TWI680349B - 圖型形成方法、以及加工基板、光學零件及石英複製模的製造方法、以及壓印前處理塗佈材料及其與壓印抗蝕劑的套組 - Google Patents

圖型形成方法、以及加工基板、光學零件及石英複製模的製造方法、以及壓印前處理塗佈材料及其與壓印抗蝕劑的套組 Download PDF

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安藤敏明
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伊藤俊樹
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堤墨希 史塔維克
Timothy Brian Stachowiak
劉衛軍
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Abstract

本發明提供高處理量且可以均一精度加工注料區域的圖型形成方法。 　　該圖型形成方法係光奈米壓印技術，且其特徵係依序具有下述步驟之硬化物圖型製造方法：於基板表面層合由至少包含聚合性化合物的成分(a1)之硬化性組成物(A1)所成之層的步驟(1)、於硬化性組成物(A1)層上離散地滴下至少包含聚合性化合物的成分(a2)之硬化性組成物(A2)的液滴並層合之步驟(2)、於模具與前述基板之間夾入前述硬化性組成物(A1)及前述硬化性組成物(A2)經部分混合而成之層的步驟(3)、藉由自前述模具側照射光而使前述硬化性組成物(A1)及前述硬化性組成物(A2)經部分混合而成之層一次硬化之步驟(4)、及自硬化後之硬化性組成物所成之層拉離前述模具之步驟(5)，其中位於注料區域之前述硬化性組成物(A2)之體積(Vr)除以前述硬化性組成物(A1)之體積(Vc)之值Vr/Vc為4以上15以下。

Description

圖型形成方法、以及加工基板、光學零件及石英複製模的製造方法、以及壓印前處理塗佈材料及其與壓印抗蝕劑的套組
本發明有關圖型形成方法、使用其之加工基板、光學零件及石英複製模的製造方法、以及壓印前處理塗佈材料及其與壓印抗蝕劑的套組。
半導體裝置或MEMS等中對於微細化之要求逐漸提高，作為微細加工技術，光奈米壓印技術備受矚目。光奈米壓印技術係將表面形成有微細凹凸圖型之模具(模)壓抵於塗佈有光硬化性組成物(抗蝕劑)之基板(晶圓)上之狀態使光硬化性組成物硬化。藉此，將模具之凹凸圖型轉印於光硬化性組成物之硬化膜，而於基板上形成圖型。依據光奈米壓印技術，可於基板上形成數奈米等級之微細構造體。
專利文獻1中記載之光奈米壓印技術的圖型形成方法使用圖1之示意剖面圖加以說明。首先，於基板101上之圖型形成區域使用噴墨法離散地滴加液狀硬化性組成物(抗蝕劑)102(配置步驟，圖1(1))。所滴加之硬化性組成物102之液滴，以表示液滴擴展方向的箭頭104所示般，於基板101上擴展(圖1(1))。該現象稱為預擴展。其次該硬化性組成物102使用形成有圖型且對後述之照射光106為透明之模具(模)105予以成形(模接觸步驟，圖1(2))。模接觸步驟中，硬化性組成物102之液滴擴展於基板101與模具105之間隙全域(圖1(2))。該現象稱為擴展。且，於模接觸步驟中，硬化性組成物102亦藉由毛細管現象朝模具105上之凹部內部，以表示液滴擴展方向的箭頭104所示般予以填充(圖1(2)之擴大部)。該填充現象稱為填充。擴展與填充結束之前之時間稱為填充時間。完成硬化性組成物102之填充後，照射照射光106使硬化性組成物102硬化(光照射步驟，圖1(3))後拉離(脫模步驟，圖1(4))。藉由實施該等步驟，而於基板上形成具有特定圖型形狀之硬化膜(光硬化膜)107。導入壓印裝置前之基板101上硬化性組成物102並非事先形成為均一膜，而如本方式般，藉由配合期望圖型之疏密而於壓印裝置內離散地配置硬化性組成物102，藉此可形成更高精度之微細圖型。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本專利第4791357號公報 　　[專利文獻2] 日本特開2011-159924號公報 　　[專利文獻3] 日本特開2011-168003號公報 　　[專利文獻4] 日本特開2011-187824號公報 　　[專利文獻5] 日本特開2011-235571號公報 [非專利文獻]
[非專利文獻1] S. Reddy, R. T. Bonnecaze/Microelectronic Engineering, 82(2005) 60-70 　　[非專利文獻2] N. Imaishi/Int. J. Microgravity Sci. No. 31 Supplement 2014(S5-S12)
[發明欲解決之課題]
專利文獻1中記載之光奈米壓印技術中，有自模接觸開始直至完成擴展與填充之時間(填充時間)長且處理量低之課題。
因此，本發明人等探討填充時間短，亦即高處理量之光奈米壓印技術(Short Spread Time Nanoimprint Lithography，以下稱為「SST-NIL」)。SST-NIL係如圖2之示意剖面圖所示，具有下述步驟而獲得具有圖型形狀之硬化膜207的技術： 　　於基板201上以均一膜厚層合液狀硬化性組成物(A1) 202的層合步驟1(步驟(1))， 　　於壓印裝置內於硬化性組成物(A1) 202層上，離散地層合硬化性組成物(A2) 203之液滴的層合步驟2(步驟(2))， 　　於模具205與基板201之間夾入由硬化性組成物(A1) 202及硬化性組成物(A2) 203之混合物208所成之層的模接觸步驟(步驟(3))， 　　自模具205側對由硬化性組成物(A1) 202及硬化性組成物(A2) 203之混合物208所成之層照射照射光206而一次硬化之光照射步驟(步驟(4))，及 　　自硬化後之硬化性組成物所成之層拉離模具205之脫模步驟(步驟(5))。
SST-NIL中，自步驟(2)至步驟(5)之一連串步驟單位稱為「注料(shot)」，將模具205與硬化性組成物(A1) 202及硬化性組成物(A2) 203接觸之區域，亦即基板201上形成圖型之區域稱為「注料區域」。
SST-NIL中，離散滴加之硬化性組成物(A2) 203的液滴由於在硬化性組成物(A1) 202之液膜上快速擴大，故填充時間短，為高處理量。SST-NIL之詳細機制將於後述。又，硬化性組成物(A1) 202之層合步驟1由於係於壓印裝置外，或於壓印裝置內於另一腔室進行，故對壓印裝置之處理量不會造成影響。
又，專利文獻2~5中，雖提案使用2種硬化性組成物之步驟，但於組成物之層合步驟2中，但對於使用噴射方式，配合圖型之疏密離散地配置而製造高精度圖型的方法則未記載。亦即，SST-NIL係使用2種硬化性組成物而兼具高精度圖型精度與高處理量性能的光奈米壓印之新穎方法。
然而，圖2所示之SST-NIL具有如下問題。亦即，如圖3之示意剖面圖所示，硬化性組成物(A1) 302於基板301上以較注料區域更廣之面積，例如於基板全面，使用例如旋轉塗佈法進行層合(圖3(1))。另一方面，硬化性組成物(A2) 303限定於該注料區域，使用例如噴墨法離散地層合(圖3(2))。所配置之硬化性組成物(A2) 303之液滴因馬蘭哥尼效應(Marangoni effect)而以表示液滴擴展方向的箭頭304表示之方向快速擴展(預擴展)(圖3(2))。此處，硬化性組成物(A1) 302與硬化性組成物(A2) 303為不同組成物，自層合步驟2(圖3(2))至光照射步驟(圖3(4))產生混合。此時存在有硬化性組成物(A1) 302與硬化性組成物(A2) 303未充分混合之區域309(圖3(3))。該情況下，相較於硬化性組成物(A1) 302與硬化性組成物(A2) 303之混合物308硬化之區域的膜厚，硬化性組成物(A1) 302以高濃度存在之區域(硬化性組成物(A2) 303之液滴間邊界區域)的膜厚較薄，可知具有圖型形狀之硬化膜307的膜厚變不均一。具有圖型形狀之硬化膜307的膜厚不均一時，藉由乾蝕刻等加工基底基板時，會產生無法均一加工之問題。
為了避免如前述之問題而有必要使硬化性組成物(A1)與硬化性組成物(A2)之混合充分進行。為了於硬化性組成物(A1)中擴散硬化性組成物(A2)，使硬化性組成物(A1)與硬化性組成物(A2)彼此長時間液體接觸雖為有效，但混合耗費時間時，1注料花費的時間變長，故有處理量顯著降低之課題。
因此，本發明之目的在於提供高處理量且可以均一精度加工注料區域的SST-NIL技術。 [用以解決課題之手段]
依據解決上述課題之本發明，提供圖型形成方法，其特徵係依序具有下述步驟之圖型製造方法：於基板表面層合由至少包含聚合性化合物的成分(a1)之硬化性組成物(A1)所成之層的步驟(1)、於硬化性組成物(A1)層上離散地滴下至少包含聚合性化合物的成分(a2)之硬化性組成物(A2)的液滴並層合之步驟(2)、於模具與前述基板之間夾入前述硬化性組成物(A1)及前述硬化性組成物(A2)經部分混合而成之層的步驟(3)、藉由自前述模具側照射光而使前述硬化性組成物(A1)及前述硬化性組成物(A2)經混合而成之層一次硬化之步驟(4)、及自硬化後之硬化性組成物所成之層拉離前述模具之步驟(5)，其中位於注料區域之前述硬化性組成物(A2)之體積(Vr)除以前述硬化性組成物(A1)之體積(Vc)之值Vr/Vc為4以上15以下。 [發明效果]
依據本發明可提供高處理量且可以均一精度加工注料區域的圖型形成方法。
以下針對本發明之實施形態，邊參考適當圖式邊詳細說明。但，本發明並非限定於以下說明之實施形態者。且，本發明中，在不脫離其主旨之範圍內，基於本技藝者之通常知識，而對以下說明之實施形態加以適當變更、改良等，亦包含於本發明範圍。
[硬化性組成物] 　　本實施形態之硬化性組成物(A1)及硬化性組成物(A2)(以下亦將兩者稱為「硬化性組成物(A)」)係至少具有聚合性化合物的成分(a)之化合物。本實施形態之硬化性組成物亦可進而含有光聚合起始劑的成分(b)、非聚合性化合物的成分(c)、溶劑的成分(d)。又，硬化性組成物(A1)所含之各成分稱為成分(a1)~成分(d1)，硬化性組成物(A2)所含之各成分稱為成分(a2)~成分(d2)。
