TWI666108B - 硬化物圖型之製造方法、光學零件、電路基板及石英模複製品之製造方法、與壓印前處理塗佈用材料及其硬化物 - Google Patents

硬化物圖型之製造方法、光學零件、電路基板及石英模複製品之製造方法、與壓印前處理塗佈用材料及其硬化物 Download PDF

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Abstract

本發明係提供高生產量，且在基板之擊射區域具有均勻的物性之硬化物圖型之製造方法。 　　本發明之硬化物圖型之製造方法，其特徵為具有下列步驟：於基板上配置由至少包含作為聚合性化合物之成分(A1)的硬化性組成物(α1)之液膜所構成之層的第1步驟(配置步驟)；及於由排除作為溶劑之成分(D1)的前述硬化性組成物(α1)之成分的組成物(α1')所構成之層上，離散地賦予至少包含作為聚合性化合物之成分(A2)的硬化性組成物(α2)之液滴的第2步驟(賦予步驟)，前述組成物(α1')與前述硬化性組成物(α2)之混合為發熱性。

Description

硬化物圖型之製造方法、光學零件、電路基板及石英模複製品之製造方法、與壓印前處理塗佈用材料及其硬化物
本發明係關於硬化物圖型之製造方法、光學零件、電路基板及石英模複製品之製造方法、與壓印前處理塗佈用材料及其硬化物。
於半導體裝置或MEMS等中，微細化的要求提高，其中，光奈米壓印技術備受矚目。於光奈米壓印技術中係在將於表面形成有微細的凹凸圖型的模(模具)壓附於塗佈有光硬化性組成物(阻劑)的基板(晶圓)的狀態下，使阻劑硬化。藉此，將模具的凹凸圖型轉印於阻劑之硬化物，而將圖型形成於基板上。依據光奈米壓印技術，可於基板上形成數奈米等級之微細的構造體。
於光奈米壓印技術中，首先，於基板上之圖型形成區域塗佈阻劑(配置步驟)。接著，將此阻劑使用形成有圖型的模具來成形(模接觸步驟)。接著，在照射光來使阻劑硬化(光照射步驟)之後進行分離(脫模步驟)。藉由實施該等步驟，而將具有特定形狀之樹脂的圖型(光硬化物)形成於基板上。進而，藉由於基板上的其他位置，重複進行上述之全部步驟，而可於基板全體形成微細的構造體。
使用第1圖之示意剖面圖來說明專利文獻1所記載之以光奈米壓印技術所致之圖型形成方法。首先，於基板101上之圖型形成區域使用噴墨法，來將液狀之硬化性組成物(阻劑)102離散地滴下(配置步驟(1)、第1圖(a)~(c))。滴下後的硬化性組成物102之液滴係如以表示液滴之擴展的方向之箭頭104所示般地，於基板101上擴展(第1圖(c))，將此現象稱為預擴散(Pre-spread)。接著，將此硬化性組成物102，使用形成有圖型且對於後述之照射光106而言為透明的模具(模)105來成形(模接觸步驟(2)、第1圖(d)及放大部)。於模接觸步驟中，硬化性組成物102之液滴係如以表示液滴之擴展的方向之箭頭104所示般地，往基板101與模具105之間隙的全區域擴展(第1圖(d)及放大部)。將此現象稱為擴散(spread)。又，於模接觸步驟中，硬化性組成物102對於模具105上之凹部的內部，亦如以表示液滴之擴展的方向之箭頭104所示般地，藉由毛細管現象而填充(第1圖(d)之放大部)。將此填充現象稱為充填(fill)。將直至擴散與充填完成為止的時間稱為填充時間。在硬化性組成物102之填充完成之後，照射照射光106來使硬化性組成物102硬化(光照射步驟(3)、第1圖(e))，其後，將模具105從基板101分離(脫模步驟(4)、第1圖(f))。藉由實施該等步驟，而將具有特定形狀之硬化後的硬化性組成物102之圖型(光硬化膜107、第1圖(f)及放大部)形成於基板101上。另外，亦有於與模具105之凸部相對應的阻劑圖型之凹部殘留殘膜108(第1圖之放大部)的情事。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2010-073811號公報 [非專利文獻]
[非專利文獻1] S. Reddy, R. T. Bonnecaze, Microelectronic Engineering,82,60-70(2005) 　　[非專利文獻2] N. Imaishi, Int. J. Microgravity Sci. No.31 Supplement 2014(S5-S12)
[發明所欲解決之課題]
於專利文獻1所記載之光奈米壓印技術中，從模接觸開始至擴散與充填完成為止的時間(填充時間)長，總而言之，存在有生產量低的課題。
因此，本發明者們想出填充時間短，也就是說高生產量的光奈米壓印技術(Short Spread Time Nanoimprint Lithography，以下，稱為「SST-NIL」)。SST-NIL係一種得到具有圖型形狀的硬化膜207之技術，其係如第2圖之示意剖面圖所示般地，具有下列步驟： 　　於基板201上配置硬化性組成物(α1)202之液膜的配置步驟(1)； 　　於由前述硬化性組成物(α1)202之液膜所構成之層上，離散地賦予硬化性組成物(α2)203之液滴的賦予步驟(2)； 　　使硬化性組成物(α1)202與硬化性組成物(α2)203局部性地混合而成的混合層接觸模具205的模接觸步驟(3)； 　　使前述硬化性組成物(α1)202與前述硬化性組成物(α2)203混合而成的混合層藉由照射光206而硬化的的光照射步驟(4)；以及 　　使前述模具205從硬化後之混合層分離的脫模步驟(5)。
於SST-NIL中，將從賦予步驟(2)至脫模步驟(5)為止之一連串的步驟單位稱為「射擊」，將模具205與硬化性組成物(α1)202及硬化性組成物(α2)203接觸的區域，也就是說在基板201上形成圖型的區域稱為「射擊區域」。
於SST-NIL中，由於離散地滴下後的硬化性組成物(α2)203之液滴會於硬化性組成物(α1)202之液膜上，如以表示液滴之擴展的方向之箭頭204所示般地迅速地擴大，因此填充時間短，而為高生產量。
然而，於第2圖所示之SST-NIL中係存在有以下的問題。亦即，硬化性組成物(α1)202係使用例如旋轉塗佈法而被配置於基板201上比射擊區域更廣的面積，例如基板全面(第2圖(b))。另一方面，硬化性組成物(α2)203係使用例如噴墨法來離散地賦予。在此，硬化性組成物(α1)202與硬化性組成物(α2)203為不同的組成物，且兩者是在硬化性組成物(α2)203之滴下後、光照射步驟(4)前被混合。在硬化性組成物(α1)202與硬化性組成物(α2)203之混合為不充分的情況，組成會不均勻，而發生膜物性之不均勻性。在組成未充分混合的區域209、與存在混合不充分的狀態之硬化性組成物(α1)202與硬化性組成物(α2)203之混合物208的狀態下(第2圖(e))，若照射照射光206來使其硬化(第2圖(f))，則有硬化後的膜之乾蝕刻耐性等之膜物性成為不均勻的問題。
硬化性組成物(α1)202與硬化性組成物(α2)203係在賦予步驟(2)後光照射步驟(4)之前被混合，而形成硬化性組成物(α1)202與硬化性組成物(α2)203之混合物208。一般而言，於硬化性組成物(α1)202與硬化性組成物(α2)203之乾蝕刻耐性上具有差異的情況較多。例如，在硬化性組成物(α1)202之乾蝕刻耐性低於硬化性組成物(α2)203的情況，於組成未充分混合的區域209中之硬化膜係乾蝕刻耐性低。乾蝕刻耐性低的區域係在後步驟之殘膜去除步驟中之蝕刻時成為缺陷。為了避免如前述般之缺陷，有必要將硬化性組成物彼此之混合充分地進行。為了使硬化性組成物(α2)203擴散於硬化性組成物(α1)202，有必要長時間使硬化性組成物(α1)202與硬化性組成物(α2)203彼此進行接液。但，若於混合花費時間，則於1射擊所花費的時間會變長，因此，有生產量明顯降低的問題。
因此，本發明係以提供高生產量，且在基板之擊射區域具有均勻的物性之硬化物圖型之製造方法作為目的。 [用以解決課題之手段]
依據解決上述課題之本發明， 　　可提供一種硬化物圖型之製造方法，其特徵為具有下列步驟： 　　(1)於基板上配置由至少包含作為聚合性化合物之成分(A1)的硬化性組成物(α1)之液膜所構成之層的第1步驟(配置步驟)； 　　(2)於由排除作為溶劑之成分(D1)之成分的組成物(α1')之液膜所構成之層上，離散地賦予至少包含聚合性化合物(A2)之作為硬化性組成物的成分(α2)之液滴的第2步驟(賦予步驟)； 　　(3)使前述組成物(α1')及前述硬化性組成物(α2)混合而成的混合層接觸模具的第3步驟(模接觸步驟)； 　　(4)使前述混合層藉由從前述模具側照射光而硬化的第4步驟(光照射步驟)；以及 　　(5)使前述模具從硬化後之前述混合層分離的第5步驟(脫模步驟)，且 　　前述組成物(α1')與前述硬化性組成物(α2)之混合為發熱性。
又，依據本發明， 　　可提供一種壓印前處理塗佈用材料，其係由至少包含作為聚合性化合物之成分(A1)的硬化性組成物(α1)所構成之壓印前處理塗佈用材料，其特徵為， 　　於基板上形成由壓印前處理塗佈用材料所構成之液膜，對於該液膜，賦予由至少包含作為聚合性化合物之成分(A2)的硬化性組成物(α2)所構成之液滴時，該液滴成分之基板面方向的擴展會被促進， 　　前述硬化性組成物(α1)係排除作為溶劑之成分(D1)的硬化性組成物(α1)之成分的組成物(α1')與在第2步驟中賦予之硬化性組成物(α2)之混合為發熱性。 [發明效果]
依據本發明，可提供高生產量，且在基板之擊射區域具有均勻的物性之硬化物圖型之製造方法。
以下，針對本發明之實施形態，一邊適當參照附圖一邊詳細地說明。但，本發明並不限定於以下所說明之實施形態。又，在不脫離本發明之趣旨的範圍內，基於該業者之一般知識，針對對於以下所說明之實施形態適當附加變更、改良等者亦包含於本發明之範圍內。
[硬化性組成物] 　　本發明之硬化物圖型之製造方法至少採用硬化性組成物(α1)及硬化性組成物(α2)(以下，亦將兩者稱為「硬化性組成物(α)」)。硬化性組成物(α1)係於基板上形成成為壓印前處理塗佈之液膜，對於排除作為溶劑之成分(D1)的硬化性組成物(α1)之成分的組成物(α1')之液膜，賦予由硬化性組成物(α2)所構成之液滴時，液滴成分之基板面方向的擴展會被促進者。
硬化性組成物(α1)，其特徵為，排除作為溶劑之成分(D1)的硬化性組成物(α1)之成分的組成物(α1')與所賦予之液滴，亦即，賦予於該液膜上之硬化性組成物(α2)之混合為發熱性，且，排除作為溶劑之成分(D1)的硬化性組成物(α1)之成分的組成物(α1')之表面張力大於硬化性組成物(α2)之表面張力。
在此，排除作為溶劑之成分(D1)的硬化性組成物(α1)之成分的組成物(α1')與硬化性組成物(α2)之混合為發熱性係指，例如，於25℃之環境下，將排除作為溶劑之成分(D1)的硬化性組成物(α1)之成分的組成物(α1')與硬化性組成物(α2)以1：1(重量比)進行攪拌混合時，將兩硬化性組成物混合而成的組成物之溫度會上昇。如此般，藉由使用混合成為發熱性之排除作為溶劑之成分(D1)的硬化性組成物(α1)之成分的組成物(α1')及硬化性組成物(α2)，而防止起因於對於排除作為溶劑之成分(D1)的硬化性組成物(α1)之成分的組成物(α1')上之硬化性組成物(α2)之滴下混合時的溫度降低之黏度上昇，促進排除作為溶劑之成分(D1)的硬化性組成物(α1)之成分的組成物(α1')及硬化性組成物(α2)之混合，而可提供高生產量，且在基板之射擊區域具有均勻的物性之圖型形成方法。
又，溫度上昇，較佳為6℃以下，更佳為5℃以下，再更佳為4℃以下。藉由將溫度上昇設為6℃以下，而抑制於硬化性組成物-模具界面之硬化反應以外的副反應。又，更佳係為了得到充分的效果，而進行0.5℃以上溫度上昇。
