CN110392919B - 图案形成方法和加工基板、光学部件和石英模具复制品的制造方法以及用于压印预处理的涂覆材料及其与压印抗蚀剂的组合 - Google Patents
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Abstract
提供了图案形成方法，其提供高生产量并可以均匀精度加工的注料区域。图案形成方法，其为光纳米压印技术，依次包括：步骤(1)，将由固化性组合物(A1)形成的层铺设在基板的表面上，该固化性组合物(A1)至少含有充当聚合性化合物的组分(a1)；步骤(2)，将固化性组合物(A2)的液滴离散地逐滴分配至固化性组合物(A1)的层上以铺设液滴，该固化性组合物(A2)至少含有充当聚合性化合物的组分(a2)；步骤(3)，将通过部分混合固化性组合物(A1)和固化性组合物(A2)获得的层夹在模具和基板之间；步骤(4)，用光从模具侧照射通过部分混合固化性组合物(A1)和固化性组合物(A2)获得的层以一次地使该层固化；和步骤(5)，在固化之后从由固化性组合物形成的层脱模模具，其中通过每注料区域固化性组合物(A2)的体积(Vr)除以固化性组合物(A1)的体积(Vc)获得的值Vr/Vc为4或更大且15或更小。
Description
技术领域
本发明涉及图案形成方法；加工基板、光学部件和石英模具复制品的制造方法，其每个包括使用该方法；和用于压印预处理的涂覆材料及其与压印抗蚀剂的组合。
背景技术
存在对于半导体器件、MEMS等日益增加的小型化的要求，并因此作为微制造技术，光纳米压印技术已经引起关注。在光纳米压印技术中，在将具有表面上形成的细微凹/凸图案的模具压在对其施加了光固化性组合物的基板(晶片)上的状态下，使该光固化性组合物(抗蚀剂)固化。因此，将模具的凹/凸图案转移至光固化性组合物的固化膜上并因此在基板上形成图案。根据光纳米压印技术，可在基板上形成具有几纳米量级的细微结构体。
参考图1的示意截面图描述通过在专利文献1中公开的光纳米压印技术用于形成图案的方法。首先，通过使用喷墨法将液体固化性组合物(抗蚀剂)102离散地逐滴(dropwise)分配至基板101上的图案形成区域上(布置步骤，图1(1))。逐滴分配的固化性组合物102的液滴如箭头104所示在基板101上扩展，箭头104每个表示液滴扩展的方向(图1(1))。该现象称为预扩展。接下来，用模具105成形固化性组合物102，该模具具有其上形成的图案并且对待之后描述的照射光106是透明的(模具接触步骤，图1(2))。在模具接触步骤中，固化性组合物102的液滴在基板101和模具105之间的间隙的整个区域中扩展(图1(2))。该现象称为扩展。另外，在模具接触步骤中，固化性组合物102通过毛细现象如箭头104所示填充在模具105上的凹下部分中，箭头104每个表示液滴扩展的方向(图1(2)的放大部分)。该填充现象称为填充。对于完成扩展和填充所需的时间段称为填充时间。在完成填充固化性组合物102之后，通过用照射光106照射使固化性组合物102固化(光照射步骤，图1(3))，并然后脱模(脱模步骤，图1(4))。那些步骤的性能导致在基板上形成具有预定形状的固化膜(光固化膜)107。当固化性组合物102如该系统那样按照所需图案的密度在压印设备中离散地布置，而不是在将其引入压印设备中之前在基板101上将固化性组合物102先形成为均匀膜时，可形成具有更高精度的精细图案。
[引用列表]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利号4791357
[专利文献2]日本专利申请公开号2011-159924
[专利文献3]日本专利申请公开号2011-168003
[专利文献4]日本专利申请公开号2011-187824
[专利文献5]日本专利申请公开号2011-235571
[非专利文献]
[非专利文献1]S.Reddy，R.T.Bonnecaze/Microelectronic Engineering，82(2005年)60-70
[非专利文献2]N.Imaishi/Int.J.Microgravity Sci.No.31Supplement 2014(S5-S12)
[发明内容]
[问题解决方案]
专利文献1中公开的光纳米压印技术涉及以下问题：从开始模具接触至完成扩展和填充的时间段(填充时间)长，并因此生产量低。
鉴于前述，本发明发明人构思了具有短填充时间，换句话说具有高生产量的光纳米压印技术(短扩展时间的纳米压印光刻法(short spread time nanoimprintlithography)，下文中称作“SST-NIL”)。如图2的示意截面图中所示，SST-NIL是获得具有图案形状的固化膜207的技术，其包括：
铺设步骤1(步骤(1))，将液体固化性组合物(A1)202铺设在基板201上使得该组合物可具有均匀厚度；
铺设步骤2(步骤(2))，在压印设备中将固化性组合物(A2)203的液滴离散地铺设在该固化性组合物(A1)202的层上；
模具接触步骤(步骤(3))，将由通过混合固化性组合物(A1)202和固化性组合物(A2)203获得的混合物208构成的层夹在模具205和基板201之间；
光照射步骤(步骤(4))，用照射光206从模具205侧照射由通过混合固化性组合物(A1)202和固化性组合物(A2)203获得的混合物208构成的层以一次地(in one stroke)使该层固化；和
脱模步骤(步骤(5))，在固化之后从由固化性组合物形成的层脱模模具205。
在SST-NIL中，范围从步骤(2)至步骤(5)的一系列步骤单元被称作“注料(shot)”，并且模具205与固化性组合物(A1)202和固化性组合物(A2)203接触的区域，换句话说在基板201上形成图案的区域被称作“注料区域(shot area)”。
在SST-NIL中，离散地逐滴分配的固化性组合物(A2)203的液滴在固化性组合物(A1)202的液体膜上快速扩张，并因此填充时间短和生产量高。之后描述SST-NIL的详细机理。铺设固化性组合物(A1)202的铺设步骤1没有影响压印设备的生产量，因为该步骤在压印设备外部或者在压印设备中另一腔室中进行。
另外，在专利文献2至5的每个中，提出了涉及使用两种的固化性组合物的步骤。然而，在各文献中，没有公开以下方法，其涉及在铺设组合物的铺设步骤2中通过使用喷墨系统按照图案的密度离散地布置组合物以制造高精度图案。即，SST-NIL是光纳米压印的新方法，其用两种的固化性组合物实现高图案精度和高生产量性能这两者。
然而，图2中说明的SST-NIL涉及以下问题。即，如图3的示意截面图所示，通过使用例如旋涂法在基板301上铺设固化性组合物(A1)302从而占据比注料区域更宽的区域例如基板的整个表面(图3(1))。同时通过使用例如喷墨法仅在注料区域中离散地铺设固化性组合物(A2)303(图3(2))。固化性组合物(α2)303的分配的液滴通过Marangoni效应如箭头304所示快速扩展(预扩展)，箭头304每个表示液滴扩展的方向(图3(2))。在此，固化性组合物(A1)302和固化性组合物(A2)303是不同的组合物，并且在从铺设步骤2(图3(2))至光照射步骤(图3(4))的时间内混合。此时，存在固化性组合物(A1)202和固化性组合物(A2)203没有充分混合的区域309。已经发现在这样的情况下，固化性组合物(A1)302以高浓度存在的区域(在固化性组合物(A2)303液滴之间的边界区域)的厚度变得小于通过混合固化性组合物(A1)302和固化性组合物(A2)303获得的混合物308固化的区域的厚度。结果是，还发现了具有图案形状的固化膜307的厚度变得不均匀。当具有图案形状的固化膜307的厚度不均匀时，出现以下问题：当通过干法蚀刻等加工基础基板时，不可均匀地加工基板。
为了避免这样如以上所述的问题，需要充分进行混合固化性组合物(A1)和固化性组合物(A2)。为了将固化性组合物(A2)扩散至固化性组合物(A1)中，使固化性组合物(A1)和固化性组合物(A2)彼此接触持续长时间段是有效的。然而，当花费长时间段用于混合时，用于一次注料的时间段加长并因此出现生产量显著减小的问题。
鉴于以上，本发明的目的是提供SST-NIL技术，其提供高生产量并可以均匀精度加工注料区域。
[用于解决问题的方式]
为了解决以上提到的问题，根据本发明的一个实施方案，提供了图案形成方法，依次包括：步骤(1)，将由固化性组合物(A1)形成的层铺设在基板的表面上，该固化性组合物(A1)至少含有充当聚合性化合物的组分(a1)；步骤(2)，将固化性组合物(A2)的液滴离散地逐滴分配至固化性组合物(A1)的层上以铺设液滴，该固化性组合物(A2)至少含有充当聚合性化合物的组分(a2)；步骤(3)，将通过部分混合固化性组合物(A1)和固化性组合物(A2)获得的层夹在模具和基板之间；步骤(4)，用光从模具侧照射通过混合固化性组合物(A1)和固化性组合物(A2)获得的层以一次地使该层固化；和步骤(5)，在固化之后从由固化性组合物形成的层脱模模具，其中通过每注料区域固化性组合物(A2)的体积(Vr)除以固化性组合物(A1)的体积(Vc)获得的值Vr/Vc为4或更大且15或更小。
[发明有益效果]
根据本发明，能够提供图案形成方法，其提供高生产量并可以均匀精度加工注料区域。
[附图说明]
图1是示意截面图，用于说明光纳米压印技术的先例。
图2是示意截面图，用于说明根据本发明的光纳米压印技术。
图3是示意截面图，用于说明本发明待解决的问题。
图4是根据本发明显示Vr/Vc和厚度分布之间关系的图。
[具体实施方式]
以下适当参考附图详细地描述本发明的实施方案。然而，本发明不限于以下描述的实施方案。在本发明中，本发明的范围内还包括了不脱离本发明的主旨并且基于本领域技术人员的常识的以下描述的实施方案的适当的修改、改进等。
[固化性组合物]
根据该实施方案的固化性组合物(A1)和固化性组合物(A2)(下文中，都还被称作“固化性组合物(A)”)都为至少含有充当聚合性化合物的组分(a)的化合物。根据该实施方案的固化性组合物可各自还含有充当光聚合引发剂的组分(b)、非聚合性化合物(c)、或充当溶剂的组分(d)。在此，固化性组合物(A1)中含有的各个组分被称作组分(a1)至组分(d1)，固化性组合物(A2)中含有的各个组分被称作组分(a2)至组分(d2)。
另外，如本文使用的术语固化膜意指通过在基板上聚合和固化固化性组合物(A)获得的膜。没有特别限制固化膜的形状，并且该膜可在其表面上具有图案形状。
下文中详细描述每个组分。
<组分(a)：聚合性化合物>
如本文使用的充当聚合性化合物的组分(a)是与由充当光聚合引发剂的组分(b)产生的聚合因子(例如自由基)反应从而通过链式反应(聚合反应)形成由聚合物化合物形成的膜的化合物。
