KR102216503B1 - 경화물 패턴의 형성 방법과, 가공 기판, 광학 부품, 회로 기판, 전자 부품 및 임프린트 몰드의 제조 방법과, 임프린트 전처리 코팅용 재료 - Google Patents

경화물 패턴의 형성 방법과, 가공 기판, 광학 부품, 회로 기판, 전자 부품 및 임프린트 몰드의 제조 방법과, 임프린트 전처리 코팅용 재료 Download PDF

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Abstract

경화물 패턴의 제조 방법으로서, 경화성 조성물 (α1) 중 용제인 성분 (D)를 제외한 성분들인 경화성 조성물 (α1')로 형성된 층을 기판 상에 배치하는 제1 단계 (배치 단계); 경화성 조성물 (α1)로 형성된 층 상에, 경화성 조성물 (α2)의 액적을 이산적으로 도포하는 제2 단계 (도포 단계)를 포함하며, 상기 경화성 조성물 (α1)은 각각 0.07 μm 이상의 입경을 갖는 입자의 개수 농도가 2,021개 입자/mL 미만이고, 상기 경화성 조성물 (α1')는 상기 경화성 조성물 (α2)보다 큰 표면 장력을 갖는, 경화물 패턴의 제조 방법이 제공된다.

Description

경화물 패턴의 형성 방법과, 가공 기판, 광학 부품, 회로 기판, 전자 부품 및 임프린트 몰드의 제조 방법과, 임프린트 전처리 코팅용 재료
본 발명은 경화물 패턴의 형성 방법, 가공 기판의 제조 방법, 광학 부품의 제조 방법, 회로 기판의 제조 방법, 전자 부품의 제조 방법, 임프린트 몰드의 제조 방법, 및 임프린트 전처리 코팅용 재료에 관한 것이다.
반도체 디바이스, MEMS 등에 있어서 미세화의 요구가 높아져 왔으며, 특히 광 나노임프린트 기술이 주목받아 왔다.
광 나노임프린트 기술에서는, 표면에 미세한 요철 패턴이 형성된 몰드를 광경화성 조성물 (레지스트)이 도포된 기판 (웨이퍼)에 대해 가압한 상태에서, 상기 레지스트를 경화시킨다. 이에 의해, 몰드의 요철 패턴을 레지스트의 경화물 상에 전사하고, 따라서 기판 상에 패턴이 형성된다. 광 나노임프린트 기술에 따르면, 기판 상에 수 나노미터 오더의 미세한 구조체를 형성할 수 있다.
광 나노임프린트 기술에서는, 먼저, 기판 상의 패턴 형성 영역에 레지스트를 도포한다 (배치 단계). 이어서, 상기 레지스트를, 패턴이 형성된 몰드를 사용하여 성형한다 (몰드 접촉 단계). 이어서, 광을 조사하여 레지스트를 경화시키고 (광 조사 단계), 경화된 레지스트를 이형시킨다 (이형 단계). 이들 단계를 행함으로써, 미리 결정된 형상을 갖는 수지의 패턴 (광경화물)이 기판 상에 형성된다. 또한, 기판 상의 임의의 다른 위치에서 상기 모든 단계를 반복함으로써, 기판 전체에 미세한 구조체를 형성할 수 있다.
특허문헌 1에 개시된 광 나노임프린트 기술을, 도 1을 참조하여 설명한다. 먼저, 잉크젯 방법을 사용함으로써 기판(101) 상의 패턴 형성 영역에 액상 레지스트(102)를 이산적으로 적하한다 (배치 단계 (1), 도 1(a) 내지 (c)). 적하된 레지스트(102)의 액적은 액적이 확산되는 방향을 나타내는 화살표(104)로 표시된 바와 같이 기판(101) 상으로 확산되며, 이러한 현상을 예비확산(prespread)으로 칭한다 (도 1(c)). 이어서, 상기 레지스트(102)를, 하기 기재된 조사광(106)에 대해 투명한 패턴이 형성된 몰드(105)를 사용하여 성형한다 (몰드 접촉 단계 (2), 도 1(d) 및 (da)). 몰드 접촉 단계에서는, 레지스트(102)의 액적이, 모세관 현상에 의해, 액적이 확산되는 방향을 나타내는 화살표(104)로 표시된 바와 같이 기판과 몰드 사이의 간극의 전체 영역 상으로 확산된다(도 1(d) 및 (da)). 이러한 현상을 확산(spread)으로 칭한다. 또한, 몰드 접촉 단계에서는, 레지스트(102)는, 모세관 현상에 의해, 액적이 확산되는 방향을 나타내는 화살표(104)로 표시된 바와 같이 몰드(105) 상의 오목부의 내부에도 충전된다 (도 1(da)). 이러한 충전 현상을 충전(fill)으로 칭한다. 확산 및 충전을 완료하는데 필요한 시간을 충전 시간(filling time)으로 칭한다. 레지스트(102)의 충전을 완료한 후, 조사광(106)을 조사하여 레지스트(102)를 경화시키고 (광 조사 단계 (3), 도 1(e)), 이어서 몰드(105)를 기판(101)으로부터 이형시킨다 (이형 단계 (4), 도 1(f)). 이들 단계를 언급된 순서로 행함으로써, 미리 결정된 형상을 갖는 경화된 레지스트(102)의 패턴 (광경화막(107), 도 1(f) 및 (fa))이 기판(101) 상에 형성된다. 몰드(105)의 볼록부에 상응하는 레지스트 패턴의 잔막(108)이 남아있을 수 있다 (도 1(fa)).
일본 특허 공개 제 2010-073811호 공보
S. Reddy, R.T. Bonnecaze, Microelectronic Engineering, 82, (2005) 60-70 N. Imaishi, Int. J. Microgravity Sci. No. 31 Supplement 2014 (S5-S12)
특허문헌 1에 개시된 광 나노임프린트 기술에서는, 몰드 접촉 개시부터 확산 및 충전의 완료까지의 시간 (충전 시간)이 길고, 따라서 처리량이 낮다는 과제가 있었다.
상기를 고려하여, 본 발명의 발명자들은 짧은 충전 시간, 즉 높은 처리량을 갖는 광 나노임프린트 기술 (확산 시간이 짧은 나노임프린트 리소그래피(short spread time nanoimprint lithography), 이하 "SST-NIL"로 지칭됨)을 고안하였다. SST-NIL은, 도 2의 모식 단면도에 도시된 바와 같이,
기판(201) 상에 경화성 조성물 (α1)(202)의 액막을 배치하는 배치 단계 (1);
상기 경화성 조성물 (α1)(202)의 액막으로 형성된 층 상에, 경화성 조성물 (α2)(203)의 액적을 이산적으로 도포하는 도포 단계 (2);
상기 경화성 조성물 (α1)(202)과 상기 경화성 조성물 (α2)(203)가 부분적으로 혼합됨으로써 얻어진 혼합층을 몰드(205)와 접촉시키는 몰드 접촉 단계 (3);
상기 2종의 경화성 조성물들이 혼합됨으로써 얻어진 혼합층을 조사광(206)에 의해 경화시키는 광 조사 단계 (4); 및
상기 몰드를 상기 경화 후의 혼합층(207)으로부터 이형시키는 이형 단계 (5)
를 포함한다.
SST-NIL에서, 도포 단계 (2)로부터 이형 단계 (5)까지의 일련의 단계 유닛을 "샷(shot)"으로 칭하며, 몰드(205)가 경화성 조성물 (α1)(202) 및 경화성 조성물 (α2)(203)와 접촉하는 영역, 즉 기판(201) 상에서 패턴이 형성되는 영역을 "샷 영역(shot region)"으로 칭한다.
SST-NIL에서는, 이산적으로 적하된 경화성 조성물 (α2)(203)의 액적이, 액적이 확산되는 방향을 나타내는 화살표(204)로 표시된 바와 같이 경화성 조성물 (α1)(202)의 액막 상에서 신속하게 확대되고, 따라서 충전 시간이 짧고 처리량이 높다. 이하, SST-NIL의 상세한 메카니즘을 설명한다.
SST-NIL 공정에서는, 기판 상의 경화성 조성물 (α1)과 경화성 조성물 (α2)가 부분적으로 혼합됨으로써 얻어진 혼합층을 몰드와 접촉시킴으로써, 패턴 전사 및 성형을 행한다. 따라서, 배치 단계에서 기판 상에 배치되는 경화성 조성물 (α1) 및 도포 단계에서 경화성 조성물 (α1)의 층 상에 도포되는 경화성 조성물 (α2) 각각에, 특정 크기 이상의 크기를 갖는 이물이 존재하는 경우, 몰드의 요철 패턴의 파손 또는 막힘이 발생한다.
특히, 기판 상에서의 패턴 전사, 및 경화성 조성물 (α1)과 경화성 조성물 (α2)가 혼합됨으로써 얻어진 혼합층의 경화를, 1개의 몰드를 사용하여 복수회 반복하는 경우, 반복 도중에 몰드의 요철 패턴에 파손 또는 막힘이 발생하면, 모든 후속 전사 패턴에서 문제가 발생한다. 그 결과, 수율 (처리량)이 현저하게 저하된다는 과제가 발생한다.
따라서, 상기 과제를 고려하여, 본 발명의 목적은 SST-NIL 공정의 수율 (처리량)을 향상시키는 것이다.
본 발명의 한 실시형태에 따른 경화물 패턴의 제조 방법은,
(1) 기판 상에 경화성 조성물 (α1)의 액막으로 형성된 층을 배치하는 제1 단계 (배치 단계);
(2) 상기 경화성 조성물 (α1) 중 용제인 성분 (D)를 제외한 성분들인 경화성 조성물 (α1')의 액막으로 형성된 층 상에, 경화성 조성물 (α2)의 액적을 이산적으로 도포하는 제2 단계 (도포 단계);
(3) 상기 경화성 조성물 (α1')와 상기 경화성 조성물 (α2)가 부분적으로 혼합됨으로써 얻어진 혼합층을, 패턴을 갖는 몰드와 접촉시키는 제3 단계 (몰드 접촉 단계);
(4) 상기 혼합층에 상기 몰드 외측으로부터 광을 조사하여, 상기 혼합층을 경화시키는 제4 단계 (광 조사 단계); 및
(5) 상기 몰드를 상기 경화 후의 혼합층으로부터 이형시키는 제5 단계 (이형 단계)
를 포함하며,
상기 경화성 조성물 (α1)은 각각 0.07 μm 이상의 입경을 갖는 입자의 개수 농도가 2,021개 입자/mL 미만이고, 상기 경화성 조성물 (α1')는 상기 경화성 조성물 (α2)보다 큰 표면 장력을 갖는 것이다.
본 발명의 임프린트 전처리 코팅용 재료는 경화성 조성물 (α1)로 이루어지며, 상기 재료는 기판 상에, 전처리 코팅이 되는 상기 경화성 조성물 (α1)의 액막을 형성하고, 상기 액막에 대해 경화성 조성물 (α2)로 형성된 액적을 도포했을 때에 상기 액적 성분의 기판면 방향으로의 확산이 촉진되도록 구성되고, 상기 경화성 조성물 (α1) 중 용제인 성분 (D)를 제외한 성분들인 경화성 조성물 (α1')는 상기 경화성 조성물 (α2)보다 큰 표면 장력을 갖고, 상기 경화성 조성물(α1)은 각각 0.07 μm 이상의 입경을 갖는 입자의 개수 농도가 2,021개 입자/mL 미만이다.
본 발명에 따르면, 임프린트 공정의 수율 (처리량)을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 추가 특색은 첨부 도면을 참조하여, 하기 예시적 실시형태의 설명으로부터 명백해질 것이다.
도 1은 광 나노임프린트 기술의 선행예를 도시하는 모식 단면도이다.
도 2는 본 발명의 한 실시형태에 따른 광 나노임프린트 기술을 도시하는 모식 단면도이다.
도 3은 본 발명의 한 실시형태에서의 잔막 제거 단계를 도시하는 모식 단면도이다.
도 4는 몰드의 패턴의 오목부 및 볼록부 각각의 폭과, 입자의 입경 사이의 관계를 모식적으로 도시하는 도면이다.
도 5는 각각 본 발명의 한 실시형태에서의 경화성 조성물 (α)의 정제 시스템을 모식적으로 도시하는 도면이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해 적절한 경우에 도면을 참조하여 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 하기 기재된 실시형태에 제한되지는 않는다. 본 발명의 취지로부터 일탈하지 않으며 관련 기술분야의 통상의 기술자의 통상 지식에 기초하는, 하기 기재된 실시형태의 적절한 변경, 개량 등이 또한 본 발명의 범주에 포함된다.
[경화성 조성물 (α1)]
본 실시형태에 따른 임프린트 전처리 코팅용 재료는 경화성 조성물 (α1)을 함유한다. 바람직하게는, 본 실시형태에 따른 임프린트 전처리 코팅용 재료는 경화성 조성물 (α1)로 이루어진다.
임프린트 전처리 코팅용 재료는 기판 상에, 전처리 코팅이 되는 액막을 형성하고, 상기 액막에 대한 액적의 도포를 통해 액적 성분의 기판면 방향으로의 확산을 촉진하도록 구성된다.
경화성 조성물 (α1)은, 각각 0.07 μm 이상의 입경을 갖는 입자의 개수 농도가 2,021개 입자/mL 미만이고; 도포되는 액적, 즉 상기 액막 상에 배치되는 경화성 조성물 (α2)보다 큰 표면 장력을 갖는 것을 특징으로 한다.
또한, 본원에 사용된 용어 "경화물"은, 경화성 조성물 등의 조성물 중 중합성 화합물을 중합시켜, 조성물의 일부 또는 전부를 경화시킴으로써 얻어진 생성물을 의미한다. 관심 경화물의 두께가 면적에 비해 극단적으로 얇은 것을 강조하는 경우에는, 경화물을 특히 "경화막"으로 기재하는 경우가 있다. 또한, 관심 경화막이 층 방식으로 적층되는 것을 강조하는 경우에는, 경화물을 특히 "경화층"으로 기재하는 경우가 있다. 이러한 "경화물", "경화막" 또는 "경화층"의 형상은 특별히 제한되지는 않으며, 경화물, 경화막 또는 경화층은 표면에 패턴 형상을 가질 수 있다.
이하, 본 실시형태에 따른 각 성분에 대해 상세하게 설명한다.
(경화성 조성물 (α): 경화성 조성물 (α1) 및 경화성 조성물 (α2))
본 실시형태에서, 경화성 조성물 (α), 즉 경화성 조성물 (α1) 및 경화성 조성물 (α2)는 각각 중합성 화합물인 성분 (A)를 적어도 함유하는 화합물이다. 본 실시형태에서, 경화성 조성물 (α)는 각각 광중합 개시제인 성분 (B), 비중합성 화합물인 성분 (C), 또는 용제인 성분 (D)를 추가로 함유할 수 있다. 단, 경화성 조성물 (α)는 광을 조사함으로써 경화되는 한, 이에 제한되지는 않는다. 예를 들어, 경화성 조성물 (α)는 각각, 성분 (A) 및 성분 (B)로서 작용하는 반응성 관능기를 동일 분자 내에 갖는 화합물을 함유할 수 있다.
이하, 경화성 조성물 (α)의 각 성분에 대해 상세하게 설명한다.
<성분 (A): 중합성 화합물>
성분 (A)는 중합성 화합물이다. 본 실시형태에서 중합성 화합물은, 광중합 개시제인 성분 (B)로부터 발생된 중합 인자 (예를 들어, 라디칼)와 반응하여 연쇄 반응 (중합 반응)을 통해 중합되는 성분이다. 중합성 화합물은 바람직하게는 이러한 연쇄 반응을 통해 중합체 화합물로 형성된 경화물을 형성하는 화합물이다.
본 실시형태에서, 각각의 경화성 조성물 (α) 중 모든 중합성 화합물을 통합하여 성분 (A)로서 간주하는 것이 바람직하다. 이러한 경우는, 각각의 경화성 조성물 (α)가 그 자체로 단지 1종의 중합성 화합물만을 함유하는 구성; 및 조성물이 그 자체로 단지 복수종의 특정한 중합성 화합물만을 함유하는 구성을 포함한다.
이러한 중합성 화합물로서는, 예를 들어 라디칼 중합성 화합물을 들 수 있다. 중합 속도, 경화 속도, 및 예를 들어 각 단계 동안의 기간의 단축 관점에서, 본 실시형태에 따른 중합성 화합물은 보다 바람직하게는 라디칼 중합성 화합물이다.
라디칼 중합성 화합물은 바람직하게는 아크릴로일 기 또는 메타크릴로일 기를 1개 이상 갖는 화합물, 즉 (메트)아크릴 화합물이다.
따라서, 본 실시형태에서, 각각의 경화성 조성물 (α)의 성분 (A)로서, (메트)아크릴 화합물이 혼입되는 것이 바람직하다. 또한, 성분 (A)의 주성분이 (메트)아크릴 화합물인 것이 보다 바람직하고, 각각의 경화성 조성물 (α) 중 중합성 화합물의 전부가 (메트)아크릴 화합물인 것이 가장 바람직하다. 본원에 기재된 어구 "성분 (A)의 주성분이 (메트)아크릴 화합물이다"는 (메트)아크릴 화합물이 성분 (A)의 90 중량% 이상을 차지하는 것을 의미한다.
라디칼 중합성 화합물이 복수종의 (메트)아크릴 화합물을 포함하는 경우, 상기 화합물은 바람직하게는 단관능 (메트)아크릴 단량체와 다관능 (메트)아크릴 단량체를 함유한다. 이는, 단관능 (메트)아크릴 단량체와 다관능 (메트)아크릴 단량체를 조합함으로써 기계적 강도가 높은 경화물이 제공되기 때문이다.
