TWI656162B - 下層膜形成用樹脂組成物、積層體、圖案形成方法及元件的製造方法 - Google Patents

下層膜形成用樹脂組成物、積層體、圖案形成方法及元件的製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種能夠形成接著性良好、表面平坦性優異的下層膜的下層膜形成用樹脂組成物、積層體、圖案形成方法及元件的製造方法。一種下層膜形成用樹脂組成物，其含有：具有通式（A）所表示的基團及通式（B）所表示的基團的樹脂、以及溶劑。Ra1 表示氫原子或甲基；Rb1 及Rb2 各自獨立地表示選自碳數1～20的直鏈或分支的未經取代的烷基及碳數3～20的未經取代的環烷基中的基團，Rb3 表示選自碳數2～20的直鏈或分支的未經取代的烷基及碳數3～20的未經取代的環烷基中的基團；Rb2 與Rb3 亦可相互鍵結而形成環。

Description

下層膜形成用樹脂組成物、積層體、圖案形成方法及元件的製造方法
本發明是有關於一種下層膜形成用樹脂組成物、積層體、圖案形成方法及元件的製造方法。更詳細而言，是有關於一種用以提升壓印用光硬化性組成物與基材的接著性的下層膜形成用樹脂組成物。更詳細而言，是有關於一種用於製作半導體積體電路、平面螢幕(flat screen)、微機電系統(micro-electromechanical system，MEMS)、感測器單元、光碟(optical disc)、高密度存儲盤(memory disc)等磁記錄媒體、繞射光柵(diffraction grating)或立體全像圖(relief hologram)等光學零件、奈米元件、光學元件、用以製作平板顯示器(flat panel display)的光學膜或偏光單元、液晶顯示器的薄膜電晶體(transistor)、有機電晶體、彩色濾光片(color filter)、外塗層(overcoat layer)、柱材、液晶配向用的肋材、微透鏡陣列(microlens array)、免疫分析晶片(chip)、DNA分離晶片、微反應器(microreactor)、奈米生物元件(Nano-biodevice)、光波導(optical waveguide)、濾光器(optical filter)、光子液晶、壓印用模具等的、利用光照射的圖案形成中使用的下層膜形成用樹脂組成物。
壓印法(imprint method)是對光碟製作中廣為人知的壓紋(emboss)技術加以演變，將形成有凹凸的圖案的模具原型(通常稱為模具(mold)、壓模(stamper)、模板(template))壓於抗蝕劑使其發生力學變形，從而精密地轉印微細圖案的技術。一旦製作模具，奈米結構等微細結構便可簡單地反覆成型，因而經濟，並且為有害的廢棄．排出物少的奈米加工技術，因而近年來期待應用於各種領域中。
作為壓印法，提出有作為被加工材料而使用熱塑性樹脂的熱壓印法(例如參照非專利文獻1)、與使用硬化性組成物的壓印法(例如參照非專利文獻2)。熱壓印法是將模具壓於已加熱至玻璃轉移溫度以上的熱塑性樹脂後，將熱塑性樹脂冷卻至玻璃轉移溫度以下，之後將模具脫模，藉此將微細結構轉印於基板上的樹脂的方法。該方法極其簡便且對多種樹脂材料或玻璃材料而言均能夠應用。
另一方面，壓印法是透過透光性模具或透光性基板來進行光照射，使硬化性組成物光硬化後將模具剝離，藉此將微細圖案轉印於光硬化物的方法。該方法使得室溫下的壓印成為可能，因而可應用於半導體積體電路的製作等超微細圖案的精密加工領域。最近，亦報告有將此兩者的長處加以組合的奈米鑄造法(nanocasting method)或製作三維積層結構的反轉壓印法(reversal imprint method)等新的進展。
於此種壓印法中，提出有如下應用。
第一應用是已成型的形狀(圖案)其本身具有功能而用作奈米技術的要素零件或結構構件。其例可列舉各種微．奈米光學要素或高密度的記錄媒體、光學膜、平板顯示器中的結構構件等。
第二應用是將微結構與奈米結構同時一體成型、或藉由簡單的層間位置對準而構築積層結構，將其用於微全分析系統(Micro-Total Analysis System，μ-TAS)或生物晶片(biochip)的製作。
第三應用是將所形成的圖案作為遮罩，而用於藉由蝕刻(etching)等方法對基板進行加工的用途。該技術藉由高精度的位置對準與高積體化，可代替現有的微影(lithography)技術而用於高密度半導體積體電路的製作、或對液晶顯示器的電晶體的製作、被稱為圖案化介質(patterned media)的下一代硬碟(hard disc)的磁性材料加工等。近年來正活躍地致力於該些應用所涉及的壓印法的實用化。
此處，伴隨壓印法的活躍化，基板與壓印用光硬化性組成物之間的接著性已被視為問題。亦即，壓印法是將壓印用光硬化性組成物塗佈於基板的表面，於使模具接觸該表面的狀態下進行光照射而使壓印用光硬化性組成物硬化後，將模具剝離，但於該將模具剝離的步驟中，有時硬化物自基板剝落而附著於模具。認為其原因在於：基板與硬化物的接著性低於模具與硬化物的接著性。正研究用以解決該問題的、提升基板與硬化物的接著性的下層膜形成用樹脂組成物(專利文獻1、專利文獻2、專利文獻3)。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特表2009-503139號公報
[專利文獻2]日本專利特開2013-093552號公報
[專利文獻3]日本專利特開2014-024322號公報
非專利文獻
[非專利文獻1]S.周等人(S.Chou et al.)：「應用物理快報(Appl. Phys. Lett.)」Vol.67,3114 (1995)
[非專利文獻2]M.柯爾邦等人(M.Colbun et al.)：「國際光學工程學會會議錄(Proc. SPIE)」Vol.3676,379 (1999)
然而，本申請案發明者對專利文獻1進行了研究，結果可知下層膜的表面平坦性差。可知：若下層膜的表面平坦性差，則圖案形成性或接著性不充分。
另外，專利文獻2、專利文獻3所揭示的下層膜形成用樹脂組成物雖能夠形成接著性、表面平坦性優異的下層膜，但近年來正謀求基材與壓印層的接著性、表面平坦性的進一步提升。
因此，本發明的目的在於提供一種能夠形成接著性良好、表面平坦性優異的下層膜的下層膜形成用樹脂組成物、積層體、圖案形成方法及元件的製造方法。
本申請案發明者等人進行了努力研究，結果發現：藉由使用具有後述通式(A)所表示的基團及通式(B)所表示的基團的樹脂，可兼具表面平坦性與接著性，從而完成本發明。本發明提供以下內容。
<1-0>一種下層膜形成用樹脂組成物，其含有：具有通式(A)所表示的基團及通式(B1)所表示的基團的樹脂、以及溶劑；
通式(A)及通式(B1)中，波浪線表示與樹脂的主鏈或側鏈的鍵結位置；Ra1表示氫原子或甲基；Rb11、Rb12及Rb13各自獨立地表示選自碳數1~20的直鏈或分支的未經取代的烷基及碳數3~20的未經取代的環烷基中的基團，Rb11、Rb12及Rb13中的兩個亦可相互鍵結而形成環。
<1>一種下層膜形成用樹脂組成物，其含有：具有通式(A)所表示的基團及通式(B)所表示的基團的樹脂、以及溶劑；[化2]
通式(A)及通式(B)中，波浪線表示與樹脂的主鏈或側鏈的鍵結位置；Ra1表示氫原子或甲基；Rb1及Rb2各自獨立地表示選自碳數1~20的直鏈或分支的未經取代的烷基及碳數3~20的未經取代的環烷基中的基團，Rb3表示選自碳數2~20的直鏈或分支的未經取代的烷基及碳數3~20的未經取代的環烷基中的基團，Rb2與Rb3亦可相互鍵結而形成環。
<2>如<1>所述的下層膜形成用樹脂組成物，其中通式(B)中，Rb1~Rb3的至少一個為碳數3~20的環烷基，或者Rb2與Rb3相互鍵結而形成環。
<3>如<1>或<2>所述的下層膜形成用樹脂組成物，其中樹脂具有至少一個選自下述通式(II)~通式(IV)中的重複單元；[化3]
通式(II)~通式(IV)中，R21及R31各自獨立地表示氫原子或甲基；R22、R23、R32、R33、R42及R43各自獨立地為選自碳數1~20的直鏈或分支的未經取代的烷基及碳數3~20的未經取代的環烷基中的基團，R24、R34及R44各自獨立地為選自碳數2~20的直鏈或分支的未經取代的烷基及碳數3~20的未經取代的環烷基中的基團，R23與R24、R33與R34、及R43與R44亦可相互鍵結而形成環；L3及L4各自獨立地表示二價連結基。
<4>如<1>至<3>中任一項所述的下層膜形成用樹脂組成物，其中樹脂具有通式(I)所表示的重複單元、以及通式(II)所表示的重複單元與通式(III)所表示的重複單元中的至少一個，質量平均分子量為5,000~50,000；[化4]