又，本說明書中所謂硬化膜意指於基板上使硬化性組成物(A)聚合並硬化之膜。又，硬化膜之形狀並未特別限制，亦可於表面具有圖型形狀。
以下，針對各成分詳細說明。 ＜成分(a)：聚合性化合物＞ 　　本說明書中之聚合性化合物的成分(a)係與自光聚合起始劑的成分(b)產生之聚合因子(自由基等)反應，藉由連鎖反應(聚合反應)而形成由高分子化合物所成之膜的化合物。
作為此等聚合性化合物，舉例為例如自由基聚合性化合物。聚合性化合物的成分(a)可僅由一種聚合性化合物所構成，亦可由複數種聚合性化合物構成。
作為自由基聚合性化合物，較好為具有1個以上丙烯醯基或甲基丙烯醯基之化合物，亦即(甲基)丙烯酸化合物。因此，本發明之硬化性組成物(A)較好含有(甲基)丙烯酸化合物作為成分(a)，更好成分(a)之主成分為(甲基)丙烯酸化合物，最好成分(a)由(甲基)丙烯酸化合物所成。又，此處記載之成分(a)之主成分為(甲基)丙烯酸化合物表示成分(a)之90重量%以上為(甲基)丙烯酸化合物。
自由基聚合性化合物以具有1個以上丙烯醯基或甲基丙烯醯基之複數種化合物構成時，較好包含單官能(甲基)丙烯酸單體與多官能(甲基)丙烯酸單體。其理由為藉由組合單官能(甲基)丙烯酸單體與多官能(甲基)丙烯酸單體，可獲得機械強度較強之硬化膜。
作為具有1個丙烯醯基或甲基丙烯醯基之單官能(甲基)丙烯酸化合物舉例為例如(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基-2-甲基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-苯氧基-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-苯基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸4-苯基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-(2-苯基苯基)-2-羥基丙酯、EO改質之(甲基)丙烯酸對-枯基苯酯、(甲基)丙烯酸2-溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2,4-二溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2,4,6-三溴苯氧基乙酯、EO改質苯氧基(甲基)丙烯酸酯、PO改質苯氧基(甲基)丙烯酸酯、聚氧乙烯壬基苯基醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸1-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸酯2-甲基-2-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸酯2-乙基-2-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸三環癸酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸4-丁基環己酯、丙烯醯基嗎啉、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸異硬脂酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、二丙酮(甲基)丙烯醯胺、異丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、第三辛基(甲基)丙烯醯胺、二甲胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、7-胺基-3,7-二甲基辛基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基胺基丙基(甲基)丙烯醯胺等，但不限於該等。
作為上述單官能(甲基)丙烯酸化合物之市售品舉例為ARONIX(註冊商標)M101、M102、M110、M111、M113、M117、M5700、TO-1317、M120、M150、M156(以上為東亞合成製)、MEDOL10、MIBDOL10、CHDOL10、MMDOL30、MEDOL30、MIBDOL30、CHDOL30、LA、IBXA、2-MTA、HPA、BISCOTE #150、#155、#158、#190、#192、#193、#220、#2000、#2100、#2150(以上為大阪有機化學工業製)、LIGHT ACRYLATE BO-A、EC-A、DMP-A、THF-A、HOP-A、HOA-MPE、HOA-MPL、PO-A、P-200A、NP-4EA、NP-8EA、EPOXY ESTER M-600A(以上為共榮社化學製)、KAYARAD(註冊商標)TC110S、R-564、R-128H(以上為日本化藥製)、NK ESTER AMP-10G、AMP-20G(以上為新中村化學工業製)、FA-511A、512A、513A(以上為日立化成製)、PHE、CEA、PHE-2、PHE-4、BR-31、BR-31M、BR-32(以上為第一工業製藥製)、VP(BASF製)、ACMO、DMAA、DMAPAA(以上為興人製)等，但不限於該等。
又，具有2個以上丙烯醯基或甲基丙烯醯基之多官能(甲基)丙烯酸化合物舉例為例如三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、PO改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO、PO改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基三環癸烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-金剛烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥基乙基)異氰尿酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯醯氧基)異氰尿酸酯、雙(羥基甲基)三環癸烷二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、EO改質2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基)苯基)丙烷、PO改質2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基)苯基)丙烷、EO、PO改質2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基)苯基)丙烷等，但不限於該等。
作為上述多官能(甲基)丙烯酸化合物之市售品舉例為YUPIMER (註冊商標)UV SA1002、SA2007(以上為三菱化學製)、BISCOTE #195、#230、#215、#260、#335HP、#295、#300、#360、#700、GPT、3PA(以上為大阪有機化學工業製)、LIGHT ACRYLATE 4EG-A、9EG-A、NP-A、DCP-A、BP-4EA、BP-4PA、TMP-A、PE-3A、PE-4A、DPE-6A(以上為共榮社化學製)、KAYARAD(註冊商標) PET-30、TMPTA、R-604、DPHA、DPCA-20、-30、-60、-120、HX-620、D-310、D-330(以上為日本化藥製)、ARONIX(註冊商標) M208、M210、M215、M220、M240、M305、M309、M310、M315、M325、M400(以上為東亞合成製)、RIPOXY(註冊商標) VR-77、VR-60、VR-90(以上為昭和高分子製)等，但不限於該等。
又，上述之化合物群中，所謂(甲基)丙烯酸酯意指丙烯酸酯或具有與其同等之醇殘基之甲基丙烯酸酯。所謂(甲基)丙烯醯基意指丙烯醯基或與具有其同等之醇殘基之甲基丙烯醯基。EO表示環氧乙烷，所謂EO改質化合物A表示化合物A之(甲基)丙烯酸殘基與醇殘基透過環氧乙烷基之寡聚物或聚合物所成之嵌段構造鍵結之化合物。又，PO表示環氧丙烷，所謂PO改質化合物B表示化合物B之(甲基)丙烯酸殘基與醇殘基透過環氧丙烷基之寡聚物或聚合物所成之嵌段構造鍵結之化合物。
聚合性化合物的成分(a1)於硬化性組成物(A1)中之調配比例，相對於成分(a1)、成分(b1)、成分(c1)之合計重量，亦即成分(d1)除外之硬化性組成物(A1)的成分之合計重量，宜為50重量%以上100重量%以下。且較好為80重量%以上100重量%以下，更好為大於90重量%且100重量%以下。 　　藉由使聚合性化合物的成分(a1)於硬化性組成物(A1)中之調配比例，相對於成分(a1)、成分(b1)、成分(c1)之合計重量，為50重量%以上，所得硬化膜可成為具有某程度機械強度之硬化膜。 　　聚合性化合物的成分(a2)於硬化性組成物(A2)中之調配比例，相對於成分(a2)、成分(b2)、成分(c2)之合計重量，亦即成分(d2)除外之硬化性組成物(A2)的成分之合計重量，宜為50重量%以上99.9重量%以下。且較好為80重量%以上99重量%以下，更好為大於90重量%且98重量%以下。 　　藉由使聚合性化合物的成分(a2)於硬化性組成物(A2)中之調配比例，相對於成分(a2)、成分(b2)、成分(c2)之合計重量，為50重量%以上，所得硬化膜可成為具有某程度機械強度之硬化膜。 　　且，如後述，硬化性組成物(A1)較好含有成分(d1)，成分(a1)相對於含成分(d1)之硬化性組成物(A1)的成分之合計重量，宜為0.01重量%以上10重量%以下。
