TWI643020B - 圖型形成方法、加工基板之製造方法、光學元件之製造方法、電路基板之製造方法、電子元件之製造方法、轉印模具之製造方法 - Google Patents

圖型形成方法、加工基板之製造方法、光學元件之製造方法、電路基板之製造方法、電子元件之製造方法、轉印模具之製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明係將包含聚合性化合物之成分(a1)及溶劑之成分(d1)的硬化性組成物(A1)之層，層合於基板表面，於前述硬化性組成物之層上，離散地滴下至少包含聚合性化合物之成分(a2)的硬化性組成物(A2)之液滴，接著於模具與前述基板之間夾住(Sandwich)前述硬化性組成物(A1)及前述硬化性組成物(A2)的混合層，藉由將前述混合層照射光使其硬化，再藉由將前述模具從硬化後之前述混合層脫離，於前述基板上形成圖型。

Description

圖型形成方法、加工基板之製造方法、光學元件之製造方法、電路基板之製造方法、電子元件之製造方法、轉印模具之製造方法
本發明係關於圖型形成方法、加工基板之製造方法、光學元件之製造方法、電路基板之製造方法、電子元件之製造方法、轉印模具之製造方法。
在半導體裝置或MEMS等，微細化的要求已高漲，作為微細加工技術，正注目在光奈米轉印技術。
於光奈米轉印技術，於表面將形成微細凹凸圖型之模具(型)以按壓塗佈光硬化性組成物(抗蝕劑)之基板(晶圓)的狀態使光硬化性組成物硬化。藉此，將模具之凹凸圖型轉印在光硬化性組成物的硬化膜，將圖型形成於基板上。根據光奈米轉印技術，可於基板上形成數奈米量級之微細構造體。
將專利文獻1所記載之光奈米轉印技術使用圖1A~1F進行說明。首先，於基板101上之圖型形成區域使用噴墨法，離散地滴下液狀之抗蝕劑102(配置步驟(1)、圖1A-C)。被滴下之抗蝕劑102的液滴雖以表示液滴之擴散方向的箭頭104表示的方式擴散於基板101上，但將此現象稱為預擴散(圖1C)。其次，將此抗蝕劑102對於形成圖型之後述之照射光106使用透明之模具(型)105成形(型接觸步驟(2)、圖1D)。在型接觸步驟，以抗蝕劑102之液滴表示液滴的擴散方向之箭頭104表示的方式，對基板101與模具105之間隙的全域擴散(圖1D)。將此現象稱為擴散(Spread)。又，在型接觸步驟，抗蝕劑102係以亦對模具105上之凹部的內部表示液滴的擴散方向之箭頭104表示的方式藉由毛細現象填充(圖1D之部分擴大部)。將此填充現象稱為填滿(fill)。將完成擴散與填滿為止的時間稱為填充時間。完成抗蝕劑102的填充後，照射照射光106使抗蝕劑102硬化(光照射步驟(3)、圖1E)，然後，將基板101從模具105脫離(脫模步驟(4)、圖1F)。藉由實施此等之步驟，具有預定圖型形狀之光硬化膜107(圖1F)形成於基板101上。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第4791357號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]S.Reddy,R.T.Bonnecaze/Microelectronic Engineering,82(2005)60-70
[非專利文獻2]N.Imaishi/Int. J. Microgravity Sci.No. 31 Supplement 2014 (S5-S12)
在專利文獻1所記載之光奈米轉印技術，有從型接觸開始至完成擴散與填滿為止的時間(填充時間)較長，生產量(Throughput)較低的課題。
因此，本發明者們，考察填充時間短，亦即高生產量之光奈米轉印技術(Short Spread Time Nanoimprint Lithography、以下為SST-NIL)。SST-NIL係如圖2A-2G之示意截面圖所示，係具有：於基板201上層合液狀之硬化性組成物(A1)202之第一層合步驟(1)(圖2A及2B)、於前述硬化性組成物(A1)202之層上離散性層合硬化性組成物(A2)203之液滴之第二層合步驟(2)(圖2C及2D)、於具有圖型之模具205與基板201之間夾住部分性混合硬化性組成物(A1)202與硬化性組成物(A2)203而成之混合層的型接觸步驟(3)(圖2E)、 藉由將前述混合層從模具205側照射照射光206使其硬化之光照射步驟(4)(圖2F)、將模具205從由硬化後之硬化性組成物所構成之層(具有圖型形狀之硬化膜207)脫離之脫模步驟(5)(圖2G)。
在SST-NIL，將從第二層合步驟(2)至脫模步驟(5)為止之一連串步驟單位稱為「射擊」，將模具205與硬化性組成物(A1)202及(A2)203接觸之區域，亦即將於基板201上形成圖型之區域稱為「射擊區域(Shot area)」。
在SST-NIL，由於經離散地滴下之硬化性組成物(A2)203的液滴，在硬化性組成物(A1)202之液膜上，以表示液滴的擴散方向之箭頭204表示的方式迅速擴大，故填充時間短且高生產量。SST-NIL之詳細機制於後述。
將欲解決本發明之SST-NIL的課題使用圖3A-3D之示意截面圖進行說明。圖3A-3C之步驟(1)~(3)係對應在圖2C-2G之第二層合步驟~脫模步驟，圖3D之步驟(4)係對應後續之射擊的第二層合步驟。
硬化性組成物(A1)302係於基板301上較射擊區域(Shot area)更寬廣之面積，於例如基板301全面，例如使用旋塗法層合。另一方面，硬化性組成物(A2)303限定在第一射擊區域304，例如使用噴墨法離散性層合(步驟(1)、圖3A)。
加在型接觸步驟~光照射步驟(步驟(2)、圖 3B)，為了追出阻礙因照射照射光306導致之光硬化的氧，環境控制用氣體307從模具308周邊吹附。此時，層合於第二射擊區域305等、第一射擊區域304外之硬化性組成物(A1)302亦吹附環境控制用氣體307。
於此，瞭解到相鄰之第二射擊區域305當中，在吹附環境控制用氣體307之區域309(步驟(3)、圖3C)，經滴下之硬化性組成物(A2)303的液滴310之擴大特別快速(步驟(4)、圖3D)。亦即，本發明者們發現於第二射擊區域305內，藉由液滴之擴大速度產生分布，有無法均勻形成圖型的課題。
本發明係以提供一種高生產量，且可於基板上形成均勻圖型之SST-NIL技術作為目的。
有關本發明之圖型形成方法，其係具有下述步驟順序之圖型形成方法：於基板的表面層合由至少包含聚合性化合物之成分(a1)及溶劑之成分(d1)的硬化性組成物(A1)所構成之層之第一層合步驟(1)、於由前述硬化性組成物(A1)所構成之層上，離散地滴下至少包含聚合性化合物之成分(a2)的硬化性組成物(A2)之液滴而層合之第二層合步驟(2)、於具有圖型之模具與前述基板之間夾住部分性混合前述硬化性組成物(A1)及前述硬化性組成物(A2)而成之混合層之型接觸步驟(3)、藉由將前述混合層從前述模具側照射光而使其硬化之 光照射步驟(4)、將前述模具從硬化後之前述混合層脫離之脫模步驟(5)，其特徵為前述硬化性組成物(A1)中之前述溶劑之成分(d1)的含有率為90重量%以上，在前述第二層合步驟(2)之前述硬化性組成物(A1)中之前述溶劑之成分(d1)的含有率為10重量%以下，前述溶劑之成分(d1)的表面張力亦較去除前述溶劑之成分(d1)之前述硬化性組成物(A1)的成分之組成物的表面張力更低。
根據本發明，可提供一種高生產量，且均一性優異之圖型形成方法。
本發明之其他特徵參照添加之圖面，藉由例示各種實施之形態之以下的說明即可清楚明白。
101、201、301‧‧‧基板
102‧‧‧抗蝕劑
104、204‧‧‧箭頭
105、205、308‧‧‧模具
106、206、306‧‧‧照射光
107、207‧‧‧硬化膜
108‧‧‧殘膜
202、302‧‧‧硬化性組成物(A1)
203、303‧‧‧硬化性組成物(A2)
304‧‧‧射擊區域
305‧‧‧第二射擊區域
306‧‧‧未填充部分
307‧‧‧環境控制用氣體
309‧‧‧區域
310‧‧‧液滴
[圖1A]係表示光奈米轉印技術之先前例的示意截面圖。
[圖1B]係表示光奈米轉印技術之先前例的示意截面圖。
[圖1C]係表示光奈米轉印技術之先前例的示意截面圖。
[圖1D]係表示光奈米轉印技術之先前例的示意截面 圖。
[圖1E]係表示光奈米轉印技術之先前例的示意截面圖。
[圖1F]係表示光奈米轉印技術之先前例的示意截面圖。
[圖2A]係表示SST-NIL技術之示意截面圖。
[圖2B]係表示SST-NIL技術之示意截面圖。
[圖2C]係表示SST-NIL技術之示意截面圖。
[圖2D]係表示SST-NIL技術之示意截面圖。
