TW201403220A - 用於壓印的底層膜形成組成物及圖案形成方法 - Google Patents

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Abstract

提供表面平面度極佳之底層膜。一種用於壓印之底層膜形成組成物，其包括：(甲基)丙烯酸系樹脂(A)及溶劑(B)。所述(甲基)丙烯酸系樹脂(A)含有烯系不飽和基團(P)及非離子性親水基團(Q)，且其重量平均分子量為1,000或大於1,000；所述樹脂(A)之酸價小於1.0毫莫耳/公克。以及一種用於壓印之底層膜形成組成物，其包括：(甲基)丙烯酸系樹脂(A2)及溶劑(B)。所述(甲基)丙烯酸系樹脂(A2)含有烯系不飽和基團(P)以及做為非離子性親水基團(Q)之環狀取代基(Q2)，環狀取代基(Q2)的環狀結構中具有羰基，所述(甲基)丙烯酸系樹脂(A2)之重量平均分子量為1,000或大於1,000。

Description

用於壓印的底層膜形成組成物及圖案形成方法
本發明是關於一種用於壓印之底層膜形成組成物，其用於改良用於壓印之可固化組成物與基板之間的黏著性(在下文中，有時簡稱為「底層膜形成組成物」)。本發明亦關於一種使用藉由固化底層膜形成組成物而獲得之固化膜及用於壓印之可固化組成物來形成圖案之方法。另外，本發明亦關於一種使用底層膜形成組成物製造半導體裝置之方法及一種半導體裝置。
更確切地，本發明是關於一種用於經由光照射進行圖案化以得到壓印之底層膜形成組成物，其用於製造磁記錄媒體(magnetic recording media)，諸如半導體積體電路(semiconductor integrated circuit)、平面螢幕(flat screen)、微機電系統(microelectromechanical system；MEMS)、感測裝置(sensor device)、光碟(optical disc)、高密度記憶體磁碟(high-density memory disc)等；光學構件，諸如光柵、浮雕型全息圖(relief hologram)等；用於製造奈米裝置、光學裝置、平板顯示器等之光學膜；偏振元件、液晶顯示器中之薄膜電晶體、有機電晶體、 濾色器、塗飾層(overcoat layer)、用於液晶配向之柱狀材料、肋狀材料、微透鏡陣列、免疫分析晶片、DNA分離晶片、微型反應器、奈米生物裝置、光波導、濾光器、光子液晶(photonic liquid crystal)、用於壓印之模具等。
奈米壓印技術(Nanoimprint technology)為自光碟製造技術中熟知之壓花技術(embossing technology)發展而來的更先進技術，其包括將表面上最初形成有壓花圖案之模具(此模具一般稱作「模具」、「壓模」或「模板」)壓在樹脂上，從而經由樹脂之機械變形將微圖案精確轉移至樹脂上。就此而言，模具一經製好，即可反覆模製諸如奈米結構之微結構，且因此，此技術具經濟性，此外，可減少此奈米技術所產生之有害廢物及排出物。因此，目前預期此技術可適用於各種技術領域。
已提出奈米壓印技術之兩種方法；一種為熱奈米壓印(thermal nanoimprint)方法，其使用熱塑性樹脂做為待加工之材料(例如參見S.周(S.Chou)等人，應用物理學快報(Appl.Phys.Lett.)第67卷，3114(1995))，且另一種為光奈米壓印(photonanoimprint)方法，其使用光可固化組成物(例如參見M.柯爾本(M.Colbun)等人，SPIE會議錄(Proc.SPIE)第3676卷，379(1999))。在熱奈米壓印法中，將模具壓在被加熱至不低於其玻璃轉化溫度之溫度的聚合物樹脂上，隨後使樹脂冷卻，之後自模具釋放，從而將模具之微結構轉移至基板上之樹脂上。此方法極其簡單且方便，且適用於各種樹脂材料及玻璃材料。
另一方面，壓印已知為一種將微圖案轉移至光固化之材 料上的方法，其藉由使可固化組成物在穿過半透明模具或半透明基板之光照射下固化，隨後分離模具來進行。壓印可在室溫下實施，以使得其適用於通常用於形成極精細圖案(諸如半導體積體電路)之精密加工領域。近年來，已報導基於兩者優點組合之奈米澆鑄(nano-casting)之新發展趨勢及能夠產生三維疊層結構之反向壓印。
已針對壓印提出下列應用。
第一應用是關於藉由模製而獲得之幾何形狀(圖案)本身經官能化以便用作奈米技術組件或結構構件。其實例包含各種微米或奈米光學組件、高密度記錄媒體、光學膜以及平板顯示器之結構構件。
第二應用是關於藉由使用能夠同時形成微米結構及奈米結構之模具，或藉由層之間的簡單對準來建立疊層結構，以及使用所述疊層結構製造微米全分析系統(Micro-Total Analysis System；μ-TAS)或生物晶片。
第三應用是關於使用由此形成之圖案做為遮罩，基板通常藉由穿過所述遮罩蝕刻來加工。藉助於精確對準及較大整合程度，此技術在高密度半導體積體電路、液晶顯示裝置中之電晶體以及用於組成稱為圖案化媒體之下一代硬碟之磁性材料的製造中可替代習知微影技術。近年來，用於在此等應用中實施壓印之方法已變得較為活躍。
隨著壓印活躍度之發展，已出現基板與用於壓印之可固化組成物之間的黏著性問題。在壓印中，將用於壓印之可固化組成物塗佈在基板上，且使其在光照射下固化，同時使其在其表面 上與模具接觸，隨後分離模具。在分離模具之過程中，固化產品有時可與基板分離，且令人遺憾地黏著於模具上。據推測，此結果是因為基板與固化材料之間的黏著性小於模具與固化材料之間的黏著性而引起的。做為此問題之一種解決方案，已論述一種用於壓印之底層膜形成組成物，其用於增強基板與固化材料之間的黏著性(專利文獻1，專利文獻2)。
引用清單
[專利文獻]
[專利文獻1]JP-A-2009-503139
[專利文獻2]JP-A-2010-526426
[非專利文獻]
[非專利文獻1]S.周等人，應用物理學快報 第67卷，3114(1995)
[非專利文獻2]M.柯爾本等人，SPIE會議錄 第3676卷，379(1999)
然而，對專利文獻1中所描述之底層膜形成組成物之研究揭露黏著性為不充分的。本發明是針對解決此問題，且本發明之目的為提供一種具有改良之黏著性之底層膜形成組成物。
在此等情況下，本發明人進行了深入研究，且發現專利文獻1中所描述之底層膜形成組成物不幸地導致因其中所用之酚 醛清漆類樹脂所引起之在溶劑中的溶解度不良，最終使得在酚醛清漆類樹脂形成超薄膜時表面粗糙度增大，且發現此會使黏著性減小。用於使酚醛清漆類樹脂在溶劑中之溶解度增大之可行的措施為增加改性程度及引入較大量之酸基。相比之下，本發明人發現黏著性問題可藉由將樹脂變為(甲基)丙烯酸系樹脂，同時使酸基含量保留在較低含量而得以解決。吾人亦意外地發現，在使用(甲基)丙烯酸系樹脂時，酸基含量愈小，黏著性愈佳，其使吾人完成本發明之第一實施例。
在更深入的研究中，吾人亦發現黏著性可藉由將在其環狀結構中具有羰基之環狀取代基引入(甲基)丙烯酸系樹脂中而得以進一步改良，其使吾人完成本發明之第二實施例。第二實施例中黏著性之改良據推測可歸因於(甲基)丙烯酸系樹脂與基板之間的相互作用增加，因為環狀結構中之羰基具有較大偶極矩，且偶極矩之方向固定。
更特定言之，所述問題由如下所述之手段<1>、且更佳由手段<2>至<19>解決。
<1>1.一種用於壓印之底層膜形成組成物，其包括(甲基)丙烯酸系樹脂(A)及溶劑(B)，其中所述(甲基)丙烯酸系樹脂(A)含有烯系不飽和基團(P)及非離子性親水基團(Q)，且所述(甲基)丙烯酸系樹脂(A)的重量平均分子量為1,000或大於1,000及酸價小於1.0毫莫耳/公克。
<2>如<1>所述之用於壓印之底層膜形成組成物，其中所述樹脂(A)含有由以下式(I)表示之重複單元及/或由以下式(II)表示之重複單元：
(在式(I)及式(II)中，R1及R2中之各者獨立地表示氫原子、甲基或羥甲基，L1表示三價鍵聯基團，L2a表示單鍵或二價鍵聯基團，L2b表示單鍵、二價鍵聯基團或三價鍵聯基團，P表示烯系不飽和基團，Q表示非離子性親水基團，且n表示1或2)。
<3>如<1>或<2>所述之用於壓印之底層膜形成組成物，其中所述樹脂(A)更含有由以下式(III)表示之重複單元及/或由以下式(IV)表示之重複單元：
(在式(III)及式(IV)中，R3及R4中之各者獨立地表示氫原子、甲基或羥甲基，L3及L4中之各者獨立地表示單鍵或二價鍵聯基團，Q表示非離子性親水基團，且R5表示C1-12脂族基、C3-12脂環基或C6-12芳族基)。
<4>如<1>至<3>中任一項所述之用於壓印之底層膜形成 組成物，其中所述烯系不飽和基團(P)為(甲基)丙烯醯基氧基。
<5>如<1>至<4>中任一項所述之用於壓印之底層膜形成組成物，其中所述非離子性親水基團(Q)表示醇羥基或胺基甲酸酯基。
<6>如<1>所述之用於壓印之底層膜形成組成物，其中所述樹脂(A)為樹脂(A2)，樹脂(A2)含有做為非離子性親水基團(Q)之環狀取代基(Q2)，所述之環狀取代基(Q2)在其環狀結構中具有羰基。
<7>如<6>所述之用於壓印之底層膜形成組成物，其中所述(甲基)丙烯酸系樹脂(A2)為共聚物，其含有由式(V)表示之重複單元及/或由式(VI)表示之重複單元：