＜成分(b)：光聚合起始劑＞ 　　本說明書中，光聚合起始劑的成分(b)係感知特定波長之光並發生上述聚合因子(自由基)之化合物。具體而言，光聚合起始劑係藉由光(紅外線、可見光、紫外線、遠紫外線、X射線、電子束等之帶電粒子束等、放射線)而發生自由基之聚合起始劑(自由基產生劑)。成分(b)可由一類光聚合起始劑構成，亦可由複數種光聚合起始劑構成。
作為自由基產生劑舉例為例如2-(鄰-氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(鄰-氯苯基)-4,5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(鄰-氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(鄰-或對-甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物等之可具有取代基之2,4,5-三芳基咪唑二聚物；二苯甲酮、N,N’-四甲基-4,4’-二胺基二苯甲酮(米氏酮)、N,N’-四乙基-4,4’-二胺基二苯甲酮、4-甲氧基-4’-二甲胺基二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4,4’-二甲氧基二苯甲酮、4,4’-二胺基二苯甲酮等之二苯甲酮衍生物；2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮等之α-胺基芳香族酮衍生物；2-乙基蒽醌、菲醌(phenanthrenequinone)、2-第三丁基蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-苯并蒽醌、2-苯基蒽醌、2,3-二苯基蒽醌、1-氯蒽醌、2-甲基蒽醌、1,4-萘醌、9,10-菲醌(phenanthraquinone)、2-甲基-1,4-萘醌、2,3-二甲基蒽醌等之醌類；苯偶因甲醚、苯偶因乙醚、苯偶因苯醚等之苯偶因醚衍生物；苯偶因、甲基苯偶因、乙基苯偶因、丙基苯偶因等之苯偶因衍生物；苄基二甲基縮酮等之苄基衍生物；9-苯基吖啶、1,7-雙(9,9’-吖啶基)庚烷等之吖啶衍生物；N-苯基甘胺酸等之N-苯基甘胺酸衍生物；苯乙酮、3-甲基苯乙酮、苯乙酮苄基縮酮、1-羥基環己基苯基酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮等之苯乙酮衍生物；噻噸酮、二乙基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、2-氯噻噸酮等之噻噸酮衍生物；2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦等之醯基氧化膦衍生物；1,2-辛二酮、1-[4-(苯硫基)-,2-(O-苯甲醯基肟)]-乙酮、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙醯基肟)等之肟酯衍生物；氧雜蒽酮、茀酮、苯甲醛、螢烯、蒽醌、三苯胺、咔唑、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮等，但不限於該等。
作為上述自由基產生劑之市售品舉例為Irgacure(註冊商標)184、369、651、500、819、907、784、2959、4265、CGI-1700、-1750、-1850、CG24-61、Darocur 1116、1173、Lucirin(註冊商標) TPO、LR8893、LR8970 (以上為BASF製)、YUBECRYL P36(UCB製)等，但不限於該等。
該等中，成分(b)較好為醯基氧化膦系聚合起始劑。又，上述例中，醯基氧化膦系聚合起始劑係2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦等之醯基氧化膦系化合物。
本發明中，硬化性組成物(A1)較好實質上不具有光反應性。因此，光聚合起始劑的成分(b1)於硬化性組成物(A1)中之調配比例，相對於成分(a1)、成分(b1)、成分(c1)之合計重量，亦即成分(d1)除外之硬化性組成物(A1)的成分之合計重量，宜為未達0.1重量%。且進而較好為0.01重量%以下。
成分(b1)之調配比例相對於成分(a1)、成分(b1)、成分(c1)之合計重量為未達0.1重量%時，硬化性組成物(A1)實質上不具有光反應性。因此，於光照射步驟中於鄰接之注料區域因洩漏之照射光，而使於鄰接注料區域層合之硬化性組成物(A1)硬化之虞較少，即使於鄰接注料區域以短時間填充，亦可獲得未填充之缺陷較少的圖型。該注料區域中之硬化性組成物(A1)之硬化反應將於後述。
光聚合起始劑的成分(b2)於硬化性組成物(A2)中之調配比例，相對於成分(a2)、成分(b2)、成分(c2)之合計重量，亦即成分(d2)除外之硬化性組成物(A1)的成分之合計重量，宜為0.1重量%以上50重量%以下。且較好為0.1重量%以上20重量%以下，更好為大於10重量%且20重量%以下。
藉由使成分(b2)於硬化性組成物(A2)中之調配比例，相對於成分(a2)、成分(b2)、成分(c2)之合計重量，為0.1重量%以上，而可使組成物之硬化速度變快，可使反應效率良好。且藉由使成分(b2)之調配比例，相對於成分(a2)、成分(b2)、成分(c2)之合計，為50重量%以下，可使所得硬化膜成為具有某程度機械強度之硬化膜。
＜成分(c)：非聚合性化合物＞ 　　本發明之硬化性組成物(A1)及(A2)除前述之成分(a)、成分(b)以外，根據各種目的，在不損及本發明效果之範圍，可進而含有非聚合性化合物的成分(c)。作為此種成分(c)，舉例為不具有(甲基)丙烯醯基等之聚合性基且不具有感知特定波長之光而產生上述聚合因子(自由基)之能力之化合物。舉例為例如增感劑、氫供體、內添加型脫模劑、界面活性劑、抗氧化劑、聚合物成分、其他添加劑等。作為成分(c)之前述化合物可含有複數種。
增感劑係以促進聚合反應或提高反應轉化率為目的而適當添加之化合物。作為增感劑舉例為例如增感色素等。增感色素係藉由吸收特定波長之光而被激發而與光聚合起始劑的成分(b)相互作用之化合物。又本文記載之相互作用係自激發狀態之增感色素朝光聚合起始劑的成分(b)之能量移動或電子移動等。
作為增感色素之具體例舉例為蒽衍生物、蒽醌衍生物、芘衍生物、苝衍生物、咔唑衍生物、二苯甲酮衍生物、噻噸酮衍生物、氧雜蒽醌衍生物、香豆素衍生物、菲嗪衍生物、樟腦醌衍生物、吖啶系色素、硫吡錠鹽系色素、花青系色素、醌系色素、苯乙烯醌系色素、香豆素酮系色素、硫雜蒽系色素、氧雜蒽系色素、類菁(Oxonol)系色素、青系色素、若丹明系色素、吡錠鹽系色素等，但不限於該等。增感色素之較佳具體例舉例為例如二苯甲酮衍生物的N,N’-四乙基-4,4’-二胺基二苯甲酮、噻噸酮衍生物的2-異丙基噻噸酮、香豆素酮系色素的7-二乙胺基-4-甲基香豆素等。
增感劑可單獨使用一種，亦可混合兩種以上使用。
氫供體係與自光聚合起始劑的成分(b)產生之起始自由基或聚合生長末端之自由基反應，產生反應性更高之自由基之化合物。較好於光聚合起始劑的成分(b)為光自由基產生劑時添加。
作為此種氫供體之具體例舉例為正丁胺、二正丁胺、烯丙基硫脲、三乙胺、三伸乙四胺、4,4’-雙(二烷胺基)二苯甲酮、N,N-二甲胺基苯甲酸乙酯、N,N-二甲胺基苯甲酸異戊酯、戊基-4-二甲胺基苯甲酸酯、三乙醇胺、N-苯基甘胺酸等之胺化合物、2-巰基-N-苯基苯并咪唑、巰基丙酸酯等之巰基化合物、s-苄基異鋶-對-甲苯次硫酸酯等之硫化合物、三正丁膦等之磷化合物等，但不限於該等。
氫供體可單獨使用一種，亦可混合兩種以上使用。且氫供體亦可具有作為增感劑之功能。
基於減低模具與硬化性組成物(A)之硬化物之間的界面結合力，亦即減低後述脫模步驟中之脫模力為目的，可於硬化性組成物中添加內添加型脫模劑。本說明書中所謂內添加型意指於硬化性組成物(A)之配置步驟前預先添加於硬化性組成物(A)中。
作為內添加型脫模劑可使用矽氧系界面活性劑、氟系界面活性劑及烴系界面活性劑等之界面活性劑等。又，本發明中之內添加型脫模劑為不具有聚合性者。
作為氟系界面活性劑包含具有全氟烷基之醇的聚環氧烷(聚環氧乙烷、聚環氧丙烷等)加成物、全氟聚醚之聚環氧烷(聚環氧乙烷、聚環氧丙烷等)加成物等。又，氟系界面活性劑亦可於分子構造之一部分(例如末端基)具有羥基、烷氧基、烷基、胺基、硫醇基等。
作為氟系界面活性劑可使用市售品。作為市售品舉例為例如MEGAFAC(註冊商標) F-444、TF-2066、TF-2067、TF-2068(以上為DIC製)、FLUORAD FC-430、FC-431(以上為住友3M製)、SURFLON (註冊商標) S-382(AGC製)、EFTOP EF-122A、122B、122C、EF-121、EF-126、EF-127、MF-100(以上TOHKEM PRODUCTS製)、PF-636、PF-6320、PF-656、PF-6520(以上OMNOVA Solutions製)、UNIDYNE(註冊商標) DS-401、DS-403、DS-451(以上為大金工業製)、FTERGENT(註冊商標) 250、251、222F、208G(以上為NEOS製)等。
又，內添加型脫模劑亦可為烴系界面活性劑。作為烴系界面活性劑包含對碳數1~50之烷醇加成碳數2~4之環氧烷之烷基醇聚環氧烷加成物等。
作為烷基醇聚環氧烷加成物舉例為甲醇聚環氧乙烷加成物、癸醇聚環氧乙烷加成物、月桂醇聚環氧乙烷加成物、鯨蠟醇聚環氧乙烷加成物、硬脂醇聚環氧乙烷加成物、硬脂醇聚環氧乙烷/聚環氧丙烷加成物等。又，烷基醇聚環氧烷加成物之末端基不限定於可單純對烷醇加成聚環氧烷而製造之羥基。該羥基亦可取代為其他取代基例如羧基、胺基、吡啶基、硫醇基、矽烷醇基等之極性官能基或烷基、烷氧基等之疏水性官能基。