如这样的聚合性化合物，例如，给出自由基聚合性化合物。可由仅一种的聚合性化合物或多种的聚合性化合物形成充当聚合性化合物的组分(a)。
优选的是自由基聚合性化合物为具有一个或多个丙烯酰基或甲基丙烯酰基的化合物，即(甲基)丙烯酸类化合物。因此，优选的是根据本发明的固化性组合物(A)含有(甲基)丙烯酸类化合物作为组分(a)，更优选的是对于组分(a)而言主要组分由(甲基)丙烯酸类化合物构成，和最优选的是组分(a)是(甲基)丙烯酸类化合物。本文所述词组“对于组分(a)而言主要组分是(甲基)丙烯酸类化合物”意指(甲基)丙烯酸类化合物占组分(a)的90重量％或更多。
当自由基聚合性化合物由各自具有一个或多个丙烯酰基或甲基丙烯酰基的多种的化合物形成时，化合物优选含有单官能(甲基)丙烯酸类单体和多官能(甲基)丙烯酸类单体。这是因为单官能(甲基)丙烯酸类单体和多官能(甲基)丙烯酸类单体的组合提供具有高机械强度的固化膜。
各自具有一个丙烯酰基或甲基丙烯酰基的单官能(甲基)丙烯酸类化合物例如但不限于(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基-2-甲基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-苯氧基-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-苯基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸4-苯基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-(2-苯基苯基)-2-羟基丙酯、EO-改性(甲基)丙烯酸对-枯基苯酯、(甲基)丙烯酸2-溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2,4-二溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2,4,6-三溴苯氧基乙酯、EO-改性(甲基)丙烯酸苯氧基酯、PO-改性(甲基)丙烯酸苯氧基酯、(甲基)丙烯酸聚氧乙烯壬基苯基醚酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-2-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸4-丁基环己酯、丙烯酰吗啉、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基二乙二醇酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙二醇酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、异丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、叔辛基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸7-氨基-3,7-二甲基辛酯、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺和N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺。
对应于单官能(甲基)丙烯酸类化合物的可商购产品的实例包括但不限于：ARONIX(商标)M101、M102、M110、M111、M113、M117、M5700、TO-1317、M120、M150和M156(其都由Toagosei Co.,Ltd.制造)；MEDOL10、MIBDOL10、CHDOL10、MMDOL30、MEDOL30、MIBDOL30、CHDOL30、LA、IBXA、2-MTA、HPA、和Viscoat#150、#155、#158、#190、#192、#193、#220、#2000、#2100和#2150(其都由Osaka Organic Chemical Industry Ltd.制造)；LIGHT ACRYLATEBO-A、EC-A、DMP-A、THF-A、HOP-A、HOA-MPE、HOA-MPL、PO-A、P-200A、NP-4EA和NP-8EA，和EPOXY ESTER M-600A(其都由Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.制造)；KAYARAD(商标)TC110S、R-564和R-128H(其都由Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造)；NK Ester AMP-10G和AMP-20G(两者由Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造)；FA-511A、512A和513A(其都由HitachiChemical Co.,Ltd.制造)；PHE、CEA、PHE-2、PHE-4、BR-31、BR-31M和BR-32(其都由DKS制造)；VP(由BASF制造)；和ACMO、DMAA和DMAPAA(其都由Kohjin Co.,Ltd.制造)。
另外，各自具有两个或更多个丙烯酰基或甲基丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸类化合物例如但不限于三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO-改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、PO-改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO,PO-改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-金刚烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基)异氰脲酸酯、双(羟基甲基)三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、EO-改性2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基)苯基)丙烷、PO-改性2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基)苯基)丙烷和EO,PO-改性2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基)苯基)丙烷。
对应于多官能(甲基)丙烯酸类化合物的可商购产品的实例包括但不限于：YUPIMER(商标)UV SA1002和SA2007(两者由Mitsubishi Chemical Corporation制造)；Viscoat#195、#230、#215、#260、#335HP、#295、#300、#360、#700、GPT和3PA(其都由OsakaOrganic Chemical Industry Ltd.制造)；LIGHT ACRYLATE 4EG-A、9EG-A、NP-A、DCP-A、BP-4EA、BP-4PA、TMP-A、PE-3A、PE-4A和DPE-6A(其都由Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.制造)；KAYARAD(商标)PET-30，TMPTA，R-604，DPHA，DPCA-20、-30、-60和-120，和HX-620，D-310和D-330(其都由Nippon Kayaku Co.,Ltd.)；ARONIX(商标)M208、M210、M215、M220、M240、M305、M309、M310、M315、M325和M400(其都由Toagosei Co.,Ltd.制造)；和Ripoxy(商标)VR-77、VR-60和VR-90(其都由Showa Denko KK制造)。
在以上提到的化合物组中，术语“(甲基)丙烯酸酯”意指丙烯酸酯或等同于丙烯酸酯的具有醇残基的甲基丙烯酸酯。术语“(甲基)丙烯酰基”意指丙烯酰基或等同于丙烯酰基的具有醇残基的甲基丙烯酰基。缩写“EO”是指环氧乙烷，和术语“EO-改性化合物A”意指化合物A的(甲基)丙烯酸残基和醇残基通过由环氧乙烷基团的低聚物或聚合物构成的嵌段结构彼此键合的化合物。进一步，缩写“PO”是指环氧丙烷，和术语“PO-改性化合物B”意指化合物B的(甲基)丙烯酸残基和醇残基通过由环氧丙烷基团的低聚物或聚合物构成的嵌段结构彼此键合的化合物。
固化性组合物(A1)中充当聚合性化合物的组分(a1)的共混比相对组分(a1)、组分(b1)和组分(c1)的总重量即除了组分(d1)的固化性组合物(A1)的组分总重量而言期望为50重量％或更大且100重量％或更小。另外，共混比优选为80重量％或更大且100重量％或更小、更优选大于90重量％且100重量％或更小。
当固化性组合物(A1)中充当聚合性化合物的组分(a1)的共混比相对组分(a1)、组分(b1)和组分(c1)的总重量而言设为50重量％或更大时，待获得的固化膜可转化为具有一定程度机械强度的固化膜。
固化性组合物(A2)中充当聚合性化合物的组分(a2)的共混比相对组分(a2)、组分(b2)和组分(c2)的总重量即除了组分(d2)的固化性组合物(A2)的组分总重量而言期望为50重量％或更大且99.9重量％或更小。另外，共混比优选为80重量％或更大且99重量％或更小、更优选大于90重量％且98重量％或更小。
当固化性组合物(A2)中充当聚合性化合物的组分(a2)的共混比相对组分(a2)、组分(b2)和组分(c2)的总重量而言设为50重量％或更大时，待获得的固化膜可转化为具有一定程度机械强度的固化膜。
另外，如之后所述，固化性组合物(A1)优选含有组分(d1)，并且组分(a1)的含量相对包括组分(d1)的固化性组合物(A1)的组分的总重量而言期望为0.01重量％或更大且10重量％或更小。
<组分(b)：光聚合引发剂>
如本文使用的充当光聚合引发剂的组分(b)是检测具有预定波长的光从而产生以上提到聚合因子(自由基)的化合物。具体地，光聚合引发剂是使用光(红外线、可见光、紫外线、远紫外线、X-射线、荷电颗粒线例如电子束、放射线)产生自由基的聚合引发剂(自由基发生剂)。可由一种的光聚合引发剂或多种的光聚合引发剂形成组分(b)。