在混合時之溫度變化微小且測定困難的情況時，較佳係使用示差熱分析裝置(DTA)、示差熱-熱重量同時測定裝置(TG-DTA)、示差掃描熱量測定裝置(DSC)等之熱分析裝置，來測定混合時之發熱或吸熱，使其分別對應於溫度上昇與溫度下降。 　　作為一例，可在將排除作為溶劑之成分(D1)的硬化性組成物(α1)之成分的組成物(α1')、與硬化性組成物(α2)以1：1(重量比)進行攪拌混合時，測定將兩硬化性組成物混合而成的組成物之溫度，而判定混合時之發熱之有無。評估係例如可於25℃之環境下進行。 　　作為另一例，在混合時之溫度變化微小且測定困難的情況時，可使用示差熱分析裝置(DTA)、示差熱-熱重量同時測定裝置(TG-DTA)、示差掃描熱量測定裝置(DSC)等之熱分析裝置來評估。例如，可在將排除作為溶劑之成分(D1)的硬化性組成物(α1)之成分的組成物(α1')、與硬化性組成物(α2)以1：1(重量比)進行混合時，測定將兩硬化性組成物進行混合時之發熱或吸熱。評估係例如可於室溫之環境下進行。
進而，排除作為溶劑之成分(D1)的硬化性組成物(α1)之成分的組成物(α1')與硬化性組成物(α2)，較佳係迅速地進行混合，例如，當於25℃，在靜置狀態下，將排除作為溶劑之成分(D1)的硬化性組成物(α1)之成分的組成物(α1')與硬化性組成物(α2)進行混合時，較佳係於5秒以內混合，更佳係於2秒以內混合，再更佳係於1秒以內混合。
又，於本說明書中，「硬化物」係意味著將硬化性組成物等之組成物中所包含的聚合性化合物進行聚合，而使一部分或全部硬化者。另外，硬化物當中，在強調相較於面積而厚度為極薄者時，有時會特別記載為「硬化膜」。又，硬化膜當中，在強調堆積為層狀時，有時會特別記載為「硬化層」。該等「硬化物」、「硬化膜」、「硬化層」之形狀並無特別限定，亦可於表面具有圖型形狀。以下，針對本發明之各成分詳細地說明。
(硬化性組成物(α)) 　　於本發明中，硬化性組成物(α)，亦即，硬化性組成物(α1)及硬化性組成物(α2)係至少具有作為聚合性化合物之成分(A)的化合物。於本發明中，硬化性組成物(α)亦可進一步含有作為光聚合起始劑之成分(B)、作為非聚合性化合物之成分(C)、作為溶劑之成分(D)。但，硬化性組成物(α)只要是藉由照射光而硬化的組成物，則不限定於此。例如，硬化性組成物(α)亦可包含於同一分子內具有發揮作為成分(A)及成分(B)之作用的反應性官能基的化合物。另外，將硬化性組成物(α1)中所包含之各成分設為成分(A1)~成分(D1)，將硬化性組成物(α2)中所包含之各成分設為成分(A2)~成分(D2)。以下，針對硬化性組成物(α)之各成分詳細地說明。
＜成分(A)：聚合性化合物＞ 　　成分(A)為聚合性化合物。在此，於本發明中，聚合性化合物係指與由作為光聚合起始劑之成分(B)所產生的聚合因子(自由基等)進行反應，並藉由鏈鎖反應(聚合反應)而進行聚合的化合物。聚合性化合物，較佳係藉由此鏈鎖反應，而形成由高分子化合物所構成之硬化物的化合物。
另外，於本發明中，較佳係將硬化性組成物(α)中所包含之全部的聚合性化合物統一設為成分(A)。於此情況中，包含硬化性組成物(α)中所包含之聚合性化合物為僅一種之構成，及僅特定之複數種的聚合性化合物之構成。
作為如此之聚合性化合物，可列舉例如自由基聚合性化合物。就聚合速度、硬化速度、步驟時間等之縮短的觀點而言，本發明之聚合性化合物更佳為自由基聚合性化合物。自由基聚合性化合物，較佳係具有1個以上之丙烯醯基或甲基丙烯醯基的化合物，亦即，(甲基)丙烯酸化合物。
因而，於本發明中，較佳係包含(甲基)丙烯酸化合物作為硬化性組成物(α)之成分(A)。又，更佳係成分(A)之主成分為(甲基)丙烯酸化合物，進而，最佳係硬化性組成物(α)中所包含之聚合性化合物全部為(甲基)丙烯酸化合物。另外，在此記載的「成分(A)之主成分為(甲基)丙烯酸化合物」係表示成分(A)的90重量%以上為(甲基)丙烯酸化合物。
在自由基聚合性化合物由複數種之(甲基)丙烯酸化合物所構成的情況時，較佳係包含單官能(甲基)丙烯酸單體與多官能(甲基)丙烯酸單體。其原因在於，藉由組合單官能(甲基)丙烯酸單體與多官能(甲基)丙烯酸單體，而得到機械性強度強的硬化物之故。
作為具有1個之丙烯醯基或甲基丙烯醯基的單官能(甲基)丙烯酸化合物，可列舉例如：苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基-2-甲基乙基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、3-苯氧基-2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、2-苯基苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、4-苯基苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、3-(2-苯基苯基)-2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、EO變性p-異丙苯基苯基(甲基)丙烯酸酯、2-溴苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2,4-二溴苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2,4,6-三溴苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、EO變性苯氧基(甲基)丙烯酸酯、PO變性苯氧基(甲基)丙烯酸酯、聚氧乙烯壬基苯基醚(甲基)丙烯酸酯、異莰基(甲基)丙烯酸酯、1-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-2-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基-2-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯、莰基(甲基)丙烯酸酯、三環癸基(甲基)丙烯酸酯、二環戊基 (甲基)丙烯酸酯、二環戊烯基(甲基)丙烯酸酯、環己基(甲基)丙烯酸酯、4-丁基環己基(甲基)丙烯酸酯、丙烯醯嗎啉、2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥丁基(甲基)丙烯酸酯、甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、丙基(甲基)丙烯酸酯、異丙基(甲基)丙烯酸酯、丁基(甲基)丙烯酸酯、戊基(甲基)丙烯酸酯、異丁基(甲基)丙烯酸酯、t-丁基(甲基)丙烯酸酯、戊基(甲基)丙烯酸酯、異戊基(甲基)丙烯酸酯、己基(甲基)丙烯酸酯、庚基(甲基)丙烯酸酯、辛基(甲基)丙烯酸酯、異辛基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、壬基(甲基)丙烯酸酯、癸基(甲基)丙烯酸酯、異癸基(甲基)丙烯酸酯、十一基(甲基)丙烯酸酯、十二基(甲基)丙烯酸酯、月桂基(甲基)丙烯酸酯、硬脂基(甲基)丙烯酸酯、異硬脂基(甲基)丙烯酸酯、苄基(甲基)丙烯酸酯、1-萘甲基(甲基)丙烯酸酯、2-萘甲基(甲基)丙烯酸酯、四氫糠基(甲基)丙烯酸酯、丁氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、二丙酮(甲基)丙烯醯胺、異丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、t-辛基(甲基)丙烯醯胺、二甲基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、7-胺基-3,7-二甲基辛基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基胺基丙基(甲基)丙烯醯胺等，但並不限定於此等。
作為上述單官能(甲基)丙烯酸化合物之市售品，可列舉：ARONIX M101、M102、M110、M111、M113、M117、M5700、TO-1317、M120、M150、M156 (以上，東亞合成製)、MEDOL10、MIBDOL10、CHDOL10、MMDOL30、MEDOL30、MIBDOL30、CHDOL30、LA、IBXA、2-MTA、HPA、VISCOAT #150、#155、#158、#190、#192、#193、#220、#2000、#2100、#2150(以上，大阪有機化學工業製)、Light acrylate BO-A、EC-A、DMP-A、THF-A、HOP-A、HOA-MPE、HOA-MPL、PO-A、P-200A、NP-4EA、NP-8EA、環氧酯M-600A(以上，共榮社化學製)、KAYARAD TC110S、R-564、R-128H(以上，日本化藥製)、NK酯AMP-10G、AMP-20G(以上，新中村化學工業製)、FA-511A、512A、513A(以上，日立化成製)、PHE、CEA、PHE-2、PHE-4、BR-31、BR-31M、BR-32(以上，第一工業製藥製)、VP(BASF製)、ACMO、DMAA、DMAPAA(以上，興人製)等，但並不限定於此等。
又，作為具有2個以上之丙烯醯基或甲基丙烯醯基的多官能(甲基)丙烯酸化合物，可列舉例如：三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO變性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、PO變性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO，PO變性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基三環癸烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、苯基乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二丙烯酸酯、1,3-金剛烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、o-伸二甲苯二(甲基)丙烯酸酯、m-伸二甲苯二(甲基)丙烯酸酯、p-伸二甲苯二(甲基)丙烯酸酯、參(2-羥乙基)異氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、參(丙烯醯氧基)異氰脲酸酯、雙(羥甲基)三環癸烷二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、EO變性2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基)苯基)丙烷、PO變性2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基)苯基)丙烷、EO,PO變性2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基)苯基)丙烷等，但並不限定於此等。
