JP2011134840A - インプリント材及び処理方法 - Google Patents

Abstract

【課題】テンプレートに対するインプリント材の離型性を向上できるインプリント材及び処理方法を提供する。
【解決手段】インプリント材１１は、テンプレート２０の凹凸パターンと接触された状態でエネルギーを受けて、液体の状態から硬化される樹脂１１と、樹脂１１中に固体の状態で複数含有され、エネルギーを受けたときの体積収縮率が樹脂１１とは異なる微粒子１３と、を備えた。
【選択図】図３

Description

本発明は、インプリント材及び処理方法に関する。

近年、微細パターンの形成方法としてインプリント法が提案されている（例えば、特許文献１、２）。インプリント法では、凹凸パターンが形成されたテンプレートを、基板上に塗布された有機材料に接触させ、例えば光照射を行って有機材料を硬化させることにより、有機材料にパターンが転写される。

有機材料はテンプレートのパターン凸部の側壁と接触した状態で硬化される。その硬化後、テンプレートを有機材料から引き離すときに、テンプレートのパターン凸部の側壁との摩擦力によって有機材料が変形や破損してしまうことがある。

特開２００１−６８４１１号公報 特開２０００−１９４１４２号公報

本発明は、テンプレートに対するインプリント材の離型性を向上できるインプリント材及び処理方法を提供する。

本発明の一態様によれば、テンプレートの凹凸パターンと接触された状態でエネルギーを受けて、液体の状態から硬化される樹脂と、前記樹脂中に固体の状態で複数含有され、前記エネルギーを受けたときの体積収縮率が前記樹脂とは異なる微粒子と、を備えたことを特徴とするインプリント材が提供される。
また、本発明の他の一態様によれば、液体の樹脂と、前記樹脂中に固体の状態で複数含有され、前記樹脂を硬化させるエネルギーを受けたときの体積収縮率が前記樹脂とは異なる微粒子とを含むインプリント材を、下地層上に供給する工程と、前記インプリント材に、テンプレートの凹凸パターンを接触させる工程と、前記テンプレートと接触した状態で前記液体の樹脂に対して前記エネルギーを加えて前記樹脂を硬化させ、前記インプリント材に前記テンプレートの前記凹凸パターンの反転パターンを転写する工程と、前記樹脂の硬化後、前記テンプレートと前記インプリント材とを分離する工程と、前記テンプレートと前記インプリント材との分離後、前記インプリント材をマスクにして前記下地層に対する処理を行う工程と、を備えたことを特徴とする処理方法が提供される。

本発明によれば、テンプレートに対するインプリント材の離型性を向上できるインプリント材及び処理方法が提供される。

本発明の実施形態に係る処理方法のフローチャート。 同実施形態に係る処理方法において、インプリント材へのパターン転写工程を示す模式断面図。 図２に示す工程の拡大模式断面図。 本発明の実施形態に係るインプリント材の他の具体例を示す模式図。

以下、図面を参照し、本発明の実施形態について説明する。

図１は、本発明の実施形態に係る処理方法のフローチャートを示す。
図２は、本実施形態に係る処理方法において、インプリント材１１へのパターン転写工程を示す模式断面図である。

まず、基板上に下地層１０を形成する（ステップＳ１）。下地層１０は、パターン転写されたインプリント材１１をマスクにしてエッチングなどの処理が行われる処理対象層であり、絶縁層、半導体層、導電層などである。例えば、基板としてシリコン基板を、下地層１０としてシリコン酸化膜を一例に挙げることができる。

次に、図２（ａ）に示すように、下地層１０上にインプリント材１１を供給する（ステップＳ２）。液状のインプリント材１１を、例えばスピンコート法で下地層１０上に塗布する。

次に、図２（ｂ）に示すように、テンプレート２０をインプリント材１１に接触させる。テンプレート２０には、凸部２１と凹部２２とを有する凹凸パターンが形成されている。その凹凸パターンがインプリント材１１に対して押し付けられ、インプリント材１１は凹部２２内に充填される。その状態で、インプリント材１１に、硬化させるためのエネルギーとして光を照射して、インプリント材１１を硬化（固化）させる（ステップＳ３）。

後述するように、インプリント材１１は光硬化性樹脂、より具体的には紫外線照射を受けて重合反応して硬化する樹脂を含む。そして、テンプレート２０は、紫外線に対する透過性を有する材料からなる。したがって、テンプレート２０の上方から紫外線が照射され、その紫外線はテンプレート２０を透過してインプリント材１１に到達する。これにより、インプリント材１１（より正しくはインプリント材１１に含まれる樹脂）が硬化する。