(在式(V)及式(VI)中，R9及R6中之各者獨立地表示氫原子、甲基或羥甲基，且L5及L6中之各者獨立地表示單鍵或二價鍵聯基團。P表示烯系不飽和基團，且Q2表示在其環狀結構中具有羰基之環狀取代基)。
<8>如<6>或<7>所述之用於壓印之底層膜形成組成物，其中所述烯系不飽和基團(P)為(甲基)丙烯醯基氧基。
<9>如<6>至<8>中任一項所述之用於壓印之底層膜形成組成物，其中在其環狀結構中具有羰基之所述環狀取代基(Q2) 是由內酯基(Q2-1)及環狀碳酸酯基(Q2-2)中選出。
<10>如<6>至<8>中任一項所述之用於壓印之底層膜形成組成物，其中在其環狀結構中具有羰基之所述環狀取代基(Q2)為γ-丁內酯基(Q2-1-1)或碳酸伸乙酯基(Q2-2-1)。
<11>如<1>至<10>中任一項所述之用於壓印之底層膜形成組成物，其中所述(甲基)丙烯酸系樹脂(A)及/或所述(甲基)丙烯酸系樹脂(A2)為共聚物，其含有20莫耳%或大於20莫耳%之具有烯系不飽和基團(P)的重複單元及40莫耳%或大於40莫耳%之具有非離子性親水基團的重複單元。
<12>如<7>至<11>中任一項所述之用於壓印之底層膜形成組成物，其中所述(甲基)丙烯酸系樹脂(A2)為共聚物，其含有20莫耳%至95莫耳%之由式(V)表示之重複單元及5莫耳%至80莫耳%之由式(VI)表示之重複單元。
<13>如<1>至<12>中任一項所述之用於壓印之底層膜形成組成物，其中所述(甲基)丙烯酸系樹脂(A)及/或所述(甲基)丙烯酸系樹脂(A2)佔除溶劑以外之全部組分之95質量%或大於95質量%。
<14>如<1>至<13>中任一項所述之用於壓印之底層膜形成組成物，其含有0.05質量%至1.0質量%之所述(甲基)丙烯酸系樹脂(A)及/或所述(甲基)丙烯酸系樹脂(A2)，及98.0質量%至99.95質量%之所述溶劑(B)。
<15>如<1>至<14>中任一項所述之用於壓印之底層膜形成組成物，其中所述(甲基)丙烯酸系樹脂(A)及/或所述(甲基)丙烯酸系樹脂(A2)之酸價小於0.3毫莫耳/公克。
<16>一種疊層物，其包括藉由固化如<1>至<15>中任一項所述之用於壓印之底層膜形成組成物而在基板之表面上形成的底層膜。
<17>一種圖案形成方法，其包括：將如<1>至<15>中任一項所述之用於壓印之底層膜形成組成物塗覆至基板之表面上，從而形成底層膜；及將用於壓印之可固化組成物塗覆至所述底層膜之表面上。
<18>如<17>所述之圖案形成方法，其更包括在將所述用於壓印之底層膜形成組成物塗覆至所述基板之所述表面上之後，使一部分所述用於壓印之底層膜形成組成物經由熱或光照射固化，以及將所述用於壓印之可固化組成物塗覆至其表面上。
<19>如<18>所述之圖案形成方法，其更包括將光照射至所述用於壓印之可固化組成物及所述底層上，同時使其保持在所述基板與具有精細圖案之模具之間，從而固化所述用於壓印之可固化組成物，以及分離所述模具。
<20>一種製造半導體裝置之方法，其包括如<17>至<19>中任一項所述之圖案形成方法。
藉由使用本發明之用於壓印之底層膜形成組成物，提供表面平面度極佳之底層膜現已變得可能。
1‧‧‧基板
2‧‧‧底層膜
3‧‧‧用於壓印之可固化組成物
4‧‧‧模具
圖1說明當用於壓印之可固化組成物用於藉由蝕刻進行之基板加工時的一例示性製造方法。
下文詳細描述本發明內容。在本說明書中，由措詞「一數值至另一數值」表示之數值範圍意謂在指示範圍之下限的前一數值與指示其上限之後一數值之間的範圍。
在本說明書中，「(甲基)丙烯酸酯((meth)acrylate)」意謂丙烯酸酯(acrylate)及甲基丙烯酸酯(methacrylate)；「(甲基)丙烯酸系((meth)acrylic)」意謂丙烯酸系(acrylic)及甲基丙烯酸系(methacrylic)；「(甲基)丙烯醯基((meth)acryloyl)」意謂丙烯醯基(acryloyl)及甲基丙烯醯基(methacryloyl)。在本發明中，單體區別於寡聚物及聚合物，且單體指示重量平均分子量至多為1,000之化合物。在本說明書中，「官能基」意謂與聚合反應有關之基團。
本發明中所提及之「壓印」意欲指示大小為1奈米至10毫米之圖案轉移，且較佳意欲指示大小為約10奈米至100微米之圖案轉移(奈米壓印)。
關於本說明書中之表述「基團(原子團)」，所述表述在未指示「經取代」或「未經取代」之情況下包含「經取代之基團」與「未經取代之基團」兩者。舉例而言，「烷基」不僅包含不具有取代基之烷基(未經取代之烷基)，而且包含具有取代基之烷基(經取代之烷基)。
在本發明情形中，非離子性親水基團意謂含有一個或多於一個雜原子(較佳N或O)之非離子性極性基團。
根據本發明之第一實施例，提供一種用於壓印之底層膜 形成組成物，其包含：(甲基)丙烯酸系樹脂(A)及溶劑(B)。所述(甲基)丙烯酸系樹脂(A)具有烯系不飽和基團(P)及非離子性親水基團(Q)，且所述(甲基)丙烯酸系樹脂(A)之重量平均分子量為1,000或大於1,000；所述樹脂(A)之酸價小於1.0毫莫耳/公克。
在本發明情形中，酸價表示每單位質量酸基之毫莫耳數。酸價可利用電位滴定法量測。更特定言之，將樹脂溶解於滴定溶劑(例如丙二醇單甲醚與水之9：1混合溶劑)中，且所述溶液用0.1莫耳/公升氫氧化鉀水溶液滴定。酸價可基於滴定曲線上直至反曲點所消耗之滴定量來計算。
樹脂(A)之酸價較佳為小於0.3毫莫耳/公克、且更佳為小於0.05毫莫耳/公克，但較佳實質上不具有酸基。表述「實質上不具有酸基」在本文中意謂當利用如上所述方法量測時酸基在偵測極限以下。
酸基由能夠釋放質子之基團及其鹽例示。特定實例包含羧基、磺基(sulfo group)以及膦酸基(phosphonic acid group)。本發明在不含有羧基時尤其有效。
烯系不飽和基團(P)由(甲基)丙烯醯基氧基、(甲基)丙烯醯基胺基、順丁烯二醯亞胺基(maleimide group)、烯丙基以及乙烯基例示，其中較佳為(甲基)丙烯醯基氧基。
非離子性親水基團(Q)由下述各者例示：醇羥基、酚羥基、醚基(較佳為聚氧伸烷基(polyoxyalkylene group)或環醚基(cyclic ether group))、胺基(包含環狀胺基)、醯胺基、醯亞胺基、脲基(ureido group)、胺基甲酸酯基、氰基、磺醯胺基、內 酯基以及環碳酸酯基。其中，更佳為醇羥基、聚氧伸烷基、胺基、醯胺基、脲基、胺基甲酸酯基以及氰基，更佳為醇羥基、胺基甲酸酯基、聚氧伸烷基以及脲基，且尤其較佳為醇羥基及胺基甲酸酯基。
樹脂(A)中具有烯系不飽和基團(P)之重複單元之含量較佳為20莫耳%或大於20莫耳%，更佳為30莫耳%或大於30莫耳%，更佳為40莫耳%或大於40莫耳%，且尤其為50莫耳%或大於50莫耳%。
樹脂(A)中具有非離子性親水基團(Q)之重複單元之含量較佳為40莫耳%或大於40莫耳%，更佳為50莫耳%或大於50莫耳%，更佳為60莫耳%或大於60莫耳%，且尤其為70莫耳%或大於70莫耳%。
烯系不飽和基團(P)及非離子性親水基團(Q)可含於同一重複單元中，或可含於各別重複單元中。
樹脂(A)可含有既不具有烯系不飽和基團(P)亦不具有非離子性親水基團(Q)之另一重複單元。樹脂(A)中此類另一重複單元之比率較佳為50莫耳%或小於50莫耳%。
樹脂(A)較佳含有由以下式(I)表示之重複單元及/或由以下式(II)表示之重複單元：[化學式4]式(I) 式(II)
(在式(I)及式(II)中，R1及R2中之各者獨立地表示氫原子、甲基或羥甲基，L1表示三價鍵聯基團，L2a表示單鍵或二價鍵聯基團，L2b表示單鍵、二價鍵聯基團或三價鍵聯基團，P表示烯系不飽和基團，Q表示非離子性親水基團，且n為1或2)。
R1及R2中之各者獨立地表示氫原子、甲基或羥甲基，其中較佳為氫原子及甲基，且更佳為甲基。
L1表示三價鍵聯基團，其為脂族基、脂環基、芳族基、或藉由將其組合而形成之三價基團，且可含有酯鍵、醚鍵、硫鍵(sulfide bond)或氮原子。三價鍵聯基團較佳具有1至9個碳原子。
L2a表示單鍵或二價鍵聯基團。二價鍵聯基團為伸烷基、伸環烷基、伸芳基或藉由將其組合而形成之二價基團，且可含有酯鍵、醚鍵或硫鍵。二價鍵聯基團較佳具有1至20個碳原子，且更佳具有1至8個碳原子。
L2b表示單鍵、二價鍵聯基團或三價鍵聯基團。由L2b表示之二價鍵聯基團與由L2a表示之二價鍵聯基團同義，具有相同的較佳範圍。由L2b表示之三價鍵聯基團與由L1表示之三價鍵聯基團同義，具有相同的較佳範圍。
P表示烯系不飽和基團，且與以上例示之烯系不飽和基團同義，具有相同的較佳實例。
Q表示非離子性親水基團，且與以上例示之非離子性親水基團同義，具有相同的較佳實例。
n為1或2，且較佳為1。
L1、L2a及L2b中之所有者既不具有烯系不飽和基團亦不具有非離子性親水基團。
樹脂(A)可另外具有由以下式(III)及/或式(IV)表示之重複單元：
(在式(III)及式(IV)中，R3及R4中之各者獨立地表示氫原子、甲基或羥甲基，L3及L4中之各者獨立地表示單鍵或二價鍵聯基團，Q表示非離子性親水基團，且R5表示C1-12脂族基、C3-12脂環基或C6-12芳族基)。
R3及R4中之各者獨立地表示氫原子、甲基或羥甲基，其中較佳為氫原子及甲基，且更佳為甲基。
L3及L4中之各者獨立地表示單鍵或二價鍵聯基團。二價鍵聯基團與式(I)中由L2a表示之二價鍵聯基團同義，具有相同的較佳範圍。