아크릴로일 기 또는 메타크릴로일 기를 1개 갖는 단관능 (메트)아크릴 화합물로서는, 예를 들어 페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 페녹시-2-메틸에틸 (메트)아크릴레이트, 페녹시에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 3-페녹시-2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-페닐페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 4-페닐페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 3-(2-페닐페닐)-2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, EO 변성 p-쿠밀페닐 (메트)아크릴레이트, 2-브로모페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 2,4-디브로모페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 2,4,6-트리브로모페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, EO 변성 페녹시 (메트)아크릴레이트, PO 변성 페녹시 (메트)아크릴레이트, 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에테르 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 1-아다만틸 (메트)아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸 (메트)아크릴레이트, 보르닐 (메트)아크릴레이트, 트리시클로데카닐 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 4-부틸시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 아크릴로일 모르폴린, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 아밀 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 이소아밀 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 이소옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 노닐 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 이소데실 (메트)아크릴레이트, 운데실 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 이소스테아릴 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 1-나프틸메틸 (메트)아크릴레이트, 2-나프틸메틸 (메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트, 부톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 에톡시 디에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 메톡시 에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 메톡시 폴리프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 디아세톤 (메트)아크릴아미드, 이소부톡시메틸 (메트)아크릴아미드, N,N-디메틸 (메트)아크릴아미드, t-옥틸 (메트)아크릴아미드, 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 7-아미노-3,7-디메틸옥틸 (메트)아크릴레이트, N,N-디에틸 (메트)아크릴아미드, 및 N,N-디메틸아미노프로필 (메트)아크릴아미드를 들 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
상기 단관능 (메트)아크릴 화합물의 시판품의 예는, 아로닉스(Aronix) M101, M102, M110, M111, M113, M117, M5700, TO-1317, M120, M150, 및 M156 (이들 모두는 도아고세이 캄파니, 리미티드(Toagosei Co., Ltd)에 의해 제조됨); MEDOL10, MIBDOL10, CHDOL10, MMDOL30, MEDOL30, MIBDOL30, CHDOL30, LA, IBXA, 2-MTA, HPA, 및 비스코트(Viscoat) #150, #155, #158, #190, #192, #193, #220, #2000, #2100, 및 #2150 (이들 모두는 오사카 오가닉 케미칼 인더스트리 리미티드(Osaka Organic Chemical Industry Ltd.)에 의해 제조됨); 라이트 아크릴레이트(Light Acrylate) BO-A, EC-A, DMP-A, THF-A, HOP-A, HOA-MPE, HOA-MPL, PO-A, P-200A, NP-4EA, 및 NP-8EA, 및 에폭시 에스테르 M-600A (이들 모두는 교에이샤 케미칼 캄파니, 리미티드(Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)에 의해 제조됨); 가야라드(KAYARAD) TC110S, R-564, 및 R-128H (이들 모두는 니폰 가야쿠 캄파니, 리미티드(Nippon Kayaku Co., Ltd.)에 의해 제조됨); NK 에스테르 AMP-10G 및 AMP-20G (이들 둘 다는 신-나카무라 케미칼 캄파니, 리미티드(Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)에 의해 제조됨); FA-511A, 512A, 및 513A (이들 모두는 히타치 케미칼 캄파니, 리미티드(Hitachi Chemical Co., Ltd.)에 의해 제조됨); PHE, CEA, PHE-2, PHE-4, BR-31, BR-31M, 및 BR-32 (이들 모두는 다이-이치 고교 세이야쿠 캄파니, 리미티드(Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.)에 의해 제조됨); VP (바스프(BASF)에 의해 제조됨); 및 ACMO, DMAA, 및 DMAPAA (이들 모두는 고진 캄파니, 리미티드(Kohjin Co., Ltd.)에 의해 제조됨)를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
아크릴로일 기 또는 메타크릴로일 기를 2개 이상 갖는 다관능 (메트)아크릴 화합물로서는, 예를 들어 트리메틸올프로판 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, EO 변성 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, PO 변성 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, EO,PO 변성 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 디메틸올트리시클로데칸 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 페닐에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올 디(메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올 디(메트)아크릴레이트, 1,12-도데칸디올 디아크릴레이트, 1,3-아다만탄 디메탄올 디(메트)아크릴레이트, o-크실릴렌 디(메트)아크릴레이트, m-크실릴렌 디(메트)아크릴레이트, p-크실릴렌 디(메트)아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 트리(메트)아크릴레이트, 트리스(아크릴로일옥시)이소시아누레이트, 비스(히드록시메틸)트리시클로데칸 디(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, EO 변성 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시)페닐)프로판, PO 변성 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시)페닐)프로판, 및 EO,PO 변성 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시)페닐)프로판을 들 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
상기 다관능 (메트)아크릴 화합물의 시판품의 예는, 유피머(Upimer) UV SA1002 및 SA2007 (이들 둘 다는 미츠비시 케미칼 코포레이션(Mitsubishi Chemical Corporation)에 의해 제조됨); 비스코트 #195, #230, #215, #260, #335HP, #295, #300, #360, #700, GPT, 및 3PA (이들 모두는 오사카 오가닉 케미칼 인더스트리 리미티드에 의해 제조됨); 라이트 아크릴레이트 4EG-A, 9EG-A, NP-A, DCP-A, BP-4EA, BP-4PA, TMP-A, PE-3A, PE-4A, 및 DPE-6A (이들 모두는 교에이샤 케미칼 캄파니, 리미티드에 의해 제조됨); 가야라드 PET-30, TMPTA, R-604, DPHA, DPCA-20, -30, -60, 및 -120, 및 HX-620, D-310, 및 D-330 (이들 모두는 니폰 가야쿠 캄파니, 리미티드에 의해 제조됨); 아로닉스 M208, M210, M215, M220, M240, M305, M309, M310, M315, M325, 및 M400 (이들 모두는 도아고세이 캄파니, 리미티드에 의해 제조됨); 및 리폭시(Lipoxy) VR-77, VR-60, 및 VR-90 (이들 모두는 쇼와 덴코 가부시키가이샤(Showa Denko K.K.)에 의해 제조됨)을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
이들 라디칼 중합성 화합물 중 1종이 단독으로 사용될 수 있거나, 또는 이들 중 2종 이상이 조합되어 사용될 수 있다. 상기 언급된 화합물 군에서, 용어 "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트, 또는 상기 아크릴레이트와 동등한 알콜 잔기를 갖는 메타크릴레이트를 의미한다. 용어 "(메트)아크릴로일 기"는 아크릴로일 기, 또는 상기 아크릴로일 기와 동등한 알콜 잔기를 갖는 메타크릴로일 기를 의미한다. 약어 "EO"는 에틸렌 옥시드를 지칭하고, 용어 "EO 변성 화합물 A"는 에틸렌 옥시드 기의 블록 구조를 통해 화합물 A의 (메트)아크릴산 잔기와 알콜 잔기가 서로 결합된 화합물을 의미한다. 또한, 약어 "PO"는 프로필렌 옥시드를 지칭하고, 용어 "PO 변성 화합물 B"는 프로필렌 옥시드 기의 블록 구조를 통해 화합물 B의 (메트)아크릴산 잔기와 알콜 잔기가 결합된 화합물을 의미한다.
경화성 조성물 (α1) 중 중합성 화합물인 성분 (A)의 배합 비율은 바람직하게는, 성분 (A), 성분 (B) 및 성분 (C)의 합계 중량, 즉 경화성 조성물 (α1) 중 용제인 성분 (D)를 제외한 성분들인 경화성 조성물 (α1')의 성분들의 합계 중량에 대해 50 중량% 이상 100 중량% 이하이다. 또한, 상기 배합 비율은 바람직하게는 80 중량% 이상 100 중량% 이하, 보다 바람직하게는 90 중량% 이상 100 중량% 이하이다.
중합성 화합물인 성분 (A)의 배합 비율을 경화성 조성물 (α1')의 성분들의 합계 중량에 대해 50 중량% 이상으로 설정하는 경우, 얻어지는 경화막을 어느 정도의 기계적 강도를 갖는 경화막으로 할 수 있다.
경화성 조성물 (α2) 중 중합성 화합물인 성분 (A)의 배합 비율은 바람직하게는, 성분 (A), 성분 (B) 및 성분 (C)의 합계 중량, 즉 경화성 조성물 (α2) 중 용제인 성분 (D)를 제외한 성분들인 경화성 조성물 (α2')의 성분들의 합계 중량에 대해 50 중량% 이상 99.9 중량% 이하이다. 또한, 상기 배합 비율은 바람직하게는 80 중량% 이상 99 중량% 이하, 보다 바람직하게는 90 중량% 이상 98 중량% 이하이다.
중합성 화합물인 성분 (A)의 배합 비율을 경화성 조성물 (α2')의 성분들의 합계 중량에 대해 50 중량% 이상으로 설정하는 경우, 얻어지는 경화막을 어느 정도의 기계적 강도를 갖는 경화막으로 할 수 있다.
또한, 하기 기재된 바와 같이, 경화성 조성물 (α1)은 성분 (D)를 함유하는 것이 바람직하다. 성분 (A)의 배합 비율은 바람직하게는, 용제인 성분 (D)를 포함하는 경화성 조성물 (α1)의 성분들의 합계 중량에 대해 0.01 중량% 이상 10 중량% 이하이다.
<성분 (B): 광중합 개시제>
성분 (B)는 광중합 개시제이다. 본 실시형태에 따른 경화성 조성물 (α)는 각각, 상기 기재된 성분 (A) 이외에도 다양한 목적에 따라 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 정도로, 중합 개시제인 성분 (B)를 추가로 함유할 수 있다.
성분 (B)는 1종의 중합 개시제 또는 복수종의 중합 개시제로 형성될 수 있다.
광중합 개시제는 미리 결정된 파장의 광을 감지해서 상기 언급된 중합 인자 (예를 들어, 라디칼)를 발생시키는 화합물이다. 구체적으로, 광중합 개시제는 광 (방사선, 예를 들어 적외선, 가시광선, 자외선, 원자외선, X선, 또는 전자 빔 등의 하전 입자선)에 의해 라디칼을 발생시키는 중합 개시제 (라디칼 발생제)이다.
라디칼 발생제의 예는, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디(메톡시페닐)이미다졸 이량체, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 및 2-(o- 또는 p-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체 등의 치환기를 가질 수 있는 2,4,5-트리아릴이미다졸 이량체; 벤조페논, 및 N,N'-테트라메틸-4,4'-디아미노벤조페논 (미힐러(Michler) 케톤), N,N'-테트라에틸-4,4'-디아미노벤조페논, 4-메톡시-4'-디메틸아미노벤조페논, 4-클로로벤조페논, 4,4'-디메톡시벤조페논, 및 4,4'-디아미노벤조페논 등의 벤조페논 유도체; 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1,2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판-1-온 등의 α-아미노 방향족 케톤 유도체; 2-에틸안트라퀴논, 페난트렌퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 옥타메틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 2,3-벤즈안트라퀴논, 2-페닐안트라퀴논, 2,3-디페닐안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논, 1,4-나프토퀴논, 9,10-페난트라퀴논, 2-메틸-1,4-나프토퀴논, 및 2,3-디메틸안트라퀴논 등의 퀴논; 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 및 벤조인 페닐 에테르 등의 벤조인 에테르 유도체; 벤조인, 및 메틸벤조인, 에틸벤조인, 및 프로필벤조인 등의 벤조인 유도체; 벤질 디메틸 케탈 등의 벤질 유도체; 9-페닐아크리딘 및 1,7-비스(9,9'-아크리디닐)헵탄 등의 아크리딘 유도체; N-페닐글리신 등의 N-페닐글리신 유도체; 아세토페논, 및 3-메틸아세토페논, 아세토페논 벤질 케탈, 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 및 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논 등의 아세토페논 유도체; 티오크산톤, 및 디에틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 및 2-클로로티오크산톤 등의 티오크산톤 유도체; 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐 포스핀 옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일) 페닐 포스핀 옥시드, 및 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸 포스핀 옥시드 등의 아실포스핀 옥시드 유도체; 1,2-옥탄디온-1-[4-(페닐티오)페닐]-2-(o-벤조일옥심) 및 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(o-아세틸옥심) 등의 옥심 에스테르 유도체; 크산톤; 플루오레논; 벤즈알데히드; 플루오렌; 안트라퀴논; 트리페닐아민; 카르바졸; 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온; 및 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
상기 라디칼 발생제에 상응하는 시판품의 예는, 이르가큐어(Irgacure) 184, 369, 651, 500, 819, 907, 784, 및 2959, CGI-1700, -1750, 및 -1850, CG24-61, 다로큐어(Darocur) 1116 및 1173, 루시린(Lucirin) TPO, LR8893, 및 LR8970 (이들 모두는 바스프에 의해 제조됨), 및 우베크릴(Ubecryl) P36 (UCB에 의해 제조됨)을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
이들 중, 성분 (B)는 바람직하게는 아실포스핀 옥시드계 중합 개시제 또는 알킬페논계 중합 개시제이다. 상기 기재된 예 중, 아실포스핀 옥시드계 중합 개시제는, 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐 포스핀 옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일) 페닐 포스핀 옥시드, 또는 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸 포스핀 옥시드 등의 아실포스핀 옥시드 화합물이다. 또한, 상기 기재된 예 중, 알킬페논계 중합 개시제로서는, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 또는 벤조인 페닐 에테르 등의 벤조인 에테르 유도체; 벤조인, 또는 메틸벤조인, 에틸벤조인, 또는 프로필벤조인 등의 벤조인 유도체; 벤질 디메틸 케탈 등의 벤질 유도체; 아세토페논, 또는 3-메틸아세토페논, 아세토페논 벤질 케탈, 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 또는 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논 등의 아세토페논 유도체; 또는 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1,2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온 등의 α-아미노 방향족 케톤 유도체이다.
본 발명에서, 경화성 조성물 (α1)은 광반응성을 실질적으로 갖지 않는 것이 바람직하다. 이를 위해, 경화성 조성물 (α1) 중 광중합 개시제인 성분 (B)의 배합 비율은 바람직하게는, 성분 (A), 성분 (B), 후술하는 비중합성 화합물인 성분 (C)의 합계 중량, 즉 경화성 조성물 (α1) 중 용제인 성분 (D)를 제외한 성분들인 경화성 조성물 (α1')의 성분들의 합계 중량에 대해 0.1 중량% 미만이다. 또한, 상기 배합 비율은 보다 바람직하게는 0.01 중량% 이하, 보다 더 바람직하게는 0.001 중량% 이하이다.
경화성 조성물 (α1') 중 성분 (B)의 배합 비율을 0.1 중량% 미만으로 설정하는 경우, 경화성 조성물 (α1)은 광반응성을 실질적으로 갖지 않는다. 임프린트 기술에서, 장치 구성에 따라서는, 어느 샷 영역에 조사할 때에 누설 광이 발생하는 경우가 있다. 이러한 경우에, 상기 샷 영역에 인접한 임프린트 단계 미실시 샷 영역에, 상기 누설 광이 조사될 수 있다. 경화성 조성물 (α1)이 광반응성을 갖지 않는 경우에는, 상기 인접한 임프린트 단계 미실시 샷 영역에서 상기 누설 광에 의한 경화성 조성물 (α1')의 광경화가 진행되지 않고, 따라서 상기 샷 영역에서도 짧은 충전 시간으로 미충전 결함을 거의 포함하지 않는 패턴을 얻을 수 있다.
바람직하게는, 경화성 조성물 (α2)는 2종 이상의 광경화성 화합물 (B)를 포함한다. 경화성 조성물 (α2)가 2종 이상의 광경화성 화합물 (B)를 포함하는 경우, 경화성 조성물 (α1)과 경화성 조성물 (α2)의 혼합물의 광경화성을 향상시킬 수 있다.
경화성 조성물 (α2) 중 광중합 개시제인 성분 (B)의 배합 비율은 바람직하게는, 성분 (A), 성분 (B) 및 하기 기재된 성분 (C)의 합계 중량, 즉 경화성 조성물 (α2) 중 용제인 성분 (D)를 제외한 성분들인 경화성 조성물 (α2')의 성분들의 합계 중량에 대해 0 중량% 이상 50 중량% 이하이다. 또한, 상기 배합 비율은 바람직하게는 0.1 중량% 이상 20 중량% 이하, 보다 바람직하게는 1 중량% 이상 20 중량% 이하이다.
성분 (B)의 배합 비율을 성분 (A), 성분 (B) 및 성분 (C)의 합계 중량에 대해 0.1 중량% 이상으로 설정하는 경우, 경화성 조성물 (α2)의 경화 속도가 증가되고, 따라서 반응 효율을 향상시킬 수 있다. 또한, 성분 (B)의 배합 비율을 성분 (A), 성분 (B) 및 성분 (C)의 합계 중량에 대해 50 중량% 이하로 설정하는 경우, 얻어지는 경화막을 어느 정도의 기계적 강도를 갖는 경화물로 할 수 있다.
<비중합성 성분 (C)>
본 실시형태에 따른 경화성 조성물 (α)는 각각, 상기 기재된 성분 (A) 및 성분 (B) 이외에도 다양한 목적에 따라 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 정도로, 비중합성 화합물인 성분 (C)를 추가로 함유할 수 있다. 이러한 성분 (C)의 예는, 증감제, 수소 공여체, 내첨형 이형제, 계면활성제, 산화방지제, 중합체 성분, 및 기타 첨가제를 포함한다.
증감제는 중합 반응 촉진 또는 반응 전환율 향상의 목적을 위해 적절히 첨가되는 화합물이다. 증감제로서, 예를 들어 증감 색소를 들 수 있다.
증감 색소는 특정한 파장의 광을 흡수함으로써 여기되어, 성분 (B)인 중합 개시제와 상호작용하는 화합물이다. 본원에 기재된 용어 "상호작용"은, 예를 들어 여기 상태의 증감 색소로부터 성분 (B)인 광중합 개시제로의 에너지 전달 또는 전자 전달을 지칭한다.
증감 색소의 구체예는, 안트라센 유도체, 안트라퀴논 유도체, 피렌 유도체, 페릴렌 유도체, 카르바졸 유도체, 벤조페논 유도체, 티오크산톤 유도체, 크산톤 유도체, 쿠마린 유도체, 페노티아진 유도체, 캄포르퀴논 유도체, 아크리딘계 색소, 티오피릴륨 염계 색소, 메로시아닌계 색소, 퀴놀린계 색소, 스티릴퀴놀린계 색소, 케토쿠마린계 색소, 티오크산텐계 색소, 크산텐계 색소, 옥소놀계 색소, 시아닌계 색소, 로다민계 색소, 및 피릴륨 염계 색소를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
증감제 중 1종이 단독으로 사용될 수 있거나, 또는 이들 중 2종 이상이 혼합물로서 사용될 수 있다.
수소 공여체는 성분 (B)인 광중합 개시제로부터 발생된 개시 라디칼, 또는 중합 성장 말단의 라디칼과 반응하여, 반응성이 더 큰 라디칼을 발생시키는 화합물이다. 성분 (B)가 광 라디칼 발생제인 경우, 바람직하게는 수소 공여체가 첨가된다.
이러한 수소 공여체의 구체예는, n-부틸아민, 디-n-부틸아민, 트리-n-부틸아민, 알릴티오우레아, 트리에틸아민, 트리에틸렌테트라민, 4,4'-비스(디알킬아미노)벤조페논, N,N-디메틸아미노벤조산 에틸 에스테르, N,N-디메틸아미노벤조산 이소아밀 에스테르, 펜틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 트리에탄올아민, 및 N-페닐글리신 등의 아민 화합물, 및 2-메르캅토-N-페닐벤즈이미다졸 및 메르캅토프로피온산 에스테르 등의 메르캅토 화합물, s-벤질이소티우로늄-p-톨루엔술피네이트 등의 황 화합물, 및 트리-n-부틸포스핀 등의 인 화합물을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
수소 공여체 중 1종이 단독으로 사용될 수 있거나, 또는 이들 중 2종 이상이 혼합물로서 사용될 수 있다. 또한, 수소 공여체는 증감제로서의 기능을 가질 수 있다.
몰드와 레지스트 사이의 계면 결합력의 저감, 즉 하기 기재된 이형 단계에서의 이형력의 저감의 목적을 위해 각각의 경화성 조성물 (α) 중에 내첨형 이형제가 첨가될 수 있다. 본원에 사용된 용어 "내첨형"은 하기 기재된 배치 또는 도포 단계 전에, 이형제가 각각의 경화성 조성물 (α)에 첨가되는 것을 의미한다.
예를 들어, 내첨형 이형제로서는, 실리콘계 계면활성제, 불소계 계면활성제 및 탄화수소계 계면활성제 등의 계면활성제가 각각 사용될 수 있다. 본 실시형태에서, 내첨형 이형제는 중합성을 갖지 않는다.