作為上述多官能(甲基)丙烯酸化合物之市售品，可列舉：Yupimer UV SA1002、SA2007(以上，三菱化學製)、VISCOAT#195、#230、#215、#260、#335HP、#295、#300、#360、#700、GPT、3PA(以上，大阪有機化學工業製)、Light acrylate 4EG-A、9EG-A、NP-A、DCP-A、BP-4EA、BP-4PA、TMP-A、PE-3A、PE-4A、DPE-6A(以上，共榮社化學製)、KAYARAD PET-30、TMPTA、R-604、DPHA、DPCA-20、-30、-60、-120、HX-620、D-310、D-330(以上，日本化藥製)、ARONIX M208、M210、M215、M220、M240、M305、M309、M310、M315、M325、M400(以上，東亞合成製)、Ripoxy VR-77、VR-60、VR-90(以上，昭和電工製)等，但並不限定於此等。
該等自由基聚合性化合物係可將一種單獨使用，亦可將二種以上組合使用。另外，於上述之化合物群中，(甲基)丙烯酸酯係意味著丙烯酸酯或是具有與其同等之醇殘基的甲基丙烯酸酯。(甲基)丙烯醯基係意味著丙烯醯基或是具有與其同等之醇殘基的甲基丙烯醯基。EO係表示環氧乙烷，EO變性化合物A係表示化合物A之(甲基)丙烯酸殘基與醇殘基經由環氧乙烷基之封端構造來鍵結的化合物。又，PO係表示環氧丙烷，PO變性化合物B係表示化合物B之(甲基)丙烯酸殘基與醇殘基經由環氧丙烷基之封端構造來鍵結的化合物。
硬化性組成物(α1)較佳係包含具有芳香族基及/或脂環式烴基之聚合性化合物(A1)。藉此，可提昇硬化性組成物(α1)之乾蝕刻耐性。
硬化性組成物(α1)較佳係包含具有伸烷基醚基之作為聚合性化合物之成分(A1)。又，更佳係包含具有2個以上的伸烷基醚基之重複單元之作為聚合性化合物之成分(A1)。藉此，可提昇將排除作為溶劑之成分(D1)的硬化性組成物(α1)之成分的組成物(α1')與硬化性組成物(α2)進行混合時之發熱量。
硬化性組成物(α2)較佳係包含具有芳香族基及/或脂環式烴基之作為聚合性化合物之成分(A2)。藉此，可提昇硬化性組成物(α2)之乾蝕刻耐性。 　　作為聚合性化合物之成分(A1)之於硬化性組成物(α1)中的摻合比例，若相對於成分(A1)、成分(B1)、成分(C1)之合計重量，亦即，排除作為溶劑之成分(D1)的全成分之合計重量而言，為50重量%以上100重量%以下，則為佳。又，較佳為80重量%以上100重量%以下，更佳為90重量%以上100重量%以下。 　　藉由將作為聚合性化合物之成分(A1)的摻合比例，設為相對於硬化性組成物(α1')之成分之合計重量而言，為50重量%以上，而可將所得之硬化膜設為具有某程度之機械性強度的硬化膜。 　　作為聚合性化合物之成分(A2)之於硬化性組成物(α2)中的摻合比例，若相對於成分(A2)、成分(B2)、成分(C2)之合計重量，亦即，排除作為溶劑之成分(D2)的全成分之合計重量而言，為50重量%以上99.9重量%以下，則為佳。又，較佳為80重量%以上99重量%以下，更佳為90重量%以上98重量%以下。 　　藉由將作為聚合性化合物之成分(A2)的摻合比例，設為相對於硬化性組成物(α2')之成分之合計重量而言，為50重量%以上，則可將所得之硬化膜設為具有某程度之機械性強度的硬化膜。 　　又，如後述般地，硬化性組成物(α1)較佳係含有成分(D1)，成分(A1)，若相對於包含作為溶劑之成分(D1)的硬化性組成物(α1)之成分之合計重量而言，為0.01重量%以上10重量%以下，則為佳。
＜成分(B)：光聚合起始劑＞ 　　成分(B)為光聚合起始劑。本發明之硬化性組成物(α)係除了前述之成分(A)以外，亦可因應於各種目的，而在不損害本發明之效果的範圍內，進一步含有作為光聚合起始劑之成分(B)。成分(B)亦可由一種的聚合起始劑所構成，亦可由複數種的聚合起始劑所構成。
光聚合起始劑係感測特定的波長之光而產生上述聚合因子(自由基等)的化合物。具體而言，光聚合起始劑係藉由光(紅外線、可見光線、紫外線、遠紫外線、X射線、電子束等之帶電粒子射線等放射線)而產生自由基的聚合起始劑(自由基產生劑)。
作為自由基產生劑，可列舉例如：2-(o-氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(o-氯苯基)-4,5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(o-氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(o-或p-甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物等之可具有取代基的2,4,5-三芳基咪唑二聚物;二苯基酮、N,N’-四甲基-4,4’-二胺基二苯基酮(米其勒酮)、N,N’-四乙基-4,4’-二胺基二苯基酮、4-甲氧基-4’-二甲基胺基二苯基酮、4-氯二苯基酮、4,4’-二甲氧基二苯基酮、4,4’-二胺基二苯基酮等之二苯基酮衍生物；2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉苯基)-丁酮-1、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉-丙烷-1-酮等之α-胺基芳香族酮衍生物；2-乙基蒽醌、菲醌、2-t-丁基蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-苯并蒽醌、2-苯基蒽醌、2,3-二苯基蒽醌、1-氯蒽醌、2-甲基蒽醌、1,4-萘醌、9,10-菲醌、2-甲基-1,4-萘醌、2,3-二甲基蒽醌等之醌類;安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香苯基醚等之安息香醚衍生物；安息香、甲基安息香、乙基安息香、丙基安息香等之安息香衍生物；苄基二甲基縮酮等之苄基衍生物；9-苯基吖啶、1,7-雙(9,9’-吖啶基)庚烷等之吖啶衍生物；N-苯基甘胺酸等之N-苯基甘胺酸衍生物；苯乙酮、3-甲基苯乙酮、苯乙酮苄基縮酮、1-羥基環己基苯基酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮等之苯乙酮衍生物；噻噸酮、二乙基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、2-氯噻噸酮等之噻噸酮衍生物；2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基膦氧化物、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基膦氧化物等之醯基膦氧化物衍生物；1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)-,2-(O-苯甲醯基肟)]、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙醯基肟)等之肟酯衍生物；酮、茀酮、苯甲醛、茀、蒽醌、三苯基胺、咔唑、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮等，但並不限定於此等。
作為上述自由基產生劑之市售品，可列舉：Irgacure 184、369、651、500、819、907、784、2959、CGI-1700、-1750、-1850、CG24-61、Darocur 1116、1173、Lucirin TPO、LR8893、LR8970(以上，BASF製)、Yubekuriru P36(UCB製)等，但並不限定於此等。
此等當中，成分(B)較佳為醯基膦氧化物系聚合起始劑或烷基苯酮系聚合起始劑。上述之例當中，醯基膦氧化物系聚合起始劑為2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基膦氧化物、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基膦氧化物等之醯基膦氧化物化合物。又，上述之例當中，烷基苯酮系聚合起始劑為安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香苯基醚等之安息香醚衍生物;安息香、甲基安息香、乙基安息香、丙基安息香等之安息香衍生物;苄基二甲基縮酮等之苄基衍生物;苯乙酮、3-甲基苯乙酮、苯乙酮苄基縮酮、1-羥基環己基苯基酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮等之苯乙酮衍生物；2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉苯基)-丁酮-1、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉丙烷-1-酮等之α-胺基芳香族酮衍生物。
於本發明中，硬化性組成物(α1)較佳係實質上不具有光反應性。因此，作為光聚合起始劑之成分(B1)之硬化性組成物(α1)中之摻合比例，較佳係設為相對於成分(A1)、成分(B1)、後述之作為非聚合性化合物之成分(C1)之合計，亦即，排除作為溶劑之成分(D1)的全成分之合計重量而言，為未達0.1重量%。又，較佳為0.01重量%以下，更佳為0.001重量%以下。
硬化性組成物(α1)係藉由將成分(B1)之摻合比例，設為相對於成分(A1)、成分(B1)、成分(C1)之合計而言，為未達0.1重量%，而硬化性組成物(α1)係實質上不具有光反應性。於壓印技術中，依據裝置構造，在將某射擊區域曝光時會產生洩漏光，而有與該射擊區域鄰接的壓印步驟未實施之射擊區域被曝光的情況。只要硬化性組成物(α1)不具有光反應性，則不會產生壓印步驟未實施之射擊區域中之因洩漏光導致之硬化性組成物(α1)的光硬化，而於前述射擊區域中即使是短的填充時間亦可得到未填充缺陷為少的圖型。
硬化性組成物(α2)，較佳係包含2種以上之作為光聚合起始劑之成分(B2)。藉此，可提昇硬化性組成物(α1)及硬化性組成物(α2)之混合物的光硬化性能。
作為光聚合起始劑之成分(B2)之於硬化性組成物(α2)中之摻合比例，相對於成分(A2)、成分(B2)、及後述之成分(C2)之合計重量，亦即，排除作為溶劑之成分(D2)的硬化性組成物(α2)之成分之合計重量而言，為0重量%以上50重量%以下，較佳為0.1重量%以上20重量%以下，更佳為1重量%以上20重量%以下。
藉由將於硬化性組成物(α2)中之成分(B2)之摻合比例，設為相對於成分(A2)、成分(B2)、成分(C2)之合計重量而言，為0.1重量%以上，而可加快硬化性組成物(α2)之硬化速度。其結果，可使反應效率佳。又，藉由將成分(B2)之摻合比例，設為相對於成分(A2)、成分(B2)、成分(C2)之合計重量而言，為50重量%以下，而可將所得之硬化物設為具有某程度之機械性強度的硬化物。
＜非聚合性成分(C)＞ 　　本發明之硬化性組成物(α)係除了前述之成分(A)、成分(B)以外，亦可因應於各種目的，而在不損害本發明之效果的範圍內，進一步含有作為非聚合性化合物之成分(C)。作為如此之成分(C)，可列舉：增感劑、供氫體、內添型脫模劑、界面活性劑、抗氧化劑、聚合物成分、其他添加劑等。
增感劑係以聚合反應促進或反應轉化率之提昇為目的所適當添加的化合物。作為增感劑，可列舉例如增感色素等。增感色素係藉由吸收特定的波長之光所激發，而與作為光聚合起始劑之成分(B)相互作用的化合物。另外，在此記載的相互作用係指從激發狀態之增感色素往作為光聚合起始劑之成分(B)的能量移動或電子移動等。
