光硬化性組成物硬化後將模具剝離，藉此將微細圖案轉印於光硬化物的方法。該方法使得室溫下的壓印成為可能，因而可應用於半導體積體電路的製作等超微細圖案的精密加工領域。

此處，伴隨光壓印法的活躍化，基材與光硬化性組成物之間的密接性已被視為問題。亦即，光壓印法是將光硬化性組成物塗佈於基材的表面，於使模具接觸該表面的狀態下進行光照射而使光硬化性組成物硬化後，將模具剝離，但於將模具剝離的步驟中，有時硬化物自基材剝落而附著於模具。認為其原因在於：基材與硬化物的密接性低於模具與硬化物的密接性。正研究用以解決所述問題的、提升基材與硬化物的密接性的底層膜形成用樹脂組成物（專利文獻1、專利文獻2）。 [現有技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特表2009-503139號公報 [專利文獻2]日本專利特表2010-526426號公報 [非專利文獻]

[非專利文獻1]S.周等人（S.Chou et al.）：「應用物理快報（Appl. Phys. Lett.）」Vol.67,3114（1995） [非專利文獻2]M.柯爾邦等人（M.Colbun et al.）：「國際光學工程學會會議錄（Proc. SPIE）」Vol.3676,379（1999）

[發明所欲解決之課題] 近年來，圖案的微細化得到推進，並且伴隨於此，圖案的縱橫比變高，對此而要求進一步降低脫模力。根據本發明者等人的研究，可知於專利文獻1～專利文獻2中所揭示的方法中，光硬化性組成物的硬化物層與模具的脫模性並不充分。

另一方面，作為對模具的脫模性進行改良的嘗試，提出有於光硬化性組成物中含有氟系界面活性劑等的方法。雖然越是增加氟系界面活性劑的含量脫模性越提高，但伴隨氟系界面活性劑的含量增加，而有光硬化性組成物的表面張力降低，光硬化性組成物的塗佈穩定性（尤其是噴墨塗佈適性）降低，或抑制模具壓印時的光硬化性組成物的濡濕擴散之虞。因此，於光硬化性組成物中大量含有氟系界面活性劑並不現實。

因此，本發明的目的在於提供一種可提高將模具自光硬化性組成物的硬化物層剝離時的模具脫模性的底層膜形成用樹脂組成物、積層體、圖案形成方法、壓印形成用套組、及元件的製造方法。 [解決課題之手段]

本發明者等人進行了努力研究，結果發現：藉由於底層膜形成用樹脂組成物中含有具有後述特定的基的脫模劑，而可達成所述目的，從而完成了本發明。本發明提供以下內容。＜1＞一種底層膜形成用樹脂組成物，其含有樹脂、具有選自離子性基及矽烷偶合基中的至少一種的脫模劑、以及溶劑，且應用於基材而用以形成底層膜。＜2＞如＜1＞所述的底層膜形成用樹脂組成物，其中脫模劑具有含有氟原子的基、與選自離子性基及矽烷偶合基中的至少一種。＜3＞如＜1＞或＜2＞所述的底層膜形成用樹脂組成物，其中離子性基為羧基、磷酸基、膦酸基、磺酸基、三級胺基、或四級銨基。＜4＞如＜1＞至＜3＞中任一項所述的底層膜形成用樹脂組成物，其中所述脫模劑的分子量為300以上且3000以下。＜5＞如＜1＞至＜4＞中任一項所述的底層膜形成用樹脂組成物，其中於底層膜形成用樹脂組成物的固體成分中含有0.1質量%～20質量%的脫模劑。＜6＞如＜1＞至＜5＞中任一項所述的底層膜形成用樹脂組成物，其中樹脂包含具有自由基反應性基的樹脂。＜7＞如＜1＞至＜6＞中任一項所述的底層膜形成用樹脂組成物，其中樹脂包含在側鏈具有自由基反應性基，以及選自通式（B）所表示的基、氧雜環丙基、氧雜環丁基、非離子性親水性基及對於基材具有相互作用的基中的至少一種基的樹脂； [化1]通式（B）中，波浪線表示與樹脂的主鏈或側鏈的連結位置， R^b1 、R^b2 及R^b3 各自獨立地表示選自碳數1～20的未經取代的直鏈的烷基、碳數3～20的未經取代的分支的烷基、及碳數3～20的未經取代的環烷基中的基， R^b1 、R^b2 及R^b3 中的兩個亦可相互鍵結而形成環。＜8＞如＜1＞至＜7＞中任一項所述的底層膜形成用樹脂組成物，其中樹脂具有至少一個選自下述（X1）～（X4）中的重複單元； [化2]式（X1）～式（X4）中，R^X1 、R^X2 、及R^X3 各自獨立地表示氫原子或甲基，波浪線表示與構成樹脂的重複單元的原子或原子團的連結位置。＜9＞如＜1＞至＜8＞中任一項所述的底層膜形成用樹脂組成物，其進而包含選自交聯劑及觸媒中的一種以上。＜10＞如＜1＞至＜9＞中任一項所述的底層膜形成用樹脂組成物，其中相對於底層膜形成用樹脂組成物，溶劑的含量為95質量%～99.9質量%。＜11＞如＜1＞至＜10＞中任一項所述的底層膜形成用樹脂組成物，其用於形成光壓印用的底層膜。＜12＞一種積層體，其於基材的表面具有將如＜1＞至＜11＞中任一項所述的底層膜形成用樹脂組成物硬化而成的底層膜。＜13＞一種圖案形成方法，其包括：將如＜1＞至＜11＞中任一項所述的底層膜形成用樹脂組成物以層狀應用於基材的表面的步驟；對所應用的底層膜形成用樹脂組成物進行加熱而形成底層膜的步驟；將光硬化性組成物以層狀應用於底層膜的表面、或具有圖案的模具上的步驟；由模具與基材夾持光硬化性組成物的步驟；於由模具與基材夾持光硬化性組成物的狀態下進行光照射，使光硬化性組成物硬化的步驟；以及將模具剝離的步驟。＜14＞如＜13＞所述的圖案形成方法，其中光硬化性組成物於23℃下的黏度為0.5 mPa·s～20 mPa·s，表面張力為25 mN/m～40 mN/m。＜15＞如＜13＞或＜14＞所述的圖案形成方法，其中使用未進行撥液處理的石英模具。＜16＞一種壓印形成用套組，其具有如＜1＞至＜11＞中任一項所述的底層膜形成用樹脂組成物、以及光硬化性組成物。＜17＞一種元件的製造方法，其包括如＜13＞至＜15＞中任一項所述的圖案形成方法。 [發明的效果]

根據本發明，可提供一種可提高將模具自光硬化性組成物的硬化物層剝離時的模具脫模性的底層膜形成用樹脂組成物、積層體、圖案形成方法、壓印形成用套組、及元件的製造方法。

以下，對本發明的內容進行詳細說明。本說明書中所謂「～」，是以包含其前後所記載的數值作為下限值以及上限值的含義來使用。本說明書中，「(甲基)丙烯酸酯」表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，「(甲基)丙烯醯基」表示丙烯醯基及甲基丙烯醯基。「(甲基)丙烯酸基」表示丙烯酸基及甲基丙烯酸基。本說明書中，「壓印」較佳是指大小1 nm～10 mm的圖案轉印，更佳是指大小大致10 nm～100 μm（奈米壓印）的圖案轉印。本說明書中的基（原子團）的表述中，未記載經取代及未經取代的表述不僅包含不具有取代基的基（原子團），而且亦包含具有取代基的基（原子團）。例如所謂「烷基」，不僅包含不具有取代基的烷基（未經取代的烷基），而且亦包含具有取代基的烷基（經取代的烷基）。本說明書中，「光」不僅包含紫外、近紫外、遠紫外、可見、紅外等區域的波長的光及電磁波，亦包含放射線。放射線例如包含微波、電子束、極紫外線（extreme ultraviolet，EUV）、X射線。另外，亦可使用248 nm凖分子雷射（excimer laser）、193 nm凖分子雷射、172 nm凖分子雷射等雷射光。該些光可使用透過濾光器的單色光（單一波長光），亦可為多種波長不同的光（複合光）。本發明中的重量平均分子量及數量平均分子量（Mn）只要並無特別說明，則是指藉由凝膠滲透層析法（gel permeation chromatography，GPC）測定而得者。本說明書中，所謂總固體成分是指自組成物的所有組成中去除溶劑而得的成分的總質量。本說明書中的固體成分為25℃下的固體成分。

＜底層膜形成用樹脂組成物＞本發明的底層膜形成用樹脂組成物為應用於基材而用以形成底層膜的底層膜形成用樹脂組成物，且含有樹脂、具有選自離子性基及矽烷偶合基中的至少一種的脫模劑、以及溶劑。藉由使用本發明的底層膜形成用樹脂組成物，可提高將模具自光硬化性組成物的硬化物層（亦稱為壓印層）剝離時的模具脫模性。關於獲得此種效果的理由，推測其原因如下。認為藉由存在於模具表面的矽烷醇基等極性基與壓印層相互作用而使脫模性降低。本發明的底層膜形成用樹脂組成物中所含的脫模劑可自底層膜向壓印層轉移而於壓印層中擴散。認為所述脫模劑具有離子性基及/或矽烷偶合基，故與模具表面的極性基相互作用而吸附或鍵結於模具表面。結果認為壓印層與模具的相互作用降低，模具的脫模性提高。進而認為，於脫模劑具有含有氟原子的基的情況下，藉由吸附或鍵結於模具表面的脫模劑，模具表面的表面能量降低，與壓印層的相互作用進一步降低。該效果不論光硬化性組成物的種類如何均奏效。如上所述，藉由使用本發明的底層膜形成用樹脂組成物，即便於壓印用硬化性組成物中不含界面活性劑等脫模劑，亦可提高模具的脫模性。亦即，可無損壓印用硬化性組成物的噴墨噴出性等地賦予優異的脫模性。本發明的底層膜形成用樹脂組成物作為光阻劑用底層膜亦有用。作為用途，更佳為壓印用底層膜。本發明的底層膜形成用樹脂組成物因可形成與光硬化性組成物的硬化物的密接性良好的底層膜，故可較佳地用於形成光壓印用的底層膜。以下，對本發明的底層膜形成用樹脂組成物的各成分進行說明。

＜樹脂＞本發明的底層膜形成用樹脂組成物包含樹脂。作為樹脂，較佳為具有自由基反應性基的樹脂，更佳為於側鏈具有自由基反應性基的樹脂。藉由樹脂具有自由基反應性基，可形成與光硬化性組成物的硬化物層（以下，亦稱為壓印層）的密接性良好的底層膜。作為自由基反應性基，可列舉：(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯氧基、馬來醯亞胺基、(甲基)烯丙基、乙烯基，較佳為(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯氧基、(甲基)烯丙基，更佳為(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯氧基，進而佳為(甲基)丙烯醯氧基。根據該態樣，可進一步提升與壓印層的密接性。

樹脂較佳為具有至少一個選自下述（X1）～（X4）中的重複單元，更佳為具有至少一個選自下述（X1）～（X3）中的重複單元，進而更佳為具有下述（X1）的重複單元。根據該態樣，有與基材的親和性優異且1 nm～10 nm的薄膜的塗佈性優異的傾向。另外，自脫模劑的偏向存在性的觀點考慮，較佳為X1或X3。

[化3]式（X1）～式（X4）中，R^X1 、R^X2 、及R^X3 各自獨立地表示氫原子或甲基，波浪線表示與構成樹脂的重複單元的原子或原子團的連結位置。

本發明中，樹脂較佳為於側鏈具有自由基反應性基、以及選自通式（B）所表示的基、氧雜環丙基、氧雜環丁基、非離子性親水性基及對於基材具有相互作用的基中的至少一種基。以下，亦將氧雜環丙基與氧雜環丁基一併稱為環狀醚基。

[化4]通式（B）中，波浪線表示與樹脂的主鏈或側鏈的連結位置， R^b1 、R^b2 及R^b3 各自獨立地表示選自碳數1～20的未經取代的直鏈的烷基、碳數3～20的未經取代的分支的烷基及碳數3～20的未經取代的環烷基中的基， R^b1 、R^b2 及R^b3 中的兩個亦可相互鍵結而形成環。

本發明中，作為樹脂的較佳態樣，為於側鏈具有自由基反應性基及通式（B）所表示的基的樹脂（第1態樣）、於側鏈具有自由基反應性基及環狀醚基的樹脂（第2態樣）、於側鏈具有自由基反應性基及非離子性親水性基的樹脂（第3態樣）、以及於側鏈具有自由基反應性基及對於基材具有相互作用的基的樹脂（第4態樣）。樹脂可單獨使用所述各態樣的樹脂，亦可併用各態樣的樹脂。另外，各態樣的樹脂可僅為一種，亦可併用兩種以上。另外，作為樹脂的市售品，可列舉：NK歐力多（NK Oligo）EA7120、EA7140、EA7420、EA7440（新中村化學工業公司製造）等。以下，對各態樣的樹脂進行說明。