불소계 계면활성제의 예는, 퍼플루오로알킬 기를 갖는 알콜의 폴리알킬렌 옥시드 (폴리에틸렌 옥시드 또는 폴리프로필렌 옥시드 등) 부가물, 및 퍼플루오로폴리에테르의 폴리알킬렌 옥시드 (폴리에틸렌 옥시드 또는 폴리프로필렌 옥시드 등) 부가물을 포함한다. 불소계 계면활성제는, 예를 들어 분자 구조의 일부 (예를 들어, 말단기)에, 히드록실 기, 알콕시 기, 알킬 기, 아미노 기 또는 티올 기를 가질 수 있다.
불소계 계면활성제로서는, 시판품이 사용될 수 있다. 불소계 계면활성제의 시판품의 예는, 메가팩(MEGAFAC) F-444, TF-2066, TF-2067, 및 TF-2068 (이들 모두는 DIC 코포레이션(DIC Corporation)에 의해 제조됨), 플루오라드(Fluorad) FC-430 및 FC-431 (이들 둘 다는 스미토모 쓰리엠 리미티드(Sumitomo 3M Limited)에 의해 제조됨), 서플론(Surflon) S-382 (AGC에 의해 제조됨), EFTOP EF-122A, 122B, 및 122C, EF-121, EF-126, EF-127, 및 MF-100 (이들 모두는 토켐 프로덕츠 코포레이션(Tohkem Products Corp.)에 의해 제조됨), PF-636, PF-6320, PF-656, 및 PF-6520 (이들 모두는 옴노바 솔루션스(OMNOVA Solutions)에 의해 제조됨), 유니다인(UNIDYNE) DS-401, DS-403, 및 DS-451 (이들 모두는 다이킨 인더스트리즈, 리미티드(Daikin Industries, Ltd.)에 의해 제조됨), 및 프터전트(Ftergent) 250, 251, 222F, 및 208G (이들 모두는 네오스 코포레이션(Neos Corporation)에 의해 제조됨)를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
탄화수소계 계면활성제는, 예를 들어 탄소 원자수 1 이상 50 이하의 알킬 알콜에 탄소 원자수 2 이상 4 이하의 알킬렌 옥시드가 부가된 알킬 알콜 폴리알킬렌 옥시드 부가물을 포함한다.
알킬 알콜 폴리알킬렌 옥시드 부가물의 예는, 메틸 알콜 에틸렌 옥시드 부가물, 데실 알콜 에틸렌 옥시드 부가물, 라우릴 알콜 에틸렌 옥시드 부가물, 세틸 알콜 에틸렌 옥시드 부가물, 스테아릴 알콜 에틸렌 옥시드 부가물, 및 스테아릴 알콜 에틸렌 옥시드/프로필렌 옥시드 부가물을 포함한다. 알킬 알콜 폴리알킬렌 옥시드 부가물의 말단기는, 단순하게 알킬 알콜에 폴리알킬렌 옥시드를 부가함으로써 제조된 히드록실 기에 제한되지는 않는다. 이러한 히드록실 기는 또 다른 치환기, 예를 들어 카르복실 기, 아미노 기, 피리딜 기, 티올 기 또는 실라놀 기 등의 극성 관능기, 또는 알킬 기 또는 알콕시 기 등의 소수성 관능기로 전환될 수 있다.
알킬 알콜 폴리알킬렌 옥시드 부가물로서는, 시판품이 사용될 수 있다. 알킬 알콜 폴리알킬렌 옥시드 부가물의 시판품의 예는, 아오키 오일 인더스트리얼 캄파니, 리미티드(Aoki Oil Industrial Co., Ltd.)에 의해 제조된 폴리옥시에틸렌 메틸 에테르 (메틸 알콜 에틸렌 옥시드 부가물) (블라우논(BLAUNON) MP-400, MP-550, 및 MP-1000), 아오키 오일 인더스트리얼 캄파니, 리미티드에 의해 제조된 폴리옥시에틸렌 데실 에테르 (데실 알콜 에틸렌 옥시드 부가물) (파인서프(FINESURF) D-1303, D-1305, D-1307, 및 D-1310), 아오키 오일 인더스트리얼 캄파니, 리미티드에 의해 제조된 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르 (라우릴 알콜 에틸렌 옥시드 부가물) (블라우논 EL-1505), 아오키 오일 인더스트리얼 캄파니, 리미티드에 의해 제조된 폴리옥시에틸렌 세틸 에테르 (세틸 알콜 에틸렌 옥시드 부가물) (블라우논 CH-305 및 CH-310), 아오키 오일 인더스트리얼 캄파니, 리미티드에 의해 제조된 폴리옥시에틸렌 스테아릴 에테르 (스테아릴 알콜 에틸렌 옥시드 부가물) (블라우논 SR-705, SR-707, SR-715, SR-720, SR-730, 및 SR-750), 아오키 오일 인더스트리얼 캄파니, 리미티드에 의해 제조된 랜덤 중합형 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 스테아릴 에테르 (블라우논 SA-50/50 1000R 및 SA-30/70 2000R), 바스프에 의해 제조된 폴리옥시에틸렌 메틸 에테르 (플루리올(Pluriol) A760E), 및 카오 코포레이션(Kao Corporation)에 의해 제조된 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 (에멀겐(EMULGEN) 시리즈)를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
이들 탄화수소계 계면활성제 중에서도, 내첨형 이형제로서는, 알킬 알콜 폴리알킬렌 옥시드 부가물이 바람직하고, 장쇄 알킬 알콜 폴리알킬렌 옥시드 부가물이 보다 바람직하다.
내첨형 이형제 중 1종이 단독으로 사용될 수 있거나, 또는 이들 중 2종 이상이 혼합물로서 사용될 수 있다.
각각의 경화성 조성물에 내첨형 이형제가 첨가되는 경우에는, 내첨형 이형제로서, 바람직하게는 불소계 계면활성제 또는 탄화수소계 계면활성제 중 적어도 1종이 첨가된다.
각각의 경화성 조성물 (α) 중 비중합성 화합물인 성분 (C)의 배합 비율은, 성분 (A), 성분 (B) 및 성분 (C)의 합계 중량, 즉 경화성 조성물 (α) 중 용제 성분 (D)를 제외한 성분들인 경화성 조성물 (α')의 모든 성분들의 합계 중량에 대해 0 중량% 이상 50 중량% 이하, 바람직하게는 0.1 중량% 이상 50 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.1 중량% 이상 20 중량% 이하이다.
성분 (C)의 배합 비율을 성분 (A), 성분 (B) 및 성분 (C)의 합계 중량에 대해 50 중량% 이하로 설정하는 경우, 얻어지는 경화물을 어느 정도의 기계적 강도를 갖는 경화물로 할 수 있다.
<용제 성분 (D)>
본 실시형태에 따른 경화성 조성물 (α)는 각각, 성분 (D)로서 용제를 함유할 수 있다. 성분 (D)는 성분 (A), 성분 (B) 및 성분 (C)를 용해시키는 용제인 한, 특별히 제한되지는 않는다. 용제는 바람직하게는 상압에서의 비점이 80℃ 이상 200℃ 이하인 용제이다. 용제는 보다 바람직하게는 히드록실 기, 에테르 구조, 에스테르 구조 또는 케톤 구조 중 적어도 1개를 갖는 용제이다.
본 실시형태에 따른 성분 (D)의 바람직한 구체예는, 프로필 알콜, 이소프로필 알콜, 및 부틸 알콜 등의 알콜계 용제; 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 등의 에테르계 용제; 부틸 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트, 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 등의 에스테르계 용제; 및 메틸 이소부틸 케톤, 디이소부틸 케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 및 에틸 락테이트 등의 케톤계 용제로부터 선택된 단일 용제, 또는 이들 중 2종 이상의 혼합 용제이다.
본 실시형태에 따른 경화성 조성물 (α1)은 바람직하게는 성분 (D)를 함유한다. 이는, 하기 기재된 바와 같이, 기판 상에 경화성 조성물 (α1)을 도포하는 방법으로서 스핀 코팅 방법이 바람직하기 때문이다. 이러한 경우에, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 시클로헥사논, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 및 에틸 락테이트로부터 선택된 단일 용액, 또는 이들 중 2종 이상의 혼합 용액이 도포성 관점에서 특히 바람직하다.
경화성 조성물 (α1) 중 본 실시형태에 따른 성분 (D)의 배합 비율은, 예를 들어 성분 (A), 성분 (B) 또는 성분 (C)의 점도 또는 도포성, 또는 형성되는 액막의 막 두께에 따라 적절히 조정될 수 있지만, 바람직하게는 경화성 조성물 (α1)의 총량에 대해 70 질량% 이상이다. 상기 배합 비율은 보다 바람직하게는 90 질량% 이상, 보다 더 바람직하게는 95 질량% 이상이다. 성분 (D)의 배합 비율이 증가함에 따라, 형성되는 액막의 막 두께가 감소될 수 있다. 경화성 조성물 (α1) 중 성분 (D)의 배합 비율이 70 질량% 이하인 경우에는, 충분한 도포성이 얻어지지 않는 경우가 있다.
또한, 본 실시형태에 따른 경화성 조성물 (α2)에는 용제가 사용될 수 있지만, 경화성 조성물 (α2)는 용제를 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 본원에 사용된 어구 "용제를 실질적으로 함유하지 않는다"는 조성물이 불순물 등의 의도치 않게 혼입되는 용제 이외에는 용제를 함유하지 않는 것을 의미한다. 즉, 예를 들어 본 실시형태에 따른 경화성 조성물 (α2) 중 용제의 함유량은 경화성 조성물 (α2) 전체에 대해 바람직하게는 3 중량% 이하, 보다 바람직하게는 1 중량% 이하이다. 본원에 사용된 용어 "용제"는 경화성 조성물 또는 포토레지스트에서 일반적으로 사용되는 용제를 지칭한다. 즉, 본 발명에 사용되는 화합물이 용제 중에 용해 및 균일하게 분산되며 용제가 화합물들 중 어떠한 것과도 반응하지 않는 한, 용제의 종류는 특별히 제한되지는 않는다.
본 실시형태에 따른 경화성 조성물 (α)는 바람직하게는 나노임프린트용 경화성 조성물, 보다 바람직하게는 광 나노임프린트용 경화성 조성물, 보다 더 바람직하게는 SST-NIL 공정에 사용되는 경화성 조성물, 즉 SST-NIL용 경화성 조성물이다.
본 실시형태에 따른 각각의 경화성 조성물 (α) 또는 이러한 조성물을 경화시킴으로써 얻어진 경화물의, 예를 들어 적외 분광법, 자외-가시 분광법, 또는 열분해 기체 크로마토그래피 질량 분석법에 의한 분석을 통해, 상기 경화성 조성물 (α) 중 성분 (A), 성분 (B), 성분 (C) 또는 성분 (D)의 비율을 구할 수 있다.
<경화성 조성물 (α)의 배합 시의 온도>
본 실시형태에 따른 경화성 조성물 (α)를 제조하는 경우, 각 성분을 미리 결정된 온도 조건 하에 혼합 및 용해시킨다. 구체적으로, 제조는 0℃ 이상 100℃ 이하 범위에서 행해진다.
<경화성 조성물 (α)의 점도>
본 실시형태에 따른 경화성 조성물 (α1) 및 (α2)는 바람직하게는 액체이다. 이는, 하기 기재된 몰드 접촉 단계에서, 경화성 조성물 (α1) 및/또는 경화성 조성물 (α2)의 확산 및 충전이 신속하게 완료되기 때문이며, 즉 충전 시간이 짧기 때문이다.
본 실시형태에 따른 경화성 조성물 (α1)에 있어서, 경화성 조성물 (α1) 중 용제인 성분 (D)를 제외한 성분들인 경화성 조성물 (α1')의 성분들의 23℃에서의 점도는 바람직하게는 1 mPa·s 이상 1,000 mPa·s 이하이다. 또한, 상기 점도는 보다 바람직하게는 1 mPa·s 이상 500 mPa·s 이하, 보다 더 바람직하게는 1 mPa·s 이상 100 mPa·s 이하이다.
본 실시형태에 따른 경화성 조성물 (α2)에 있어서, 경화성 조성물 (α2) 중 용제인 성분 (D)를 제외한 성분들인 경화성 조성물 (α2')의 성분들의 23℃에서의 점도는 바람직하게는 1 mPa·s 이상 100 mPa·s 이하이다. 또한, 상기 점도는 보다 바람직하게는 1 mPa·s 이상 50 mPa·s 이하, 보다 더 바람직하게는 1 mPa·s 이상 12 mPa·s 이하이다.
경화성 조성물 (α2) 중 용제인 성분 (D)를 제외한 성분들인 경화성 조성물 (α2')의 점도를 100 mPa·s 이하로 설정하는 경우, 경화성 조성물 (α2')와 몰드를 접촉시켰을 때에, 확산 및 충전이 신속하게 완료된다 (비특허문헌 1). 즉, 본 실시형태에 따른 경화성 조성물 (α)를 사용하는 경우, 광 나노임프린트 방법을 높은 수율 (처리량)로 행할 수 있다. 또한, 충전 불량으로 인한 패턴 결함이 발생하기 어려워진다.
또한, 점도를 1 mPa·s 이상으로 설정하는 경우, 경화성 조성물 (α)를 기판 상에 도포했을 때에 도포 불균일이 발생하기 어려워진다. 또한, 경화성 조성물 (α)와 몰드를 접촉시켰을 때에, 몰드의 단부로부터 경화성 조성물 (α)가 유출되기 어려워진다.
<경화성 조성물 (α)의 표면 장력>
본 실시형태에 따른 경화성 조성물 (α)의 표면 장력에 대해, 경화성 조성물 (α) 중 용제인 성분 (D)를 제외한 성분들인 경화성 조성물 (α')의 성분들의 조성물의 23℃에서의 표면 장력은 바람직하게는 5 mN/m 이상 70 mN/m 이하이다. 또한, 상기 표면 장력은 보다 바람직하게는 7 mN/m 이상 50 mN/m 이하, 보다 더 바람직하게는 10 mN/m 이상 40 mN/m 이하이다. 이러한 경우에, 표면 장력이 더 높아짐에 따라, 예를 들어 표면 장력이 5 mN/m 이상인 경우, 모세관력이 강하게 작용하고, 따라서 경화성 조성물 (α)와 몰드를 접촉시켰을 때에, 경화성 조성물 (α)의 확산 및 충전이 더 단기간에 완료된다 (비특허문헌 1).
또한, 표면 장력을 70 mN/m 이하로 설정하는 경우, 경화성 조성물 (α)를 경화시킴으로써 얻어진 경화물은 표면 평활성을 갖는 경화물이 된다.
본 실시형태에서는, 경화성 조성물 (α1) 중 용제인 성분 (D)를 제외한 성분들인 경화성 조성물 (α1')의 성분들의 조성물의 표면 장력은, 바람직하게는 경화성 조성물 (α2) 중 용제인 성분 (D)를 제외한 성분들인 경화성 조성물 (α2')의 성분들의 조성물의 표면 장력보다 더 높다. 이는 하기 이유 때문이다. 몰드 접촉 단계 전에, 하기 기재된 마란고니(Marangoni) 효과에 의해 경화성 조성물 (α2)의 예비확산이 가속되고 (액적이 광범위하게 확산됨), 따라서 하기 기재된 몰드 접촉 단계에서의 확산에 필요한 기간이 단축된다. 그 결과, 충전 시간이 단축된다.
마란고니 효과는 액체들 사이의 국소적인 표면 장력 차로 인한 자유 표면 이동 현상이다 (비특허문헌 2). 표면 장력, 즉 표면 에너지의 차가 구동력으로서 기능하여, 표면 장력이 낮은 액체가 더 넓은 표면을 피복하도록 하는 확산(diffusion)을 유발한다. 즉, 기판의 전체 표면에 표면 장력이 높은 경화성 조성물 (α1')를 도포하고, 표면 장력이 낮은 경화성 조성물 (α2)를 적하하는 경우, 경화성 조성물 (α2)의 예비확산이 가속된다.
<경화성 조성물 (α)의 접촉각>
본 실시형태에 따른 각각의 경화성 조성물 (α1) 및 (α2)의 접촉각에 대해, 경화성 조성물 (α1) 및 (α2) 중 용제인 성분 (D)를 제외한 성분들인 경화성 조성물 (α1') 및 (α2')의 성분들로 형성된 조성물의 접촉각은 각각 기판 표면 및 몰드 표면 둘 다에 대해 바람직하게는 0˚ 이상 90˚ 이하이다. 접촉각이 90˚보다 더 큰 경우, 몰드 패턴 내에서 또는 기판과 몰드 사이의 간극에서 모세관력이 음의 방향 (몰드와 경화성 조성물 사이의 접촉 계면을 수축시키는 방향)으로 작용하고, 따라서 조성물이 충전되지 않는다. 상기 접촉각은 특히 바람직하게는 0˚ 이상 30˚ 이하이다. 접촉각이 더 낮아짐에 따라, 모세관력이 더 강하게 작용하고, 따라서 충전 속도가 증가된다 (비특허문헌 1).
[경화성 조성물 (α)에 혼입되는 불순물]
본 실시형태에 따른 경화성 조성물 (α)는 각각 가능한 한 불순물을 함유하지 않는 것이 바람직하다. 본원에 기재된 용어 "불순물"은 각각의 경화성 조성물 (α)에 의도적으로 혼입된 성분을 제외한 성분을 지칭한다. 즉, 상기 용어는 성분 (A), 성분 (B), 성분 (C) 및 성분 (D)를 제외한 성분을 지칭한다. 그의 구체예는, 입자, 금속 불순물, 및 유기 불순물을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
<입자>
본 실시형태에서, 입자는 미세한 이물 입자를 지칭한다. 입자는 전형적으로 수 나노미터 내지 수 마이크로미터의 입경 (직경)을 갖는 겔상 내지 고형 미립자 물질, 또는 나노버블 또는 마이크로버블 등의 기포 (이하, 간단히 "나노버블"로 지칭됨)를 지칭한다.
각각 입자를 함유하는 경화성 조성물 (α)를 사용하여 광 나노임프린트 공정을 행하는 경우, 몰드의 파손 또는 성형 후 패턴의 결함 등의 문제가 발생한다. 예를 들어, 광 나노임프린트 공정에 있어서 배치 단계에서 기판 상에 도포된 경화성 조성물 (α) 중에 입자가 존재하는 경우, 하기 기재된 몰드 접촉 단계 (3) 또는 위치정렬 단계에서 몰드의 파손이 발생할 수 있다. 예를 들어, 몰드 표면 상에 형성된 요철 패턴의 오목부가 입자로 막히거나, 또는 입자에 의해 오목부가 확대되고, 그 결과 요철 패턴이 파괴된다. 상기와 관련하여, 패턴 결함이 발생하고, 따라서 원하는 회로를 형성할 수 없다는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 각각의 경화성 조성물 (α) 중에 나노버블이 존재하면, 경화성 조성물 (α)의 경화성이 저하될 수 있다. 이는 아마도, 예를 들어 나노버블 중 산소에 의해, 경화성 조성물 (α)의 중합 반응이 저해되기 때문일 것이다. 또한, 각각의 경화성 조성물 (α) 중에 나노버블이 존재하면, 나노버블이 존재하는 부분이 결핍된 요철 패턴이 형성되고, 따라서 형성되는 경화물 패턴에 문제가 유발되는 경우가 있다.