[圖2E]係表示SST-NIL技術之示意截面圖。
[圖2F]係表示SST-NIL技術之示意截面圖。
[圖2G]係表示SST-NIL技術之示意截面圖。
[圖3A]係說明發明欲解決之課題的示意截面圖。
[圖3B]係說明發明欲解決之課題的示意截面圖。
[圖3C]係說明發明欲解決之課題的示意截面圖。
[圖3D]係說明發明欲解決之課題的示意截面圖。
以下，針對本發明之實施形態邊參照適當圖面邊進行詳細說明。惟，本發明並非被限定於以下之實施形態者。又，只要在不脫離本發明趣旨的範圍，根據本發明領域具有通常知識者之通常知識，加上對於以下所說明之實施形態進行適當變更、改良等者亦包含在本發明的範圍。尚，將硬化性組成物(A1)所包含之成分(a)表記為成分 (a1)，將硬化性組成物(A2)所包含之成分(a)表記為成分(a2)。針對成分(b)至成分(d)亦相同。
[硬化性組成物]
有關本實施形態之硬化性組成物(A1)，係至少具有聚合性化合物之成分(a1)及溶劑之成分(d1)的組成物。有關本實施形態之硬化性組成物(A1)可進一步含有光聚合起始劑之成分(b1)、非聚合性化合物之成分(c1)。
有關本實施形態之硬化性組成物(A2)，係至少具有聚合性化合物之成分(a2)的組成物。有關本實施形態之硬化性組成物(A2)可進一步含有光聚合起始劑之成分(b2)、非聚合性化合物之成分(c2)、溶劑之成分(d2)。
又，在本說明書，所謂硬化膜，係意指於基板上使硬化性組成物聚合而硬化之膜。尚，硬化膜的形狀並未特別限定，可於表面具有圖型形狀。以下，針對各成分進行詳細說明。
<成分(a)：聚合性化合物>
成分(a)為聚合性化合物。於此，在本說明書所謂聚合性化合物，係與由光聚合起始劑之成分(b)所產生之聚合因子(自由基等)進行反應，藉由連鎖反應(聚合反應)形成由高分子化合物所構成之膜的化合物。
作為如此之聚合性化合物，例如可列舉自由基聚合性化合物。聚合性化合物之成分(a)可為僅由一種類之聚合性 化合物所構成，亦可以複數種類之聚合性化合物構成。
作為自由基聚合性化合物，較佳為具有一個以上丙烯醯基或甲基丙烯醯基之化合物，亦即為(甲基)丙烯醯基化合物。據此，有關本實施形態之硬化性組成物作為成分(a)，較佳為包含(甲基)丙烯醯基化合物，更佳為成分(a)的主成分為(甲基)丙烯醯基化合物，最佳為成分(a)的全部為(甲基)丙烯醯基化合物。尚，所謂於此所記載之成分(a)的主成分為(甲基)丙烯醯基化合物，係表示成分(a)之90重量%以上為(甲基)丙烯醯基化合物。
自由基聚合性化合物係以具有一個以上丙烯醯基或甲基丙烯醯基之複數種類的化合物構成的情況下，較佳為包含單官能(甲基)丙烯醯基單體與多官能(甲基)丙烯醯基單體。此係因為藉由組合單官能(甲基)丙烯醯基單體與多官能(甲基)丙烯醯基單體，而得到機械性強度強之硬化膜。
作為具有一個丙烯醯基或甲基丙烯醯基之單官能(甲基)丙烯醯基化合物，例如雖可列舉苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基-2-甲基乙基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、3-苯氧基-2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-苯基苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、4-苯基苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、3-(2-苯基苯基)-2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、EO改質p-異丙苯基酚之(甲基)丙烯酸酯、2-溴苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2,4-二溴苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2,4,6-三溴苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、EO改質苯氧基(甲基)丙烯酸酯、PO改質苯氧基(甲 基)丙烯酸酯、聚氧乙烯壬基苯基醚(甲基)丙烯酸酯、異莰基(甲基)丙烯酸酯、1-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-2-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基-2-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯、冰片基(甲基)丙烯酸酯、三環癸基(甲基)丙烯酸酯、二環戊烷基(甲基)丙烯酸酯、二環戊烯基(甲基)丙烯酸酯、環己基(甲基)丙烯酸酯、4-丁基環己基(甲基)丙烯酸酯、丙烯醯基嗎啉、2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、丙基(甲基)丙烯酸酯、異丙基(甲基)丙烯酸酯、丁基(甲基)丙烯酸酯、戊基(甲基)丙烯酸酯、異丁基(甲基)丙烯酸酯、t-丁基(甲基)丙烯酸酯、戊基(甲基)丙烯酸酯、異戊基(甲基)丙烯酸酯、己基(甲基)丙烯酸酯、庚基(甲基)丙烯酸酯、辛基(甲基)丙烯酸酯、異辛基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、壬基(甲基)丙烯酸酯、癸基(甲基)丙烯酸酯、異癸基(甲基)丙烯酸酯、十一烷基(甲基)丙烯酸酯、十二烷基(甲基)丙烯酸酯、月桂基(甲基)丙烯酸酯、硬脂基(甲基)丙烯酸酯、異硬脂基(甲基)丙烯酸酯、苄基(甲基)丙烯酸酯、四氫糠基(甲基)丙烯酸酯、丁氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、二丙酮(甲基)丙烯醯胺、異丁氧基甲基(甲基)丙烯醯 胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、t-辛基(甲基)丙烯醯胺、二甲基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、7-胺基-3,7-二甲基辛基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基胺基丙基(甲基)丙烯醯胺等，但並非被限定於此等。
作為上述單官能(甲基)丙烯醯基化合物之市售品，雖可列舉Aronix(註冊商標)M101、M102、M110、M111、M113、M117、M5700、TO-1317、M120、M150、M156(以上為東亞合成製)、MEDOL10、MIBDOL10、CHDOL10、MMDOL30、MEDOL30、MIBDOL30、CHDOL30、LA、IBXA、2-MTA、HPA、Viscoat#150、#155、#158、#190、#192、#193、#220、#2000、#2100、#2150(以上為大阪有機化學工業製)、Light Acrylate BO-A、EC-A、DMP-A、THF-A、HOP-A、HOA-MPE、HOA-MPL、PO-A、P-200A、NP-4EA、NP-8EA、Epoxy Ester M-600A(以上為共榮社化學製)、KAYARAD(註冊商標)TC110S、R-564、R-128H(以上為日本化藥製)、NK酯AMP-10G、AMP-20G(以上為新中村化學工業製)、FA-511A、512A、513A(以上為日立化成製)、PHE、CEA、PHE-2、PHE-4、BR-31、BR-31M、BR-32(以上為第一工業製藥製)、VP(BASF製)、ACMO、DMAA、DMAPAA(以上為興人製)等，但並非被限定於此等。