＜＜第1態樣的樹脂＞＞第1態樣的樹脂為於側鏈具有自由基反應性基及通式（B）所表示的基的樹脂。關於通式（B）所表示的基，脫保護反應中的碳陽離子中間體、或反應的遷移狀態的能量低，因而藉由酸及/或加熱，更容易進行三級酯的脫保護反應。因此容易形成與壓印層及基材的接著力高的底層膜。第1態樣的樹脂較佳為於側鏈具有通式（A）所表示的基及通式（B）所表示的基。

[化5]通式（A）及通式（B）中，波浪線表示與樹脂的主鏈或側鏈的連結位置， R^a1 表示氫原子或甲基， R^b1 、R^b2 及R^b3 各自獨立地表示選自碳數1～20的未經取代的直鏈的烷基、碳數3～20的未經取代的分支的烷基、及碳數3～20的未經取代的環烷基中的基，R^b1 、R^b2 及R^b3 中的兩個亦可相互鍵結而形成環。

R^b1 、R^b2 及R^b3 各自獨立地表示選自碳數1～20的未經取代的直鏈的烷基、碳數3～20的未經取代的分支的烷基、及碳數3～20的未經取代的環烷基中的基。未經取代的直鏈烷基的碳數較佳為1～20，更佳為1～15，進而佳為1～10。作為具體例，可列舉：甲基、乙基、丙基、己基、辛基等。未經取代的分支烷基的碳數較佳為3～20，更佳為3～15，進而佳為3～10。作為具體例，可列舉：異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、異丁基等。未經取代的環烷基的碳數較佳為3～20，更佳為3～15，進而佳為3～10。環烷基可為單環亦可為多環。作為具體例，可列舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、降冰片基、異冰片基、莰基、金剛烷基、雙環戊基、α-蒎烯基（α-pinenyl）、三環癸烷基等。 R^b1 、R^b2 及R^b3 中的兩個亦可相互鍵結而形成環。作為其中的兩個相互鍵結而形成的環，例如可列舉：環戊烷環、環己烷環、降冰片烷環、異冰片烷（isobornane）環、金剛烷環等。再者，R^b1 、R^b2 及R^b3 相互鍵結而形成環欠佳。其原因在於：橋頭位的碳陽離子（bridgehead carbocation）並不穩定，因而難以藉由酸及/或加熱進行三級酯的脫保護反應。關於作為-C(R^b1 )(R^b2 )(R^b3 )而欠佳的基，例如可列舉：1-金剛烷基、降冰片-1-基、異冰片-1-基等。

較佳為通式（B）中，R^b1 、R^b2 各自獨立地表示選自碳數1～20的未經取代的直鏈的烷基、碳數3～20的未經取代的分支的烷基、及碳數3～20的未經取代的環烷基中的基， R^b3 表示選自碳數2～20的未經取代的直鏈的烷基、碳數3～20的未經取代的分支的烷基及碳數3～20的未經取代的環烷基中的基。另外，較佳為R^b1 ～R^b3 的至少一個為碳數3～20的環烷基、或者R^b2 與R^b3 相互鍵結而形成環。根據所述態樣，碳陽離子更容易穩定地存在，因而藉由酸及/或加熱，更容易進行三級酯的脫保護反應。

第1態樣的樹脂較佳為具有至少一個選自通式（II）～通式（IV）中的重複單元。 [化6]通式（II）～通式（IV）中，R²¹ 及R³¹ 各自獨立地表示氫原子或甲基， R²² ～R²⁴ 、R³² ～R³⁴ 、R⁴² ～R⁴⁴ 各自獨立地表示選自碳數1～20的未經取代的直鏈的烷基、碳數3～20的未經取代的分支的烷基、及碳數3～20的未經取代的環烷基中的基，R²³ 與R²⁴ 、R³³ 與R³⁴ 、及R⁴³ 與R⁴⁴ 亦可相互鍵結而形成環， L³ 及L⁴ 各自獨立地表示二價連結基。

R²² ～R²⁴ 、R³² ～R³⁴ 、R⁴² ～R⁴⁴ 與所述通式（B）的R^b1 ～R^b3 同義，較佳的範圍亦相同。 L³ 及L⁴ 各自獨立地表示二價連結基。二價連結基可列舉直鏈或分支的伸烷基、伸環烷基、或將該些組合而成的基。該些基中亦可包含選自酯鍵、醚鍵、醯胺鍵及胺基甲酸酯鍵中的至少一個。另外，該些基可未經取代，亦可具有取代基。作為取代基，可列舉羥基等。直鏈伸烷基的碳數較佳為2～10。分支伸烷基的碳數較佳為3～10。伸環烷基的碳數較佳為3～10。作為二價連結基的具體例，例如可列舉：伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、2-羥基-1,3-丙二基、3-氧雜-1,5-戊二基、3,5-二氧雜-1,8-辛二基等。

第1態樣的樹脂較佳為具有通式（I）所表示的重複單元、以及通式（II）所表示的重複單元與通式（III）所表示的重複單元中的至少一者。藉由樹脂具有通式（I）所表示的重複單元，可提升與壓印層的密接性。而且，藉由具有通式（II）所表示的重複單元與通式（III）所表示的重複單元中的至少一者，可提升與基材的密接性。進而，藉由使用包含所述重複單元的樹脂，即便不使用低分子的交聯劑等亦可使底層膜硬化，可避免由硬化時的交聯劑的昇華造成的缺陷產生。 [化7]通式（I）～通式（III）中，R¹¹ 、R¹² 、R²¹ 及R³¹ 各自獨立地表示氫原子或甲基， R²² ～R²⁴ 、R³² ～R³⁴ 各自獨立地表示選自碳數1～20的未經取代的直鏈的烷基、碳數3～20的未經取代的分支的烷基、及碳數3～20的未經取代的環烷基中的基，R²³ 與R²⁴ 、及R³³ 與R³⁴ 亦可相互鍵結而形成環， L¹ 及L³ 各自獨立地表示二價連結基。

R²² ～R²⁴ 、R³² ～R³⁴ 與所述通式（B）的R^b1 ～R^b3 同義，較佳的範圍亦相同。 R²⁴ 及R³⁴ 與所述通式（B）的R^b3 同義，較佳的範圍亦相同。 L¹ 及L³ 各自獨立地表示二價連結基。二價連結基與所述二價連結基同義，較佳的範圍亦相同。

第1態樣的樹脂較佳為含有選自：通式（II）中，R²² ～R²⁴ 的至少一個為碳數3～20的環烷基、或者R²³ 與R²⁴ 相互鍵結而形成環的重複單元；及通式（III）中，R³² ～R³⁴ 的至少一個為碳數3～20的環烷基、或者R³³ 與R³⁴ 相互鍵結而形成環的重複單元中的重複單元。根據該態樣，碳陽離子更容易穩定地存在，因而藉由酸及/或加熱，更容易進行三級酯的脫保護反應。

第1態樣的樹脂較佳為通式（I）所表示的重複單元、與通式（II）所表示的重複單元及通式（III）所表示的重複單元之合計的莫耳比為5：95～95：5，更佳為10：90～90：10，進而佳為20：80～80：20，特佳為30：70～70：30，進而更佳為40：60～60：40。藉由將通式（I）的比例設為5 mol%以上，可提升與壓印層的密接性而較佳。藉由將選自通式（II）及通式（III）中的重複單元的比例設為5 mol%以上，可提升與基材的密接性而較佳。

第1態樣的樹脂亦可包含通式（I）～通式（III）所表示的重複單元以外的其他重複單元。作為其他重複單元，例如可列舉所述通式（IV）所表示的重複單元等。另外，可列舉日本專利特開2014-24322號公報的段落編號0022～段落編號0055中記載的重複單元、段落編號0043中記載的通式（V）、通式（VI）所表示的重複單元等。關於其他重複單元的含量，於樹脂的所有重複單元中例如較佳為10 mol%以下，更佳為5 mol%以下，進而佳為1 mol%以下。另外，亦可不含其他重複單元。於樹脂僅包含通式（I）～通式（III）所表示的重複單元的情況下，更容易顯著地獲得所述本發明的效果。

作為通式（I）所表示的重複單元的具體例，可列舉以下結構。當然本發明並不限定於該些具體例。R¹¹ 及R¹² 各自獨立地表示氫原子或甲基，較佳為甲基。 [化8]

作為通式（II）重複單元的具體例，可列舉以下結構。 [化9]

作為通式（III）重複單元的具體例，可列舉以下結構。 [化10]

作為通式（IV）重複單元的具體例，可列舉以下結構。 [化11]

[化12]

以下，以下表示樹脂的具體例。再者，下述具體例中，x表示5 mol%～99 mol%，y表示5 mol%～95 mol%。

[化13]

＜＜第2態樣的樹脂＞＞第2態樣的樹脂為於側鏈具有自由基反應性基及環狀醚基的樹脂。於樹脂具有選自氧雜環丙基及氧雜環丁基中的基（環狀醚基）的情況下，亦可抑制熱硬化時的收縮並且抑制底層膜表面的裂紋等，從而使底層膜的表面狀態良化。第2態樣的樹脂較佳為含有在側鏈具有自由基反應性基的重複單元、及在側鏈具有環狀醚基的重複單元。

第2態樣的樹脂中，於側鏈具有自由基反應性基的重複單元與具有環狀醚基的重複單元的莫耳比較佳為於側鏈具有自由基反應性基的重複單元：具有環狀醚基的重複單元=10：90～97：3，更佳為30：70～95：5，進而佳為50：50～90：10。若為所述範圍，就即便於低溫下進行硬化亦可形成更良好的底層膜的方面而言意義大。第2態樣的樹脂亦可包含在側鏈具有自由基反應性基的重複單元及環狀醚基以外的重複單元（以下，有時稱為「其他重複單元」）。於包含其他重複單元的情況下，其比例較佳為1 mol%～30 mol%，更佳為5 mol%～25 mol%。

於第2態樣的樹脂中，於側鏈具有自由基反應性基的重複單元較佳為選自下述通式（1）～通式（3）所表示的重複單元中的至少一個。

[化14]通式（1）～通式（3）中，R¹¹¹ 、R¹¹² 、R¹²¹ 、R¹²² 、R¹³¹ 及R¹³² 各自獨立地表示氫原子或甲基，L¹¹⁰ 、L¹²⁰ 及L¹³⁰ 各自獨立地表示單鍵或二價連結基。

R¹¹¹ 及R¹³¹ 更佳為甲基。R¹¹² 、R¹²¹ 、R¹²² 及R¹³² 更佳為氫原子。 L¹¹⁰ 、L¹²⁰ 及L¹³⁰ 各自獨立地表示單鍵或二價連結基。作為二價連結基，可列舉所述通式（III）、通式（IV）的L³ 及L⁴ 中所說明者，較佳的範圍亦相同。其中較佳為包含一個以上的-CH₂ -的基、或者包含一個以上的-CH₂ -、與-CH(OH)-、-O-及-C(=O)-的至少一個的組合的基。L¹¹⁰ 、L¹²⁰ 、及L¹³⁰ 的構成連結鏈的原子數（例如是指通式（2）中連結鄰接於L¹²⁰ 的苯環與氧原子之間的鏈的原子數）較佳為1～20，更佳為2～10。作為於側鏈具有自由基反應性基的重複單元的具體例，可列舉以下結構。當然本發明並不限定於該些具體例。R¹¹¹ 、R¹¹² 、R¹²¹ 、R¹²² 、R¹³¹ 及R¹³² 各自獨立地表示氫原子或甲基。

[化15]

具有環狀醚基的重複單元較佳為選自下述通式（4）～通式（6）所表示的重複單元中的至少一個。 [化16]通式（4）～通式（6）中，R¹⁴¹ 、R¹⁵¹ 及R¹⁶¹ 各自獨立地表示氫原子或甲基，L¹⁴⁰ 、L¹⁵⁰ 及L¹⁶⁰ 各自獨立地表示單鍵或二價連結基，T表示通式（T-1）、通式（T-2）及通式（T-3）所表示的環狀醚基的任一種。 [化17]通式（T-1）～通式（T-3）中，R^T1 及R^T3 各自獨立地表示氫原子或碳數1～5的烷基，p表示0或1，q表示0或1，n表示0～2的整數，波浪線表示與L¹⁴⁰ 、L¹⁵⁰ 或L¹⁶⁰ 的連結位置。

R¹⁴¹ 及R¹⁶¹ 更佳為甲基，R¹⁵¹ 更佳為氫原子。

L¹¹⁰ 、L¹²⁰ 及L¹³⁰ 各自獨立地表示單鍵或二價連結基。作為二價連結基，可列舉所述通式（III）、通式（IV）的L³ 及L⁴ 中所說明者。其中較佳為包含一個以上的-CH₂ -的基、或者包含一個以上的-CH₂ -、與-CH(OH)-、-O-及-C(=O)-的至少一個的組合的基，更佳為單鍵或包含一個以上的-CH₂ -的基，進而佳為包含1個～3個-CH₂ -的基。L¹⁴⁰ 、L¹⁵⁰ 、及L¹⁶⁰ 的構成連結鏈的原子數較佳為1～5，更佳為1～3，進而佳為1或2。