따라서, 각각의 경화성 조성물 (α) 중에 함유되는 입자의 개수 농도 (개 입자/mL)는 가능한 한 낮은 것이 바람직하다. 또한, 각각의 경화성 조성물 (α) 중에 함유되는 입자의 입경은 가능한 한 작은 것이 바람직하다.
(입자의 개수 농도)
상기 기재된 바와 같이, 각각 특정 값 이상의 입경을 갖는 입자가 각각의 경화성 조성물 (α) 중에 다량 혼입되는 경우, 나노임프린트 공정에 영향을 미칠 수 있다. 특히, 하기 기재된 나노임프린트 공정을 기판 상의 상이한 영역에서 복수회 반복하는 경우, 반복 도중에 몰드가 파손되면, 모든 후속 전사 패턴에서 문제가 발생한다. 그 결과, 수율이 현저하게 저하된다.
이러한 수율 저하를 억제하기 위해서는, 기판 (웨이퍼) 상에 배치된 경화성 조성물 (α1) 중 용제인 성분 (D)를 제외한 성분들인 경화성 조성물 (α1'), 및/또는 경화성 조성물 (α2)의 액막인 층에 혼입되는 입자의 개수가 1개 미만이면 충분하다. 즉, 각각 1장의 기판 (웨이퍼)을 처리하는데 필요한 부피를 갖는 경화성 조성물 (α)에 혼입되는 입자의 개수를 1개 미만으로 설정하면 충분하다.
본 실시형태의 일례로서, 몰드의 오목부의 폭 S가 28 nm이고 몰드의 볼록부의 폭 L이 28 nm인 28 nm 라인 앤드 스페이스 (L/S) 패턴을 갖는 몰드 (가로 방향 26 mm x 세로 방향 33 mm 치수)를 사용하여, 평균 두께 33 nm의 경화물을 SST-NIL 공정에 의해 제조하는 것을 가정한다. 이때, 하기 기재된 단계 (1) 내지 단계 (5) 중, 배치 단계 (1)에서, 기판 상에 평균 두께 7 nm의 임프린트 전처리 코팅용 재료의 성분인 경화성 조성물 (α1)을 스핀 코팅 방법에 의해 적층하고, 이어서 용제인 성분 (D)를 휘발시키는 것을 가정한다. 그 후, 도포 단계 (2)에서, 상기 경화성 조성물 (α1) 중 용제인 성분 (D)를 제외한 성분들인 경화성 조성물 (α1')의 평균 두께 3 nm의 층 상에 두께 30 nm의 막에 상응하는 양의 경화성 조성물 (α2)의 액적을 이산적으로 적하하여, 평균 두께 33 nm의 경화물을 제조한다.
이때, 스핀 코팅 방법에 의해 300-밀리미터 웨이퍼 상에 평균 두께 7 nm의 경화성 조성물 (α1)을 배치 (적층)하는 경우에는, 494.8 nL의 경화성 조성물 (α1)이 배치되는 것이 필요하다. 따라서, 임프린트 전처리 코팅용 재료의 성분인 경화성 조성물 (α1) mL당 약 2,021장의 300-밀리미터 웨이퍼를 처리할 수 있다.
따라서, 300-밀리미터 웨이퍼를 사용하여 SST-NIL 공정을 행하는 경우에는, 경화성 조성물 (α1) 중에 함유되는 입자의 개수 농도 (개 입자/mL)를 바람직하게는 2,021개 입자/mL 미만으로 설정한다. 따라서, 스핀 코팅 방법에 의해 경화성 조성물 (α1)을 적층함으로써 경화성 조성물 (α1)로부터 용제인 성분 (D)를 휘발시킨 후에도, 300-밀리미터 웨이퍼당 경화성 조성물 (α1')의 층에 혼입되는 입자의 개수를 1개 미만으로 설정할 수 있고, 따라서 SST-NIL 공정의 수율을 향상시킬 수 있다.
유사하게, 450-밀리미터 웨이퍼를 사용하여 SST-NIL 공정을 행하는 경우에는, 경화성 조성물 (α1) 중에 함유되는 입자의 개수 농도 (개 입자/mL)를 바람직하게는 898개 입자/mL 미만으로 설정한다.
한편, 전체 필드 샷과 부분 필드 샷의 조합에 의해, 상기 경화성 조성물 (α1)이 적층된 300-밀리미터 웨이퍼의 전체 상부 표면 상에 두께 30 nm에 상응하는 경화성 조성물 (α2)의 액적을 이산적으로 적하하는 경우에는, 2,121 nL의 경화성 조성물 (α2)가 적하되는 것이 필요하다. 따라서, 경화성 조성물 (α2) mL당 약 471.6장의 300-밀리미터 웨이퍼를 처리할 수 있다.
따라서, 300-밀리미터 웨이퍼를 사용하여 SST-NIL 공정을 행하는 경우에는, 경화성 조성물 (α2) 중에 함유되는 입자의 개수 농도 (개 입자/mL)를 바람직하게는 471개 입자/mL 미만으로 설정한다. 따라서, 300-밀리미터 웨이퍼당 입자의 개수를 1개 미만으로 설정할 수 있고, 따라서 SST-NIL 공정의 수율을 향상시킬 수 있다.
유사하게, 450-밀리미터 웨이퍼를 사용하여 SST-NIL 공정을 행하는 경우에는, 경화성 조성물 (α2) 중에 함유되는 입자의 개수 농도 (개 입자/mL)를 바람직하게는 209개 입자/mL 미만으로 설정한다.
(입자 크기)
몰드 표면 상에 형성된 요철 패턴에 특정 힘이 작용하여, 요철 패턴의 볼록부 선단이 개방되고, 따라서 선단이 인접한 볼록부와 접촉하는 경우에는, 몰드의 파손이 발생하기 쉬운 상태가 확립된다. 여기서, 각각의 경화성 조성물 (α) 중에 함유되는 입자의 영향을 고려한다.
도 4는 몰드 표면 상에 형성된 요철 패턴을 모식적으로 도시하는 몰드의 단면도이다. 도 4(a)에 도시된 바와 같이, 몰드의 패턴 높이가 H (nm)이고 몰드의 오목부의 폭이 S (nm)이고 몰드의 볼록부의 폭이 L (nm)인 L/S 패턴을 갖는 몰드를 고려한다.
도 4(b)에 도시된 바와 같이, 몰드 표면 상에 형성된 볼록부가 개방되어 인접한 볼록부와 접촉하는 경우, 개방된 볼록부들 사이의 거리는 3S (nm)가 된다. 따라서, 대략적으로, 도 4(b)에 도시된 바와 같이 입자 P의 입경 D (nm)가 3S (nm)보다 더 클 때 (D>3S)에, 몰드가 파손되는 것으로 여겨질 수 있다.
따라서, 예를 들어 0.07 μm 이상의 입경 D를 갖는 입자 P가 웨이퍼 상에 1개라도 존재하는 경우, S가 23.3 nm 미만인 L/S 패턴을 갖는 몰드를 사용하면, 몰드의 파손이 발생할 수 있다.
실제로는, 예를 들어 몰드의 재료, 요철 패턴의 형상, H, S, L, 또는 요철 패턴의 종횡비 (H/L 및 H/S)에 따라 몰드의 변형성이 달라지기 때문에, 엄밀하게 D>3S인 경우에 몰드가 파손되는 것은 아니며, 파손은 특정 허용 범위를 갖는다. 즉, D 대 S의 비 (D/S)가 3 이하인 경우에도, 몰드의 파손이 발생할 수 있다. 따라서, 본 실시형태에 따른 경화성 조성물 (α1)에서는, 각각 2.5S (nm) 이상의 입경 D를 갖는 입자의 개수 농도가 바람직하게는 2,021개 입자/mL 미만이다. 또한, 본 실시형태에 따른 경화성 조성물 (α2)에서는, 각각 2.5S (nm) 이상의 입경 D를 갖는 입자의 개수 농도가 바람직하게는 471개 입자/mL 미만이다.
몰드 표면 상에 형성된 요철 패턴의 오목부의 폭 S (nm)는 바람직하게는 4 nm 이상 30 nm 미만, 보다 바람직하게는 10 nm 이상 23.3 nm 미만이다. 상기 이외에도, 특히 반도체 제조 용도의 경우에는, 몰드(205)의 볼록부의 폭 L에 대한 몰드(205)의 패턴 높이 H의 종횡비 (H/L)가 1 이상 10 이하인 몰드가 바람직하게 사용된다.
상기를 고려하여, 경화성 조성물 (α1) 중에 함유되는 입자 P의 개수 농도 (개 입자/mL)에 대해, 몰드의 요철 패턴의 오목부의 폭이 S (nm)일 때에, 각각 2.5S (nm) 이상의 입경 D를 갖는 입자 P의 개수 농도는 바람직하게는 2,021개 입자/mL 미만이다. 따라서, SST-NIL 공정의 수율을 향상시킬 수 있다. 또한, 경화성 조성물 (α2) 중에 함유되는 입자의 개수 농도 (개 입자/mL)에 대해, 몰드의 요철 패턴의 오목부의 폭이 S (nm)일 때에, 각각 2.5S (nm) 이상의 입경을 갖는 입자의 개수 농도는 바람직하게는 471개 입자/mL 미만이다. 따라서, SST-NIL 공정의 수율을 향상시킬 수 있다.
또한, 경화성 조성물 (α1) 중에 함유되는 각각 0.07 μm 이상의 입경 D를 갖는 입자 P의 개수 농도 (개 입자/mL)는 보다 바람직하게는 2,021개 입자/mL 미만이다. 따라서, 300-밀리미터 웨이퍼를 사용하여 SST-NIL 공정을 행하는 경우에, SST-NIL 공정의 수율을 향상시킬 수 있다. 또한, 경화성 조성물 (α1) 중에 함유되는 입자의 개수 농도 (개 입자/mL)에 대해, 각각 0.07 μm 이상의 입경 D를 갖는 입자 P의 개수 농도 (개 입자/mL)는 보다 더 바람직하게는 898개 입자/mL 미만이다. 따라서, 450-밀리미터 웨이퍼를 사용하여 SST-NIL 공정을 행하는 경우에, SST-NIL 공정의 수율을 향상시킬 수 있다.
또한, 경화성 조성물 (α2) 중에 함유되는 각각 0.07 μm 이상의 입경 D를 갖는 입자 P의 개수 농도 (개 입자/mL)는 보다 바람직하게는 471개 입자/mL 미만이다. 따라서, 300-밀리미터 웨이퍼를 사용하여 SST-NIL 공정을 행하는 경우에, SST-NIL 공정의 수율을 향상시킬 수 있다. 또한, 경화성 조성물 (α2) 중에 함유되는 입자의 개수 농도 (개 입자/mL)에 대해, 각각 0.07 μm 이상의 입경 D를 갖는 입자 P의 개수 농도 (개 입자/mL)는 보다 더 바람직하게는 209개 입자/mL 미만이다. 따라서, 450-밀리미터 웨이퍼를 사용하여 SST-NIL 공정을 행하는 경우에, SST-NIL 공정의 수율을 향상시킬 수 있다.
<금속 불순물>
본 실시형태에 따른 경화성 조성물 (α)를 사용하여 반도체 디바이스를 제조하는 경우, 경화성 조성물 (α) 중에 금속 불순물이 존재하면, 경화성 조성물 (α)를 도포함으로써 피가공기판이 금속 불순물로 오염된다. 그 결과, 얻어지는 반도체 디바이스의 반도체 특성에 영향을 미칠 수 있다. 즉, SST-NIL 공정의 수율이 저하될 수 있다.
따라서, 각각의 경화성 조성물 (α) 중 금속 불순물의 농도는 가능한 한 낮은 것이 바람직하다. 각각의 경화성 조성물 (α) 중에 함유되는 금속 불순물의 농도에 대해, 다양한 원소의 농도를 바람직하게는 100 ppb (100 ng/g) 이하, 보다 바람직하게는 1 ppb (1 ng/g) 이하로 설정한다. 본원에 사용된 용어 "다양한 원소"는 금속 원소를 지칭하며, 예를 들어 Na, Ca, Fe, K, Zn, Al, Mg, Ni, Cr, Cu, Pb, Mn, Li, Sn, Pd, Ba, Co, 및 Sr을 지칭한다. 각각의 경화성 조성물 (α) 중 이들 원소의 농도를 상기 언급된 범위 내로 설정함으로써, 경화성 조성물 (α)가 반도체 디바이스의 반도체 특성에 미치는 영향을 저감할 수 있다. 즉, SST-NIL 공정의 수율 저하를 억제할 수 있다.
<유기 불순물>
본 실시형태에 따른 경화성 조성물 (α)를 사용하여 반도체 디바이스를 제조하는 경우, 경화성 조성물 (α) 중에 유기 불순물이 존재하면, 문제가 발생할 수 있다. 예를 들어, 경화성 조성물 (α) 중에 유기 불순물이 존재하면, 성형 후 패턴의 결함 등의 문제가 발생한다.
[각각의 경화성 조성물 (α) 중에 함유되는 입자의 개수 농도의 측정]
각각의 경화성 조성물 (α) 중에 함유되는 입자의 개수 농도 (개 입자/mL) 및 입경 분포는, 광 산란식 액중 입자 카운터 (광 산란식 LPC) 또는 동적 광 산란식 입경 분포 측정 장치 (DLS) 등의 방법에 의해 측정될 수 있다. 본 실시형태처럼, 각각 낮은 입자 농도 (개 입자/mL), 즉 높은 청정도를 갖는 각각의 경화성 조성물 (α) 중 입자의 개수 농도의 측정에는, 바람직하게는 광 산란식 LPC가 사용된다.
광 산란식 LPC는, 액체에 레이저 광을 조사했을 때에 액체 중 입자로부터 방출된 산란광을 검출한다. 이때, 이러한 산란광의 강도는 입자 크기에 의존한다. 광 산란식 LPC에서는 이를 이용하여, 액체 중 입자의 입경 및 개수 농도를 측정할 수 있다.
광 산란식 LPC의 구체예는 액중 입자 센서 KS 시리즈 (리온 캄파니, 리미티드(Rion Co., Ltd.)에 의해 제조됨), 또는 액중 입자 카운터 울트라켐(UltraChem) 시리즈, SLS 시리즈 및 HSLIS 시리즈 (파티클 메저링 시스템즈(Particle Measuring Systems)에 의해 제조됨)를 포함한다. 측정에 사용되는 액중 입자 카운터의 기종에 따라 측정가능한 액체의 조성 또는 측정가능한 최소 입경이 상이하기 때문에, 측정되는 액체에 따라 기종을 적절하게 선정할 필요가 있다.
예를 들어, 각각 용제 (D)의 함유량이 적은 각각의 경화성 조성물 (α), 특히 경화성 조성물 (α2)의 경우, 분자 산란광으로 인한 배경 노이즈가 크기 때문에, 검출 신호와 노이즈의 비 (S/N 비)가 저하되는 것으로 공지되어 있다. 따라서, 수계 재료에 비해, 본 실시형태에 따른 각각의 경화성 조성물 (α), 특히 경화성 조성물 (α2)의 입자의 개수 농도 및 입경 분포의 측정은 어렵다. 따라서, 본 실시형태에서는, 각각의 경화성 조성물 (α)의 측정 시에도, 예를 들어 각각 0.07 μm만큼 작은 입경을 갖는 입자의 개수 농도를 측정할 수 있는 장치가 바람직하게 사용된다.
본 실시형태에 따른 경화성 조성물 (α1)은 각각 0.07 μm 이상의 입경을 갖는 입자의 개수 농도가 2,021개 입자/mL 미만인 것을 특징으로 한다. 또한, 본 실시형태에 따른 경화성 조성물 (α2)는, 각각 0.07 μm 이상의 입경을 갖는 입자의 개수 농도가 471개 입자/mL 미만인 것을 특징으로 한다. 본 실시형태에 따른 각각의 경화성 조성물 (α) 중에 함유되는 각각 0.07 μm 이상의 입경을 갖는 입자의 개수 농도 (개 입자/mL)는, 예를 들어 액중 입자 센서 KS-41B (0.07 μm만큼 작은 입경에 대응할 수 있는 옵션 포함) (리온 캄파니, 리미티드에 의해 제조됨) 또는 액중 입자 센서 KS-18F (리온 캄파니, 리미티드에 의해 제조됨)를 사용하여 측정될 수 있다. 또한 이때 바람직하게는 컨트롤러 KE-40B1 (리온 캄파니, 리미티드에 의해 제조됨) 및 시린지 샘플러 KZ-30W1 (리온 캄파니, 리미티드에 의해 제조됨)이 조합되어 사용된다.
본원에서 모든 입자의 개수 농도의 측정은 바람직하게는, 미리 광 산란식 LPC를 순수한 물 중에 분산된 각각 기지의 입경을 갖는 폴리스티렌 라텍스 (PSL) 표준 입자로 보정한 후에 행한다. 또한, 측정 직후에, 바람직하게는 펄스-높이 분석용 소프트웨어 KF-50A (리온 캄파니, 리미티드에 의해 제조됨)를 사용하여, 각각 0.07 μm 이상의 입경을 갖는 입자의 개수 농도의 측정치 정확성이 충분히 보증되는 것을 확인한다. 구체적으로, 바람직하게는, 0.07-마이크로미터 PSL 입자 수용액의 산란광 수광 소자의 전압값 s와, 측정되는 액체의 산란광 수광 소자의 전압값 n의 비 (s/n)를 구하고, 그 비가 1.3보다 훨씬 더 큰 것을 확인한다.
[각각의 SST-NIL용 경화성 조성물 (α)의 제조 방법]
이어서, 본 실시형태에 따른 각각의 경화성 조성물 (α)의 제조 방법에 대해 설명한다.
본 실시형태에 따른 경화성 조성물 (α)는 SST-NIL 공정에 적합하고, 반도체 제조 용도의 SST-NIL 공정에 더욱 적합하다.
상기 기재된 바와 같이, 본 실시형태에 따른 경화성 조성물 (α)는 각각, 바람직하게는 입자 및 금속 불순물 등의 불순물을 가능한 한 함유하지 않는다. 따라서, 본 실시형태에 따른 경화성 조성물 (α)는 바람직하게는 정제 단계를 통해 얻어진다. 이러한 정제 단계의 예는, 입자 제거 단계, 금속 불순물 제거 단계, 및 유기 불순물 제거 단계를 포함한다. 이들 단계 중, 몰드의 파손을 억제하기 위해서는, 각각의 경화성 조성물 (α)의 제조 방법은 특히 바람직하게는 입자 제거 단계를 포함한다.
본 실시형태에 따른 입자 제거 단계는 바람직하게는, 예를 들어 입자 필터 (이하, 간단히 "필터"로 지칭됨)를 사용한 여과이다. 본원에 사용된 용어 "여과"는, 유체로부터의 고체의 분리 공정을 포함하는 "여과"의 전형적으로 사용되는 의미 이외에도, 임의의 이러한 조성물을 간단히 "필터에 통과시킨다"의 경우를 포함한다. 즉, 상기 용어는, 예를 들어 임의의 이러한 조성물을 필터 등의 막에 통과시키고, 따라서 막에 의해 포획된 겔 또는 고체를 시각적으로 관찰할 수 없는 경우를 포함한다.