又，作為具有二個以上丙烯醯基或甲基丙烯醯基之多官能(甲基)丙烯醯基化合物，例如雖可列舉三羥甲基丙烷 二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、PO改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO、PO改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基三環癸烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-金剛烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、參(2-羥基乙基)異氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、參(丙烯醯氧基)異氰脲酸酯、雙(羥基甲基)三環癸烷二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、EO改質2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基)苯基)丙烷、PO改質2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基)苯基)丙烷、EO、PO改質2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基)苯基)丙烷等，但並非被限定於此等。
作為上述多官能(甲基)丙烯醯基化合物之市售品，雖可列舉Yupimer(註冊商標)UV SA1002、SA2007(以上為三菱化學製)、Viscoat#195、#230、#215、#260、#335HP、#295、#300、#360、#700、GPT、3PA(以上為大阪有機化學工業製)、Light Acrylate 4EG-A、9EG-A、NP-A、DCP-A、BP-4EA、BP-4PA、TMP-A、PE-3A、PE-4A、DPE-6A(以上為共榮社化學製)、KAYARAD(註冊商 標)PET-30、TMPTA、R-604、DPHA、DPCA-20、-30、-60、-120、HX-620、D-310、D-330(以上為日本化藥製)、Aronix(註冊商標)M208、M210、M215、M220、M240、M305、M309、M310、M315、M325、M400(以上為東亞合成製)、Ripoxy(註冊商標)VR-77、VR-60、VR-90(以上為昭和高分子製)等，但並非被限定於此等。
尚，在上述之化合物群，所謂(甲基)丙烯酸酯，係意指丙烯酸酯或具有與其同等之醇殘基之甲基丙烯酸酯。所謂(甲基)丙烯醯基，係意指丙烯醯基或具有與其同等之醇殘基之甲基丙烯醯基。EO係表示氧化乙烯，所謂EO改質化合物A，係表示化合物A之(甲基)丙烯醯基酸殘基與醇殘基透過氧化乙烯基之嵌段構造鍵結之化合物。又，PO係表示氧化丙烯，所謂PO改質化合物B，係表示化合物B之(甲基)丙烯醯基酸殘基與醇殘基透過氧化丙烯基之嵌段構造鍵結之化合物。
在聚合性化合物之成分(a1)之硬化性組成物(A1)的摻合比例，相對於成分(a1)、成分(b1)、成分(c1)的合計重量，亦即相對於去除溶劑之成分(d1)之硬化性組成物(A1)的成分之合計重量，可為50重量%以上100重量%以下。又，較佳為80重量%以上100重量%以下，更佳為較90重量%更大且為100重量%以下。
相對於成分(a1)、成分(b1)、成分(c1)的合計重量，藉由將在聚合性化合物之成分(a1)之硬化性組成物(A1)的摻合比例定為50重量%以上，可將所得之硬化膜成為具有 某種程度之機械性強度的硬化膜。
在聚合性化合物之成分(a2)之硬化性組成物(A2)的摻合比例，相對於成分(a2)、成分(b2)、成分(c2)的合計重量，亦即相對於去除溶劑之成分(d2)之硬化性組成物(A2)的成分之合計重量，可為50重量%以上99.9重量%以下。又，較佳為80重量%以上99重量%以下，更佳為較90重量%更大且為98重量%以下。
相對於成分(a2)、成分(b2)、成分(c2)的合計重量，藉由將在聚合性化合物之成分(a2)之硬化性組成物(A2)的摻合比例定為50重量%以上，可將所得之硬化膜成為具有某種程度之機械性強度的硬化膜。
又，如後述，較佳為硬化性組成物(A1)含有成分(d1)，成分(a1)相對於包含溶劑之成分(d1)之硬化性組成物(A1)的成分之合計重量，可為0.01重量%以上10重量%以下。
<成分(b)：光聚合起始劑>
成分(b)為光聚合起始劑。
在本說明書，光聚合起始劑係感知預定波長之光，使上述聚合因子(自由基)產生之化合物。具體而言，光聚合起始劑係藉由光(紅外線、可見光線、紫外線、遠紫外線、X光、電子束等之荷電粒子束等、放射線)而產生自由基之聚合起始劑(自由基產生劑)。
成分(b)可用一種類之光聚合起始劑構成，亦可用複 數種類之光聚合起始劑構成。
作為自由基產生劑，例如雖可列舉2-(o-氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(o-氯苯基)-4,5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(o-氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(o-或p-甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物等之可具有取代基之2,4,5-三芳基咪唑二聚物；二苯甲酮、N,N’-四甲基-4,4’-二胺基二苯甲酮(米氏酮)、N,N’-四乙基-4,4’-二胺基二苯甲酮、4-甲氧基-4’-二甲基胺基二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4,4’-二甲氧基二苯甲酮、4,4’-二胺基二苯甲酮等之二苯甲酮衍生物；2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1、2-甲基-1-〔4-(甲硫基)苯基〕-2-嗎啉基-丙烷-1-酮等之α-胺基芳香族酮衍生物；2-乙基蔥醌、菲醌、2-t-丁基蔥醌、八甲基蔥醌、1,2-苯并蔥醌、2,3-苯并蔥醌、2-苯基蔥醌、2,3-二苯基蔥醌、1-氯蔥醌、2-甲基蔥醌、1,4-萘醌、9,10-菲醌(phenanthraquinone)、2-甲基-1,4-萘醌、2,3-二甲基蔥醌等之醌類；安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香苯基醚等之安息香醚衍生物；安息香、甲基安息香、乙基安息香、丙基安息香等之安息香衍生物；苄基二甲基縮酮等之苄基衍生物；9-苯基吖啶、1,7-雙(9,9’-吖啶基)庚烷等之吖啶衍生物；N-苯基甘胺酸等之N-苯基甘胺酸衍生物；苯乙酮、3-甲基苯乙酮、苯乙酮苄基縮酮、1-羥基環己基苯基酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮等之苯乙酮衍生物；噻噸酮、二乙基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、2-氯噻噸酮等之噻噸酮衍生物；2,4,6-三甲 基苯甲醯基二苯基膦氧化物、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基膦氧化物、雙-(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基膦氧化物等之醯基膦氧化物衍生物；1,2-辛烷二酮,1-[4-(苯硫基)-,2-(O-苯甲醯基肟)]、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙醯基肟)等之肟酯衍生物；呫噸、芴酮、苯甲醛(Benzaldehyde)、茀、蔥醌、三苯基胺、咔唑、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮等，但並非被限定於此等。
作為上述自由基產生劑之市售品，雖可列舉Irgacure 184、369、651、500、819、907、784、2959、CGI-1700、-1750、-1850、CG24-61、Darocur 1116、1173、Lucirin(註冊商標)TPO、LR8893、LR8970(以上為BASF製)、Yvecryl P36(UCB製)等，但並非被限定於此等。
此等當中，成分(b)較佳為醯基膦氧化物系聚合起始劑。尚，上述之例當中，醯基膦氧化物系聚合起始劑為2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基膦氧化物、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基膦氧化物等之醯基膦氧化物化合物。
在光聚合起始劑之成分(b)之硬化性組成物(A1)及(A2)的摻合比例，相對於成分(a)、成分(b)、後述之成分(c)的合計重量，亦即相對於去除溶劑成分(d)之硬化性組成物(A1)或(A2)的成分之合計重量，可為0.1重量%以上50重 量%以下。又，較佳為0.1重量%以上20重量%以下，更佳為1重量%以上10重量%以下。