R^T1 及R^T3 各自獨立地表示氫原子或碳數1～5的烷基，較佳為氫原子、甲基、乙基、丙基，更佳為氫原子、甲基、乙基。 p表示0或1，較佳為0。 q表示0或1，較佳為0。 n表示0～2的整數，較佳為0。通式（T-1）～通式（T-3）所表示的基較佳為通式（T-1）及通式（T-2），更佳為通式（T-1）。

作為具有環狀醚基的重複單元，可列舉以下結構。當然本發明並不限定於該些結構。R¹⁴¹ 、R¹⁵¹ 及R¹⁶¹ 各自獨立地表示氫原子或甲基。 [化18]

樹脂可具有的其他重複單元較佳為下述通式（7）及/或通式（8）所表示的重複單元。

[化19]通式（7）及通式（8）中，R¹⁷¹ 及R¹⁸¹ 各自獨立地表示氫原子或甲基，L¹⁷⁰ 及L¹⁸⁰ 分別表示單鍵或二價連結基，Q表示非離子性親水性基，R¹⁸² 表示碳數1～12的脂肪族基、碳數3～12的脂環族基、或碳數6～12的芳香族基。

R¹⁷¹ 及R¹⁸¹ 分別表示氫原子或甲基，更佳為甲基。

L¹⁷⁰ 及L¹⁸⁰ 分別表示單鍵或二價連結基。作為二價連結基，可列舉所述通式（III）、通式（IV）的L³ 及L⁴ 中所說明者。L¹⁷⁰ 及L¹⁸⁰ 的構成連結鏈的原子數較佳為1～10。

Q表示非離子性親水性基。作為非離子性親水性基，可列舉：醇性羥基、酚性羥基、醚基（較佳為聚氧伸烷基）、醯胺基、醯亞胺基、脲基、胺基甲酸酯基、氰基。該些之中更佳為醇性羥基、聚氧伸烷基、脲基、胺基甲酸酯基，特佳為醇性羥基、胺基甲酸酯基。

R¹⁸² 表示碳數1～12的脂肪族基、碳數3～12的脂環族基、碳數6～12的芳香族基。作為碳數1～12的脂肪族基，例如可列舉：碳數1～12的烷基（例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、異戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、3,3,5-三甲基己基、異辛基、壬基、異壬基、癸基、異癸基、十一烷基、十二烷基）等。作為碳數3～12的脂環族基，可列舉碳數3～12的環烷基（例如環戊基、環己基、降冰片基、異冰片基、金剛烷基、三環癸烷基）等。作為碳數6～12的芳香族基，例如可列舉：苯基、萘基、聯苯基等。其中較佳為苯基、萘基。脂肪族基、脂環族基及芳香族基可具有取代基，但較佳為不具有取代基。

第2態樣的樹脂較佳為包含通式（1）所表示的重複單元及通式（4）所表示的重複單元的樹脂、包含通式（2）所表示的重複單元及通式（5）所表示的重複單元的樹脂、以及包含通式（3）所表示的重複單元及通式（6）所表示的重複單元的樹脂，更佳為包含通式（1a）所表示的重複單元及通式（4a）所表示的重複單元的樹脂、包含通式（2a）所表示的重複單元及通式（5a）所表示的重複單元的樹脂、以及包含通式（3a）所表示的重複單元及通式（6a）所表示的重複單元的樹脂。

作為第2態樣的樹脂的具體例，可列舉日本專利特開2014-192178號公報的段落編號0040～段落編號0042中記載的樹脂，將該內容併入至本申請案說明書中。

＜＜第3態樣的樹脂＞＞第3態樣的樹脂為於側鏈具有自由基反應性基及非離子性親水性基的樹脂。所謂本發明中的非離子性親水性基，是指含有一個以上的雜原子（較佳為N或O）的非離子性極性基。作為非離子性親水性基，可列舉：醇性羥基、酚性羥基、醚基（較佳為聚氧伸烷基、環狀醚基）、胺基（包含環狀胺基）、醯胺基、醯亞胺基、脲基、胺基甲酸酯基、氰基、磺醯胺基、內酯基、環碳酸酯基等。該些之中較佳為醇性羥基、聚氧伸烷基、胺基、醯胺基、脲基、胺基甲酸酯基、氰基，更佳為醇性羥基、胺基甲酸酯基、聚氧伸烷基、脲基，特佳為醇性羥基、胺基甲酸酯基。

第3態樣的樹脂較佳為包含20 mol%以上的含有自由基反應性基的重複單元，更佳為包含30 mol%以上，進而佳為40 mol%以上，特佳為50 mol%以上。第3態樣的樹脂較佳為包含40 mol%以上的含有非離子性親水性基的重複單元，更佳為包含50 mol%以上，進而佳為60 mol%以上，特佳為70 mol%以上。自由基反應性基與非離子性親水性基可包含於同一重複單元中，亦可包含於個別的重複單元中。此外，樹脂亦可包含不含有乙烯性不飽和基及非離子性親水性基這兩者的其他重複單元。樹脂中的其他重複單元的比例較佳為50 mol%以下。

第3態樣的樹脂較佳為酸價未滿1.0 mmol/g，更佳為未滿0.3 mmol/g，進而佳為未滿0.05 mmol/g，特佳為實質上不具有酸基。此處，所謂實質上不具有酸基是指例如於利用下述方法進行測定時為檢測界限以下。另外，所謂酸基是表示使質子分離的基及其鹽。具體而言，可列舉：羧基、磺基、膦酸基等。所謂本發明中的酸價是表示每單位質量的酸基的毫莫耳數。酸價可利用電位差滴定法來進行測定。亦即，可使樹脂溶於滴定溶劑（例如丙二醇單甲醚與水的9比1混合溶劑）中，並利用0.1 mol/L的氫氧化鉀水溶液進行滴定，從而根據直至滴定曲線上的拐點為止的滴定量而算出酸價。

＜＜＜第一形態＞＞＞第3態樣較佳為包含下述通式（10）所表示的重複單元及/或通式（11）所表示的重複單元。

[化20]通式（10）及通式（11）中，R²⁰¹ 及R²⁰² 分別表示氫原子、甲基、或羥基甲基，L²⁰¹ 表示三價連結基，L^202a 表示單鍵或二價連結基，L^202b 表示單鍵、二價連結基、或三價連結基，P表示自由基反應性基，Q表示非離子性親水性基，n為1或2。

R²⁰¹ 及R²⁰² 各自獨立地表示氫原子、甲基、羥基甲基，較佳為氫原子、甲基，更佳為甲基。 L²⁰¹ 表示三價連結基，為脂肪族基、脂環族基、芳香族基、或將該些組合而成的三價基，亦可包含酯鍵、醚鍵、硫醚鍵（sulfide bond）、及氮原子。三價連結基的碳數較佳為1～9。 L^202a 表示單鍵或二價連結基。二價連結基為伸烷基、伸環烷基、伸芳基、或將該些組合而成的二價基，亦可包含酯鍵、醚鍵、及硫醚鍵（sulfide bond）。二價連結基的碳數較佳為1～20，更佳為1～8。 L^202b 表示單鍵、二價連結基、或三價連結基。L^202b 所表示的二價連結基與L^202a 所表示的二價連結基同義，較佳的範圍亦相同。L^202b 所表示的三價連結基與L²⁰¹ 所表示的三價連結基同義，較佳的範圍亦相同。 P表示自由基反應性基，可列舉(甲基)丙烯醯基、馬來醯亞胺基、烯丙基、乙烯基，較佳為(甲基)丙烯醯基、烯丙基、乙烯基，更佳為(甲基)丙烯醯基。 Q表示非離子性親水性基，與所述例示的非離子性親水性基同義，較佳的非離子性親水性基亦相同。 n為1或2，較佳為1。再者，L²⁰¹ 、L^202a 及L^202b 並不包含自由基反應性基、及非離子性親水性基。

第3態樣的樹脂亦可進而具有下述通式（12）及/或通式（13）所表示的重複單元。

[化21]通式（12）及通式（13）中，R²⁰³ 及R²⁰⁴ 分別表示氫原子、甲基、或羥基甲基，L²⁰³ 及L²⁰⁴ 分別表示單鍵或二價連結基，Q表示非離子性親水性基，R²⁰⁵ 表示碳數1～12的脂肪族基、碳數3～12的脂環族基、或碳數6～12的芳香族基。

R²⁰³ 及R²⁰⁴ 分別表示氫原子、甲基、羥基甲基，較佳為氫原子、甲基，更佳為甲基。 R²⁰⁵ 表示碳數1～12的脂肪族基、脂環族基、芳香族基。作為碳數1～12的脂肪族基，例如可列舉：碳數1～12的烷基（例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、異戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、3,3,5-三甲基己基、異辛基、壬基、異壬基、癸基、異癸基、十一烷基、十二烷基）等。作為碳數3～12的脂環族基，可列舉碳數3～12的環烷基（例如環戊基、環己基、降冰片基、異冰片基、金剛烷基、三環癸烷基）等。作為碳數6～12的芳香族基，例如可列舉：苯基、萘基、聯苯基等。其中較佳為苯基、萘基。脂肪族基、脂環族基及芳香族基亦可具有取代基。 L²⁰³ 及L²⁰⁴ 分別表示單鍵或二價連結基。作為二價連結基，與式（10）中的L^202a 所表示的二價連結基同義，較佳的範圍亦相同。 Q表示非離子性親水性基，與所述例示的非離子性親水性基同義，較佳的非離子性親水性基亦相同。 L²⁰³ 及L²⁰⁴ 可設為並不包含自由基反應性基、及非離子性親水性基的態樣。

作為具有非離子性親水性基的重複單元，例如可列舉日本專利特開2014-24322號公報的段落編號0036中記載記載的重複單元，將該些內容併入至本申請案說明書中。另外，作為樹脂的具體例，可列舉日本專利特開2014-24322號公報的段落編號0038～段落編號0039中記載的樹脂，將該些內容併入至本申請案說明書中。

＜＜＜第二形態＞＞＞第3態樣的樹脂較佳為含有在環結構內具有羰基的環狀取代基作為非離子性親水性基。

作為在環結構內具有羰基的環狀取代基，可列舉：內酯基（環狀酯基）、環狀碳酸酯基、環狀酮基、環狀醯胺（內醯胺）基、環狀胺基甲酸酯基、環狀脲基、環狀二羧酸酐基、環狀醯亞胺基。該些之中，更佳為內酯基或環狀碳酸酯基，特佳為內酯基。內酯基為自內酯結構去掉一個氫原子而得的殘基。較佳的內酯結構為5員環～7員環內酯結構。作為內酯基的具體例，可列舉日本專利特開2014-024322號公報的段落編號0048～段落編號0049中記載的結構，將該內容併入至本申請案說明書中。環狀碳酸酯基為自環狀碳酸酯結構去掉一個氫原子而得的殘基。較佳的結構為5員環或6員環結構。作為環狀碳酸酯基的具體例，可列舉日本專利特開2014-024322號公報的段落編號0052中記載的結構，將該內容併入至本申請案說明書中。

樹脂可於同一重複單元中含有自由基反應性基與於環結構內具有羰基的環狀取代基，亦可於個別的重複單元中含有，較佳為包含具有自由基反應性基的重複單元（例如下述通式（14）所表示的重複單元）、及含有在環結構內具有羰基的環狀取代基的重複單元（例如下述通式（15）所表示的重複單元）的共聚物。具有自由基反應性基的重複單元（例如下述通式（14）所表示的重複單元）的比例較佳為所有重複單元的20 mol%～95 mol%，更佳為30 mol%～90 mol%，進而佳為40 mol%～85 mol%，特佳為50 mol%～80 mol%。含有在環結構內具有羰基的環狀取代基的重複單元（例如下述通式（15）所表示的重複單元）的比例較佳為所有重複單元的5 mol%～80 mol%，更佳為10 mol%～70 mol%，進而佳為15 mol%～60 mol%，特佳為20 mol%～50 mol%。

[化22]通式（14）及通式（15）中，R²⁰⁵ 及R²⁰⁶ 分別表示氫原子、甲基、或羥基甲基，L²⁰⁵ 及L²⁰⁶ 分別表示單鍵或二價連結基，P表示自由基反應性基，Q2表示於環結構內具有羰基的環狀取代基。

R²⁰⁵ 及R²⁰⁶ 各自獨立地表示氫原子、甲基、羥基甲基，較佳為氫原子、甲基，更佳為甲基。 L²⁰⁵ 及L²⁰⁶ 表示單鍵或碳數1～10的二價連結基。二價連結基為未經取代或經羥基取代的伸烷基，亦可包含醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵。再者，L²⁰⁵ 及L²⁰⁶ 可設為並不包含自由基反應性基、及非離子性親水性基的態樣。 P表示自由基反應性基，可列舉：(甲基)丙烯醯基、馬來醯亞胺基、烯丙基、乙烯基，較佳為(甲基)丙烯醯基、烯丙基、乙烯基，更佳為(甲基)丙烯醯基。 Q2表示於環結構內具有羰基的環狀取代基。與所述例示的環狀取代基同義，較佳的範圍亦相同。