作為增感色素之具體例，可列舉：蒽衍生物、蒽醌衍生物、芘衍生物、苝衍生物、咔唑衍生物、二苯基酮衍生物、噻噸酮衍生物、酮衍生物、香豆素衍生物、吩噻嗪衍生物、莰醌衍生物、吖啶系色素、噻喃鹽系色素、部花青素系色素、喹啉系色素、苯乙烯基喹啉系色素、酮香豆素(ketocoumarin)系色素、硫 系色素、 系色素、氧雜菁(Oxonol)系色素、花青系色素、玫瑰紅系色素、吡喃鹽系色素等，但並不限定於此等。
增感劑係可將一種單獨使用，亦可將二種以上混合使用。
供氫體係與由作為光聚合起始劑之成分(B)所產生的起始自由基，或與聚合成長末端之自由基進行反應，產生反應性更高的自由基的化合物。供氫體係以在成分(B)為光自由基產生劑的情況中添加為佳。
作為如此之供氫體之具體例，可列舉：n-丁基胺、二-n-丁基胺、三-n-丁基胺、烯丙基硫脲、三乙基胺、三伸乙四胺、4,4’-雙(二烷基胺基)二苯基酮、N,N-二甲基胺基苯甲酸乙酯、N,N-二甲基胺基苯甲酸異戊酯、戊基-4-二甲基胺基苯甲酸酯、三乙醇胺、N-苯基甘胺酸等之胺化合物、2-巰基-N-苯基苯并咪唑、巰基丙酸酯等之巰基化合物、s-苄基異硫脲-p-甲苯磺酸鹽等之硫化合物等，但並不限定於此等。
供氫體係可將一種單獨使用，亦可將二種以上混合使用。又，供氫體亦可具有作為增感劑之功能。
可以模具與硬化性組成物(α)之間之界面結合力之減低，亦即，於後述之脫模步驟中之脫模力之減低作為目的，而於硬化性組成物(α)中添加內添型脫模劑。在此，於本說明書中，「內添型」係意味著在後述之配置步驟或賦予步驟之前預先添加於硬化性組成物(α)中。
作為內添型脫模劑係可使用聚矽氧系界面活性劑、氟系界面活性劑及烴系界面活性劑等之界面活性劑等。於本發明中，內添型脫模劑係不具有聚合性。
作為氟系界面活性劑係包含具有全氟烷基之醇的聚環氧烷(聚環氧乙烷、聚環氧丙烷等)加成物、全氟聚醚之聚環氧烷(聚環氧乙烷、聚環氧丙烷等)加成物等。另外，氟系界面活性劑，亦可於分子構造的一部分(例如，末端基)具有羥基、烷氧基、烷基、胺基、硫醇基等。
作為氟系界面活性劑亦可使用市售品。作為氟系界面活性劑之市售品，可列舉例如：MEGAFAC F-444、TF-2066、TF-2067、TF-2068(以上，DIC製)、Fluorad FC-430、FC-431(以上，住友3M製)、SURFLON S-382(AGC製)、EFTOP EF-122A、122B、122C、EF-121、EF-126、EF-127、MF-100(以上，TOHKEM PRODUCTS製)、PF-636、PF-6320、PF-656、PF-6520(以上，OMNOVA Solutions製)、UNIDYNE DS-401、DS-403、DS-451(以上，大金工業製)、FTERGENT 250、251、222F，208G(以上，Neos製)等，但並不限定於此等。
作為烴系界面活性劑係包含於碳數1以上50以下之烷基醇中加成碳數2以上4以下之環氧烷的烷基醇聚環氧烷加成物等。
作為烷基醇聚環氧烷加成物，可列舉：甲基醇聚環氧乙烷加成物、癸基醇聚環氧乙烷加成物、月桂基醇聚環氧乙烷加成物、鯨蠟基醇聚環氧乙烷加成物、硬脂基醇聚環氧乙烷加成物、硬脂基醇聚環氧乙烷/聚環氧丙烷加成物等。另外，烷基醇聚環氧烷加成物之末端基，並不限定於單純地於烷基醇加成聚環氧烷所能製造的羥基。此羥基，亦可變換成其他取代基，例如：羧基、胺基、吡啶基、硫醇基、矽醇基等之極性官能基或烷基、烷氧基等之疏水性官能基。
烷基醇聚環氧烷加成物亦可使用市售品。作為烷基醇聚環氧烷加成物之市售品，可列舉例如：青木油脂工業製之聚氧乙烯甲基醚(甲基醇聚環氧乙烷加成物)(BLAUNON MP-400、MP-550、MP-1000)、青木油脂工業製之聚氧乙烯癸基醚(癸基醇聚環氧乙烷加成物)(FINESURF D-1303、D-1305、D-1307、D-1310)、青木油脂工業製之聚氧乙烯月桂基醚(月桂基醇聚環氧乙烷加成物)(BLAUNON EL-1505)、青木油脂工業製之聚氧乙烯鯨蠟基醚(鯨蠟基醇聚環氧乙烷加成物)(BLAUNON CH-305、CH-310)、青木油脂工業製之聚氧乙烯硬脂基醚(硬脂基醇聚環氧乙烷加成物)(BLAUNON SR-705、SR-707、SR-715、SR-720、SR-730、SR-750)、青木油脂工業製之無規聚合型聚氧乙烯聚氧丙烯硬脂基醚(BLAUNON SA-50/50 1000R，SA-30/70 2000R)、BASF製之聚氧乙烯甲基醚(Pluriol A760E)、花王製之聚氧乙烯烷基醚(EMULGEN系列)等，但並不限定於此等。
此等之烴系界面活性劑當中，作為內添型脫模劑，較佳為烷基醇聚環氧烷加成物，更佳為長鏈烷基醇聚環氧烷加成物。內添型脫模劑係可將一種單獨使用，亦可將二種以上混合使用。於硬化性組成物中添加內添型脫模劑的情況時，較佳係添加有氟系界面活性劑或烴系界面活性劑當中至少一種作為內添型脫模劑。
作為非聚合性化合物之成分(C)之於硬化性組成物(α)中之摻合比例，相對於成分(A)、成分(B)、成分(C)之合計重量，亦即，排除作為溶劑之成分(D)的硬化性組成物(α)之成分之合計重量而言，為0重量%以上50重量%以下，較佳為0.1重量%以上50重量%以下，更佳為0.1重量%以上20質量%以下。藉由將成分(C)之摻合比例，設為相對於成分(A)、成分(B)、成分(C)之合計重量而言，為50重量%以下，而可將所得之硬化物設為具有某程度之機械性強度的硬化物。
＜溶劑成分(D)＞ 　　本發明之硬化性組成物(α)亦可含有作為溶劑之成分(D)。成分(D)，若為將成分(A)、成分(B)、成分(C)進行溶解的溶劑，則無特別限定。作為較佳之溶劑係常壓時之沸點為80℃以上200℃以下的溶劑。更佳係具有至少1個羥基、醚構造、酯構造、酮構造之任一者的溶劑。
作為本發明之成分(D)，具體而言係由丙醇、異丙醇、丁醇等之醇系溶劑；乙二醇單甲基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚等之醚系溶劑；丁基乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯等之酯系溶劑；甲基異丁基酮、二異丁基酮、環己酮、2-庚酮、γ-丁內酯、乳酸乙酯等之酮系溶劑中選出之單獨，或是該等之混合溶劑。
本發明之硬化性組成物(α1)較佳係含有成分(D1)。如後述般，作為對於基板上之硬化性組成物(α1)之塗佈方法，較佳為旋轉塗佈法。於此情況中，由丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚、環己酮、2-庚酮、γ-丁內酯、乳酸乙酯中選出之單獨，或是此等之混合溶液，就塗佈性的觀點而言，為特佳。
本發明之成分(D1)之於硬化性組成物(α1)中之摻合比例，雖可依據成分(A1)、成分(B1)、成分(C1)之黏度或塗佈性、所形成之液膜之膜厚等而適當調整，但較佳係相對於硬化性組成物(α1)之全量而言，為70重量%以上。更佳為90重量%以上，再更佳為95重量%以上。成分(D1)越多，所形成之液膜之膜厚可越薄。另外，在成分(D1)之於硬化性組成物(α1)中之摻合比例為70重量%以下的情況時，有時無法得到充分的塗佈性。 　　又，塗佈後之硬化性組成物(α1)中之作為溶劑之成分(D1)，較佳係在配置步驟後、賦予步驟前，藉由揮發等而去除。
又，於本發明之硬化性組成物(α2)中亦可使用作為溶劑之成分(D2)，但，硬化性組成物(α2)較佳係實質上不含溶劑者。在此，「實質上不含溶劑」係指不含雜質等非預期含有之溶劑以外的溶劑。亦即，例如，本發明之硬化性組成物(α2)之作為溶劑之成分(D2)之含量，相對於硬化性組成物(α2)全體而言，較佳為3重量%以下，更佳為1重量%以下。另外，在此所謂的溶劑係指在硬化性組成物或光阻劑中一般所使用的溶劑。亦即，溶劑的種類係只要使本發明所使用之化合物進行溶解及均勻地分散者，且不與該化合物進行反應者，則無特別限定。
本發明之硬化性組成物(α)較佳為奈米壓印用硬化性組成物，更佳為光壓印用硬化性組成物，再更佳為上述之SST-NIL製程中使用之硬化性組成物，亦即，SST-NIL用硬化性組成物。
另外，藉由對本發明之硬化性組成物(α)或其硬化所得之硬化物以紅外分光法、紫外可見分光法、熱分解氣相層析質量分析法等進行分析，而可求出硬化性組成物(α)中之成分(A)、成分(B)、成分(C)、成分(D)之比率。
＜硬化性組成物(α)之摻合時的溫度＞ 　　在調製本發明之硬化性組成物(α)時係使各成分在特定的溫度條件下進行混合、溶解。具體而言係在0℃以上100℃以下之範圍進行。
＜硬化性組成物(α)之黏度＞ 　　本發明之硬化性組成物(α1)及(α2)較佳為液體。其原因在於，藉由為液體，而於後述之模接觸步驟中，硬化性組成物(α1)及/或(α2)之擴散及充填會迅速地完成，也就是說，填充時間為短。
於本發明之硬化性組成物(α1)中，排除作為溶劑之成分(D1)的硬化性組成物(α1)之成分的組成物(α1')之23℃時的黏度，較佳為1mPa･s以上1000mPa･s以下。又，更佳為1mPa･s以上500mPa･s以下，再更佳為1mPa･s以上100mPa･s以下。
於本發明之硬化性組成物(α2)中，排除作為溶劑之成分(D2)的硬化性組成物(α2)之成分的組成物(α2')之23℃時的黏度，較佳為1mPa･s以上100mPa･s以下。又，更佳為1mPa･s以上50mPa･s以下，再更佳為1mPa･s以上12mPa･s以下。 　　另外，硬化性組成物(α2)係以不含作為溶劑之成分(D2)，且23℃時之黏度為1mPa･s以上100mPa･s以下，更佳為1mPa･s以上50mPa･s以下，再更佳為1mPa･s以上12mPa･s以下為佳。
藉由將排除作為溶劑之成分(D)的硬化性組成物(α)之成分的組成物(α')之黏度設為100mPa･s以下，在將硬化性組成物(α)接觸模具時，擴散及充填會迅速地完成(非專利文獻1)。也就是說，藉由使用本發明之硬化性組成物(α)，而可以高良率(生產量)實施光奈米壓印法。又，不易產生因填充不良導致之圖型缺陷。
又，藉由將黏度設為1mPa･s以上，而在將硬化性組成物(α)塗佈於基板上時，不易產生塗佈不均。進而，在將硬化性組成物(α)接觸模具時，硬化性組成物(α)不易從模具的端部流出。
＜硬化性組成物(α)之表面張力＞ 　　本發明之硬化性組成物(α)之表面張力，針對排除作為溶劑之成分(D)的硬化性組成物(α)之成分的組成物(α')，23℃時之表面張力較佳為5mN/m以上70mN/m以下。又，更佳為7mN/m以上50mN/m以下，再更佳為10mN/m以上40mN/m以下。在此，由於若表面張力越高，例如表面張力為5mN/m以上，則毛細管力越強力地作用，因此在使組成物(α')接觸模具時，組成物(α')之擴散及充填會在短時間內完成(非專利文獻1)。又，藉由將表面張力設為70mN/m以下，而將組成物(α')進行硬化所得之硬化物會成為具有表面平滑性的硬化物。
於本發明中，排除作為溶劑之成分(D1)的硬化性組成物(α1)之成分的組成物(α1')之表面張力，較佳係高於排除作為溶劑之成分(D2)的硬化性組成物(α2)之成分的組成物(α2')之表面張力。其係因在模接觸步驟前，藉由後述之馬蘭哥尼效應(Marangoni effect)而硬化性組成物(α2)之預擴散被加速(液滴廣範圍地擴展)，而縮短後述之模接觸步驟中之擴散所需要的時間，結果，填充時間縮短之故。
馬蘭哥尼效應係起因於液體之表面張力的局部性差異之自由表面移動的現象(非專利文獻2)。將表面張力，也就是說，表面能量之差作為驅動力，而使表面張力低的液體產生以覆蓋更廣的表面般的擴散。也就是說，若是對於基板全面所塗佈之表面張力高的組成物(α1)滴下表面張力低的硬化性組成物(α2)，則硬化性組成物(α2)之預擴散會加速。