相對於成分(a)、成分(b)、成分(c)的合計重量，藉由將成分(b)的摻合比例定為0.1重量%以上，可使組成物之硬化速度加快，反應效率變良好。又，相對於成分(a)、成分(b)、成分(c)的合計重量，藉由將成分(b)的摻合比例定為50重量%以下，可將所得之硬化膜成為具有某種程度之機械性強度的硬化膜。
<成分(c)：非聚合性化合物>
有關本實施形態之硬化性組成物(A1)及(A2)除了前述之成分(a)、成分(b)之外，因應各種目的，於不損及本發明的效果的範圍，可進一步含有非聚合性化合物之成分(c)。作為如此之成分(c)，可列舉不具有(甲基)丙烯醯基等之聚合性官能基，且不具有感知預定波長之光，使上述聚合因子(自由基)產生之能力的化合物。例如可列舉增感劑、氫供體、內添型脫模劑、界面活性劑、抗氧化劑、聚合物成分、其他添加劑等。作為成分(c)，可複數種類含有前述化合物。
增感劑係以聚合反應促進或反應轉化率的提昇作為目的，而適當添加之化合物。作為增感劑，例如可列舉增感色素等。
增感色素係藉由吸收特定波長之光而被激發，與光聚合起始劑之成分(b)進行相互作用之化合物。尚，於此所 謂記載之相互作用，係有從激發狀態之增感色素對光聚合起始劑之成分(b)的能量移動或電子轉移等。
作為增感色素之具體例，雖可列舉蔥衍生物、蔥醌衍生物、芘衍生物、苝衍生物、咔唑衍生物、二苯甲酮衍生物、噻噸酮衍生物、呫噸衍生物、香豆素衍生物、吩噻嗪衍生物、樟腦醌衍生物、吖啶系色素、噻喃鎓鹽系色素、花菁系色素、喹啉系色素、苯乙烯基喹啉系色素、酮基香豆素系色素、硫雜蒽系色素、呫吨系色素、氧雜菁系色素、青藍系色素、羅丹明系色素、吡喃鎓鹽系色素等，但並非被限定於此等。
增感劑可一種類單獨使用，亦可混合二種類以上使用。
氫供體係與由光聚合起始劑之成分(b)產生之起始自由基、或與聚合成長末端之自由基進行反應，產生反應性更高之自由基的化合物。較佳為添加在光聚合起始劑之成分(b)為光自由基產生劑的情況。
作為如此之氫供體的具體例，雖可列舉n-丁基胺、二-n-丁基胺、烯丙硫脲、三乙基胺、三乙烯四胺、4,4’-雙(二烷基胺基)二苯甲酮、N,N-二甲基胺基苯甲酸乙酯、N,N-二甲基胺基苯甲酸異戊酯、戊基-4-二甲基胺基苯甲酸酯、三乙醇胺、N-苯基甘胺酸等之胺化合物、2-巰基-N-苯基苯并(Benzo)咪唑、驗基丙酸酯等之巰基化合物、s-苄基異硫脲鎓-p-甲苯亞磺酸酯等之硫化合物、三-n-丁基膦等之磷化合物等，但並非被限定於此等。
氫供體可一種類單獨使用，亦可混合二種類以上使用。又，氫供體可具有作為增感劑之機能。
將模具與抗蝕劑之間的界面結合力的減低，亦即在後述之脫模步驟之脫模力的減低作為目的，可於硬化性組成物添加內添型脫模劑。在本說明書所謂內添型，係意指於硬化性組成物之配置步驟之前預先添加在硬化性組成物。
作為內添型脫模劑，可使用矽氧系界面活性劑、氟系界面活性劑及烴系界面活性劑等之界面活性劑等。尚，在本發明，內添型脫模劑成為不具有聚合性者。
作為氟系界面活性劑，係包含具有全氟烷基之醇的聚氧化伸烷(聚氧化乙烯、聚氧化丙烯等)加成物、全氟聚醚之聚氧化伸烷(聚氧化乙烯、聚氧化丙烯等)加成物等。尚，氟系界面活性劑可於分子構造的一部分(例如末端基)具有羥基、烷氧基、烷基、胺基、硫醇基等。
作為氟系界面活性劑，可使用市售品。作為市售品，例如可列舉MEGAFACE(註冊商標)F-444、TF-2066、TF-2067、TF-2068(以上為DIC製)、Fluorad FC-430、FC-431(以上為住友3M製)、Sarfron(註冊商標)S-382(AGC製)、EFTOP EF-122A、122B、122C、EF-121、EF-126、EF-127、MF-100(以上為Tochem Products製)、PF-636、PF-6320、PF-656、PF-6520(以上為OMNOVA Solutions製)、Unidyne(註冊商標)DS-401、DS-403、DS-451(以上為大金工業製)、FTERGENT(註冊商標)250、 251、222F、208G(以上為Neos製)等。
又，內添型脫模劑可為烴系界面活性劑。
作為烴系界面活性劑，係包含於碳數1~50之烷基醇加成碳數2~4之氧化伸烷之烷基醇聚氧化伸烷加成物等。
作為烷基醇聚氧化伸烷加成物，可列舉甲基醇氧化乙烯加成物、癸基醇氧化乙烯加成物、月桂基醇氧化乙烯加成物、十六烷基醇氧化乙烯加成物、硬脂基醇氧化乙烯加成物、硬脂基醇氧化乙烯/氧化丙烯加成物等。尚，烷基醇聚氧化伸烷加成物之末端基，並非單純被限定於加成聚氧化伸烷於烷基醇可製得之羥基。此羥基可被其他取代基，例如可被羧基、胺基、吡啶基、硫醇基、矽醇基等之極性官能基或烷基、烷氧基等之疏水性官能基取代。
烷基醇聚氧化伸烷加成物可使用市售品。作為市售品，例如可列舉青木油脂工業製之聚氧乙烯甲基醚(甲基醇氧化乙烯加成物)(BLAUNON MP-400、MP-550、MP-1000)、青木油脂工業製之聚氧乙烯癸基醚(癸基醇氧化乙烯加成物)(FINESURF D-1303、D-1305、D-1307、D-1310)、青木油脂工業製之聚氧乙烯月桂基醚(月桂基醇氧化乙烯加成物)(BLAUNON EL-1505)、青木油脂工業製之聚氧乙烯十六烷基醚(十六烷基醇氧化乙烯加成物)(BLAUNON CH-305、CH-310)、青木油脂工業製之聚氧乙烯硬脂基醚(硬脂基醇氧化乙烯加成物)(BLAUNON SR-705、SR-707、SR-715、SR-720、SR-730、SR-750)、 青木油脂工業製之無規聚合型聚氧乙烯聚氧丙烯硬脂基醚(BLAUNON SA-50/50 1000R、SA-30/70 2000R)、BASF製之聚氧乙烯甲基醚(Pluriol(註冊商標)A760E)、花王製之聚氧乙烯烷基醚(Emulgen系列)等。
此等之烴系界面活性劑當中，作為內添型脫模劑，較佳為烷基醇聚氧化伸烷加成物，更佳為長鏈烷基醇聚氧化伸烷加成物。
內添型脫模劑可一種類單獨使用，亦可混合二種類以上使用。
在非聚合性化合物之成分(c)之硬化性組成物(A1)及(A2)的摻合比例，相對於成分(a)、成分(b)、後述之成分(c)的合計重量，亦即相對於去除溶劑之成分(d)之硬化性組成物(A1)及(A2)的成分之合計重量，可為0重量%以上50重量%以下。又，較佳為0.1重量%以上50重量%以下，更佳為0.1重量%以上20重量%以下。
相對於成分(a)、成分(b)、成分(c)的合計重量，藉由將成分(c)的摻合比例定為50重量%以下，可將所得之硬化膜成為具有某種程度之機械性強度的硬化膜。
<成分(d)：溶劑>
有關本實施形態之硬化性組成物(A1)係含有溶劑之成分(d1)。如後述，作為對基板上之硬化性組成物(A1)的塗佈方法，係因為旋塗法較佳。藉由本發明之光奈米轉印法，為了形成1nm以上100nm以下之圖型，硬化性組成 物(A1)的膜厚為1nm以上100nm以下左右亦佳。因此，溶劑之成分(d1)的硬化性組成物(A1)中之含有率較佳為90重量%以上99.99重量%以下，特佳為99重量%以上99.9重量%以下。作為硬化性組成物(A1)之溶劑之成分(d1)，係使用亦較溶解成分(a1)、成分(b1)、成分(c1)，且由成分(a1)、成分(b1)、成分(c1)所構成之混合物，亦即去除溶劑之成分(d1)之硬化性組成物(A1)的成分之組成物，表面張力更低之溶劑。溶劑之成分(d1)的表面張力越低，越能以旋塗法得到均勻之膜。作為較佳之溶劑，係在常壓之沸點為80℃以上200℃以下之溶劑。更佳為至少具有一個酯構造、酮構造、羥基、醚構造中之任一種之溶劑。具體而言，為選自丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚、環己酮、2-庚酮、γ-丁內酯、乳酸乙酯中之單獨、或含有此等當中之至少1種類以上之混合溶劑。
有關本實施形態之硬化性組成物(A2)可含有溶劑之成分(d2)。作為添加在硬化性組成物(A2)之成分(d2)，若為溶解成分(a2)、成分(b2)、成分(c2)之溶劑，則並未特別限定。作為較佳之溶劑，係在常壓之沸點為80℃以上200℃以下之溶劑。更佳為至少具有一個酯構造、酮構造、羥基、醚構造中之任一種之溶劑。具體而言，為選自丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚、環己酮、2-庚酮、γ-丁內酯、乳酸乙酯中之單獨、或含有此等當中之至少1種類以上之混合溶劑。
<硬化性組成物之摻合時之溫度>
調製本實施形態之硬化性組成物(A1)及(A2)時，將各成分以預定之溫度條件下進行混合．溶解。具體而言，係於0℃以上100℃以下的範圍進行。