樹脂亦可包含不含有自由基反應性基及於環結構內具有羰基的環狀取代基這兩者的其他重複單元。樹脂中的其他重複單元的比例較佳為50 mol%以下。

作為具有內酯結構的重複單元，例如可列舉日本專利特開2014-24322號公報的段落編號0050～段落編號0051中記載的重複單元，將該些內容併入至本申請案說明書中。作為具有環狀碳酸酯結構的重複單元，例如可列舉日本專利特開2014-24322號公報的段落編號0053中記載的重複單元，將該些內容併入至本申請案說明書中。另外，作為樹脂的具體例，可列舉日本專利特開2014-24322號公報的段落編號0054～段落編號0055中記載的樹脂，將該些內容併入至本申請案說明書中。

＜＜第4態樣的樹脂＞＞第4態樣的樹脂為於側鏈具有自由基反應性基及對於基材具有相互作用的基的樹脂。本說明書中，所謂「對於基材具有相互作用的基」是指對於基材產生化學或物理作用而可進行鍵結的基。作為基材，可列舉後述基材。作為對於基材具有相互作用的基，例如可列舉：羧基、醚基、胺基、亞胺基、嗎啉基、醯胺基、醯亞胺基、硫醇基、硫醚基、烷氧基矽烷基、及於環結構中具有該些基的官能基等，較佳為羧基。

作為第4態樣的樹脂，例如可列舉包含以下的結構A、及/或以下的結構B的樹脂。以下的式中，x及y表示重複單元的數量，x與y的合計較佳為8～11。

[化23]

作為包含結構A及/或結構B的樹脂的市售品，例如可列舉：伊索德（ISORAD）（註冊商標）501（斯克內克塔迪國際（Schenectady International）公司製造）等。

本發明中，樹脂的質量平均分子量較佳為5,000～50,000。下限更佳為8,000以上，進而佳為10,000以上。上限更佳為35,000以下，進而佳為25,000以下。藉由將質量平均分子量設為所述範圍，可使製膜性良好。本發明的底層膜形成用樹脂組成物中的樹脂的含量較佳為底層膜形成用樹脂組成物的總固體成分的70質量%～99.99質量%。下限例如更佳為80質量%以上，進而佳為85質量%以上，特佳為90質量%以上。上限例如更佳為99.95質量%以下，進而佳為99.9質量%以下。另外，樹脂較佳為於底層膜形成用樹脂組成物的總量中含有0.01質量%～5質量%，更佳為0.05質量%～4質量%，進而佳為0.1質量%～3質量%。若樹脂的含量為所述範圍，則容易形成密接性及表面狀態更良好的底層膜。樹脂可僅為一種，亦可併用兩種以上。於使用兩種以上的樹脂的情況下，較佳為其合計量為所述範圍。

＜＜溶劑＞＞本發明的底層膜形成用樹脂組成物含有溶劑。溶劑較佳為常壓下的沸點為80℃～200℃的有機溶劑。作為有機溶劑的種類，只要是能夠溶解構成底層膜形成用樹脂組成物的各成分的溶劑則均可使用。例如可列舉具有酯基、羰基、羥基、醚基的任一個以上的有機溶劑。具體而言，較佳的有機溶劑可列舉：丙二醇單甲醚乙酸酯（propylene glycol monomethyl ether acetate，PGMEA）、乙氧基丙酸乙酯（ethoxy ethyl propionate）、環己酮（cyclohexanone）、2-庚酮（2-heptanone）、γ-丁內酯（γ-butyrolactone）、乙酸丁酯、丙二醇單甲醚、乳酸乙酯。該些之中，更佳為PGMEA、乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮，特佳為PGMEA。亦可將兩種以上的有機溶劑混合使用，具有羥基的有機溶劑與不具有羥基的有機溶劑的混合溶劑亦合適。底層膜形成用樹脂組成物中的溶劑的含量是根據組成物的黏度或目標底層膜的膜厚而調整為最佳。就塗佈適性的觀點而言，較佳為相對於底層膜形成用樹脂組成物的總量而以95質量%～99.9質量%的範圍含有溶劑，更佳為97質量%～99.9質量%，進而佳為98質量%～99.9質量%，特佳為99質量%～99.9質量%，最佳為99.5質量%～99.9質量%。

＜＜脫模劑＞＞本發明的底層膜形成用樹脂組成物含有具有選自離子性基及矽烷偶合基中的至少一種的脫模劑。再者，本發明中，所謂離子性基，包含陰離子性基、陽離子性基、及具有陽離子性基與陰離子性基的甜菜鹼（betaine）。作為離子性基的具體例，可列舉：羧酸基、磷酸基、膦酸基、次膦酸基、磺酸基、亞磺酸基、硼酸基、一級胺基、二級胺基、三級胺基、四級銨基、鋶基。本發明中，所謂矽烷偶合基，是指藉由水解及脫水縮合而形成矽氧烷鍵的基。作為具體例，可列舉：烷氧基矽烷基、氯矽烷基、矽氮烷基等。

作為具有陰離子性基的脫模劑的具體例，可例示：脂肪酸及其鹽（例如月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、二十二酸、油酸）、N-醯基肌胺酸及其鹽（例如N-月桂醯基肌胺酸、N-油醯基肌胺酸）、N-醯基胺基酸及其鹽、烷基磷酸或烯基磷酸及該些的鹽（例如月桂基酸式磷酸酯（lauryl acid phosphate）、油烯基酸式磷酸酯、二-2-乙基己基酸式磷酸酯）、聚氧伸烷基烷基醚磷酸或聚氧伸烷基烯基醚磷酸及該些的鹽（例如聚氧乙烯月桂基醚磷酸、聚氧乙烯油烯基醚磷酸）、烷基硫酸或烯基硫酸及該些的鹽（例如月桂基硫酸三乙醇胺）、聚氧伸烷基烷基醚硫酸或聚氧伸烷基烯基醚硫酸及該些的鹽（例如聚氧乙烯月桂基醚硫酸三乙醇胺）、聚氧伸烷基烷基苯基醚硫酸及其鹽、烷基磺酸及其鹽（例如1-十二烷磺酸）、芳基磺酸或烷基芳基磺酸及該些的鹽（例如十二烷基苯磺酸三乙醇胺、萘磺酸銨）、磺基琥珀酸烷基酯及其鹽（例如二辛基磺基琥珀酸酯）、N-醯基N-烷基牛磺酸及其鹽（例如N-月桂醯基甲基牛磺酸、N-油烯基甲基牛磺酸）、α-磺基脂肪酸酯及其鹽（例如2-磺基十四烷酸1-甲基酯鈉鹽、2-磺基十六烷酸1-甲基酯鈉鹽）。作為鹽，可列舉鈉鹽等鹼金屬鹽、鎂鹽等鹼土金屬鹽、三乙醇胺鹽等烷醇胺鹽、進而四甲基銨鹽等銨鹽。作為具有陽離子性基的脫模劑的具體例，可例示：四級銨鹽（例如月桂基三甲基氯化銨、氯化苄烷銨、十六烷基三甲基溴化銨、硬脂基三甲基氫氧化銨）、烷基胺及其鹽（例如二癸基甲基胺、二甲基十八烷基胺乙酸鹽）、脂肪酸二烷基胺基烷基醯胺（例如硬脂酸二乙基胺基乙基醯胺、硬脂酸二甲基胺基丙基醯胺）。作為具有陰離子性基與陽離子性基的脫模劑的具體例，可例示：烷基甜菜鹼（例如月桂基甜菜鹼）、醯胺丙基甜菜鹼（例如月桂醯胺丙基甜菜鹼）、磺基甜菜鹼（例如3-(N,N-二甲基肉豆蔻基氨)丙烷磺酸鹽、月桂醯胺丙基羥磺基甜菜鹼）、烷基氧化胺（例如月桂基二甲基氧化胺、月桂醯胺丙基二甲基氧化胺）。作為具有矽烷偶合基的脫模劑的具體例，可例示：四乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、癸基三乙氧基矽烷、二丁基二甲氧基矽烷、三乙基氯矽烷、第三丁基二甲基氯矽烷、六甲基二矽氮烷、N,N'-雙(三甲基矽烷基)脲。

＜＜＜具有含有氟原子的基的脫模劑＞＞＞自脫模性的觀點考慮，本發明更佳為使用具有含有氟原子的基、與選自離子性基及矽烷偶合基中的至少一種的脫模劑。

「具有含有氟原子的基的脫模劑」中的離子性基及矽烷偶合基與所述離子性基及矽烷偶合基同義。

作為含有氟原子的基（亦稱為含氟基），例如可列舉含氟烷基、含氟烯基、全氟聚醚基等。含氟烷基的碳數較佳為1～25，更佳為2～15，進而佳為4～10，特佳為5～8。含氟烷基可為直鏈、分支、環狀的任一種。另外，亦可具有醚鍵。含氟烯基的碳數較佳為2～25，更佳為2～15，進而佳為4～10，特佳為5～8。含氟烯基可為直鏈、分支、環狀的任一種。另外，亦可具有醚鍵。

作為含氟基的具體例，可列舉：CF₃ CH₂ -、CF₃ CF₂ CH₂ -、CF₃ (CF₂ )₂ CH₂ -、CF₃ (CF₂ )₃ CH₂ CH₂ -、CF₃ (CF₂ )₄ CH₂ CH₂ CH₂ -、CF₃ (CF₂ )₄ CH₂ -、CF₃ (CF₂ )₅ CH₂ CH₂ -、CF₃ (CF₂ )₅ CH₂ CH₂ CH₂ -、(CF₃ )₂ CH-、(CF₃ )₂ C(CH₃ )CH₂ -、(CF₃ )₂ CF(CF₂ )₂ CH₂ CH₂ -、(CF₃ )₂ CF(CF₂ )₄ CH₂ CH₂ -、H(CF₂ )₂ CH₂ -、H(CF₂ )₄ CH₂ -、H(CF₂ )₆ CH₂ -、H(CF₂ )₈ CH₂ -、(CF₃ )₂ C=C(CF₂ CF₃ )-、{(CF₃ CF₂ )₂ CF}₂ C=C(CF₃ )-等。該些之中更佳為CF₃ (CF₂ )₂ CH₂ -、CF₃ (CF₂ )₃ CH₂ CH₂ -、CF₃ (CF₂ )₄ CH₂ -、CF₃ (CF₂ )₅ CH₂ CH₂ -、H(CF₂ )₆ CH₂ -，特佳為CF₃ (CF₂ )₅ CH₂ CH₂ -。

具有含有氟原子的基的脫模劑較佳為氟原子的含有率為5質量%～80質量%，更佳為10質量%～75質量%，進而佳為15質量%～70質量%。若氟含有率為所述範圍，則容易獲得優異的脫模性。氟原子的含有率藉由「{（含氟化合物1分子中的氟原子數´氟原子的質量）/含氟化合物1分子中的所有原子的質量}´100」來定義。

作為具有含有氟原子的基的脫模劑的具體例，可列舉：氟烷酸及其鹽（例如全氟己酸）、全氟聚醚羧酸及其鹽、氟烷磺酸及其鹽（例如全氟丁磺酸鈉）、氟烷基磷酸酯及其鹽（例如2-(全氟己基)乙基磷酸酯·二乙醇胺鹽）、氟烷基磺酸及其鹽（例如2-(全氟己基)乙基磺酸）、氟烷基胺（例如1H,1H-全氟庚基二甲胺、九氟戊胺）、α-氟烷基-ω-二烷基胺基烷氧基聚氧化烯（例如α-{2-(全氟己基)乙基}-ω-{2-(二甲基胺基)乙氧基}聚氧乙烯）、氟烷基(烷氧基)矽烷（例如2-(全氟己基)乙基三乙氧基矽烷、全氟辛基三甲氧基矽烷）、氟烷基(烷基)二矽氮烷（例如1,3-雙(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基)-1,1,3,3-四甲基二矽氮烷）等。另外，作為市售品，可列舉：迪愛生（DIC）公司製造的美佳法（Megafac）F-410、F-510等。

相對於底層膜形成用樹脂組成物的固體成分，脫模劑的含量較佳為0.1質量%～20質量%。下限值例如更佳為0.5質量%以上，進而佳為1質量%以上。上限值例如更佳為15質量%以下，進而佳為10質量%以下。若脫模劑的含量為所述範圍，則可容易地獲得所述效果。脫模劑可僅為一種，亦可併用兩種以上。於併用兩種以上的情況下，較佳為合計量為所述範圍。

＜＜觸媒＞＞本發明的底層膜形成用樹脂組成物含有觸媒亦較佳。藉由含有觸媒，可以比較低的加熱溫度（亦稱為烘烤（bake）溫度）來使底層膜形成用樹脂組成物硬化。作為觸媒，可列舉酸、熱酸產生劑等。作為酸，例如可列舉：對甲苯磺酸（p-toluenesulfonic acid）、10-樟腦磺酸（10-camphorsulfonic acid）、全氟丁磺酸（perfluorobutane sulfonic acid）等。熱酸產生劑較佳為於100℃～180℃（更佳為120℃～180℃，進而佳為120℃～160℃）下產生酸的化合物。藉由將酸產生溫度設為100℃以上，可確保底層膜形成用樹脂組成物的經時穩定性。作為熱酸產生劑，例如可列舉：對甲苯磺酸異丙酯、對甲苯磺酸環己酯、作為芳香族鋶鹽化合物的三新化學工業製造的桑艾德（San-Aid）SI系列、塞卡特（CYCAT）4040（氰特工業（Cytec Industries）公司製造）等。