烷基醇聚環氧烷加成物亦可使用市售品。作為市售品舉例例如為青木油脂工業製之聚氧乙烯甲醚(甲醇聚環氧乙烷加成物)(BLAUNON MP-400、MP-550、MP-1000)、青木油脂工業製之聚氧乙烯癸醚(癸醇聚環氧乙烷加成物)(FINESURF D-1303、D-1305、D-1307、D-1310)、青木油脂工業製之聚氧乙烯月桂醚(月桂醇聚環氧乙烷加成物)(BLAUNON EL-1505)、青木油脂工業製之聚氧乙烯鯨蠟醚(鯨蠟醇聚環氧乙烷加成物)(BLAUNON CH-305、CH-310)、青木油脂工業製之聚氧乙烯硬脂醚(硬脂醇聚環氧乙烷加成物)(BLAUNON SR-705、SR-707、SR-715、SR-720、SR-730、SR-750)、青木油脂工業製之無規聚合型聚氧乙烯聚氧丙烯硬脂醚(BLAUNON SA-50/50、1000R、SA-30/70、2000R)、BASF製之聚氧乙烯甲醚(Pluriol(註冊商標) A760E)、花王製之聚氧乙烯烷基醚(EMULGEN系列)等。
作為該等烴系界面活性劑中之內添加型脫模劑較好為烷醇聚環氧烷加成物，更好為長鏈烷醇聚環氧烷加成物。內添加型脫模劑可單獨使用一種，亦可混合兩種以上使用。
非聚合性化合物的成分(c)於硬化性組成物(A)中之調配比例，相對於成分(a)、成分(b)、成分(c)之合計重量，亦即成分(d)除外之硬化性組成物(A)的成分之合計重量，宜為0重量%以上50重量%以下。且較好為0.1重量%以上50重量%以下，更好為0.1重量%以上20重量%以下。藉由使成分(c)之調配比例相對於成分(a)、成分(b)、成分(c)之合計重量為50重量%以下，所得硬化膜可成為具有某程度機械強度之硬化膜。
＜成分(d)：溶劑＞ 　　本發明之硬化性組成物(A)亦可含有溶劑的成分(d)。作為成分(d)，只要可溶解成分(a)、成分(b)、成分(c)之溶劑，則未特別限制。作為較佳之溶劑為在常壓下沸點為80℃以上200℃以下之溶劑。進而較好為具有至少1個酯構造、酮構造、羥基、醚構造之任一者之溶劑。具體而言，為自丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、環己酮、2-庚酮、γ-丁內酯、乳酸乙酯選出之單獨一種或該等之混合溶劑。
本實施形態之硬化性組成物(A1)較好含有成分(d1)。其理由如後述，係因作為對基板上塗佈硬化性組成物(A1)之方法較好為旋轉塗佈法之故。
＜硬化性組成物(A)之調配時之溫度＞ 　　調製本實施形態之硬化性組成物(A1)及(A2)時，使各成分在特定溫度條件下混合．溶解。具體而言，在0℃以上100℃以下之範圍進行。
＜硬化性組成物之黏度＞ 　　本發明之硬化性組成物(A1)及(A2)較好為液體。其原因為於後述之模接觸步驟中，硬化性組成物(A1)及/或(A2)之擴展及填充可快速完成，亦即填充時間短。
本發明之硬化性組成物(A1)之溶劑(成分(d1))除外之成分之混合物於25℃之黏度較好為1mPa．s以上1000mPa．s以下。且更好為1mPa．s以上500mPa．s以下，又更好為1mPa．s以上100mPa．s以下。
本發明之硬化性組成物(A2)之溶劑(成分(d2))除外之成分之混合物於25℃之黏度較好為1mPa．s以上100mPa．s以下。且更好為1mPa．s以上50mPa．s以下，又更好為1mPa．s以上12mPa．s以下。
藉由使硬化性組成物(A1)及(A2)之黏度為100mPa．s以下，於硬化性組成物(A1)及(A2)接觸於模具時，可快速完成擴展及填充(非專利文獻1)。亦即藉由使用本發明之硬化性組成物，可以高處理量實施光奈米壓印法。又，不易產生因填充不良所致之圖型缺陷。
又，藉由使黏度為1mPa．s以上，於基板上塗佈硬化性組成物(A1)及(A2)時，不易產生塗佈不均。再者，於硬化性組成物(A1)及(A2)接觸於模具時，硬化性組成物(A1)及(A2)不易自模具端部流出。
＜硬化性組成物(A)之表面張力＞ 　　本發明之硬化性組成物(A1)及(A2)之表面張力係針對溶劑的成分(d)除外之成分的組成物於25℃之表面張力較好為5mN/m以上70 mN/m以下。且，更好為7mN/m以上50mN/m以下，又更好為10mN/m以上40mN/m以下。此處，表面張力越高，例如若為5mN/m以上，則由於毛細管力作用強，故於硬化性組成物(A1)及/或(A2)接觸於模具時，短時間即完成填充(擴展及填充)(非專利文獻1)。且，藉由使表面張力為70mN/m以下，而使硬化性組成物硬化所得之硬化膜成為具有表面平滑性之硬化膜。
本發明中，較好溶劑的成分(d1)除外之硬化性組成物(A1)之表面張力高於溶劑的成分(d2)除外之硬化性組成物(A2)之表面張力。係因為於模接觸步驟前，因後述之馬蘭哥尼(Marangoni)效應而加速硬化性組成物(A2)之預擴展(液滴擴展至廣範圍)，縮短後述之模接觸步驟中之擴展所需之時間，結果可縮短填充時間。
所謂馬蘭哥尼效應係起因於液體表面張力之局部差之自由表面移動之現象(非專利文獻2)。以表面張力亦即表面能量差作為驅動力，表面張力低之液體產生擴散而覆蓋更廣表面。亦即，於基板全面塗佈表面張力高的硬化性組成物(A1)時，若滴下表面張力低的硬化性組成物(A2)，則加速硬化性組成物(A2)之預擴展。
＜硬化性組成物(A)之接觸角＞ 　　本發明之硬化性組成物(A1)及(A2)之接觸角，針對溶劑的成分(d)除外之成分之組成物，對於基板表面及模具表面兩者較好為0°以上90°以下。接觸角大於90°時，於模具圖型內部或基板-模具之間隙中毛細管力於負方向(模具與硬化性組成物間之接觸界面收縮之方向)作用，而無法填充。特佳為0°以上30°以下。接觸角越低毛細管力作用越強，故填充速度加速(非專利文獻1)。
＜硬化性組成物(A)中混入之雜質＞ 　　本發明之硬化性組成物(A1)及(A2)較好儘可能不含雜質。此處記載之雜質意指前述成分(a)、成分(b)、成分(c)及成分(d)以外者。
因此，本發明之硬化性組成物(A)較好為經過純化步驟所得者。作為此純化步驟較好使用過濾器等過濾等。使用過濾器進行過濾時，具體而言，將前述成分(a)、成分(b)及根據需要添加之添加成分混合後，以例如孔徑0.001μm以上5.0μm以下之過濾器過濾。使用過濾器進行過濾時，可多階段進行，更好為重複多次進行。又，經過濾之液亦可進行再度過濾。亦可使用複數個孔徑不同之過濾器過濾。過濾使用之過濾器可使用聚乙烯樹脂製、聚丙烯樹脂製、氟樹脂製、尼龍樹脂製等之過濾器，並未特別限定。
藉由經過此等純化步驟，可去除混入硬化性組成物(A)中之顆粒等之雜質。藉此，可防止因顆粒等之雜質而使硬化性組成物硬化後所得之硬化膜意外地產生凹凸，可防止圖型缺陷發生。
又，本發明之硬化性組成物(A)使用於製造半導體積體電路時，為了不阻礙製品動作，較好極力避免於硬化性組成物(A)中混入含金屬原子之雜質(金屬雜質)。此情況下，硬化性組成物(A)中所含之金屬雜質濃度較好為10ppm以下，更好為100ppb以下。
[圖型形成方法] 　　其次針對本發明之圖型形成方法，使用圖2之示意剖面圖加以說明。
本發明之圖型形成方法係光奈米壓印方法之一形態。本發明之圖型形成方法具有 　　於基板201上層合由前述本發明之硬化性組成物(A1) 202之層合步驟1(步驟(1))、 　　於前述硬化性組成物(A1) 202層上層合硬化性組成物(A2) 203之層合步驟2(步驟(2))、 　　於模具205與基板201之間夾入硬化性組成物(A1) 202及硬化性組成物(A2) 203經部分混合而成之層的模接觸步驟(步驟(3))、 　　藉由自前述模具側照射照射光206而使前述2種硬化性組成物經部分混合而成之層一次硬化之光照射步驟(步驟(4))、 　　自硬化後之硬化性組成物所成之層(具有圖型形狀之硬化膜207)拉離模具205之脫模步驟(步驟(5))。
藉由本發明之製造方法所得之具有圖型形狀之硬化膜207較好為具有1nm以上10mm以下之尺寸之圖型的膜。且更好為具有10nm以上100μm以下之尺寸之圖型的膜。又一般利用光製作具有奈米尺寸(1nm以上100nm以下)之圖型(凹凸構造)之膜之圖型形成技術稱為光奈米壓印法。本發明之圖型形成方法係利用光奈米壓印法。以下針對各步驟加以說明。
＜層合步驟1(步驟(1))＞ 　　層合步驟1如圖2(1)所示，將前述本發明之硬化性組成物(A1) 202層合(塗佈)於基板201上形成塗佈膜。
配置硬化性組成物(A1) 202之對象的基板201係被加工基板，通常使用矽晶圓。於基板201上，亦可形成被加工層。於基板201及被加工層之間亦可進而形成其他層。且，作為基板201若使用石英基板，則可製作石英壓印模具之複製品(石英複製模)。
惟本發明中，基板201並非限定於矽晶圓或石英基板者。基板201可自鋁、鈦-鎢合金、鋁-矽合金、鋁-銅-矽合金、氧化矽、氮化矽等之作為半導體裝置用基板而已知者中任意選擇。
又，使用之基板201(被加工基板)或被加工層之表面亦可藉由矽烷偶合處理、矽氮烷處理、有機薄膜之成膜等之表面處理而提高與硬化性組成物(A1) 202及硬化性組成物(A2)203之密著性。
本發明中，作為於基板201或被加工層上配置硬化性組成物(A1)202之方法，可使用例如噴墨法、浸漬塗佈法、空氣刀塗佈法、簾幕塗佈法、線棒塗佈法、凹版塗佈法、擠出塗佈法、旋轉塗佈法、狹縫掃描法等。本發明中特佳為旋轉塗佈法，而形成均一膜。
使用旋轉塗佈法將硬化性組成物(A1)202配置於基板201或被加工層上時，亦可根據需要實施烘烤步驟，使溶劑的成分(d1)揮發。
又，硬化性組成物(A1)202之平均膜厚係根據使用用途而異，但為例如2nm以上10,000nm以下，較好為2nm以上20nm以下，特佳為3nm以上5nm以下。
本發明之具有圖型形狀之膜的製造方法，可在步驟(1)中於基板表面大部分一次層合硬化性組成物(A1)202，於同一基板上重複進行複數次之由步驟(2)~步驟(5)所成之重複單位(注料)。使用旋轉塗佈法形成之硬化性組成物(A1)202之液膜膜厚，基於成膜性之觀點，必須為最低2nm較好3nm之厚度。為2nm以下之膜厚時，無法充分防止針孔等之發生。
<層合步驟2(步驟(2))>
層合步驟2係如圖2(2)所示，較好將硬化性組成物(A2)203之液滴離散地滴下於前述硬化性組成物(A1)202層上而配置。作為本發明之配置方法，最好使用噴墨法。硬化 性組成物(A2)203之液滴係配置為於模具上與凹部較密存在之區域對向之基板上較密，於與凹部較疏存在之區域對向之基板上較疏。藉此可均一厚度地控制後述之殘膜而不因模具上之圖型疏密而變。