通式(I)~通式(III)中，R11、R12、R21及R31各自獨立地表示氫原子或甲基；R22、R23、R32、及R33各自獨立地為選自碳數1~20的直鏈或分支的未經取代的烷基及碳數3~20的未經取代的環烷基中的基團，R24及R34各自獨立地為選自碳數2~20的直鏈或分支的未經取代的烷基及碳數3~20的未經取代的環烷基中的基團，R23與R24、及R33與R34亦可相互鍵結而形成環；L1及L3各自獨立地表示二價連結基。
<5>如<4>所述的下層膜形成用樹脂組成物，其中樹脂含有選自：通式(II)中，R22~R24的至少一個為碳數3~20的環烷基、或者R23與R24相互鍵結而形成環的重複單元；及通式(III)中，R32~R34的至少一個為碳數3~20的環烷基、或者R33與R34相互鍵結而形成環的重複單元中的重複單元。
<6>如<4>或<5>所述的下層膜形成用樹脂組成物，其中樹脂中，通式(I)所表示的重複單元、與通式(II)所表示的重複單元及通式(III)所表示的重複單元之合計的莫耳比為5：95 ~95：5。
<7>如<1>至<6>中任一項所述的下層膜形成用樹脂組成物，其中下層膜形成用樹脂組成物中樹脂的含量為0.1質量%~5質量%，溶劑的含量為95.0質量%~99.9質量%。
<8>如<1>至<7>中任一項所述的下層膜形成用樹脂組成物，其中溶劑為丙二醇單甲醚乙酸酯。
<9>如<1>至<8>中任一項所述的下層膜形成用樹脂組成物，其更含有酸及/或熱酸產生劑。
<10>如<1>至<9>中任一項所述的下層膜形成用樹脂組成物，其用於形成壓印用的下層膜。
<11>一種積層體，其於基材的表面具有將如<1>至<10>中任一項所述的下層膜形成用樹脂組成物硬化而成的下層膜。
<12>一種圖案形成方法，其包括：將如<1>至<10>中任一項所述的下層膜形成用樹脂組成物應用於基材的表面的步驟；對所應用的下層膜形成用樹脂組成物進行加熱而形成下層膜的步驟；將光硬化性組成物應用於下層膜的表面的步驟；壓接具有圖案的模具的步驟；於壓接有模具的狀態下進行光照射而使光硬化性組成物硬化的步驟；以及將模具剝離的步驟。
<13>如<12>所述的圖案形成方法，其中形成下層膜的步驟中，加熱溫度為120℃~250℃，加熱時間為30秒~10分鐘。
<14>一種元件的製造方法，其包括如<12>或<13>所述的圖案形成方法。
本發明能夠提供一種能夠形成接著性良好、表面平坦性優異的下層膜的下層膜形成用樹脂組成物。另外，本發明能夠提供一種使用該下層膜形成用樹脂組成物的積層體、圖案形成方法及元件的製造方法。
1‧‧‧基材
2‧‧‧下層膜
3‧‧‧壓印層
4‧‧‧模具
圖1(1)~圖1(7)是表示將壓印用光硬化性組成物用於藉由蝕刻而進行的基材的加工的情況下的製造製程的一例的圖。
以下，對本申請案發明的內容進行詳細說明。
本說明書中所謂「~」，是以包含其前後所記載的數值作為下限值以及上限值的含義來使用。
本說明書中，「(甲基)丙烯酸酯」表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，「(甲基)丙烯酸基」表示丙烯酸基及甲基丙烯酸基，「(甲基)丙烯醯基」表示丙烯醯基及甲基丙烯醯基。
本發明中的「單體」是指與寡聚物(oligomer)及聚合物(polymer)相區分，重量平均分子量未滿1,000的化合物。
本說明書中，「官能基」是指參與聚合反應的基團。
本說明書中，「壓印」較佳是指尺寸1nm~10mm的圖案轉印，更佳是指尺寸大致10nm~100μm(奈米壓印)的圖案轉印。
本說明書中的基團(原子團)的表述中，未記載經取代及未經取代的表述不僅包含不具有取代基的基團，而且亦包含具有取代基的基團。例如所謂「烷基」，不僅包含不具有取代基的烷基(未經取代的烷基)，而且亦包含具有取代基的烷基(經取代的烷基)。
本說明書中，「光」不僅包含紫外、近紫外、遠紫外、可見、紅外等區域的波長的光及電磁波，亦包含放射線。放射線例如包含微波、電子束、極紫外線(extreme ultraviolet，EUV)、X射線。另外，亦可使用248nm凖分子雷射(excimer laser)、193nm凖分子雷射、172nm凖分子雷射等雷射光。該些光可使用透過濾光器的單色光(單一波長光)，亦可使用多種波長不同的光(複合光)。
本發明中的質量平均分子量及數量平均分子量只要並無特別說明，則是指藉由凝膠滲透層析法(gel permeation chromatography，GPC)測定而得者。關於GPC，可藉由對所得的聚合物進行溶媒去除而進行分離，利用四氫呋喃(tetrahydrofuran)將所得的固體成分稀釋為0.1質量%，利用HLC-8020GPC(東曹(Tosoh)(股)製造)，將串聯3根TSKgel Super Multipore HZ-H(東曹(股)製造、4.6mmID×15cm)所得者作為管柱來進行測定。關於條件，可將試樣濃度設為0.35質量%，將流速設為0.35mL/min，將樣品注入量設為10μL，將測定溫度設為40℃，使用 折射率(refractive index，RI)偵檢器來進行。
本說明書中，所謂總固體成分是指自組成物的所有組成中去除溶劑而得的成分的總質量。
本說明書中的固體成分為25℃下的固體成分。
本發明的下層膜形成用樹脂組成物含有：具有通式(A)所表示的基團及通式(B1)所表示的基團的樹脂；以及溶劑。
本發明的下層膜形成用樹脂組成物藉由具有通式(A)所表示的基團，而可提升與壓印層等的接著性。
另外，通式(B1)所表示的基團為經三級碳所保護的羧基，且藉由酸及/或加熱，進行脫保護反應而生成羧基，因而可提升與基材或壓印層等的接著性。進而，關於具有經三級碳所保護的羧基的本發明的下層膜形成用樹脂組成物，聚合物鏈間的相互作用弱，因而於使塗佈後的溶劑乾燥的步驟中，可抑制黏度相對於溶劑乾燥而上升，可提升表面平坦性。
如上所述，與壓印層的接著性、與基材的接著性、及下層膜表面的平坦性提升，藉此可有效地抑制模具剝離時的壓印層等的剝離。
本發明的下層膜形成用樹脂組成物可較佳地用於形成壓印用的下層膜。
以下，對本發明的下層膜形成用樹脂組成物的各成分進行說明。
<<樹脂>>
本發明的下層膜形成用樹脂組成物中，樹脂具有通式(A)所表示的基團及通式(B1)所表示的基團。
通式(A)及通式(B1)中，波浪線表示與樹脂的主鏈或側鏈的鍵結位置；Ra1表示氫原子或甲基；Rb11、Rb12及Rb13各自獨立地表示選自碳數1~20的直鏈或分支的未經取代的烷基及碳數3~20的未經取代的環烷基中的基團，Rb11、Rb12及Rb13中的兩個亦可相互鍵結而形成環。
Rb11、Rb12及Rb13各自獨立地表示選自碳數1~20的直鏈或分支的未經取代的烷基及碳數3~20的未經取代的環烷基中的基團。
直鏈的未經取代的烷基的碳數較佳為1~20，更佳為1~15，進而佳為1~10。作為具體例，可列舉：甲基、乙基、丙基、己基、辛基等。
分支的未經取代的烷基的碳數較佳為3~20，更佳為3~15，進而佳為3~10。作為具體例，可列舉：異丙基、正丁基、第二丁 基、第三丁基、異丁基等。
未經取代的環烷基的碳數較佳為3~20，更佳為3~15，進而佳為3~10。環烷基可為單環亦可為多環。作為具體例，可列舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、降冰片基、異冰片基(isobornyl)、莰基、金剛烷基、雙環戊基、α-蒎烯基(α-pinenyl)、三環癸烷基等。
Rb11、Rb12及Rb13中的兩個亦可相互鍵結而形成環。作為其中的兩個相互鍵結而形成的環，例如可列舉：環戊烷環、環己烷環、降冰片烷環、異冰片烷(isobornane)環、金剛烷環等。
再者，Rb11、Rb12及Rb13相互鍵結而形成環欠佳。其原因在於：橋頭位的碳陽離子(bridgehead carbocation)並不穩定，因而難以藉由酸及/或加熱進行三級酯的脫保護反應。關於作為-C(Rb11)(Rb12)(Rb13)而欠佳的基，例如可列舉：1-金剛烷基、降冰片烷-1-基、異冰片烷-1-基等。
本發明的下層膜形成用樹脂組成物中，較佳為樹脂具有下述通式(A)所表示的基團及下述通式(B)所表示的基團。
通式(A)及通式(B)中，波浪線表示與樹脂的主鏈或側鏈的鍵結位置；Ra1表示氫原子或甲基；Rb1及Rb2各自獨立地表示選自碳數1~20的直鏈或分支的未經取代的烷基及碳數3~20的未經取代的環烷基中的基團，Rb3表示選自碳數2~20的直鏈或分支的未經取代的烷基及碳數3~20的未經取代的環烷基中的基團，Rb2與Rb3亦可相互鍵結而形成環。
Rb1及Rb2各自獨立地表示選自碳數1~20的直鏈或分支的未經取代的烷基及碳數3~20的未經取代的環烷基中的基團。
Rb1及Rb2的較佳的範圍與上述式(B1)的Rb11及Rb12同義，較佳的範圍亦相同。
Rb3表示選自碳數2~20的直鏈或分支的未經取代的烷基及碳數3~20的未經取代的環烷基中的基團。