＜硬化性組成物(α)之接觸角＞ 　　本發明之硬化性組成物(α1)及硬化性組成物(α2)之接觸角，針對排除作為溶劑之成分(D1)的硬化性組成物(α1)之成分的組成物(α1')及硬化性組成物(α2)之成分的組成物，較佳係各自相對於基板表面及模具表面之雙方，為0°以上90°以下。若接觸角大於90°，則於模具圖型之內部或基板-模具之間隙中，毛細管力會往負的方向(使模具與硬化性組成物間之接觸界面收縮的方向)作用，而不進行填充。特佳為0°以上30°以下。由於接觸角越低，毛細管力越強力地作用，因此填充速度快(非專利文獻1)。
本發明之硬化性組成物(α1)之黏度、表面張力、及接觸角，雖藉由添加作為溶劑之成分(D1)而變化，但作為溶劑之成分(D1)會妨礙硬化性組成物(α1)之硬化。因而，於本發明中，硬化性組成物(α1)中之作為溶劑之成分(D1)係在賦予步驟前，藉由揮發等而去除。又，硬化性組成物(α2)實質上不含作為溶劑之成分(D2)。因而，較佳係使排除作為溶劑之成分(D1)的硬化性組成物(α1)之成分的組成物(α1')及硬化性組成物(α2)之黏度、表面張力、及接觸角成為特定之值。
[混入於硬化性組成物(α)中之雜質] 　　本發明之硬化性組成物(α)較佳係盡可能不含雜質。在此記載之「雜質」係指於硬化性組成物(α)中預期含有之物質以外者。亦即，意指成分(A)、成分(B)、成分(C)及成分(D)以外者。具體而言，可列舉例如：粒子、金屬雜質、有機雜質等，但並不限定於此等。
因而，本發明之硬化性組成物(α)，較佳係經過純化步驟所得者。作為如此之純化步驟較佳係使用有過濾器的過濾等。在進行使用有過濾器的過濾時，具體而言，較佳係在將前述之成分(A)及因應需要而添加之成分(B)、成分(C)、成分(D)進行混合之後，例如，以孔徑0.001μm以上5.0μm以下之過濾器進行過濾。在進行使用有過濾器的過濾時，更佳係以多階段進行，或重複進行多次。又，亦可將過濾後的液再度過濾。亦可使用複數個孔徑不同的過濾器來進行過濾。作為使用有過濾器的過濾方法，具體而言，可列舉常壓過濾、加壓過濾、減壓過濾、循環過濾等，但不限定於此。作為使用於過濾的過濾器係可使用聚乙烯樹脂製、聚丙烯樹脂製、氟樹脂製、耐隆樹脂製等之過濾器，但並無特別限定。作為可使用於本發明的過濾器之具體例，例如，可使用「Ultipleat P-耐隆66」、「Ultipor N66」、「pemfolon」(以上，日本PALL製)、「LifeASSURE PSN系列」、「LifeASSURE EF系列」、「photoshield」、「electropore IIEF」(以上，住友3M製)、「Microgard」、「Optimizer D」、「Impact Mini」、「Impact 2」(以上，Nihon Entegris製)等。該等過濾器係可將一種單獨使用，亦可將二種以上組合使用。
藉由經過如此之純化步驟，而可將混入於硬化性組成物(α)的粒子等之雜質去除。藉此，可防止因粒子等之雜質，而於將硬化性組成物(α)硬化之後所得之硬化膜不小心產生凹凸而發生圖型之缺陷，或於後述之模接觸步驟或位置調整步驟中模具破損。
另外，在為了製造半導體積體電路而使用本發明之硬化性組成物(α)的情況，較佳係為了避免阻礙製品之動作，而極力避免含有金屬原子之雜質(金屬雜質)混入於硬化性組成物(α)中。
因而，硬化性組成物(α)，較佳係於該製造步驟中，不接觸金屬。亦即，在將各材料進行秤量時或進行摻合來攪拌時，較佳係不使用金屬製之秤量器、容器等。又，於前述之純化步驟(粒子去除步驟)中，亦可進一步進行使用有金屬雜質去除過濾器的過濾。
作為金屬雜質去除過濾器係可使用纖維素及矽藻土製、離子交換樹脂製等之過濾器，但無特別限定。作為金屬雜質去除過濾器，例如，可使用「Zeta Plus GN等級」、「electropore」(以上，住友3M製)、「Posidyne」、「IonKleen AN」、「IonKleen SL」(以上，日本PALL製)、「Protego」(以上，Nihon Entegris製)等。該等金屬雜質去除過濾器係可各自單獨使用，亦可將2種以上組合使用。
過濾器較佳係進行洗淨後再使用。作為洗淨方法，較佳係依超純水、醇、以硬化性組成物(α)所致之共洗的順序實施。
作為金屬雜質去除過濾器之孔徑，例如，以0.001μm以上5.0μm以下為宜，較佳為0.003μm以上0.01μm以下。若孔徑大於5.0μm，則粒子及金屬雜質之吸附能力低。又，若小於0.001μm，則亦會捕捉硬化性組成物(α)之構成成分，而有使硬化性組成物(α)之組成變動的可能性、或產生過濾器之阻塞的可能性。
在如此之情況下，作為於硬化性組成物(α)中所含有之金屬雜質的濃度，較佳為10ppm以下，更佳為100ppb以下。
[硬化膜] 　　藉由將本發明之硬化性組成物(α)進行硬化，而得到硬化物。此時，較佳係將硬化性組成物(α)塗佈於基材上來形成塗佈膜之後使其硬化，而得到硬化膜。針對塗佈膜之形成方法、硬化物或硬化膜之形成方法係後述。
[硬化物圖型之形成方法] 　　接著，針對使用本發明之硬化性組成物(α)來形成硬化物圖型的硬化物圖型之形成方法，使用第3圖之示意剖面圖來說明。
本發明之硬化物圖型之製造方法係具有下列步驟： 　　(1)於基板301上配置由至少包含作為聚合性化合物之成分(A1)的硬化性組成物(α1)302之液膜所構成之層的第1步驟(配置步驟)； 　　(2)於由排除作為溶劑之成分(D1)的前述硬化性組成物(α1)302之成分的組成物(α1')302'之液膜所構成之層上，離散地賦予至少包含作為聚合性化合物之成分(A2)的硬化性組成物(α2)303之液滴的第2步驟(賦予步驟)； 　　(3)使前述組成物(α1')302'及前述硬化性組成物(α2)303混合而成的混合層接觸模具305的第3步驟(模接觸步驟)； 　　(4)使前述混合層藉由從前述模具305側照射光而硬化的第4步驟(光照射步驟)；以及 　　(5)使前述模具305從硬化後之前述混合層分離的第5步驟(脫模步驟)。
本發明之硬化物圖型之製造方法係利用光奈米壓印方法的硬化物圖型之形成方法。
藉由本發明之硬化物圖型之製造方法所得之硬化膜，較佳係具有1nm以上10nm以下之尺寸的圖型之硬化物圖型。又，更佳係具有10nm以上100μm以下之尺寸的圖型之硬化物圖型。另外，一般而言，利用光來製作具有奈米尺寸(1nm以上100nm以下)的圖型(凹凸構造)之膜的圖型形成技術係稱為光奈米壓印法。本發明之圖型製造方法係利用光奈米壓印法。以下，針對各步驟來進行說明。
＜配置步驟(第1步驟)＞ 　　於配置步驟中，如第3圖(a)及(b)所示般，將前述之本發明之硬化性組成物(α1)302配置(塗佈)於基板301上，而形成成為壓印前處理塗佈之塗佈膜。藉由於基板301上形成成為壓印前處理塗佈之液膜，若於後述之賦予步驟中賦予硬化性組成物(α2)303之液滴，則液滴成分之基板面方向的擴展會被促進。擴展被促進係指，相較於直接於基板301上賦予液滴的情況之液滴之擴展的速度，於前壓印處理塗佈上賦予液滴的情況會較快速地往基板面方向擴展。其結果，於被離散地滴下之硬化性組成物(α2)303之液滴會於排除作為溶劑之成分(D1)的硬化性組成物(α1)302之成分的組成物(α1')302'之液膜上迅速地擴大，因此，可提供填充時間短，且高生產量之壓印製程。
作為配置作為壓印前處理塗佈用材料之成分的硬化性組成物(α1)302之對象的基板301為被加工基板，通常可使用矽晶圓。於基板301上，亦可形成有被加工層。於基板301與被加工層之間，亦可形成有其他的層。
於本發明中，基板301並不限定於矽晶圓。基板301係可由鋁、鈦-鎢合金、鋁-矽合金、鋁-銅-矽合金、氧化矽、氮化矽等之作為半導體裝置用基板所已知者中任意選擇。又，若使用石英基板作為基板301，則可製作石英壓印模具之複製品(石英模複製品)。另外，於所使用之基板301(被加工基板)，亦可使用藉由矽烷偶合處理、矽氮烷處理、有機薄膜之成膜等之表面處理來形成密著層，而提昇排除作為溶劑之成分(D1)的硬化性組成物(α1)302之成分的組成物(α1')302'及硬化性組成物(α2)303之密著性的基板。
於本發明中，作為將作為壓印前處理塗佈用材料之成分的硬化性組成物(α1)302配置於基板301上的方法，例如，可使用噴墨法、浸塗法、氣刀塗佈法、簾塗佈法、線棒塗佈法、凹版塗佈法、擠出塗佈法、旋轉塗佈法、狹縫掃描法等。於本發明中，特佳為旋轉塗佈法。
在使用旋轉塗佈法來將硬化性組成物(α1)302配置於基板301或是被加工層上的情況，亦可因應需要而實施烘烤步驟，使溶劑成分(D1)揮發。
另外，排除作為溶劑之成分(D1)的硬化性組成物(α1)302之成分的組成物(α1')302'之平均膜厚，雖依所使用的用途而異，但例如，為0.1nm以上10,000nm以下，較佳為1nm以上20nm以下，特佳為1nm以上10nm以下。
＜賦予步驟(第2步驟)＞ 　　於賦予步驟中，如第3圖(c)所示般，較佳係將硬化性組成物(α2)303之液滴，離散地賦予至作為壓印前處理塗佈而被配置於基板301上之排除作為溶劑之成分(D1)的硬化性組成物(α1)302之成分的組成物(α1')302'之層上。作為賦予方法特佳為噴墨法。硬化性組成物(α2)303之液滴，在模具305上於凹部密集存在的區域所對向之基板301上係密集地配置，於凹部稀疏存在的區域所對向之基板301上係稀疏地配置。藉由此，無論模具305上之圖型的疏密皆可將後述之殘膜控制成均勻的厚度。
於本發明中，在賦予步驟中賦予的硬化性組成物(α2)303之液滴係如前述般，藉由將表面能量(表面張力)之差作為驅動力的馬蘭哥尼效應，而如以液滴之擴展的方向之箭頭304所示般地迅速地擴展(預擴散)(第3圖(d))。在硬化性組成物(α1)302不含作為光聚合起始劑之成分(B)，而實質上不具有光反應性的情況，排除作為溶劑之成分(D1)的硬化性組成物(α1)302之成分的組成物(α1')302'及硬化性組成物(α2)303之混合的結果，硬化性組成物(α2)303之作為光聚合起始劑之成分(B)亦會移行至組成物(α1')302'，而組成物(α1')302'開始獲得感光性。
通常，射擊區域內之排除作為溶劑之成分(D1)的硬化性組成物(α1)302之成分的組成物(α1')302'與硬化性組成物(α2)303之液滴之混合，係依存於因組成差所致之相互擴散，因此直至成為均勻的組成為止需要數~數10秒的長時間。若擴散的時間不足，則如第2圖(e)所示般，產生組成物(α1')202'與硬化性組成物(α2)203未充分混合的區域209。在此組成物(α1')202'與硬化性組成物(α2)203未充分混合的區域209之硬化物，相較於充分混合後的組成物(α1')302'與硬化性組成物(α2)303之混合物308之硬化物，在第2圖(f)之照射光206下使其硬化之後，其乾蝕刻耐性變低。將該等膜在後步驟之殘膜去除步驟中進行蝕刻時發生非預期的場所被蝕刻的問題。針對此殘膜去除步驟之詳細內容係於＜將硬化膜之一部分去除的殘膜去除步驟(第6步驟)＞中敘述。
因此，發現由於迅速地進行組成物(α1')302'及硬化性組成物(α2)303之混合，因此於本發明中，藉由使用混合為發熱性之排除作為溶劑之成分(D1)的硬化性組成物(α1)302之成分的組成物(α1')302'及硬化性組成物(α2)303，而防止起因於對排除作為溶劑之成分(D1)的硬化性組成物(α1)之成分的組成物(α1')302'上之硬化性組成物(α2)303滴下混合時的混合界面之溫度降低，或是混合液全體之溫度降低的黏度上昇，可促進組成物(α1')302'及硬化性組成物(α2)302之混合，亦即，可得到以更短時間且在基板之射擊區域具有均勻的物性之混合後的組成物(α1')302'與硬化性組成物(α2)303之混合物308的液膜(第3圖(e))。藉此，可提供高生產量，且在基板之擊射區域具有均勻的物性之圖型製造方法。