Q表示非離子性親水基團，且與以上例示之非離子性親水基團同義，具有相同的較佳實例。
L3及L4可能均不具有烯系不飽和基團及非離子性親水基團。
以下列出具有非離子性親水基團之重複單元之特定實例，且不限制本發明。R3各自獨立地表示氫原子、甲基或羥甲基。
在式(IV)中，R5表示C1-12脂族基、C3-12脂環基或C6-12芳族基。
C1-12脂族基由下述各者例示：C1-12烷基(例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、異戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、3,3,5-三甲基己基、異 辛基、壬基、異壬基、癸基、異癸基、十一烷基以及十二烷基)。
C3-12脂環基由下述各者例示：C3-12環烷基(例如環戊基、環己基、降冰片烷基(norbornyl group)、異冰片烷基(isobornyl group)、金剛烷基(adamantyl)以及三環癸基(tricyclodecanyl group))。
C6-12芳族基由苯基、萘基以及聯苯基例示。其中，較佳為苯基及萘基。
脂族基、脂環基以及芳族基可具有取代基。
以下列出本發明中所用之樹脂(A)之特定實例。在以下特定實例中，x表示0莫耳%至50莫耳%，y表示0莫耳%至50莫耳%，且z表示20莫耳%至100莫耳%。
[化學式7]
樹脂(A)之重量平均分子量為1,000或大於1,000，較佳為3,000或大於3,000，且更佳為5,000或大於5,000。重量平均分子量之上限較佳為100,000或小於100,000，更佳為50,000或小於50,000，且進一步更佳為30,000或小於30,000。藉由將重量平均分子量調整至1,000或大於1,000，可預期良好膜成形性。
樹脂(A)之含量較佳為除溶劑以外之全部組分之50質量%或大於50質量%，更佳為70質量%或大於70質量%，進一步更佳為90質量%或大於90質量%，且尤其較佳為95質量%或大於95質量%。
根據本發明之第二實施例，提供底層膜形成組成物，其包含：(甲基)丙烯酸系樹脂(A2)及溶劑(B)。所述(甲基)丙烯酸 系樹脂(A2)含有烯系不飽和基團(P)以及做為非離子性親水基團(Q)之環狀取代基(Q2)。環狀取代基(Q2)在其環狀結構中具有羰基，所述(甲基)丙烯酸系樹脂(A2)之重量平均分子量為1,000或大於1,000。
樹脂(A2)之酸價較佳為小於1.0毫莫耳/公克、更佳為小於0.3毫莫耳/公克、進一步更佳為小於0.05毫莫耳/公克，但較佳實質上不具有酸基。藉由將酸價調整至這些範圍中，本發明之作用將以較有效方式顯示。
(甲基)丙烯酸系樹脂(A2)可在同一重複單元中或在各別重複單元中含有烯系不飽和基團(P)及在其環狀結構中具有羰基之環狀取代基(Q2)。(甲基)丙烯酸系樹脂(A2)較佳為共聚物，其含有具有烯系不飽和基團(P)之重複單元(例如由以下式(V)表示之重複單元)及具有在其環狀結構中具有羰基之環狀取代基(Q2)之重複單元(例如由以下式(VI)表示之重複單元)：
(在式(V)及式(VI)中，R9及R6中之各者獨立地表示氫原子、甲基或羥甲基，且L5及L6中之各者獨立地表示單鍵或二價鍵聯基團。P表示烯系不飽和基團，且Q2表示在其環狀結構中具有羰基之環狀取代基)。
L5及L6中之各者表示單鍵或C1-10二價鍵聯基團。二價鍵聯基團為未經取代或經羥基取代之伸烷基，且可具有醚鍵、酯鍵、醯胺鍵或胺基甲酸酯鍵。
L5及L6中之各者不必一定具有烯系不飽和基團或非離子性親水基團。
樹脂(A2)可含有另一重複單元，所述重複單元既不具有烯系不飽和基團(P)亦不具有在其環狀結構中具有羰基之環狀取代基(Q2)。樹脂(A2)中此類另一重複單元之比率較佳為50莫耳%或小於50莫耳%。
當(甲基)丙烯酸系樹脂(A2)為共聚物時，具有烯系不飽和基團(P)之重複單元(例如由以上式(V)表示之重複單元)之比率較佳為全部重複單元之20莫耳%至95莫耳%，更佳為30莫耳%至90莫耳%，進一步更佳為40莫耳%至85莫耳%，且尤其為50莫耳%至80莫耳%。
具有在其環狀結構中具有羰基之脂環基(Q2)之重複單元(例如由以上式(VI)表示之重複單元)之比率較佳為全部重複單元之5莫耳%至80莫耳%，更佳為10莫耳%至70莫耳%，進一步更佳為15莫耳%至60莫耳%，且尤其為20莫耳%至50莫耳%。
烯系不飽和基團(P)由(甲基)丙烯醯基氧基、(甲基)丙烯醯基胺基、順丁烯二醯亞胺基、烯丙基以及乙烯基例示，其中較佳為(甲基)丙烯醯基氧基。
在其環狀結構中具有羰基之環狀取代基(Q2)由下述各者例示：內酯基(環狀酯基)(Q2-1)、環狀碳酸酯基(Q2-2)、環 狀酮基、環醯胺(內醯胺)基團、環狀胺基甲酸酯基、環狀脲基、環狀二羧酸酐基以及環狀醯亞胺基。其中，更佳為內酯基或環狀碳酸酯基，且尤其較佳為內酯基。
內酯基(Q2-1)為在自內酯結構中消除一個氫原子之後剩餘之殘基。內酯結構較佳為五員環至七員環內酯結構，且較佳具有由以下式(Q2-1-1)至式(Q2-1-17)中之任一者表示之內酯結構。內酯結構部分不必一定具有取代基(R7)。取代基(R7)之較佳實例包含C1-8烷基、C4-7環烷基、C1-8烷氧基、C2-8烷氧基羰基、羧基、羥基以及氰基。更佳實例包含甲基、乙基、羥基以及甲氧基羰基。m表示0至4之整數。當m為2或大於2時，多個取代基(R7)可為相同或不同的，或可彼此組合以形成環。
內酯結構更佳由以下(Q2-1-1)、(Q2-1-2)、(Q2-1-5)、(Q2-1-14)以及(Q2-1-17)、且尤其由(Q2-1-1)例示。藉由使用所述特定內酯結構，底層層可在平面度、黏著性、可蝕刻性以及蝕刻殘渣之移除簡易度方面得以改良。在下式中，R7較佳為如上所述取代基中之任一者，且更佳為甲基、乙基、羥基或甲氧基羰基。
[化學式9]
以下列出具有內酯結構之重複單元之特定實例，且不限制本發明。R6各自獨立地表示氫原子、甲基或羥甲基。
[化學式11]
環狀碳酸酯基(Q2-2)為在自環狀碳酸酯結構中消除一個氫原子之後剩餘之殘基。內酯結構較佳為五員環或六員環內酯結構，且較佳為由以下式(Q2-2-1)至式(Q2-2-10)中之任一者表示之內酯結構。內酯結構部分不必一定具有取代基(R8)。取代基(R8)之較佳實例包含C1-8烷基、C4-7環烷基、C1-8烷氧基、C2-8烷氧基羰基、羧基、羥基以及氰基。更佳實例包含甲基及羥基。m表示0至4之整數。當m為2或大於2時，多個取代基(R8)可為相同或不同的，或可彼此組合以形成環。
內酯結構更佳由以下(Q2-2-1)、(Q2-2-2)以及(Q2-2-6)、且尤其(Q2-2-1)例示。藉由使用所述特定內酯結構，底層膜可在平面度、黏著性、可蝕刻性以及蝕刻殘渣之移除簡易度方面得以改良。
以下列出具有環狀碳酸酯結構之重複單元之特定實例，且不限制本發明。
以下列出本發明中所用之樹脂(A2)之特定實例。在特定實例中，x表示5莫耳%至95莫耳%，y表示0莫耳%至50莫耳%，且z表示5莫耳%至95莫耳%。
樹脂(A2)之重量平均分子量為1,000或大於1,000，具有與樹脂(A)之較佳範圍相同之較佳範圍。
樹脂(A2)之含量之較佳範圍與樹脂(A)之較佳範圍相同。
本發明之底層膜形成組成物之第二實施例含有溶劑(B)。第二實施例中溶劑之較佳範圍與第一實施例中之較佳範圍相同。第二實施例中溶劑含量之較佳範圍與第一實施例中之較佳範圍相同。
在本發明中，第一實施例中揭示之含有樹脂(A)及樹脂(A2)兩者之組成物亦可例示為本發明之較佳實施例。在此情況下，樹脂(A)及樹脂(A2)之總含量較佳在樹脂之總含量之較佳範圍內。
本發明之底層膜形成組成物含有溶劑(B)。較佳溶劑為諸如在正常壓力下具有在80℃至200℃範圍內之沸點之溶劑。溶劑可任意地由其中能夠溶解底層膜形成組成物之溶劑中選出，且較佳具有酯基、羰基、羥基以及醚基中之至少一者。更特定言之，較佳溶劑之實例包含丙二醇單甲醚乙酸酯(propylene glycol monomethyl ether acetate；PGMEA)、丙酸乙氧基乙酯、環己酮、2-庚酮、γ-丁內酯、乙酸丁酯、丙二醇單甲醚以及乳酸乙酯。其中，更佳為PGEMA、丙酸乙氧基乙酯以及2-庚酮，且尤其較佳為 PGMEA。可藉由混合使用兩種或多於兩種溶劑。較佳亦為具有羥基之溶劑及不具有羥基之溶劑之混合溶劑。
本發明之底層膜形成組成物中之溶劑含量視組成物之黏度及底層膜之所需厚度而經最佳調整。基於良好可塗佈性之觀點，溶劑之添加量較佳為組成物之70質量%或大於70質量%，更佳為90質量%或大於90質量%，進一步更佳為95質量%或大於95質量%，且尤其為99質量%或大於99質量%。
特定言之，本發明之用於壓印之底層膜形成組成物較佳含有總共0.05質量%至1.0質量%之樹脂(A)及/或樹脂(A2)，及98.0質量%至99.95質量%之溶劑(B)。
其他添加劑
本發明之底層膜形成組成物可含有交聯劑、酸或酸產生劑、聚合抑制劑或界面活性劑做為其他組分。這些組分之添加量較佳為除溶劑以外之底層膜形成組成物之全部組分的50質量%或小於50質量%，更佳為30質量%或小於30質量%，且進一步更佳為10質量%或小於10質量%。然而，尤其較佳的是實質上不含有其他組分。表述「實質上不含有其他組分」在本文中意謂除例如用於合成樹脂(A)之諸如反應物、催化劑以及聚合抑制劑之添加劑以及來源於反應副產物之雜質以外，不有意地將其他組分添加至底層膜形成組成物中。更特定言之，含量可為5質量%或小於5質量%。