自由基发生剂的实例包括但不限于：可具有取代基的2,4,5-三芳基咪唑二聚体，例如2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体、2-(邻氯苯基)-4,5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚体、2-(邻氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体、和2-(邻或对甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体；二苯甲酮和二苯甲酮衍生物，例如N,N’-四甲基-4,4’-二氨基二苯甲酮(Michler’s酮)、N,N’-四乙基-4,4’-二氨基二苯甲酮、4-甲氧基-4’-二甲基氨基二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4,4’-二甲氧基二苯甲酮和4,4’-二氨基二苯甲酮；α-氨基芳族酮衍生物，例如2-苯甲基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1,2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-丙-1-酮；醌类，例如2-乙基蒽醌、菲醌、2-叔丁基蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-苯并蒽醌、2-苯基蒽醌、2,3-二苯基蒽醌、1-氯蒽醌、2-甲基蒽醌、1,4-萘醌、9,10-菲醌、2-甲基-1,4-萘醌和2,3-二甲基蒽醌；苯偶姻醚衍生物，例如苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚和苯偶姻苯基醚；苯偶姻和苯偶姻衍生物，例如甲基苯偶姻、乙基苯偶姻和丙基苯偶姻；苯偶酰(ベンジル)衍生物，例如苯偶酰二甲基缩酮；吖啶衍生物，例如9-苯基吖啶和1,7-双(9,9’-吖啶基)庚烷；N-苯基甘氨酸衍生物，例如N-苯基甘氨酸；苯乙酮和苯乙酮衍生物，例如3-甲基苯乙酮、苯乙酮苯甲基缩酮(acetophenone benzyl ketal)、1-羟基环己基苯基酮和2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮；噻吨酮和噻吨酮衍生物，例如二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮和2-氯噻吨酮；酰基氧化膦衍生物，例如2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦和双-(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦；肟酯衍生物，例如1,2-辛二酮，1-[4-(苯硫基)-,2-(O-苯甲酰基肟)]和乙酮、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙酰基肟)；吨酮；芴酮；苯甲醛；芴；蒽醌；三苯胺；咔唑；1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮；和2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮。
对应于自由基发生剂的可商购产品的实例包括但不限于，Irgacure(商标)184、369、651、500、819、907、784和2959、4265，CGI-1700、-1750和-1850，CG24-61，Darocur 1116和1173，Lucirin(商标)TPO、LR8893和LR8970(其都由BASF制造)，和Ubecryl P36(由UCB制造)。
这些中，组分(b)优选是酰基氧化膦系聚合引发剂。在以上所述实例中酰基氧化膦系聚合引发剂是酰基氧化膦化合物，例如2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦或双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦。
在本发明中，优选的是固化性组合物(A1)基本上没有光反应性。为此，固化性组合物(A1)中充当光聚合引发剂的组分(b1)的共混比相对组分(a1)、组分(b1)和组分(c1)的总重量即除了组分(d1)的固化性组合物(A1)的组分总重量而言优选设为小于0.1重量％。另外，共混比更优选为0.01重量％或更小。
当组分(b1)的共混比相对组分(a1)、组分(b1)和组分(c1)的总重量而言设为小于0.1重量％时，固化性组合物(A1)基本上没有光反应性。因此，减轻了在光照射步骤中通过泄漏至相邻注料区域的照射光使在相邻注料区域中铺设的固化性组合物(A1)固化的风险，并因此即使在短的填充时间内在相邻注料区域中也获得了具有少量未填充缺陷的图案。之后描述在注料区域中固化性组合物(A1)的固化反应。
固化性组合物(A2)中充当光聚合引发剂的组分(b2)的共混比相对组分(a2)、组分(b2)和组分(c2)的总重量即除了组分(d2)的固化性组合物(A2)的组分总重量而言期望为0.1重量％或更大且50重量％或更小。另外，共混比优选为0.1重量％或更大且20重量％或更小、更优选大于10重量％且20重量％或更小。
当固化性组合物(A2)中组分(b2)的共混比相对组分(a2)、组分(b2)和组分(c2)的总重量而言设为0.1重量％或更大时，组合物的固化速率提高并因此可改进反应效率。另外，当组分(b2)的共混比相对组分(a2)、组分(b2)和组分(c2)的总计而言设为50重量％或更小时，待获得的固化膜可转化为具有一定程度机械强度的固化膜。
<组分(c)：非聚合性化合物>
根据本发明的固化性组合物(A1)和(A2)各自可在不损害本发明的效果的程度内按照各种目的除了前述中描述的组分(a)和组分(b)之外还含有充当非聚合性化合物的组分(c)。这样的组分(c)例如是不含聚合性官能团例如(甲基)丙烯酰基、和没有感应具有预定波长的光以产生聚合因子(自由基)的能力的化合物。其实例包括增感剂、氢供体、内脱模剂、表面活性剂、抗氧化剂、聚合物组分和其它添加剂。可包含两种或更多种的该化合物作为组分(c)。
增感剂是出于加速聚合反应或增强反应转化比的目的而适当添加的化合物。给出了例如增感染料作为增感剂。增感染料是通过吸收具有特定波长的光而被激发从而与充当光聚合引发剂的组分(b)相互作用的化合物。本文所述术语“相互作用”是指例如能量或电子从处于激发状态的增感染料向充当光聚合引发剂的组分(b)的转移。
增感染料的具体实例包括但不限于蒽衍生物、蒽醌衍生物、芘衍生物、衍生物、咔唑衍生物、二苯甲酮衍生物、噻吨酮衍生物、/>吨酮衍生物、香豆素衍生物、吩噻嗪衍生物、莰醌衍生物、吖啶系染料、硫代吡喃/>(thiopyrylium)盐系染料、部花青系染料、喹啉系染料、苯乙烯基喹啉系染料、香豆素酮(ketocoumarin)系染料、噻吨系染料、/>吨系染料、氧杂菁(oxonol)系染料、花青系染料、罗丹明系染料、和吡喃/>(pyrylium)盐系染料。增感染料的优选具体实例包括作为二苯甲酮衍生物的N,N’-四乙基-4,4’-二氨基二苯甲酮，作为噻吨酮(thioxanthone)衍生物的2-异丙基噻吨酮，和作为香豆素酮系染料的7-二乙氨基-4-甲基香豆素。
可单独地使用或作为其混合物使用增感剂。
氢供体是能够与从充当光聚合引发剂的组分(b)产生的引发自由基或聚合生长末端的自由基反应以产生较反应性自由基的化合物。当充当光聚合引发剂的组分(b)是光自由基发生剂时优选添加氢供体。
这样的氢供体的具体实例包括但不限于胺化合物，例如正丁胺、二正丁胺、烯丙基硫脲、三乙胺、三亚乙基四胺、4,4’-双(二烷基氨基)二苯甲酮、N,N-二甲氨基苯甲酸乙酯、N,N-二甲氨基苯甲酸异戊酯、戊基-4-二甲氨基苯甲酸酯、三乙醇胺和N-苯基甘氨酸，和巯基化合物，例如2-巯基-N-苯基苯并咪唑和巯基丙酸酯，硫化合物，例如s-苯甲基异硫脲-对-甲苯亚磺酸盐，和含磷化合物，例如三正丁基膦。
可单独地使用或作为其混合物使用氢供体。另外，氢供体可具有作为增感剂的功能。
出于减小模具和固化性组合物(A)的固化物之间界面结合力即减小在待之后描述的脱模步骤中的脱模力的目的，可添加内脱模剂至每种固化性组合物。如本文使用的术语“内”意指在布置固化性组合物(A)的步骤之前添加脱模剂至固化性组合物(A)。
例如，表面活性剂例如有机硅系表面活性剂、氟系表面活性剂和烃表面活性剂可各自用作内脱模剂。在本发明中，内脱模剂没有聚合性。
氟系表面活性剂的实例包括具有全氟烷基的醇的聚环氧烷(例如聚环氧乙烷或聚环氧丙烷)加成物和全氟聚醚的聚环氧烷(例如聚环氧乙烷或聚环氧丙烷)加成物。氟系表面活性剂可在其分子结构的部分(例如作为端基)上具有例如羟基基团、烷氧基基团、烷基基团、氨基基团、或硫醇基团。
可使用可商购产品作为氟系表面活性剂。可商购产品的实例包括MEGAFACE(商标)F-444、TF-2066、TF-2067和TF-2068(其都由DIC Corporation制造)，Fluorad FC-430和FC-431(两者由3M Japan Limited制造)，SURFLON(商标)S-382(由AGC制造)，EFTOP EF-122A、122B和122C、EF-121、EF-126、EF-127和MF-100(其都由Mitsubishi Materials ElectronicChemicals Co.,Ltd.制造)，PF-636、PF-6320、PF-656和PF-6520(其都由OMNOVA Solutions制造)，UNIDYNE(商标)DS-401、DS-403和DS-451(其都由Daikin Industries,Ltd.制造)，和Ftergent(商标)250、251、222F和208G(其都由Neos Corporation制造)。
另外，内脱模剂可为烃表面活性剂。烃表面活性剂包括例如烷基醇聚环氧烷加成物，其中将具有2-4个碳原子的环氧烷加成至具有1-50个碳原子的烷基醇。
烷基醇聚环氧烷加成物的实例包括甲基醇聚环氧乙烷加成物、癸醇聚环氧乙烷加成物、月桂醇聚环氧乙烷加成物、十六烷醇聚环氧乙烷加成物、硬脂醇聚环氧乙烷加成物、和硬脂醇聚环氧乙烷/环氧丙烷加成物。烷基醇聚环氧烷加成物的端基不限于羟基基团，其简单地通过将聚环氧烷加成至烷基醇来制备。可用其他取代基例如极性官能团例如羧基基团、氨基基团、吡啶基基团、硫醇基基团或硅烷醇基基团，或疏水官能团例如如烷基基团或烷氧基基团取代羟基基团。