＜模接觸步驟(第3步驟)＞ 　　接著，於第3圖(f)所示般，使具有用以將圖型形狀轉印的原型圖型之模具305接觸於在第1步驟及第2步驟(配置步驟及賦予步驟)中所形成之排除作為溶劑之成分(D1)的硬化性組成物(α1)302之成分的組成物(α1')302'及硬化性組成物(α2)303之混合物308。藉此，於模具305之表面具有的微細圖型之凹部，填充(充填)排除作為溶劑之成分(D1)的硬化性組成物(α1)302之成分的組成物(α1')302'及硬化性組成物(α2)303之混合物308，而成為填充(充填)於模具305之微細圖型的液膜。
可因應需要，而於第2步驟結束後、本步驟開始前，以使模具側定位標記與基板301(被加工基板)之定位標記為一致的方式，來調整模具305及/或基板301(被加工基板)的位置(位置調整步驟)。
作為模具305，亦可考慮接下來的第4步驟(光照射步驟)而使用以光透過性之材料所構成的模具305。作為構成模具305的材料之材質，具體而言較佳為玻璃、石英、PMMA、聚碳酸酯樹脂等之光透明性樹脂、透明金屬蒸鍍膜、聚二甲基矽氧烷等之柔軟膜、光硬化膜、金屬膜等。但，在使用光透明性樹脂作為構成模具305的材料之材質的情況，必須選擇不會溶解於排除作為溶劑之成分(D1)的硬化性組成物(α1)302之成分的組成物(α1')302'及硬化性組成物(α2)303中所包含的成分之樹脂。由於熱膨脹係數小而圖型應變小，因此構成模具305的材料之材質特佳為石英。
模具305之表面具有的微細圖型係圖型高度(H)為1nm以上1000nm以下。又，較佳係微細圖型之凹部的寬(S)為1nm以上1000nm以下，更佳為4nm以上未達30nm。進而，微細圖型，較佳係具有1以上10以下之凹凸圖型的凹部之縱橫比(H/S)。
於模具305，亦可為了提昇排除作為溶劑之成分(D1)的硬化性組成物(α1)302之成分的組成物(α1')302'及硬化性組成物(α2)303與模具305之表面的剝離性，而在排除作為溶劑之成分(D1)的硬化性組成物(α1)302之成分的組成物(α1')302'及硬化性組成物(α2)303與模具305之作為模接觸步驟之本步驟之前，進行表面處理。作為表面處理之方法，可列舉於模具305之表面塗佈脫模劑來形成脫模劑層的方法。在此，作為塗佈於模具305之表面的脫模劑，可列舉：聚矽氧系脫模劑、氟系脫模劑、烴系脫模劑、聚乙烯系脫模劑、聚丙烯系脫模劑、石蠟系脫模劑、褐煤系脫模劑、棕櫚系脫模劑等。例如，大金工業(股)製之OPTOOL DSX等之市售的塗佈型脫模劑亦可適宜使用。另外，脫模劑係可將一種單獨使用，亦可將二種以上合併使用。該等之中，特佳為氟系及烴系之脫模劑。
於模接觸步驟中，如第3圖(f)所示般，在使模具305與排除作為溶劑之成分(D1)的硬化性組成物(α1)302之成分的組成物(α1')302'及硬化性組成物(α2)303接觸時，對排除作為溶劑之成分(D1)的硬化性組成物(α1)302之成分的組成物(α1')302'及硬化性組成物(α2)303所施加的壓力並無特別限定。該壓力若設為0MPa以上100MPa以下，則為佳。又，該壓力較佳為0MPa以上50MPa以下，更佳為0MPa以上30MPa以下，再更佳為0MPa以上20MPa以下。
於本發明中，由於在前步驟中進行硬化性組成物(α2)303之液滴之預擴散，因此於本步驟中之硬化性組成物(α2)303之擴散係迅速地完成。
此時，於本發明中，藉由使用混合為發熱性之排除作為溶劑之成分(D1)的硬化性組成物(α1)302之成分的組成物(α1')302'及硬化性組成物(α2)303，而防止起因於對排除作為溶劑之成分(D1)的硬化性組成物(α1)302之成分的組成物(α1')302'上之硬化性組成物(α2)303滴下混合時之混合界面之溫度降低，或是混合液全體之溫度降低的黏度上昇，可促進組成物(α1')302'及硬化性組成物(α2)303之混合，因此，成為以更短時間，且在基板之射擊區域具有均勻的物性之液膜。
如以上內容般，由於在本步驟中排除作為溶劑之成分(D1)的硬化性組成物(α1)302之成分的組成物(α1')302'及硬化性組成物(α2)303之擴散及充填迅速地完成，因此可將模具305與排除作為溶劑之成分(D1)的硬化性組成物(α1)302之成分的組成物(α1')302'及硬化性組成物(α2)303接觸的時間設定得較短。也就是說，可以短時間完成較多的圖型形成步驟而得到高生產性一事為本發明之效果之一。接觸的時間雖無特別限定，但例如若設為0.1秒以上600秒以下，則為佳。又，該時間較佳為0.1秒以上3秒以下，特佳為0.1秒以上1秒以下。若比0.1秒更短，則擴散及充填會不充分，而有被稱為未填充缺陷的缺陷經常發生的傾向。
另外，擴散及充填完成時之排除作為溶劑之成分(D1)的硬化性組成物(α1)302之成分的組成物(α1')302'及硬化性組成物(α2)303(被形狀轉印層)的平均膜厚雖依據所使用之用途而異，但例如為0.001μm以上100.0μm以下。
本步驟雖可於大氣環境下、減壓環境下、惰性氣體環境下之任一種條件下進行，但由於可防止因氧或水分導致之對硬化反應的影響，因此較佳係設為減壓環境或惰性氣體環境。作為可於惰性氣體環境下進行本步驟的情況中使用的惰性氣體之具體例，可列舉：氮、二氧化碳、氦、氬、各種氟利昂氣等，或是該等之混合氣體。在包含大氣環境下並於特定氣體環境下進行本步驟的情況，較佳的壓力為0.0001大氣壓以上10大氣壓以下。
模接觸步驟亦可於包含凝縮性氣體的環境(以下，稱為「凝縮性氣體環境」)下進行。於本說明書中，凝縮性氣體係指當環境中的氣體與排除作為溶劑之成分(D1)的硬化性組成物(α1)302之成分的組成物(α1')302'及硬化性組成物(α2)303一起被填充於形成於模具305上的微細圖型之凹部、及模具305與基板301之間隙時，藉由填充時所產生的毛細管壓力而進行凝縮、液化的氣體。另外，凝縮性氣體在模接觸步驟中排除作為溶劑之成分(D1)的硬化性組成物(α1)302之成分的組成物(α1')302'及硬化性組成物(α2)303與模具305接觸之前(第3圖(c)~(e))，係作為氣體而存在於環境中。
若於凝縮性氣體環境下進行模接觸步驟，則被填充於微細圖型之凹部的氣體會進行液化，藉此由於氣泡會消除，因此填充性為優異。凝縮性氣體亦可溶解於排除作為溶劑之成分(D1)的硬化性組成物(α1)302之成分的組成物(α1')302'及/或硬化性組成物(α2)303中。
凝縮性氣體之沸點雖只要為模接觸步驟之環境溫度以下則無特別限定，但較佳為-10℃~23℃，更佳為10℃~23℃。若為此範圍，則填充性更優異。
凝縮性氣體之於模接觸步驟的環境溫度下之蒸氣壓，當在模接觸步驟進行壓印時之使模具305與排除作為溶劑之成分(D1)的硬化性組成物(α1)302之成分的組成物(α1')302'及硬化性組成物(α2)303接觸時，只要是對排除作為溶劑之成分(D1)的硬化性組成物(α1)302之成分的組成物(α1')302'及硬化性組成物(α2)303所施加的壓力以下則無特別限制，但較佳為0.1~0.4MPa。若為此範圍，則填充性更優異。若於環境溫度下之蒸氣壓大於0.4MPa，則有無法得到氣泡之消除效果的傾向。另一方面，若於環境溫度下之蒸氣壓小於0.1MPa，則必須減壓，而有裝置成為複雜的傾向。模接觸步驟的環境溫度雖無特別限制，但較佳為20℃~25℃。
作為凝縮性氣體，具體而言可列舉：三氯氟甲烷等之氯氟碳(CFC)、氟碳(FC)、氫氯氟碳(HCFC)、1,1,1,3,3-五氟丙烷(CHF2 CH2 CF3 、HFC-245fa、PFP)等之氫氟碳(HFC)、五氟乙基甲基醚(CF3 CF2 OCH3 、HFE-245mc)等之氫氟醚(HFE)等之氟利昂類。
此等當中，就模接觸步驟之環境溫度為20℃~25℃下的填充性優異的觀點而言，較佳為1,1,1,3,3-五氟丙烷(23℃時之蒸氣壓0.14MPa、沸點15℃)、三氯氟甲烷(23℃時之蒸氣壓0.1056MPa、沸點24℃)、及五氟乙基甲基醚。進而，就安全性優異的觀點而言，特佳為1,1,1,3,3-五氟丙烷。
凝縮性氣體係可將一種單獨使用，亦可將二種以上混合使用。又，此等凝縮性氣體亦可與空氣、氮、二氧化碳、氦、氬等之非凝縮性氣體進行混合來使用。作為與凝縮性氣體進行混合之非凝縮性氣體，就填充性的觀點而言，較佳為氦。氦係可透過模具305。因此，當在模接觸步驟中環境中的氣體(凝縮性氣體及氦)與排除作為溶劑之成分(D1)的硬化性組成物(α1)302之成分的組成物(α1')302'及/或硬化性組成物(α2)303一起被填充於形成於模具305上的微細圖型之凹部時，氦會與凝縮性氣體一起進行液化而透過模具305。
＜光照射步驟(第4步驟)＞ 　　接著，如第3圖(g)所示般，對於排除作為溶劑之成分(D1)的硬化性組成物(α1)302之成分的組成物(α1')302'及硬化性組成物(α2)303混合而成的混合層，隔著模具305來照射照射光306。更詳細而言，對被填充於模具305之微細圖型之排除作為溶劑之成分(D1)的硬化性組成物(α1)302之成分的組成物(α1')302'及/或硬化性組成物(α2)303，隔著模具305來照射照射光306。藉此，被填充於模具305之微細圖型的排除作為溶劑之成分(D1)的硬化性組成物(α1)302之成分的組成物(α1')302'及/或硬化性組成物(α2)303，係藉由照射光306而進行硬化，而成為具有圖型形狀的硬化膜307。
在此，對被填充於模具305之微細圖型之構成被形狀轉印層之排除作為溶劑之成分(D1)的硬化性組成物(α1)302之成分的組成物(α1')302'及硬化性組成物(α2)303所照射的照射光306，係因應於排除作為溶劑之成分(D1)的硬化性組成物(α1)302之成分的組成物(α1')302'及硬化性組成物(α2)303之感度波長來選擇。具體而言，較佳係適當選擇150nm以上400nm以下之波長的紫外光、或X射線、電子束等來使用。
該等當中，對排除作為溶劑之成分(D1)的硬化性組成物(α1)302之成分的組成物(α1')302'及硬化性組成物(α2)303所照射的光(照射光306)，特佳為紫外光。其原因在於，作為硬化助劑(光聚合起始劑)被販售者大多是對紫外光具有感度的化合物之故。在此，作為發出紫外光的光源，雖可列舉例如：高壓水銀燈、超高壓水銀燈、低壓水銀燈、Deep-UV燈、碳弧燈、化學燈、金屬鹵素燈、氙氣燈、KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、F2 準分子雷射等，但特佳為超高壓水銀燈。又，所使用的光源數可為1種或是複數種。又，在進行光照射時，可對被填充於模具305之微細圖型的被形狀轉印層(排除作為溶劑之成分(D1)的硬化性組成物(α1)302之成分的組成物(α1')302'及硬化性組成物(α2)303)之全面進行，亦可僅對一部分區域進行。
又，光照射亦可對基板301上之全區域斷斷續續地進行複數次，亦可對全區域連續地照射。進而，亦可在第一照射過程中照射一部分區域A，在第二照射過程中照射與區域A不同的區域B。
＜脫模步驟(第5步驟)＞ 　　接著，從具有圖型形狀之硬化膜307將模具305分離。於本步驟中，如第3(h)所示般，藉由從具有圖型形狀之硬化膜307將模具305分離，而於第4步驟中得到具有形成於模具305上的微細圖型之成為反轉圖型之圖型形狀的硬化膜307。
另外，於凝縮性氣體環境下進行模接觸步驟的情況，在脫模步驟中使具有圖型形狀之硬化膜307與模具305分離時，伴隨著具有圖型形狀之硬化膜307與模具305接觸的界面之壓力降低，凝縮性氣體會氣化。藉此，有發揮使為了將具有圖型形狀之硬化膜307與模具305分離所需要的力之脫模力減低的效果之傾向。