본 실시형태에 따른 입자 제거 단계에서 사용되는 필터의 구멍 직경은 바람직하게는 0.001 μm 이상 5.0 μm 이하이다. 또한, 각각 0.07 μm 이상의 입경을 갖는 입자의 개수 농도 (개 입자/mL)를 저감하기 위해서는, 구멍 직경 50 nm 이하의 필터가 보다 바람직하고, 구멍 직경 1 nm 이상 5 nm 이하의 필터가 특히 바람직하다. 또한, 구멍 직경 1 nm 미만의 필터를 사용한 여과를 행하는 경우, 각각의 경화성 조성물 (α) 중 필요 성분이 제거될 수 있다. 따라서, 필터의 구멍 직경은 바람직하게는 1 nm 이상이다. 본원에 사용된 필터의 "구멍 직경"은 필터의 세공의 평균 구멍 직경이다.
필터를 사용한 여과를 행하는 경우, 조 나노임프린트용 경화성 조성물 (α) (이하, "조 경화성 조성물 (α)"로 지칭됨)를 필터에 적어도 1회 통과시킨다. 조 경화성 조성물 (α)는 여과 등의 정제 단계를 행하기 전의 경화성 조성물 (α)를 지칭한다. 조 경화성 조성물 (α)는 구체적으로, 성분 (A), 및 필요에 따라 첨가되는 광중합 개시제인 성분 (B), 비중합성 화합물인 성분 (C) 및 용제인 성분 (D)를 혼합함으로써 얻어진 혼합 액체이다.
여과에 사용되는 필터로서는, 예를 들어 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 불소 수지 또는 나일론 수지로 제조된 필터가 사용될 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 본 실시형태에서 사용될 수 있는 필터의 구체예는, "울티플리트(Ultipleat) P-나일론 66", "울티포어(Ultipor) N66", 및 "P 엠플론(Emflon)" (이들 모두는 니혼 폴 리미티드(Nihon Pall Ltd.)에 의해 제조됨), "라이프어슈어(LifeASSURE) PSN 시리즈", "라이프어슈어 EF 시리즈", "포토쉴드(PhotoSHIELD)", 및 "일렉트로포어(Electropor) II EF" (이들 모두는 스미토모 쓰리엠 리미티드에 의해 제조됨), 및 "마이크로가드(Microgard)", "옵티마이저(Optimizer) D", "임팩트 미니(Impact Mini)", 및 "임팩트(Impact) 2" (이들 모두는 니혼 엔테그리스 가부시키가이샤(Nihon Entegris K.K.)에 의해 제조됨)를 포함한다. 이들 필터 중 1종이 단독으로 사용될 수 있거나, 또는 이들 중 2종 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
필터를 사용한 여과는 다단계로 행하거나 또는 다수회 반복하는 것이 바람직하다. 이때, 여과한 액체를 반복적으로 여과하는 순환 여과를 행할 수 있다. 또한, 구멍 직경이 상이한 복수의 필터를 사용하여 여과를 행할 수 있다. 필터를 사용한 여과 방법의 구체예는 상압 여과, 가압 여과, 감압 여과 및 순환 여과를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 이들 중, 특정 범위 내의 유속에서 각각의 경화성 조성물 (α)를 여과하여 입자의 개수 농도 (개 입자/mL)를 저감하기 위해서는 바람직하게는 가압 여과를 행하고, 농도를 더욱 충분하게 저감하기 위해서는 보다 바람직하게는 순환 여과를 행한다.
가압 여과를 행하는 경우, 여과 전 원료 (조 경화성 조성물 (α))의 양이 미리 결정된 양 이하로 된 후의 유분인 최종 유분은 회수하지 않는 것이 바람직하다. 여과 전 원료의 양이 미리 결정된 양 이하로 되는 경우에는, 송액 과정에서, 주위 공기를 동반하면서 액체가 이송될 위험성이 높다. 그 결과, 액체가 나노버블 등의 기포를 다량 함유할 수 있다. 따라서, 순환 여과가 아니라 가압 여과를 행하는 경우에는, 바람직하게는 최초 유분 및 최종 유분 이외의 유분을 회수 용기 내에 회수한다.
도 5는 각각, 본 실시형태에 따른 경화성 조성물 (α)에 대한 정제 시스템의 구성을 모식적으로 도시하는 도면이다. 도 5(a)는 순환 여과에 기초한 정제 시스템의 도시이고, 도 5(b)는 가압 여과에 기초한 정제 시스템의 도시이다.
도 5(a)에 도시된 바와 같이, 본 실시형태에 따른 순환 여과에 의한 정제 시스템은, 정제 유닛/송액 유닛(11a), 입자 개수 농도 측정 유닛 (이하, "측정 유닛(12)"로 지칭됨), 회수 용기(13), 용기(14), 및 폐액 용기(15)를 포함한다. 또한, 도 5(b)에 도시된 바와 같이, 가압 여과에 의한 정제 시스템은 정제 유닛(11b), 측정 유닛(12), 회수 용기(13), 용기(14), 폐액 용기(15), 압력실(16), 및 가압 유닛 (송액 유닛)(17)을 포함한다.
본 실시형태에 따른 입자 제거 단계에서의 조 경화성 조성물 (α)의 유속은 바람직하게는 0.03 L/분 미만이다. 또한, 상기 유속은 보다 바람직하게는 0.02 L/분 미만, 특히 바람직하게는 0.01 L/분 미만이다. 여과 시에 조 경화성 조성물 (α)가 필터를 통과하는 유속을 0.03 L/분 미만으로 설정하는 경우, 조 경화성 조성물 (α)가 필터를 통과하는 것으로 인해 버블이 발생하는 것을 억제할 수 있다. 여과 시에 조 경화성 조성물 (α)가 필터를 통과하는 유속을 0.01 L/분 미만으로 설정하는 경우, 조 경화성 조성물 (α)에 대한 인화 위험을 억제할 수 있다.
또한, 본 실시형태에서 조 경화성 조성물 (α)를 통과시키는 필터의 구멍 직경을 50 nm 이하로 설정한다. 따라서, 각각 0.07 μm 이상의 입경을 갖는 입자의 개수 농도 (개 입자/mL)를 효율적으로 저감할 수 있다.
본 실시형태에 따른 경화성 조성물 (α)의 정제 시스템에서, (조) 경화성 조성물 (α)가 접촉하는 부재는, 예를 들어 회수 용기(13) 또는 용기(14)의 내벽 또는 덮개, 배관 (튜브)의 내벽, 배관에 접속하기 위한 너트, 펌프 (송액 유닛(11a)), 또는 필터이다. 임의의 이러한 부재의 재료는 내화학성을 갖는 한, 특별히 제한되지는 않는다. 단, 바람직하게는, 임의의 이러한 부재의 재료 및 청정도는 바람직하게는, 상기 부재가 (조) 경화성 조성물 (α)와 접촉하는 경우, 예를 들어 입자, 금속 불순물 및 유기 불순물 등의 불순물 등으로의 오염이 발생하지 않도록 한다.
상기 부재 중, 본 실시형태에 따른 정제 시스템에서 정제된 각각의 경화성 조성물 (α)가 회수되는 회수 용기(13)로서는, 특히 청정도가 높은 용기를 사용할 필요가 있다. 회수 용기(13)로서는, 예를 들어 시판 등급 100의 폴리프로필렌 보틀이 사용될 수 있다. 단, 회수 용기는 이에 제한되지는 않으며, 내부를 유기 용제 또는 산으로 세척하고, 이어서 충분히 건조시킨 보틀이 사용될 수 있거나, 또는 경화성 조성물 (α)로 예비세척한 후의 상기 보틀이 사용될 수 있다.
본 실시형태에 따른 경화성 조성물 (α)의 정제 시스템에서는, 바람직하게는 목적 유분 (정제 후 각각의 경화성 조성물 (α))을 회수하기 위한 회수 용기(13)를 정제 시스템의 라인 내에 인라인 방식으로 배치한다. 따라서, 경화성 조성물 (α) 중 나노버블 등이 새로운 불순물의 발생을 억제할 수 있다.
조성물의 미리 결정된 횟수의 순환 또는 그의 미리 결정된 양의 순환을 통해 순환 여과를 행함으로써 정제 후의 경화성 조성물 (α)를 각각 얻는다. 그 후, 회수 용기(13)에 접속된 측정 유닛(12)을 사용하여 입자의 개수 농도를 측정한다. 입자의 개수 농도가 미리 결정된 값을 충족시키는 경우에는 여과를 종료하고, 미리 결정된 값을 충족시키지 않는 경우에는 여과를 계속할 수 있다.
이러한 정제 단계 (입자 제거 단계)를 통해, 각각의 경화성 조성물 (α) 중에 포함된 입자 등의 불순물의 개수를 저감할 수 있다. 따라서, 입자로 인한 SST-NIL 공정의 수율 저하를 억제할 수 있다.
본 실시형태에 따른 경화성 조성물 (α)가 반도체 집적 회로를 제조하기 위해 사용되는 경우, 제품의 동작을 저해하는 것을 방지하기 위해, 경화성 조성물 (α) 중에 금속 원자-함유 불순물 (금속 불순물)의 혼입되는 것을 가능한 한 회피하는 것이 바람직하다.
따라서, 각각의 경화성 조성물 (α)는 바람직하게는 그의 제조 공정에서 금속과 접촉하는 것이 방지된다. 즉, 각 재료를 칭량하는 경우 또는 재료를 배합하고 교반하는 경우에, 금속으로 제조된 칭량 기구, 용기 등을 사용하지 않는 것이 바람직하다. 또한, 상기 정제 단계 (입자 제거 단계)에서, 금속 불순물 제거 필터를 사용한 여과를 추가로 행할 수 있다.
금속 불순물 제거 필터로서는, 예를 들어 셀룰로스 및 규조토, 이온 교환 수지로 제조된 필터가 사용될 수 있으나, 필터는 특별히 제한되지는 않는다. 금속 불순물 제거 필터로서는, 예를 들어 "제타 플러스(Zeta Plus) GN 그레이드" 또는 "일렉트로포어" (이들 각각은 스미토모 쓰리엠 리미티드에 의해 제조됨), "포지다인(Posidyne)", "이온클린(IonKleen) AN", 또는 "이온클린 SL" (이들 모두는 니혼 폴 리미티드에 의해 제조됨), 또는 "프로테고(Protego)" (니혼 엔테그리스 가부시키가이샤에 의해 제조됨)가 사용될 수 있다. 각각의 금속 불순물 제거 필터는 단독으로 사용될 수 있거나, 또는 이들 중 2종 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
임의의 이러한 금속 불순물 제거 필터는 바람직하게는 세척 후 사용된다. 세척 방법은 바람직하게는 하기와 같다: 초순수로의 세척, 알콜로의 세척, 및 경화성 조성물 (α)로의 예비세척을 언급된 순서로 행한다.
금속 불순물 제거 필터의 구멍 직경은, 예를 들어 적합하게는 0.001 μm 이상 5.0 μm 이하, 바람직하게는 0.003 μm 이상 0.01 μm 이하이다. 구멍 직경이 5.0 μm보다 더 큰 경우, 입자 및 금속 불순물을 흡착하는 필터의 능력이 낮다. 또한, 상기 구멍 직경이 0.001 μm보다 더 작은 경우, 필터가 경화성 조성물 (α)의 구성 성분도 포획하고, 따라서 경화성 조성물 (α)의 조성이 변동될 수 있거나 또는 필터의 막막힘이 발생할 수 있다.
이러한 경우에, 경화성 조성물 (α) 중 금속 불순물의 농도는 바람직하게는 10 ppm 이하, 보다 바람직하게는 100 ppb 이하이다.
[경화막]
본 실시형태에 따른 경화성 조성물 (α)를 경화시킴으로써, 경화물이 얻어진다. 이때, 바람직하게는 하기를 행한다: 경화성 조성물 (α)를 기재 상에 도포하여 도포막을 형성하고, 이어서 경화시켜 경화막을 얻는다. 이하, 도포막의 형성 방법, 및 경화물 또는 경화막의 형성 방법에 대해 설명한다.
[경화물 패턴의 형성 방법]
이어서, 본 실시형태에 따른 경화성 조성물 (α)를 사용하여 경화물 패턴을 형성하는, 경화물 패턴의 형성 방법에 대해, 도 2의 모식 단면도를 참조하여 설명한다.
본 실시형태에 따른 경화물 패턴의 형성 방법은,
(1) 기판(201) 상에 경화성 조성물 (α1)(202)을 배치하는 제1 단계 (배치 단계);
(2) 상기 경화성 조성물 (α1)(202) 중 용제인 성분 (D)를 제외한 성분들인 경화성 조성물 (α1')(202')의 층 상에, 경화성 조성물 (α2)(203)의 액적을 이산적으로 도포하는 제2 단계 (도포 단계);
(3) 상기 경화성 조성물 (α1)(202) 중 용제인 성분 (D)를 제외한 성분들인 경화성 조성물 (α1')(202')와, 상기 경화성 조성물 (α2)(203)가 부분적으로 혼합됨으로써 얻어진 혼합층을, 패턴을 갖는 몰드(205)와 접촉시키는 제3 단계 (몰드 접촉 단계);
(4) 상기 2종의 경화성 조성물들이 혼합됨으로써 얻어진 혼합층을 경화시키는 제4 단계 (광 조사 단계); 및
(5) 상기 몰드(205)를, 경화 후의 상기 2종의 경화성 조성물들이 혼합됨으로써 얻어진 혼합층으로부터 이형시키는 제5 단계 (이형 단계)
를 포함한다.
본 실시형태에 따른 경화물 패턴의 형성 방법은, 광 나노임프린트 방법을 이용하는 것을 수반하는 경화물 패턴의 형성 방법이다.
본 실시형태에 따른 경화물 패턴의 형성 방법에 의해 얻어진 경화막은 바람직하게는 1 nm 이상 10 mm 이하의 크기의 패턴을 갖는 경화물 패턴이다. 또한, 경화막은 보다 바람직하게는 10 nm 이상 100 μm 이하의 크기 패턴을 갖는 경화물 패턴이다. 특히 반도체 제조 용도의 경우에는, 경화막은 특히 바람직하게는 4 nm 이상 30 nm 미만의 크기의 패턴을 갖는 경화물 패턴이다. 일반적으로, 광을 사용하여 나노 크기 (1 nm 이상 100 nm 이하)의 패턴 (요철 구조)을 갖는 막을 제조하는 패턴 형성 기술은 광 나노임프린트 방법으로 칭해진다. 본 실시형태에 따른 패턴 형성 방법은 광 나노임프린트 방법을 사용한다.
이하, 각 단계에 대해 도 2 및 3의 모식 단면도를 참조하여 설명한다.
<배치 단계 (1)>
본 단계 (배치 단계 (1))에서는, 도 2(a) 및 (b)에 도시된 바와 같이, 상기 기재된 본 실시형태에 따른 경화성 조성물 (α1)(202)을 기판(201) 상에 배치 (도포)하여, 전처리 코팅이 되는 도포막을 형성한다. 전처리 코팅이 되는 액막이 기판(201) 상에 형성되는 경우에, 하기 기재된 도포 단계 (2)에서 경화성 조성물 (α2)(203)의 액적이 도포되면, 액적 성분의 기판면 방향으로의 확산이 촉진된다. 어구 "확산이 촉진된다"는 전처리 코팅 상에 액적을 도포한 경우에, 직접 기판(201) 상에 액적을 도포한 경우의 액적 확산 속도보다 더 빠른 속도로 액적이 기판면 방향으로 확산되는 것을 의미한다. 그 결과, 이산적으로 적하된 경화성 조성물 (α2)(203)의 액적이, 경화성 조성물 (α1)(202) 중 용제인 성분 (D)를 제외한 성분들인 경화성 조성물 (α1')(202')의 액막 상에서 신속하게 확대되고, 따라서 충전 시간이 짧고 처리량이 높은 임프린트 공정을 제공할 수 있다.
임프린트 전처리 코팅용 재료의 성분인 경화성 조성물 (α1)(202)을 배치하는 대상인 기판(201)은, 피가공기판이며, 전형적으로 실리콘 웨이퍼가 사용된다. 기판(201) 상에는, 피가공층이 형성될 수 있다. 기판(201)과 피가공층 사이에 또 다른층이 추가로 형성될 수 있다.
그러나, 본 실시형태에서, 기판(201)은 실리콘 웨이퍼에 제한되지는 않는다. 기판(201)은, 알루미늄, 티타늄-텅스텐 합금, 알루미늄-규소 합금, 알루미늄-구리-규소 합금, 산화규소 및 질화규소 등의 반도체 디바이스용 기판으로서 공지된 기판으로부터 임의로 선택될 수 있다. 또한, 기판(201)으로서 석영 기판이 사용되는 경우, 석영 임프린트 몰드의 레플리카 (석영 몰드 레플리카)가 제조될 수 있다. 사용되는 기판(201) (피가공기판)으로서는, 실란 커플링 처리, 실라잔 처리 또는 유기 박막의 성막 등의 표면 처리에 의해 기판(201)의 상면에 밀착층을 형성하는 것을 통해, 경화성 조성물 (α1)(202) 중 용제인 성분 (D)를 제외한 성분들인 경화성 조성물 (α1')(202') 및 경화성 조성물 (α2)(203) 각각과의 밀착성을 향상시킨 기판(201)이 사용될 수 있다.
본 실시형태에서, 임프린트 전처리 코팅용 재료의 성분인 경화성 조성물 (α1)(202)을 기판(201) 상에 배치하는 방법으로서는, 예를 들어 잉크젯 방법, 딥 코팅 방법, 에어 나이프 코팅 방법, 커튼 코팅 방법, 와이어 바 코팅 방법, 그라비아 코팅 방법, 압출 코팅 방법, 스핀 코팅 방법, 또는 슬릿 스캔 방법이 사용될 수 있다. 본 실시형태에서는, 스핀 코팅 방법이 특히 바람직하다.
스핀 코팅 방법을 사용하여 경화성 조성물 (α1)(202)을 기판(201) 또는 피가공층 상에 배치하는 경우, 필요에 따라 베이킹 단계를 행하여 용제 성분 (D)를 휘발시킬 수 있다. 그러나, 베이킹 단계를 행하지 않으면서도 용제 성분 (D)를 휘발시키는 것이 바람직하다.
경화성 조성물 (α1)(202) 중 용제인 성분 (D)를 제외한 성분들인 경화성 조성물 (α1')(202')의 평균 두께는, 조성물이 사용되는 용도에 따라 달라지지만, 예를 들어 0.1 nm 이상 10,000 nm 이하, 바람직하게는 1 nm 이상 20 nm 이하, 특히 바람직하게는 1 nm 이상 10 nm 이하이다.
<도포 단계 (2)>
본 단계 (도포 단계 (2))에서는, 도 2(c)에 도시된 바와 같이, 바람직하게는 경화성 조성물 (α2)(203)의 액적을, 전처리 코팅으로서 기판(201) 상에 배치된 상기 경화성 조성물 (α1)(202) 중 용제인 성분 (D)를 제외한 성분들인 경화성 조성물 (α1')(202')의 층 상에 이산적으로 도포한다. 도포 방법으로서는, 잉크젯 방법이 특히 바람직하다. 경화성 조성물 (α2)(203)의 액적은 몰드(205) 상에서 오목부가 조밀하게 존재하는 영역에 대향하는 기판(201) 상에는 조밀하게 배치되고, 오목부가 희소하게 존재하는 영역에 대향하는 기판(201) 상에는 희소하게 배치된다. 따라서, 하기 기재된 잔막의 두께를, 몰드 상의 패턴의 밀도와 상관 없이 균일한 값으로 제어할 수 있다.