可使用可商购产品作为烷基醇聚环氧烷加成物。可商购产品的实例包括由AokiOil Industrial Co.,Ltd.制造的聚氧乙烯甲基醚(甲基醇聚环氧乙烷加成物)(BLAUNONMP-400、MP-550和MP-1000)，由Aoki Oil Industrial Co.,Ltd.制造的聚氧乙烯癸基醚(癸醇聚环氧乙烷加成物)(FINESURF D-1303、D-1305、D-1307和D-1310)，由Aoki OilIndustrial Co.,Ltd.制造的聚氧乙烯月桂醚(月桂醇聚环氧乙烷加成物)(BLAUNON EL-1505)，由Aoki Oil Industrial Co.,Ltd.制造的聚氧乙烯十六烷基醚(十六烷醇聚环氧乙烷加成物)(BLAUNON CH-305和CH-310)，由Aoki Oil Industrial Co.,Ltd.制造的聚氧乙烯硬脂基醚(硬脂醇聚环氧乙烷加成物)(BLAUNON SR-705、SR-707、SR-715、SR-720、SR-730和SR-750)，由Aoki Oil Industrial Co.,Ltd.制造的无规聚合型聚氧乙烯聚氧丙烯硬脂基醚(BLAUNON SA-50/50 1000R和SA-30/70 2000R)，由BASF制造的聚氧乙烯甲基醚(Pluriol(商标)A760E)，和由Kao Chemicals制造的聚氧乙烯烷基醚(EMULGEN系列)。
这些烃表面活性剂中，烷基醇聚环氧烷加成物优选作为内脱模剂，并且更优选长链烷基醇聚环氧烷加成物。可单独地使用或作为其混合物使用内脱模剂。
每种固化性组合物(A)中充当非聚合性化合物的组分(c)的共混比相对组分(a)、组分(b)和组分(c)的总重量即除了组分(d)的固化性组合物(A)的组分总重量而言期望为0重量％或更大且50重量％或更小。另外，共混比优选为0.1重量％或更大且50重量％或更小、更优选0.1重量％或更大且20重量％或更小。当组分(c)的共混比相对组分(a)、组分(b)和组分(c)的总重量而言设为50重量％或更小时，待获得的固化膜可转化为具有一定程度机械强度的固化膜。
<组分(d)：溶剂>
根据该实施方案的固化性组合物(A)可各自含有充当溶剂的组分(d)。没有特别限制组分(d)，只要该组分是溶解组分(a)、组分(b)和组分(c)的溶剂。溶剂优选为具有常压下80℃或更大且200℃或更小的沸点的溶剂。溶剂更优选为具有酯结构、酮结构、羟基基团或醚结构中至少一种的溶剂。溶剂例如具体地为选自丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、环己酮、2-庚酮、γ-丁内酯和乳酸乙酯的单一溶剂，或其两种或更多种的混合溶剂。
根据该实施方案的固化性组合物(A1)优选含有组分(d1)。如之后所述，这是因为旋涂法优选作为将固化性组合物(A1)施加至基板上的方法。
<共混固化性组合物(A)时的温度>
当制备该实施方案的固化性组合物(A1)和(A2)时，在预定温度条件下混合和溶解每个组分。具体地，在从0℃或更大至100℃或更小的范围中进行制备。
<固化性组合物(A)的粘度>
根据本发明的固化性组合物(A1)和(A2)优选是液体。这是因为在待之后描述的模具接触步骤中，快速完成固化性组合物(A1)和/或固化性组合物(A2)的扩展和填充，换句话说，填充时间短。
根据本发明的固化性组合物(A1)除了溶剂(组分(d1))的组分混合物的粘度在25℃下优选为1mPa·s或更大且1,000mPa·s或更小。另外，粘度更优选为1mPa·s或更大且500mPa·s或更小，仍然更优选1mPa·s或更大且100mPa·s或更小。
根据本发明的固化性组合物(A2)除了溶剂(组分(d2))的组分混合物的粘度在25℃下优选为1mPa·s或更大且100mPa·s或更小。另外，粘度更优选为1mPa·s或更大且50mPa·s或更小，仍然更优选1mPa·s或更大且12mPa·s或更小。
当固化性组合物(A1)和(A2)的粘度设为100mPa·s或更小时，在使固化性组合物(A1)和(A2)与模具接触时快速完成扩展和填充(非专利文献1)。换句话说，当使用根据本发明的固化性组合物时，可在高生产量下进行光纳米压印方法。另外，几乎不出现由填充失败所致的图案缺陷。
另外，当粘度设为1mPa·s或更大时，在将固化性组合物(A1)和(A2)施加至基板上时几乎不出现施加不均匀。此外，当使固化性组合物(A1)和(A2)与模具接触时，固化性组合物(A1)和(A2)几乎没有流出模具的端部。
<固化性组合物(A)的表面张力>
关于根据该实施方案的固化性组合物(A1)和固化性组合物(A2)每个的表面张力，除了充当溶剂的组分(d)的组分的组合物的表面张力在25℃下优选为5mN/m或更大且70mN/m或更小。另外，表面张力更优选为7mN/m或更大且50mN/m或更小，仍然更优选10mN/m或更大且40mN/m或更小。在这种情况下，因为表面张力变得更高，例如5mN/m或更大，更强的毛细力起作用，并因此在使固化性组合物(A1)和/或固化性组合物(A2)与模具接触时在更短的时间段内完成填充(扩展和填充)(非专利文献1)。另外，当表面张力设为70mN/m或更小时，通过使固化性组合物固化获得的固化膜成为表面光滑的固化膜。
在本发明中，除了充当溶剂的组分(d1)的固化性组合物(A1)的表面张力优选比除了充当溶剂的组分(d2)的固化性组合物(A2)的表面张力高。这是因为以下原因。在模具接触步骤之前，通过待之后描述的Marangoni效应加速固化性组合物(A2)的预扩展(液滴扩展至大的范围)，并因此缩短在待之后描述的模具接触步骤中扩展所需的时间段。结果是，缩短了填充时间。
Marangoni效应是由液体之间表面张力的局部差异产生的自由表面移动现象(非专利文献2)。表面张力的差异，换句话说，表面能的差异充当引起这样扩散的驱动力，该扩散使得具有低表面张力的液体覆盖较宽的表面。换句话说，当将具有高表面张力的固化性组合物(A1)施加至基板的整个表面并且逐滴分配具有低表面张力的固化性组合物(A2)时，加速固化性组合物(A2)的预扩展。
<固化性组合物(A)的接触角>
关于根据本发明的固化性组合物(A1)和(A2)每个的接触角，除了充当溶剂的组分(d)的组分的组合物的接触角相对基板的表面和模具的表面两者中每个而言优选为0°或更大且90°或更小。当接触角大于90°时，在模具图案中或在基板和模具之间的间隙中毛细力作用在负方向上(模具和固化性组合物之间的接触界面收缩的方向)，并因此没有填充组合物。另外，接触角特别优选为0°或更大且30°或更小。随着接触角变得更小，更强的毛细力起作用，并因此填充速率提高(非专利文献1)。
<固化性组合物(A)中混合的杂质>
优选的是根据本发明的固化性组合物(A1)和(A2)各自尽可能不含杂质。本文使用的术语“杂质”是指除了以上描述的组分(a)、组分(b)、组分(c)和组分(d)的组分。
因此，优选的是通过纯化步骤获得各根据本发明的固化性组合物(A)。纯化步骤优选是使用过滤器等的过滤。具体地，当进行使用过滤器的过滤时，优选的是混合前述中描述的组分(a)和组分(b)和按要求添加的添加剂组分，并然后用具有例如0.001μm或更大且5.0μm或更小的孔径的过滤器过滤混合物。更优选的是多个阶段地进行或多次重复使用过滤器的过滤。另外，可再次过滤滤液。可使用多个具有不同孔径的过滤器来进行过滤。例如，可使用由聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、氟树脂、或尼龙树脂制成的过滤器作为待在过滤中使用的过滤器。然而，过滤器没有特别限制于此。
可通过这样的纯化步骤去除在固化性组合物(A)中混合的杂质例如颗粒。因此，可防止杂质例如颗粒在固化性组合物固化之后在待获得的固化膜中形成不期望的不平整以引起图案缺陷。
当根据本发明的固化性组合物(A)用于制造半导体集成电路时，优选尽可能地避免在固化性组合物(A)中混合含有金属原子的杂质(金属杂质)以防止产品的工作受到抑制。在这种情况下，固化性组合物(A)中的金属杂质的浓度优选为10ppm或更小、更优选100ppb或更小。
[图案形成方法]
接下来，参考图2的示意截面图描述根据本发明的图案形成方法。
根据本发明的图案形成方法是光纳米压印方法的一种形态。本发明的图案形成方法包括：
铺设步骤1(步骤1)，将前述中描述的该实施方案的固化性组合物(A1)202铺设在基板201上；
铺设步骤2(步骤2)，将固化性组合物(A2)203铺设在该固化性组合物(A1)202的层上；
模具接触步骤(步骤3)，将由部分混合固化性组合物(A1)202和固化性组合物(A2)203获得的层夹在模具205和基板201之间；
光照射步骤(步骤4)，用照射光206从模具侧照射由部分混合两种的固化性组合物获得的层以一次地使该层固化；和
脱模步骤(步骤5)，在固化之后从由固化性组合物形成的层(具有图案形状的固化膜207)脱模模具205。
通过根据本发明的固化膜的制造方法获得的具有图案形状的固化膜207优选是具有1nm或更大且10mm或更小的尺寸的图案的膜。另外，固化膜更优选是具有10nm或更大且100μm或更小的尺寸的图案的膜。通常，通过使用光制造具有纳米尺寸(1nm或更大且100nm或更小)图案(不平坦结构)的膜的图案形成技术称为光纳米压印方法。根据本发明的图案形成方法使用光纳米压印方法。下文中描述各步骤。
<铺设步骤1(步骤1)>
在铺设步骤1中，如图2(1)中所示，将前述描述的根据该实施方案的固化性组合物(A1)202铺设(施加)至基板201上以形成施加膜。
其上要布置固化性组合物(A1)202的基板201是待加工的基板，并且通常使用硅晶片。可在基板201上形成待加工的层。还可在基板201和待加工的层之间形成其他层。另外，当使用石英基板作为基板201时，可制备石英压印模具的复制品(石英模具复制品)。
然而，在本发明中基板201不限于硅晶片和石英基板。可从已知为用于半导体器件的基板的基板，例如铝、钛-钨合金、铝-硅合金、铝-铜-硅合金、氧化硅和氮化硅任意选择基板201。
可通过表面处理例如硅烷偶联处理、硅氮烷处理或形成有机薄膜来改进待使用的基板201(待加工的基板)的表面的密接性或待使用固化性组合物(A1)202和固化性组合物(A2)203的每个进行加工的层的密接性。
在本发明中，作为在基板201或待加工的层上布置固化性组合物(A1)202的方法，可使用例如喷墨法、浸渍涂覆法、气刀涂覆法、幕涂法、线棒涂覆法、凹版涂覆法、挤出涂覆法、旋涂法或狭缝扫描法。在本发明中，旋涂法是特别优选的并且可形成均匀的膜。
当通过使用旋涂法在基板201或待加工的层上布置固化性组合物(A1)202时，可根据需要通过进行烘焙步骤挥发充当溶剂的组分(d1)。
取决于使用固化膜的应用而变化的固化性组合物(A1)202的平均厚度为例如2nm或更大且10,000nm或更小、优选2nm或更大且20nm或更小、特别优选3nm或更大且5nm或更小。