直鏈的未經取代的烷基的碳數較佳為2~20，更佳為2~15，進而佳為2~10。作為具體例，可列舉：乙基、丙基、己基、辛基等。
分支的未經取代的烷基、未經取代的環烷基的較佳的範圍與上述式(B1)的Rb3同義，較佳的範圍亦相同。
作為Rb2與Rb3相互鍵結而形成的環，例如可列舉：環戊烷環、環己烷環、降冰片烷環、異冰片烷環、金剛烷環等。
上述樹脂具有通式(B)所表示的基團。關於通式(B)所表示的基團，脫保護反應中的碳陽離子中間體、或反應的遷移 狀態的能量低，因而藉由酸及/或加熱，更容易進行三級酯的脫保護反應。因此容易形成與壓印層及基板的接著力高的下層膜。
通式(B)中，較佳為Rb1~Rb3的至少一個為碳數3~20環烷基、或者Rb2與Rb3相互鍵結而形成環。根據該態樣，碳陽離子更容易穩定地存在，因而藉由酸及/或加熱，更容易進行三級酯的脫保護反應。
本發明中，較佳為樹脂具有至少一個選自通式(II)~通式(IV)中的重複單元。
通式(II)~通式(IV)中，R21及R31各自獨立地表示氫原子或甲基；R22、R23、R32、R33、R42及R43各自獨立地為選自碳數1~20的直鏈或分支的未經取代的烷基及碳數3~20的未經取代的環烷基中的基團，R24、R34及R44各自獨立地為選自碳數2~20的直鏈或分支的未經取代的烷基及碳數3~20的未經取代的環烷基中的 基團，R23與R24、R33與R34、及R43與R44亦可相互鍵結而形成環；L3及L4各自獨立地表示二價連結基。
R22、R23、R32、R33、R42及R43與上述通式(B)的Rb1及Rb2同義，較佳的範圍亦相同。
R24、R34及R44與上述通式(B)的Rb3同義，較佳的範圍亦相同。再者，R44亦可為選自碳數1~20的直鏈或分支的未經取代的烷基及碳數3~20的未經取代的環烷基中的基團。亦即，R44亦可為甲基。
L3及L4各自獨立地表示二價連結基。
二價連結基可列舉直鏈或分支的伸烷基、伸環烷基、或將該些組合而成的基團。該些基團中，亦可包含選自酯鍵、醚鍵、醯胺鍵及胺基甲酸酯鍵中的至少一個。另外，該些基團可未經取代，亦可具有取代基。作為取代基，可列舉羥基等。本發明中，較佳為不含羥基以外的取代基。
直鏈伸烷基的碳數較佳為2~10。
分支伸烷基的碳數較佳為3~10。
伸環烷基的碳數較佳為3~10。
作為二價連結基的具體例，例如可列舉：伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、2-羥基-1,3-丙二基、3-氧雜-1,5-戊二基、3,5-二氧雜-1,8-辛二基等。
<<<樹脂的較佳態樣>>>
本發明中，較佳為樹脂具有通式(I)所表示的重複單元、以 及通式(II)所表示的重複單元與通式(III)所表示的重複單元中的至少一個。
藉由樹脂具有通式(I)所表示的重複單元，可提升與壓印層的接著性。而且，藉由具有通式(II)所表示的重複單元與通式(III)所表示的重複單元中的至少一個，可提升表面平坦性及與基材的接著性。而且，與壓印層的接著性、與基材的接著性、及下層膜表面的平坦性提升，藉此變得不易引起剝離故障。進而，藉由使用含有上述重複單元的樹脂，即便不使用低分子的交聯劑等亦可使下層膜硬化，可避免由硬化時的交聯劑的昇華造成的缺陷產生。
通式(I)~通式(III)中，R11、R12、R21及R31各自獨立地表示氫原子或甲基；R22、R23、R32、及R33各自獨立地為選自碳數1~20的直鏈或分支的未經取代的烷基及碳數3~20的未經取代的環烷基中的基團，R24及R34各自獨立地為選自碳數2~20的直鏈或分支的未 經取代的烷基及碳數3~20的未經取代的環烷基中的基團，R23與R24、及R33與R34亦可相互鍵結而形成環；L1及L3各自獨立地表示二價連結基。
R22、R23、R32、及R33與上述通式(B)的Rb1及Rb2同義，較佳的範圍亦相同。
R24及R34與上述通式(B)的Rb3同義，較佳的範圍亦相同。
L1及L3各自獨立地表示二價連結基。
二價連結基與上述二價連結基同義，較佳的範圍亦相同。
本發明中，較佳為樹脂含有選自：通式(II)中，R22~R24的至少一個為碳數3~20的環烷基、或者R23與R24相互鍵結而形成環的重複單元；及通式(III)中，R32~R34的至少一個為碳數3~20的環烷基、或者R33與R34相互鍵結而形成環的重複單元中的重複單元。根據該態樣，碳陽離子更容易穩定地存在，因而藉由酸及/或加熱，更容易進行三級酯的脫保護反應。
本發明中，較佳為樹脂中，通式(I)所表示的重複單元、與通式(II)所表示的重複單元及通式(III)所表示的重複單元之合計的莫耳比為5：95~95：5，更佳為10：90~90：10，進而佳為20：80~80：20，特佳為30：70~70：30，尤佳為40：60~60：40。
藉由將通式(I)的比例設為5mol%以上，可提升與壓印層的接著性而較佳。藉由將選自通式(II)及通式(III)中的重複單元的比例設為5mol%以上，可提升與基材的接著性及表面平坦性 而較佳。
本發明中，樹脂亦可包含通式(I)~通式(III)所表示的重複單元以外的其他重複單元。作為其他重複單元，例如可列舉上述通式(IV)所表示的重複單元等。另外，可列舉日本專利特開2014-24322號公報的段落編號0022~段落編號0055中記載的重複單元、段落編號0043中記載的通式(V)、通式(VI)所表示的重複單元等。
關於其他重複單元的含量，於樹脂的所有重複單元中例如較佳為10mol%以下，更佳為5mol%以下，進而佳為1mol%以下。另外，亦可不含其他重複單元。於樹脂僅包含通式(I)~通式(III)所表示的重複單元的情況下，更容易顯著地獲得上述本發明的效果。
作為通式(I)所表示的重複單元的具體例，可列舉以下結構。當然本發明並不限定於該些具體例。R11及R12各自獨立地表示氫原子或甲基，較佳為甲基。
[化9]
上述之中，就成本的觀點而言較佳為通式(I-1)所表示的重複單元。
作為通式(II)所表示的重複單元的具體例，可列舉以下結構。
上述之中，自脫保護性、脫保護產物的揮發性、及成本的觀點考慮較佳為下述重複單元。
[化12]
作為通式(III)所表示的重複單元的具體例，可列舉以下結構。
作為通式(IV)所表示的重複單元的具體例，可列舉以下結構。
[化14]
[化15]
以下示出樹脂的具體例。再者，下述具體例中，x表示5mol%~99mol%，y表示5mol%~95mol%。
[化16]
樹脂的質量平均分子量較佳為5,000~50,000。下限更佳為8,000以上，進而佳為10,000以上。上限更佳為35,000以下，進而佳為25,000以下。藉由將質量平均分子量設為上述範圍，可使製膜性良好。
本發明的下層膜形成用樹脂組成物中的樹脂的含量較佳為下層膜形成用樹脂組成物的總固體成分的50質量%以上，更佳為70 質量%以上，進而佳為90質量%以上，特佳為95質量%以上。
另外，樹脂較佳為於下層膜形成用樹脂組成物的總量中含有0.05質量%~1.0質量%，更佳為0.05質量%~0.5質量%，進而佳為0.05質量%~0.3質量%。
若樹脂的含量為上述範圍，則容易形成接著性及表面平坦性更良好的下層膜。
樹脂可僅為一種，亦可併用兩種以上。於使用兩種以上的樹脂的情況下，較佳為其合計量為上述範圍。
<<溶劑>>
本發明的下層膜形成用樹脂組成物含有溶劑。溶劑較佳為有機溶劑，更佳為常壓下的沸點為80℃~200℃的有機溶劑。關於溶劑的種類，只要是能夠溶解構成下層膜形成用樹脂組成物的各成分的溶劑則均可使用。例如可列舉具有酯基、羰基、羥基、醚基的任一個以上的有機溶劑。具體而言，較佳的有機溶劑可列舉：丙二醇單甲醚乙酸酯(propylene glycol monomethyl ether acetate，PGMEA)、乙氧基丙酸乙酯(ethoxy ethyl propionate)、環己酮(cyclohexanone)、2-庚酮(2-heptanone)、γ-丁內酯(γ-butyrolactone)、乙酸丁酯、丙二醇單甲醚、乳酸乙酯。該些之中，更佳為PGMEA、乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮，特佳為PGMEA。亦可將兩種以上的有機溶劑混合使用，具有羥基的有機溶劑與不具有羥基的有機溶劑的混合溶劑亦合適。
下層膜形成用樹脂組成物中的有機溶劑的含量是根據組成物 的黏度或目標下層膜的膜厚而調整為最佳。就塗佈適性的觀點而言，較佳為相對於下層膜形成用樹脂組成物而含有95.0質量%~99.9質量%的有機溶劑，更佳為98.0質量%~99.9質量%，進而佳為99.0質量%~99.9質量%，特佳為99.5質量%~99.9質量%，最佳為99.70質量%~99.95質量%。
<<酸、熱酸產生劑>>