テンプレート２０の凸部２１はインプリント材１１を押しのけるようにしてインプリント材１１中に入り込み、凹部２２にインプリント材１１が充填された状態で、インプリント材１１は硬化される。したがって、その硬化後、インプリント材１１には、テンプレート２０の凹凸パターンと凹凸が反転したパターンが転写される。

次に、図２（ｃ）に示すように、テンプレート２０をインプリント材１１から引き上げて、テンプレート２０に対してインプリント材１１を離型する（ステップＳ４）。すなわち、インプリント材１１がテンプレート２０から分離される。

次に、ステップＳ５にて、対象となる領域のすべてに対しての上記パターン転写処理が終了しているか判断し、終了していれば次工程（ステップＳ６）へ進み、終了していなければステップＳ２に戻る。

次工程のステップＳ６では、凹凸パターンが転写形成されたインプリント材１１をマスクにして、下地層１０に対してエッチングまたはイオン注入などの処理を行う。

次に、図３を参照し、インプリント材１１について詳細に説明する。
図３（ａ）は、テンプレート２０とインプリント材１１との接触部の拡大模式断面を示す。

インプリント材１１は、紫外線照射を受けて重合反応して硬化する樹脂１２と、その樹脂１２中に含有された複数の微粒子１３とを有する。樹脂１２は硬化される前は液体である。微粒子１３は樹脂１２の硬化前も硬化後も、固体の状態で樹脂１２中に存在する。

樹脂１２は、例えば、アクリル酸エステル、アクリル酸塩、架橋剤および光開始剤を、それぞれ、５０重量％、３０重量％、１５重量％、５重量％の比で混合して得た。

樹脂１２中に含まれる複数の微粒子１３の平均粒子径は、例えば５ｎｍである。微粒子１３は、例えば、有機材料を主原料とするモノマー溶液を重合反応させて固化して得たポリマー微粒子である。ポリマー微粒子を得る重合反応としては、例えば、乳化重合、分散重合、懸濁重合等が使用できる。

上記重合反応で得られたポリマー微粒子は、平均粒子径が約３０ｎｍ程度であり、これを孔径５ｎｍのセラミックフィルターに通すことにより、平均粒子径５ｎｍ以下の微粒子１３が得られる。

樹脂１２と微粒子１３とは、それぞれ、例えば７０重量％：３０重量％の比で混合される。この混合物を十分に撹拌した後、場合によっては分散剤をさらに混合して分散機で分散させることで、インプリント材１１が得られる。

樹脂１２は紫外線照射を受けることで重合反応し硬化する。液体の樹脂１２は体積収縮を伴って硬化する。その硬化時の樹脂１２の体積収縮率は３〜５％程である。

これに対して、紫外線照射前からすでに固体の重合体として樹脂１２中に含有されていた微粒子１３は、上記紫外線照射時の体積収縮率が樹脂１２よりも小さく、上記紫外線照射を受けてもほとんど体積収縮が起こらない。

図３（ｂ）は、硬化後の状態を表す。硬化時における樹脂１２と微粒子１３との体積収縮率の違いから、テンプレート２０の凸部２１の側壁とインプリント材１１との間に微小な隙間３０が生じる。

樹脂１２中に固体の微粒子１３を含有させておくことで、樹脂１２が液体の状態から硬化収縮しても、微粒子１３によってインプリント材１１とテンプレート２０との接触を確保できる。すなわち、隙間３０は、テンプレート２０の凹部２２の内壁面に沿って広くつながってはおらず、テンプレート２０と微粒子１３との接触部によって複数に分断された状態で存在する。このため、テンプレート２０の凹部２２内で硬化されたインプリント材１１のパターン凸部の寸法や形状が大きく変動してしまうのを抑えることができる。

硬化後は、テンプレート２０の凸部２１の側壁と樹脂１２との接触面積よりも、凸部２１の側壁と複数の微粒子１３との接触面積の方が大きく、インプリント材１１は複数の微粒子１３を介してテンプレート２０の凸部２１の側壁と点接触した状態となっている。このため、図３（ｃ）に示すようにテンプレート２０をインプリント材１１に対して相対的に引き上げて離型するときに、インプリント材１１のパターン凸部の側壁と、テンプレート２０の凸部２１の側壁との摩擦力が低減する。この結果、離型時にインプリント材１１に作用する応力が低減し、インプリント材１１のパターン凸部の変形、破損、断裂、倒れなどのパターン欠陥を抑制することができる。