<硬化性組成物之黏度>
有關本實施形態之硬化性組成物(A1)及(A2)較佳為液體。原因係因為在後述之型接觸步驟，迅速完成硬化性組成物(A1)及/或(A2)的擴散及填滿，亦即填充時間較短。
有關本實施形態之去除溶劑之成分(d1)之硬化性組成物(A1)的成分之混合物於25℃之黏度，較佳為1mPa．s以上1000mPa．s以下。又，更佳為1mPa．s以上500mPa．s以下，再更佳為1mPa．s以上100mPa．s以下。
有關本實施形態之去除溶劑之成分(d2)之硬化性組成物(A2)的成分之混合物於25℃之黏度較佳為1mPa．s以上100mPa．s以下。又，更佳為1mPa．s以上50mPa．s以下，再更佳為1mPa．s以上12mPa．s以下。
藉由將硬化性組成物(A1)及(A2)之黏度定為100mPa．s以下，使硬化性組成物(A1)及(A2)與模具接觸時，迅速完成擴散及填滿(非專利文獻1)。亦即，藉由使用有關本實施形態之硬化性組成物，可用高生產量實施光奈米轉印法。又，不易產生因填充不佳導致之圖型缺陷。
又，藉由將黏度定為1mPa．s以上，將硬化性組成物(A1)及(A2)塗佈在基板上時，不易產生塗佈不均。進而， 使硬化性組成物(A1)及(A2)與模具接觸時，不易從模具的端部流出硬化性組成物(A1)及(A2)。
<硬化性組成物的表面張力>
在有關本實施形態之硬化性組成物(A1)及(A2)，較佳為去除溶劑之成分(d)之硬化性組成物(A1)及(A2)的成分之組成物於23℃的表面張力為5mN/m以上70mN/m以下。又，更佳為7mN/m以上50mN/m以下，再更佳為10mN/m以上40mN/m以下。於此，表面張力越高，例如為5mN/m以上時，由於毛細管力強烈作用，故使硬化性組成物(A1)及/或(A2)與模具接觸時，填充(擴散及填滿)以短時間完成(非專利文獻1)。
又，藉由將表面張力定為70mN/m以下，硬化硬化性組成物所得之硬化膜成為具有表面平滑性之硬化膜。
在本實施形態，較佳為去除溶劑之成分(d1)之硬化性組成物(A1)的成分之組成物的表面張力，較去除溶劑之成分(d2)之硬化性組成物(A2)的成分之組成物的表面張力更高。係因為於型接觸步驟前，藉由後述之馬蘭各尼(Marangoni)效果，加速硬化性組成物(A2)之預擴散(液滴擴散至廣泛範圍)，縮短後述之型接觸步驟中之擴散所需要之時間，作為結果縮短填充時間。
所謂馬蘭各尼效果，係起因於液體的表面張力之局部性差異之自由表面移動的現象(非專利文獻2)。將表面張力，亦即表面能量的差異作為驅動力，產生如將 表面張力低之液體以被覆更廣大表面的方式之擴散。亦即，已於基板全面塗佈表面張力高之硬化性組成物(A1)，若滴下表面張力低之硬化性組成物(A2)，則加速硬化性組成物(A2)之預擴散。硬化性組成物(A2)滴下於硬化性組成物(A1)之膜時，較佳為硬化性組成物(A1)之膜的表面張力較硬化性組成物(A2)的表面張力更高2mN/m以上。
於此，本發明之發明者們發現，經塗佈之硬化性組成物(A1)的膜中所殘存之溶劑之成分(d1)對上述馬蘭各尼效果有大幅影響。如前述，本發明之溶劑之成分(d1)中，為了旋塗均一性而使用表面張力低之溶劑。硬化性組成物(A1)之膜中殘存溶劑之成分(d1)時，降低膜的表面張力，無法充分表現馬蘭各尼效果。
以殘存溶劑之成分(d1)的狀態，如圖3B所示，吹附環境控制氣體307時，在該區域促進溶劑之成分(d1)的揮發。藉由揮發表面張力低之溶劑之成分(d1)，提高硬化性組成物(A1)之膜的表面張力，強烈表現馬蘭各尼效果。亦即，在圖3A之第二射擊區域305，產生馬蘭各尼效果強的部分與弱的部分，損害圖型形成之均一性。
根據上述之見解，本發明者們，達成應預先減少經塗佈之硬化性組成物(A1)中之殘存溶劑(d1)的結論。根據本發明，於吹附環境控制氣體307之區域與並非該區域之區域，成為馬蘭各尼效果的差異較小，可形成均勻之圖型。
<硬化性組成物之接觸角>
有關本實施形態之硬化性組成物(A1)及(A2)之接觸角，針對去除溶劑之成分(d)之硬化性組成物(A1)及(A2)的成分之組成物，較佳為相對於基板表面及模具表面雙方為0°以上90°以下。接觸角較90°更大時，在模具圖型之內部或基板與模具之間隙，毛細管力作用在負的方向(使模具與硬化性組成物間之接觸界面收縮之方向)，不填充。特佳為0°以上30°以下。由於接觸角越低，毛細管力越強作用，故填充速度快速(非專利文獻1)。
有關本實施形態之硬化性組成物(A1)及(A2)之黏度、表面張力、及接觸角，雖可藉由添加溶劑之成分(d)，進行變化，但溶劑之成分(d)妨礙硬化性組成物之硬化。據此，於本實施形態，較佳為將去除溶劑之成分(d)之硬化性組成物(A1)及(A2)的成分之組成物的黏度、表面張力、及接觸角定在預定之值。
<混入硬化性組成物之雜質>
有關本實施形態之硬化性組成物(A1)及(A2)較佳為儘可能不包含雜質。所謂於此所記載之雜質，係意指前述之成分(a)、成分(b)、成分(c)成分(d)及成分(e1)以外者。
據此，有關本實施形態之硬化性組成物較佳為經由純化步驟所得者。作為如此之純化步驟，較佳為使用過濾器之過濾等。
進行使用過濾器之過濾時，具體而言，較佳 為混合前述之成分(a)、成分(b)及如有必要添加之添加成分後，例如以孔徑0.001μm以上5.0μm以下之過濾器進行過濾。進行使用過濾器之過濾時，再更佳為以多階段進行、或重復多數次。又，可再度過濾經過濾之液。可複數使用孔徑不同之過濾器進行過濾。作為過濾所使用之過濾器，雖可使用聚乙烯樹脂製、聚丙烯樹脂製、氟樹脂製、尼龍樹脂製等之過濾器，但並非被特別限定者。
藉由經由如此之純化步驟，可清除混入硬化性組成物之粒子等之雜質。藉此，藉由粒子等之雜質，硬化硬化性組成物後所得之硬化膜不經意產生凹凸，可防止產生圖型之缺陷。
尚，將有關本實施形態之硬化性組成物使用在用以製造半導體集積電路的情況下，較佳為由於以不阻礙製品的運作的方式進行，故極力避免於硬化性組成物中混入含有金屬原子之雜質(金屬雜質)。如此的情況下，作為硬化性組成物所包含之金屬雜質的濃度，較佳為10ppm以下，更佳為100ppb以下。
[圖型形成方法]
其次，針對有關本實施形態之圖型形成方法，係使用圖2A-2G之示意截面圖進行說明。
有關本實施形態之圖型形成方法係光奈米轉印方法之一形態。本實施形態之圖型形成方法係具有：於基板201上層合前述之本實施形態的硬化性組成物 (A1)202之第一層合步驟(1)、於前述硬化性組成物(A1)202之層上層合硬化性組成物(A2)203之第二層合步驟(2)、於具有圖型之模具205與基板201之間夾住部分性混合硬化性組成物(A1)202與硬化性組成物(A2)203而成之混合層之型接觸步驟(3)、藉由將前述混合層從模具205側照射照射光206，使其硬化之光照射步驟(4)、從硬化模具205後之由硬化性組成物所構成之硬化膜207脫離之脫模步驟(5)。
藉由具有有關本實施形態之圖型形狀之硬化物之製造方法所得之硬化物，較佳為具有1nm以上10mm以下尺寸之圖型的膜。又，更佳為具有10nm以上100μm以下尺寸之圖型的膜。尚，一般而言，利用光製作具有奈米尺寸(1nm以上100nm以下)之圖型(凹凸構造)的膜之圖型形成技術，被稱為光奈米轉印法。有關本實施形態之圖型形成方法係利用光奈米轉印法。
以下，針對各步驟進行說明。
<第一層合步驟(1)>
於本步驟(第一層合步驟)，如圖2A及2B所示，係將有關前述之本實施形態之硬化性組成物(A1)202層合(塗佈)於基板201上而形成塗佈膜。
配置硬化性組成物(A1)202之對象之基板201 為被加工基板，通常使用矽晶圓。可於基板201上形成被加工層。可於基板201及被加工層之間進一步形成其他層。又，作為基板201，若使用石英基板，可製得石英轉印模具之複製品(模具複製品)。
惟，在本發明，基板201並非被限定於矽晶圓或石英基板者。基板201亦可從鋁、鈦-鎢合金、鋁-矽合金、鋁-銅-矽合金、氧化矽、氮化矽等之已知被作為半導體裝置用基板者當中任意選擇。
尚，使用之基板201(被加工基板)或被加工層的表面可藉由矽烷偶合處理、矽氮烷處理、有機薄膜之成膜、等之表面處理提昇與硬化性組成物(A1)202及(A2)203之密著性。
在本實施形態，作為將硬化性組成物(A1)202配置在基板201或被加工層上之方法，例如可使用噴墨法、浸塗法、氣刀塗佈法、簾式塗佈法、線棒塗佈法、凹版塗佈法、擠出塗佈法、旋塗法、狹縫掃描法等。在本發明，特佳為旋塗法。
在本發明，當硬化性組成物(A1)202配置在基板201或被加工層上，硬化性組成物(A1)202膜中之溶劑之成分(d1)的含有率成為10重量%以下的方式進行。為此，較佳為如有必要實施烘焙步驟，使溶劑之成分(d1)揮發。尚，在烘焙步驟欲不揮發，成分(a1)、成分(b1)、成分(c1)較佳為揮發性低者。