作為將具有圖型形狀之硬化膜307與模具305分離的方法，只要在分離時避免具有圖型形狀之硬化膜307的一部分物理性破損，則無特別限定，各種條件等亦無特別限定。例如，亦可將基板301(被加工基板)固定，使模具305以遠離基板301的方式進行移動而剝離。或是，亦可將模具305固定，使基板301以遠離模具305的方式進行移動而剝離。或者，將該等雙方往相反的方向進行拉伸而剝離。
藉由具有以上之第1步驟~第5步驟之一連串的步驟(製造製程)，而可得到於所期望的位置具有所期望之凹凸的圖型形狀(來自模具305之凹凸形狀的圖型形狀)之硬化膜307。所得之具有圖型形狀之硬化膜307，例如，除了後述之半導體加工用途以外，亦可利用作為菲涅耳透鏡或繞射光柵等之光學構件(包含作為光學構件的一部分來使用的情況)。於如此之情況中，可作為至少具有基板301、與配置於此基板301上之具有圖型形狀之硬化膜307的光學構件。
於本發明之具有圖型形狀之膜的製造方法中，可在第1步驟中將硬化性組成物(α1)302一併配置於基板301表面的大部分，在同一基板上重複進行複數次由第2步驟~第5步驟所構成的重複單位(射擊)。又，亦可在同一基板上重複進行複數次第1步驟~第5步驟。藉由重複進行複數次第1步驟~第5步驟或是由第2步驟~第5步驟所構成的重複單位(射擊)，而可得到於基板301(被加工基板)之所期望的位置具有複數個所期望之凹凸的圖型形狀(來自模具305之凹凸形狀的圖型形狀)之硬化膜。
＜將硬化膜的一部分去除之殘膜去除步驟(第6步驟)＞ 　　藉由脫模步驟所得之具有圖型形狀的硬化膜402(相當於第3圖中之硬化膜307)，雖具有特定的圖型形狀，但於形成此圖型形狀的區域以外之區域中，如第4圖(h')所示般，會有硬化膜的一部分殘留的情況(以下，將如此之硬化膜的一部分稱為「殘膜403」)。如此之情況，如第4圖(i)所示般，將所得之具有圖型形狀的硬化膜402當中位於應去除的區域之硬化膜(殘膜403)藉由蝕刻氣體A405(第4圖(i))等而去除。藉此，可得到具有所期望之凹凸圖型形狀(來自第3圖之模具305的凹凸形狀之圖型形狀)之無殘膜(基板401之表面之所期望的部分露出)的硬化物圖型404。
在此，作為去除殘膜403的方法，可列舉例如：將具有圖型形狀之硬化膜402之凹部的硬化膜(殘膜403)藉由蝕刻等之方法而去除，而於具有圖型形狀之硬化膜402所具有的圖型之凹部露出基板401之表面的方法。
在將位於具有圖型形狀之硬化膜402的凹部之殘膜403藉由蝕刻而去除的情況，作為該具體的方法並無特別限定，可使用以往周知的方法，例如，使用有蝕刻氣體A405(第4圖(i))之乾蝕刻。於乾蝕刻中係可使用以往周知之乾蝕刻裝置。並且，蝕刻氣體A405雖依據供蝕刻之硬化膜的元素組成而適當選擇，但可使用CF4 、C2 F6 、C3 F8 、CCl2 F2 、CCl4 、CBrF3 、BCl3 、PCl3 、SF6 、Cl2 等之鹵素系氣體、O2 、CO、CO2 等之包含氧原子之氣體、He、N2 、Ar等之惰性氣體、H2 、NH3 之氣體等。另外，該等氣體亦可混合使用。
另外，在所使用的基板401(被加工基板)為藉由矽烷偶合處理、矽氮烷處理、有機薄膜之成膜等之表面處理而提昇與具有圖型形狀之硬化膜402的密著性之基板的情況時，可接續位於具有圖型形狀之硬化膜402的凹部之硬化膜(殘膜403)的蝕刻，前述之表面處理層亦藉由蝕刻而去除。
藉由以上之第1步驟~第6步驟之製造製程，可得到於所期望的位置具有所期望之凹凸圖型形狀(來自模具305之凹凸形狀的圖型形狀)之無殘膜的硬化物圖型404，而可得到具有硬化物圖型之物品。進而，在利用所得之無殘膜的硬化物圖型404來將基板401進行加工的情況係對於後述之基板401進行基板加工步驟。
另一方面，所得之無殘膜的硬化物圖型404，例如，除了後述之半導體加工用途以外，亦可利用作為繞射光柵或偏光板等之光學構件(包含作為光學構件的一部分來使用的情況)，而得到光學零件。於如此之情況中，可作為至少具有基板401、與配置於此基板401上之無殘膜之硬化物圖型404的光學零件。
＜基板加工步驟(第7步驟)＞ 　　在殘膜去除步驟後，利用無殘膜的硬化物圖型404作為阻劑膜，來對於在第6步驟中表面露出之基板401的一部分進行乾蝕刻。於乾蝕刻中係可使用以往周知之乾蝕刻裝置。並且，蝕刻氣體B406(第4圖(j))雖依據供蝕刻之硬化膜的元素組成及基板401的元素組成而適當選擇，但可使用CF4 、C2 F6 、C3 F8 、CCl2 F2 、CCl4 、CBrF3 、BCl3 、PCl3 、SF6 、Cl2 等之鹵素系氣體、O2 、CO、CO2 等之包含氧原子之氣體、He、N2 、Ar等之惰性氣體、H2 、NH3 之氣體等。另外，該等氣體亦可混合使用。蝕刻氣體A405(第4圖(i))及蝕刻氣體B406(第4圖(j))係可相同或相異。
藉由施加具有以上之第1步驟~第7步驟之一連串的步驟(製造製程)來形成電子零件，而可於基板401上形成依據來自模具305之凹凸形狀的圖型形狀之電路構造。藉此，可製造在半導體元件等所利用的電路基板。在此所謂的半導體元件，可列舉例如：LSI、系統LSI、DRAM、SDRAM、RDRAM、D-RDRAM、NAND閃光等。又，亦可藉由將此電路基板與電路基板之電路控制機構等連接，而形成顯示器、攝像機、醫療裝置等之電子機器。
又，同樣地，亦可利用無殘膜的硬化物圖型404作為阻劑膜，藉由乾蝕刻來將基板401進行加工，而得到光學零件。
又，亦可使用石英基板作為基板401，利用無殘膜之硬化物圖型404作為阻劑膜來將石英以乾蝕刻進行加工，而製作石英壓印模具之複製品(石英複製品模具)。
另外，在製作附電路之基板或電子零件的情況，最終，雖亦可從經加工的基板401將無殘膜的硬化物圖型404去除，但亦可設為作為構成元件的構件而殘留的構成。
＜壓印前處理塗覆材料及其硬化物＞ 　　本發明之另一樣態係具有上述硬化性組成物(α1)之壓印前處理塗覆材料。較佳係本發明之壓印前處理塗佈用材料為由硬化性組成物(α1)所構成。 　　亦即，本發明之壓印前處理塗佈用材料係由至少包含作為聚合性化合物之成分(A1)的硬化性組成物(α1)所構成之壓印前處理塗佈用材料，其特徵為，於基板上形成成為壓印前處理塗佈之液膜，對於成為該壓印前處理塗佈之液膜，賦予由至少包含作為聚合性化合物之成分(A2)的硬化性組成物(α2)所構成之液滴時，該液滴成分之基板面方向的擴展會被促進，前述硬化性組成物(α1)係排除作為溶劑之成分(D1)的硬化性組成物(α1)之成分的組成物(α1')與前述硬化性組成物(α2)之混合為發熱性。 [實施例]
以下，雖藉由實施例來更詳細地說明本發明，但本發明之技術性範圍並不限定於以下所說明之實施例。
(實施例1) (1)硬化性組成物(α1-1)之調製 　　摻合下述所示之成分(A1)、成分(B1)、成分(C1)、成分(D1)，將其以0.2μm之超高分子量聚乙烯製過濾器進行過濾，而調製出實施例1之硬化性組成物(α1-1)。 (1-1)成分(A1)：合計100重量份 　　＜A1-1＞1,12-十二烷二醇二丙烯酸酯(Wanda Science製)：100重量份 (1-2)成分(B1)：合計0重量份 　　無添加成分(B1)。 (1-3)成分(C1)：合計0重量份 　　無添加成分(C1)。 (1-4)成分(D1)：合計33000重量份 　　＜D1-1＞丙二醇單甲基醚乙酸酯(東京化成工業製、簡稱PGMEA)：33000重量份
(實施例2) (1)硬化性組成物(α1-2)之調製 　　將成分(A1)設為＜A1-1＞1,12-十二烷二醇二丙烯酸酯(Wanda Science製)：30重量份、＜A1-2＞二羥甲基三環癸烷二丙烯酸酯(Sartomer製、商品名：SR833s)：70重量份，除此之外，以與實施例1相同方式，調製出硬化性組成物(α1-2)。
(實施例3) (1)硬化性組成物(α1-3)之調製 　　將成分(A1)設為＜A1-3＞聚乙二醇#200二丙烯酸酯(新中村化學工業製、商品名：A-200)：100重量份，除此之外，與實施例1相同方式，調製出硬化性組成物(α1-3)。
(實施例4) (1)硬化性組成物(α1-4)之調製 　　將成分(A)設為＜A1-1＞1,12-十二烷二醇二丙烯酸酯(Wanda Science製)：30重量份、＜A1-3＞聚乙二醇#200二丙烯酸酯(新中村化學工業製、商品名：A-200)：70重量份，除此之外，以與實施例1相同方式，調製出硬化性組成物(α1-4)。
(實施例5) (1)硬化性組成物(α2-1)之調製 　　摻合下述所示之成分(A2)、成分(B2)、成分(C2)、成分(D2)，將其以0.2μm之超高分子量聚乙烯製過濾器進行過濾，而調製出實施例5之硬化性組成物(α2-1)。 (1-1)成分(A2)：合計94重量份 　　＜A2-1＞異莰基丙烯酸酯(共榮社化學製、商品名：IB-XA)：9.0重量份 　　＜A2-2＞苄基丙烯酸酯(大阪有機化學工業製、商品名：V#160)：38.0重量份 　　＜A2-3＞新戊二醇二丙烯酸酯(共榮社化學製、商品名：NP-A)：47.0重量份 (1-2)成分(B2)：合計3重量份 　　＜B2-1＞LucirinTPO(BASF製)：3重量份 (1-3)成分(C2)：合計2.1重量份 　　＜C2-1＞SR-730(青木油脂工業製)：1.6重量份 　　＜C2-2＞4,4’-雙(二乙基胺基)二苯基酮(東京化成製)：0.5重量份 (1-4)成分(D2)：合計0重量份 　　無添加成分(D2)。
(實施例6) (1)硬化性組成物(α2-2)之調製 　　摻合下述所示之成分(A2)、成分(B2)、成分(C2)、成分(D2)，將其以0.2μm之超高分子量聚乙烯製過濾器進行過濾，而調製出實施例6之硬化性組成物(α2-2)。 (1-1)成分(A2)：合計94重量份 　　＜A2-1＞異莰基丙烯酸酯(共榮社化學製、商品名：IB-XA)：9.0重量份 　　＜A2-2＞苄基丙烯酸酯(大阪有機化學工業製、商品名：V#160)：38.0重量份 　　＜A2-3＞新戊二醇二丙烯酸酯(共榮社化學製、商品名：NP-A)：47.0重量份 (1-2)成分(B2)：合計0重量份 　　無添加成分(B2)。 (1-3)成分(C2)：合計0重量份 　　無添加成分(C2)。 (1-4)成分(D2)：合計0重量份 　　無添加成分(D2)。
＜排除作為溶劑之成分(D1)的硬化性組成物(α1)之成分的組成物(α1')及硬化性組成物(α2)之表面張力之測定＞ 　　排除作為溶劑之成分(D1)的硬化性組成物(α1)之成分的組成物(α1')及硬化性組成物(α2)之表面張力之測定係藉由使用自動表面張力計DY-300(協和界面科學製)，並利用有鉑板的平板法，測定25℃時之表面張力而進行。另外，測定係在測定次數5次、鉑板之預濕浸漬距離0.35mm的條件下進行。排除第1次之測定值，將第2次至第5次之測定值的平均值作為表面張力。將實施例1~6所調製的硬化性組成物之表面張力之測定結果顯示於表1。另外，針對實施例1~4之硬化性組成物(α1)係顯示排除作為溶劑之成分(D1)的硬化性組成物(α1)之成分的組成物(α1')之表面張力。