本发明的具有图案形状的膜的制造方法能够实现如下：在步骤(1)中将固化性组合物(A1)202集中铺设在基板的大部分表面上，并且在相同的基板上重复地进行包括步骤(2)至步骤(5)的重复单元(注料)多次。从膜成形性的观点来看，通过使用旋涂法形成的固化性组合物(A1)202需要具有至少2nm、优选3nm的厚度。当厚度为2nm或更小时，无法充分防止出现针孔等。
<铺设步骤2(步骤2)>
在铺设步骤2中，如图2(2)中所示，将固化性组合物(A2)203的液滴优选离散地逐滴分配并布置在固化性组合物(A1)202的层上。使用喷墨法，其作为本发明的布置方法是最优选的。将固化性组合物(A2)203的液滴密集地布置在朝向模具上密集地存在凹下部分的区域的基板上，并且稀疏地布置在朝向稀疏地存在凹下部分的区域的基板上。因此，可将待之后描述的残余膜的厚度控制为均匀值，无论模具上的图案密度。
如前述所述，在该步骤(2)中布置的固化性组合物(A2)203的液滴如箭头204所示快速扩展，箭头204每个表示液滴通过Marangoni效应使用表面能(表面张力)差作为驱动力扩展(预扩展)的方向(图2(2))。本发明的发明人发现了在预扩展期间，固化性组合物(A1)202和固化性组合物(A2)203被混合。当固化性组合物(A1)202基本上没有充当光聚合引发剂的组分(b1)时，作为混合固化性组合物(A1)202和固化性组合物(A2)203的结果，固化性组合物(A2)203的充当光聚合引发剂的组分(b2)移动至固化性组合物(A1)202，并因此固化性组合物(A1)202首次获得感光性。
<模具接触步骤(步骤3)>
接下来，如图2(3)中所示，使具有用于转移图案形状的模板图案的模具205与通过部分混合固化性组合物(A1)202和固化性组合物(A2)203获得的混合物208接触，在之前步骤(1)和(2)(铺设步骤1和2)中形成该混合物208。因此，模具205表面上的细微图案的凹下部分填充了通过部分混合固化性组合物(A1)202和固化性组合物(A2)203获得的混合物208，并因此获得了填充至模具的细微图案中的液体膜。
考虑到接下来的步骤(光照射步骤)，由光学透明材料形成的模具205期望用作模具205。模具205的形成材料的优选具体实例包括玻璃、石英、光学透明树脂例如PMMA或聚碳酸酯树脂、透明金属沉积膜、由聚二甲硅氧烷等制成的柔性膜、光固化膜和金属膜。在使用光学透明树脂作为用于形成模具205的材料的情况下，需要选择不溶解在固化性组合物(A1)202和固化性组合物(A2)203中含有的组分中的树脂。石英作为用于形成模具205的材料是特别优选的，因为其小的热膨胀系数和小的图案变形。
模具205表面上的细微图案优选具有4nm或更大且200nm或更小的图案高度。随着图案高度变得较小，在脱模步骤中将模具205从具有抗蚀剂图案形状的固化膜207剥离的力即脱模力减小，并且由于与脱模相关的抗蚀剂图案的撕掉而残留在掩模侧上的脱模缺陷数量减小。通过由模具205剥离时的冲击所致的抗蚀剂图案的弹性变形将相邻的抗蚀剂图案与彼此接触，并因此抗蚀剂图案彼此粘在一起或者在一些情况下损坏。然而，当图案高度为图案宽度的约两倍大或更小时(高宽比为2或更小)，有高可能性可避免这样的不适。同时，当图案高度过低时，待加工的基板的加工精度低。
在该步骤(3)之前模具205可经受表面处理，从而增强固化性组合物(A1)202和(A2)203和模具205表面之间的脱模性，该步骤(3)为固化性组合物(A1)202和固化性组合物(A2)203和模具205的模具接触步骤。作为用于表面处理的方法，给出涉及通过施加脱模剂至模具205表面上来形成脱模剂层的方法。在这种情况下，待施加至模具205表面上的脱模剂的实例包括硅系脱模剂、氟系脱模剂、烃系脱模剂、聚乙烯系脱模剂、聚丙烯系脱模剂、石蜡系脱模剂、褐煤蜡系脱模剂、和棕榈蜡系脱模剂。例如，可适当使用可商购得到的应用型脱模剂例如由Daikin Industries,Ltd.制造的OPTOOL(商标)DSX。可单独地使用或其组合使用脱模剂。这些中，特别优选氟系和烃系脱模剂。
没有特别限制如图2(3)中所示在模具接触步骤中当模具205与固化性组合物(A1)202和固化性组合物(A2)203彼此接触时施加至固化性组合物(A1)202和固化性组合物(A2)203的压力。压力期望设为0MPa或更大且100MPa或更小。另外，压力优选为0MPa或更大且50MPa或更小，更优选0MPa或更大且30MPa或更小，仍然更优选0MPa或更大且20MPa或更小。
在之前步骤(2)中进行了固化性组合物(A2)203的液滴的预扩展，并因此在该步骤(3)中固化性组合物(A2)203的扩展快速完成。在固化性组合物(A2)203的液滴之间的边界区域中，最终完成扩展并且固化性组合物(A1)202的浓度高。然而，如前述所述，固化性组合物(A1)202的接触角低并因此在该区域中填充也快速完成。
如以上所述，在该步骤(3)中快速完成固化性组合物(A1)202和固化性组合物(A2)203的扩展和填充，并因此可将模具205和固化性组合物(A1)202和固化性组合物(A2)203彼此接触的时间段设定的短。换句话说，本发明的效果之一如下：可在短时间段内完成许多图案形成步骤，并因此获得了高生产率。模具和组合物彼此接触的时间段(其没有特别限制)期望设为例如0.1秒或更大且600秒或更小。另外，时间段优选为0.1秒或更大且3秒或更小、特别优选0.1秒或更大且1.5秒或更小。当时间段比0.1秒短时，观察到以下趋势：扩展和填充变得不充分，并因此出现许多缺陷(称为未填充缺陷)。
在该步骤(3)中，优选进行气氛控制以防止氧或水分对固化反应的影响。当在不活泼气体气氛下进行该步骤(3)时，可使用的不活泼气体的具体实例包括氮、二氧化碳、氦、氩、各种碳氟化合物气体、及其混合气体。当在包括空气气氛的特定气体气氛下进行该步骤(3)时，优选的压力为0.0001atm或更大且10atm或更小。
可在含有可凝性气体的气氛(下文中称作“可凝性气体气氛”)下进行模具接触步骤。本文使用的术语“可凝性气体”是指以下气体：当气氛中的气体与固化性组合物(A1)202和固化性组合物(A2)203一起填充至模具205上形成的细微图案的凹下部分中和在模具205和的基板201之间的间隙中时，气体通过填充时产生的毛细压力冷凝而液化。在模具接触步骤中通过混合固化性组合物(A1)202和固化性组合物(A2)203获得的混合物208和模具205彼此接触之前，可凝性气体作为气氛中的气体存在(参考：图1(2)的放大部分)。
当在可凝性气体气氛下进行模具接触步骤时，填充至细微图案凹下部分中的气体通过固化性组合物(A1)202和固化性组合物(A2)203产生的毛细压力而液化，并因此气泡消失。因此，填充性质变得优异。可凝性气体可溶解在固化性组合物(A1)202和/或固化性组合物(A2)203中。
没有限制可凝性气体的沸点，只要该沸点等于或小于模具接触步骤的环境温度，可凝性气体的沸点优选为-10℃至25℃、更优选10℃至25℃。当沸点落入该范围内时，填充性质更优异。
没有限制模具接触步骤中环境温度下可凝性气体的蒸气压，只要该蒸气压等于或小于在模具接触步骤中进行压印时的模具压力，模具接触步骤中环境温度下可凝性气体的蒸气压优选为0.1MPa至0.4MPa。当蒸气压落入该范围内时，填充性质更优异。当环境温度下蒸气压大于0.4MPa时，观察到以下趋势：无法充分获得气泡消失效应。另一方面，当环境温度下蒸气压小于0.1MPa时，观察到以下趋势：需要减压并因此设备变得复杂。没有特别限制的模具接触步骤中的环境温度优选为20℃至25℃。
可凝性气体的具体实例包括碳氟化合物，例如：氯氟烃(CFC)例如三氯氟甲烷；氟烃(FC)；氢氯氟烃(HCFC)；氢氟烃(HFC)例如1,1,1,3,3-五氟丙烷(CHF2CH2CF3，HFC-245fa，PFP)；和氢氟醚(HFE)例如五氟乙基甲基醚(CF3CF2OCH3，HFE-245mc)。
这些中，从当模具接触步骤中环境温度为20℃至25℃时填充性质优异的这样的观点来看，优选1,1,1,3,3-五氟丙烷(23℃下蒸气压：0.14MPa，沸点：15℃)、三氯氟甲烷(23℃下蒸气压：0.1056MPa，沸点：24℃)和五氟乙基甲基醚。进一步，从安全性优异的观点来看特别优选1,1,1,3,3-五氟丙烷。
可单独地使用或作为其混合物使用可凝性气体。另外，在使用前任何这样的可凝性气体可与非可凝性气体例如空气、氮、二氧化碳、氦、或氩混合。从填充性质的观点来看，与可凝性气体混合的非可凝性气体优选是氦。氦可透过模具205。因此，当模具接触步骤中与固化性组合物(A1)202和/或固化性组合物(A2)203一起将气氛中的气体(可凝性气体和氦)填充至模具205上形成的细微图案的凹下部分中时，可凝性气体液化且氦透过模具。
<光照射步骤(4)>
接下来，如图2(4)中所示，用照射光206从模具205侧照射通过混合固化性组合物(A1)202和固化性组合物(A2)203获得的混合物208的层。更详细地，用照射光206透过模具205照射填充至模具细微图案中的固化性组合物(A1)202和/或固化性组合物(A2)203。因此，通过照射光206使填充至模具205的细微图案中的固化性组合物(A1)202和/或固化性组合物(A2)203固化以一次地成为具有图案形状的固化膜207。
在这种情况下，取决于固化性组合物(A1)202和固化性组合物(A2)203的敏感波长选择照射光206，其中用照射光206照射填充至模具205细微图案中的固化性组合物(A1)202和/或固化性组合物(A2)203。具体地，优选的是适当选择并使用具有150nm或更大且400nm或更小的波长的UV光、X-射线、电子束等。
这些中，照射光206特别优选为UV光。这是因为作为固化助剂(光聚合引发剂)可商购得到的许多化合物对UV光敏感。在这种情况下，UV光的光源的实例包括高压水银灯、超高压水银灯、低压水银灯、深UV灯、碳弧灯、化学灯、金属卤化物灯、氙灯、KrF准分子激光器、ArF准分子激光器和F2准分子激光器。这些中，特别优选超高压水银灯。另外，使用的光源的数量可为一个或两个或更多。另外，可用光照射填充至模具205细微图案中的固化性组合物(A1)202和/或固化性组合物(A2)203的整个表面，或者可用光照射其一部分表面。
另外，可在基板201上整个区域上间歇地多次进行光照射，或者可在整个区域上连续地进行光照射。进一步，可进行以下：在第一照射过程中用光照射部分区域A，并在第二照射过程中用光照射不同于区域A的区域B。
在光照射步骤中，如前述所述，泄漏的光，换句话说，在模具和设备的成本限制方面，光向注料区域外部的扩散是不可避免的。