본 발명에서는, 본 단계 (도포 단계 (2))에서 도포된 경화성 조성물 (α2)(203)의 액적은, 상기 기재된 바와 같이 표면 에너지 (표면 장력) 차를 구동력으로서 사용하는 마란고니 효과에 의해, 액적이 확산되는 방향을 나타내는 화살표(204)로 표시된 바와 같이 신속하게 확산된다 (예비확산) (도 2(d)).
<몰드 접촉 단계 (3)>
이어서, 도 2(e)에 도시된 바와 같이, 이전 단계 (배치 단계 (1) 및 도포 단계 (2))에서 형성된 경화성 조성물 (α1)(202) 중 용제인 성분 (D)를 제외한 성분들인 경화성 조성물 (α1')(202') 및 경화성 조성물 (α2)(203)가 부분적으로 혼합됨으로써 얻어진 액체의 층에 패턴 형상을 전사하기 위한 원래 패턴을 갖는 몰드(205)를 접촉시킨다. 따라서, 몰드(205) 표면 상의 미세 패턴의 오목부에, 경화성 조성물 (α1)(202) 중 용제인 성분 (D)를 제외한 성분들인 경화성 조성물 (α1')(202') 및 경화성 조성물 (α2)(203)가 부분적으로 혼합됨으로써 얻어진 액체가 충전되고, 따라서 몰드(205)의 미세 패턴에 충전된 액막이 얻어진다.
필요에 따라, 이전 단계 (도포 단계 (2))의 종료 후 및 본 단계의 개시 전에, 몰드(205)측 상의 위치결정 마크와, 기판(201) (피가공기판)의 위치결정 마크가 서로 일치하도록, 몰드 및/또는 기판(201) (피가공기판)의 위치를 조정할 수 있다 (위치정렬 단계).
몰드(205)로서는, 다음 단계 (광 조사 단계 (4))를 고려하여 광 투명성 재료로 형성된 몰드(205)가 바람직하게 사용된다. 몰드(205)를 형성하는 재료의 바람직한 구체예는, 유리, 석영, PMMA 또는 폴리카르보네이트 수지 등의 광 투명성 수지, 투명 금속 증착막, 폴리디메틸실록산 등의 유연막, 광경화막, 및 금속막을 포함한다. 몰드(205)를 형성하는 재료로서 광 투명성 수지를 사용하는 경우에는, 경화성 조성물 (α1)(202) 중 용제인 성분 (D)를 제외한 성분들인 경화성 조성물 (α1')(202') 및 경화성 조성물 (α2)(203) 각각에 함유된 성분에 용해되지 않는 수지를 선택할 필요가 있다. 열 팽창 계수가 작고 패턴 변형이 작기 때문에, 몰드(205)를 형성하는 재료로서 석영이 특히 바람직하다.
몰드(205) 표면 상의 미세 패턴은 바람직하게는, 요철 패턴의 오목부의 폭 S가 4 nm 이상 30 nm 미만이고 패턴 높이 H가 4 nm 이상 200 nm 이하인 패턴을 갖는다. 또한, 몰드(205) 표면 상의 미세 패턴은 바람직하게는 1 이상 10 이하의 요철 패턴의 볼록부의 폭 L에 대한 패턴 높이 H의 종횡비를 갖는다.
몰드(205)에는, 경화성 조성물 (α1)(202) 중 용제인 성분 (D)를 제외한 성분들인 경화성 조성물 (α1')(202') 및 경화성 조성물 (α2)(203)와 몰드(205) 표면 사이의 이형성(releasability)을 향상시키기 위해, 경화성 조성물 (α1)(202) 중 용제인 성분 (D)를 제외한 성분들인 경화성 조성물 (α1')(202') 및 경화성 조성물 (α2)(203)와 몰드(205)의 몰드 접촉 단계인 본 단계 전에, 표면 처리가 행해질 수 있다. 표면 처리 방법으로서는, 몰드(205) 표면 상에 이형제를 도포함으로써 이형제 층을 형성하는 것을 수반하는 방법을 들 수 있다. 여기서, 몰드(205) 표면 상에 도포되는 이형제의 예는, 실리콘계 이형제, 불소계 이형제, 탄화수소계 이형제, 폴리에틸렌계 이형제, 폴리프로필렌계 이형제, 파라핀계 이형제, 몬탄계 이형제, 및 카르나우바계 이형제를 포함한다. 예를 들어, 다이킨 인더스트리즈, 리미티드에 의해 제조된 옵툴(OPTOOL) DSX 등의 시판되는 도포형 이형제가 적합하게 사용될 수 있다. 이형제 중 1종이 단독으로 사용될 수 있거나, 또는 이들 중 2종 이상이 조합되어 사용될 수 있다. 이들 중, 불소계 및 탄화수소계 이형제가 특히 바람직하다.
본 단계 (몰드 접촉 단계 (3))에서, 도 2(e)에 도시된 바와 같이, 몰드(205)와 경화성 조성물 (α1)(202) 중 용제인 성분 (D)를 제외한 성분들인 경화성 조성물 (α1')(202') 및 경화성 조성물 (α2)(203)를 서로 접촉시켰을 때에, 경화성 조성물 (α1)(202) 중 용제인 성분 (D)를 제외한 성분들인 경화성 조성물 (α1')(202') 및 경화성 조성물 (α2)(203)에 인가되는 압력은 특별히 제한되지는 않는다. 상기 압력을 바람직하게는 0 MPa 이상 100 MPa 이하로 설정한다. 또한, 상기 압력은 바람직하게는 0 MPa 이상 50 MPa 이하, 보다 바람직하게는 0 MPa 이상 30 MPa 이하, 보다 더 바람직하게는 0 MPa 이상 20 MPa 이하이다.
본 발명에서는, 이전 단계 (도포 단계 (2))에서 경화성 조성물 (α2)(203)의 액적 예비확산이 진행되었고, 따라서 본 단계에서의 경화성 조성물 (α2)(203)의 확산은 신속하게 완료된다. 경화성 조성물 (α2)(203)의 액적간 경계 영역에서는, 확산이 마지막으로 완료되며, 경화성 조성물 (α1)(202) 중 용제인 성분 (D)를 제외한 성분들인 경화성 조성물 (α1')(202')의 농도가 높다.
상기 기재된 바와 같이, 본 단계에서 경화성 조성물 (α1)(202) 중 용제인 성분 (D)를 제외한 성분들인 경화성 조성물 (α1')(202') 및 경화성 조성물 (α2)(203)의 확산 및 충전이 신속하게 완료되고, 따라서 몰드(205)와 경화성 조성물 (α1)(202) 중 용제인 성분 (D)를 제외한 성분들인 경화성 조성물 (α1')(202') 및 경화성 조성물 (α2)(203)를 서로 접촉시키는 기간이 짧게 설정될 수 있다. 즉, 단기간 내에 많은 패턴 형성 단계가 완료될 수 있고, 따라서 높은 생산성이 얻어지는 것이, 본 발명의 효과 중 하나이다. 몰드와 조성물들을 서로 접촉시키는 기간은 특별히 제한되지는 않지만, 바람직하게는 예를 들어 0.1초 이상 600초 이하로 설정된다. 또한, 상기 기간은 바람직하게는 0.1초 이상 3초 이하, 특히 바람직하게는 0.1초 이상 1초 이하이다. 상기 기간이 0.1초보다 짧은 경우에는, 확산 및 충전이 불충분해지고, 미충전 결함으로 칭하는 결함이 다수 발생하는 경향이 관찰된다.
확산 및 충전의 완료 시 경화성 조성물 (α1)(202) 중 용제인 성분 (D)를 제외한 성분들인 경화성 조성물 (α1')(202') 및 경화성 조성물 (α2)(203) (피형상 전사층) 각각의 평균 두께는, 경화물 패턴이 사용되는 용도에 따라 달라지지만, 예를 들어 0.001 μm 이상 100.0 μm 이하이다.
이때, 본 실시형태에 따른 경화성 조성물 (α)의 1종인, 혼입되는 각각 0.07 μm 이상의 입경을 갖는 입자의 개수 농도 (개 입자/mL)가 2,021개 입자/mL 미만인 경화성 조성물 (α1)(202)을 사용하는 경우, 입자로 인한 몰드(205)의 파손을 억제할 수 있다. 또한, 얻어지는 경화물 패턴의 패턴 결함을 억제할 수 있다. 그 결과, SST-NIL 공정의 수율 저하를 억제할 수 있다.
또한, 본 실시형태에 따른 경화성 조성물 (α)의 1종인, 혼입되는 각각 0.07 μm 이상의 입경을 갖는 입자의 개수 농도 (개 입자/mL)가 471개 입자/mL 미만인 경화성 조성물 (α2)(203)를 사용하는 경우, 입자로 인한 몰드(205)의 파손을 억제할 수 있다. 또한, 얻어지는 경화물 패턴의 패턴 결함을 억제할 수 있다. 그 결과, SST-NIL 공정의 수율 저하를 억제할 수 있다.
또한, 혼입되는 각각 0.07 μm 이상의 입경을 갖는 입자의 개수 농도 (개 입자/mL)가 2,021개 입자/mL 미만인 경화성 조성물 (α1)(202), 및 혼입되는 각각 0.07 μm 이상의 입경을 갖는 입자의 개수 농도 (개 입자/mL)가 471개 입자/mL 미만인 경화성 조성물 (α2)(203) 둘 다를 사용하는 경우, 입자로 인한 몰드(205)의 파손을 더욱 억제할 수 있다. 또한, 얻어지는 경화물 패턴의 패턴 결함을 더욱 억제할 수 있다. 그 결과, SST-NIL 공정의 수율 저하를 더욱 억제할 수 있다.
본 단계는 대기 분위기, 감압 분위기 및 불활성 기체 중 어느 조건 하에서나 행해질 수 있다. 이들 분위기 중, 경화 반응에 대한 산소 또는 수분의 영향을 방지할 수 있기 때문에, 감압 분위기 또는 불활성 기체 분위기가 바람직하다. 불활성 기체 분위기 하에서 본 단계를 행하는 경우에, 사용될 수 있는 불활성 기체의 구체예는, 질소, 이산화탄소, 헬륨, 아르곤, 다양한 프론 기체, 및 이들의 혼합 기체를 포함한다. 대기 분위기를 포함한 특정한 기체 분위기 하에서 본 단계를 행하는 경우, 바람직한 압력은 0.0001 atm 이상 10 atm 이하이다.
몰드 접촉 단계는 응축성 기체를 함유하는 분위기 (이하, "응축성 기체 분위기"로 지칭됨) 하에서 행해질 수 있다. 본원에 사용된 용어 "응축성 기체"는, 몰드(205) 상에 형성된 미세 패턴의 오목부, 및 몰드(205)와 기판(201) 사이의 간극에, 경화성 조성물 (α1)(202) 중 용제인 성분 (D)를 제외한 성분들인 경화성 조성물 (α1')(202') 및 경화성 조성물 (α2)(203)와 함께 분위기 중의 기체가 충전되었을 때에, 충전 시에 발생되는 모세관 압력에 의해 응축되어 액화되는 기체를 지칭한다. 응축성 기체는, 몰드 접촉 단계에서 경화성 조성물 (α1)(202) 중 용제인 성분 (D)를 제외한 성분들인 경화성 조성물 (α1')(202') 및 경화성 조성물 (α2)(203)와 몰드(205)가 서로 접촉하기 전 (도 2(c) 및 (d))에는 분위기 중의 기체로서 존재한다.
응축성 기체 분위기 하에서 몰드 접촉 단계를 행하는 경우, 미세 패턴의 오목부에 충전된 기체가 액화되고, 따라서 기포가 소멸된다. 따라서, 충전성이 우수해진다. 응축성 기체는, 경화성 조성물 (α1)(202) 중 용제인 성분 (D)를 제외한 성분들인 경화성 조성물 (α1')(202') 및/또는 경화성 조성물 (α2)(203) 중에 용해될 수 있다.
응축성 기체의 비점은 몰드 접촉 단계의 주위 온도 이하인 한, 제한되지는 않지만, 바람직하게는 -10℃ 내지 23℃, 보다 바람직하게는 10℃ 내지 23℃이다. 비점이 이러한 범위 내에 해당하는 경우, 충전성이 더욱 우수하다.
응축성 기체의 몰드 접촉 단계의 주위 온도에서의 증기압은, 몰드 접촉 단계에서 압인했을 때에, 즉 몰드(205)와 경화성 조성물 (α1)(202) 중 용제인 성분 (D)를 제외한 성분들인 경화성 조성물 (α1')(202') 및 경화성 조성물 (α2)(203)를 서로 접촉시켰을 때에, 경화성 조성물 (α1)(202) 중 용제인 성분 (D)를 제외한 성분들인 경화성 조성물 (α1')(202') 및 경화성 조성물 (α2)(203)에 인가되는 몰드 압력 이하인 한, 제한되지는 않지만, 바람직하게는 0.1 MPa 내지 0.4 MPa이다. 증기압이 이러한 범위 내에 해당하는 경우, 충전성이 더욱 우수하다. 주위 온도에서의 증기압이 0.4 MPa보다 더 큰 경우에는, 기포 소멸 효과를 충분히 얻을 수 없는 경향이 관찰된다. 한편, 주위 온도에서의 증기압이 0.1 MPa보다 더 작은 경우에는, 감압이 필요해지고, 따라서 장치가 복잡해지는 경향이 관찰된다.
몰드 접촉 단계의 주위 온도는 특별히 제한되지는 않지만, 바람직하게는 20℃ 내지 25℃이다.
응축성 기체의 구체예는 트리클로로플루오로메탄 등의 클로로플루오로카본 (CFC); 플루오로카본 (FC); 히드로클로로플루오로카본 (HCFC); 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판 (CHF2CH2CF3, HFC-245fa, PFP) 등의 히드로플루오로카본 (HFC); 및 펜타플루오로에틸 메틸 에테르 (CF3CF2OCH3, HFE-245mc) 등의 히드로플루오로에테르 (HFE) 등의 플루오로카본을 포함한다.
이들 중, 몰드 접촉 단계의 주위 온도가 20℃ 내지 25℃인 경우에 충전성이 우수하다는 관점에서, 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판 (23℃에서의 증기압: 0.14 MPa, 비점: 15℃), 트리클로로플루오로메탄 (23℃에서의 증기압: 0.1056 MPa, 비점: 24℃), 및 펜타플루오로에틸 메틸 에테르가 바람직하다. 또한, 안전성이 우수하다는 관점에서, 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판이 특히 바람직하다.
응축성 기체 중 1종이 단독으로 사용될 수 있거나, 또는 이들 중 2종 이상이 혼합물로서 사용될 수 있다. 또한, 사용 전에, 임의의 이러한 응축성 기체가 공기, 질소, 이산화탄소, 헬륨 또는 아르곤 등의 비응축성 기체와 혼합될 수 있다. 응축성 기체와 혼합되는 비응축성 기체는 바람직하게는 충전성의 관점에서 헬륨이다. 헬륨은 몰드(205)를 투과할 수 있다. 따라서, 몰드 접촉 단계에서 몰드(205) 상에 형성된 미세 패턴의 오목부에, 경화성 조성물 (α1)(202) 중 용제인 성분 (D)를 제외한 성분들인 경화성 조성물 (α1')(202') 및/또는 경화성 조성물 (α2)(203)와 함께 분위기 중의 기체 (응축성 기체 및 헬륨)가 충전되었을 때에, 응축성 기체는 액화되고, 헬륨은 몰드(205)를 투과한다.
<광 조사 단계 (4)>
이어서, 도 2(f)에 도시된 바와 같이, 경화성 조성물 (α1)(202) 중 용제인 성분 (D)를 제외한 성분들인 경화성 조성물 (α1')(202') 및 경화성 조성물 (α2)(203)가 부분적으로 혼합됨으로써 얻어진 혼합층에, 몰드(205)를 통해 조사광(206)을 조사한다. 더 상세하게는, 몰드(205)의 미세 패턴에 충전된 경화성 조성물 (α1)(202) 중 용제인 성분 (D)를 제외한 성분들인 경화성 조성물 (α1')(202') 및/또는 경화성 조성물 (α2)(203)에, 몰드(205)를 통해 조사광(206)을 조사한다. 따라서, 몰드(205)의 미세 패턴에 충전된 경화성 조성물 (α1)(202) 중 용제인 성분 (D)를 제외한 성분들인 경화성 조성물 (α1')(202') 및/또는 경화성 조성물 (α2)(203)는, 조사광(206)에 의해 경화되어 패턴 형상을 갖는 경화막(207)이 된다.
이러한 경우에, 각각 몰드(205)의 미세 패턴에 충전된 피형상 전사층을 구성하는 경화성 조성물 (α1)(202) 중 용제인 성분 (D)를 제외한 성분들인 경화성 조성물 (α1')(202') 및 경화성 조성물 (α2)(203)에 조사되는 조사광(206)은, 경화성 조성물 (α1)(202) 중 용제인 성분 (D)를 제외한 성분들인 경화성 조성물 (α1')(202') 및 경화성 조성물 (α2)(203)의 감도 파장에 따라 선택된다. 구체적으로, 150 nm 이상 400 nm 이하의 파장을 갖는 UV광, X선, 전자 빔 등을 적절히 선택 및 사용하는 것이 바람직하다.
이들 중, 경화성 조성물 (α1)(202) 중 용제인 성분 (D)를 제외한 성분들인 경화성 조성물 (α1')(202') 및 경화성 조성물 (α2)(203)에 조사되는 조사광(206)은 특히 바람직하게는 UV광이다. 이는, 경화 보조제 (광중합 개시제)로서 시판되는 화합물 중 다수가 UV광에 감도를 갖는 화합물이기 때문이다. 이러한 경우에, UV광 광원의 예는, 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프, 저압 수은 램프, 딥-UV 램프, 카본 아크 램프, 케미칼 램프, 메탈 할라이드 램프, 크세논 램프, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, 및 F2 엑시머 레이저를 포함한다. 이들 중, 초고압 수은 램프가 특히 바람직하다. 또한, 사용되는 광원의 수는 1개, 또는 2개 이상일 수 있다. 또한, 몰드(205)의 미세 패턴에 충전된 피형상 전사층 (경화성 조성물 (α1)(202) 중 용제인 성분 (D)를 제외한 성분들인 경화성 조성물 (α1')(202') 및 경화성 조성물 (α2)203)의 전체 표면에 광을 조사할 수 있거나, 또는 상기 표면 중 일부에 광을 조사할 수 있다.
또한, 광 조사는 기판(201) 상의 전체 영역에 단속적으로 복수회 행해질 수 있꺼나, 또는 전체 영역에 연속적으로 행해질 수 있다. 또한, 제1 조사 공정에서 일부 영역 A에 광을 조사하고, 제2 조사 공정에서 상기 영역 A와 상이한 영역 B를 광을 조사하는 것이 행해질 수 있다.
<이형 단계 (5)>
이어서, 패턴 형상을 갖는 경화막(207)으로부터 몰드(205)를 이형시킨다.