烘焙步驟可使用烤箱或熱板等、既知之方法。烘焙條 件可於30~200℃、1~600秒等之條件進行。使溶劑之成分(d1)揮發，並且成分(a1)、成分(b1)、成分(c1)欲不揮發，較佳為適當設定條件。
尚，硬化性組成物(A1)202之膜的平均膜厚雖因使用之用途而不同，但例如為0.1nm以上10,000nm以下，較佳為1nm以上20nm以下，特佳為1nm以上10nm以下。
<第二層合步驟(2)>
於本步驟(第二層合步驟)，如圖2C及2D所示，較佳為將硬化性組成物(A2)203之液滴離散地滴下在前述硬化性組成物(A1)202之層上進行配置。作為配置方法，特佳為噴墨法。硬化性組成物(A2)203之液滴係於模具205上，於與凹部密集存在之區域對向之基板201上為密集配置，於與凹部稀疏存在之區域對向之基板201上為稀疏配置。藉此，可將後述之殘膜不依存模具205上之圖型的疏密控制在均勻之厚度。
在本發明，於本步驟(第二層合步驟)配置之硬化性組成物(A2)203的液滴如前述，係藉由將表面能量(表面張力)之差異作為驅動力之馬蘭各尼效果，往表示液滴之擴散方向之箭頭204的方向迅速擴散(預擴散)(圖2D)。
在本發明，藉由將硬化性組成物(A1)202膜中之溶劑之成分(d1)的含有率定為10重量%以下，未大幅受到為了相鄰射擊所吹附之環境控制氣體307(參照圖3B)的 影響，均勻表現馬蘭各尼效果，於第二射擊區域305內可形成均勻之圖型形成。
<型接觸步驟(3)>
其次，如圖2E所示，於部分性混合於前步驟(第一及第二層合步驟)形成之硬化性組成物(A1)202及硬化性組成物(A2)203而成之液體的層，使具有用以轉印圖型形狀之原型圖型的模具205接觸。藉此，模具205於表面具有之微細圖型的凹部填充(填滿)部分性混合硬化性組成物(A1)202及硬化性組成物(A2)203而成之液體，成為模具205之微細圖型所填充(填滿)之液膜。
作為模具205，考量以下之步驟(光照射步驟)，使用以光透過性之材料構成之模具205即可。作為構成模具205之材料的材質，具體而言，較佳為玻璃、石英、PMMA、聚碳酸酯樹脂等之光透過性樹脂、透明金屬蒸鍍膜、聚二甲基矽氧烷等之柔軟膜、光硬化膜、金屬膜等。惟，作為構成模具205之材料的材質，使用光透過性樹脂的情況下，選擇不溶解於硬化性組成物所包含之成分的樹脂為必要。由於熱膨脹係數小且圖型扭曲小，構成模具205之材料的材質特佳為石英。
模具205於表面具有之微細圖型較佳為具有4nm以上200nm以下之圖型高度。
圖型高度越低，在脫模步驟，將模具205從抗蝕劑之硬化膜207剝離之力，亦即脫模力較低，又，伴隨脫模抗 蝕圖型撕裂殘存於遮罩側之脫模缺陷數較少。以因剝離模具205時之衝擊導致之抗蝕圖型的彈性變形接觸相鄰抗蝕圖型彼此，雖有抗蝕圖型附著或破損的情況，但相對於圖型寬度，圖型高度為2倍左右以下(寬高比2以下)時，可回避該等之問題的可能性高。另一方面，圖型高度過於低時，基板201(被加工基板)之加工精度低。
模具205中，為了提昇硬化性組成物(A1)202及(A2)203與模具205的表面的剝離性，可於硬化性組成物(A1)202及(A2)203與模具205的型接觸步驟即本步驟之前進行表面處理。作為表面處理之方法，可列舉於模具205的表面塗佈脫模劑形成脫模劑層之方法。於此，作為塗佈於模具205的表面之脫模劑，可列舉矽氧系脫模劑、氟系脫模劑、烴系脫模劑、聚乙烯系脫模劑、聚丙烯系脫模劑、石蠟系脫模劑、褐煤系脫模劑、卡瑙巴(Carnauba)系脫模劑等。例如亦可適合使用大金工業(股)製之OPTOOL(註冊商標)DSX等之市售之塗佈型脫模劑。尚，脫模劑可一種類單獨使用，亦可併用二種類以上使用。此等當中，特佳為氟系及烴系之脫模劑。
在本步驟(型接觸步驟)，如圖2E所示，使模具205與硬化性組成物(A1)202及(A2)203接觸時，加在硬化性組成物(A1)202及(A2)203之壓力並未特別限定。該壓力成為0MPa以上100MPa以下即可。又，該壓力較佳為0MPa以上50MPa以下，更佳為0MPa以上30MPa以下，再更佳為0MPa以上20MPa以下。
於本發明，在前步驟(第二層合步驟)，由於正進行硬化性組成物(A2)203之液滴的預擴散，故在本步驟之硬化性組成物(A2)203的擴散迅速完成。在硬化性組成物(A2)203之液滴間邊界區域，擴散最後完成，且硬化性組成物(A1)202的濃度高。
如以上，在本步驟，由於迅速完成硬化性組成物(A1)202及(A2)203之擴散及填滿，可設定縮短接觸模具205與硬化性組成物(A1)202及(A2)203的時間。亦即，可以短時間完成多數之圖型形成步驟，得到高生產性，為本發明的效果之一。接觸之時間雖並未特別限定，但例如成為0.1秒以上600秒以下即可。又，該時間較佳為0.1秒以上3秒以下，特佳為0.1秒以上1秒以下。較0.1秒更短時，擴散及填滿變不夠充分，有大量發生被稱為未填充缺陷之缺陷的傾向。
本步驟雖可於大氣環境下、減壓環境下、惰性氣體環境下中之任一種條件下進行，但由於可防止對因氧或水分導致之硬化反應的影響，故較佳為成為減壓環境或惰性氣體環境。作為於惰性氣體環境下可使用在進行本步驟的情況之惰性氣體的具體例，可列舉氮、二氧化碳、氦、氬、各種氟利昂氣體等、或此等之混合氣體。包含大氣環境下以特定之氣體環境下進行本步驟的情況下，較佳之壓力為0.0001氣壓以上10氣壓以下。惰性氣體係從模具205之周圍往模具205與基板201之間隙吹入。
型接觸步驟可於包含凝縮性氣體之環境(以 下，稱為「凝縮性氣體環境」)下進行。在本說明書，所謂凝縮性氣體，係指於模具205上所形成之微細圖型的凹部、及模具205與基板201之間隙，與硬化性組成物(A1)202及(A2)203一起填充環境中之氣體時，以填充時所產生之毛細管壓力進行凝縮而液化之氣體。尚，凝縮性氣體係於型接觸步驟接觸硬化性組成物(A1)202及(A2)203與模具205之前，於環境中作為氣體存在(參照圖1D之部分擴大部)。
於凝縮性氣體環境下進行型接觸步驟時，微細圖型之凹部所填充之氣體由於藉由由因硬化性組成物(A1)202及(A2)203而產生之毛細管壓力進行液化，消滅氣泡，故填充性優異。凝縮性氣體可溶解在硬化性組成物(A1)202及/或(A2)203。
凝縮性氣體之沸點若為型接觸步驟之環境溫度以下雖並未限定，但較佳為-10℃~23℃，更佳為10℃~23℃。若為此範圍，則填充性更為優異。
於凝縮性氣體之型接觸步驟的環境溫度之蒸氣壓，於型接觸步驟使銘印(Imprinting)時之模具205與硬化性組成物(A1)202及(A2)203接觸時，若為加在硬化性組成物(A1)202及(A2)203之壓力以下雖並未限制，但較佳為0.1~0.4MPa。若為此範圍，填充性更為優異。於環境溫度之蒸氣壓較0.4MPa更大時，有無法充分得到氣泡之消滅效果的傾向。另一方面，於環境溫度之蒸氣壓較0.1MPa更小時，有減壓成為必要，裝置變複雜的傾向。
型接觸步驟之環境溫度雖並未特別限制，但較佳為20℃~25℃。
作為凝縮性氣體，具體而言，可列舉三氯氟甲烷等之氯氟碳(CFC)、氟碳(FC)、氫氯氟碳(HCFC)、1,1,1,3,3-五氟丙烷(CHF2CH2CF3、HFC-245fa、PFP)等之氫氟碳(HFC)、五氟乙基甲基醚(CF3CF2OCH3、HFE-245mc)等之氫氟醚(HFE)等之氟利昂類。
此等當中，從於型接觸步驟之環境溫度為20℃~25℃之填充性優異的觀點來看，較佳為1,1,1,3,3-五氟丙烷(於23℃之蒸氣壓0.14MPa、沸點15℃)、三氯氟甲烷(於23℃之蒸氣壓0.1056MPa、沸點24℃)、及五氟乙基甲基醚。進而，從安全性優異的觀點來看，特佳為1,1,1,3,3-五氟丙烷。
凝縮性氣體可一種類單獨使用，亦可混合二種類以上使用。又此等凝縮性氣體可與空氣、氮、二氧化碳、氦、氬等之非凝縮性氣體混合使用。作為與凝縮性氣體混合之非凝縮性氣體，從填充性的觀點來看，較佳為氦。氦可透過模具205。因此，於型接觸步驟，於模具205上所形成之微細圖型的凹部與硬化性組成物(A1)202及/或(A2)203一起填充環境中之氣體(凝縮性氣體及氦)時，液化凝縮性氣體，同時氦透過模具205。
<光照射步驟(4)>
其次，如圖2F所示，對於部分性混合硬化性組成物 (A1)202及硬化性組成物(A2)203而成之混合層，透過模具205照射照射光206。更詳細而言，於模具205之微細圖型所填充之硬化性組成物(A1)202及/或(A2)203，透過模具205照射照射光206。藉此，模具205之微細圖型所填充之硬化性組成物(A1)202及/或(A2)203，藉由照射之照射光206硬化成為具有圖型形狀之硬化膜207。