在本发明中，当固化性组合物(A1)202基本上不含光聚合引发剂组分(b1)(其含量小于0.1重量％)时，几乎没有通过光照射使固化性组合物(A1)202单独固化的风险。因此，几乎没有在相邻注料区域上固化性组合物(A1)202被由注料产生的泄漏光固化的风险。因此，在相邻注料中，还可在短填充时间内在其整个区域上形成具有少量未填充缺陷的图案。
同时，在注料中，如前述所述，作为部分混合固化性组合物(A1)202和固化性组合物(A2)203的结果，固化性组合物(A2)203的光聚合引发剂组分(b2)移动至固化性组合物(A1)202，并因此固化性组合物(A1)202获得感光性。因此，通过光使固化性组合物(A1)202和固化性组合物(A2)203固化，其中用该光使组合物固化以通过照射光206形成具有图案形状的固化膜207。
<脱模步骤(5)>
接下来，在脱模步骤中，在固化之后由固化性组合物(A1)202和固化性组合物(A2)203形成的具有图案形状的固化膜207和模具205彼此脱离。在该步骤(5)中，如图2(5)中所示，具有图案形状的固化膜207和模具205彼此脱离。在光照射步骤中，在独立状态下获得具有作为在模具205上形成的细微图案的反转图案的图案形状的固化膜207。固化膜残留在具有图案形状的固化膜207的凹/凸图案的凹下部分中，并且该膜称为残余膜(参考：图1(4)中的残余膜108)。
当在可凝性气体气氛下进行模具接触步骤时，在脱模步骤中，在脱模具有图案形状的固化膜207和模具205时，随着具有图案形状的固化膜207和模具205彼此接触的界面的压力减小，可凝性气体蒸发。因此，充当使具有图案形状的固化膜207与模具205彼此脱离所需的力的脱模力减小效果趋于显现。
没有特别限制使具有图案形状的固化膜207与模具205彼此脱模的方法，只要在脱模时具有图案形状的固化膜207的部分没有被物理损坏，并且也没有特别限制各种条件等。例如，可进行以下：固定基板201(待加工的基板)并且通过移动剥离模具205从而远离基板201。供选择地，可进行以下：固定模具205并且通过移动剥离基板201从而远离模具。供选择地，可通过在正好彼此相反的方向上拉动而使基板和模具两者彼此剥离。
当固化性组合物(A1)202基本上不含光聚合引发剂(b1)组分时，作为混合固化性组合物(A1)202和固化性组合物(A2)203的结果，固化性组合物(A2)203的光聚合引发剂(b2)组分移动至固化性组合物(A1)202，并因此固化性组合物(A1)202首次获得感光性。因此，与固化性组合物(A1)202的体积相比，固化性组合物(A2)203的体积需要足够大。当混合不充分时，在混合物的填充、固化和脱模之后形成的固化膜中可出现厚度分布。图4中示出在通过每注料区域固化性组合物(A2)203的体积(Vr)除以固化性组合物(A1)202的体积(Vc)获得的值和厚度分布(在最厚部分和最薄部分之间的厚度差)之间的相互关系。随着Vr/Vc提高而厚度分布减小。虽然厚度分布却决于待成形的图案和最终加工的器件要求的精度而变化，但是在通过光纳米压印形成的从10nm至100nm水平的图案形成中，固化膜通常形成为具有从40nm至80nm或更小的厚度。因此，允许对应于10％厚度的从4nm至8nm的厚度分布，并且优选的厚度分布为从4nm至6nm或更小。因此，如从图4可见，Vr/Vc需要为4或更大、优选6或更大。
另外，从膜成形性的观点来看，在铺设步骤1中铺设的固化性组合物(A1)202的液体膜需要具有至少2nm、优选3nm的厚度用于防止出现针孔等，并因此不可使Vc极小。另外，当Vr过大时，分配的液滴的量大并因此残留大量的残余膜从而不利地影响作为后续步骤的蚀刻步骤。因此，Vr/Vc被限制为15或更小、优选10或更小。即如以下通式(1)中所示，Vr/Vc优选为4或更大且15或更小、更优选6或更大且10或更小。
4≤Vr/Vc≤15···通式(1)
当由a(mm2)表示注料区域，由Vr(m3)表示压印抗蚀剂的体积，由Vc(m3)表示涂覆材料的体积，由t(nm)表示涂覆材料的施加厚度，由Vd(pL)表示压印抗蚀剂的分配量，和由n表示分配次数时，Vr＝Vd×n和Vc＝at。
可通过包括步骤(1)至步骤(5)的一系列步骤(制造工艺)获得在期望位置处具有期望凹/凸图案形状(与模具205的凹/凸形状相关的图案形状)的固化膜207。
本发明的具有图案形状的膜的制造方法实现了以下：在步骤(1)中将固化性组合物(A1)202集中铺设在基板201的大部分表面上，并且在相同的基板上重复地进行包括步骤(2)至步骤(5)的重复单元(注料)多次。当重复包括步骤(2)至步骤(5)的重复单元(注料)多次时，可获得在待加工基板的期望位置处具有多种期望的凹/凸图案形状(与模具205的凹/凸形状相关的图案形状)的固化膜207。
可通过使用以下将待加工的基板或在待加工的基板上的待加工的层加工成图案形状：通过步骤(1)至步骤(5)获得的具有图案形状的固化膜207，该膜充当掩模；和加工方法例如蚀刻。另外，在具有图案形状的固化膜207上进一步形成待加工的层之后，可通过使用加工方法例如蚀刻进行图案转移。因此，可在基板201上形成基于具有图案形状的固化膜207的图案形状的电路结构。因此，可制备在半导体元件等中利用的电路板。另外，可通过连接电路板和例如电路板用电路控制机构来形成电子仪器例如显示器、相机或医疗设备。本文使用的半导体元件的实例包括LSI、系统LSI、DRAM、SDRAM、RDRAM、D-RDRAM和NAND闪存。
还可通过使用通过步骤(1)至步骤(5)获得的具有图案形状的固化膜207作为光学构件来获得光学部件，所述光学构件例如衍射光栅或偏振片(包括该膜用作光学构件的一个构件的情况)。在这样的情况下，可获得至少具有基板201和在基板201上具有图案形状的固化膜207的光学部件。
<用于压印预处理的涂覆材料(固化性组合物(A1))和压印抗蚀剂(固化性组合物(A2))及其组合>
根据以上所述本发明的另一方面，提供了用于压印预处理的涂覆材料，其配置为通过在基板上形成充当预处理涂层的液体膜和将压印抗蚀剂的液滴分配至该液体膜来加速在基板表面方向上液滴组分的扩展。
即，本发明包括用于压印预处理的涂覆材料(其包括固化性组合物(A1))，该用于压印预处理的涂覆材料配置为通过在基板201上形成充当压印预处理涂层的液体膜和将由固化性组合物(A2)形成的压印抗蚀剂的液滴分配至成为压印预处理涂层的液体膜来加速在基板表面方向上液滴组分的扩展，其中：固化性组合物(A1)至少含有充当聚合性化合物的组分(a1)；并且基板的顶部涂覆有用于压印预处理的涂覆材料使得通过每注料区域液滴的体积Vr除以用于压印预处理的涂覆材料的体积Vc获得的值Vr/Vc可为4或更大且15或更小。另外，优选的是用于压印预处理的涂覆材料的值Vr/Vc为6或更大且10或更小。
特别地，用于压印预处理的涂覆材料除了溶剂的组分的组合物的表面张力优选比压印抗蚀剂除了溶剂的组分的组合物的表面张力大。
因此，通过将液滴分配至液体膜加速在基板表面方向上液滴组分的扩展，并因此可实现适合的压印。
特别地，优选提供用于压印预处理的涂覆材料作为压印抗蚀剂与用于压印预处理的涂覆材料彼此组合的组合。
即，通过提供用于压印预处理的涂覆材料作为压印抗蚀剂与用于压印预处理的涂覆材料彼此组合的组合来实现适合的压印，从而满足以下关系：用于压印预处理的涂覆材料除了溶剂的组分的组合物的表面张力比压印抗蚀剂除了溶剂的组分的组合物的表面张力大。
进一步，其中压印抗蚀剂与用于压印预处理的涂覆材料彼此组合使得用于压印预处理的涂覆材料除了溶剂的组分的组合物的表面张力和压印抗蚀剂除了溶剂的组分的组合物的表面张力之间的差可为1mN/m或更大且25mN/m或更小的组合是更优选的。
另外，根据本发明的另一方面，通过用用于压印预处理的涂覆材料涂覆基板的顶部，还提供了对于进行压印的基板而言适合的预处理方法。
另外，本发明还包括用于在基板上形成图案的图案形成方法。当该方法包括将抗蚀剂离散地逐滴分配至涂覆有用于压印预处理的涂覆材料的基板上的步骤时，加速在基板表面方向上抗蚀剂组分的扩展，并因此可缩短对于压印所需的时间段。
[实施例]
下文中通过实施例更详细地描述本发明，但是本发明的技术范围不限于以下待描述的实施例。除非另有说明，以下使用的术语“份”和“％”在所有情况下以重量计。
(实施例1)
(1)制备固化性组合物(A1-1)
共混75重量份的四乙二醇二丙烯酸酯(由Sartomer制造)、25重量份的三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(由Sartomer制造)、和67,000重量份的丙二醇单甲醚乙酸酯(由TokyoChemical Industry Co.,Ltd.制造，缩写：PGMEA)，并且用由超高分子量聚乙烯制成的0.2微米过滤器过滤共混物以制备实施例1的固化性组合物(A1-1)。
(2)测量固化性组合物(A1-1)的表面张力
在25℃下用自动表面张力计DY-300(由Kyowa Interface Science Co.,Ltd.制造)通过使用铂板的平板法测量固化性组合物(A1-1)除了溶剂组分的组合物的表面张力。结果是，表面张力为38.5mN/m。在测量次数为5和铂板的预湿浸渍距离为0.35mm的条件下进行测量。排除第一测量值，并且将第二至第五测量值的平均值定义为表面张力。
(3)制备固化性组合物(A2-1)
共混约45重量份的单官能丙烯酸酯(丙烯酸异冰片酯和丙烯酸苯甲酯)、约48重量份的二官能丙烯酸酯(新戊二醇二丙烯酸酯)、约5重量份的光聚合引发剂Lucirin(商标)TPO和Irgacure(商标)4265、约0.5重量份的增感剂(2-异丙基噻吨酮)、约3重量份的由X-R-(OCH2CH2)nOH表示的表面活性剂(其中表面活性剂是以下的混合物：表面活性剂，其中R表示烷基基团、芳基基团、或聚(丙二醇)，X表示H或-(OCH2CH2)nOH，和n表示整数(为从2至20、从5至15或从10至12)；和表面活性剂，其中R表示聚(丙二醇)，X表示-(OCH2CH2)nOH，和n表示从10至12)、和氟系表面活性剂(其为烷基基团中所有氢原子用氟原子取代的氟系表面活性剂)，并且用由超高分子量聚乙烯制成的0.2微米过滤器过滤共混物以制备实施例1的固化性组合物(A2-1)。
(4)测量固化性组合物(A2-1)的表面张力
通过与固化性组合物(A1-1)相同的方法测量固化性组合物(A2-1)的表面张力。结果是，表面张力为31mN/m。
(5)光纳米压印工艺