於含有觸媒的情況下，較佳為相對於樹脂100質量份而含有0.1質量份～10質量份的觸媒。下限更佳為0.5質量份以上。上限更佳為5質量份以下。關於觸媒的含量，於底層膜形成用樹脂組成物的總量中，較佳為0.0005質量%～0.1質量%。下限更佳為0.0004質量%以上，進而佳為0.0003質量%以上。上限更佳為0.01質量%以下，進而佳為0.005質量%以下。本發明中，作為觸媒，可將酸與熱酸產生劑併用，亦可分別單獨使用。另外，酸及熱酸產生劑可僅為一種，亦可併用兩種以上。

＜＜交聯劑＞＞本發明的底層膜形成用樹脂組成物含有交聯劑亦較佳。藉由含有交聯劑，可製成對廣泛的光源具有耐性的底層膜。作為交聯劑，較佳為環氧化合物、氧雜環丁烷（oxetane）化合物、羥甲基（methylol）化合物、羥甲基醚（methylol ether）化合物、乙烯基醚（vinyl ether）化合物等陽離子聚合性化合物。作為環氧化合物，可列舉：共榮社化學（股）製造的愛普萊特（Epolight）；長瀨化成（股）製造的代那考爾（Denacol）EX；日本化藥（股）製造的EOCN、EPPN、NC、BREN、GAN、GOT、AK、RE等系列；日本環氧樹脂（Japan Epoxy Resin）（股）製造的埃皮考特（Epikote）；迪愛生（DIC）（股）製造的艾比克隆（EPICLON）；日產化學工業（股）製造的特皮科（TEPIC）等系列。該些之中，亦可將兩種以上組合使用。作為氧雜環丁烷化合物，可列舉：宇部興產（股）製造的艾塔納科（ETERNACOLL）OXBP、OXTP、OXIPA；東亞合成（股）製造的亞龍氧雜環丁烷（Aron Oxetane）OXT-121、OXT-221。作為乙烯基醚化合物，可列舉：聯信（AlliedSignal）公司製造的維特瑪（VEctomer）系列。作為羥甲基化合物、羥甲基醚化合物，可列舉：脲樹脂、甘脲（glycouryl）樹脂、三聚氰胺（melamine）樹脂、胍胺（guanamine）樹脂、酚（phenol）樹脂，具體而言，可列舉：三和化學公司製造的尼卡拉克（Nikalac）MX-270、MX-280、MX-290、MW-390、BX-4000；氰特工業（Cytec Industries）公司製造的塞梅爾（CYMEL）301、303ULF、350、1123等。

＜＜聚合抑制劑＞＞本發明的底層膜形成用樹脂組成物亦可含有聚合抑制劑。藉由使底層膜形成用樹脂組成物含有聚合抑制劑，可提升保存穩定性。作為聚合抑制劑，可列舉：對苯二酚（hydroquinone）、對甲氧基苯酚、二-第三丁基-對甲酚、鄰苯三酚（pyrogallol）、第三丁基鄰苯二酚、苯醌（benzoquinone）、4,4'-硫代雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、N-亞硝基苯基羥基胺三價鈰鹽、啡噻嗪（phenothiazine）、啡噁嗪（phenoxazine）、4-甲氧基萘酚、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基、2,2,6,6-四甲基哌啶、4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基、硝基苯（nitrobenzene）、二甲基苯胺等。該些之中，就無氧環境下亦顯現聚合抑制效果的方面而言，較佳為啡噻嗪、4-甲氧基萘酚、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基、2,2,6,6-四甲基哌啶、4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基。

相對於底層膜形成用樹脂組成物的固體成分，聚合抑制劑的含量較佳為20質量%以下，更佳為15質量%以下，進而佳為10質量%以下，進而更佳為5質量%以下。另外，亦可實質上不含。此處，所謂實質上不含，是指並非積極地向底層膜形成用樹脂組成物中添加，而僅為例如樹脂的合成時源自反應劑、觸媒、聚合抑制劑等添加劑、反應副產成分的雜質等。具體而言，可設為1質量%以下，進而設為0.5質量%以下。

＜底層膜形成用樹脂組成物的製備＞本發明的底層膜形成用樹脂組成物可將所述各成分混合來製備。另外，較佳為於將各成分混合後，例如藉由過濾器進行過濾。過濾可以多階段來進行，亦可反覆進行多次。另外，亦可對過濾液進行再次過濾。

作為過濾器，若為自先前以來於過濾用途等中使用的過濾器，則可並無特別限定地使用。例如可列舉：利用聚四氟乙烯（Polytetrafluoroethylene，PTFE）等氟樹脂、尼龍-6、尼龍-6,6等聚醯胺系樹脂、聚乙烯、聚丙烯（polypropylene，PP）等聚烯烴樹脂（包含高密度、超高分子量）等的過濾器。該些原材料中，亦較佳為聚丙烯（包含高密度聚丙烯）及尼龍。過濾器的孔徑例如適宜為0.003 μm～5.0 μm左右。藉由設為該範圍，能夠抑制過濾堵塞且能夠確實地將組成物中包含的雜質或凝聚物等微細的異物去除。於使用過濾器時，亦可將不同的過濾器加以組合。此時，利用第1過濾器的過濾可僅為一次，亦可進行兩次以上。於組合不同的過濾器來進行兩次以上的過濾的情況下，較佳為第二次以後的孔徑與第一次過濾的孔徑相同、或小於第一次過濾的孔徑。另外，亦可於所述範圍內將孔徑不同的第1過濾器加以組合。此處的孔徑可參照過濾器製造廠商的標稱值。市售的過濾器例如可自日本頗爾（Pall）股份有限公司、愛多邦得科東洋（Advantec Toyo）股份有限公司、日本英特格（Entegris）股份有限公司（原日本密科裏（Mykrolis）股份有限公司）或北澤微濾器（KITZ Micro Filter）股份有限公司等提供的各種過濾器中選擇。

＜光硬化性組成物＞與本發明的底層膜形成用樹脂組成物一併使用的光硬化性組成物（較佳為壓印用光硬化性組成物）通常含有聚合性化合物及光聚合起始劑。

＜＜聚合性化合物＞＞聚合性化合物較佳為聚合性單體。例如可列舉：具有1個～6個含乙烯性不飽和鍵的基的聚合性單體；環氧化合物、氧雜環丁烷化合物；乙烯基醚化合物；苯乙烯衍生物；丙烯基醚（propenyl ether）或丁烯基醚（butenyl ether）等。聚合性化合物較佳為具有能夠與本發明的底層膜形成用樹脂組成物中包含的樹脂所具有的聚合性基聚合的聚合性基。該些之中較佳為(甲基)丙烯酸酯。作為該些的具體例，可列舉日本專利特開2011-231308號公報的段落編號0020～段落編號0098中記載者，將該些內容併入至本說明書中。作為市售品，例如可列舉比斯克（Biscoat）#192（大阪有機化學工業製造）、R-1620（大金工業製造）等。相對於光硬化性組成物的總固體成分，聚合性化合物的含量例如較佳為50質量%～99質量%，更佳為60質量%～99質量%，進而佳為70質量%～99質量%。於使用兩種以上的聚合性化合物的情況下，較佳為其合計量為所述範圍。

聚合性化合物較佳為具有脂環烴基及/或芳香族基的聚合性化合物，進而較佳為包含具有脂環烴基及/或芳香族基的聚合性化合物、以及含有矽原子及/或氟的聚合性化合物。此外，具有脂環烴基及/或芳香族基中的聚合性化合物的合計較佳為所有聚合性化合物的30質量%～100質量%，更佳為50質量%～100質量%，進而佳為70質量%～100質量%。聚合性化合物的分子量較佳為未滿1000。

進而較佳的態樣為：作為聚合性化合物，含有芳香族基的(甲基)丙烯酸酯聚合性化合物為所有聚合性化合物的50質量%～100質量%，更佳為70質量%～100質量%，特佳為90質量%～100質量%。特佳的態樣為如下情況：下述聚合性化合物（1）為所有聚合性化合物的0質量%～80質量%（更佳為20質量%～70質量%），下述聚合性化合物（2）為所有聚合性化合物的20質量%～100質量%（更佳為50質量%～100質量%），下述聚合性化合物（3）為所有聚合性化合物的0質量%～10質量%（更佳為0.1質量%～6質量%）。（1）具有芳香族基（較佳為苯基、萘基、進而佳為萘基）以及一個(甲基)丙烯醯氧基的聚合性化合物（2）含有芳香族基（較佳為苯基、萘基、進而佳為苯基）、且具有兩個(甲基)丙烯酸酯基的聚合性化合物（3）具有氟原子與矽原子中的至少一者（更佳為氟原子）以及(甲基)丙烯醯氧基的聚合性化合物

此外，於壓印用光硬化性組成物中，較佳為相對於所有聚合性化合物，25℃下的黏度未滿5 mPa·s的聚合性化合物的含量為50質量%以下，更佳為30質量%以下，進而佳為10質量%以下。藉由設定為所述範圍，噴墨噴出時的穩定性提升，可減少壓印轉印中的缺陷。

＜＜光聚合起始劑＞＞光聚合起始劑只要是藉由光照射而產生將所述聚合性化合物聚合的活性種的化合物則均可使用。作為光聚合起始劑，較佳為自由基聚合起始劑、陽離子聚合起始劑，更佳為自由基聚合起始劑。另外，本發明中，光聚合起始劑亦可併用多種。

作為自由基光聚合起始劑，例如可使用市售的起始劑。作為該些的例子，例如可較佳地採用日本專利特開2008-105414號公報的段落編號0091中記載者。其中，自硬化感度、吸收特性的觀點考慮，較佳為苯乙酮系化合物、醯基氧化膦系化合物、肟酯系化合物。作為市售品，可例示豔佳固（Irgacure）（註冊商標）907（巴斯夫（BASF）公司製造）。另外，作為光聚合起始劑，亦可使用具有氟原子的肟化合物。作為此種化合物的具體例，可列舉日本專利特開2010-262028號公報中記載的化合物、日本專利特表2014-500852號公報的0345段落中記載的化合物24、化合物36～化合物40、日本專利特開2013-164471號公報的0101段落中記載的化合物（C-3）等。

相對於光硬化性組成物的總固體成分，光聚合起始劑的含量例如較佳為0.01質量%～15質量%，更佳為0.1質量%～12質量%，進而佳為0.2質量%～7質量%。於使用兩種以上的光聚合起始劑的情況下，較佳為其合計量為所述範圍。若光聚合起始劑的含量為0.01質量%以上，則有感度（速硬化性）、解析性、線邊緣粗糙度（line edge roughness）、塗膜強度提升的傾向而較佳。另一方面，若將光聚合起始劑的含量設為15質量%以下，則有透光性、著色性、操作性等提升的傾向而較佳。

＜＜界面活性劑＞＞光硬化性組成物較佳為含有界面活性劑。藉由光硬化性組成物含有界面活性劑，可提高脫模性。作為界面活性劑，可使用所述底層膜形成用樹脂組成物中記載的含氟化合物等。另外，可參考日本專利特開2008-105414號公報的段落編號0097的記載，將該內容併入至本說明書中。亦可利用市售品，例如可例示PF-636（歐諾法（OMNOVA）製造）。相對於光硬化性組成物的總固體成分，界面活性劑的含量例如為0.001質量%～5質量%，較佳為0.002質量%～4質量%，進而佳為0.005質量%～3質量%。於使用兩種以上的界面活性劑的情況下，較佳為其合計量為所述範圍。若界面活性劑於組成物中處於0.001質量%～5質量%的範圍，則塗佈均勻性的效果良好。再者，本發明中，即便光硬化性組成物不含界面活性劑，或者界面活性劑的含量少，亦可形成脫模性優異的壓印層。

＜＜非聚合性化合物＞＞光硬化性組成物亦可包含非聚合性化合物，所述非聚合性化合物於末端具有至少一個羥基、或具有羥基經醚化的聚伸烷基二醇結構且實質上不含氟原子及矽原子。相對於光硬化性組成物的總固體成分，非聚合性化合物的含量例如較佳為0.1質量%～20質量%，更佳為0.2質量%～10質量%，進而佳為0.5質量%～5質量%，進而更佳為0.5質量%～3質量%。