交聯劑
交聯劑較佳可由下述各者中選出：陽離子可聚合化合物，諸如環氧化合物、氧雜環丁烷化合物(oxetane compound)、 羥甲基化合物(methylol compound)、羥甲基醚化合物以及乙烯基醚化合物。
環氧化合物之實例包含來自共榮化學株式會社(Kyoeisha Chemical Co.Ltd.)之埃坡萊特(Epolite)；來自長瀬精細化工株式會社(Nagase chemteX Corporation)之德那科爾(Denacol)EX；來自日本化藥株式會社(Nippon Kayaku Co.Ltd.)之EOCN、EPPN、NC、BEEN、GAN、GOT、AK以及RE系列；來自日本環氧樹脂株式會社(Japan Epoxy Resins Co.Ltd.)之埃皮科特(Epicoat)；來自大日本油墨化學工業株式會社(DIC Corporation)之埃皮科隆(Epiclon)；以及來自日產化學工業株式會社(Nissan Chemical Industries Ltd.)之泰皮克(Tepic)系列。可組合使用其中兩種或多於兩種。
氧雜環丁烷化合物由下述各者例示：來自宇部工業株式會社(Ube Industries Ltd.)之伊特那科(Eternacoll)OXBP、OXTP以及OXIPA；及來自東亞合成株式會社(Toagosei Co.Ltd)之ARON氧雜環丁烷OXT-121及OXT-221。
乙烯基醚化合物由來自聯合信號公司(Allied Signal,Inc)之外克特莫(Vectomer)系列例示。
羥甲基化合物及羥甲基醚化合物由尿素樹脂、甘脲樹脂(glycouril resin)、三聚氰胺樹脂、胍胺樹脂(guanamine resin)以及酚樹脂例示。特定實例包含來自三和化學株式會社(Sanwa Chemical Co.Ltd)之尼卡拉克(Nikalac)MX-270、MX-280、MX-290、MW-390以及BX-4000；及來自氰特工業公司(Cytec Industries Inc.)之凱莫耳(Cymel)301、303ULF、350以及1123。
酸或酸產生劑
當含有交聯劑時，較佳使用酸、或熱或光酸產生劑。可用於本發明之底層膜形成組成物之酸由對甲苯磺酸及全氟丁烷磺酸例示。熱酸產生劑由下述各者例示：對甲苯磺酸異丙酯、對甲苯磺酸環己酯以及來自三新化學工業株式會社(Sanshin Chemical Industry Co.Ltd)之SI系列(其為芳族磺酸酯化合物)。
本發明中所用之光酸產生劑由鋶鹽化合物(sulfonium salt compound)、錪鹽化合物(iodonium salt compound)以及磺酸肟化合物(oxim sulfonate compound)例示。特定實例包含來自羅地亞公司(Rhodia Inc.)之PI2074；來自巴斯夫公司(BASF)之豔佳固(IRGACURE)250；以及來自巴斯夫公司之豔佳固PAG103、108、121以及203。
聚合抑制劑
基於存放穩定性之觀點，本發明之底層膜形成組成物較佳含有聚合抑制劑。可用於本發明中之聚合抑制劑之實例包含氫醌(hydroquinone)、對甲氧基苯酚、二第三丁基對甲酚、連苯三酚(pyrogallol)、第三丁基兒茶酚(tert-butylcatechol)、苯醌、4,4'-硫基雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、N-亞硝基苯基羥胺鈰(I)鹽、啡噻嗪(phenothiazine)、啡噁嗪(pheoxazine)、4-甲氧基萘酚、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基、2,2,6,6-四甲基哌啶、4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基、硝基苯以及二甲基苯胺。其中，較佳為啡噻嗪、4-甲氧基萘酚、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基、2,2,6,6-四甲基哌啶以及4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基，因為其即便在缺氧條件 下亦顯示作用。
界面活性劑
本發明之用於壓印之底層膜形成組成物可含有界面活性劑。界面活性劑較佳為非離子性界面活性劑，且較佳為含氟界面活性劑、Si類界面活性劑、以及含氟/Si類界面活性劑中之任一者。表述「含氟/Si類」意謂所述界面活性劑具有含氟界面活性劑及Si類界面活性劑兩者之特徵。藉由使用此類界面活性劑，可改良塗層均勻性，且良好塗佈之膜可藉由使用旋轉塗佈機或狹縫掃描塗佈機塗佈來獲得。
可用於本發明中之非離子性界面活性劑由以下商標名的各種系列例示：弗洛拉(Fluorad；來自住友3M株式會社(Sumitomo 3M Ltd.))、梅格範斯(Megafac；來自大日本油墨化學工業株式會社)、舍弗隆(Surflon；來自AGC清美化學株式會社(AGC Seimi Chemical Co.Ltd.))、尤尼達因(Unidyne；來自大金工業株式會社(Daikin Industries Ltd.))、福特珍特(Ftergent；來自雷歐時株式會社(NEOS Co.Ltd))、伊夫妥(EFtop；來自三菱材料電子化學株式會社(Mitsubishi Material Electronic Chemicals Co.Ltd))、珀力夫樓(Polyflow；來自共榮化學株式會社)、KP(來自信越化學株式會社(Shin-Etsu Chemical Co.Ltd))、特洛伊索(Troysol；來自特洛伊化學工業公司(Troy Chemical Industries))、珀力福克斯(PolyFox；來自歐諾瓦公司(OMNOVA Solutions Inc.))以及凱普斯通(Capstone；來自杜邦公司(DuPont))。
本發明之底層膜形成組成物可藉由混合如上所述之個別組分來製備。在混合個別組分之後，混合物較佳經由孔徑為 0.003微米至5.0微米之過濾器過濾。過濾可以多步方式進行或可重複多次。可用於過濾之過濾器介質包含(但不限於)聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、含氟樹脂及尼龍樹脂(nylon resin)。
<用於壓印之可固化組成物>
與本發明之底層膜形成組成物一起使用之用於壓印之可固化組成物通常含有可聚合化合物及聚合起始劑。
可聚合化合物
用於本發明中所用之用於壓印之可固化組成物之可聚合化合物之種類在不背離本發明之精神的情況下不受特別限制，且由下述各者例示：具有1至6個基團之含有烯系不飽和鍵聯基團之可聚合不飽和單體；環氧化合物；氧雜環丁烷化合物；乙烯基醚化合物；苯乙烯衍生物；以及丙烯基醚及丁烯基醚。用於壓印之可固化組成物較佳具有可聚合基團，所述可聚合基團可與本發明之底層膜形成組成物中所含有之可聚合基團聚合。其中，較佳為(甲基)丙烯酸酯。其特定實例由JP-A-2011-231308之第[0020]段至第[0098]段中描述之實例例示，其內容以引用之方式併入本專利說明書中。
可聚合化合物較佳含有具有脂環族烴基及/或芳族基團之可聚合化合物，且更佳含有具有脂環族烴基及/或芳族基團之可聚合化合物以及具有矽原子及/或氟原子之可聚合化合物。在本發明之用於壓印之可固化組成物中所含有之全部可聚合組分中，具有脂環族烴基及/或芳族基團之可聚合化合物之總含量較佳佔全部可聚合化合物之30質量%至100質量%，更佳佔50質量%至100質量%，且進一步更佳佔70質量%至100質量%。
在另一較佳實施例中，用作可聚合化合物之具有芳族基團之(甲基)丙烯酸酯可聚合化合物較佳佔全部可聚合組分之50質量%至100質量%，更佳佔70質量%至100質量%，且進一步更佳佔90質量%至100質量%。
在一尤其較佳實施例中，如下所述之可聚合化合物(1)佔全部可聚合組分之0質量%至80質量%(更佳20質量%至70質量%)，如下所述之可聚合化合物(2)佔全部可聚合組分之20質量%至100質量%(更佳50質量%至100質量%)，如下所述之可聚合化合物(3)佔全部可聚合組分之0質量%至10質量%(更佳0.1質量%至6質量%)：(1)具有芳族基團(較佳為苯基或萘基，且更佳為萘基)及(甲基)丙烯酸酯基之可聚合化合物；(2)具有芳族基團(較佳為苯基或萘基，且更佳為苯基)及兩個(甲基)丙烯酸酯基之可聚合化合物；以及(3)至少具有氟原子及矽原子中之任一者及(甲基)丙烯酸酯基之可聚合化合物。
在用於壓印之可固化組成物中，在25℃下黏度小於5毫帕．秒之可聚合化合物之含量較佳為全部可聚合化合物的50質量%或小於50質量%，更佳為30質量%或小於30質量%，且進一步更佳為10質量%或小於10質量%。藉由將含量調整在如上所述之範圍內，可改良噴墨穩定性，且從而可減少利用壓印之轉移中的缺陷。
聚合起始劑