用旋涂器将固化性组合物(A1-1)施加至硅基板上以提供具有3.8nm厚度的固化性组合物(A1-1)的液体膜。通过使用喷墨法在测量为26mm乘33mm的“注料区域”中在固化性组合物(A1-1)的膜上离散地布置75,640个固化性组合物(A2-1)的液滴，每个液滴具有0.37pL的体积。此时，Vr/Vc为8.6并因此满足式(1)。在下层中布置的固化性组合物(A1-1)的表面张力比在上层中逐滴分配的固化性组合物(A2-1)的表面张力高，并因此表现Marangoni效应并且固化性组合物(A2-1)的液滴的扩张(预扩展)快。因此，混合了固化性组合物(A1-1)和固化性组合物(A2-1)，并且在短至1.1秒的时间段内混合物在注料区域中扩展并填充至图案部分中。用来自具有10,000W/m2强度的UV光源的光照射混合物0.1秒，然后模具脱模。因此，获得了混合固化性组合物(A1-1)和固化性组合物(A2-1)的固化膜。此时，能够将厚度分布抑制为1.1nm或更小。
在铺设步骤2和模具接触步骤中，在短至1.1秒的时间段内混合固化性组合物(A1-1)和固化性组合物(A2-1)，并因此光聚合引发剂组分从固化性组合物(A2-1)移动至固化性组合物(A1-1)以引起固化性组合物(A1-1)获得光聚合性。因此，在光照射步骤中满意地使固化性组合物(A1-1)和固化性组合物(A2-1)的混合物固化。
(实施例2)
使用与实施例1的那些相同的组合物作为固化性组合物(A1-2)和固化性组合物(A2-2)。
(5)光纳米压印工艺
用旋涂器将固化性组合物(A1-2)施加至硅基板上以提供具有3.8nm厚度的固化性组合物(A1-2)的液体膜。通过使用喷墨法在测量为26mm乘33mm的“注料区域”中在固化性组合物(A1-2)的膜上离散地布置57,564个固化性组合物(A2-2)的液滴，每个液滴具有0.31pL的体积。
Vr/Vc为5.5并因此满足式(1)。此时，在下层中布置的固化性组合物(A1-2)的表面张力比在上层中逐滴分配的固化性组合物(A2-2)的表面张力高，并因此表现Marangoni效应并且固化性组合物(A2-2)的液滴的扩张(预扩展)快。因此，混合了固化性组合物(A1-2)和固化性组合物(A2-2)，并且在短至1.1秒的时间段内混合物在注料区域中扩展并填充至图案部分中。用来自具有10,000W/m2强度的UV光源的光照射混合物0.1秒，然后模具脱模。因此，获得了混合固化性组合物(A1-2)和固化性组合物(A2-2)的固化膜。此时，能够将厚度分布抑制为4nm或更小。
在铺设步骤2和模具接触步骤中，在短至1.1秒的时间段内混合固化性组合物(A1-2)和固化性组合物(A2-2)，并因此光聚合引发剂组分从固化性组合物(A2-2)移动至固化性组合物(A1-2)以引起固化性组合物(A1-2)获得光聚合性。因此，在光照射步骤中满意地使固化性组合物(A1-2)和固化性组合物(A2-2)的混合物固化。
(实施例3)
使用与实施例1的那些相同的组合物作为固化性组合物(A1-3)和固化性组合物(A2-3)。
(5)光纳米压印工艺
用旋涂器将固化性组合物(A1-3)施加至硅基板上以提供具有3.8nm厚度的固化性组合物(A1-3)的液体膜。通过使用喷墨法在测量为26mm乘33mm的“注料区域”中在固化性组合物(A1-3)的膜上离散地布置57,564个固化性组合物(A2-3)的液滴，每个液滴具有0.37pL的体积。
Vr/Vc为6.5并因此满足式(1)。此时，在下层中布置的固化性组合物(A1-3)的表面张力比在上层中逐滴分配的固化性组合物(A2-3)的表面张力高，并因此表现Marangoni效应并且固化性组合物(A2-3)的液滴的扩张(预扩展)快。因此，混合了固化性组合物(A1-3)和固化性组合物(A2-3)，并且在短至1.1秒的时间段内混合物在注料区域中扩展并填充至图案部分中。用来自具有10,000W/m2强度的UV光源的光照射混合物0.1秒，然后模具脱模。因此，获得了混合固化性组合物(A1-3)和固化性组合物(A2-3)的固化膜。此时，能够将厚度分布抑制为3.1nm或更小。
在铺设步骤2和模具接触步骤中，在短至1.1秒的时间段内混合固化性组合物(A1-3)和固化性组合物(A2-3)，并因此光聚合引发剂组分从固化性组合物(A2-3)移动至固化性组合物(A1-3)以引起固化性组合物(A1-3)获得光聚合性。因此，在光照射步骤中满意地使固化性组合物(A1-3)和固化性组合物(A2-3)的混合物固化。
(实施例4)
使用与实施例1的那些相同的组合物作为固化性组合物(A1-4)和固化性组合物(A2-4)。
(5)光纳米压印工艺
用旋涂器将固化性组合物(A1-4)施加至硅基板上以提供具有3.8nm厚度的固化性组合物(A1-4)的液体膜。通过使用喷墨法在测量为26mm乘33mm的“注料区域”中在固化性组合物(A1-4)的膜上离散地布置43,290个固化性组合物(A2-4)的液滴，每个液滴具有0.39pL的体积。
Vr/Vc为5.2并因此满足式(1)。此时，在下层中布置的固化性组合物(A1-4)的表面张力比在上层中逐滴分配的固化性组合物(A2-4)的表面张力高，并因此表现Marangoni效应并且固化性组合物(A2-4)的液滴的扩张(预扩展)快。因此，混合了固化性组合物(A1-4)和固化性组合物(A2-4)，并且在短至1.1秒的时间段内混合物在注料区域中扩展并填充至图案部分中。用来自具有10,000W/m2强度的UV光源的光照射混合物0.1秒，然后模具脱模。因此，获得了混合固化性组合物(A1-4)和固化性组合物(A2-4)的固化膜。此时，能够将厚度分布抑制为5.3nm或更小。
在铺设步骤2和模具接触步骤中，在短至1.1秒的时间段内混合固化性组合物(A1-4)和固化性组合物(A2-4)，并因此光聚合引发剂组分从固化性组合物(A2-4)移动至固化性组合物(A1-4)以引起固化性组合物(A1-4)获得光聚合性。因此，在光照射步骤中满意地使固化性组合物(A1-4)和固化性组合物(A2-4)的混合物固化。
(实施例5)
使用与实施例1的那些相同的组合物作为固化性组合物(A1-5)和固化性组合物(A2-5)。
(5)光纳米压印工艺
用旋涂器将固化性组合物(A1-5)施加至硅基板上以提供具有3.8nm厚度的固化性组合物(A1-5)的液体膜。通过使用喷墨法在测量为26mm乘33mm的“注料区域”中在固化性组合物(A1-5)的膜上离散地布置43,290个固化性组合物(A2-5)的液滴，每个液滴具有0.5pL的体积。
Vr/Vc为6.64并因此满足式(1)。此时，在下层中布置的固化性组合物(A1-5)的表面张力比在上层中逐滴分配的固化性组合物(A2-5)的表面张力高，并因此表现Marangoni效应并且固化性组合物(A2-5)的液滴的扩张(预扩展)快。因此，混合了固化性组合物(A1-5)和固化性组合物(A2-5)，并且在短至1.1秒的时间段内混合物在注料区域中扩展并填充至图案部分中。用来自具有10,000W/m2强度的UV光源的光照射混合物0.1秒，然后模具脱模。因此，获得了混合固化性组合物(A1-5)和固化性组合物(A2-5)的固化膜。此时，能够将厚度分布抑制为4.7nm或更小。
在铺设步骤2和模具接触步骤中，在短至1.1秒的时间段内混合固化性组合物(A1-5)和固化性组合物(A2-5)，并因此光聚合引发剂组分从固化性组合物(A2-5)移动至固化性组合物(A1-5)以引起固化性组合物(A1-5)获得光聚合性。因此，在光照射步骤中满意地使固化性组合物(A1-5)和固化性组合物(A2-5)的混合物固化。
(实施例6)
使用与实施例1的那个相同的组合物作为固化性组合物(A1-6)。
(3)制备固化性组合物(A2-6)
共混约45重量份的单官能丙烯酸酯(丙烯酸异冰片酯和丙烯酸苯甲酯)、约48重量份的二官能丙烯酸酯(新戊二醇二丙烯酸酯)、约5重量份的光聚合引发剂Lucirin(商标)TPO和Irgacure(商标)4265、约3重量份的由X-R-(OCH2CH2)nOH表示的表面活性剂(其中表面活性剂是以下的混合物：表面活性剂，其中R表示烷基基团、芳基基团、或聚(丙二醇)，X表示H或-(OCH2CH2)nOH，和n表示整数(为从2至20、从5至15或从10至12)；和表面活性剂，其中R表示聚(丙二醇)，X表示-(OCH2CH2)nOH，和n表示从10至12)、和氟系表面活性剂(其为烷基基团中所有氢原子用氟原子取代的氟系表面活性剂)，并且用由超高分子量聚乙烯制成的0.2微米过滤器过滤共混物以制备实施例1的固化性组合物(A2-6)。
(4)测量固化性组合物(A2-6)的表面张力
通过与固化性组合物(A1-1)相同的方法测量固化性组合物(A2-6)的表面张力。结果是，表面张力为31.1mN/m。
(5)光纳米压印工艺
用旋涂器将固化性组合物(A1-6)施加至硅基板上以提供具有3nm厚度的固化性组合物(A1-6)的液体膜。通过使用喷墨法在测量为26mm乘33mm的“注料区域”中在固化性组合物(A1-6)的膜上离散地布置28,782个固化性组合物(A2-6)的液滴，每个液滴具有0.43pL的体积。
Vr/Vc为4.81并因此满足式(1)。此时，在下层中布置的固化性组合物(A1-6)的表面张力比在上层中逐滴分配的固化性组合物(A2-6)的表面张力高，并因此表现Marangoni效应并且固化性组合物(A2-6)的液滴的扩张(预扩展)快。因此，混合了固化性组合物(A1-6)和固化性组合物(A2-6)，并且在短至1.1秒的时间段内混合物在注料区域中扩展并填充至图案部分中。用来自具有10,000W/m2强度的UV光源的光照射混合物0.1秒，然后模具脱模。因此，获得了混合固化性组合物(A1-6)和固化性组合物(A2-6)的固化膜。此时，能够将厚度分布抑制为4.4nm或更小。
在铺设步骤2和模具接触步骤中，在短至1.1秒的时间段内混合固化性组合物(A1-6)和固化性组合物(A2-6)，并因此光聚合引发剂组分从固化性组合物(A2-6)移动至固化性组合物(A1-6)以引起固化性组合物(A1-6)获得光聚合性。因此，在光照射步骤中满意地使固化性组合物(A1-6)和固化性组合物(A2-6)的混合物固化。
(比较例1)
使用与实施例1的那些相同的组合物作为固化性组合物(A1-1’)和固化性组合物(A2-1’)。
(6)光纳米压印工艺
用旋涂器将固化性组合物(A1-1’)施加至硅基板上以提供具有3.8nm厚度的固化性组合物(A1-1’)的液体膜。通过使用喷墨法在测量为26mm乘33mm的“注料区域”中在固化性组合物(A1-1’)的膜上离散地布置28,782个固化性组合物(A2-1’)的液滴，每个液滴具有0.38pL的体积。
Vr/Vc为3.35并因此不满足式(1)。此时，在下层中布置的固化性组合物(A1-1’)的表面张力比在上层中逐滴分配的固化性组合物(A2-1’)的表面张力高，并因此表现Marangoni效应并且固化性组合物(A2-1’)的液滴的扩张(预扩展)快。用来自具有10,000W/m2强度的UV光源的光照射混合物0.1秒，然后模具脱模。因此，获得了部分混合固化性组合物(A1-1’)和固化性组合物(A2-1’)的固化膜。此时，厚度分布为8.6nm并因此分布影响后续步骤。