さらに、樹脂１２中に複数の固体の微粒子１３を含有させることで、インプリント材１１の機械的強度が向上し、このことによっても離型時におけるインプリント材１１のパターン欠陥が生じにくくなる。

すなわち、本実施形態によれば、樹脂１２の硬化時の体積収縮を利用して、テンプレート２０とインプリント材１１との密着性を低減して離型性を向上させつつ、樹脂１２中に含有された複数の固体微粒子１３によって、インプリント材１１に転写されたパターンの所望の寸法や形状の確保が可能となる。

インプリント材１１のパターンの形状や寸法の変動を所望の範囲内に抑えるために、上記隙間３０のパターン幅方向の大きさは、インプリント材１１の凸部パターン幅の１０％以内に抑えることが望ましい。例えば、インプリント材１１の凸部の幅が５０ｎｍであれば、その凸部の両側壁側における収縮量の合計が５ｎｍ以内であることが望ましい。

なお、微粒子１３を構成するポリマーは、前述したもの以外にも、例えば、ラジカル重合法、イオン重合法で作成可能なモノマーから構成されるものでもよく、その成分は特に限定されない。また、粒子径が数十ｎｍのアクリルポリマー微粒子などを用いてもよい。あるいは、微粒子１３は、ポリマーに限らず、無機物であってもよい。無機物微粒子として、例えば、アルミナゾル、シリカゾル、酸化チタンなどが挙げられる。微粒子１３は、液体の樹脂１２中で固体微粒子として存在可能なものであればよい。

また、樹脂１２と微粒子１３との混合比（重量％比）も前述したものに限らない。微粒子１３の粒径や混合比は、インプリント材１１底部への光（紫外線等）の到達を妨げないように適切に設定される。また、微粒子１３として、上記紫外線照射を受けた際の体積収縮率が樹脂１２よりも大きいものを用いた場合には、微粒子１３の混合比は比較的高めに設定可能である。

また、樹脂１２として、光硬化性ではなく熱硬化性のものを用い、熱を加えることで樹脂１２を硬化させるようにしてもよい。この場合、微粒子１３としては、樹脂硬化時の熱を受けた際の体積収縮率が樹脂１２とは異なるものを用いる。

樹脂１２を光硬化させる場合は、熱硬化させる場合よりも、テンプレート２０をインプリント材１１に押し付ける圧力を低くでき、また室温で行えるためパターンが熱応力の影響を受けにくい。また、テンプレート２０は紫外線に対する透過性を有し、可視光に対して透明である。したがって、テンプレート２０とインプリント材１１とを高精度に位置合わせしやすい。以上のことから、光硬化方式は、微細パターを高精度に形成する要求が高い半導体デバイスのパターン形成に特に適している。

次に、図４は、インプリント材１１の他の具体例を示す。図４は、図３（ｂ）に対応し、樹脂１２の硬化後の状態を表す。

図４に示す実施形態では、樹脂１２中に、２種類の微粒子１４、１５をそれぞれ複数含有させている。微粒子１４、１５は共に、紫外線照射前からすでに固体の重合体として樹脂１２中に含有され、樹脂１２の硬化前も硬化後も、固体の状態で樹脂１２中に存在する。

微粒子１４、１５は、上記紫外線照射時の体積収縮率が樹脂１２と異なる。さらに、微粒子１４と微粒子１５とは、上記紫外線照射時の体積収縮率が異なる。例えば、微粒子１４の体積収縮率は１０％であり、微粒子１５の体積収縮率は３０％である。

本実施形態においても、樹脂１２の硬化収縮を利用して、テンプレート２０の凸部２１の側壁とインプリント材１１との間に微小な隙間３０を生じさせる。そして、樹脂１２中に固体の微粒子１４、１５を含有させておくことで、樹脂１２が液体の状態から硬化収縮しても、微粒子１４、１５によってインプリント材１１とテンプレート２０との接触を確保できる。すなわち、隙間３０は、テンプレート２０の凹部２２の内壁面に沿って広くつながってはおらず、テンプレート２０と微粒子１４、１５との接触部によって複数に分断された状態で存在する。このため、インプリント材１１のパターン凸部の寸法や形状が大きく変動してしまうのを抑えることができる。