本發明中所用之用於壓印之可固化組成物含有光聚合 起始劑。本發明中所用之光聚合起始劑可任意地由產生能夠使上述可聚合化合物在光照射下聚合之活性物質的光聚合起始劑中選出。光聚合起始劑較佳為自由基聚合起始劑或陽離子聚合起始劑，且更佳為自由基聚合起始劑。在本發明中，可組合使用兩種或多於兩種光聚合起始劑。
本發明中所用之自由基光聚合起始劑通常可由可購得者中選出。較佳可使用例如JP-A-2008-105414之第[0091]段中描述者。其中，基於固化敏感性及吸收特徵之觀點，較佳為苯乙酮類化合物、醯基膦氧化物類化合物以及肟酯類化合物。
在本發明中，「光」不僅包含在UV、近UV、深UV、可見光以及紅外以及其他電磁波之波長範圍內之光，而且包含照射光線。照射光線包含微波、電子束、EUV以及X射線。亦可用雷射光，諸如248奈米準分子雷射、193奈米準分子雷射以及172奈米準分子雷射。這些類別之光可為在通過濾光器之後獲得之單色光，或可為由具有不同波長之多種光組分組成之複合光。
本發明中所用之光聚合起始劑之含量通常為全部組成物(但除溶劑以外)之0.01質量%至15質量%，較佳為0.1質量%至12質量%，且更佳為0.2質量%至7質量%。當使用兩種或多於兩種光聚合起始劑時，總含量在以上描述之範圍內。
若光聚合起始劑之含量為0.01質量%或大於0.01質量%，則敏感性(快速可固化性)、解析度、線邊緣粗糙度以及膜強度將有較佳的改良趨勢。另一方面，若光聚合起始劑之含量為15質量%或小於15質量%，則半透明性、著色以及可操作性將有較佳的改良趨勢。
界面活性劑
本發明中所用之用於壓印之可固化組成物較佳含有界面活性劑。本發明中所用之界面活性劑由如上所述之底層膜形成組成物中使用之界面活性劑例示。本發明中所用之界面活性劑之含量通常為全部組成物之0.001質量%至5質量%，較佳為0.002質量%至4質量%，且進一步更佳為0.005質量%至3質量%。當使用兩種或多於兩種界面活性劑時，總含量在以上描述之範圍內。若界面活性劑之含量在組成物之0.001質量%至5質量%範圍內，則對塗層良好的均勻性之作用，且將較不可能發生因界面活性劑過量所引起之模具轉移特徵退化。
界面活性劑較佳為非離子性界面活性劑，較佳含有含氟界面活性劑、Si類界面活性劑以及含氟/Si類界面活性劑中之至少一者，更佳含有含氟界面活性劑及Si類界面活性劑兩者或含氟/Si類界面活性劑，且最佳含有含氟/Si類界面活性劑。應注意含氟界面活性劑及Si類界面活性劑較佳為非離子性界面活性劑。
「含氟/Si類」意謂界面活性劑具有含氟界面活性劑及Si類界面活性劑兩者之特徵。
藉由使用此類界面活性劑，現能夠解決關於諸如條紋或鱗狀圖案(抗蝕劑之乾燥不均勻)之塗層欠缺之問題，所述問題在將用於壓印之可固化組成物塗佈在下述各者上時可能發生：用於製造半導體裝置之矽晶圓；用於製造液晶顯示裝置之玻璃正方形基板；以及在上面形成有各種膜之基板，所述膜包含鉻膜、鉬膜、鉬合金膜、鉭膜、鉭合金膜、氮化矽膜、非晶矽膜、氧化錫摻雜之氧化銦(ITO)膜以及氧化錫膜。特定言之，添加有界面活 性劑之本發明之底層膜形成組成物在塗層之均勻性方面可在很大程度上得以改良，且可使用旋轉塗佈機或狹縫掃描塗佈機在塗層中達成適當塗層特徵，與基板之大小無關。
可用於本發明中之界面活性劑之實例可參照JP-A-2008-105414之第[0097]段，其內容以引用之方式併入本專利說明書。界面活性劑亦可通常以商標名PF-636(來自歐諾瓦公司)購得。
非可聚合化合物
本發明中所用之用於壓印之可固化組成物可含有非可聚合化合物，所述非可聚合化合物在其末端具有至少一個羥基或藉由使羥基醚化而形成之聚伸烷二醇(polyalkylene glycol)結構，且實質上不含有氟原子及矽原子。
非可聚合化合物之含量較佳為除溶劑以外之全部組成物之0.1質量%或20質量%，更佳為0.2質量%至10質量%，更佳為0.5質量%或5質量%，且進一步更佳為0.5質量%或3質量%。
抗氧化劑
本發明中使用之用於壓印之可固化組成物較佳含有已知抗氧化劑。欲在組成物中之抗氧化劑之含量例如為構成組成物之可聚合單體的總量的0.01質量%至10質量%，較佳為0.2質量%至5質量%。當兩種或多於兩種不同類型之抗氧化劑在組成物中時，其總量在以上範圍內。
抗氧化劑用於防止因熱或光照射而褪色，且用於防止因各種氣體(諸如臭氧、活性氫NOx、SOx(x為整數)等)而褪色。尤其在本發明中，添加至組成物中之抗氧化劑產生如下優點：防 止固化膜脫色且防止薄膜厚度因分解而減小。抗氧化劑包含醯肼、受阻胺型抗氧化劑、含氮雜環巰基化合物、硫醚型抗氧化劑、受阻酚型抗氧化劑、抗壞血酸、硫酸鋅、硫氰酸鹽、硫脲衍生物、醣、亞硝酸鹽、亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽、羥胺衍生物等。在所述抗氧化劑中，基於其防止固化膜脫色及防止膜厚度減小之作用的觀點，較佳為受阻酚型抗氧化劑及硫醚型抗氧化劑。
可用於本文中之抗氧化劑之商品包含伊葛諾斯(Irganox)1010、1035、1076、1222(皆來自巴斯夫公司(BASF GmbH))；安替金(Antigene)P、3C、FR、蘇米那澤(Sumilizer)S、蘇米那澤GA80(住友化學株式會社(Sumitomo Chemical))；阿德卡斯塔(Adekastab)AO70、AO80、AO503(阿德卡公司(Adeka))等。這些抗氧化劑可單獨或組合使用。
聚合抑制劑
此外，本發明中使用之用於壓印之可固化組成物較佳包括聚合抑制劑。聚合抑制劑相對於所有可聚合單體之含量為0.001質量%至1質量%，更佳為0.005質量%至0.5質量%，且甚至更佳為0.008質量%至0.05質量%，且可藉由摻合適量聚合抑制劑來抑制黏度隨時間變化，同時維持較高固化敏感度。聚合抑制劑可在製造可聚合單體時添加或可在製造可聚合單體之後添加至用於壓印之可固化組成物中。
可用於本發明中之聚合抑制劑之較佳實例可參照JP-A-2012-094821之第[0125]段中的說明，其內容以引用之方式併入本專利說明書。
溶劑
溶劑可根據各種需要而用於本發明中使用之用於壓印之可固化組成物中。特定言之，當形成至多500奈米厚之圖案時，組成物較佳含有溶劑。溶劑較佳在正常壓力下具有80℃至200℃之沸點。關於溶劑之類型，可使用能夠溶解組成物之任何溶劑。較佳為具有酯結構、酮結構、羥基以及醚結構中之至少任一者的溶劑。具體言之，溶劑較佳為由丙二醇單甲醚乙酸酯、環己酮、2-庚酮、γ-丁內酯、丙二醇單甲醚、乳酸乙酯中選出的一或多者。最佳為含有丙二醇單甲醚乙酸酯之溶劑以確保塗層均勻性。
視除溶劑以外之組成性成分之黏度、組成物之可塗佈性以及待形成之膜的預期厚度而定，本發明中所用之用於壓印之組成物中之溶劑的含量可經適當最佳化。基於可塗佈性之觀點，溶劑含量較佳為組成物之0質量%至99質量%。當本發明中所用之用於壓印之組成物藉由噴墨方法塗覆至基板上時，組成物較佳實質上不含有溶劑(例如3質量%或小於3質量%，較佳1質量%或小於1質量%)。另一方面，當藉由旋轉塗佈法或類似方法形成膜厚度為500奈米或小於500奈米之圖案時，含量可為20質量%至99質量%，較佳為40質量%至99質量%，特別較佳為70質量%至98質量%。
聚合物成分
基於進一步增加組成物之交聯密度之目的，在能夠達成本發明目的之範圍內，本發明中使用之用於壓印之可固化組成物可含有與上述其他多官能單體相比具有較大分子量的多官能寡聚物。光自由基可聚合多官能寡聚物之實例包含各種丙烯酸酯寡聚物，諸如聚酯丙烯酸酯、胺基甲酸酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、 環氧丙烯酸酯。欲添加至組成物中之寡聚物成分的量較佳可為除其中溶劑以外之組成物的0質量%至30質量%，更佳為0質量%至20質量%，甚至更佳為0質量%至10質量%，最佳為0質量%至5質量%。
基於改良抗乾式蝕刻性、壓印適用性以及可固化性之觀點，本發明中所用之用於壓印之用於壓印之可固化組成物可更含有聚合物組分。聚合物組分較佳在其側鏈中具有可聚合官能基。基於與可聚合單體之相容性的觀點，聚合物組分之重量平均分子量較佳為2,000至100,000，且更佳為5,000至50,000。聚合物組分相對於組成物除溶劑以外之部分之添加量較佳為0質量%至30質量%，更佳為0質量%至20質量%，且最佳為2質量%或小於2質量%。可藉由調整分子量為2,000或大於2,000之聚合物組分相對於本發明之用於壓印的可固化組成物除溶劑以外之部分的含量來改良圖案成形性。基於圖案成形性之觀點，儘可能少的樹脂組分之量較佳，且因此可固化組成物較佳不含除構成界面活性劑或痕量添加劑之聚合物組分以外的聚合物組分。
除上文所提及之成分以外，本發明中使用之用於壓印之可固化組成物必要時可含有UV吸收劑、光穩定劑、抗老化劑、塑化劑、增黏劑、熱聚合起始劑、著色劑、彈性體粒子、光酸增強劑、光鹼產生劑、鹼性化合物、流動性促進劑、消泡劑、分散劑等。
本發明之用於壓印之可固化組成物可藉由混合上文中描述之個別組分來製備。混合及溶解通常在0℃至100℃之溫度範圍內進行。
藉由混合個別組分而製備之可固化組成物較佳通常經由孔徑為0.003微米至5.0微米、且更佳0.01微米至1.0微米之過濾器過濾。過濾可以多階段方式進行，或可重複許多次。濾液可再過濾。構成用於過濾之過濾器之材料可為聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、含氟樹脂、尼龍樹脂或類似物，但不受特別限制。