本發明的下層膜形成用樹脂組成物含有酸及/或熱酸產生劑亦較佳。藉由含有酸及/或熱酸產生劑，可以比較低的加熱溫度(亦稱為烘烤(bake)溫度)來使下層膜形成用樹脂組成物硬化。
作為酸，例如可列舉：對甲苯磺酸(p-toluenesulfonic acid)、10-樟腦磺酸(10-camphorsulfonic acid)、全氟丁磺酸(perfluorobutane sulfonic acid)等。
熱酸產生劑較佳為於100℃~180℃(更佳為120℃~180℃，進而佳為120℃~160℃)下產生酸的化合物。藉由將酸產生溫度設為100℃以上，可確保下層膜形成用樹脂組成物的經時穩定性。
作為熱酸產生劑，例如可列舉：對甲苯磺酸異丙酯、對甲苯磺酸環己酯、作為芳香族鋶鹽化合物的三新化學工業製造的桑艾德(San-Aid)SI系列等。
於調配酸及/或熱酸產生劑的情況下，較佳為相對於樹脂而含有0.1質量%~10質量%的酸及/或熱酸產生劑，更佳為含有0.5質量%~5質量%。
關於酸及/或熱酸產生劑的含量，於下層膜形成用樹脂組成物 的總量中較佳為0.0005質量%~0.1質量%，更佳為0.0005質量%~0.01質量%，進而佳為0.0005質量%~0.005質量%。
本發明中，可將酸與熱酸產生劑併用，亦可分別單獨使用。另外，酸及熱酸產生劑可僅為一種，亦可併用兩種以上。
本申請案發明的下層膜形成用樹脂組成物較佳為含有0.05質量%~1.0質量%的上述樹脂、98.0質量%~99.95質量%的溶劑、0.0005質量%~0.1質量%的酸及/或熱酸產生劑，更佳為含有0.05質量%~0.5質量%的上述樹脂、99.5質量%~99.95質量%的溶劑、0.0005質量%~0.01質量%的酸及/或熱酸產生劑，特佳為含有0.05質量%~0.3質量%的上述樹脂、99.70質量%~99.95質量%的溶劑、0.0005質量%~0.005質量%的酸及/或熱酸產生劑。
<<其他成分>>
本申請案發明的下層膜形成用樹脂組成物亦可含有交聯劑、聚合抑制劑、界面活性劑作為其他成分。相對於下層膜形成用樹脂組成物的除溶劑外的所有成分，該些成分的調配量較佳為50質量%以下，更佳為30質量%以下，進而佳為10質量%以下，特佳為實質上不含該些成分。此處，所謂實質上不含，是指並非積極地向下層膜形成用樹脂組成物中添加，而僅為例如樹脂的合成時源自反應劑、觸媒、聚合抑制劑等添加劑、反應副產成分的雜質等。具體而言，可設為5質量%以下，進而設為1質量%以下。
<<<交聯劑>>>
作為交聯劑，較佳為環氧化合物、氧雜環丁烷(oxetane)化 合物、羥甲基(methylol)化合物、羥甲基醚(methylol ether)化合物、乙烯基醚(vinyl ether)化合物等陽離子聚合性化合物。
作為環氧化合物，可列舉：共榮社化學(股)製造的愛普萊特(Epolight)；長瀨化成(股)製造的代那考爾(Denacol)EX；日本化藥(股)製造的EOCN、EPPN、NC、BREN、GAN、GOT、AK、RE等系列；日本環氧樹脂(Japan Epoxy Resin)(股)製造的埃皮考特(Epikote)；迪愛生(DIC)(股)製造的艾比克隆(EPICLON)；日產化學工業(股)製造的特皮科(TEPIC)等系列。該些之中，亦可將兩種以上組合使用。
作為氧雜環丁烷化合物，可列舉：宇部興產(股)製造的艾塔納科(ETERNACOLL)OXBP、OXTP、OXIPA；東亞合成(股)製造的亞龍氧雜環丁烷(Aron Oxetane)OXT-121、OXT-221。
作為乙烯基醚化合物，可列舉：聯信(AlliedSignal)公司製造的維特瑪(VEctomer)系列。
作為羥甲基化合物、羥甲基醚化合物，可列舉：脲樹脂、乙炔脲(glycoluril)樹脂、三聚氰胺(melamine)樹脂、胍胺(guanamine)樹脂、酚(phenol)樹脂，具體而言，可列舉：三和化學公司製造的尼卡拉克(Nikalac)MX-270、MX-280、MX-290、MW-390、BX-4000；氰特工業(Cytec Industries)公司製造的塞梅爾(CYMEL)301、303ULF、350、1123等。
<<<聚合抑制劑>>>
藉由使下層膜形成用樹脂組成物含有聚合抑制劑，可提升保 存穩定性。作為聚合抑制劑，可列舉：對苯二酚(hydroquinone)、對甲氧基苯酚、二-第三丁基-對甲酚、鄰苯三酚(pyrogallol)、第三丁基鄰苯二酚、苯醌(benzoquinone)、4,4'-硫代雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、N-亞硝基苯基羥基胺三價鈰鹽、啡噻嗪(phenothiazine)、啡噁嗪(phenoxazine)、4-甲氧基萘酚、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基、2,2,6,6-四甲基哌啶、4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基、硝基苯(nitrobenzene)、二甲基苯胺等。該些之中，就無氧環境下亦顯現聚合抑制效果的方面而言，較佳為啡噻嗪、4-甲氧基萘酚、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基、2,2,6,6-四甲基哌啶、4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基。
<<<界面活性劑>>>
亦可使下層膜形成用樹脂組成物含有界面活性劑。界面活性劑較佳為非離子性界面活性劑。作為非離子性界面活性劑，較佳為氟系界面活性劑、Si系界面活性劑、或氟．Si系界面活性劑。此處，所謂「氟．Si系界面活性劑」，是指兼具氟系及Si系兩者的要件的界面活性劑。藉由使用此種界面活性劑，可改善塗佈均勻性、於使用旋塗機(spin coater)或狹縫掃描塗佈機(slit scan coater)的塗佈中，可獲得良好的塗膜。
非離子性界面活性劑的市售品例如可列舉以下商品名：弗拉德(Fluorad)(住友3M)、美佳法(Megafac)(DIC)、沙福隆(Surflon)(AGC清美化學(AGC Seimi Chemical))、優尼恩(Unidyne)(大 金工業)、福吉特(Ftergent)(尼歐斯(NEOS))、艾福拓(Eftop)(三菱材料電子化成)、珀利弗洛(Polyflow)(共榮社化學)、KP(信越化學工業)、特洛伊溶膠(Troysol)(特洛伊化學(Troy chemical))、波力佛斯(PolyFox)(歐諾法(OMNOVA))、凱普斯頓(Capstone)(杜邦(DuPont))等各系列。
<下層膜形成用樹脂組成物的製備>
本發明的下層膜形成用樹脂組成物可將上述各成分混合來製備。另外，較佳為於將各成分混合後，例如藉由孔徑0.003μm~5.0μm的過濾器進行過濾。過濾可以多階段來進行，亦可反覆進行多次。過濾中使用的過濾器的材質可使用聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、氟樹脂、尼龍樹脂等，並無特別限定。
本申請案發明的下層膜形成用樹脂組成物較佳為含有0.1質量%~5質量%的上述樹脂、95.0質量%~99.9質量%的溶劑，更佳為含有0.05質量%~1.0質量%的上述樹脂、98.0質量%~99.95質量%的溶劑、0.0005質量%~0.1質量%的酸及/或熱酸產生劑，進而佳為含有0.05質量%~0.5質量%的上述樹脂、99.5質量%~99.95質量%的溶劑、0.0005質量%~0.01質量%的酸及/或熱酸產生劑，特佳為含有0.05質量%~0.3質量%的上述樹脂、99.70質量%~99.95質量%的溶劑、0.0005質量%~0.005質量%的酸及/或熱酸產生劑。若為上述組成，則容易獲得表面平坦性及接著性優異的下層膜。
<光硬化性組成物>
與本發明的下層膜形成用樹脂組成物一併使用的光硬化性組成物(較佳為壓印用光硬化性組成物)通常含有聚合性化合物及光聚合起始劑。
<<聚合性化合物>>
聚合性化合物較佳為聚合性單體。例如可列舉：具有1個~6個含乙烯性不飽和鍵的基團的聚合性單體；環氧化合物、氧雜環丁烷化合物；乙烯基醚化合物；苯乙烯衍生物；丙烯基醚(propenyl ether)或丁烯基醚(butenyl ether)等。
聚合性化合物較佳為具有能夠與本發明的下層膜形成用樹脂組成物中包含的樹脂所具有的聚合性基聚合的聚合性基。該些之中，較佳為(甲基)丙烯酸酯。作為該些的具體例，可列舉日本專利特開2011-231308號公報的段落編號0020~段落編號0098中記載者，將該些內容併入至本申請案說明書中。
相對於光硬化性組成物的總固體成分，聚合性化合物的含量例如較佳為50質量%~99質量%，更佳為60質量%~99質量%，進而佳為70質量%~99質量%。於使用兩種以上的聚合性化合物的情況下，較佳為其合計量為上述範圍。