於本步驟(2)中配置之硬化性組成物(A2)203之液滴係藉由如前述之以表面能(表面張力)之差作為驅動力之馬蘭哥尼效應而以表示液滴擴展方向之箭頭204所示之方向加速擴展(預擴展)(圖2(2))。本發明之發明人等發現於預擴展之過程中，硬化性組成物(A1)202及硬化性組成物(A2)203混合。硬化性組成物(A1)202實質上不含有光聚合起始劑的成分(b1)時，硬化性組成物(A1)202及硬化性組成物(A2)203混合之結果，硬化性組成物(A2)203之光聚合起始劑的成分(b2)亦移行至硬化性組成物(A1)202，硬化性組成物(A1)202首先獲得感光性。
<模接觸步驟(步驟(3))>
其次，如圖2(3)所示，於前步驟(1)及(2)(層合步驟1及2)形成之經部分混合之硬化性組成物(A1)202及硬化性組成物(A2)203之混合物208與用以轉印圖型形狀之具有原型圖型之模具205接觸。藉此，經部分混合之硬化性組成物(A1)202及硬化性組成物(A2)203之混合物208填充(fill)至模具205表面具有之微細圖型之凹部，成為經填充(fill)於模具之微細圖型中之液膜。
作為模具205，只要考慮下一步驟(光照射步驟)而使用以光透過性之材料構成之模具205即可。構成模具205之材料材質具體而言，較好為玻璃、石英、PMMA、聚碳酸酯樹脂等之光透明性樹脂、透明金屬蒸鍍膜、聚二甲基矽氧烷等之柔軟膜、光硬化膜、金屬膜等。惟，使用光透明性樹脂作為構成模具205之材料材質時，有必要選擇於硬化性組成物(A1) 202及硬化性組成物(A2) 203中所含之成分中不溶解之樹脂。石英由於熱膨脹係數較小且圖型變形較小，因此為特佳之構成模具205之材料材質。
模具205表面具有之微細圖型較好具有4nm以上200nm以下之圖型高度。圖型高度越低，脫模步驟中將模具205自具有圖型形狀之硬化膜207拉離之力，亦即脫模力越低，且伴隨脫模而抗蝕劑圖型破碎而於光罩側殘存之脫模缺陷數越少。拉離模具205時之衝擊導致抗蝕劑圖型之彈性變形而使鄰接抗蝕劑圖型彼此接觸，而有抗蝕劑圖型癒著或破損之情況，但圖型高度對於圖型寬度若為2倍左右以下(長寬比2以下)，則可避免該等缺點之可能性高。另一方面，圖型高度過低時，被加工基板之加工精度低。
為了提高硬化性組成物(A1) 202及硬化性組成物(A2) 203與模具205表面之剝離性，於硬化性組成物(A1) 202及(A2) 203與模具205之模接觸步驟的本步驟(3)之前，亦可對模具205進行表面處理。作為表面處理之方法，舉例為對模具205表面塗佈脫模劑而形成脫模劑層之方法。此處，作為塗佈於模具205表面之脫模劑舉例為聚矽氧系脫模劑、氟系脫模劑、烴系脫模劑、聚乙烯系脫模劑、聚丙烯系脫模劑、石蠟系脫模劑、灰泥系脫模劑、棕櫚系脫模劑等。例如亦可較好地使用大金工業(股)製之OPTOOL(註冊商標)DSX等之市售塗佈型脫模劑。又，脫模劑可單獨使用一種，亦可併用兩種以上使用。該等中，特佳為氟系及烴系之脫模劑。
模接觸步驟中，如圖2(3)所示，於模具205與硬化性組成物(A1) 202及硬化性組成物(A2) 203接觸時，施加於硬化性組成物(A1) 202及硬化性組成物(A2) 203之壓力並未特別限定。該壓力宜為0MPa以上100MPa以下。且，該壓力較好為0MPa以上50MPa以下，更好為0MPa以上30MPa以下，又更好為0MPa以上20MPa以下。
由於前步驟(2)中硬化性組成物(A2) 203之液滴預擴展進行，故本步驟(3)中之硬化性組成物(A2) 203之預擴展快速完成。硬化性組成物(A2) 203之液滴間邊界區域中，擴展最後完成且硬化性組成物(A1) 202之濃度高，但如前述，由於硬化性組成物(A1) 202之接觸角低，故於該區域填充亦快速完成。
如以上，由於本步驟(3)中之硬化性組成物(A1) 202及硬化性組成物(A2) 203之擴展及填充快速完成，故模具205與硬化性組成物(A1) 202及硬化性組成物(A2) 203接觸之時間可設定為較短。亦即以短時間即可完成多數圖型形成步驟，而獲得高生產性，此為本發明效果之一。接觸時間並未特別限定，但宜為例如0.1秒以上600秒以下。且該時間較好為0.1秒以上3秒以下，特佳為0.1秒以上1.5秒以下。若短於0.1秒，則擴展及填充變不充分，有發生較多稱為未填充缺陷的缺陷之傾向。
本步驟(3)中，為了防止因氧及水分對硬化反應之影響，較好進行環境控制。在惰性氣體環境下進行本步驟(3)時可使用之惰性氣體之具體例舉例為氮氣、二氧化碳、氦氣、氬氣、各種氟碳氣體等或該等之混合氣體。於包含大氣環境下之特定氣體環境下進行本步驟(3)時，較佳之壓力為0.0001氣壓以上10氣壓以下。
模接觸步驟亦可在包含凝縮性氣體之環境(以下稱為「凝縮性氣體環境」)下進行。本說明書中之凝縮性氣體係指於模具205上形成之微細圖型之凹部及模具205與基板201之間隙中與硬化性組成物(A1) 202及硬化性組成物(A2) 203一起填充環境中之氣體時，以填充時發生之毛細管壓力而凝縮並液化之氣體。又凝縮性氣體於模接觸步驟中使硬化性組成物(A1) 202及硬化性組成物(A2) 203之混合物208與模具205接觸前於環境中係以氣體存在(參考圖1(2)之擴大部)。
在凝縮性氣體環境下進行模接觸步驟時，填充於微細圖型之凹部之氣體藉由硬化性組成物(A1) 202及硬化性組成物(A2) 203發生之毛細管壓力而液化而使氣泡消失，故填充性優異。凝縮性氣體亦可溶解於硬化性組成物(A1) 202及/或硬化性組成物(A2) 203中。
凝縮性氣體之沸點若為模接觸步驟之環境溫度以下則未特別限定，但較好為-10℃~25℃，更好為10℃~25℃。若為該範圍，則填充性更優異。
凝縮性氣體之模接觸步驟之環境溫度下之蒸氣壓若為於模接觸步驟中壓印時之模具壓力以下則未特別限制，但較好為0.1~0.4MPa。若為該範圍，則填充性更優異。環境溫度下之蒸氣壓若大於0.4 MPa，則有無法充分獲得氣泡消失效果之傾向。另一方面，環境溫度下之蒸氣壓若小於0.1MPa，則變得必須減壓而有裝置變複雜之傾向。模接觸步驟之環境溫度並未特別限定，但較好為20℃~25℃。
作為凝縮性氣體具體舉例為三氯氟甲烷等之氯氟碳(CFC)、氟碳(FC)、氫氯氟碳(HCFC)、1,1,1,3,3-五氟丙烷(CHF2 CH2 CF3 、HFC-245fa、PFP)等之氫氟碳(HFC)、五氟乙基甲基醚(CF3 CF2 OCH3 、HFE-245mc)等之氫氟醚(HFE)等之氟碳類。
該等中，基於模接觸步驟之環境溫度為20℃~25℃之填充性優異之觀點，較好為1,1,1,3,3-五氟丙烷(23℃之蒸氣壓0.14MPa，沸點15℃)、三氯氟甲烷(23℃之蒸氣壓0.1056MPa，沸點24℃)及五氟乙基甲醚。再者，基於安全性優異之觀點，特佳為1,1,1,3,3-五氟丙烷。
凝縮性氣體可單獨使用一種，亦可混合兩種以上使用。且該等凝縮性氣體亦可與空氣、氮氣、二氧化碳、氦氣、氬氣等之非凝縮性氣體混合使用。與凝縮性氣體混合之非凝縮性氣體，基於填充性之觀點，較好為氦氣。氦氣可透過模具205。因此，於模接觸步驟中於模具205上形成之微細圖型凹部與硬化性組成物(A1) 202及/或(A2) 203一起填充環境中之氣體(凝縮性氣體及氦氣)時，凝縮性氣體液化之同時，氦氣透過模具。
＜光照射步驟(4)＞ 　　其次，如圖2(4)所示，對於由硬化性組成物(A1) 202及硬化性組成物(A2) 203之混合物208所成之層，透過模具205照射照射光206。更詳言之，對填充於模具之微細圖型中之硬化性組成物(A1) 202及/或硬化性組成物(A2) 203自模具205側照射照射光206。藉此，填充於模具205之微細圖型中之硬化性組成物(A1) 202及/或(A2) 203因照射光206而一次硬化而成為具有圖型形狀之硬化膜207。
此處，對填充於模具205之微細圖型中之硬化性組成物(A1) 202及/或硬化性組成物(A2) 203照射之照射光206係根據硬化性組成物(A1) 202及/或硬化性組成物(A2) 203之感度波長而選擇。具體而言，較好適當選擇150nm以上400nm以下之波長之紫外光或X射線、電子束等而使用。
該等中，作為照射光206特佳為紫外光。此係因為作為硬化助劑(光聚合起始劑)而銷售者大多為對紫外光具有感度之化合物。此處作為發出紫外光之光源舉例為例如高壓水銀燈、超高壓水銀燈、低壓水銀燈、深-UV燈、碳弧燈、化學燈、金屬鹵素燈、氙氣燈、KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、F2 準分子雷射等，但特佳為超高壓水銀燈。且使用之光源數可為1個亦可為複數。且，進行光照射時，可對填充於模具205之微細圖型中之硬化性組成物(A1) 202及/或硬化性組成物(A2) 203全面進行，亦可僅一部分區域進行。
又，光照射可於基板201上之全部區域斷續進行複數次，亦可於全部區域連續照射。再者，亦可於第一照射過程中照射一部分區域A，而第二照射過程照射與區域A不同之區域B。
光照射步驟中，如前述洩漏之光，亦即光朝該注料區域外的擴散，為模具及裝置成本之限制上不可避免。
本發明中，硬化性組成物(A1) 202實質上不含光聚合起始劑成分(b1)時(未達0.1重量%)，硬化性組成物(A1) 202單獨因光照射而硬化之虞較少。因此，由該注料發生之因洩漏之光而使鄰接注料區域上之硬化性組成物(A1) 202硬化之虞較少。因此，即使於鄰接注料中亦可以短填充時間於其全域形成未填充缺陷少的圖型。
另一方面，該注料中，如前述硬化性組成物(A1) 202及硬化性組成物(A2) 203之部分混合結果，硬化性組成物(A2)之光聚合起始劑(b2)成分亦移行至硬化性組成物(A1) 202，硬化性組成物(A1) 202亦獲得感光性，故硬化性組成物(A1) 202及硬化性組成物(A2) 203均藉由照射光206而硬化而成為具有圖型形狀之硬化膜207。
＜脫模步驟(5)＞ 　　其次，脫模步驟中，將由硬化後之硬化性組成物(A1) 202及硬化性組成物(A2) 203所成之具有圖型形狀之硬化膜207與模具205拉離。本步驟(5)中，如圖2(5)所示，將具有圖型形狀之硬化膜207與模具205拉離。於光照射步驟中，可以自立之狀態獲得經硬化之具有成為模具205上形成之微細圖型之作為反轉圖型的圖型形狀之硬化膜207。又，具有圖型形狀之硬化膜207之凹凸圖型之凹部亦殘存硬化膜，該膜稱為殘膜(參考圖1(4)中之殘膜108)。