インプリント材１１は複数の微粒子１４、１５を介してテンプレート２０の凸部２１の側壁と点接触した状態となっている。このため、テンプレート２０をインプリント材１１に対して相対的に引き上げて離型するときに、インプリント材１１のパターン凸部の側壁と、テンプレート２０の凸部２１の側壁との摩擦力が低減する。この結果、離型時にインプリント材１１に作用する応力が低減し、インプリント材１１のパターン凸部の変形、破損、断裂、倒れなどのパターン欠陥を抑制することができる。

さらに、樹脂１２中に複数の固体の微粒子１４、１５を含有させることで、インプリント材１１の機械的強度が向上し、このことによっても離型時におけるインプリント材１１のパターン欠陥が生じにくくなる。

離型性と、インプリント材１１のパターン寸法や形状は、隙間３０の大きさ、数、存在密度などに依存する。そして隙間３０の大きさ、数、存在密度などは、樹脂１２、微粒子１４、１５の体積収縮率に依存する。したがって、体積収縮率の異なる２種類の微粒子１４、１５を樹脂１２中に混在させることで、隙間３０の大きさ、数、存在密度などの調整パラメータが増え、離型性と、インプリント材１１のパターン寸法や形状の変動との適切なバランスを考慮したインプリント材１１の特性制御が容易になる。

ポリマー微粒子の体積収縮は、重合反応で高密度化して起こり、その重合反応が、例えばラジカルを反応中心としてポリマー鎖が伸張していく反応である場合、ポリマー鎖の数を増減することにより、ポリマー微粒子の体積収縮率を自由に変更することができる。体積収縮率が異なる微粒子の種類は、２種類に限らず３種類以上であってもよい。

また、樹脂１２中に粒子径の異なる複数の微粒子を含有させてもよい。例えば、図４に示す実施形態において、微粒子１４の粒子径は２０ｎｍであり、微粒子１５の粒子径は５ｎｍとする。この場合、微粒子１４と微粒子１５との体積収縮率が同じ（例えば３０％）であっても、粒子径２０ｎｍの微粒子１４は紫外線照射後に例えば６ｎｍ等方的に収縮し、粒子径５ｎｍの微粒子１５は紫外線照射後に例えば１．５ｎｍ等方的に収縮する。両微粒子１４、１５の収縮量の差によっても、隙間３０の大きさ、数、存在密度などが変わる。

したがって、粒子径の異なる複数の微粒子１４、１５を樹脂１２中に混在させることで、隙間３０の大きさ、数、存在密度などの調整パラメータが増え、離型性と、インプリント材１１のパターン寸法や形状変動との適切なバランスを考慮したインプリント材１１の特性制御が容易になる。

以上、具体例を参照しつつ本発明の実施形態について説明した。しかし、本発明は、それらに限定されるものではなく、本発明の技術的思想に基づいて種々の変形が可能である。

本発明は、半導体デバイスのパターン形成に限らず、磁気ディスクなどのパターンドメディア、光学部品のパターン形成にも適用可能である。

１０…下地層、１１…インプリント材、１２…樹脂、１３〜１５…微粒子、２０…テンプレート

Claims (5)

1. テンプレートの凹凸パターンと接触された状態でエネルギーを受けて、液体の状態から硬化される樹脂と、
   前記樹脂中に固体の状態で複数含有され、前記エネルギーを受けたときの体積収縮率が前記樹脂とは異なる微粒子と、
   を備えたことを特徴とするインプリント材。
2. 前記微粒子の体積収縮率は、前記樹脂の体積収縮率よりも小さいことを特徴とする請求項１記載のインプリント材。
3. 前記複数の微粒子は、前記体積収縮率が異なるものを含むことを特徴とする請求項１または２に記載のインプリント材。
4. 前記複数の微粒子は、粒子径が異なるものを含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載のインプリント材。
5. 液体の樹脂と、前記樹脂中に固体の状態で複数含有され、前記樹脂を硬化させるエネルギーを受けたときの体積収縮率が前記樹脂とは異なる微粒子とを含むインプリント材を、下地層上に供給する工程と、
   前記インプリント材に、テンプレートの凹凸パターンを接触させる工程と、
   前記テンプレートと接触した状態で前記液体の樹脂に対して前記エネルギーを加えて前記樹脂を硬化させ、前記インプリント材に前記テンプレートの前記凹凸パターンの反転パターンを転写する工程と、
   前記樹脂の硬化後、前記テンプレートと前記インプリント材とを分離する工程と、
   前記テンプレートと前記インプリント材との分離後、前記インプリント材をマスクにして前記下地層に対する処理を行う工程と、
   を備えたことを特徴とする処理方法。