聚合性化合物較佳為具有脂環烴基及/或芳香族基的聚合性化合物，進而較佳為包含具有脂環烴基及/或芳香族基的聚合性化合物、以及含有矽原子及/或氟原子的聚合性化合物。此外，具有脂環烴基及/或芳香族基的聚合性化合物的合計較佳為所有聚合性化合物的30質量%~100質量%，更佳為50質量%~100質量 %，進而佳為70質量%~100質量%。聚合性化合物的分子量較佳為未滿1000。
進而較佳的態樣為：作為聚合性化合物，含有芳香族基的(甲基)丙烯酸酯聚合性化合物為所有聚合性化合物的50質量%~100質量%，更佳為70質量%~100質量%，特佳為90質量%~100質量%。
特佳的態樣為如下情形：下述聚合性化合物(1)為所有聚合性化合物的0質量%~80質量%(更佳為20質量%~70質量%)，下述聚合性化合物(2)為所有聚合性化合物的20質量%~100質量%(更佳為50質量%~100質量%)，下述聚合性化合物(3)為所有聚合性化合物的0質量%~10質量%(更佳為0.1質量%~6質量%)。
(1)具有芳香族基(較佳為苯基、萘基、進而佳為萘基)以及一個(甲基)丙烯醯氧基的聚合性化合物
(2)含有芳香族基(較佳為苯基、萘基、進而佳為苯基)、且具有兩個(甲基)丙烯酸酯基的聚合性化合物
(3)具有氟原子與矽原子中的至少一者(更佳為氟原子)以及(甲基)丙烯醯氧基的聚合性化合物
此外，於壓印用光硬化性組成物中，較佳為相對於所有聚合性化合物，25℃下的黏度未滿5mPa．s的聚合性化合物的含量為50質量%以下，更佳為30質量%以下，進而佳為10質量%以下。藉由設定為上述範圍，噴墨噴出時的穩定性提升，可減少壓 印轉印中的缺陷。
<<光聚合起始劑>>
光聚合起始劑只要是藉由光照射而產生將上述聚合性化合物聚合的活性種的化合物則均可使用。作為光聚合起始劑，較佳為自由基聚合起始劑、陽離子聚合起始劑，更佳為自由基聚合起始劑。另外，本發明中，光聚合起始劑亦可併用多種。
作為自由基光聚合起始劑，例如可使用市售的起始劑。作為該些的例子，例如可較佳地採用日本專利特開2008-105414號公報的段落編號0091中記載者。其中，自硬化感度、吸收特性的觀點考慮，較佳為苯乙酮系化合物、醯基氧化膦系化合物、肟酯系化合物。作為市售品，可例示豔佳固(Irgacure)(注冊商標)907(巴斯夫(BASF)公司製造)。
相對於光硬化性組成物的總固體成分，光聚合起始劑的含量例如較佳為0.01質量%~15質量%，更佳為0.1質量%~12質量%，進而佳為0.2質量%~7質量%。於使用兩種以上的光聚合起始劑的情況下，較佳為其合計量為上述範圍。若光聚合起始劑的含量為0.01質量%以上，則有感度(速硬化性)、解析性、線邊緣粗糙度(line edge roughness)、塗膜強度提升的傾向而較佳。另一方面，若將光聚合起始劑的含量設為15質量%以下，則有透光性、著色性、操作性等提升的傾向而較佳。
<<界面活性劑>>
光硬化性組成物較佳為含有界面活性劑。
作為界面活性劑，可列舉與上述下層膜形成用樹脂組成物中記載的界面活性劑相同者。另外，可參考日本專利特開2008-105414號公報的段落編號0097的記載，將該些內容併入至本申請案說明書中。亦可利用市售品，例如可例示PF-636(歐諾法(OMNOVA)製造)。
相對於光硬化性組成物的總固體成分，界面活性劑的含量例如為0.001質量%~5質量%，較佳為0.002質量%~4質量%，進而佳為0.005質量%~3質量%。於使用兩種以上的界面活性劑的情況下，較佳為其合計量為上述範圍。若界面活性劑於組成物中處於0.001質量%~5質量%的範圍，則塗佈均勻性的效果良好。
<<非聚合性化合物>>
光硬化性組成物亦可含有非聚合性化合物，所述非聚合性化合物於末端具有至少一個羥基、或具有羥基經醚化的聚伸烷基二醇結構且實質上不含氟原子及矽原子。
相對於光硬化性組成物的總固體成分，非聚合性化合物的含量例如較佳為0.1質量%~20質量%，更佳為0.2質量%~10質量%，進而佳為0.5質量%~5質量%，進而更佳為0.5質量%~3質量%。
<<抗氧化劑>>
光硬化性組成物較佳為含有抗氧化劑。
抗氧化劑為抑制由熱或光照射導致的褪色及由臭氧、活性氧、NOx、SOx(X為整數)等各種氧化性氣體導致的褪色者。藉 由使光硬化性組成物含有抗氧化劑，而有防止硬化膜的著色、或可降低由硬化膜的分解導致的膜厚減少的優點。
作為抗氧化劑，可列舉：醯肼類、受阻胺系抗氧化劑、含氮雜環巰基系化合物、硫醚系抗氧化劑、受阻酚系抗氧化劑、抗壞血酸(ascorbic acid)類、硫酸鋅、硫氰酸鹽類、硫脲衍生物、糖類、亞硝酸鹽、亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽、羥胺衍生物等。其中，尤其就硬化膜的著色、膜厚減少的觀點而言，較佳為受阻酚系抗氧化劑、硫醚系抗氧化劑。
作為抗氧化劑的市售品，可列舉：商品名易加樂斯(Irganox)(註冊商標)1010、1035、1076、1222(以上為BASF(股)製造)；商品名安替金(Antigene)P、3C、FR，蘇米來澤(Sumilizer)S、蘇米來澤(Sumilizer)GA80(住友化學工業(股)製造)；商品名艾迪科斯塔波(Adekastab)AO70、AO80、AO503(艾迪科(ADEKA)(股)製造)等。該些可單獨使用，亦可混合使用。
相對於聚合性化合物，抗氧化劑的含量例如為0.01質量%~10質量%，較佳為0.2質量%~5質量%。於使用兩種以上的抗氧化劑的情況下，較佳為其合計量為上述範圍。
<<聚合抑制劑>>
光硬化性組成物中較佳為含有聚合抑制劑。藉由含有聚合抑制劑，而有可抑制經時的黏度變化、異物產生及圖案形成性劣化的傾向。
藉由調配適當量的聚合抑制劑，即相對於聚合性化合物，聚 合抑制劑的含量例如為0.001質量%~1質量%，較佳為0.005質量%~0.5質量%，進而佳為0.008質量%~0.05質量%，可維持高的硬化感度並且抑制由經時導致的黏度變化。聚合抑制劑可事先含有於所使用的聚合性化合物中，亦可進而追加添加於光硬化性組成物中。
關於聚合抑制劑的具體例，可參考日本專利特開2012-094821號公報的段落編號0125的記載，將該些內容併入至本申請案說明書中。
<<溶劑>>
光硬化性組成物中視需要可含有溶劑。較佳的溶劑為常壓下的沸點為80℃~200℃的溶劑。關於溶劑的種類，只要是能夠溶解各成分的溶劑則均可使用，可列舉與上述下層膜形成用樹脂組成物中記載的溶劑相同者。其中，就塗佈均勻性的觀點而言，最佳為含有丙二醇單甲醚乙酸酯的溶劑。
光硬化性組成物中的溶劑的含量是根據光硬化性組成物的黏度、塗佈性、目標膜厚而調整為最佳，但自塗佈性改善的觀點考慮，可於光硬化性組成物中以99質量%以下的範圍含有溶劑。於藉由噴墨(ink jet)法將光硬化性組成物塗佈於基材的情況下，對於溶劑，較佳為實質上不含(例如為3質量%以下)。另一方面，於藉由旋轉塗佈等方法來形成膜厚500nm以下的圖案時，可以20質量%~99質量%的範圍含有溶劑，較佳為40質量%~99質量%，特佳為70質量%~98質量%。
<<聚合物成分>>
自耐乾式蝕刻性、壓印適性、硬化性等的改良的觀點出發，光硬化性組成物亦可進而含有聚合物成分。作為聚合物成分，較佳為側鏈具有聚合性官能基的聚合物。自與聚合性化合物的相容性的觀點考慮，聚合物成分的重量平均分子量較佳為2000~100000，進而佳為5000~50000。相對於光硬化性組成物的總固體成分，聚合物成分的含量例如較佳為0質量%~30質量%，更佳為0質量%~20質量%，進而佳為0質量%~10質量%，最佳為0質量%~2質量%。
壓印用光硬化性組成物中，若分子量為2000以上的化合物的含量為30質量%以下，則就提升圖案形成性而言，較佳為聚合物成分少，較佳為除界面活性劑或微量的添加劑外，實質上不含聚合物成分。
除上述成分外，光硬化性組成物視需要亦可添加：脫模劑、矽烷偶合劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、防老化劑、塑化劑、接著促進劑、熱聚合起始劑、著色劑、彈性體粒子、光酸增殖劑、光鹼產生劑、鹼性化合物、流動調整劑、消泡劑、分散劑等。
光硬化性組成物可將上述各成分混合來製備。各成分的混合通常是以0℃~100℃的範圍來進行。另外，較佳為於將各成分混合後，例如藉由孔徑0.003μm~5.0μm的過濾器進行過濾。過濾可以多階段來進行，亦可反覆進行多次。另外，亦可對濾液進行再過濾。過濾中使用的過濾器的材質可使用聚乙烯樹脂、聚 丙烯樹脂、氟樹脂、尼龍樹脂等，並無特別限定。
光硬化性組成物中，除溶劑外的所有成分的混合液的黏度較佳為100mPa．s以下，更佳為1mPa．s~70mPa．s，進而佳為2mPa．s~50mPa．s，最佳為3mPa．s~30mPa．s。