在本發明中所用之用於壓印之可固化組成物中，除溶劑以外之全部組分之混合物較佳具有100毫帕．秒或小於100毫帕．秒、更佳1毫帕．秒至70毫帕．秒、進一步更佳2毫帕．秒至50毫帕．秒且最佳3毫帕．秒至30毫帕．秒之黏度。
本發明中所用之用於壓印之可固化組成物在製造之後可瓶裝在容器(諸如加侖瓶(gallon bottle)或經塗佈之瓶)中，且運輸或儲存。在此情況下，基於防止劣化之目的，容器之內部空間可經惰性氣體(諸如氮氣或氬氣)置換。雖然用於壓印之可固化組成物可在正常溫度下運輸或儲存，但基於防止變性之目的，亦較佳將溫度控制在-20℃至0℃範圍內。當然，用於壓印之可固化組成物可經避光直至抑制反應進行之程度。
在用於液晶顯示器(liquid-crystal display；LCD)之永久膜(用於結構構件之抗蝕劑)以及用於電子材料之基板處理之抗蝕劑中，較佳儘可能防止抗蝕劑被金屬離子或有機離子雜質污染，以使得抗蝕劑不干擾產品效能。因此，本發明之用於壓印之可固化組成物中的金屬離子或有機離子雜質之濃度較佳為至多1 ppm，更佳為至多100 ppb，甚至更佳為至多10 ppb。
<膜製造方法>
將本發明之底層膜形成組成物塗覆至基板上以形成底 層膜。塗覆至基板上之方法包含浸塗、氣刀刮塗、幕簾塗佈、線棒塗佈、凹版塗佈、擠出塗佈、旋塗、狹縫掃描塗佈以及噴墨塗佈，藉由所述方法可在基板上形成塗佈之膜或液滴。基於膜厚度之均勻性之觀點，較佳為塗佈，且更佳為旋塗。此後，乾燥除去溶劑。乾燥溫度較佳為70℃至130℃。乾燥之後較佳為經由活化能(較佳熱及/或光)固化。較佳為藉助於在150℃至250℃下加熱而固化。乾燥除去溶劑之製程及固化製程可同時進行。如上所述，在本發明中，較佳塗覆底層膜形成組成物，隨後經由熱或光照射固化一部分底層膜形成組成物，進一步接著塗覆用於壓印之組成物。藉由採用所述技術，底層膜形成組成物亦在用於壓印之可固化組成物之光固化製程中徹底固化，且從而將更有可能改良黏著性。
<基板>
視各種應用而定，上面塗佈有本發明之底層膜形成組成物之基板(晶圓或支撐物)可通常由下述各者中選出：石英；玻璃；光學膜；陶瓷材料；蒸鍍膜；磁性膜；反射膜；由Ni、Cu、Cr或Fe構成之金屬基板；紙；旋塗碳(Spin On Carbon；SOC)；旋塗玻璃(Spin On Glass；SOG)；由聚酯膜、聚碳酸酯膜或聚醯亞胺膜構成之聚合物基板；TFT陣列基板；PDP之電極基板；玻璃或半透明塑膠基板；由ITO或金屬構成之導電基板；以及用於半導體製程之基板，諸如絕緣基板、矽、氮化矽、多晶矽、氧化矽或非晶矽，且不受特別限制。在本發明中，尤其在使用具有較小表面能(例如40毫焦/平方公尺至40毫焦/平方公尺或左右)之基板時可形成適當底層膜。儘管如此，當基板意欲經蝕刻時，用 於半導體製程之基板較佳如隨後描述般使用。
本發明之由基板、底層膜以及用於壓印之可固化組成物構成之圖案化疊層物可用作抗蝕刻劑。此情況下之基板由在上面形成有SOC(旋塗碳)、SOG(旋塗玻璃)、SiO2或氮化矽之膜之基板(矽晶圓)例示。
對基板之多次蝕刻可同時進行。本發明之由基板、底層膜以及用於壓印之可固化組成物構成之疊層物較少引起膜分離，且因此，當在裝置或結構中以完整形式或以在移除凹槽部分中之任何殘留膜或移除底層膜之後獲得的形式用作永久膜時，即便在環境變化或向其施加應力下亦有用。
在本發明中，特定言之，較佳使用在表面上具有極性基團之基板。藉由使用在表面上具有極性基團之基板，與底層膜形成組成物之黏著性傾向於較有效地改良。極性基團由羥基、羧基以及矽醇基例示。矽基板及石英基板尤其較佳。
基板之幾何形狀不受特別限制，且可呈片材形式或捲起形式。視與模具之組合而定，基板亦可由半透明及非半透明類型之基板中選出，如隨後所述。
<製程>
根據本發明之圖案形成方法包含將本發明之用於壓印之底層膜形成組成物塗覆至基板上，從而形成底層膜；及將用於壓印之可固化組成物塗覆至底層膜上。所述方法更較佳包含在將本發明之用於壓印之底層膜形成組成物塗覆至基板上之後，使一部分用於壓印之底層膜形成組成物經由熱或光照射固化，且於其上塗覆用於壓印之可固化組成物。
本發明之底層膜形成組成物在塗覆時較佳為1奈米至10奈米厚(例如塗佈膜之厚度)，且更佳為2奈米至7奈米厚。膜在固化之後之厚度較佳為1奈米至10奈米，且更佳為2奈米至7奈米。
圖1為示意圖，其說明在用於壓印之可固化組成物用於藉由蝕刻進行之基板加工時的一種例示性製造方法，其中參考數字1表示基板，2表示底層膜，3表示用於壓印之可固化組成物，且4表示模具。在圖1中，將底層膜形成組成物2塗覆至基板1上之表面上(2)，將用於壓印之可固化組成物3塗覆至表面上(3)，且將模具施加至其表面上(4)。在光照射之後，分離模具(5)。疊層物根據由用於壓印之可固化組成物所形成之圖案蝕刻(6)，分離用於壓印之可固化組成物3及底層膜形成組成物2，從而形成上面形成有所需圖案之基板(7)。基板1與用於壓印之可固化組成物3之間的黏著性是重要的，因為不良黏著性程度將不能成功地精確轉移模具4之圖案。
更特定言之，根據本發明之圖案形成方法包含將本發明之用於壓印之底層膜形成組成物塗覆至基板上，從而形成底層膜；及將用於壓印之可固化組成物塗覆至底層膜上。所述方法更較佳包含在將本發明之用於壓印之底層膜形成組成物塗覆至基板上之後，使一部分用於壓印之底層膜形成組成物經由熱或光照射固化，且於其上塗覆用於壓印之可固化組成物。一般而言，所述方法包含將光照射至用於壓印之可固化組成物及底層層上，同時將其保持在基板與具有精細圖案之模具之間，從而固化用於壓印之可固化組成物，及分離模具。下文將描述所述方法之詳情。
塗覆本發明之底層膜形成組成物及用於壓印之可固化組成物之方法分別可由公開熟知之方法中選出。
本發明中之塗覆方法由浸塗、氣刀刮塗、幕簾塗佈、線棒塗佈、凹版塗佈、擠出塗佈、旋塗、狹縫掃描塗佈或噴墨塗佈例示，藉由所述方法可在基板或底層膜上形成塗佈之膜或液滴。由本發明之用於壓印之可固化組成物構成之圖案形成層之厚度為0.03微米至30微米或左右，所述厚度可視使用目的而變化。用於壓印之可固化組成物可藉由多次塗佈來塗佈。在通常藉由噴墨塗佈將液滴置放於底層膜上之方法中，各液滴之體積較佳為1皮升至20皮升。液滴較佳配置在底層膜上，同時在兩者之間中保持一定間隙。
隨後，在本發明之圖案化方法中，將模具壓在圖案化層之表面上以將模具之圖案轉移至圖案化層上。因此，將先前形成於模具之按壓表面上的微圖案轉移至圖案化層上。
或者，將用於壓印之組成物塗佈在上面形成有圖案之模具上，且可將底層膜按壓於其上。
描述可用於本發明之模具材料。在使用本發明之用於壓印之組成物的光壓印微影術中，針對模具材料及/或基板中之至少一者選擇光透射性材料。在應用於本發明之光壓印微影術中，將本發明之用於壓印之可固化組成物塗覆於基板上以便在其上形成圖案化層，且將光透射性模具壓在層表面上，接著自模具背後用光對此進行照射，藉此固化圖案化層。或者，將用於光壓印之可固化組成物塗覆於光透射性基板上，隨後將模具壓在所述用於光壓印之可固化組成物上，且自基板背後用光對其進行照射，藉此 可固化用於光壓印之可固化組成物。
光照射可在模具與層保持接觸時或在模具釋放之後實施。在本發明中，光照射較佳在模具與圖案化層保持接觸時實施。
可用於本發明中之模具具有待轉移之圖案。模具上之圖案可以所需程度之處理精確性，通常藉由光微影術、電子束微影術等形成。在模具上形成圖案之方法在本發明中不受特別限制。由根據本發明之圖案形成方法形成之圖案亦可用作模具。
不受特別限定，用於本發明之光透射性模具材料可為具有所需強度及耐久性的任何材料。具體言之，其實例包含玻璃、石英、透光性樹脂(諸如PMMA或聚碳酸酯樹酯)、透明金屬沈積膜、聚二甲基矽氧烷(polydimethylsiloxane)或類似物之可撓性膜、光固化膜、金屬膜等。
在使用光透射性基板情況下，欲用於本發明之非光透射性模具亦不受特別限定，且可為具有預定強度之任一模具。具體而言，所述模具材料之實例包含陶瓷材料；沈積膜；磁性膜；反射膜；Ni、Cu、Cr、Fe或類似物之金屬材料；以及SiC；矽；氮化矽；多晶矽；氧化矽；非晶矽等。然而，這些實例並非限制性的。模具形狀亦不受特別限定，且可為平板模具或輥式模具中之任一者。尤其當圖案化中需要連續轉移時，使用輥式模具。
基於增強用於壓印之可固化組成物自模具之可釋放性之目的，用於本發明之圖案化方法中之模具可經處理以用於表面釋放處理。所述類型之模具包含用矽酮型或含氟之矽烷偶合劑表面處理之模具，其中例如市售脫模劑，諸如大金株式會社(Daikin)之歐普圖(Optool)DSX、住友3M株式會社之諾維克(Novec) EGC-1720以及其他為較佳。
在使用用於壓印之可固化組成物之光壓印微影術中，通常本發明之圖案化方法中之模具壓力較佳為至多10個大氣壓。當模具壓力為至多10個大氣壓時，模具及基板幾乎不變形且圖案化精確度趨向於增加。因為欲向模具提供之壓力可能較低，故壓力單元可能為小型的亦為有利的。模具壓力較佳在如下範圍內由能夠確保模具轉移均勻性之區域中選出，在所述範圍內，可減少模具圖案突出部分區域中殘留的用於壓印之可固化組成物膜。