＜＜抗氧化劑＞＞光硬化性組成物較佳為含有抗氧化劑。抗氧化劑為抑制由熱或光照射導致的褪色及由臭氧、活性氧、NOx、SOx（X為整數）等各種氧化性氣體導致的褪色者。藉由使光硬化性組成物含有抗氧化劑，而有防止硬化膜的著色、或可降低由硬化膜的分解導致的膜厚減少的優點。作為抗氧化劑，可列舉：醯肼類、受阻胺系抗氧化劑、含氮雜環巰基系化合物、硫醚系抗氧化劑、受阻酚系抗氧化劑、抗壞血酸（ascorbic acid）類、硫酸鋅、硫氰酸鹽類、硫脲衍生物、糖類、亞硝酸鹽、亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽、羥胺衍生物等。其中，尤其就硬化膜的著色、膜厚減少的觀點而言，較佳為受阻酚系抗氧化劑、硫醚系抗氧化劑。作為抗氧化劑的市售品，可列舉：商品名易加樂斯（Irganox）（註冊商標）1010、1035、1076、1222（以上為巴斯夫（BASF）（股）製造）；商品名安替金（Antigene）P、3C、FR，蘇米來澤（Sumilizer）S、蘇米來澤（Sumilizer）GA80（住友化學工業（股）製造）；商品名艾迪科斯塔波（Adekastab）AO70、AO80、AO503（艾迪科（ADEKA）（股）製造）等。該些可單獨使用，亦可混合使用。相對於聚合性化合物，抗氧化劑的含量例如為0.01質量%～10質量%，較佳為0.2質量%～5質量%。於使用兩種以上的抗氧化劑的情況下，較佳為其合計量為所述範圍。

＜＜聚合抑制劑＞＞光硬化性組成物中較佳為含有聚合抑制劑。藉由含有聚合抑制劑，而有可抑制經時的黏度變化、異物產生及圖案形成性劣化的傾向。藉由調配適當量的聚合抑制劑，即相對於聚合性化合物，聚合抑制劑的含量例如為0.001質量%～1質量%，較佳為0.005質量%～0.5質量%，進而佳為0.008質量%～0.05質量%，可維持高的硬化感度並且抑制由經時導致的黏度變化。聚合抑制劑可事先包含於所使用的聚合性化合物中，亦可進而追加添加於光硬化性組成物中。關於聚合抑制劑的具體例，可參考日本專利特開2012-094821號公報的段落編號0125的記載，將該內容併入至本說明書中。

＜＜溶劑＞＞光硬化性組成物中視需要可含有溶劑。作為溶劑，可列舉所述底層膜形成用樹脂組成物中所說明的溶劑。光硬化性組成物中的溶劑的含量是根據光硬化性組成物的黏度、塗佈性、目標膜厚而調整為最佳，但自塗佈性改善的觀點考慮，可於光硬化性組成物中以99質量%以下的範圍含有溶劑。於藉由噴墨法將光硬化性組成物塗佈於基材的情況下，對於溶劑，較佳為實質上不含（例如為3質量%以下）。另一方面，於藉由旋轉塗佈等方法來形成膜厚500 nm以下的圖案時，可以20質量%～99質量%的範圍含有溶劑，較佳為40質量%～99質量%，特佳為70質量%～98質量%。

＜＜聚合物成分＞＞自耐乾式蝕刻性、壓印適性、硬化性等的改良的觀點考慮，光硬化性組成物亦可進而含有聚合物成分。作為聚合物成分，較佳為側鏈具有聚合性基的聚合物。自與聚合性化合物的相容性的觀點考慮，聚合物成分的質量平均分子量較佳為2000～100000，進而佳為5000～50000。相對於光硬化性組成物的總固體成分，聚合物成分的含量例如較佳為0質量%～30質量%，更佳為0質量%～20質量%，進而佳為0質量%～10質量%，最佳為0質量%～2質量%。壓印用光硬化性組成物中，若分子量為2000以上的化合物的含量為30質量%以下，則就提升圖案形成性而言，較佳為聚合物成分少，較佳為除界面活性劑或微量的添加劑外，實質上不含聚合物成分。

除所述成分外，光硬化性組成物視需要亦可添加：脫模劑、矽烷偶合劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、防老化劑、塑化劑、接著促進劑、熱聚合起始劑、著色劑、彈性體粒子、光酸增殖劑、光鹼產生劑、鹼性化合物、流動調整劑、消泡劑、分散劑等。

光硬化性組成物可將所述各成分混合來製備。各成分的混合通常是以0℃～100℃的範圍來進行。另外，較佳為於將各成分混合後，例如藉由孔徑0.003 μm～5.0 μm的過濾器進行過濾。過濾可以多階段來進行，亦可反覆進行多次。關於過濾器的材質、方法可列舉底層膜形成用樹脂組成物中所說明者，較佳的範圍亦相同。

光硬化性組成物較佳為於23℃下為0.5 mPa·s～20 mPa·s。下限例如更佳為1 mPa·s以上，進而佳為5 mPa·s以上。上限例如更佳為15 mPa·s以下，進而佳為10 mPa·s以下。再者，本發明中的黏度的值為如下所述的值：使用東機產業（股）公司製造的E型旋轉黏度計RE85L、標準錐形轉子（cone rotor）（1°34'×R24），將轉速設定為50 rpm，將樣品杯（sample cup）的溫度調節為23℃±1℃進行測定而得的值。光硬化性組成物較佳為於23℃下表面張力為25 mN/m～40 mN/m。下限例如較佳為26 mN/m以上，更佳為27 mN/m以上。上限例如較佳為37 mN/m以下，更佳為35 mN/m以下。藉由設為此種範圍，可提高噴墨噴出精度、模具脫模性。再者，本發明中的表面張力的值為藉由使用協和界面科學（股）製造的表面張力計CBVP-A3，於23±0.2℃下將鉑板的下端浸漬於測定樣品中的方法測定而得的值。再者，鉑板使用的是於測定前藉由酒精燈進行灼熱、將表面淨化所得者。

＜積層體＞本發明的積層體於基材的表面具有將所述本發明的底層膜形成用樹脂組成物硬化而成的底層膜。底層膜的膜厚並無特別限定，例如較佳為1 nm～10 nm，更佳為2 nm～5 nm。作為基材，並無特別限定，能夠根據各種用途而選擇。例如可列舉：石英，玻璃，光學膜，陶瓷材料，蒸鍍膜，磁性膜，反射膜，Ni、Cu、Cr、Fe等金屬基材，紙，旋塗碳（Spin On Carbon，SOC），旋塗玻璃（Spin On Glass，SOG），聚酯膜、聚碳酸酯膜、聚醯亞胺膜等聚合物基材，薄膜電晶體（thin film transistor，TFT）陣列基材，電漿顯示面板（plasma display panel，PDP）的電極板，氧化銦錫（Indium tin oxide，ITO）或金屬等導電性基材，絕緣性基材，矽、氮化矽、多晶矽、氧化矽、非晶矽等半導體製作基材等。本發明中，尤其於使用了表面能量小（例如40 mJ/m² ～60 mJ/m² 左右）的基材時，亦可形成適當的底層膜。另一方面，於用於蝕刻用途的情況下，較佳為半導體製作基材。本發明中，尤其可較佳地採用表面具有極性基的基材。藉由使用表面具有極性基的基材，而有與底層膜形成用樹脂組成物的密接性進一步提升的傾向。作為極性基，可例示羥基、羧基、矽烷醇基等。特佳為矽基材及石英基材。基材的形狀亦無特別限定，可為板狀，亦可為輥狀。另外，可根據與模具的組合等而選擇透光性的基板、或非透光性的基板。

亦可於底層膜的表面形成有由所述光硬化性組成物所形成的圖案。所述圖案例如可用作蝕刻抗蝕劑。作為該情況下的基材，可例示SOC（Spin On Carbon）、SOG（Spin On Glass）、形成有SiO₂ 或氮化矽等薄膜的基材（矽晶圓）。基材的蝕刻可同時進行多個。另外，形成有所述圖案的積層體亦可直接或者於去除了凹部的殘膜、底層膜的狀態下作為永久膜而用作元件或結構體。即便環境發生變化或施加應力亦難以產生膜剝落，該積層體有用。

＜圖案形成方法＞其次，對本發明的圖案形成方法進行說明。本發明的圖案形成方法包括：將本發明的底層膜形成用樹脂組成物以層狀應用於基材的表面的步驟（步驟1）；對所應用的底層膜形成用樹脂組成物進行加熱而形成底層膜的步驟（步驟2）；將光硬化性組成物（壓印用光硬化性組成物）以層狀應用於底層膜的表面、或具有圖案的模具上的步驟（步驟3）；由模具與基材夾持光硬化性組成物的步驟（步驟4）；於由模具與基材夾持光硬化性組成物的狀態下進行光照射，使光硬化性組成物硬化的步驟（步驟5）；以及將模具剝離的步驟。

圖1（1）～圖1（7）是表示使用光硬化性組成物並對基材進行蝕刻的製造製程的一例的概略圖，1表示基材，2表示底層膜，3表示壓印層，4表示模具。圖1（1）～圖1（7）中，於基材1的表面應用底層膜形成用樹脂組成物（圖1（2）），於其表面應用光硬化性組成物（圖1（3）），於其表面應用模具（圖1（4））。而且，於照射光後，將模具剝離（圖1（5））。而且，沿著由光硬化性組成物所形成的圖案（壓印層3）進行蝕刻（圖1（6）），將壓印層3及底層膜2剝離，從而形成具有所要求的圖案的基材（圖1（7））。此處，若基材1與壓印層3的密接性差，則無法反映出正確的模具4的圖案，因而壓印層3與基材1的密接性重要。以下，對本發明的圖案形成方法的詳細情況進行說明。

＜＜步驟1＞＞首先，將底層膜形成用樹脂組成物以層狀應用於基材的表面。作為基材，可列舉所述積層體中所說明的基材。作為底層膜形成用樹脂組成物的應用方法，較佳為塗佈法。作為塗佈法，例如可列舉：浸塗法、氣刀塗佈法、簾塗法、線棒塗佈法、凹版印刷塗佈法（gravure coating method）、擠出塗佈法（extrusion coating method）、旋塗方法、狹縫掃描法、噴墨法等。自膜厚均勻性的觀點考慮，較佳為旋塗法。關於底層膜形成用樹脂組成物的塗佈量，例如硬化後的膜厚較佳為1 nm～10 nm，更佳為3 nm～8 nm。

＜＜步驟2＞＞其次，對應用於基材表面的底層膜形成用樹脂組成物進行加熱而形成底層膜。應用於基材表面的底層膜形成用樹脂組成物較佳為進行乾燥而去除溶劑。乾燥溫度可根據底層膜形成用樹脂組成物中包含的沸點而適當調整。例如，較佳的乾燥溫度為70℃～130℃。視需要進行乾燥步驟後，進行加熱來使底層膜形成用樹脂組成物硬化而形成底層膜。加熱條件較佳為加熱溫度（烘烤溫度）為120℃～250℃，加熱時間為30秒～10分鐘。去除溶劑的步驟與硬化步驟亦可同時進行。本發明中，較佳為於將底層膜形成用樹脂組成物應用於基材表面後進行加熱，將底層膜形成用樹脂組成物的至少一部分硬化後，於底層膜的表面應用光硬化性組成物。若採用此種手段，則有於光硬化性組成物的光硬化時，底層膜形成用樹脂組成物亦完全硬化，密接性進一步提升的傾向。

＜＜步驟3＞＞其次，將光硬化性組成物以層狀應用於底層膜的表面、或具有圖案的模具上（將以層狀應用的光硬化性組成物亦稱為圖案形成層）。作為光硬化性組成物的應用方法，可採用與所述底層膜形成用樹脂組成物的應用方法相同的方法。

＜＜步驟4＞＞

繼而，由模具與基材夾持圖案形成層（光硬化性組成物）。藉此，可將預先形成於模具的表面的微細的圖案轉印於圖案形成層。

模具較佳為具有所應轉印的圖案的模具。關於模具上的圖案，例如可藉由光微影或電子束描繪法等，根據所期望的加工精度來形成圖案。模具的材質並無特別限定，只要具有規定的強度、耐久性即可。具體而言，可例示：玻璃、石英、丙烯酸樹脂、聚碳酸酯樹脂等光透明性樹脂、透明金屬蒸鍍膜、聚二甲基矽氧烷等柔軟膜、光硬化膜、金屬膜等。另外，於使用透光性的基材的情況下，亦可使用非透光型的模具。作為非透光型的模具的材質並無特別限定，只要具有規定的強度即可。具體而言，可例示：陶瓷材料，蒸鍍膜，磁性膜，反射膜，Ni、Cu、Cr、Fe等金屬，SiC、矽、氮化矽、多晶矽、氧化矽、非晶矽等，並無特別限制。另外，模具的形狀亦無特別限制，可為板狀模具、輥狀模具的任一種。輥狀模具尤其可應用於必需轉印的連續生產性的情況。本發明於使用未進行撥液處理的石英模具的情況下可獲得特別顯著的效果。亦即，本發明的底層膜形成用樹脂組成物中所含的脫模劑容易吸附於石英的表面的極性基，因此可更有效地提高模具的脫模性。為了提升光硬化性組成物與模具表面的剝離性，模具亦可使用經脫模處理者。作為此種模具，亦可適宜地使用藉由矽系或氟系等的矽烷偶合劑進行了處理者，例如：大金工業（股）製造的奧普拓（OPTOOL）DSX、或住友3M（股）製造的諾貝克（Novec）EGC-1720等市售的脫模劑。