光硬化性組成物是於製造後裝入加侖(gallon bottle)瓶或塗層瓶(coated bottle)等容器中來進行輸送、保管，此時，為防止劣化，亦可事先藉由惰性的氮或氬等對容器內進行置換。另外，於輸送、保管時，可為常溫，亦可為了防止變質而將溫度控制為-20℃~0℃的範圍。當然，較佳為以不會進行反應的水準加以遮光。
於液晶顯示器(liquid crystal display，LCD)等所使用的永久膜(結構構件用的抗蝕劑)或電子材料的基板加工中所使用的抗蝕劑中，為了不妨礙製品的動作，理想的是極力避免金屬或有機物的離子性雜質混入抗蝕劑中。於將光硬化性組成物用於此種用途的情況下，光硬化性組成物中的金屬或者有機物的離子性雜質的濃度較佳為1ppm以下，更佳為100ppb以下，進而佳為10ppb以下。
<積層體>
本發明的積層體於基材的表面具有將上述本發明的下層膜形成用樹脂組成物硬化而成的下層膜。
下層膜的膜厚並無特別限定，例如較佳為1nm~10nm，更佳為2nm~5nm。
作為基材，並無特別限定，能夠根據各種用途而選擇。例如可列舉：石英，玻璃，光學膜，陶瓷材料，蒸鍍膜，磁性膜，反射膜，Ni、Cu、Cr、Fe等金屬基板，紙，旋塗碳(Spin On Carbon，SOC)，旋塗玻璃(Spin On Glass，SOG)，聚酯膜、聚碳酸酯膜、聚醯亞胺膜等聚合物基板，薄膜電晶體(thin film transistor，TFT)陣列基板，電漿顯示面板(plasma display panel，PDP)的電極板，氧化銦錫(Indium tin oxide，ITO)或金屬等導電性基板，絕緣性基板，矽、氮化矽、多晶矽、氧化矽、非晶矽等半導體製作基板等。本發明中，尤其於使用了表面能量小(例如40mJ/m2~60mJ/m2左右)的基材時，亦可形成適當的下層膜。另一方面，於用於蝕刻用途的情況下，較佳為半導體製作基板。
本發明中，尤其可較佳地採用表面具有極性基的基材。藉由使用表面具有極性基的基材，而有與下層膜形成用樹脂組成物的接著性進一步提升的傾向。作為極性基，可例示羥基、羧基、矽烷醇基等。特佳為矽基板及石英基板。
基板的形狀亦無特別限定，可為板狀，亦可為輥狀。另外，可根據與模具的組合等而選擇透光性的基板、或非透光性的基板。
亦可於下層膜的表面形成有由上述光硬化性組成物所形成的圖案。上述圖案例如可用作蝕刻抗蝕劑。作為該情況下的基材，可例示SOC(Spin On Carbon)、SOG(Spin On Glass)、形成有SiO2或氮化矽等薄膜的基板(矽晶圓)。基材的蝕刻可同時進行多個。
另外，形成有上述圖案的積層體亦可直接或者於去除了凹部的殘膜、下層膜的狀態下作為永久膜而用作元件或結構體。即便環境發生變化或施加應力亦難以產生膜剝落，該積層體有用。
<圖案形成方法>
其次，對本發明的圖案形成方法進行說明。
本發明的圖案形成方法包括：將本發明的下層膜形成用樹脂組成物應用於基材的表面的步驟；對所應用的下層膜形成用樹脂組成物進行加熱而形成下層膜的步驟；將光硬化性組成物應用於下層膜的表面的步驟；壓接具有圖案的模具的步驟；於壓接有模具的狀態下進行光照射而使光硬化性組成物硬化的步驟；以及將模具剝離的步驟。尤其，本發明中，即便形成下層膜的步驟的烘烤溫度為低溫(例如120℃~160℃)，亦可形成光硬化性組成物與硬化層(壓印層等)的接著性高、表面平坦性優異的下層膜。
圖1(1)~圖1(7)是表示使用壓印用光硬化性組成物並對基材進行蝕刻的製造製程的一例的概略圖，1表示基材，2表示下層膜，3表示壓印層，4表示模具。圖1(1)~圖1(7)中，於基材1的表面應用下層膜形成用樹脂組成物圖1(2)，於其表面應用壓印用光硬化性組成物圖1(3)，於其表面應用模具圖1(4)。而且，於照射光後，將模具剝離圖1(5)。而且，沿著由壓印用光硬化性組成物所形成的圖案(壓印層3)進行蝕刻圖1(6)，將壓印層3及下層膜2剝離，從而形成具有所要求的圖案的基材圖1(7)。此處，若基材1與壓印層3的接著性差，則無法反映出正 確的模具4的圖案，因而壓印層3與基材1的接著性重要。
以下，對本發明的圖案形成方法的詳細情況進行說明。
<<應用下層膜形成用樹脂組成物的步驟>>
首先，於基材的表面應用下層膜形成用樹脂組成物。作為下層膜形成用樹脂組成物的應用方法，較佳為塗佈法。作為塗佈法，例如可列舉：浸塗法、氣刀塗佈法、簾塗法、線棒塗佈法、凹版印刷塗佈法(gravure coating method)、擠出塗佈法(extrusion coating method)、旋塗法、狹縫掃描法、噴墨法等。自膜厚均勻性的觀點考慮，較佳為旋塗法。
關於下層膜形成用樹脂組成物的塗佈量，例如硬化後的膜厚較佳為1nm~10nm，更佳為3nm~8nm。
<<形成下層膜的步驟>>
其次，對應用於基材表面的下層膜形成用樹脂組成物進行加熱而形成下層膜。
應用於基材表面的下層膜形成用樹脂組成物較佳為進行乾燥而去除溶劑。較佳的乾燥溫度為70℃~130℃。
視需要於進行乾燥步驟後進行加熱，使下層膜形成用樹脂組成物硬化而形成下層膜。加熱條件較佳為加熱溫度(烘烤溫度)為120℃~250℃，加熱時間為30秒~10分鐘。
於下層膜形成用樹脂組成物實質上不含酸及熱酸產生劑的情況下，更佳為將烘烤溫度設為160℃~250℃，進而佳為設為180℃~250℃。
於下層膜形成用樹脂組成物包含酸或熱酸產生劑的情況下，更佳為將烘烤溫度設為120℃~180℃，進而佳為設為120℃~160℃。
去除溶劑的步驟與硬化步驟亦可同時進行。
本發明中，較佳為於將下層膜形成用樹脂組成物應用於基材表面後進行加熱，將下層膜形成用樹脂組成物的至少一部分硬化後，於下層膜的表面應用光硬化性組成物。若採用此種手段，則有於光硬化性組成物的光硬化時，下層膜形成用樹脂組成物亦完全硬化，接著性進一步提升的傾向。
<<應用光硬化性組成物的步驟>>
其次，於下層膜的表面應用光硬化性組成物。作為光硬化性組成物的應用方法，可採用與上述下層膜形成用樹脂組成物的應用方法相同的方法。
包含光硬化性組成物的圖案形成層的膜厚根據使用的用途而不同。例如，較佳為乾燥後的膜厚為0.03μm~30μm左右。另外，亦可藉由多重塗佈來塗佈光硬化性組成物。於藉由噴墨法等將液滴設置於下層膜的方法中，液滴的量較佳為1pl~20pl左右，較佳為將液滴空開間隔而配置於下層膜。
<<壓接模具的步驟>>
繼而，為將圖案轉印於圖案形成層，而將模具壓接於圖案形成層表面。藉此，可將預先形成於模具的按壓表面的微細的圖案轉印於圖案形成層。
另外，亦可將光硬化性組成物塗佈於具有圖案的模具，來壓接下層膜。
另外，於將模具壓接於圖案形成層表面時，亦可將氦(helium)導入至模具與圖案形成層表面之間。藉由使用此種方法，可促使氣體透過模具，從而促進殘留氣泡的消失。另外，藉由減少圖案形成層中的溶氧，可抑制曝光中的自由基聚合阻礙。另外，亦可代替氦而將凝縮性氣體導入至模具與圖案形成層之間。藉由使用此種方法，所導入的凝縮性氣體凝縮而體積減小，可利用該點來進一步促進殘留氣泡的消泡。所謂凝縮性氣體，是指藉由溫度或壓力而凝縮的氣體，例如可使用三氯氟甲烷、1,1,1,3,3-五氟丙烷等。關於凝縮性氣體，例如可參考日本專利特開2004-103817號公報的段落0023、日本專利特開2013-254783號公報的段落0003的記載，將該些內容併入至本申請案說明書中。
對模具材進行說明。使用光硬化性組成物的光奈米壓印微影(nano-imprint lithography)是對模具材及/或基材的至少一者選擇透光性的材料。本發明所應用的光奈米壓印微影中，將光硬化性組成物塗佈於基材之上而形成圖案形成層，將透光性的模具壓接於該表面，自模具的背面照射光來使圖案形成層硬化。另外，亦可將光硬化性組成物塗佈於透光性的基材，將模具推壓至此而自基材的背面照射光來使光硬化性組成物硬化。
光照射可於附著有模具的狀態下進行，亦可於模具剝離後進行，本發明中，較佳為於使模具密接的狀態下進行。
模具是使用具有所應轉印的圖案的模具。關於模具上的圖案，例如可藉由光微影或電子束描繪法等，根據所期望的加工精度來形成圖案，本發明中，模具圖案形成方法並無特別限制。另外，亦可將藉由本發明的圖案形成方法而形成的圖案用作模具。
本發明中所使用的透光性模具材並無特別限定，只要具有規定的強度、耐久性即可。具體而言，可例示：玻璃、石英、丙烯酸樹脂、聚碳酸酯樹脂等光透明性樹脂、透明金屬蒸鍍膜、聚二甲基矽氧烷等柔軟膜、光硬化性膜、金屬膜等。
使用透光性的基材的情況下所使用的非透光型模具材並無特別限定，只要具有規定的強度即可。具體而言，可例示：陶瓷材料，蒸鍍膜，磁性膜，反射膜，Ni、Cu、Cr、Fe等金屬基板，SiC、矽、氮化矽、多晶矽、氧化矽、非晶矽等，並無特別限制。另外，模具的形狀亦無特別限制，可為板狀模具、輥狀模具的任一種。輥狀模具尤其可應用於必需轉印的連續生產性的情形。