본 단계 (이형 단계 (5))에서는, 도 2(g)에 도시된 바와 같이, 패턴 형상을 갖는 경화막(207)으로부터 몰드(205)를 이형시키고, 따라서 단계 (4) (광 조사 단계)에서 몰드(205) 상에 형성된 미세 패턴의 반전 패턴이 되는 패턴 형상을 갖는 경화막(207)이 얻어진다. 패턴 형상을 갖는 경화막(207)의 요철 패턴의 오목부에도 경화막이 남아있으며, 이러한 막을 잔막(303)으로 칭한다 (도 3(a) 참조).
단계 (3) (몰드 접촉 단계)을 응축성 기체 분위기 하에서 행하는 경우, 단계 (5) (이형 단계)에서 패턴 형상을 갖는 경화막(207)과 몰드(205)를 이형시켰을 때에, 패턴 형상을 갖는 경화막(207)과 몰드(205)가 서로 접촉하는 계면의 압력이 저하되는 것과 연관하여 응축성 기체가 기화된다. 따라서, 패턴 형상을 갖는 경화막(207)과 몰드(205)를 서로 이형시키기 위해 필요한 힘인 이형력을 저감시키는 효과가 발휘되는 경향이 있다.
패턴 형상을 갖는 경화막(207)과 몰드(205)를 서로 이형시키는 방법은, 이형 시에 패턴 형상을 갖는 경화막(207)의 일부가 물리적으로 파손되지 않는 한, 특별히 제한되지는 않으며, 다양한 조건 등도 특별히 제한되지는 않는다. 예를 들어, 기판(201) (피가공기판)을 고정하고, 몰드(205)를 기판(201)으로부터 멀어지도록 이동시킴으로써 박리할 수 있다. 대안적으로, 몰드(205)를 고정하고, 기판(201)을 몰드(205)로부터 멀어지도록 이동시킴으로써 박리할 수 있다. 대안적으로, 기판(201) 및 몰드(205) 둘 다를 서로 정반대 방향으로 인장함으로써 서로 박리할 수 있다.
상기 단계 (1) 내지 단계 (5)를 포함하는 일련의 단계 (제조 공정)에 의해, 원하는 요철 패턴 형상 (몰드(205)의 요철 형상과 연관된 패턴 형상)을 원하는 위치에 갖는 경화막(207)을 얻을 수 있다. 생성된 패턴 형상을 갖는 경화막(207)은, 예를 들어 하기 기재된 반도체 가공 용도에 이용될 수 있을 뿐만 아니라, 프레넬 렌즈 또는 회절 격자 등의 광학 부재 (이러한 막이 광학 부재 중 1개의 부재로서 사용되는 경우 포함)로서도 이용될 수 있다. 이러한 경우에, 기판(201), 및 상기 기판(201) 상에 배치된 패턴 형상을 갖는 경화막(207)을 적어도 포함하는 광학 부재를 얻을 수 있다.
본 실시형태의 패턴 형상을 갖는 막의 제조 방법에서는, 단계 (1)에서 기판 표면의 대부분 상에 경화성 조성물 (α1)(202)을 일괄 배치하고, 단계 (2) 내지 단계 (5)를 포함하는 반복 유닛 (샷)을 동일 기판 상에서 반복적으로 복수회 행할 수 있다. 또한, 단계 (1) 내지 단계 (5)를 동일 기판 상에서 반복적으로 복수회 행할 수도 있다. 단계 (1) 내지 단계 (5) 또는 단계 (2) 내지 단계 (5)를 포함하는 반복 유닛 (샷)을 복수회 반복하는 경우, 복수의 원하는 요철 패턴 형상 (몰드(205)의 요철 형상과 연관된 패턴 형상)을 기판(201) (피가공기판)의 원하는 위치에 갖는 경화막(207)을 얻을 수 있다.
<경화막의 일부를 제거하는 잔막 제거 단계 (6)>
이형 단계 (5)에 의해 얻어진 패턴 형상을 갖는 경화막(207)은, 특정한 패턴 형상을 갖지만, 이러한 패턴 형상이 형성되는 영역 이외의 영역에도, 도 3(a)에 도시된 바와 같이, 잔막(303)이 남아있을 수 있다. 이러한 경우에는, 도 3(b)에 도시된 바와 같이, 이렇게 하여 얻어진 패턴 형상을 갖는 경화막(302) 중 제거될 영역에 있는 경화막 (잔막(303))을, 예를 들어 에칭 가스 A(305) (도 3(b))에 의해 제거한다. 따라서, 원하는 요철 패턴 형상 (도 2의 몰드(205)의 요철 형상과 연관된 패턴 형상)을 가지며 잔막(303)이 없는 (기판(301) 표면의 원하는 부분이 노출된) 경화막 패턴(304)을 얻을 수 있다.
잔막(303)을 제거하는 방법으로서는, 예를 들어 패턴 형상을 갖는 경화막(302)의 오목부인 경화막 (잔막(303))을 에칭 등의 방법에 의해 제거하여, 패턴 형상을 갖는 경화막(302)의 패턴의 오목부에서 기판(301)의 표면을 노출시키는 것을 수반하는 방법을 들 수 있다.
패턴 형상을 갖는 경화막(302)의 오목부에 존재하는 잔막(303)을 에칭에 의해 제거하는 경우, 그의 구체적 방법으로서는, 특별히 제한되지는 않지만, 종래 공지의 방법, 예를 들어 에칭 가스 A(305) (도 3(b))를 사용하는 것을 수반하는 건식 에칭이 사용될 수 있다. 건식 에칭에는, 종래 공지의 건식 에칭 장치가 사용될 수 있다. 또한, 에칭 가스 A(305)는 에칭이 행해지는 경화막(302)의 원소 조성에 따라 적절히 선택되며, 예를 들어 CF4, C2F6, C3F8, CCl2F2, CCl4, CBrF3, BCl3, PCl3, SF6, 또는 Cl2 등의 할로겐계 기체, O2, CO, 또는 CO2 등의 산소 원자를 함유하는 기체, He, N2, 또는 Ar 등의 불활성 기체, 또는 H2 또는 NH3 기체가 사용될 수 있다. 또한, 이들 기체 중 2종 이상이 혼합물로서 사용될 수 있다.
사용되는 기판(301) (피가공기판)이 실란 커플링 처리, 실라잔 처리 또는 유기 박막의 성막 등의 표면 처리에 의해 패턴 형상을 갖는 경화막(302)과의 밀착성을 향상시킨 기판(301)인 경우에는, 패턴 형상을 갖는 경화막(302)의 오목부에 존재하는 경화막 (잔막(303))의 에칭에 후속적으로, 상기 표면 처리층도 또한 에칭에 의해 제거될 수 있다.
단계 (1) 내지 단계 (6)을 포함하는 상기 제조 공정에 의해, 원하는 요철 패턴 형상 (몰드(205)의 요철 형상과 연관된 패턴 형상)을 원하는 위치에 가지며 잔막(303)이 없는 경화막 패턴(304)을 얻을 수 있고, 따라서 경화막 패턴(304)을 갖는 물품을 얻을 수 있다. 또한, 생성된 잔막(303)이 없는 경화막 패턴(304)을 이용함으로써 기판(301)을 가공하는 경우에는, 하기 기재된 기판(301)의 가공 단계 (7)을 행한다.
한편, 생성된 잔막(303)이 없는 경화막 패턴(304)은, 예를 들어 하기 기재된 반도체 가공 용도에 이용될 수 있을 뿐만 아니라, 회절 격자 또는 편광판 등의 광학 부재 (이러한 패턴이 광학 부재 중 1개의 부재로서 사용되는 경우 포함)로서 이용되어 광학 부품을 제공할 수 있다. 이러한 경우에, 기판(301), 및 상기 기판(301) 상에 배치된 잔막(303)이 없는 경화막 패턴(304)을 적어도 포함하는 광학 부품을 얻을 수 있다.
<기판 가공 단계 (7)>
잔막 제거 단계 (6) 후, 잔막(303)이 없는 경화막 패턴(304)을 레지스트 막으로서 이용함으로써, 단계 (6)에서 표면이 노출된 기판(301)의 일부에 대해 건식 에칭을 행한다. 건식 에칭에는, 종래 공지의 건식 에칭 장치가 사용될 수 있다. 그리고, 에칭 가스 B(306) (도 3(c))는, 에칭이 행해지는 경화막(302)의 원소 조성 및 기판(301)의 원소 조성에 따라 적절히 선택되며, 예를 들어 CF4, C2F6, C3F8, CCl2F2, CCl4, CBrF3, BCl3, PCl3, SF6, 또는 Cl2 등의 할로겐계 기체, O2, CO, 또는 CO2 등의 산소 원자를 함유하는 기체, He, N2, 또는 Ar 등의 불활성 기체, 또는 H2 또는 NH3 기체가 사용될 수 있다. 또한, 이들 기체 중 2종 이상이 혼합물로서 사용될 수 있다. 에칭 가스 A(305) (도 3(b)) 및 에칭 가스 B(306) (도 3(c))는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
도 2(g)에 도시된 바와 같이, 패턴 형상을 갖는 경화막(207)에서, 경화성 조성물 (α1)(202) 중 용제인 성분 (D)를 제외한 성분들인 경화성 조성물 (α1')(202') 및 경화성 조성물 (α2)(203)의 농도 불균일성이 발생할 수 있다. 본 실시형태에 따른 경화성 조성물 (α1)(202) 중 용제인 성분 (D)를 제외한 성분들인 경화성 조성물 (α1')(202')는, 경화성 조성물 (α2)(203)와 동등하거나 그보다 더 높은 건식 에칭 내성을 갖는다. 따라서, 경화성 조성물 (α1)(202) 중 용제인 성분 (D)를 제외한 성분들인 경화성 조성물 (α1')(202')의 농도가 높은 영역에서도, 기판(301)을 양호하게 가공할 수 있고, 그 결과 기판(301)을 균일하게 가공할 수 있다.
상기 단계 (1) 내지 (7)을 포함하는 일련의 단계 (제조 공정)에 추가로 전자 부품을 형성함으로써, 몰드(205)의 요철 형상과 연관된 패턴 형상에 기초하는 회로 구조를 기판(301) 상에 형성할 수 있다. 따라서, 반도체 소자 등에 이용되는 회로 기판을 제조할 수 있다. 본원에 사용된 반도체 소자의 예는 LSI, 시스템 LSI, DRAM, SDRAM, RDRAM, D-RDRAM, 및 NAND 플래시를 포함한다. 또한, 상기 회로 기판과 예를 들어 회로 기판의 회로 제어 기구 등을 접속함으로써, 디스플레이, 카메라 또는 의료 장치 등의 전자 기기를 형성할 수 있다.
또한, 유사하게, 잔막(303)이 없는 경화물 패턴(304)을 레지스트 막으로서 이용하여 건식 에칭에 의해 기판(301)을 가공함으로써, 광학 부품을 얻을 수 있다.
또한, 기판(301)으로서 석영 기판을 사용하고, 잔막(303)이 없는 경화물 패턴(304)을 레지스트 막으로서 이용하여 건식 에칭에 의해 석영을 가공함으로써, 석영 임프린트 몰드의 레플리카 (석영 레플리카 몰드)를 제조할 수 있다.
회로 부착 기판 또는 전자 부품을 제조하는 경우, 최종적으로, 가공된 기판(301)으로부터 잔막(303)이 없는 경화물 패턴(304)을 제거할 수 있지만, 임의의 이러한 소자를 구성하는 부재로서 상기 패턴을 남기는 구성이 채택될 수도 있다.
[실시예]
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더 상세하게 설명하지만, 본 발명의 기술적 범주는 하기 기재된 실시예에 제한되지는 않는다.
<경화성 조성물 (α1) 및 경화성 조성물 (α2)의 제조>
(실시예 1)
(1) 경화성 조성물 (α1-1)의 제조
하기 기재된 성분 (A), 성분 (B), 성분 (C) 및 성분 (D)를 배합하고, 이온 필터, 10-나노미터 나일론 필터 및 5-나노미터 HDPE 필터를 사용하여 배합물을 순환 여과하였다. 약 8회 통과에 상응하는 기간 (이러한 기간은 여과물의 8배 부피를 가공하는 송액 기간과 동등함) 동안 순환 여과하여, 실시예 1의 경화성 조성물 (α1-1)을 제조하였다.
(1-1) 성분 (A): 합계 100 중량부
<A-1> 1,12-도데칸디올 디아크릴레이트 (완다 사이언스(Wanda Science)에 의해 제조됨): 100 중량부
(1-2) 성분 (B): 합계 0 중량부
성분 (B)는 첨가되지 않았다.
(1-3) 성분 (C): 합계 0 중량부
성분 (C)는 첨가되지 않았다.
(1-4) 성분 (D): 합계 33,000 중량부
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 (도쿄 케미칼 인더스트리 캄파니, 리미티드(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)에 의해 제조됨, 약칭: PGMEA): 33,000 중량부
(2) 경화성 조성물 (α1-1) 중 입자의 개수 농도의 측정
제조된 경화성 조성물 (α1-1) 중 입자의 개수 농도는 액중 입자 센서 KS-18F (리온 캄파니, 리미티드에 의해 제조됨)를 사용하여 측정되었다. 또한, 컨트롤러 KE-40B1 (리온 캄파니, 리미티드에 의해 제조됨) 및 시린지 샘플러 KZ-30W1 (리온 캄파니, 리미티드에 의해 제조됨)을 그와 조합하여 사용하였다. 시린지 샘플러를 구동시킴으로써, 경화성 조성물 (α1-1) 15 밀리리터를 송액하고, 액중 입자 센서의 측정 셀 내부에 10 mL/분의 유속으로 통과시켰다. 따라서, 경화성 조성물 (α1-1) 중 각각 0.07 μm 이상의 입경을 갖는 입자의 개수 농도를 측정하였다. 상기 측정을 2회 반복적으로 행함으로써 얻어진 개수 농도의 평균을 구하고, 각각 0.07 μm 이상의 입경을 갖는 입자의 개수 농도 (평균)로서 규정하였다. 경화성 조성물 (α1-1) 중 각각 0.07 μm 이상의 입경을 갖는 입자의 개수 농도 (평균)는 21.5개 입자/mL였다.
본원에서 모든 입자의 개수 농도의 측정은, 미리 광 산란식 LPC를 순수한 물 중에 분산된 각각 기지의 입경을 갖는 폴리스티렌 라텍스 (PSL) 표준 입자로 보정한 후에 행하였다. 또한, 측정 직후에, 펄스-높이 분석용 소프트웨어 KF-50A (리온 캄파니, 리미티드에 의해 제조됨)를 사용하여, 각각 0.07 μm 이상의 입경을 갖는 입자의 개수 농도의 측정치 정확성이 충분히 보증되는 것을 확인하였다. 구체적으로, 0.07-마이크로미터 PSL 입자 수용액의 산란광 수광 소자의 전압값 s와, 측정되는 액체의 산란광 수광 소자의 전압값 n의 비 (s/n)를 구하고, 그 비가 1.3보다 훨씬 더 큰 것을 확인하였다.
(실시예 2)
(1) 경화성 조성물 (α1-2)의 제조
성분 (A)를, <A-1> 1,12-도데칸디올 디아크릴레이트 (완다 사이언스에 의해 제조됨) 30 중량부 및 <A-2> 디메틸올트리시클로데칸 디아크릴레이트 (사토머(Sartomer)에 의해 제조됨, 상표명: SR833s) 70 중량부로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 경화성 조성물 (α1-2)를 제조하였다.
(2) 경화성 조성물 (α1-2) 중 입자의 개수 농도의 측정
실시예 1과 동일한 방식으로 입자의 개수 농도를 측정하였다. 경화성 조성물 (α1-2) 중 각각 0.07 μm 이상의 입경을 갖는 입자의 개수 농도 (평균)는 36.5개 입자/mL였다.
(실시예 3)
(1) 경화성 조성물 (α2-1)의 제조
하기 기재된 성분 (A), 성분 (B), 성분 (C) 및 성분 (D)를 배합하고, 이온 필터, 10-나노미터 나일론 필터 및 5-나노미터 HDPE 필터를 사용하여 배합물을 순환 여과하였다. 약 8회 통과에 상응하는 기간 동안 순환 여과하여, 실시예 3의 경화성 조성물 (α2-1)을 제조하였다.
(1-1) 성분 (A): 합계 94 중량부
<A-1> 이소보르닐 아크릴레이트 (교에이샤 케미칼 캄파니, 리미티드(Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)에 의해 제조됨, 상표명: IB-XA): 9.0 중량부
<A-2> 벤질 아크릴레이트 (오사카 오가닉 케미칼 인더스트리 리미티드(Osaka Organic Chemical Industry Ltd.)에 의해 제조됨, 상표명: V#160): 38.0 중량부
<A-3> 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트 (교에이샤 케미칼 캄파니, 리미티드에 의해 제조됨, 상표명: NP-A): 47.0 중량부
(1-2) 성분 (B): 합계 3 중량부
<B-1> 루시린 TPO (바스프에 의해 제조됨): 3 중량부
(1-3) 성분 (C): 합계 2.1 중량부
<C-1> SR-730 (아오키 오일 인더스트리얼 캄파니, 리미티드에 의해 제조됨): 1.6 중량부
<C-2> 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 (도쿄 케미칼 인더스트리 캄파니, 리미티드에 의해 제조됨): 0.5 중량부
(1-4) 성분 (D): 합계 0 중량부
성분 (D)는 첨가되지 않았다.
(2) 경화성 조성물 (α2-1) 중 입자의 개수 농도의 측정
제조된 경화성 조성물 (α2-1) 중 입자의 개수 농도는 액중 입자 센서 KS-41B (0.07 μm만큼 작은 입경에 대응할 수 있는 옵션 포함, 리온 캄파니, 리미티드에 의해 제조됨)를 사용하여 측정되었다. 또한, 컨트롤러 KE-40B1 (리온 캄파니, 리미티드에 의해 제조됨) 및 시린지 샘플러 KZ-30W1 (리온 캄파니, 리미티드에 의해 제조됨)을 그와 조합하여 사용하였다. 시린지 샘플러를 구동시킴으로써, 경화성 조성물 (α2-1) 10 밀리리터를 송액하고, 액중 입자 센서의 측정 셀 내부에 5 mL/분의 유속으로 통과시켰다. 따라서, 경화성 조성물 (α2-1) 중 각각 0.07 μm 이상의 입경을 갖는 입자의 개수 농도를 측정하였다. 상기 측정을 3회 반복적으로 행함으로써 얻어진 개수 농도의 평균을 구하고, 각각 0.07 μm 이상의 입경을 갖는 입자의 개수 농도 (평균)로서 규정하였다. 경화성 조성물 (α2-1) 중 각각 0.07 μm 이상의 입경을 갖는 입자의 개수 농도 (평균)는 99.9개 입자/mL였다.
(비교예 1)
(1) 경화성 조성물 (α1-1β)의 제조
실시예 1과 동일한 성분 (A), 성분 (B), 성분 (C) 및 성분 (D)를 배합하여, 비교예 1의 경화성 조성물 (α1-1β)를 제조하였다. 실시예 1과 같은 순환 여과는 행하지 않았다.
(2) 경화성 조성물 (α1-1β) 중 입자의 개수 농도의 측정
본 비교예에서의 경화성 조성물 (α1-1β)는 여과 등의 정제 단계를 행하지 않았기 때문에, 조성물 중 입자의 개수 농도가 매우 높은 것으로 추정된다. 이러한 경화성 조성물 (α1-1β) 중 입자의 개수 농도를 측정하는 경우, 입자에 의해 액중 입자 센서의 측정 셀 또는 유로가 현저하게 오염될 위험성이 높다. 따라서, 경화성 조성물 (α1-1β) 중 입자의 개수 농도의 측정은 행하지 않았다.