又，模接觸步驟在凝縮性氣體環境下進行時，於脫模步驟中拉離具有圖型形狀之硬化膜207與模具205時，伴隨具有圖型形狀之硬化膜207與模具205接觸之界面壓力降低而凝縮性氣體氣化。藉此，有發揮使具有圖型形狀之硬化膜207與模具205拉離必要之力的脫模力減低之效果的傾向。
作為拉離具有圖型形狀之硬化膜207與模具205之方法，若於拉離時不使具有圖型形狀之硬化膜207之一部分物理性破損則未特別限定，各種條件等亦未特別限定。亦可例如固定基板201(被加工基板)將模具205自基板201遠離之方式移動並剝離。或者，亦可固定模具205使基板201自模具遠離之方式移動並剝離。亦可該兩者朝正反向之方向拉伸並剝離。
硬化性組成物(A1) 202實質上不含光聚合起始劑成分(b1)時，硬化性組成物(A1) 202及硬化性組成物(A2) 203之混合結果，硬化性組成物(A2) 203之光聚合起始劑(b2)成分亦移行至硬化性組成物(A1) 202，硬化性組成物(A1) 202首先獲得感光性。因此，相對於硬化性組成物(A1) 202之體積，硬化性組成物(A2) 203之體積必須成為充分量。於混合不充分時，混合物於填充硬化脫膜後形成之硬化膜會有產生膜厚分佈之情況。位於注料區域之硬化性組成物(A2) 203之體積(Vr)除以硬化性組成物(A1) 202之體積(Vc)之值與膜厚分佈(最厚部分與最薄部分之膜厚差)之相關性示於圖4。Vr/Vc越大膜厚分佈越減低。膜厚分佈雖亦根據形成之圖型或最終加工之裝置所要求之精度而異，但以通常光奈米壓印形成之10~100nm等級之圖型形成中，厚度形成為40~80nm。因此，容許厚度的10%即4~8nm以下之膜厚分佈，較佳之膜厚分佈為4~6nm以下。因此如由圖4所了解，Vr/Vc必須為4以上，較好為6以上。
且，層合步驟1所層合之硬化性組成物(A1) 202之液膜膜厚，基於成膜性之觀點，為了防止針孔等之發生，必須為最低2nm且較好為3nm之膜厚，Vc無法極端減小。且，Vr過多時，經分配之液滴較多，而殘留較多殘膜，對後步驟之蝕刻步驟造成不良影響。因此，Vr/Vc限制於15以下，較好限制於10以下。亦即，Vr/Vc係如以下式(1)所示，較好為4以上15以下，且更好為6以上10以下。設為： 　　注料區域：a(mm2 ) 　　壓印抗蝕劑體積：Vr(m3 ) 　　塗佈材體積：Vc(m3 ) 　　塗佈材塗佈膜厚：t(nm) 　　壓印抗蝕劑之分配量：Vd(pL) 　　分配數：n時，
藉由具有以上步驟(1)~步驟(5)之一連串步驟(製造製程)，可獲得於期望位置具有期望凹凸圖型形狀(起因於模具205之凹凸形狀的圖型形狀)之具有圖型形狀之硬化膜207。
本發明之具有圖型形狀之膜的製造方法，可在步驟(1)中於基板201表面大部分一次層合硬化性組成物(A1) 202，於同一基板上重複進行複數次之由步驟(2)~步驟(5)所成之重複單位(注料)。藉由重複進行複數次之由步驟(2)~步驟(5)所成之重複單位(注料)，可獲得於被加工基板之期望位置具有複數之期望凹凸圖型形狀(起因於模具205之凹凸形狀的圖型形狀)之硬化膜207。
將經過步驟(1)~步驟(5)所得之具有圖型形狀之硬化膜207作為光罩，可使用蝕刻等之加工手段將被加工基板或被加工基板上之被加工層加工為圖型狀。且，亦可於具有圖型形狀之硬化膜207上進而成膜被加工層後，使用蝕刻等之加工手段進行圖型轉印。如此，可基於具有圖型形狀之硬化膜207的圖型形狀，於基板201上形成電路構造。藉此，可製造半導體元件等所利用之電路基板。且，藉由連接該電路基板與電路基板之電路控制機構等，亦可形成顯示器、相機、醫療裝置等之電子機器。此處所謂半導體元件舉例為例如LSI、系統LSI、DRAM、SDRAM、RDRAM、D-RDRAM、NAND快閃記憶體等。
經過步驟(1)~步驟(5)所得之具有圖型形狀之硬化膜207亦可作為繞射光柵或偏光板等之光學構件(包含作為光學構件之一部分使用時)加以利用，獲得光學零件。此等情況下，可成為至少具有基板201與於該基板201上之具有圖型形狀之硬化膜207的光學零件。
＜壓印前處理塗佈材料(硬化性組成物(A1))及壓印抗蝕劑(硬化性組成物(A2))，以及該等之套組＞ 　　本發明之另一態樣係提供壓印前處理塗佈材料，其係於基板201上形成成為壓印前處理塗層之液膜，藉由對液膜賦予壓印抗蝕劑之液滴而促進液滴成分於基板面方向擴展。
亦即，本發明包含壓印前處理塗佈材料，其特徵係由硬化性組成物(A1)所成之壓印前處理塗佈材料，其係促進於基板上形成成為壓印前處理塗層之液膜，藉由對前述成為壓印前處理塗層之液膜賦予由硬化性組成物(A2)所成之壓印抗蝕劑的液滴而使液滴成分於基板面方向之擴展，且至少具有聚合性化合物之成分(a1)，且以位於注料區域之前述液滴體積(Vr)除以前述壓印前處理塗層之體積(Vc)之值成為Vr/Vc為4以上15以下之方式，塗佈於前述基板上。且更好為Vr/Vc為6以上10以下之壓印前處理塗佈材料。
尤其較好除了溶劑以外之壓印前處理塗佈材料的成分之組成物的表面張力高於除了溶劑以外之壓印抗蝕劑的成分之組成物的表面張力。 　　藉此，藉由對液膜賦予液滴而促進液滴成分於基板面方向之擴展，可實現較佳之壓印。 　　尤其，較好提供將壓印抗蝕劑與壓印前處理塗佈材料組合而成之套組。
亦即，藉由以除了溶劑以外之壓印前處理塗佈材料的成分之組成物的表面張力高於除了溶劑以外之壓印抗蝕劑的成分之組成物的表面張力之關係提供經組合之套組，可實現較佳之壓印。
再者，更好為除了溶劑以外之壓印前處理塗佈材料的成分之組成物的表面張力與除了溶劑以外之壓印抗蝕劑的成分之組成物的表面張力之差為1mN/m以上25mN/m以下的組合套組。
又，本發明之另一方面，亦提供基板之前處理方法，其係於基板上塗佈壓印前處理塗佈材料，而適於進行壓印。
此外，本發明亦包含用以於基板上形成圖型之圖型形成方法。藉由具有於經塗佈有壓印前處理塗佈材料之基板上不連續滴加抗蝕劑之步驟，而促進抗蝕劑成分於基板面方向之擴展，可縮短壓印所需之時間。 [實施例]
以下藉由實施例更詳細說明本發明，但本發明之技術範圍並不限定於以下說明之實施例者。又，以下使用之「份」及「%」若未特別表示則均為重量基準。
(實施例1) (1)硬化性組成物(A1-1)之調製 　　調配四乙二醇二丙烯酸酯(Sartomer公司製)之75重量份、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯(Sartomer公司製)之25重量份及丙二醇單甲醚乙酸酯(東京化成工業製，簡稱PGMEA)之67000重量份，將其以0.2μm之超高分子量聚乙烯製過濾器過濾，調製實施例1之硬化性組成物(A1-1)。
(2)硬化性組成物(A1-1)之表面張力的測定 　　使用自動表面張力計DY-300(協和界面科學製)，藉由使用白金平板之平板法，測定25℃下之硬化性組成物(A1-1)的溶劑成分除外之組成物的表面張力後，為38.5mN/m。又，測定係以測定次數5次，白金平板之預濕潤浸漬距離0.35mm之條件進行。第1次之測定值除外，將第2次至第5次之測定值的平均值設為表面張力。
(3)硬化性組成物(A2-1)之調製 　　調配約45重量份之單官能性丙烯酸酯(丙烯酸異冰片酯及丙烯酸苄酯)、約48重量份之二官能丙烯酸酯(新戊二醇二丙烯酸酯)、約5重量份之光聚合起始劑Lucirin(註冊商標)TPO及Irgacure(註冊商標)4265、約0.5重量份之增感劑(2-異丙基噻噸酮)、約3重量份之以X-R-(OCH2 CH2 )n OH表示之界面活性劑(惟，R=烷基、芳基或聚(丙二醇)，X=H或-(OCH2 CH2 )n OH，n為整數(2~20、5~15或10~12)的界面活性劑與R=聚(丙二醇)，X=-(OCH2 CH2 )n OH，n為10~12的界面活性劑之混合物)、約0.5重量份%之增感劑(2-異丙基噻噸酮)、氟系界面活性劑(具有烷基中之氫原子全部取代為氟原子之烷基的氟系界面活性劑)，將其以0.2μm之超高分子量聚乙烯製過濾器過濾，調製實施例1之硬化性組成物(A2-1)。
(4)硬化性組成物(A2-1)之表面張力的測定 　　以與硬化性組成物(A1-1)同樣之方法測定硬化性組成物(A2-1)之表面張力後，為31mN/m。
(5)光奈米壓印製程 　　使用旋轉塗佈器於矽基板上塗佈硬化性組成物(A1-1)，獲得3.8nm厚度之硬化性組成物(A1-1)之液膜。於「注料區域」26×33mm2 之區域的硬化性組成物(A1-1)之膜上，使用噴墨法離散配置75640滴的硬化性組成物(A2-1)之0.37pL液滴。此時，Vr/Vc成為8.6，滿足式(1)。由於配置於下層之硬化性組成物(A1-1)之表面張力高於配置於其上層之硬化性組成物(A2-1)之表面張力，故展現馬蘭哥尼效應，硬化性組成物(A2-1)之液滴擴大(預擴展)加速。因此，硬化性組成物(A1-1)與硬化性組成物(A2-1)混合，於1.1秒之短時間於注料區域內伸展，且填充於圖型部。以10000W/m2 之UV光源照射0.1秒，使模具脫膜，獲得硬化性組成物(A1-1)與硬化性組成物(A2-1)混合而成之硬化膜。此時，能將膜厚分佈控制於約1.1nm以下。
於層合步驟2及模接觸步驟中，於1.1秒之短時間，硬化性組成物(A1-1)與硬化性組成物(A2-1)混合，光聚合起始劑成分自硬化性組成物(A2-1)移行至硬化性組成物(A1-1)，使硬化性組成物(A1-1)亦獲得光聚合性。因此，光照射步驟中硬化性組成物(A1-1)與硬化性組成物(A2-1)之混合物良好地硬化。
(實施例2) 　　使用與實施例1同樣之組成物作為硬化性組成物(A1-2)與硬化性組成物(A2-2)。