為提升光硬化性組成物與模具表面的剝離性，本發明中所使用的模具亦可使用經脫模處理者。作為此種模具，亦可適宜地使用藉由矽系或氟系等的矽烷偶合劑進行了處理者，例如：大金工業(股)製造的奧普拓(OPTOOL)DSX、住友3M(股)製造的諾貝克(Novec)EGC-1720等市售的脫模劑。
於使用光硬化性組成物進行光奈米壓印微影的情況下，本發明的圖案形成方法中，較佳為以10氣壓以下的模具壓力來進行。藉由將模具壓力設為10氣壓以下，而有模具或基材難以變形 而圖案精度提升的傾向。另外，因加壓低而有可縮小裝置的傾向，就該方面而言亦較佳。關於模具壓力，較佳為於模具凸部的壓印用光硬化性組成物的殘膜變少的範圍內，選擇可確保模具轉印的均勻性的區域。
<<使光硬化性組成物硬化的步驟>>
其次，於壓接有模具的狀態下進行光照射而使光硬化性組成物硬化。光照射的照射量只要充分大於光硬化性組成物的硬化所需的照射量即可。硬化所需的照射量是調查光硬化性組成物的不飽和鍵的消耗量或硬化膜的黏性(tackiness)而適宜決定。
於本發明所應用的光奈米壓印微影中，通常是於光照射時的基板溫度為常溫下進行，為提升反應性，亦可一邊加熱一邊進行光照射。作為光照射的前階段，若預先設為真空狀態，則有效地防止氣泡混入、抑制由氧混入導致的反應性降低、提升模具與光硬化性組成物的接著性，因而亦可於真空狀態下進行光照射。另外，於本發明的圖案形成方法中，光照射時的較佳真空度為10-1Pa至常壓的範圍。
用以使光硬化性組成物硬化的光並無特別限定，例如可列舉高能量遊離輻射線，近紫外、遠紫外、可見、紅外等區域的波長的光或放射線。作為高能量遊離輻射線源，例如於工業上最便利且經濟地使用經柯克勞夫(Cockcroft)型加速器、凡得葛拉夫(Van de Graff)型加速器、線性加速器(linear accelerators)、貝他加速器(betatron)、迴旋加速器(cyclotrons)等加速器加速 的電子束，但此外亦可使用自放射性同位素或原子爐等所放射出的γ射線、X射線、α射線、中子射線、陽子射線等放射線。作為紫外線源，例如可列舉：紫外線螢光燈、低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、氙燈、碳弧燈、太陽燈等。放射線中例如包含微波、EUV。另外，發光二極體(light emitting diode，LED)、半導體雷射光、或者248nm的KrF凖分子雷射或193nm的ArF凖分子雷射等半導體微細加工中所使用的雷射光亦可適宜地用於本發明。該些光可使用單色光，亦可使用多種波長不同的光(複合光)。
於曝光時，理想的是將曝光照度設為1mW/cm2~50mW/cm2的範圍。藉由設為1mW/cm2以上，可縮短曝光時間因而生產性提高，藉由設為50mW/cm2以下，有可抑制由發生副反應而導致的永久膜的特性劣化的傾向而較佳。理想的是將曝光量設為5mJ/cm2~1000mJ/cm2的範圍。若為該範圍，則光硬化性組成物的硬化性良好。進而，於曝光時，為防止氧對自由基聚合的妨礙，亦可流通氮或氬等惰性氣體而將氧濃度控制為未滿100mg/L。
本發明中，亦可於藉由光照射而使圖案形成層(包含光硬化性組成物的層)硬化後，視需要而包括對經硬化的圖案施加熱，使其進一步硬化的步驟。加熱溫度例如較佳為150℃~280℃，更佳為200℃~250℃。另外，加熱時間例如較佳為5分鐘~60分鐘，進而佳為15分鐘~45分鐘。
<<將模具剝離的步驟>>
如上所述於使光硬化性組成物硬化後，將模具剝離，藉此可形成沿著模具的形狀的圖案。
本發明的下層膜形成用組成物與圖案形成層的接著性優異，因此可抑制模具的剝離時的圖案形成層的剝離。進而，下層膜的表面平坦性良好且圖案形成層的表面平坦性亦良好。
作為圖案形成方法的具體例，可列舉日本專利特開2012-169462號公報的段落編號0125~段落編號0136中記載者，將該內容併入至本申請案說明書中。
另外，本發明的圖案形成方法可應用於圖案反轉法。所謂圖案反轉法，具體而言為如下方法：藉由本發明的圖案形成方法將抗蝕劑圖案形成於碳膜(SOC)等基材；其次，藉由含Si膜(SOG)等被覆抗蝕劑圖案後，對含Si膜的上部進行回蝕(etching back)而使抗蝕劑圖案露出，藉由氧電漿(oxygen plasma)等將所露出的抗蝕劑圖案去除，藉此可形成含Si膜的反轉圖案；進而，將含Si膜的反轉圖案作為蝕刻遮罩，對位於其下層的基材進行蝕刻，藉此將反轉圖案轉印於基材；最後，將轉印有反轉圖案的基材作為蝕刻遮罩，對基材進行蝕刻加工的方法。作為此種方法的例子，可參考日本專利特開平5-267253號公報、日本專利特開2002-110510號公報、日本專利特表2006-521702號公報的段落0016~段落0030，將該內容併入至本申請案說明書中。
<元件的製造方法>
本發明的元件的製造方法包括上述圖案形成方法。
亦即，可於藉由上述方法而形成圖案後，應用各種元件的製造中所使用的方法來製造元件。
上述圖案亦可作為永久膜而含有於元件中。另外，亦可將上述圖案用作蝕刻遮罩而對基材實施蝕刻處理。例如，將圖案作為蝕刻遮罩而實施乾式蝕刻(dry etching)，選擇性地去除基材的上層部分。亦可藉由對基材重複所述處理而製造元件。作為元件，可列舉大規模積體電路(largescale integrated circuit，LSI)等半導體元件。
[實施例]
以下列舉實施例來對本申請案發明進行更具體的說明。以下的實施例中所示的材料、使用量、比例、處理內容、處理順序等，只要不違背本申請案發明的主旨則可適當變更。因此，本申請案發明的範圍並不限定於以下所示的具體例。再者，只要事先無特別說明，則「份」、「%」為質量基準。
<樹脂A-3的合成>
於燒瓶中加入丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)(28.5g)，於氮氣環境下升溫至90℃。於該溶液中，用4小時滴加甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA、和光純藥工業製造)(14.2g)、甲基丙烯酸1-乙基環戊酯(EtCPMA、大阪有機化學工業製造)(18.2g)、2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸甲酯)(V-601、和光純藥工業製造)(1.1g)、PGMEA(28.5g)的混合液。滴加結束後，進而以90℃攪拌4小時，藉此獲得GMA聚合物的PGMEA溶液。
於上述GMA聚合物的溶液中添加丙烯酸(AA、和光純藥工業製造)(15.0g)、溴化四丁基銨(TBAB、和光純藥工業製造)(2.0g)、4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(4-HO-TEMPO、和光純藥工業製造)(50mg)，以90℃使其反應10小時。反應結束後，添加乙酸乙酯200mL，藉由碳酸氫鈉水、繼而藉由稀鹽酸水進行分液萃取而將多餘的丙烯酸或作為觸媒的TBAB去除，最後藉由純水進行清洗。進行減壓濃縮並蒸餾去除乙酸乙酯而得的樹脂A-3的質量平均分子量=15100，分散度(質量平均分子量/數量平均分子量)=1.8。
<樹脂A-1的合成>
於樹脂A-3的合成例中，使用25.6g的GMA、3.6g的EtCPMA，除此以外同樣地進行而合成樹脂A-1。所得的樹脂A-1的質量平均分子量=20300，分散度(質量平均分子量/數量平均分子量)=2.0。
<樹脂A-2的合成>
於樹脂A-3的合成例中，使用19.9g的GMA、10.9g的EtCPMA，除此以外同樣地進行而合成樹脂A-2。所得的樹脂A-2的質量平均分子量=17800，分散度(質量平均分子量/數量平均分子量)=1.9。
<樹脂A-4的合成>
於樹脂A-3的合成例中，使用8.5g的GMA、25.5g的EtCPMA，除此以外同樣地進行而合成樹脂A-4。所得的樹脂A-4 的質量平均分子量=13500，分散度(質量平均分子量/數量平均分子量)=1.8。
<樹脂A-5的合成>
於樹脂A-3的合成例中，使用2.8g的GMA、32.8g的EtCPMA，除此以外同樣地進行而合成樹脂A-5。所得的樹脂A-5的質量平均分子量=12000，分散度(質量平均分子量/數量平均分子量)=1.8。
<樹脂A-6~樹脂A-10的合成>
於樹脂A-3的合成例中，藉由改變單體而合成樹脂A-6~樹脂A-10。
將本發明中使用的樹脂的結構示於以下。x、y表示各重複單元的莫耳比。
<下層膜形成用樹脂組成物的製備>
以表4及表5所示的固體成分比(質量比)、且以總固體成分成為0.2質量%的方式溶解於PGMEA中。藉由0.1μm的聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene，PTFE)過濾器對該溶液進行過濾而獲得下層膜形成用樹脂組成物。