在本發明之圖案化方法中，用光照射圖案化層之步驟中的光照射劑量可充分大於固化所必需之劑量。固化所必需之劑量可視用於壓印之可固化組成物中不飽和鍵之耗用程度及先前測定之固化膜的黏性而適當確定。
在應用於本發明之壓印微影術中，進行光照射，同時通常使基板溫度保持在室溫下，其中基於增強反應性之目的光照射可替代地在加熱下進行。亦較佳在真空中光照射，因為在光照射之前的真空調節可以有效防止夾帶氣泡、抑制反應性免於因併入氧氣而降低以及改良模具與用於壓印之可固化組成物之間的黏著性。在根據本發明之圖案形成方法中，光照射製程中之真空度較佳在10-1帕至正常壓力範圍內。
用於光照射以固化本發明之用於壓印之可固化組成物之光不受特別限定。舉例而言，其包含波長在高能離子化照射、近紫外光、遠紫外光、可見光、紅外光等範圍內之光及照射。高能離子化照射來源包含例如加速器，諸如科克洛夫(Cockcroft)加速器、漢德格拉夫(Handegraf)加速器、線性加速器、β加速 器(betatron)、迴旋加速器(cyclotron)等。由此類加速器加速之電子束使用起來最方便且最經濟；以及任何其他放射性同位素及來自核反應器之其他照射，諸如γ射線、X射線、α射線、中子束、質子束等。UV來源包含例如UV螢光燈、低壓汞燈、高壓汞燈、超高壓汞燈、氙氣燈、碳弧燈、太陽能燈等。照射包含微波、EUV等。另外，用於半導體之微處理之雷射光(諸如LED、半導體雷射光、248奈米KrF準分子雷射光、193奈米ArF準分子雷射光以及其他)亦有利地用於本發明。這些光可為單色光，或亦可為具有不同波長之光(混合光)。
在曝光時，光強度較佳在1毫瓦/平方公分至50毫瓦/平方公分之範圍內。當光強度為至少1毫瓦/平方公分時，因為可減少曝光時間故生產能力可增加；且當光強度為至多50毫瓦/平方公分時，因為可防止所形成之永久膜的性質由於副反應而退化故為有利的。曝光劑量亦較佳在5毫焦/平方公分至1000毫焦/平方公分範圍內。當劑量小於5毫焦/平方公分時，曝光範圍可能較窄且可能存在如下問題：光固化可能不充分以及未反應物質可能黏附於模具。另一方面，當劑量大於1000毫焦/平方公分時，組成物可分解且所形成之永久膜可退化。
此外，在曝光時，可藉由向系統中引入惰性氣體(諸如氮氣或氬氣)來控制氛圍中之氧氣濃度小於100毫克/公升，從而防止自由基聚合被氧氣阻滯。
在本發明之圖案化方法中，在圖案層(包括用於壓印之可固化組成物層之層)經由光照射固化之後，必要時，固化之圖案可進一步藉助於向其提供之熱而固化。所述方法可另外包含 後固化步驟。本發明之組成物在光照射之後的熱固化較佳在150℃至280℃下、更佳在200℃至250℃下實現。加熱時間較佳為5分鐘至60分鐘，更佳為15分鐘至45分鐘。
[實例]
參考下文所提供之製造實例及實例更具體地描述本發明之特徵。在以下實例中，可在不超出本發明範疇的情況下適當地對所使用材料、其量以及比率、處理細節以及處理方法進行修改或改變。因此，本發明不應理解為受下文所提及之實例限制。
<合成樹脂U-1>
於燒瓶中置放100公克丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)做為溶劑，且在氮氣氛圍下加熱內含物至90℃。在2小時內向溶液中滴加由下述各者構成之混合溶劑：16.0公克(0.16莫耳)甲基丙烯酸甲酯(methyl methacrylate；MMA)(來自和光純藥株式會社(Wako Pure Chemical Industries Ltd.)、20.7公克(0.24莫耳)甲基丙烯酸(methacrylic acid；MAA)(來自和光純藥株式會社)、2.8公克(12毫莫耳)2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸甲酯)(V-601)(來自和光純藥株式會社)以及50公克PGMEA。在滴加完成之後，在90℃下進一步攪拌混合物4小時，從而獲得MMA/MAA共聚物。
向MMA/MAA共聚物溶液中添加25.6公克(0.12莫耳)甲基丙烯酸縮水甘油酯(glycidyl methacrylate；GMA)(來自和光純藥株式會社)、2.1公克溴化四乙銨(tetraethylammonium bromide；TEAB)(來自和光純藥株式會社)以及50毫克4-羥基-四甲基哌啶-1-氧基(4-HO-TEMPO)(來自和光純藥株式會社)， 且使混合物在90℃下反應8小時。藉由根據1H-NMR證實GMA藉由反應耗盡，獲得樹脂U-1之PGMEA溶液。藉由凝膠滲透色譜法(GPC)測定，發現由此獲得之U-1之重量平均分子量(Mw，以聚苯乙烯當量計)為14,000，分散度(Mw/Mn)為2.2。
<合成樹脂U-2>
除了GMA之使用量增大至31.3公克以外，樹脂U-2以類似樹脂U-1的方式合成。
<合成樹脂U-3>
在燒瓶中置放100公克PGMEA做為溶劑，且在氮氣氛圍下加熱內含物至90℃。在2小時內向溶液中滴加由下述各者構成之混合溶劑：16.0公克(0.16莫耳)MMA、34.1公克(0.24莫耳)GMA、2.8公克(12毫莫耳)V-601以及50公克PGMEA。在滴加完成之後，在90℃下進一步攪拌混合物4小時，從而獲得MMA/GMA共聚物。
在含有MMA/GMA共聚物之容器中置放19.0公克(0.26莫耳)(其等於1.1當量GMA)丙烯酸(AA)(來自和光純藥株式會社)、2.1公克TBAB以及50毫克4-HO-TEMPO，且使混合物在90℃下反應8小時。藉由根據1H-NMR證實縮水甘油基藉由反應耗盡，獲得樹脂U-3之PGMEA溶液。發現由此獲得之U-3之Mw為16,000，分散度(Mw/Mn)為2.1。
<合成樹脂U-11>
在燒瓶中置放100公克PGMEA做為溶劑，且在氮氣氛圍下加熱內含物至90℃。在2小時內向溶液中滴加由下述各者構成之混合液體：16.0公克(0.16莫耳)MMA、31.2公克(0.24 莫耳)甲基丙烯酸羥乙酯(hydroxyethyl methacrylate；HEMA)(來自和光純藥株式會社)、2.8公克(12毫莫耳)V-601以及50公克PGMEA。在滴加完成之後，在90℃下進一步攪拌混合物4小時，從而獲得MMA/HEMA共聚物。
在含有MMA/HEMA共聚物之容器中置放18.7公克(0.12莫耳)異氰酸2-甲基丙烯醯基氧基乙酯(2-methacryloyloxyethyl isocyanate；MOI)(來自昭和電工株式會社(Showa Denko K.K.))及0.04公克二月桂酸二丁基錫(dibutyl tin dilaulate)，且使混合物在60℃下反應6小時，從而獲得樹脂U-11之PGMEA溶液。發現由此獲得之U-11之Mw為18,000，分散度(Mw/Mn)為2.2。
<合成其他樹脂>
根據上述樹脂之例示性合成，亦合成下表中所列之其他樹脂。在下表中，BzMA表示甲基丙烯酸苯甲酯(來自和光純藥株式會社)。THFMA表示甲基丙烯酸四氫呋喃甲酯(來自和光純藥株式會社)。DMAEMA表示甲基丙烯酸2-(N,N-二甲基胺基)乙酯(來自和光純藥株式會社)。GBLMA表示α-甲基丙烯醯氧基-γ-丁內酯(來自東曹株式會社(Tosoh Corporation))。BMGBL表示β-甲基丙烯醯氧基-γ-丁內酯(來自東曹株式會社)。MNBL表示甲基丙烯酸5-側氧基-4-氧雜三環[4.2.1.03,7]壬烷-2-酯(來自大賽璐株式會社(Daicel Corporation))。PCMA表示甲基丙烯酸(2-側氧基-1,3-二氧雜環戊烷-4-基)甲酯，且由4-(羥甲基)-1,3-二氧雜環戊烷-2-酮(來自東京化學工業株式會社(Tokyo Chemical Industry Co.Ltd))。
此實施例中所用之樹脂之源單體之莫耳比、重量平均分子量(Mw)以及酸價列於下表中。酸價以毫莫耳/公克給出。符號MAA-GMA意謂MAA為主鏈之組分，來源於GMA之基團做為側鏈結合至所述組分上。同樣亦將適用於GMA-AA等。
酸價藉由電位滴定法量測。更特定言之，將各樹脂溶解於丙二醇單甲醚及水之9：1混合溶劑中，溶液用0.1莫耳/公升氫氧化鉀水溶液滴定，且酸價(毫莫耳/公克)基於滴定曲線上直至反曲點所消耗之滴定量計算。
以下列出本發明中所用之樹脂之結構。x、y以及z表示個別重複單元之莫耳比，且可參照以上各表計算。
<形成底層膜>
上列樹脂中之各者用PGMEA稀釋以便將固體含量調整至0.1質量%。溶液經由0.1微米PTFE過濾器過濾，從而獲得 底層膜形成組成物。
在形成於晶圓上之SOG(旋塗玻璃)膜(表面能=55毫焦/平方公尺)上，旋轉塗佈底層膜形成組成物，在熱板上在100℃下加熱1分鐘，從而使溶劑完全變乾。塗層在熱板上在220℃下進一步加熱5分鐘，以便使底層膜形成組成物固化，從而形成底層膜。發現固化之後底層膜之厚度為5奈米厚。
<評估底層膜之表面粗糙度>
在原子力顯微鏡(AFM)(維度圖標(Dimension Icon)，來自布呂克AXS公司(Bruker AXS,Inc))下在10微米正方形區域上掃描以上獲得之各底層膜，且量測算術平均表面粗糙度(Ra)。結果彙總於下表中。
A：Ra<0.4奈米
B：0.4奈米Ra<1.0奈米
C：1.0奈米Ra
<製備用於壓印之可固化組成物>