於此，模具205之微細圖型所填充之硬化性組成物(A1)202及/或(A2)203所照射之照射光206，係因應硬化性組成物(A1)202及(A2)203之感度波長進行選擇。具體而言，較佳為適當選擇150nm以上400nm以下波長之紫外光、或X光、電子束等。
此等當中，照射光206特佳為紫外光。此係因為作為硬化助劑(光聚合起始劑)市售者，於紫外光具有感度之化合物多。於此作為發出紫外光之光源，例如雖可列舉高壓水銀燈、超高壓水銀燈、低壓水銀燈、Deep-UV燈、碳弧燈、化學燈、金屬鹵化物燈、氙燈、KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、F2準分子雷射等，但特佳為超高壓水銀燈。又，使用之光源之數可為1個或可為複數。又，進行光照射時，可於模具205之微細圖型所填充之硬化性組成物(A1)202及/或(A2)203的全面進行，亦可僅於一部分區域進行。
又，光照射可於基板201上之全區域斷續複數次進行，亦可於全區域連續照射。進而，於第一照射過程照射一部分區域A，可於第二照射過程照射與區域A不 同之區域B。
<脫模步驟(5)>
其次，脫離具有圖型形狀之硬化膜207與模具205。於本步驟(脫模步驟)，如圖2G所示，脫離具有圖型形狀之硬化膜207與模具205，在步驟(4)(光照射步驟)，具有成為模具205上所形成之微細圖型的反轉圖型之圖型形狀的硬化膜207以自立之狀態得到。尚，於具有圖型形狀之硬化膜207的凹凸圖型之凹部雖亦殘存硬化膜，但將此膜稱為殘膜108(參照圖1F之部分擴大部)。
尚，將型接觸步驟於凝縮性氣體環境下進行時，於脫模步驟脫離硬化膜207與模具205時，伴隨接觸硬化膜207與模具205之界面的壓力降低，氣化凝縮性氣體。藉此，有發揮減低為了脫離硬化膜207與模具205所必要之力即脫模力的效果之傾向。
作為脫離具有圖型形狀之硬化膜207與模具205之方法，若脫離時具有圖型形狀之硬化膜207的一部分無物理性破損，則並未特別限定，各種條件等亦並未特別限定。例如，固定基板201(被加工基板)，可將模具205從遠離基板201的方式移動而剝離。或固定模具205，可將基板201從遠離模具205的方式移動而剝離。 或將此等之雙方對正相反的方向拉伸而剝離。
藉由具有以上步驟(1)~步驟(5)之一連串步驟(製造製程)，可得到於所期望之位置具有所期望之凹凸圖 型形狀(連結在模具205之凹凸形狀之圖型形狀)的硬化膜207。
於具有本實施形態之圖型形狀之膜之製造方法，於步驟(1)，於基板201表面的大部分一次層合硬化性組成物(A1)202，可將由步驟(2)~步驟(5)所構成之重復單位(射擊)於同一基板上重復進行複數次。又，可將步驟(1)~步驟(5)於同一基板上重復進行複數次。藉由複數次重復由步驟(1)~步驟(5)或步驟(2)~步驟(5)所構成之重復單位(射擊)，可得到於基板201(被加工基板)之所期望位置具有複數之所期望凹凸圖型形狀(連結在模具205之凹凸形狀之圖型形狀)的硬化膜207。又，可將步驟(1)~步驟(5)對於基板201全面一次進行。
將經由步驟(1)~步驟(5)所得之具有圖型形狀的硬化膜207作為遮罩，使用蝕刻基板201(被加工基板)或基板201(被加工基板)上之被加工層等之加工手段，可加工成圖型狀。又，於具有圖型形狀之硬化膜207上進一步成膜被加工層後，可使用蝕刻等之加工手段進行圖型轉印。如此進行，根據具有圖型形狀之硬化膜207的圖型形狀，可於基板201上形成電路構造。藉此，可製造於半導體元件等所利用之電路基板。又，藉由連接此電路基板與電路基板之電路控制機構等，亦可形成顯示器、相機、醫療裝置等之電子機器。於此所謂半導體元件，例如可列舉LSI、系統LSI、DRAM、SDRAM、RDRAM、D-RDRAM、NAND閃存等。
將經由步驟(1)~步驟(5)所得之具有圖型形狀的硬化膜207作為繞射光柵或偏光板等之光學構件(包含作為光學構件之一構件使用的情況)利用，亦可得到光學元件。如此的情況下，至少可成為具有基板201、與具有此基板201上之圖型形狀的硬化膜207之光學元件。
又，作為基板201，使用石英基板，經由步驟(1)~步驟(5)製作具有圖型形狀之硬化膜207，使用蝕刻等之加工手段進行圖型轉印，亦可製作石英轉印模具之石英複製品(模具複製品)。
[轉印前處理塗佈材料(硬化性組成物(A1))、及轉印抗蝕劑(硬化性組成物(A2))之設置]
上述之本發明的另一個面，係提供一種於基板上形成成為前處理塗佈之液膜，對於液膜，藉由賦予由硬化性組成物(A2)所構成之液滴，促進液滴成分之基板面方向的擴散之轉印前處理塗佈材料(硬化性組成物(A1))。
亦即，本發明係包含一種轉印前處理塗佈材料，其係藉由於基板上形成成為前處理塗佈之液膜，對於前述液膜賦予液滴，促進液滴成分之基板面方向的擴散之由硬化性組成物(A1)所構成之轉印前處理塗佈材料，其特徵為前述轉印前處理塗佈材料中之溶劑之成分(d1)的含有率為90重量%以上，前述液滴之賦予時之前述轉印前處理塗佈材料中之溶劑之成分(d1)的含有率為10重量%以下，前述溶劑之成分(d1)的表面張力，亦較去除前述溶劑 之成分(d1)之前述轉印前處理塗佈材料的成分之組成物的表面張力更低。
較佳為較賦予轉印前處理塗佈的表面張力之液滴的表面張力更高。
特佳為去除溶劑之轉印前處理塗佈材料的成分之組成物的表面張力，較去除溶劑之轉印抗蝕劑的成分之組成物的表面張力更高。
藉此，對於液膜藉由賦予液滴，促進液滴成分之基板面方向的擴散，可實現適當之轉印。
特佳為提供一種組合轉印抗蝕劑、與轉印前處理塗佈材料之設置。
亦即，藉由提供一種去除溶劑之前述轉印前處理塗佈材料的成分之組成物的表面張力係較去除溶劑之前述轉印抗蝕劑的成分之組成物的表面張力更高的關係組合之設置，實現適當之轉印。
進而，更佳為去除溶劑之前述轉印前處理塗佈材料的成分之組成物的表面張力、與去除溶劑之前述轉印抗蝕劑的成分之組成物的表面張力的差異，為1mN/m以上25mN/m以下之組合的設置。
又，本發明之另一個面，亦提供一種藉由將轉印前處理塗佈材料塗佈在基板上，用以進行轉印之適合之基板的前處理方法。
除外，本發明亦包含於基板上用以形成圖型之圖型形成方法。藉由具有於塗佈轉印前處理塗佈材料之 基板上不連續滴下抗蝕劑之步驟，促進抗蝕劑成分之基板面方向的擴散，可縮短轉印所需要之時間。
[實施例]
以下，雖藉由實施例更詳細說明本發明，但本發明之技術範圍並非被限定於以下所說明之實施例。尚，以下所使用之「份」及「%」除非另有說明全部為重量基準。
(實施例1)
(1)硬化性組成物(A1-1)的調製
摻合下述所示之成分(a1)、成分(b1)、成分(c1)、成分(d1)，將此以0.2μm之超高分子量聚乙烯製過濾器過濾，調製實施例1之硬化性組成物(A1-1)。
(1-1)成分(a1)：合計100重量份
三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(Aldrich製、簡稱TMPTA)：100重量份
(1-2)成分(b1)：合計0重量份
成分(b1)並未添加。
(1-3)成分(c1)：合計0重量份
成分(c1)並未添加。
(1-4)成分(d1)：合計33000重量份
丙二醇單甲基醚乙酸酯(東京化成工業製、簡稱PGMEA)：33000重量份
(2)硬化性組成物(A2-1)的調製
摻合下述所示之成分(a2)、成分(b2)、成分(c2)、成分(d2)，將此以0.2μm之超高分子量聚乙烯製過濾器過濾，調製實施例1之硬化性組成物(A2-1)。
(2-1)成分(a2)：合計94重量份
異莰基丙烯酸酯(共榮社化學製、商品名：IB-XA)：9重量份
苄基丙烯酸酯(大阪有機化學工業製、商品名：V#160)：38重量份
新戊二醇二丙烯酸酯(共榮社化學製、商品名：NP-A)：47重量份
(2-2)成分(b2)：合計3重量份
Lucirin TPO(BASF製)：3重量份
(2-3)成分(c2)：合計0.8重量份
聚氧乙烯(13)硬脂基醚(花王製、Emulgen320P)：0.8重量份
(2-4)成分(d2)：合計0重量份
成分(d2)並未添加。
(3)硬化性組成物(A1-1)及(A2-1)的表面張力的測定
使用自動表面張力計DY-300(協和界面化學製)，藉由使用鉑板之板法，測定去除在25℃之溶劑之成分(d1)之硬化性組成物(A1-1)的成分之組成物的表面張力時為 36.0mN/m。又，測定溶劑之成分(d1)的表面張力時為27.2mN/m。測定硬化性組成物(A2-1)的表面張力時為32.7mN/m。