前述表明当Vr/Vc不满足式(1)时，在铺设步骤2和模具接触步骤中在短至1.1秒的时间段中没有充分混合固化性组合物(A1-1’)和固化性组合物(A2-1’)。
(比较例2)
(1)制备固化性组合物(A1-2’)
共混75重量份的四乙二醇二丙烯酸酯(由Sartomer制造)、25重量份的三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(由Sartomer制造)、和充当溶剂组分的41,500重量份的丙二醇单甲醚乙酸酯(由Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造，缩写：PGMEA)，并且用由超高分子量聚乙烯制成的0.2微米过滤器过滤共混物以制备实施例1的固化性组合物(A1-2’)。
(2)测量固化性组合物(A1-2’)的表面张力
在25℃下用自动表面张力计DY-300(由Kyowa Interface Science Co.,Ltd.制造)通过涉及使用铂板的平板法测量固化性组合物(A1-2’)除了溶剂组分的组合物的表面张力。结果是，表面张力为38.5mN/m。在测量次数为5和铂板的预湿浸渍距离为0.35mm的条件下进行测量。排除第一测量值，并且将第二至第五测量值的平均值定义为表面张力。
同时，使用与实施例1的那个相同的组合物作为固化性组合物(A2-2’)。
(5)光纳米压印工艺
用旋涂器将固化性组合物(A1-2’)施加至硅基板上以提供具有6.2nm厚度的固化性组合物(A1-2’)的液体膜。通过使用喷墨法在测量为26mm乘33mm的“注料区域”中在固化性组合物(A1-2’)的膜上离散地布置57,564个固化性组合物(A2-2’)的液滴，每个液滴具有0.31pL的体积。
Vr/Vc为3.35并因此不满足式(1)。此时，在下层中布置的固化性组合物(A1-2’)的表面张力比在上层中逐滴分配的固化性组合物(A2-2’)的表面张力高，并因此表现Marangoni效应并且固化性组合物(A2-2’)的液滴的扩张(预扩展)快。用来自具有10,000W/m2强度的UV光源的光照射混合物0.1秒，然后模具脱模。因此，获得了部分混合固化性组合物(A1-2’)和固化性组合物(A2-2’)的固化膜。此时，厚度分布为6.5nm并因此分布影响后续步骤。
前述表明当Vr/Vc不满足式(1)时，在铺设步骤2和模具接触步骤中在短至1.1秒的时间段中没有充分混合固化性组合物(A1-2’)和固化性组合物(A2-2’)。
(比较例3)
使用与比较例2的那些相同的组合物作为固化性组合物(A1-3’)和固化性组合物(A2-3’)。
(5)光纳米压印工艺
用旋涂器将固化性组合物(A1-3’)施加至硅基板上以提供具有6.2nm厚度的固化性组合物(A1-3’)的液体膜。通过使用喷墨法在测量为26mm乘33mm的“注料区域”中在固化性组合物(A1-3’)的膜上离散地布置43,290个固化性组合物(A2-3’)的液滴，每个液滴具有0.39pL的体积。
Vr/Vc为3.17并因此不满足式(1)。此时，在下层中布置的固化性组合物(A1-3’)的表面张力比在上层中逐滴分配的固化性组合物(A2-3’)的表面张力高，并因此表现Marangoni效应并且固化性组合物(A2-3’)的液滴的扩张(预扩展)快。用来自具有10,000W/m2强度的UV光源的光照射混合物0.1秒，然后模具脱模。因此，获得了部分混合固化性组合物(A1-3’)和固化性组合物(A2-3’)的固化膜。此时，厚度分布为7.4nm并因此分布影响后续步骤。
前述表明当Vr/Vc不满足式(1)时，在铺设步骤2和模具接触步骤中在短至1.1秒的时间段中没有充分混合固化性组合物(A1-3’)和固化性组合物(A2-3’)。
(比较例4)
使用与比较例2的那些相同的组合物作为固化性组合物(A1-4’)和固化性组合物(A2-4’)。
(5)光纳米压印工艺
用旋涂器将固化性组合物(A1-4’)施加至硅基板上以提供具有6.2nm厚度的固化性组合物(A1-4’)的液体膜。通过使用喷墨法在测量为26mm乘33mm的“注料区域”中在固化性组合物(A1-4’)的膜上离散地布置28,782个固化性组合物(A2-4’)的液滴，每个液滴具有0.38pL的体积。
Vr/Vc为2.06并因此不满足式(1)。此时，在下层中布置的固化性组合物(A1-4’)的表面张力比在上层中逐滴分配的固化性组合物(A2-4’)的表面张力高，并因此表现Marangoni效应并且固化性组合物(A2-4’)的液滴的扩张(预扩展)快。用来自具有10,000W/m2强度的UV光源的光照射混合物0.1秒，然后模具脱模。因此，获得了部分混合固化性组合物(A1-4’)和固化性组合物(A2-4’)的固化膜。此时，厚度分布为8nm并因此分布影响后续步骤。
前述表明当Vr/Vc不满足式(1)时，在铺设步骤2和模具接触步骤中在短至1.1秒的时间段中没有充分混合固化性组合物(A1-4’)和固化性组合物(A2-4’)。
(比较例5)
使用与实施例6的那个相同的组合物作为固化性组合物(A1-5’)和使用与比较例2的那个相同的组合物作为固化性组合物(A2-5’)。
(5)光纳米压印工艺
用旋涂器将固化性组合物(A1-5’)施加至硅基板上以提供具有6.2nm厚度的固化性组合物(A1-5’)的液体膜。通过使用喷墨法在测量为26mm乘33mm的“注料区域”中在固化性组合物(A1-5’)的膜上离散地布置28,782个固化性组合物(A2-5’)的液滴，每个液滴具有0.43pL的体积。
Vr/Vc为2.33并因此不满足式(1)。此时，在下层中布置的固化性组合物(A1-5’)的表面张力比在上层中逐滴分配的固化性组合物(A2-5’)的表面张力高，并因此表现Marangoni效应并且固化性组合物(A2-5’)的液滴的扩张(预扩展)快。用来自具有10,000W/m2强度的UV光源的光照射混合物0.1秒，然后模具脱模。因此，获得了部分混合固化性组合物(A1-5’)和固化性组合物(A2-5’)的固化膜。此时，厚度分布为7nm并因此分布影响后续步骤。
前述表明当Vr/Vc不满足式(1)时，在铺设步骤2和模具接触步骤中在短至1.1秒的时间段中没有充分混合固化性组合物(A1-5’)和固化性组合物(A2-5’)。
(实施例和比较例的概述)
表1中集中显示实施例1至6和比较例1至5的列表。
从前述表明了当使用本发明的方法时，可以高生产量和高精度形成光纳米压印图案。
本申请要求2017年3月8日提交的美国专利申请号62/468,472权益，其通过引用全本并入本文。
[附图标记]
101 基板
102 固化性组合物(抗蚀剂)
104 表示液滴扩展方向的箭头
105 模具
106 照射光
107 具有图案形状的固化膜
108 残余膜
201 基板
202 固化性组合物(A1)
203 固化性组合物(A2)
204 表示液滴扩展方向的箭头
205 模具
206 照射光
207 具有图案形状的固化膜
208 固化性组合物(A1)和固化性组合物(A2)的混合物
301 基板
302 固化性组合物(A1)
303 固化性组合物(A2)
304 表示液滴扩展方向的箭头
305 模具
306 照射光
307 具有图案形状的固化膜
308 固化性组合物(A1)和固化性组合物(A2)的混合物
309 没有充分混合组合物的区域
Claims (11)
1.图案形成方法，依次包括：
步骤(1)，将由固化性组合物A1形成的第一液体层铺设在基板的表面上，该固化性组合物A1至少含有充当聚合性化合物的组分a1；
步骤(2)，将固化性组合物A2的液滴离散地逐滴分配至固化性组合物A1的第一液体层上以铺设液滴，该固化性组合物A2至少含有充当聚合性化合物的组分a2；
步骤(3)，将通过部分混合固化性组合物A1和固化性组合物A2获得的第二层夹在模具和基板之间；
步骤(4)，用光从模具侧照射通过混合固化性组合物A1和固化性组合物A2获得的第二层以一次地使该第二层固化；和
步骤(5)，在固化之后从由固化性组合物形成的第二层脱模模具，
其中通过每注料区域固化性组合物A2的体积Vr除以固化性组合物A1的体积Vc获得的值Vr/Vc为4或更大且15或更小。
2.根据权利要求1所述的图案形成方法，其中除了充当溶剂的组分d1的固化性组合物A1的表面张力比除了充当溶剂的组分d2的固化性组合物A2的表面张力大。
3.根据权利要求1所述的图案形成方法，其中固化性组合物A1中光聚合引发剂b1的含量相对于除了充当溶剂的组分d1的固化性组合物A1的所有组分的总重量为小于0.1重量％。
4.根据权利要求1所述的图案形成方法，其中值Vr/Vc为6或更大且10或更小。
5.加工基板的制造方法，包括权利要求1至4中任一项的图案形成方法。
6.根据权利要求5所述的加工基板的制造方法，其中所述加工基板为半导体器件。
7.光学部件的制造方法，包括权利要求1至4中任一项的图案形成方法。
8.石英模具复制品的制造方法，包括权利要求1至4中任一项的图案形成方法。
9.图案形成方法，包括：
将压印抗蚀剂滴离散地分配到基板上的压印预处理涂层的液体膜上，使得该压印抗蚀剂滴在压印预处理涂层的液体膜上扩展以得到扩展压印抗蚀剂，并获得该压印预处理涂层和该压印抗蚀剂的混合层，其中该压印预处理涂层包括聚合性化合物且该压印抗蚀剂是固化性组合物；
使该扩展压印抗蚀剂与模具接触；
用光照射该扩展压印抗蚀剂和该压印预处理涂层以得到固化层；和
从该固化层脱模该模具，
其中通过每注料区域的该压印抗蚀剂的体积Vr除以该压印预处理涂层的体积Vc获得的值Vr/Vc为4或更大且15或更小。
10.半导体器件的制造方法，该方法包括：
在基板上提供压印预处理涂层的液体膜，其中该压印预处理涂层包含聚合性化合物；
将压印抗蚀剂滴分配到该压印预处理涂层的液体膜上，使得该压印抗蚀剂滴在压印预处理涂层的液体膜上扩展以得到扩展压印抗蚀剂，并获得该压印预处理涂层和该压印抗蚀剂的混合层，其中该压印抗蚀剂是聚合性组合物；
使该扩展压印抗蚀剂与模具接触；
用光照射该扩展压印抗蚀剂和该压印预处理涂层以得到固化层；
从该固化层分离模具；和
经由该固化层蚀刻该基板；
其中通过每注料区域的该压印抗蚀剂的体积Vr除以该压印预处理涂层的体积Vc获得的值Vr/Vc为4或更大且15或更小。
11.根据权利要求10所述的方法，其中
提供压印预处理涂层的液体膜包括使用喷墨法、浸渍涂覆法、气刀涂覆法、幕涂法、线棒涂覆法、凹版涂覆法、挤出涂覆法、旋涂法或狭缝扫描法涂覆基板，和
使用喷墨法将压印抗蚀剂滴分配到压印预处理涂层的液体膜上。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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