將下表中所列之可聚合化合物、光聚合起始劑以及添加劑分別混合，且添加4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基(東京化學工業株式會社)做為聚合抑制劑，以便將其含量調整至單體之200 ppm(0.02質量%)。個別混合物經由0.1微米PTFE過濾器過濾，從而製備用於壓印之可固化組成物V-1及V-2。表中之數值以重量比給出。
<評估分離缺陷>
在由此獲得之底層膜中之各者之表面上，使用來自富士膠片迪馬替斯株式會社(Fujifilm Dimatix,Inc.)的噴墨打印機DMP-2831以每噴嘴1皮升的液滴體積噴射在25℃下調節之用於壓印之可固化組成物V-1或V-2中之各者，以便根據約100微米間距正方形網格圖案對準液滴，從而形成圖案形成層。接著，將石英模具(長方形線/間隙圖案(1/1)，線寬=60奈米，槽寬=100奈米，線邊緣粗糙度=3.5奈米)壓在圖案形成層上，以便將圖案形成層(用於壓印之可固化組成物)填充至模具中。接著使用具有300毫焦/平方公分能量之高壓汞燈用光穿過模具照射圖案形成層，且分離模具，從而將圖案轉移至圖案形成層上。
在光學顯微鏡(STM6-LM，來自奧林巴斯株式會社(Olympus Corporation))下觀察轉移至圖案形成層上之圖案，且評估圖案形成層中之分離缺陷。
A：在整個圖案區域內未發現分離缺陷；B：在整個圖案區域之小於5%中發現分離缺陷；C：在整個圖案區域之5%或大於5%且小於50%中發現分離缺陷；以及D：在整個圖案區域之50%或大於50%中發現分離缺陷。
<評估黏著性>
將如上所述之底層膜形成組成物中之各者藉由旋塗塗佈在形成於矽晶圓或石英晶圓上的SOG膜上，且在熱板上在100℃下加熱1分鐘，從而使溶劑完全變乾。將底層膜形成組成物在熱板上在220℃下進一步加熱5分鐘以便固化，從而形成底層膜。發現固化底層膜為3奈米厚。
在由此獲得之底層膜中之各者之表面上，使用來自富士膠片迪馬替斯株式會社的噴墨打印機DMP-2831以每噴嘴1皮升的液滴體積噴射在25℃下調節之用於壓印之可固化組成物V-1或V-2中之各者，以便根據約100微米間距正方形網格圖案對準液滴，從而形成圖案形成層。接著，將石英晶圓置放於頂部以便與具有圖案形成層(用於壓印之可固化組成物之層)的底層膜相對，接著使用具有300毫焦/平方公分能量之高壓汞燈用光穿過石英晶圓照射圖案形成層。在照射之後，分離石英晶圓，其中量測模具分離之力。
模具分離之力對應於矽晶圓與用於壓印之可固化組成物之間的黏著性F(以牛頓為單位)。模具分離之力根據JP-A-2011-206977之第[0102]段至第[0107]段中所述之方法量測。更特定言之，根據此公開案之圖5中說明之分離步驟1至分離步驟6及分離步驟16至分離步驟18進行量測。
S：F45
A：45>F40
B：40>F30
C：30>F20
D：20>F
自上表發現，藉由使用本發明之底層膜形成組成物， 提供表面粗糙度極佳且黏著性高之底層膜變得可能，且改良藉由壓印之圖案成形性。相比之下，發現在使用比較實例之底層膜形成組成物時，各種特徵退化。
在個別實例中，在用於固化可固化組成物之光源由高壓汞燈變成LED、金屬鹵化物燈、或準分子燈時，獲得相等結果。
在個別實例中，在用於量測黏著性之基板由用旋塗玻璃(SOG)塗佈之矽晶圓變成矽晶圓或石英晶圓時，亦證實類似趨勢。
1‧‧‧基板
2‧‧‧底層膜
3‧‧‧用於壓印之可固化組成物
4‧‧‧模具

Claims (20)

  1. 一種用於壓印之底層膜形成組成物，其包括(甲基)丙烯酸系樹脂(A)及溶劑(B)，其中所述(甲基)丙烯酸系樹脂(A)含有烯系不飽和基團(P)及非離子性親水基團(Q)，且所述(甲基)丙烯酸系樹脂(A)的重量平均分子量為1,000或大於1,000及酸價小於1.0毫莫耳/公克。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之用於壓印之底層膜形成組成物，其中所述樹脂(A)含有由以下式(I)表示之重複單元及/或由以下式(II)表示之重複單元： (在式(I)及式(II)中，R1及R2中之各者獨立地表示氫原子、甲基或羥甲基，L1表示三價鍵聯基團，L2a表示單鍵或二價鍵聯基團，L2b表示單鍵、二價鍵聯基團或三價鍵聯基團，P表示烯系不飽和基團，Q表示非離子性親水基團，且n表示1或2)。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之用於壓印之底層膜形成組成物，其中所述樹脂(A)更含有由以下式(III)表示之重複單元及/或由以下式(IV)表示之重複單元：[化學式2] (在式(III)及式(IV)中，R3及R4中之各者獨立地表示氫原子、甲基或羥甲基，L3及L4中之各者獨立地表示單鍵或二價鍵聯基團，Q表示非離子性親水基團，且R5表示C1-12脂族基、C3-12脂環基或C6-12芳族基)。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之用於壓印之底層膜形成組成物，其中所述烯系不飽和基團(P)為(甲基)丙烯醯基氧基。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之用於壓印之底層膜形成組成物，其中所述非離子性親水基團(Q)表示醇羥基或胺基甲酸酯基。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之用於壓印之底層膜形成組成物，其中所述樹脂(A)為樹脂(A2)，其含有做為非離子性親水基團(Q)之環狀取代基(Q2)，所述環狀取代基(Q2)在其環狀結構中具有羰基。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之用於壓印之底層膜形成組成物，其中所述(甲基)丙烯酸系樹脂(A2)為共聚物，其含有由式(V)表示之重複單元及/或由式(VI)表示之重複單元：[化學式3]式(V) 式(VI) (在式(V)及式(VI)中，R9及R6中之各者獨立地表示氫原子、甲基或羥甲基，且L5及L6中之各者獨立地表示單鍵或二價鍵聯基團；P表示烯系不飽和基團，且Q2表示在其環狀結構中具有羰基之環狀取代基)。
  8. 如申請專利範圍第6項或第7項所述之用於壓印之底層膜形成組成物，其中所述烯系不飽和基團(P)為(甲基)丙烯醯基氧基。
  9. 如申請專利範圍第6項所述之用於壓印之底層膜形成組成物，其中在其環狀結構中具有羰基之所述環狀取代基(Q2)是由內酯基(Q2-1)及環狀碳酸酯基(Q2-2)中選出。
  10. 如申請專利範圍第6項所述之用於壓印之底層膜形成組成物，其中在其環狀結構中具有羰基之所述環狀取代基(Q2)為γ-丁內酯基(Q2-1-1)或碳酸伸乙酯基(Q2-2-1)。
  11. 如申請專利範圍第1項或第6項所述之用於壓印之底層膜形成組成物，其中所述(甲基)丙烯酸系樹脂(A)及/或所述(甲基)丙烯酸系樹脂(A2)為共聚物，其含有20莫耳%或大於20莫耳%之具有烯系不飽和基團(P)的重複單元及40莫耳%或大於40莫耳%之具有非離子性親水基團的重複單元。
  12. 如申請專利範圍第7項所述之用於壓印之底層膜形成組成物，其中所述(甲基)丙烯酸系樹脂(A2)為共聚物，其含有20莫耳%至95莫耳%之由式(V)表示之重複單元及5莫耳%至80 莫耳%之由式(VI)表示之重複單元。
  13. 如申請專利範圍第1項或第6項所述之用於壓印之底層膜形成組成物，其中所述(甲基)丙烯酸系樹脂(A)及/或所述(甲基)丙烯酸系樹脂(A2)佔除溶劑以外之全部組分之95質量%或大於95質量%。
  14. 如申請專利範圍第1項或第6項所述之用於壓印之底層膜形成組成物，其含有0.05質量%至1.0質量%之所述(甲基)丙烯酸系樹脂(A)及/或所述(甲基)丙烯酸系樹脂(A2)，及98.0質量%至99.95質量%之所述溶劑(B)。
  15. 如申請專利範圍第1項或第6項所述之用於壓印之底層膜形成組成物，其中所述(甲基)丙烯酸系樹脂(A)及/或所述(甲基)丙烯酸系樹脂(A2)之酸價小於0.3毫莫耳/公克。
  16. 一種疊層物，其包括藉由固化如申請專利範圍第1項或第6項所述之用於壓印之底層膜形成組成物而形成在基板之表面上的底層膜。
  17. 一種圖案形成方法，其包括：將如申請專利範圍第1項或第6項所述之用於壓印之底層膜形成組成物塗覆至基板之表面上，從而形成底層膜；及將用於壓印之可固化組成物塗覆至所述底層膜之表面上。
  18. 如申請專利範圍第17項所述之圖案形成方法，其更包括在將所述用於壓印之底層膜形成組成物塗覆至所述基板之所述表面上之後，使一部分所述用於壓印之底層膜形成組成物經由熱或光照射固化，以及將所述用於壓印之可固化組成物塗覆至其表面上。
  19. 如申請專利範圍第18項所述之圖案形成方法，其更包括將光照射至所述用於壓印之可固化組成物及所述底層上，同時使其保持在所述基板與具有精細圖案之模具之間，從而固化所述用於壓印之可固化組成物，以及分離所述模具。
  20. 一種製造半導體裝置之方法，其包括如申請專利範圍第1項或第6項所述之圖案形成方法。
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