＜使用有硬化性組成物(α1)及硬化性組成物(α2)之光奈米壓印＞ (實施例7) 　　使用旋轉塗佈機來將硬化性組成物(α1-1)塗佈於直徑450mm之矽晶圓上。此時，硬化性組成物(α1-1)中之作為溶劑之成分(D1)會蒸發，而得到7nm左右之厚度之排除作為溶劑之成分(D1)的硬化性組成物(α1-1)之成分的組成物(α1'-1)之膜。 　　於硬化性組成物(α1'-1)之膜上，使用噴墨法來離散地配置硬化性組成物(α2-1)之1pL之液滴。液滴量係設為將硬化性組成物(α1'-1)與硬化性組成物(α2-1)之混合物之液膜光硬化時的硬化膜之平均膜厚成為37nm左右之量。此時，由於被配置於下層的硬化性組成物(α1'-1)之表面張力高於滴下於其上的硬化性組成物(α2-1)之表面張力，因此馬蘭哥尼效應展現，而硬化性組成物(α2-1)之液滴之擴大(預擴散)迅速。 　　又，於排除作為溶劑之成分(D1)的硬化性組成物(α1-1)之成分的組成物(α1'-1)中，添加硬化性組成物(α2-1)並以1：1(重量比)進行混合時，為發熱性混合。 　　另外，當排除作為溶劑之成分(D1)的硬化性組成物(α1)之成分的硬化性組成物(α1')及硬化性組成物(α2)之表面張力之測定、以及將排除作為溶劑之成分(D1)的硬化性組成物(α1)之成分的硬化性組成物(α1')及硬化性組成物(α2)進行混合時之發熱有無之測定係如前述般地進行。
(實施例8) 　　將硬化性組成物(α1-1)變更成硬化性組成物(α1-2)，除此之外，以與實施例7相同方式，進行液滴之擴大的觀察及硬化性組成物之混合時之發熱的測定。 　　由於被配置於下層之排除作為溶劑之成分(D1)的硬化性組成物(α1-2)之成分的組成物(α1'-2)之表面張力高於被滴下於其上之硬化性組成物(α2-1)之表面張力，因此馬蘭哥尼效果展現，而硬化性組成物(α2-1)之液滴之擴大(預擴散)迅速。 　　又，於排除作為溶劑之成分(D1)的硬化性組成物(α1-2)之成分的組成物(α1'-2)中，添加硬化性組成物(α2-1)並以1：1(重量比)進行混合時，為發熱性混合。
(實施例9) 　　將硬化性組成物(α1-1)變更成硬化性組成物(α1-3)，除此之外，以與實施例7相同方式，進行液滴之擴大的觀察及硬化性組成物之混合時之發熱的測定。 　　由於被配置於下層之排除作為溶劑之成分(D1)的硬化性組成物(α1-3)之成分的組成物(α1'-3)之表面張力高於被滴下於其上之硬化性組成物(α2-1)之表面張力，因此馬蘭哥尼效應展現，而硬化性組成物(α2-1)之液滴之擴大(預擴散)迅速。 　　又，於排除作為溶劑之成分(D1)的硬化性組成物(α1-3)之成分的組成物(α1'-3)中，添加硬化性組成物(α2-1)並以1：1(重量比)進行混合時，為發熱性混合。
(實施例10) 　　將硬化性組成物(α1-1)變更成硬化性組成物(α1-4)，除此之外，以與實施例7相同方式，進行液滴之擴大的觀察及硬化性組成物之混合時之發熱的測定。 　　由於被配置於下層之排除作為溶劑之成分(D1)的硬化性組成物(α1-4)之成分的組成物(α1'-4)之表面張力高於被滴下於其上之硬化性組成物(α2-1)之表面張力，因此馬蘭哥尼效應展現，而硬化性組成物(α2-1)之液滴之擴大(預擴散)迅速。 　　又，於排除作為溶劑之成分(D1)的硬化性組成物(α1-4)之成分的組成物(α1'-4)中，添加硬化性組成物(α2-1)並以1：1(重量比)進行混合時，為發熱性混合。
(比較例1) 　　將硬化性組成物(α2-1)變更成硬化性組成物(α2-2)，除此之外，以與實施例9相同方式，進行液滴之擴大的觀察及硬化性組成物之混合時之發熱的測定。 　　由於被配置於下層之排除作為溶劑之成分(D1)的硬化性組成物(α1-3)之成分的組成物(α1'-3)之表面張力高於被滴下於其上之硬化性組成物(α2-2)之表面張力，因此馬蘭哥尼效應展現，而硬化性組成物(α2-2)之液滴之擴大(預擴散)迅速。 　　又，於排除作為溶劑之成分(D1)的硬化性組成物(α1-3)之成分的組成物(α1'-3)中，添加硬化性組成物(α2-2)並以1：1(重量比)進行混合時，為非發熱性混合。
＜將排除作為溶劑之成分(D1)的硬化性組成物(α1)之成分的組成物(α1')與硬化性組成物(α2)進行混合時之發熱有無之測定＞
針對上述實施例，使用示差掃描熱量測定裝置(DSC)，於排除作為溶劑之成分(D1)的硬化性組成物(α1)之成分的組成物(α1')中，添加硬化性組成物(α2)，以1：1(重量比)進行混合，測定將兩硬化性組成物混合時之發熱或吸熱，而判定混合時之發熱之有無。評估係於室溫之環境下進行。將結果顯示於表2。
如此般，藉由使用混合成為發熱性之排除作為溶劑之成分(D1)的硬化性組成物(α1)之成分的組成物(α1')及硬化性組成物(α2)，而防止起因於對排除作為溶劑之成分(D1)的硬化性組成物(α1)之成分的組成物(α1')上之硬化性組成物(α2)之滴下混合時的溫度降低之黏度上昇，而可促進組成物(α1')及硬化性組成物(α2)之混合。亦即，可得到以更短時間，且在基板之射擊區域為均勻的物性之組成物(α1')及硬化性組成物(α2)之混合物308的液膜(第3圖(e))。藉此，可形成高生產量，且在基板之擊射區域具有均勻的物性之圖型。
101‧‧‧基板
102‧‧‧阻劑
104‧‧‧表示液滴之擴展的方向之箭頭
105‧‧‧模具
106‧‧‧照射光
107‧‧‧光硬化膜
108‧‧‧殘膜
201‧‧‧基板
202‧‧‧硬化性組成物(α1)
203‧‧‧硬化性組成物(α2)
204‧‧‧表示液滴之擴展的方向之箭頭
205‧‧‧模具
206‧‧‧照射光
207‧‧‧具有圖型形狀之硬化膜
208‧‧‧組成物(α1')與硬化性組成物(α2)之混合物
209‧‧‧組成未充分混合的區域
301‧‧‧基板(被加工基板)
302‧‧‧硬化性組成物(α1)
302'‧‧‧排除作為溶劑之成分(D1)的硬化性組成物(α1)之成分的組成物(α1')
303‧‧‧硬化性組成物(α2)
304‧‧‧表示液滴之擴展的方向之箭頭
305‧‧‧模具
306‧‧‧照射光
307‧‧‧具有圖型形狀之硬化膜
308‧‧‧組成物(α1')與硬化性組成物(α2)之混合物
309‧‧‧組成物(α1')與硬化性組成物(α2)未充分混合的區域
401‧‧‧基板(被加工基板)
402‧‧‧具有圖型形狀之硬化膜
403‧‧‧殘膜
404‧‧‧無殘膜之硬化物圖型
405‧‧‧蝕刻氣體A
406‧‧‧蝕刻氣體B
[第1圖]係顯示光奈米壓印技術之習知例的示意剖面圖。 　　[第2圖]係說明本發明所欲解決之課題的示意剖面圖。 　　[第3圖]係顯示本發明之光奈米壓印技術的示意剖面圖。 　　[第4圖]係顯示本發明之殘膜去除步驟的示意剖面圖。

Claims (27)

  1. 一種硬化物圖型之製造方法，其特徵為具有下列步驟： 　　(1)於基板上配置由至少包含作為聚合性化合物之成分(A1)的硬化性組成物(α1)之液膜所構成之層的第1步驟(配置步驟)； 　　(2)於由排除作為溶劑之成分(D1)的前述硬化性組成物(α1)之成分的組成物(α1')之液膜所構成之層上，離散地賦予至少包含作為聚合性化合物之成分(A2)的硬化性組成物(α2)之液滴的第2步驟(賦予步驟)； 　　(3)使前述組成物(α1')及前述硬化性組成物(α2)混合而成的混合層接觸模具的第3步驟(模接觸步驟)； 　　(4)使前述混合層藉由從前述模具側照射光而硬化的第4步驟(光照射步驟)；以及 　　(5)使前述模具從硬化後之前述混合層分離的第5步驟(脫模步驟)，且 　　前述組成物(α1')與前述硬化性組成物(α2)之混合為發熱性。
  2. 如請求項1之硬化物圖型之製造方法，其中，前述組成物(α1')之表面張力大於前述硬化性組成物(α2)之表面張力。
  3. 如請求項1之硬化物圖型之製造方法，其中，於前述基板之配置由前述硬化性組成物(α1)之液膜所構成之層的面形成有密著層。
  4. 如請求項1之硬化物圖型之製造方法，其中，前述模具為表面形成有凹凸圖型的模具， 　　前述凹凸圖型之凹部的寬為4nm以上未達30nm， 　　前述凹凸圖型之凹部的縱橫比為1以上10以下。
  5. 如請求項1之硬化物圖型之製造方法，其中，於前述第2步驟與前述第3步驟之間，進一步具有進行前述基板與前述模具之位置調整的步驟。
  6. 如請求項1之硬化物圖型之製造方法，其係在前述基板上之不同的區域重複進行複數次前述第2步驟~前述第5步驟。
  7. 如請求項1之硬化物圖型之製造方法，其中，前述第3步驟係於包含凝縮性氣體的環境下進行。
  8. 一種光學零件之製造方法，其係具有如請求項1~7中任一項之硬化物圖型之製造方法。
  9. 一種電路基板之製造方法，其係具有如請求項1~7中任一項之硬化物圖型之製造方法。
  10. 一種石英模複製品之製造方法，其係具有如請求項1~7中任一項之硬化物圖型之製造方法。
  11. 一種壓印前處理塗佈用材料，其係由至少包含作為聚合性化合物之成分(A1)的硬化性組成物(α1)所構成之壓印前處理塗佈用材料，其特徵為， 　　於基板上形成由前述壓印前處理塗佈用材料所構成之液膜，對於排除作為溶劑之成分(D1)的前述硬化性組成物(α1)之成分的組成物(α1')之液膜，賦予由至少包含作為聚合性化合物之成分(A2)的硬化性組成物(α2)所構成之液滴時，該液滴成分之基板面方向的擴展會被促進， 　　前述硬化性組成物(α1)係排除作為溶劑之成分(D1)的硬化性組成物(α1)之成分的組成物(α1')與前述硬化性組成物(α2)之混合為發熱性。
  12. 如請求項11之壓印前處理塗佈用材料，其中，前述組成物(α1')之表面張力大於前述硬化性組成物(α2)之表面張力。
  13. 如請求項11之壓印前處理塗佈用材料，其中，前述成分(A1)包含單官能(甲基)丙烯酸化合物及多官能(甲基)丙烯酸化合物之中至少一者。
  14. 如請求項11之壓印前處理塗佈用材料，其中，前述成分(A1)包含具有芳香族基及/或脂環式烴基的聚合性化合物。
  15. 如請求項11之壓印前處理塗佈用材料，其中，前述成分(A1)包含具有伸烷基醚基的聚合性化合物。
  16. 如請求項11之壓印前處理塗佈用材料，其中，前述成分(A1)包含具有2個以上之伸烷基醚基之重複單元的聚合性化合物。
  17. 如請求項11之壓印前處理塗佈用材料，其中，前述硬化性組成物(α1)中之作為光聚合起始劑之成分(B1)的含量，相對於排除前述成分(D1)之全成分的合計重量而言，為未達0.1重量%。
  18. 如請求項11之壓印前處理塗佈用材料，其中，前述硬化性組成物(α1)具有氟系界面活性劑或烴系界面活性劑。
  19. 如請求項11之壓印前處理塗佈用材料，其中，前述組成物(α1')之23℃時的黏度為1mPa･s以上1000mPa･s以下。
  20. 如請求項11之壓印前處理塗佈用材料，其中，前述成分(A2)包含單官能(甲基)丙烯酸化合物及多官能(甲基)丙烯酸化合物之中至少一者。
  21. 如請求項11之壓印前處理塗佈用材料，其中，前述成分(A2)包含具有芳香族基及/或脂環式烴基的聚合性化合物。
  22. 如請求項11之壓印前處理塗佈用材料，其中，前述硬化性組成物(α2)包含作為光聚合起始劑之成分(B2)。
  23. 如請求項22之壓印前處理塗佈用材料，其中，前述成分(B2)包含2種以上的光聚合起始劑。
  24. 如請求項11之壓印前處理塗佈用材料，其中，前述硬化性組成物(α2)包含氟系界面活性劑或烴系界面活性劑。
  25. 如請求項11之壓印前處理塗佈用材料，其中，前述硬化性組成物(α2)包含氟系界面活性劑及烴系界面活性劑之中至少一種。
  26. 如請求項11之壓印前處理塗佈用材料，其中，前述硬化性組成物(α2)中排除作為溶劑之成分(D2)之成分的組成物(α2')之23℃時的黏度，為1mPa･s以上12mPa･s以下。
  27. 一種硬化物，其係將如請求項11~26中任一項之壓印前處理塗佈用材料進行硬化所得。
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