그러나, 하기 기재된 바와 같이, 가압 여과 전 경화성 조성물 (α2-1β) 중 각각 0.07 μm 이상의 입경을 갖는 입자의 개수 농도 (평균)는, 사용된 액중 입자 센서의 최대 정격 입자 개수 농도 (9,600개 입자/mL) 이상이었다. 따라서, 경화성 조성물 (α1-1β) 중 각각 0.07 μm 이상의 입경을 갖는 입자의 개수 농도는 9,600개 입자/mL 이상일 수 있다.
(비교예 2)
(1) 경화성 조성물 (α1-2β)의 제조
실시예 2와 동일한 성분 (A), 성분 (B), 성분 (C) 및 성분 (D)를 배합하여, 비교예 2의 경화성 조성물 (α1-2β)를 제조하였다. 실시예 2와 같은 순환 여과는 행하지 않았다.
(2) 경화성 조성물 (α1-2β) 중 입자의 개수 농도의 측정
본 비교예에서의 경화성 조성물 (α1-2β)는 여과 등의 정제 단계를 행하지 않았기 때문에, 조성물 중 입자의 개수 농도가 매우 높을 것으로 추정된다. 이러한 경화성 조성물 (α1-2β) 중 입자의 개수 농도를 측정하는 경우, 입자에 의해 액중 입자 센서의 측정 셀 또는 유로가 현저하게 오염될 위험성이 높다. 따라서, 경화성 조성물 (α1-2β) 중 입자의 개수 농도의 측정은 행하지 않았다.
그러나, 하기 기재된 바와 같이, 가압 여과 전 경화성 조성물 (α2-1β) 중 각각 0.07 μm 이상의 입경을 갖는 입자의 개수 농도 (평균)는, 사용된 액중 입자 센서의 최대 정격 입자 개수 농도 (9,600개 입자/mL) 이상이었다. 따라서, 경화성 조성물 (α1-2β) 중 각각 0.07 μm 이상의 입경을 갖는 입자의 개수 농도는 9,600개 입자/mL 이상일 수 있다.
(비교예 3)
(1) 경화성 조성물 (α2-1β)의 제조
실시예 3과 동일한 성분 (A), 성분 (B), 성분 (C) 및 성분 (D)를 배합하고, 구멍 직경 5 nm의 필터 (옵티마이저 D300, 니혼 엔테그리스 가부시키가이샤에 의해 제조됨)를 사용하여 배합물을 가압 여과하여, 비교예 3의 경화성 조성물 (α2-1β)를 제조하였다.
(2) 경화성 조성물 (α2-1β) 중 입자의 개수 농도의 측정
실시예 3과 동일한 방식으로 입자의 개수 농도를 측정하였다. 그 결과, 경화성 조성물 (α2-1β) 중 각각 0.07 μm 이상의 입경을 갖는 입자의 개수 농도 (평균)는 616개 입자/mL였다. 또한, 가압 여과 전에 각각 0.07 μm 이상의 입경을 갖는 입자의 개수 농도 (평균)는, 사용된 액중 입자 센서의 최대 정격 입자 개수 농도 (9,600개 입자/mL) 이상이었다.
<경화성 조성물 (α1) 및 경화성 조성물 (α2)를 사용한 광 나노임프린트>
(실시예 4)
스핀 코터를 사용하여 경화성 조성물 (α1-1)을 직경 450 mm의 실리콘 웨이퍼 상에 도포함으로써, 약 7 nm 두께의 경화성 조성물 (α1'-1)의 막을 얻을 수 있다. 이러한 공정에서, 용제 성분 (D)가 휘발한다. 따라서, 경화성 조성물 (α1-1)은, 용제 성분 (D)를 제외한 경화성 조성물 (α1-1)의 성분들인 경화성 조성물 (α1'-1)로 전환된다.
경화성 조성물 (α1'-1)의 막 상에, 잉크젯 방법을 사용함으로써 경화성 조성물 (α2-1) 1-피코리터의 액적을 이산적으로 배치할 수 있다. 액적량은, 예를 들어 경화성 조성물 (α1'-1)과 경화성 조성물 (α2-1)의 혼합물의 광경화막인 경화막의 평균 두께가 약 37 nm가 되는 양으로 설정된다. 이때, 하층에 배치된 경화성 조성물 (α1'-1)의 표면 장력은, 상층에 적하되는 경화성 조성물 (α2-1)의 표면 장력보다 더 높고, 따라서 마란고니 효과가 발현되어, 경화성 조성물 (α2-1)의 액적의 확대 (예비확산)가 신속하다. 용제 성분 (D)를 제외한 경화성 조성물 (α1-1)의 성분들인 경화성 조성물 (α1'-1) 및 경화성 조성물 (α2-1)의 표면 장력은 하기 기재된 바와 같이 측정되었다.
또한, 경화성 조성물 (α1'-1)과 경화성 조성물 (α2-1)의 혼합물의 액막과, 몰드의 오목부의 폭 S가 28 nm이고 몰드의 볼록부의 폭 L이 28 nm이고 높이 H가 60 nm인 라인 앤드 스페이스 (L/S) 패턴을 갖는 표면 처리되지 않은 석영 몰드를 접촉시킨다. 이러한 경우에, 경화성 조성물 (α1-1) 중 각각 0.07 μm 이상의 입경을 갖는 입자의 개수 농도 (평균)는 21.5개 입자/mL이고, 경화성 조성물 (α2-1) 중 각각 0.07 μm 이상의 입경을 갖는 입자의 개수 농도 (평균)는 99.9개 입자/mL이었다. 따라서, 경화성 조성물 (α1-1) 및 경화성 조성물 (α2-1) 유래의 실리콘 웨이퍼 상의 입자의 개수는 1개 미만이 되고, 따라서 입자로 인한 몰드의 파손을 억제할 수 있다. 또한, 얻어지는 경화물 패턴의 패턴 결함을 억제할 수 있다.
(실시예 5)
실시예 4에서와 같이, 하층에 배치된 용제 성분 (D)를 제외한 경화성 조성물 (α1-2)의 성분들인 경화성 조성물 (α1'-2)의 표면 장력은, 상층에 적하되는 경화성 조성물 (α2-1)의 표면 장력보다 더 높고, 따라서 마란고니 효과가 발현되어, 경화성 조성물 (α2-1)의 액적의 확대 (예비확산)가 신속하다.
또한, 경화성 조성물 (α1-2) 중 각각 0.07 μm 이상의 입경을 갖는 입자의 개수 농도 (평균)는 36.5개 입자/mL이고, 경화성 조성물 (α2-1) 중 각각 0.07 μm 이상의 입경을 갖는 입자의 개수 농도 (평균)는 99.9개 입자/mL이었다. 따라서, 경화성 조성물 (α1-2) 및 경화성 조성물 (α2-1) 유래의 실리콘 웨이퍼 상의 입자의 개수가 1개 미만이 되고, 따라서 입자로 인한 몰드의 파손을 억제할 수 있다. 또한, 얻어지는 경화물 패턴의 패턴 결함을 억제할 수 있다.
(비교예 4)
실시예 4에서와 같이, 하층에 배치된 용제 성분 (D)를 제외한 경화성 조성물 (α1-1β)의 성분들인 경화성 조성물 (α1'-1β)의 표면 장력은, 상층에 적하되는 경화성 조성물 (α2-1β)의 표면 장력보다 더 높고, 따라서 마란고니 효과가 발현되어, 경화성 조성물 (α2-1β)의 액적의 확대 (예비확산)가 신속하다.
또한, 경화성 조성물 (α1-1β) 중 각각 0.07 μm 이상의 입경을 갖는 입자의 개수 농도 (평균)는 9,600개 입자/mL 초과이고, 경화성 조성물 (α2-1β) 중 각각 0.07 μm 이상의 입경을 갖는 입자의 개수 농도 (평균)는 616개 입자/mL이었다. 따라서, 경화성 조성물 (α1-1β) 및 경화성 조성물 (α2-1β) 유래의 실리콘 웨이퍼 상의 입자의 개수가 1개 이상이 되고, 따라서 실시예에 비해, 입자로 인한 몰드의 파손이 발생하기 쉬워진다. 또한, 실시예에 비해, 얻어지는 경화물 패턴의 패턴 결함이 발생하기 쉬워진다.
<용제 성분 (D)를 제외한 경화성 조성물 (α1)의 성분들인 경화성 조성물 (α1') 및 경화성 조성물 (α2)의 표면 장력의 측정>
용제 성분 (D)를 제외한 경화성 조성물 (α1)의 성분들인 경화성 조성물 (α1') 및 경화성 조성물 (α2)의 25℃에서의 표면 장력은, 자동 표면 장력계 DY-300 (교와 인터페이스 사이언스 캄파니, 리미티드(Kyowa Interface Science Co., Ltd.)에 의해 제조됨)을 사용하여, 백금 플레이트를 사용하는 것을 수반하는 플레이트 방법에 의해 측정되었다. 측정은 측정 횟수 5회 및 백금 플레이트의 프리웨트(prewet) 침지 거리 0.35 mm의 조건 하에 행하였다. 1차 측정치를 제외하고, 2차 내지 5차 측정치의 평균을 표면 장력으로서 규정하였다.
실시예 및 비교예의 결과는 표 1 및 표 2에 통합하여 제시되어 있다.
[표 1] 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 경화성 조성물
Figure 112018107750812-pct00001
[표 2] 실시예 4 및 5 및 비교예 4에서의 광 나노임프린트의 결과
Figure 112018107750812-pct00002
먼저, 실시예 1 및 실시예 2와 비교예 1 및 비교예 2 간의 비교에서 알 수 있는 바와 같이, 순환 여과 단계를 사용하면, 경화성 조성물 (α1) 중 입자의 개수 농도를 효과적으로 감소시킬 수 있다. 실시예 1 및 실시예 2에서, 경화성 조성물 (α1-1 및 α1-2) 중 각각 0.07 μm 이상의 입경을 갖는 입자의 개수 농도는 각각 21.5개 입자/mL 및 36.5개 입자/mL이었으며, 따라서 이들 둘 다의 농도는 2,021개 입자/mL 미만이었다.
상기 기재된 바와 같이, 각각 0.07 μm 이상의 입경을 갖는 입자의 개수 농도가 2,021개 입자/mL 미만인 경화성 조성물 (α1)을 사용하는 경우, 입자로 인한 몰드의 파손 발생을 억제할 수 있는 것으로 여겨진다. 또한, 얻어지는 경화물 패턴의 패턴 결함을 억제할 수 있는 것으로 여겨진다. 그 결과, SST-NIL 공정의 수율 저하를 억제할 수 있는 것으로 여겨진다.
또한, 실시예 3과 비교예 3 간의 비교에서 알 수 있는 바와 같이, 순환 여과 단계를 사용하면, 경화성 조성물 (α2) 중 입자의 개수 농도를 효과적으로 감소시킬 수 있다. 실시예 3에서, 경화성 조성물 (α2-1) 중 각각 0.07 μm 이상의 입경을 갖는 입자의 개수 농도는 99.9개 입자/mL이었으며, 따라서 농도는 471개 입자/mL 미만이었다.
상기 기재된 바와 같이, 각각 0.07 μm 이상의 입경을 갖는 입자의 개수 농도가 471개 입자/mL 미만인 경화성 조성물 (α2)를 사용하는 경우, 입자로 인한 몰드의 파손 발생을 억제할 수 있는 것으로 여겨진다. 또한, 얻어지는 경화물 패턴의 패턴 결함을 억제할 수 있는 것으로 여겨진다. 그 결과, SST-NIL 공정의 수율 저하를 억제할 수 있는 것으로 여겨진다.
이어서, SST-NIL 공정에서는, 몰드 접촉 단계 (3)에서 경화성 조성물 (α1) 중 용제인 성분 (D)를 제외한 성분들인 경화성 조성물 (α1')와 경화성 조성물 (α2)가 부분적으로 혼합됨으로써 얻어진 혼합층을 몰드와 접촉시킨다. 따라서, 실시예 4 및 실시예 5와 같이, 각각 0.07 μm 이상의 입경을 갖는 입자의 개수 농도가 2,021개 입자/mL 미만인 경화성 조성물 (α1), 및 각각 0.07 μm 이상의 입경을 갖는 입자의 개수 농도가 471개 입자/mL 미만인 경화성 조성물 (α2) 둘 다를 조합하여 사용하는 경우, 입자로 인한 몰드의 파손 발생을 더욱 억제할 수 있는 것으로 여겨진다. 또한, 얻어지는 경화물 패턴의 패턴 결함을 더욱 억제할 수 있는 것으로 여겨진다. 그 결과, SST-NIL 공정의 수율 저하를 더욱 억제할 수 있는 것으로 여겨진다.
또한, 상기 기재된 바와 같이, 몰드의 오목부의 폭이 S (nm)인 L/S 패턴을 갖는 몰드를 사용하는 경우, 입자의 입경 D (nm)가 3S (nm)보다 더 클 때 (D>3S)에, 몰드가 파손되는 것으로 여겨질 수 있다. 즉, 0.07 μm 이상의 입경을 갖는 입자의 경우, 파손되지 않는 몰드 패턴은 입경의 3분의 1 이상, 즉 23.3 nm 이상의 스페이스 폭의 패턴일 수 있다. 즉, 각각의 실시예의 경화성 조성물은, 23.3 nm 이상의 최소 스페이스 폭의 패턴을 갖는 몰드를 사용하는 것을 수반하는 SST-NIL 공정에서 특히, 수율의 저하를 억제할 수 있는 것으로 여겨진다.
본 출원은 2016년 4월 8일에 출원된 미국 특허 가출원 번호 62/319,878의 이익을 주장하며, 이는 그 전문이 본원에 참조로 포함된다.
101 기판
102 레지스트
104 액적이 확산되는 방향을 나타내는 화살표
105 몰드
106 조사광
107 광경화막
108 잔막
201 기판 (피가공기판)
202 경화성 조성물 (α1)
202' 경화성 조성물 (α1) 중 용제인 성분 (D)를 제외한 성분들인 경화성 조성물 (α1')
203 경화성 조성물 (α2)
204 액적이 확산되는 방향을 나타내는 화살표
205 몰드
206 조사광
207 패턴 형상을 갖는 경화막
301 기판 (피가공기판)
302 패턴 형상을 갖는 경화막
303 잔막
304 경화막 패턴
305 에칭 가스 A
306 에칭 가스 B
11a 정제 유닛/송액 유닛
11b 정제 유닛
12 측정 유닛
13 회수 용기
14 용기
15 폐액 용기
16 압력실
17 가압 유닛 (송액 유닛)
H 몰드의 패턴 높이
L 몰드의 볼록부의 폭
S 몰드의 오목부의 폭
D (입자의) 입경
P 입자

Claims (29)

  1. 경화물 패턴의 제조 방법이며,
    (1) 기판 상에 경화성 조성물 (α1)의 액막으로 형성된 층을 배치하는 제1 단계 (배치 단계);
    (2) 상기 경화성 조성물 (α1) 중 용제인 성분 (D)를 제외한 성분들인 경화성 조성물 (α1')의 액막으로 형성된 층에, 경화성 조성물 (α2)의 액적을 이산적으로 도포하는 제2 단계 (도포 단계);
    (3) 상기 경화성 조성물 (α1')와 상기 경화성 조성물 (α2)가 부분적으로 혼합됨으로써 얻어진 혼합층을, 패턴을 갖는 몰드와 접촉시키는 제3 단계 (몰드 접촉 단계);
    (4) 상기 혼합층에 상기 몰드의 외측으로부터 광을 조사하여, 상기 혼합층을 경화시키는 제4 단계 (광 조사 단계); 및
    (5) 상기 몰드를 상기 경화 후의 혼합층으로부터 이형시키는 제5 단계 (이형 단계)
    를 포함하며,
    상기 경화성 조성물 (α1)은 각각 0.07 μm 이상의 입경을 갖는 입자의 개수 농도가 2,021개 입자/mL 미만이고, 상기 경화성 조성물 (α1')는 상기 경화성 조성물 (α2)보다 큰 표면 장력을 갖는, 경화물 패턴의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 경화성 조성물 (α2)은 각각 0.07 μm 이상의 입경을 갖는 입자의 개수 농도가 471개 입자/mL 미만인, 경화물 패턴의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 기판은 상면에 밀착층이 형성되는, 경화물 패턴의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 몰드가, 표면에 요철 패턴이 형성된 몰드를 포함하며;
    상기 요철 패턴의 오목부의 폭이 4 nm 이상 30 nm 미만이고;
    상기 몰드의 볼록부의 폭 L에 대한 상기 몰드의 패턴 높이 H의 종횡비 (H/L)가 1 이상 10 이하인, 경화물 패턴의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제2 단계와 상기 제3 단계 사이에, 상기 기판과 상기 몰드 사이의 위치정렬을 행하는 단계를 추가로 포함하는, 경화물 패턴의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제2 단계 내지 상기 제5 단계를, 상기 기판 상의 상이한 영역에서 복수회 반복하는, 경화물 패턴의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제3 단계를, 응축성 기체를 함유하는 분위기 하에서 행하는, 경화물 패턴의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 경화물 패턴의 제조 방법에 의해 경화물 패턴을 얻는 단계를 포함하는, 광학 부품의 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 경화물 패턴의 제조 방법에 의해 경화물 패턴을 얻는 단계를 포함하는, 회로 기판의 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 경화물 패턴의 제조 방법에 의해 경화물 패턴을 얻는 단계를 포함하는, 석영 몰드 레플리카의 제조 방법.
  11. 경화물 패턴의 제조 방법이며,
    (1) 기판 상에 경화성 조성물 (α1)의 액막으로 형성된 층을 배치하는 제1 단계 (배치 단계);
    (2) 상기 경화성 조성물 (α1) 중 용제인 성분 (D)를 제외한 성분들인 경화성 조성물 (α1')의 액막으로 형성된 층에, 경화성 조성물 (α2)의 액적을 이산적으로 도포하는 제2 단계 (도포 단계);
    (3) 상기 경화성 조성물 (α1')와 상기 경화성 조성물 (α2)가 부분적으로 혼합됨으로써 얻어진 혼합층을, 패턴을 갖는 몰드와 접촉시키는 제3 단계 (몰드 접촉 단계);
    (4) 상기 혼합층에 상기 몰드의 외측으로부터 광을 조사하여, 상기 혼합층을 경화시키는 제4 단계 (광 조사 단계); 및
    (5) 상기 몰드를 상기 경화 후의 혼합층으로부터 이형시키는 제5 단계 (이형 단계)
    를 포함하며,
    상기 경화성 조성물 (α1')와 상기 경화성 조성물 (α2)가 부분적으로 혼합됨으로써 얻어진 상기 혼합층의 액막 중, 각각 0.07 μm 이상의 입경을 갖는 입자의 개수가 1개 미만이고, 상기 경화성 조성물 (α1')는 상기 경화성 조성물 (α2)보다 큰 표면 장력을 갖는, 경화물 패턴의 제조 방법.
  12. 제1항에 따른 경화물 패턴의 제조 방법에 의해 경화물 패턴을 얻는 단계를 포함하는, 반도체 소자의 제조 방법.
  13. 삭제
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