(5)光奈米壓印製程 　　使用旋轉塗佈器於矽基板上塗佈硬化性組成物(A1-2)，獲得3.8nm厚度之硬化性組成物(A1-2)之液膜。於「注料區域」26×33mm2 之區域的硬化性組成物(A1-2)之膜上，使用噴墨法離散配置57564滴的硬化性組成物(A2-2)之0.31pL液滴。 　　Vr/Vc成為5.5，滿足式(1)。此時，由於配置於下層之硬化性組成物(A1-2)之表面張力高於滴加於其上層之硬化性組成物(A2-2)之表面張力，故展現馬蘭哥尼效應，硬化性組成物(A2-2)之液滴擴大(預擴展)加速。因此，硬化性組成物(A1-2)與硬化性組成物(A2-2)混合，於1.1秒之短時間於注料區域內伸展，且填充於圖型部。以10000W/m2 之UV光源照射0.1秒，使模具脫膜，獲得硬化性組成物(A1-2)與硬化性組成物(A2-2)混合而成之硬化膜。此時，能將膜厚分佈控制於4nm以下。
於層合步驟2及模接觸步驟中，於1.1秒之短時間，硬化性組成物(A1-2)與硬化性組成物(A2-2)混合，光聚合起始劑成分自硬化性組成物(A2-2)移行至硬化性組成物(A1-2)，使硬化性組成物(A1-2)亦獲得光聚合性。因此，光照射步驟中硬化性組成物(A1-2)與硬化性組成物(A2-2)之混合物良好地硬化。
(實施例3) 　　使用與實施例1同樣之組成物作為硬化性組成物(A1-3)與硬化性組成物(A2-3)。
(5)光奈米壓印製程 　　使用旋轉塗佈器於矽基板上塗佈硬化性組成物(A1-3)，獲得3.8nm厚度之硬化性組成物(A1-3)之液膜。於「注料區域」26×33mm2 之區域的硬化性組成物(A1-3)之膜上，使用噴墨法離散配置57564滴的硬化性組成物(A2-3)之0.37pL液滴。 　　Vr/Vc成為6.5，滿足式(1)。此時，由於配置於下層之硬化性組成物(A1-3)之表面張力高於滴加於其上層之硬化性組成物(A2-3)之表面張力，故展現馬蘭哥尼效應，硬化性組成物(A2-3)之液滴擴大(預擴展)加速。因此，硬化性組成物(A1-3)與硬化性組成物(A2-3)混合，於1.1秒之短時間於注料區域內伸展，且填充於圖型部。以10000W/m2 之UV光源照射0.1秒，使模具脫膜，獲得硬化性組成物(A1-3)與硬化性組成物(A2-3)混合而成之硬化膜。此時，能將膜厚分佈控制於3.1nm以下。
於層合步驟2及模接觸步驟中，於1.1秒之短時間，硬化性組成物(A1-3)與硬化性組成物(A2-3)混合，光聚合起始劑成分自硬化性組成物(A2-3)移行至硬化性組成物(A1-3)，使硬化性組成物(A1-3)亦獲得光聚合性。因此，光照射步驟中硬化性組成物(A1-3)與硬化性組成物(A2-3)之混合物良好地硬化。
(實施例4) 　　使用與實施例1同樣之組成物作為硬化性組成物(A1-4)與硬化性組成物(A2-4)。
(5)光奈米壓印製程 　　使用旋轉塗佈器於矽基板上塗佈硬化性組成物(A1-4)，獲得3.8nm厚度之硬化性組成物(A1-4)之液膜。於「注料區域」26×33mm2 之區域的硬化性組成物(A1-4)之膜上，使用噴墨法離散配置43290滴的硬化性組成物(A2-4)之0.39pL液滴。 　　Vr/Vc成為5.2，滿足式(1)。此時，由於配置於下層之硬化性組成物(A1-4)之表面張力高於滴加於其上層之硬化性組成物(A2-4)之表面張力，故展現馬蘭哥尼效應，硬化性組成物(A2-4)之液滴擴大(預擴展)加速。因此，硬化性組成物(A1-4)與硬化性組成物(A2-4)混合，於1.1秒之短時間於注料區域內伸展，且填充於圖型部。以10000W/m2 之UV光源照射0.1秒，使模具脫膜，獲得硬化性組成物(A1-4)與硬化性組成物(A2-4)混合而成之硬化膜。此時，能將膜厚分佈控制於5.3nm以下。
於層合步驟2及模接觸步驟中，於1.1秒之短時間，硬化性組成物(A1-4)與硬化性組成物(A2-4)混合，光聚合起始劑成分自硬化性組成物(A2-4)移行至硬化性組成物(A1-4)，使硬化性組成物(A1-4)亦獲得光聚合性。因此，光照射步驟中硬化性組成物(A1-4)與硬化性組成物(A2-4)之混合物良好地硬化。
(實施例5) 　　使用與實施例1同樣之組成物作為硬化性組成物(A1-5)與硬化性組成物(A2-5)。
(5)光奈米壓印製程 　　使用旋轉塗佈器於矽基板上塗佈硬化性組成物(A1-5)，獲得3.8nm厚度之硬化性組成物(A1-5)之液膜。於「注料區域」26×33mm2 之區域的硬化性組成物(A1-5)之膜上，使用噴墨法離散配置43290滴的硬化性組成物(A2-5)之0.5pL液滴。 　　Vr/Vc成為6.64，滿足式(1)。此時，由於配置於下層之硬化性組成物(A1-5)之表面張力高於滴加於其上層之硬化性組成物(A2-5)之表面張力，故展現馬蘭哥尼效應，硬化性組成物(A2-5)之液滴擴大(預擴展)加速。因此，硬化性組成物(A1-5)與硬化性組成物(A2-5)混合，於1.1秒之短時間於注料區域內伸展，且填充於圖型部。以10000W/m2 之UV光源照射0.1秒，使模具脫膜，獲得硬化性組成物(A1-5)與硬化性組成物(A2-5)混合而成之硬化膜。此時，能將膜厚分佈控制於4.7nm以下。
於層合步驟2及模接觸步驟中，於1.1秒之短時間，硬化性組成物(A1-5)與硬化性組成物(A2-5)混合，光聚合起始劑成分自硬化性組成物(A2-5)移行至硬化性組成物(A1-5)，使硬化性組成物(A1-5)亦獲得光聚合性。因此，光照射步驟中硬化性組成物(A1-5)與硬化性組成物(A2-5)之混合物良好地硬化。
(實施例6) 　　使用與實施例1同樣之組成物作為硬化性組成物(A1-6)。
(3)硬化性組成物(A2-6)之調製 　　調配約45重量份之單官能性丙烯酸酯(丙烯酸異冰片酯及丙烯酸苄酯)、約48重量份之二官能丙烯酸酯(新戊二醇二丙烯酸酯)、約5重量份之光聚合起始劑Lucirin(註冊商標)TPO及Irgacure(註冊商標)4265、約3重量份之以 X-R-(OCH2 CH2 )n OH表示之界面活性劑(惟，R=烷基、芳基或聚(丙二醇)，X=H或-(OCH2 CH2 )n OH，n為整數(2~20、5~15或10~12)的界面活性劑與R=聚(丙二醇)，X= -(OCH2 CH2 )n OH，n為10~12的界面活性劑之混合物)、氟系界面活性劑(具有烷基中之氫原子全部取代為氟原子之烷基的氟系界面活性劑)，將其以0.2μm之超高分子量聚乙烯製過濾器過濾，調製實施例1之硬化性組成物(A2-6)。
(4)硬化性組成物(A2-6)之表面張力的測定 　　以與硬化性組成物(A1-1)同樣之方法測定硬化性組成物(A2-6)之表面張力後，為31.1mN/m。
(5)光奈米壓印製程 　　使用旋轉塗佈器於矽基板上塗佈硬化性組成物(A1-6)，獲得3nm厚度之硬化性組成物(A1-6)之液膜。於「注料區域」26×33mm2 之區域的硬化性組成物(A1-6)之膜上，使用噴墨法離散配置28782滴的硬化性組成物(A2-6)之0.43pL液滴。 　　Vr/Vc成為4.81，滿足式(1)。此時，由於配置於下層之硬化性組成物(A1-6)之表面張力高於滴加於其上層之硬化性組成物(A2-6)之表面張力，故展現馬蘭哥尼效應，硬化性組成物(A2-6)之液滴擴大(預擴展)加速。因此，硬化性組成物(A1-6)與硬化性組成物(A2-6)混合，於1.1秒之短時間於注料區域內伸展，且填充於圖型部。以10000W/m2 之UV光源照射0.1秒，使模具脫膜，獲得硬化性組成物(A1-6)與硬化性組成物(A2-6)混合而成之硬化膜。此時，能將膜厚分佈控制於4.4nm以下。
於層合步驟2及模接觸步驟中，於1.1秒之短時間，硬化性組成物(A1-6)與硬化性組成物(A2-6)混合，光聚合起始劑成分自硬化性組成物(A2-6)移行至硬化性組成物(A1-6)，使硬化性組成物(A1-6)亦獲得光聚合性。因此，光照射步驟中硬化性組成物(A1-6)與硬化性組成物(A2-6)之混合物良好地硬化。
(比較例1) 　　使用與實施例1同樣之組成物作為硬化性組成物(A1-1')與硬化性組成物(A2-1')。
(6)光奈米壓印製程 　　使用旋轉塗佈器於矽基板上塗佈硬化性組成物(A1-1')，獲得3.8nm厚度之硬化性組成物(A1-1')之液膜。於「注料區域」26×33mm2 之區域的硬化性組成物(A1-1')之膜上，使用噴墨法離散配置28782滴的硬化性組成物(A2-1')之0.38pL液滴。 　　Vr/Vc成為3.35，未滿足式(1)。此時，由於配置於下層之硬化性組成物(A1-1')之表面張力高於滴加於其上層之硬化性組成物(A2-1')之表面張力，故展現馬蘭哥尼效應，硬化性組成物(A2-1')之液滴擴大(預擴展)加速。以10000W/m2 之UV光源照射0.1秒，使模具脫膜，獲得硬化性組成物(A1-1')與硬化性組成物(A2-1')部分混合而成之硬化膜。此時，膜厚分佈成為8.6nm，係對後步驟造成影響之分佈。
未滿足式(1)之Vr/Vc，於層合步驟2及模接觸步驟中，顯示於1.1秒之短時間，硬化性組成物(A1-1')與硬化性組成物(A2-1')之混合不充分。
(比較例2) (1)硬化性組成物(A1-2')之調製 　　調配四乙二醇二丙烯酸酯(Sartomer公司製)：75重量份、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯(Sartomer公司製)：25重量份、溶劑成分的丙二醇單甲醚乙酸酯(東京化成工業製，簡稱PGMEA)：41500重量份，將其以0.2μm之超高分子量聚乙烯製過濾器過濾，調製實施例1之硬化性組成物(A1-2')。
(2)硬化性組成物(A1-2')之表面張力的測定 　　使用自動表面張力計DY-300(協和界面科學製)，藉由使用白金平板之平板法，測定25℃下之硬化性組成物(A1-2')的溶劑成分除外之組成物的表面張力後，為38.5mN/m。又，測定係以測定次數5次，白金平板之預濕潤浸漬距離0.35mm之條件進行。第1次之測定值除外，將第2次至第5次之測定值的平均值設為表面張力。
另一方面，使用與實施例1同樣之組成物作為硬化性組成物(A2-2')。