尚，測定係以測定次數5次、鉑板之預濕浸漬距離0.35mm的條件進行。去除第1次的測定值，將第2次至第5次之測定值的平均值作為表面張力。
(4)關於預擴散促進效果之考察
將硬化性組成物(A1-1)膜中之溶劑之成分(d1)殘存率假定為0重量%。硬化性組成物(A1-1)膜的表面張力為36.0mN/m，由於較硬化性組成物(A2-1)之32.7mN/m更高2mN/m以上，可強烈得到預擴散促進效果。
(5)關於射擊區域內之圖型形成均一性的考察
同樣地，將硬化性組成物(A1-1)膜中之溶劑之成分(d1)殘存率假定為0重量%。由於成分(a1)之揮發性低，溶劑之成分(d1)之揮發的影響亦輕微，為了相鄰射擊即使吹附環境控制氣體的部分未受到大幅組成變動，亦能均勻表現馬蘭各尼效果，於該射擊內可形成均勻之圖型。
(實施例2)
針對(1)~(3)硬化性組成物(A1)及(A2)
使用與實施例1相同之組成物。
(4)關於預擴散促進效果之考察
將硬化性組成物(A1-1)膜中之溶劑之成分(d1)殘存率假定為10重量%。此情況下，硬化性組成物(A1-1)膜的表面張力為35.1mN/m，由於較硬化性組成物(A2-1)之32.7mN/m更高2mN/m以上，可強烈得到預擴散促進效果。
(5)關於射擊區域內之圖型形成均一性的考察
同樣地，將硬化性組成物(A1-1)膜中之溶劑之成分(d1)殘存率假定為10重量%。由於成分(a1)之揮發性低，溶劑之成分(d1)之揮發的影響亦輕微，為了相鄰射擊即使吹附環境控制氣體的部分未受到大幅組成變動，亦能均勻表現馬蘭各尼效果，於該射擊內可形成均勻之圖型。
(比較例1)
針對(1)~(3)硬化性組成物(A1)及(A2)
使用與實施例1相同之組成物。
(4)關於預擴散促進效果之考察
將硬化性組成物(A1-1)膜中之溶劑之成分(d1)殘存率假定為20重量%。此情況下，硬化性組成物(A1-1)膜的表面張力為34.2mN/m，由於與硬化性組成物(A2-1)之32.7mN/m的差異為2mN/m以下，預擴散促進效果不夠充分。
(5)關於射擊區域內之圖型形成均一性的考察
同樣地，將硬化性組成物(A1-1)膜中之溶劑之成分(d1)殘存率假定為20重量%。於吹附為了相鄰射擊之環境控制氣體的部分，進行溶劑之成分(d1)的揮發，硬化性組成物(A1-1)的表面張力提高，表現馬蘭各尼效果，得到預擴散促進效果。另一方面，於未吹附環境控制氣體的部分，如前述預擴散促進效果不夠充分。因此，該射擊內之圖型形成的均一性低。
(比較例2)
針對(1)~(3)硬化性組成物(A1)及(A2)
使用與實施例1相同之組成物。
(4)關於預擴散促進效果之考察
將硬化性組成物(A1-1)膜中之溶劑之成分(d1)殘存率假定為50重量%。此情況下，硬化性組成物(A1-1)膜的表面張力為31.6mN/m，由於較硬化性組成物(A2-1)之32.7mN/m更低，預擴散促進效果不夠充分。
(5)關於射擊區域內之圖型形成均一性的考察
同樣地，將硬化性組成物(A1-1)膜中之溶劑之成分(d1)殘存率假定為50重量%。於吹附為了相鄰射擊之環境控制氣體的部分，進行溶劑之成分(d1)的揮發，硬化性組 成物(A1-1)的表面張力提高，表現馬蘭各尼效果，得到預擴散促進效果。另一方面，於未吹附環境控制氣體的部分，如前述預擴散促進效果不夠充分。因此，該射擊內之圖型形成的均一性低。
(實施例及比較例的總結)
將實施例1~2及比較例1~2之組成表示於表1及表2，將結果總結示於表3。
在表3，預擴散促進效果的評估係將不總結硬化性組成物(A1)之以往的光奈米轉印過程作為基準進行相對評估。亦即，若為較以往之光奈米轉印過程更快的速度，將促進效果定為「有」，若為相同程度定為「不夠充分」。實施例1~2之預擴散亦較比較例1~2更快，認定有預擴散促進效果。
於實施例1~2，預擴散快速，且圖型形成之均一性良好。於比較例1~2，預擴散緩慢，且圖型形成於射擊內不均一。
以上，顯示本實施形態之圖型形成方法，為高生產量且均一性優異。

Claims (20)

  1. 一種圖型形成方法，其係具有下述步驟順序之圖型形成方法：於基板的表面層合由至少包含聚合性化合物之成分(a1)及溶劑之成分(d1)的硬化性組成物(A1)所構成之液膜之層合步驟(1)、於由前述硬化性組成物(A1)所構成之液膜上，離散地滴下至少包含聚合性化合物之成分(a2)的硬化性組成物(A2)之液滴之步驟(2)、於具有圖型之模具與前述基板之間夾住(Sandwich)部分性混合前述硬化性組成物(A1)及前述硬化性組成物(A2)而成之混合層之型接觸步驟(3)、藉由將前述混合層從前述模具側照射光而使其硬化之光照射步驟(4)、將前述模具從硬化後之前述混合層脫離之脫模步驟(5)，其特徵為前述硬化性組成物(A1)中之前述溶劑之成分(d1)的含有率為90重量%以上，且去除前述溶劑之成分(d1)之前述轉印前處理塗佈材料的成分之組成物為液狀，在前述滴下步驟(2)之前述硬化性組成物(A1)中之前述溶劑之成分(d1)的含有率為10重量%以下，前述溶劑之成分(d1)的表面張力亦較去除前述溶劑之成分(d1)之前述硬化性組成物(A1)的成分之組成物的表面張力更低。
  2. 如請求項1所記載之圖型形成方法，其中，前述溶劑之成分(d1)係含有選自丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二 醇單甲基醚、環己酮中之單獨、或此等當中之至少1種類以上之混合溶劑。
  3. 如請求項1所記載之圖型形成方法，其中，去除前述溶劑之成分(d1)之前述硬化性組成物(A1)的成分之組成物的表面張力較去除溶劑之前述硬化性組成物(A2)的成分之組成物的表面張力更高。
  4. 如請求項1所記載之圖型形成方法，其中，去除前述溶劑之成分(d1)之前述硬化性組成物(A1)的成分之組成物的黏度為1mPa．s以上1000mPa．s以下，且去除前述溶劑之前述硬化性組成物(A2)的成分之組成物的黏度為1mPa．s以上12mPa．s以下。
  5. 如請求項1所記載之圖型形成方法，其中，前述模具的表面之材質為石英。
  6. 如請求項1所記載之圖型形成方法，其中，前述型接觸步驟係於包含凝縮性氣體的環境下進行。
  7. 如請求項6所記載之圖型形成方法，其中，前述滴下步驟係於前述凝縮性氣體與非凝縮性氣體的混合氣體的環境下進行。
  8. 如請求項7所記載之圖型形成方法，其中，前述非凝縮性氣體為氦。
  9. 如請求項6所記載之圖型形成方法，其中，前述凝縮性氣體為1,1,1,3,3-五氟丙烷。
  10. 一種加工基板之製造方法，其特徵為具有如請求項1至9中任一項所記載之圖型形成方法。
  11. 一種半導體元件之製造方法，其特徵為具有如請求項1至9中任一項所記載之圖型形成方法。
  12. 一種石英模具複製品之製造方法，其特徵為具有如請求項1至9中任一項所記載之圖型形成方法。
  13. 如請求項1至9中任一項所記載之圖型形成方法，其中，前述圖型為因前述硬化性組成物(A1)及(A2)之光硬化物導致之奈米尺寸的凹凸圖型。
  14. 一種轉印前處理塗佈材料，其係藉由於基板上形成成為前處理塗佈之液膜，對於前述液膜賦予液滴，促進液滴成分之基板面方向的擴散之轉印前處理塗佈材料，其特徵為前述轉印前處理塗佈材料中之溶劑之成分(d1)的含有率為90重量%以上，前述液滴之賦予時之前述轉印前處理塗佈材料中之前述溶劑之成分(d1)的含有率為10重量%以下，前述溶劑之成分(d1)的表面張力亦較去除前述溶劑之成分(d1)之前述轉印前處理塗佈材料的成分之組成物的表面張力更低。
  15. 如請求項14所記載之轉印前處理塗佈材料，其中，前述轉印前處理塗佈材料的表面張力亦較所賦予之前述液滴的表面張力更高。
  16. 一種設置，其係具有如請求項14所記載之轉印前處理塗佈材料、與用以滴下於以前述轉印前處理塗佈材料塗佈之基板的轉印抗蝕劑。
  17. 如請求項16所記載之設置，其中，去除溶劑之前述轉印前處理塗佈材料的成分之組成物的表面張力係較 去除溶劑之前述轉印抗蝕劑的成分之組成物的表面張力更高。
  18. 一種轉印抗蝕劑，其係使用在如請求項16或17所記載之設置。
  19. 一種基板之前處理方法，其係於基板上配置硬化性組成物用以進行轉印之前處理方法，其特徵為將如請求項14或15所記載之轉印前處理塗佈材料塗佈在前述基板上。
  20. 一種圖型形成方法，其係於基板上用以形成圖型之圖型形成方法，其特徵為具有於塗佈如請求項14或15所記載之轉印前處理塗佈材料之前述基板上不連續滴下抗蝕劑之步驟。
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