於由模具與基材夾持圖案形成層時，亦可將氦（helium）導入至模具與圖案形成層表面之間。藉由使用此種方法，可促使氣體透過模具，從而促進殘留氣泡的消失。另外，藉由減少圖案形成層中的溶氧，可抑制曝光中的自由基聚合阻礙。另外，亦可代替氦而將凝縮性氣體導入至模具與圖案形成層之間。藉由使用此種方法，所導入的凝縮性氣體凝縮而體積減小，可利用該點來進一步促進殘留氣泡的消泡。所謂凝縮性氣體，是指藉由溫度或壓力而凝縮的氣體，例如可使用三氯氟甲烷、1,1,1,3,3-五氟丙烷等。關於凝縮性氣體，例如可參考日本專利特開2004-103817號公報的段落0023、日本專利特開2013-254783號公報的段落0003的記載，將該些內容併入至本說明書中。

＜＜步驟4＞＞其次，於由模具與基材夾持圖案形成層（光硬化性組成物）的狀態下進行光照射，使圖案形成層硬化。光照射的照射量只要充分大於光硬化性組成物的硬化所需的照射量即可。硬化所需的照射量是調查光硬化性組成物的不飽和鍵的消耗量或硬化膜的黏性（tackiness）而適宜決定。

關於光照射時的基材溫度，通常於室溫下進行，為了提升反應性，亦可一邊進行加熱一邊進行光照射。作為光照射的前階段，若預先設為真空狀態，則有效地防止氣泡混入、抑制由氧混入導致的反應性降低、提升模具與光硬化性組成物的密接性，因而亦可於真空狀態下進行光照射。另外，於本發明的圖案形成方法中，光照射時的較佳真空度為10^-1 Pa至常壓的範圍。

於曝光時，理想的是將曝光照度設為1 mW/cm² ～50 mW/cm² 的範圍。藉由設為1 mW/cm² 以上，可縮短曝光時間因而生產性提高，藉由設為50 mW/cm² 以下，有可抑制由發生副反應而導致的永久膜的特性劣化的傾向而較佳。理想的是將曝光量設為5 mJ/cm² ～1000 mJ/cm² 的範圍。若為該範圍，則光硬化性組成物的硬化性良好。進而，於曝光時，為防止氧對自由基聚合的妨礙，亦可流通氮或氬等惰性氣體而將氧濃度控制為未滿100 mg/L。

本發明中，亦可於藉由光照射而使圖案形成層（光硬化性組成物）硬化後，視需要而包括對經硬化的圖案施加熱，使其進一步硬化的步驟。加熱溫度例如較佳為150℃～280℃，更佳為200℃～250℃。另外，加熱時間例如較佳為5分鐘～60分鐘，進而佳為15分鐘～45分鐘。

＜＜步驟5＞＞如上所述於使光硬化性組成物硬化後，將模具剝離，藉此可形成沿著模具的形狀的圖案。

作為圖案形成方法的具體例，可列舉日本專利特開2012-169462號公報的段落編號0125～段落編號0136中記載者，將該內容併入至本說明書中。另外，本發明的圖案形成方法可應用於圖案反轉法。所謂圖案反轉法，具體而言為如下方法：藉由本發明的圖案形成方法將抗蝕劑圖案形成於碳膜（SOC）等基材；其次，藉由含Si膜（SOG）等被覆抗蝕劑圖案後，對含Si膜的上部進行回蝕（etching back）而使抗蝕劑圖案露出，藉由氧電漿（oxygen plasma）等將所露出的抗蝕劑圖案去除，藉此可形成含Si膜的反轉圖案；進而，將含Si膜的反轉圖案作為蝕刻遮罩，對位於其下層的基材進行蝕刻，藉此將反轉圖案轉印於基材；最後，將轉印有反轉圖案的基材作為蝕刻遮罩，對基材進行蝕刻加工的方法。作為此種方法的例子，可參考日本專利特開平5-267253號公報、日本專利特開2002-110510號公報、日本專利特表2006-521702號公報的段落0016～段落0030，將該內容併入至本說明書中。

＜圖案＞如上所述，藉由本發明的圖案形成方法所形成的圖案可用作液晶顯示器（Liquid Crystal Display，LCD）等中所使用的永久膜、或半導體加工用的蝕刻抗蝕劑。例如，可較佳地用於製作半導體積體電路、微機電系統（micro-electromechanical system，MEMS）、光碟（optical disc）、磁碟等記錄媒體，固體攝像元件等光接收元件、發光二極體（Light emitting diode，LED）或有機電致發光（Electroluminescence，EL）等發光元件等光元件，繞射光柵（diffraction grating）、立體全像圖（relief hologram）、光波導（optical waveguide）、濾光器（optical filter）、微透鏡陣列（microlens array）等光學零件，薄膜電晶體（transistor）、有機電晶體、彩色濾光片（color filter）、抗反射膜、偏光元件、光學膜、柱材等平板顯示器（flat panel display）用構件，奈米生物元件（Nano-biodevice）、免疫分析晶片（chip）、去氧核糖核酸（DNA）分離晶片、微反應器（microreactor）、光子液晶、用以進行利用嵌段共聚物的自組化的微細圖案形成（定向自組裝（directed self-assembly，DSA））的引導圖案等。

＜壓印形成用套組＞其次，對本發明的壓印形成用套組進行說明。本發明的壓印形成用套組具有所述底層膜形成用樹脂組成物、以及光硬化性組成物。關於底層膜形成用樹脂組成物及光硬化性組成物的各自的組成、較佳的範圍等與所述者相同。本發明的壓印形成用套組可較佳地用於所述圖案形成方法。

＜元件的製造方法＞本發明的元件的製造方法包括所述圖案形成方法。亦即，可於藉由所述方法而形成圖案後，應用各種元件的製造中所使用的方法來製造元件。所述圖案亦可作為永久膜而包含於元件中。另外，亦可將所述圖案用作蝕刻遮罩而對基材實施蝕刻處理。例如，將圖案作為蝕刻遮罩而實施乾式蝕刻（dry etching），選擇性地去除基材的上層部分。亦可藉由對基材重複所述處理而製造元件。作為元件，可列舉大規模積體電路（large-scale integrated circuit，LSI）等半導體元件。 [實施例]

以下列舉實施例來對本發明進行更具體的說明。以下的實施例中所示的材料、使用量、比例、處理內容、處理順序等，只要不違背本發明的主旨則可適當變更。因此，本發明的範圍並不限定於以下所示的具體例。再者，只要事先無特別說明，則「份」、「%」為質量基準。再者，聚合物的名稱中的「-co-」的表述是指該聚合物的單體單元的排列並未指定。

＜質量平均分子量的測定＞質量平均分子量是藉由以下方法進行測定。管柱的種類：串聯3根TSKgel Super Multipore HZ-H（東曹（股）製造、4.6 mmID×15 cm）所得的管柱展開溶劑：四氫呋喃管柱溫度：40℃ 試樣濃度：0.35質量% 流速：0.35 mL/min 樣品注入量：10 μL 裝置名：東曹製造的HLC-8020GPC 偵檢器：折射率（refractive index，RI）偵檢器校準曲線基質樹脂：聚苯乙烯

＜壓印用光硬化性組成物的黏度測定＞使用東機產業（股）公司製造的E型旋轉黏度計RE85L、標準錐形轉子（1°34'×R24），將轉速設定為50 rpm，將樣品杯的溫度調節為23℃±1℃來進行測定。

＜壓印用光硬化性組成物的表面張力測定＞藉由使用協和界面科學（股）製造的表面張力計CBVP-A3，於23±0.2℃下將鉑板的下端浸漬於測定樣品中的方法進行測定。再者，鉑板使用的是於測定前藉由酒精燈進行灼熱、將表面淨化所得者。

＜樹脂A-1的合成＞於燒瓶中加入丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA）（28.5 g），於氮氣環境下升溫至90℃。於該溶液中，用4小時滴加甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA、和光純藥工業製造）（14.2 g）、甲基丙烯酸1-乙基環戊酯（EtCPMA、大阪有機化學工業製造）（18.2 g）、2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸甲酯)（V-601、和光純藥工業製造）（1.1 g）、PGMEA（28.5 g）的混合液。滴加結束後，進而以90℃攪拌4小時，藉此獲得GMA聚合物的PGMEA溶液。於所述GMA聚合物的溶液中添加丙烯酸（AA、和光純藥工業製造）（15.0 g）、溴化四丁基銨（TBAB、和光純藥工業製造）（2.0 g）、4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基（4-HO-TEMPO、和光純藥工業製造）（50 mg），以90℃使其反應10小時。反應結束後，添加乙酸乙酯200 mL，藉由碳酸氫鈉水、繼而藉由稀鹽酸水進行分液萃取而將多餘的丙烯酸或作為觸媒的TBAB去除，最後藉由純水進行清洗。進行減壓濃縮並蒸餾去除乙酸乙酯而得的樹脂A-3的質量平均分子量=15100，分散度（質量平均分子量/數量平均分子量）=1.8。

＜樹脂A2的合成＞使聚[(鄰甲苯基縮水甘油醚)-co-甲醛]（Mn=1080、西格瑪奧德裏奇（Sigma-Aldrich）製造）（70.5 g）溶解於PGMEA（150 g）中。於所述溶液中添加丙烯酸（AA、和光純藥工業製造）（23.1 g）、TBAB（2.1 g）、4-HO-TEMPO（50 mg），以90℃使其反應10小時。所得的樹脂A2-2的質量平均分子量=2800。另外，由H-NMR（核磁共振（Nuclear Magnetic Resonance））的面積比算出的丙烯醯氧基與縮水甘油基的莫耳比為80：20。

＜樹脂A3的合成＞將聚(對羥基苯乙烯)（質量平均分子量=3500、分散度=1.4、日本曹達製造的VP-2500）（48.1 g）、第三丁氧基鉀（和光純藥工業製造）（47.1 g）、第三丁醇（和光純藥工業製造）（1000 g）混合。一邊將所述溶液保持為40℃一邊緩慢地滴加表氯醇（和光純藥工業製造）（38.9 g），其後以40℃使其反應24小時。於反應結束後進行濃縮，其後添加PGMEA（300 g），過濾分離所析出的鹽。於濾液中添加AA（23.1 g）、TBAB（2.1 g）、4-HO-TEMPO（50 mg），以90℃使其反應10小時。所得的樹脂A2-3的質量平均分子量=8000，分散度=1.6。另外，由H-NMR的面積比算出的丙烯醯氧基與縮水甘油基的莫耳比為80：20。

＜樹脂A4的合成＞於燒瓶中加入PGMEA（100 g），於氮氣環境下升溫至90℃。於該溶液中，用2小時滴加甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA、和光純藥工業製造）（56.9 g）、2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸甲酯)（V-601、和光純藥工業製造）（3.7 g）、PGMEA（50 g）的混合液。滴加結束後，進而以90℃攪拌4小時，藉此獲得GMA聚合物的PGMEA溶液。於所述GMA聚合物的溶液中添加AA（14.4 g）、TBAB（2.1 g）、4-HO-TEMPO（50 mg），以90℃使其反應10小時。所得的樹脂A2-7的質量平均分子量=12500，分散度=2.0。另外，由H-NMR的面積比算出的丙烯醯氧基與縮水甘油基的莫耳比為50：50。

[表1]

＜樹脂A5的合成＞於燒瓶中加入作為溶媒的丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA）100 g，於氮氣環境下升溫至90℃。於該溶液中，用2小時滴加甲基丙烯酸（MAA）34.5 g（0.40 mol）（和光純藥製造）、2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸甲酯)（V-601）2.8 g（12 mmol）（和光純藥製造）、PGMEA 50 g的混合液。滴加結束後，進而以90℃攪拌4小時，藉此獲得MAA聚合物。於所述MAA聚合物的溶液中添加甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）85.4 g（0.40 mol）（和光純藥製造）、溴化四乙基銨（TEAB）2.1 g（和光純藥製造）、4-羥基-四甲基哌啶-1-氧基（4-HO-TEMPO）50 mg（和光純藥製造），以90℃使其反應8小時，根據H-NMR確認GMA於反應中消失，從而獲得樹脂A5的PGMEA溶液。所得的A5的根據凝膠滲透層析法（GPC）求出的重量平均分子量（Mw，聚苯乙烯換算）為14000，分散度（Mw/Mn）=2.2。

＜樹脂A6的合成＞於燒瓶中加入作為溶媒的PGMEA 100 g，於氮氣環境下升溫至90℃。於該溶液中，用2小時滴加甲基丙烯酸（MAA）20.7 g（0.24 mol）（和光純藥製造）、羥基甲基丙烯酸乙酯（HEMA）20.8 g（0.16 mol）（和光純藥製造）、V-601 2.8 g（12 mmol）、PGMEA 50 g的混合液。滴加結束後，進而以90℃攪拌4小時，藉此獲得MAA/HEMA共聚物。於所述MMA/HEMA共聚物的容器中添加甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）51.3 g（0.24 mol）（和光純藥製造）、溴化四乙基銨（TEAB）2.1 g（和光純藥製造）、4-羥基-四甲基哌啶-1-氧基（4-HO-TEMPO）50 mg（和光純藥製造），以90℃使其反應8小時，根據H-NMR確認GMA於反應中消失，從而獲得樹脂A6的PGMEA溶液。所得的A6的Mw=18000，分散度（Mw/Mn）=2.2。