(5)光奈米壓印製程 　　使用旋轉塗佈器於矽基板上塗佈硬化性組成物(A1-2')，獲得6.2nm厚度之硬化性組成物(A1-2')之液膜。於「注料區域」26×33mm2 之區域的硬化性組成物(A1-2')之膜上，使用噴墨法離散配置57564滴的硬化性組成物(A2-2')之0.31pL液滴。 　　Vr/Vc成為3.35，未滿足式(1)。此時，由於配置於下層之硬化性組成物(A1-2')之表面張力高於滴加於其上層之硬化性組成物(A2-2')之表面張力，故展現馬蘭哥尼效應，硬化性組成物(A2-2')之液滴擴大(預擴展)加速。以10000W/m2 之UV光源照射0.1秒，使模具脫膜，獲得硬化性組成物(A1-2')與硬化性組成物(A2-2')部分混合而成之硬化膜。此時，膜厚分佈成為6.5nm，係對後步驟造成影響之分佈。
未滿足式(1)之Vr/Vc，於層合步驟2及模接觸步驟中，顯示於1.1秒之短時間，硬化性組成物(A1-2')與硬化性組成物(A2-2')之混合不充分。
(比較例3) 　　使用與比較例2同樣之組成物作為硬化性組成物(A1-3')及硬化性組成物(A2-3')。
(5)光奈米壓印製程 　　使用旋轉塗佈器於矽基板上塗佈硬化性組成物(A1-3')，獲得6.2nm厚度之硬化性組成物(A1-3')之液膜。於「注料區域」26×33mm2 之區域的硬化性組成物(A1-3')之膜上，使用噴墨法離散配置43290滴的硬化性組成物(A2-3')之0.39pL液滴。 　　Vr/Vc成為3.17，未滿足式(1)。此時，由於配置於下層之硬化性組成物(A1-3')之表面張力高於滴加於其上層之硬化性組成物(A2-3')之表面張力，故展現馬蘭哥尼效應，硬化性組成物(A2-3')之液滴擴大(預擴展)加速。以10000W/m2 之UV光源照射0.1秒，使模具脫膜，獲得硬化性組成物(A1-3')與硬化性組成物(A2-3')部分混合而成之硬化膜。此時，膜厚分佈成為7.4nm，係對後步驟造成影響之分佈。
未滿足式(1)之Vr/Vc，於層合步驟2及模接觸步驟中，顯示於1.1秒之短時間，硬化性組成物(A1-3')與硬化性組成物(A2-3')之混合不充分。
(比較例4) 　　使用與比較例2同樣之組成物作為硬化性組成物(A1-4')及硬化性組成物(A2-4')。
(5)光奈米壓印製程 　　使用旋轉塗佈器於矽基板上塗佈硬化性組成物(A1-4')，獲得6.2nm厚度之硬化性組成物(A1-4')之液膜。於「注料區域」26×33mm2 之區域的硬化性組成物(A1-4')之膜上，使用噴墨法離散配置28782滴的硬化性組成物(A2-4')之0.38pL液滴。 　　Vr/Vc成為2.06，未滿足式(1)。此時，由於配置於下層之硬化性組成物(A1-4')之表面張力高於滴加於其上層之硬化性組成物(A2-4')之表面張力，故展現馬蘭哥尼效應，硬化性組成物(A2-4')之液滴擴大(預擴展)加速。以10000W/m2 之UV光源照射0.1秒，使模具脫膜，獲得硬化性組成物(A1-4')與硬化性組成物(A2-4')部分混合而成之硬化膜。此時，膜厚分佈成為8nm，係對後步驟造成影響之分佈。
未滿足式(1)之Vr/Vc，於層合步驟2及模接觸步驟中，顯示於1.1秒之短時間，硬化性組成物(A1-4')與硬化性組成物(A2-4')之混合不充分。
(比較例5) 　　使用與實施例6同樣之組成物作為硬化性組成物(A1-5')及使用與比較例2同樣之組成物作為硬化性組成物(A2-5')。
(5)光奈米壓印製程 　　使用旋轉塗佈器於矽基板上塗佈硬化性組成物(A1-5')，獲得6.2nm厚度之硬化性組成物(A1-5')之液膜。於「注料區域」26×33mm2 之區域的硬化性組成物(A1-5')之膜上，使用噴墨法離散配置28782滴的硬化性組成物(A2-5')之0.43pL液滴。 　　Vr/Vc成為2.33，未滿足式(1)。此時，由於配置於下層之硬化性組成物(A1-5')之表面張力高於滴加於其上層之硬化性組成物(A2-5')之表面張力，故展現馬蘭哥尼效應，硬化性組成物(A2-5')之液滴擴大(預擴展)加速。以10000W/m2 之UV光源照射0.1秒，使模具脫膜，獲得硬化性組成物(A1-5')與硬化性組成物(A2-5')部分混合而成之硬化膜。此時，膜厚分佈成為7nm，係對後步驟造成影響之分佈。
未滿足式(1)之Vr/Vc，於層合步驟2及模接觸步驟中，顯示於1.1秒之短時間，硬化性組成物(A1-5')與硬化性組成物(A2-5')之混合不充分。
(實施例及比較例之彙總) 　　實施例1~6及比較例1~5之一覽表彙總示於表1。
以上，顯示藉由使用本發明方法，可以高處理量以高精度形成光奈米壓印圖型。
101‧‧‧基板
102‧‧‧硬化性組成物(抗蝕劑)
104‧‧‧表示液滴擴展方向的箭頭
105‧‧‧模具(模)
106‧‧‧照射光
107‧‧‧具有圖型形狀之硬化膜
108‧‧‧殘膜
201‧‧‧基板
202‧‧‧硬化性組成物(A1)
203‧‧‧硬化性組成物(A2)
204‧‧‧表示液滴擴展方向的箭頭
205‧‧‧模具
206‧‧‧照射光
207‧‧‧具有圖型形狀之硬化膜
208‧‧‧硬化性組成物(A1)及硬化性組成物(A2)之混合物
301‧‧‧基板
302‧‧‧硬化性組成物(A1)
303‧‧‧硬化性組成物(A2)
304‧‧‧表示液滴擴展方向的箭頭
305‧‧‧模具
306‧‧‧照射光
307‧‧‧具有圖型形狀之硬化膜
308‧‧‧硬化性組成物(A1)及硬化性組成物(A2)之混合物
309‧‧‧組成物未充分混合之區域
圖1係顯示光奈米壓印技術之先前例之示意剖面圖。 　　圖2係顯示本發明之光奈米壓印技術之示意剖面圖。 　　圖3係說明本發明所解決之光奈米壓印技術之課題的示意剖面圖。 　　圖4係顯示本發明之Vr/Vc與膜厚分佈之關係的圖。

Claims (17)

  1. 一種圖型形成方法，其特徵係依序具有下述步驟之圖型製造方法：於基板表面層合由至少包含聚合性化合物的成分(a1)之硬化性組成物(A1)所成之層的步驟(1)、於前述硬化性組成物(A1)層上離散地滴下至少包含聚合性化合物的成分(a2)之硬化性組成物(A2)的液滴並層合之步驟(2)、於模具與前述基板之間夾入前述硬化性組成物(A1)及前述硬化性組成物(A2)經部分混合而成之層的步驟(3)、藉由自前述模具側照射光而使前述硬化性組成物(A1)及前述硬化性組成物(A2)經部分混合而成之層一次硬化之步驟(4)、及自硬化後之硬化性組成物所成之層拉離前述模具之步驟(5)，其中位於注料區域之前述硬化性組成物(A2)之體積(Vr)除以前述硬化性組成物(A1)之體積(Vc)之值Vr/Vc為4以上15以下。
  2. 如請求項1之圖型形成方法，其中除了溶劑的成分(d1)以外之前述硬化性組成物(A1)之表面張力高於除了溶劑的成分(d2)以外之前述硬化性組成物(A2)之表面張力。
  3. 如請求項1之圖型形成方法，其中相對於除了溶劑的成分(d1)以外之前述硬化性組成物(A1)的全部成分合計重量，前述硬化性組成物(A1)之光聚合起始劑的成分(b1)未達0.1重量%。
  4. 如請求項1之圖型形成方法，其中前述Vr/Vc為6以上10以下。
  5. 一種加工基板之製造方法，其特徵係具有如請求項1至4中任一項之圖型形成方法。
  6. 如請求項5之製造方法，其中前述加工基板為半導體元件。
  7. 一種光學零件之製造方法，其特徵係具有如請求項1至4中任一項之圖型形成方法。
  8. 一種石英複製模的製造方法，其特徵係具有如請求項1至4中任一項之圖型形成方法。
  9. 一種壓印前處理塗佈材料，其特徵係由硬化性組成物(A1)所成之壓印前處理塗佈材料，其係促進於基板上形成成為壓印前處理塗層之液膜，藉由對前述成為壓印前處理塗層之液膜賦予由硬化性組成物(A2)所成之壓印抗蝕劑的液滴而使液滴成分於基板面方向之擴展，且至少具有聚合性化合物之成分(a1)，且以位於注料區域之前述液滴體積(Vr)除以前述壓印前處理塗層之體積(Vc)之值成為Vr/Vc為4以上15以下之方式，塗佈於前述基板上。
  10. 一種套組，其具有如請求項9之壓印前處理塗佈材料，及用以滴下於經該壓印前處理塗佈材料塗佈之基板上之壓印抗蝕劑。
  11. 如請求項10之套組，其中除了溶劑以外之前述壓印前處理塗佈材料的成分之組成物的表面張力高於除了溶劑以外之前述壓印抗蝕劑的成分之組成物的表面張力。
  12. 一種壓印抗蝕劑，其係使用於如請求項10或11之套組。
  13. 一種前處理方法，其係用以於基板上配置硬化性組成物並進行壓印的前處理方法，且特徵係於前述基板上塗佈如請求項9之壓印前處理塗佈材料。
  14. 一種圖型形成方法，其係用以在基板上形成圖型之圖型形成方法，且特徵係具有於經如請求項9之壓印前處理塗佈材料塗佈之前述基板上，不連續滴下前述壓印抗蝕劑之液滴的步驟。
  15. 一種圖型形成方法，其特徵為包括：以取得壓印抗蝕劑之液滴在壓印前處理塗層之液膜上展開擴散後之壓印抗蝕劑之方式，而在基板上之前述壓印前處理塗層之液膜上，離散地賦予前述壓印抗蝕劑之液滴，使前述已擴散之壓印抗蝕劑與模具接觸，對前述已擴散之壓印抗蝕劑與前述壓印前處理塗層照射光而取得硬化層，以及從前述硬化層拉離前述模具而使其脫模；其中，前述壓印前處理塗層包含聚合性化合物，且前述壓印抗蝕劑為硬化性組成物，位於注料區域之壓印抗蝕劑之體積(Vr)除以前述壓印前處理塗層之體積(Vc)之值Vr/Vc為4以上15以下。
  16. 一種半導體裝置之製造方法，其特徵為包括：在基板上配置壓印前處理塗層之液膜；以取得壓印抗蝕劑之液滴在壓印前處理塗層之液膜上展開擴散後之壓印抗蝕劑之方式，而在基板上之前述壓印前處理塗層之液膜上，離散地賦予前述壓印抗蝕劑之液滴，使前述已擴散之壓印抗蝕劑與模具接觸，對前述已擴散之壓印抗蝕劑與前述壓印前處理塗層照射光而取得硬化層，從前述硬化層拉離前述模具而使其脫模，以及隔著前述硬化層蝕刻前述基板；其中，前述壓印前處理塗層包含聚合性化合物，前述壓印抗蝕劑為硬化性組成物，位於注料區域之壓印抗蝕劑之體積(Vr)除以前述壓印前處理塗層之體積(Vc)之值Vr/Vc為4以上15以下。
  17. 如請求項16之半導體裝置之製造方法，其中前述配置壓印前處理塗層係包括使用噴墨法、浸漬塗佈法、空氣刀塗佈法、簾幕塗佈法、線棒塗佈法、凹版塗佈法、擠出塗佈法、旋轉塗佈法或狹縫掃描法進行塗佈，且對前述基板上之前述壓印前處理塗層之液膜上賦予前述壓印抗蝕劑之液滴係使用噴墨法。
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