C-1：對甲苯磺酸；製作所：和光純藥工業
C-2：異丙基-對甲苯磺酸酯；製作所：和光純藥工業
<下層膜的形成>
將下層膜形成用樹脂組成物旋塗於經製膜於矽晶圓上的SOG(Spin On Glass)膜(表面能量55mJ/m2)的表面，於100℃的加熱板上加熱1分鐘而將溶劑乾燥。進而，於180℃或150℃的加熱板上烘烤(加熱)5分鐘，於具有SOG膜的矽晶圓的表面形成下層膜。硬化後的下層膜的膜厚為5nm。
<下層膜的表面平坦性的評價>
使用原子力顯微鏡(AFM(Atomic Force Microscopy)、布魯克AXS(Bruker AXS)製造的Dimension Icon)，以1024×1024的間距對上述所得的下層膜的10μm見方測定表面凹凸資料，算出算數平均表面粗糙度(Ra)。將結果示於下述表中。Ra越小，表示表面平坦性越良好。
A：Ra<0.3nm
B：0.3nm≦Ra<0.5nm
C：0.5nm≦Ra<1.0nm
D：1.0nm≦Ra
<壓印用光硬化性組成物的製備>
將下述表所示的聚合性化合物、光聚合起始劑及添加劑混合，進而以相對於單體而成為200ppm(0.02質量%)的方式，添加作為聚合抑制劑的4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(東京化成公司製造)進行製備。藉由0.1μm的PTFE製過濾器對其進行過濾而製備壓印用光硬化性組成物。再者，表中以質量比來表示。
<接著性評價>
將下層膜形成用樹脂組成物旋塗於石英晶圓表面，於100℃ 的加熱板上加熱1分鐘而將溶劑乾燥。進而，於180℃的加熱板上加熱5分鐘而於石英晶圓表面形成下層膜。硬化後的下層膜的膜厚為5nm。
於形成於上述具有SOG膜的矽晶圓上的下層膜的表面，使用富士軟片德麥特克斯(FUJIFILM Dimatix)製造的噴墨印表機(inkjet printer)DMP-2831，以每噴嘴1pl的液滴量噴出溫度經調整為25℃的壓印用光硬化性組成物，塗佈成液滴為間隔約100μm的正方排列的直徑80mm的圓狀，而於下層膜上形成圖案形成層。以石英晶圓的下層膜側與圖案形成層相接的方式，將石英晶圓壓接於矽晶圓，使用高壓水銀燈，以300mJ/cm2的條件自石英晶圓側進行曝光。曝光後，將石英晶圓剝離，基於日本專利特開2011-206977號公報的段落編號0102~段落編號0107所記載的比較例中記載的方法來測定此時的脫模力。亦即，依據上述公報的圖5的剝離步驟1~步驟6及步驟16~步驟18來進行。
該脫模力相當於矽晶圓與壓印用光硬化性組成物的接著力F(單位：N)，接著力F越大，表示下層膜的接著性越良好。
S：F≧45N
A：45N>F≧40N
B：40N>F≧30N
C：30N>F≧20N
D：20N>F
<剝離故障的評價>
於形成於上述具有SOG膜的矽晶圓上的下層膜的表面，使用富士軟片德麥特克斯(FUJIFILM Dimatix)製造的噴墨印表機DMP-2831，以每噴嘴1pl的液滴量噴出溫度經調整為25℃的壓印用光硬化性組成物，以液滴成為間隔約100μm的正方排列的方式進行塗佈，而於下層膜上形成圖案形成層。其次，將石英模具(矩形線/間隔圖案(1/1)、線寬60nm、溝漕深度100nm、線邊緣粗糙度3.5nm)壓接於圖案形成層，將圖案形成層(壓印用光硬化性組成物)填充於模具。進而使用高壓水銀燈，以300mJ/cm2的條件自模具側進行曝光後，將模具剝離，藉此使圖案轉印於圖案形成層。
使用光學顯微鏡(奧林巴斯(Olympus)製造的STM6-LM)對轉印於上述圖案形成層的圖案進行觀察，評價圖案形成層的剝離故障。
A：於所有圖案面積未見到剝離故障。
B：於所有圖案面積的未滿5%存在剝離故障。
C：於所有圖案面積的5%以上、未滿50%存在剝離故障。
D：於所有圖案面積的50%以上存在剝離故障。
由上述表來看，藉由使用本發明的下層膜形成用樹脂組成物，可提供表面平坦性(下層膜表面粗糙度)優異、與壓印層的接著性高的下層膜。結果能夠改善壓印法中的剝離故障(實施例1~實施例13)。
進而，即便烘烤溫度低(實施例11~實施例13)，亦可提供與壓印層的接著力高的下層膜。
與此相對，比較例的下層膜形成用樹脂組成物中，表面平坦 性及接著性的至少一者差，容易產生剝離故障(比較例1~比較例9)。
各實施例中，即便將使硬化性組成物硬化的光源自高壓水銀燈變更為LED、金屬鹵化物燈、凖分子燈，亦可獲得與上述相同的結果。
各實施例中，即便將接著力測定時使用的基板自旋塗玻璃(SOG)塗佈矽晶圓變更為矽晶圓、石英晶圓，亦可確認到與上述相同的傾向。

Claims (11)

  1. 一種下層膜形成用樹脂組成物，其含有：具有通式(A)所表示的基團及通式(B)所表示的基團的樹脂、以及溶劑；
    Figure TWI656162B_C0001
    通式(A)及通式(B)中，波浪線表示與樹脂的主鏈或側鏈的鍵結位置；Ra1表示氫原子或甲基；Rb1及Rb2各自獨立地表示選自碳數1~20的直鏈或分支的未經取代的烷基及碳數3~20的未經取代的環烷基中的基團，Rb3表示選自碳數2~20的直鏈或分支的未經取代的烷基及碳數3~20的未經取代的環烷基中的基團，Rb2與Rb3亦可相互鍵結而形成環，其中所述樹脂具有通式(I)所表示的重複單元、以及通式(II)所表示的重複單元與通式(III)所表示的重複單元中的至少一個，質量平均分子量為5,000~50,000；
    Figure TWI656162B_C0002
    通式(I)~通式(III)中，R11、R12、R21及R31各自獨立地表示氫原子或甲基；R22、R23、R32、及R33各自獨立地為選自碳數1~20的直鏈或分支的未經取代的烷基及碳數3~20的未經取代的環烷基中的基團，R24及R34各自獨立地為選自碳數2~20的直鏈或分支的未經取代的烷基及碳數3~20的未經取代的環烷基中的基團，R23與R24、及R33與R34亦可相互鍵結而形成環；L1及L3各自獨立地表示二價連結基。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的下層膜形成用樹脂組成物，其中所述樹脂含有選自：所述通式(II)中，R22~R24的至少一個為碳數3~20的環烷基、或者R23與R24相互鍵結而形成環的重複單元；及所述通式(III)中，R32~R34的至少一個為碳數3~20的環烷基、或者R33與R34相互鍵結而形成環的重複單元中的重複單元。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的下層膜形成用樹脂組成物，其中所述樹脂中，通式(I)所表示的重複單元、與通式(II)所表示的重複單元及通式(III)所表示的重複單元之合計的莫耳比為5：95~95：5。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的下層膜形成用樹脂組成物，其中所述樹脂的含量為0.1質量%~5質量%，所述溶劑的含量為95.0質量%~99.9質量%。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的下層膜形成用樹脂組成物，其中所述溶劑為丙二醇單甲醚乙酸酯。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的下層膜形成用樹脂組成物，其更含有酸及熱酸產生劑的至少一種。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的下層膜形成用樹脂組成物，其用於形成壓印用的下層膜。
  8. 一種積層體，其於基材的表面具有將如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述的下層膜形成用樹脂組成物硬化而成的下層膜。
  9. 一種圖案形成方法，其包括：將如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述的下層膜形成用樹脂組成物應用於基材的表面的步驟；對所應用的下層膜形成用樹脂組成物進行加熱而形成下層膜的步驟；將光硬化性組成物應用於下層膜的表面的步驟；壓接具有圖案的模具的步驟；於壓接有模具的狀態下進行光照射而使所述光硬化性組成物硬化的步驟；以及將模具剝離的步驟。
  10. 如申請專利範圍第9項所述的圖案形成方法，其中所述形成下層膜的步驟中，加熱溫度為120℃~250℃，加熱時間為30秒~10分鐘。
  11. 一種元件的製造方法，其包括如申請專利範圍第9項所述的圖案形成方法。
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