[表2]

將樹脂A5、樹脂A6的結構示於以下。x、y、z為各重複單元的莫耳比，可根據所述表算出。 [表3]

[表4]

＜底層膜形成用樹脂組成物的製備＞以下述表所示的固體成分比（質量比）、且以總固體成分成為0.3質量%的方式溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA）中。藉由0.1 μm的聚四氟乙烯（PTFE）過濾器對該溶液進行過濾而獲得底層膜形成用樹脂組成物。

[表5]

（樹脂） A1～A7：所述樹脂A1～樹脂A7 （交聯劑） B1：塞梅爾（CYMEL）303ULF（氰特工業（Cytec Industries）公司製造）（觸媒） C1：塞卡特（CYCAT）4040（氰特工業（Cytec Industries）公司製造）（脫模劑） D1：硬脂酸（東京化成工業股份有限公司） D2：月桂基酸式磷酸酯（商品名佛斯萊克斯（Phoslex）A-12、SC有機化學股份有限公司） D3：硬脂酸二甲基胺基丙醯胺（商品名日光醯胺胺MPS（NIKKOL Amidoamine MPS）、日光化學股份有限公司） D4：二甲基二甲氧基矽烷（商品名Z6329、東麗道康寧（Toray Dow Corning）股份有限公司） D5：美佳法（Megafac）F410（迪愛生（DIC）股份有限公司） D6：美佳法（Megafac）F510（迪愛生（DIC）股份有限公司） D7：九氟戊胺（東京化成工業股份有限公司） D8：全氟辛基三甲氧基矽烷（商品名NZ-H03、安土產業股份有限公司）

＜壓印用光硬化性組成物（抗蝕劑）R1～壓印用光硬化性組成物（抗蝕劑）R3的製備＞將下述表所示的聚合性化合物、光聚合起始劑及添加劑混合，進而以相對於單體而成為200 ppm（0.02質量%）的方式，添加作為聚合抑制劑的4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基（東京化成公司製造）進行製備。藉由0.1 μm的PTFE製過濾器對其進行過濾而製備壓印用光硬化性組成物R1～壓印用光硬化性組成物R3。再者，表中以質量比來表示。所得的壓印用光硬化性組成物的黏度為8 mPa·s，表面張力為30 mN/m。

[表6] [化24]

＜底層膜的形成＞將底層膜形成用樹脂組成物旋塗於矽晶圓的表面，於100℃的加熱板上加熱1分鐘而使溶劑乾燥。進而，於220℃的加熱板上烘烤（加熱）2分鐘，於矽晶圓的表面形成底層膜。硬化後的底層膜的膜厚為3 nm～6 nm。

＜底層膜的表面狀態的評價＞＜底層膜的表面粗糙度Ra的評價＞使用原子力顯微鏡（AFM（Atomic Force Microscopy）、布魯克AXS（Bruker AXS）製造的戴莫森愛康（Dimension Icon）），以1024×1024的間距對所述所得的底層膜的10 μm見方測定表面凹凸資料，算出算數平均表面粗糙度（Ra）。

＜圖案缺陷的評價1＞於形成於所述矽晶圓上的底層膜的表面，使用富士軟片德麥特克斯（FUJIFILM Dimatix）製造的噴墨印表機DMP-2831，以每噴嘴6 pl的液滴量噴出溫度經調整為25℃的壓印用光硬化性組成物（抗蝕劑），以液滴成為間隔約280 μm的正方排列的方式塗佈於底層膜上，而形成圖案形成層。其次，將石英模具（6吋f；厚度0.7 mm；於圖案面側，矩形線/間隔圖案（1/1）即線寬60 nm、溝槽深度60 nm、線邊緣粗糙度3.5 nm的圖案以縱圖案與橫圖案的面積比成為1:1的方式形成於自晶圓中心部至半徑30 mm的圓狀區域內的整個面）按壓於圖案形成層，將圖案形成層（壓印用光硬化性組成物）填充於模具。於圖案區域整個面使模具與壓印用光硬化性組成物接觸，3秒後，使用高壓水銀燈，以300 mJ/cm² 的條件自模具側進行曝光。其後，以貼合的狀態藉由吸引夾具來保持硬化的矽晶圓的背面，另外，藉由自圖案面側來保持模具的外周部的距吸引夾具及邊緣10 mm的區域的方式加以保持，於該狀態下，於以1 mm/s的速度將晶圓夾具間的距離拉開的條件下將矽晶圓與石英模具撕開。此時，求出根據作為基材的矽晶圓側的夾具支柱部上所設置的測力器（load cell）的數值所算出的撕開力的最大值作為脫模力，作為脫模性的指標。藉由將模具剝離，使圖案轉印於圖案形成層。使用光學顯微鏡（尼康（Nikon）公司製造的L200D）對轉印於所述圖案形成層的圖案進行觀察，於暗視野下求出亮點數，從而算出缺陷數。

（脫模性的評價）根據脫模時檢測出的所述脫模力，如以下般對脫模性進行評價。 A：15 N以下 B：大於15 N且為20 N以下 C：大於20 N且為30 N以下 D：大於30 N

（缺陷數1（初始缺陷數）的評價）如所述般實施脫模後的圖案的評價，基於所算出的每1 mm² 的缺陷數，如以下般進行評價。 A：5個以下 B：多於5個且為10個以下 C：多於10個且為50個以下 D：多於50個

（缺陷數2（200次後的缺陷數）的評價）對於將所述圖案缺陷評價1反覆進行200次後的第200次的樣品，與所述同樣地算出缺陷數。

＜圖案缺陷的評價2＞將原矽酸四甲酯（TMOS）20質量份、甲基三甲氧基矽烷（MTMS）80質量份、馬來酸0.5質量份混合於1-丙氧基-2-丙醇中進行溶解，於矽晶圓上以厚度成為40 nm的方式將溶解而成的溶液製膜，以200℃煅燒60秒，從而於矽晶圓的表面製成SOG（Spin On Glass）膜。將底層膜形成用樹脂組成物旋塗於製膜於矽晶圓上的SOG膜的表面，於100℃的加熱板上加熱1分鐘而使溶劑乾燥。進而，於220℃的加熱板上烘烤（加熱）2分鐘，於具有SOG膜的矽晶圓的表面形成底層膜。硬化後的底層膜的膜厚為6 nm。於底層膜的表面，使用富士軟片德麥特克斯（FUJIFILM Dimatix）製造的噴墨印表機DMP-2831，以每噴嘴6 pl的液滴量噴出溫度經調整為25℃的壓印用光硬化性組成物（抗蝕劑），以液滴成為間隔約280 μm的正方排列的方式塗佈於底層膜上，而形成圖案形成層。其次，將石英模具（6吋f；厚度0.7 mm；於圖案面側，矩形線/間隔圖案（1/1）即線寬56 nm、溝槽深度75 nm、線邊緣粗糙度3.4 nm的圖案以縱圖案與橫圖案的面積比成為1:1的方式形成於自晶圓中心部至半徑30 mm的圓狀區域內的整個面）按壓於圖案形成層，將圖案形成層（壓印用光硬化性組成物）填充於模具。於圖案區域整個面使模具與壓印用光硬化性組成物接觸，3秒後，使用高壓水銀燈，以300 mJ/cm² 的條件進行曝光。其後，以貼合的狀態藉由吸引夾具來保持硬化的矽晶圓的背面，另外，藉由自圖案面側來保持模具的外周部的距吸引夾具及邊緣10 mm的區域的方式加以保持，於該狀態下，於以1 mm/s的速度將晶圓夾具間的距離拉開的條件下將矽晶圓與石英模具撕開。此時，求出根據作為基材的矽晶圓側的夾具支柱部上所設置的測力器的數值所算出的撕開力的最大值作為脫模力，作為脫模性的指標。藉由將模具剝離，使圖案轉印於圖案形成層。使用光學顯微鏡（尼康（Nikon）公司製造的L200D）對轉印於所述圖案形成層的圖案進行觀察，於暗視野下求出亮點數，從而算出缺陷數。以與圖案缺陷的評價1相同的方式，對脫模性、缺陷數1（初始缺陷數）、缺陷數2（200次後的缺陷數）進行評價。

[表7]

由所述結果明確，藉由使用實施例的底層膜形成用樹脂組成物，模具的脫模性優異。相對於此，關於比較例的底層膜形成用樹脂組成物，模具的脫模性不充分。

另外，作為基材，使用石英晶圓代替矽晶圓，使用於矽晶圓上形成有相同的圖案的模具代替石英模具，藉由與所述相同的方法來評價脫模性，結果使用實施例的底層膜形成用樹脂組成物的情況下的脫模性優於使用比較例的底層膜形成用樹脂組成物的情況。由此可知，本發明的底層膜形成用樹脂組成物不論模具的種類如何均可提高脫模性。

1‧‧‧基材
2‧‧‧底層膜
3‧‧‧壓印層
4‧‧‧模具

圖1（1）～圖1（7）是表示將壓印用光硬化性組成物用於藉由蝕刻而進行的基材的加工的情況下的製造製程的一例的圖。

無

Claims

一種底層膜形成用樹脂組成物，其含有樹脂、具有選自離子性基及矽烷偶合基中的至少一種的脫模劑、以及溶劑，且應用於基材而用以形成底層膜。
如申請專利範圍第1項所述的底層膜形成用樹脂組成物，其中所述脫模劑具有含有氟原子的基、與選自離子性基及矽烷偶合基中的至少一種。
如申請專利範圍第1項或第2項所述的底層膜形成用樹脂組成物，其中所述離子性基為羧基、磷酸基、膦酸基、磺酸基、三級胺基或四級銨基。
如申請專利範圍第1項或第2項所述的底層膜形成用樹脂組成物，其中所述脫模劑的分子量為300以上且3000以下。
如申請專利範圍第1項或第2項所述的底層膜形成用樹脂組成物，其中於底層膜形成用樹脂組成物的固體成分中含有0.1質量%～20質量%的所述脫模劑。
如申請專利範圍第1項或第2項所述的底層膜形成用樹脂組成物，其中所述樹脂包含具有自由基反應性基的樹脂。
如申請專利範圍第1項或第2項所述的底層膜形成用樹脂組成物，其中所述樹脂包含在側鏈具有自由基反應性基，以及選自通式（B）所表示的基、氧雜環丙基、氧雜環丁基、非離子性親水性基及對於基材具有相互作用的基中的至少一種基的樹脂； [化1]通式（B）中，波浪線表示與樹脂的主鏈或側鏈的連結位置， R^b1 、R^b2 及R^b3 各自獨立地表示選自碳數1～20的未經取代的直鏈的烷基、碳數3～20的未經取代的分支的烷基、及碳數3～20的未經取代的環烷基中的基， R^b1 、R^b2 及R^b3 中的兩個亦可相互鍵結而形成環。
如申請專利範圍第1項或第2項所述的底層膜形成用樹脂組成物，其中所述樹脂具有至少一個選自下述（X1）～（X4）中的重複單元； [化2]式（X1）～式（X4）中，R^X1 、R^X2 、及R^X3 各自獨立地表示氫原子或甲基，波浪線表示與構成樹脂的重複單元的原子或原子團的連結位置。
如申請專利範圍第1項或第2項所述的底層膜形成用樹脂組成物，其進而包含選自交聯劑及觸媒中的一種以上。
如申請專利範圍第1項或第2項所述的底層膜形成用樹脂組成物，其中相對於底層膜形成用樹脂組成物，所述溶劑的含量為95質量%～99.9質量%。
如申請專利範圍第1項或第2項所述的底層膜形成用樹脂組成物，其用於形成光壓印用的底層膜。
一種積層體，其於基材的表面具有將如申請專利範圍第1項或第2項所述的底層膜形成用樹脂組成物硬化而成的底層膜。
一種圖案形成方法，其包括：將如申請專利範圍第1項或第2項所述的底層膜形成用樹脂組成物以層狀應用於基材的表面的步驟；對所應用的底層膜形成用樹脂組成物進行加熱而形成底層膜的步驟；將光硬化性組成物以層狀應用於底層膜的表面、或具有圖案的模具上的步驟；由所述模具與所述基材夾持所述光硬化性組成物的步驟；於由所述模具與所述基材夾持所述光硬化性組成物的狀態下進行光照射，使所述光硬化性組成物硬化的步驟；以及將所述模具剝離的步驟。
如申請專利範圍第13項所述的圖案形成方法，其中所述光硬化性組成物於23℃下的黏度為0.5 mPa·s～20 mPa·s，表面張力為25 mN/m～40 mN/m。
如申請專利範圍第13項所述的圖案形成方法，其中使用未進行撥液處理的石英模具。
一種壓印形成用套組，其具有如申請專利範圍第1項或第2項所述的底層膜形成用樹脂組成物、以及光硬化性組成物。
一種元件的製造方法，其包括如申請專利範圍第13項所述的圖案形成方法。