CN109075033A - 图案形成方法、加工基板的制造方法、光学组件的制造方法、电路基板的制造方法、电子组件的制造方法和压印模具的制造方法 - Google Patents
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Abstract
将包含聚合性化合物组分(a1)和溶剂组分(d1)的固化性组合物(A1)的层层叠在基板的表面上。将至少包含聚合性化合物组分(a2)的固化性组合物(A2)的液滴离散地滴落在前述固化性组合物的层上。将所述固化性组合物(A1)和所述固化性组合物(A2)的混合层夹持在所述基板与模具之间。通过用光照射而使所述混合层固化。使所述模具与固化后的所述混合层脱离，并且在所述基板上形成图案。
Description
技术领域
本发明涉及图案形成方法、加工基板的制造方法、光学组件的制造方法、电路基板的制造方法、电子组件的制造方法和压印模具的制造方法。
背景技术
在半导体装置或MEMS等中，一直存在对微细化的增加的需求，因此光纳米压印技术作为微细加工技术已经引起了关注。
在光纳米压印技术中，在其中将具有形成在其表面上的微细凹凸图案的模具压向已经涂布了光固化性组合物的基板(晶片)的状态下，将光固化性组合物(抗蚀剂)固化。由此，模具的凹凸图案转印至光固化性组合物的固化膜上，因此在基板上形成图案。根据光纳米压印技术，可以在基板上形成数纳米量级的微细结构体。
参考图1A至1F来描述记载于专利文献1中的光纳米压印技术。首先，将液体抗蚀剂102通过使用喷墨法离散地滴落至基板101上的图案形成区域(配置步骤(1)，图1A至1C)。滴落的抗蚀剂102的液滴如显示液滴铺展的方向的箭头104所示在基板101上铺展，并且该现象称为预铺展(prespread)(图1C)。接下来，将抗蚀剂102用模具105成形，所述模具105具有形成在其上的图案并且对后述的照射光106透明(模具接触步骤(2)，图1D)。在模具接触步骤中，抗蚀剂102的液滴如显示液滴铺展的方向的箭头104所示在基板101与模具105之间的间隙的整个区域上铺展(图1D)。该现象称为铺展(spread)。此外，在模具接触步骤中，抗蚀剂102通过毛细管现象如显示液滴铺展的方向的箭头104所示填充至模具105上的凹部的内部(图1D的局部放大部分)。该填充现象称为填充(fill)。完成铺展和填充所需的时间称为填充时间。在完成抗蚀剂102的填充之后，将抗蚀剂102通过用照射光106照射来固化(光照射步骤(3)，图1E)，然后将基板101与模具105脱离(脱模步骤(4)，图1F)。那些步骤的实施导致了具有预定的图案形状的光固化膜107(图1F)在基板101上形成。
引文列表
专利文献
专利文献1：日本专利No.4791357
非专利文献
非专利文献1：S.Reddy，R.T.Bonnecaze/Microelectronic Engineering，82(2005)60-70
非专利文献2：N.Imaishi/Int.J.Microgravity Sci.No.31Supplement 2014(S5-S12)
发明内容
发明要解决的问题
记载于专利文献1中的光纳米压印技术涉及如下问题：从模具接触开始至铺展和填满完成的时间(填充时间)长，因此生产量低。
用于解决问题的方案
鉴于前述，本发明的发明人已经设计了具有短的填充时间(换言之，高的生产量)的光纳米压印技术(铺展时间短的纳米压印光刻技术(short spread time nanoimprintlithography)，下文中称为“SST-NIL”)。如图2A至2G的示意性截面图中所示，SST-NIL包括：
第一层叠步骤(1)：将液状的固化性组合物(A1)202层叠在基板201上(图2A和2B)；
第二层叠步骤(2)：将固化性组合物(A2)203的液滴离散地层叠在固化性组合物(A1)202的层上(图2C和2D)；
模具接触步骤(3)：将由固化性组合物(A1)202和固化性组合物(A2)203部分地混合而形成的混合层夹持在具有图案的模具205与基板201之间(图2E)；
光照射步骤(4)：从模具205侧用照射光206照射所述混合层从而使所述层固化(图2F)；和
脱模步骤(5)：使模具205与由固化后的固化性组合物形成的层(具有图案形状的固化膜207)脱离(图2G)。
在SST-NIL中，从第二层叠步骤(2)至脱模步骤(5)的一系列步骤单元称为“一轮(shot)”，并且将其中模具205与固化性组合物(A1)202和(A2)203接触的区域，换言之，在基板201上形成图案的区域称为“一轮区域(shot region)”。
在SST-NIL中，离散地滴落的固化性组合物(A2)203的液滴如显示液滴铺展的方向的箭头204所示在固化性组合物(A1)202的液膜上迅速地铺展，因此填充时间短并且生产量高。以下描述SST-NIL的详细机理。
参考图3A至3D的示意性截面图描述本发明要解决的关于SST-NIL的问题。图3A至3C的步骤(1)至(3)对应于图2C至2G中的第二层叠步骤至脱模步骤，并且图3D的步骤(4)对应于后续的一轮的第二层叠步骤。
通过使用例如旋涂法将固化性组合物(A1)302层叠在基板301上从而占据比一轮区域宽广的面积，例如，基板301的整个表面。同时，通过使用例如喷墨法将固化性组合物(A2)303仅离散地层叠在第一轮区域304(步骤(1)，图3A)。
在从模具接触步骤至光照射步骤(步骤(2)，图3B)期间，为了排出抑制由照射光306的照射引起的光固化的氧，将气氛控制用气体307从模具308周围吹送至第一轮区域304。此时，还将气氛控制用气体307吹送至层叠在例如第二轮区域305等在第一轮区域304以外的区域的固化性组合物(A1)302。
这里，已经发现在相邻的第二轮区域305中的已经吹送了气氛控制用气体307的区域309(步骤(3)，图3C)中，要滴落的固化性组合物(A2)303的液滴310的扩大特别快(步骤(4)，图3D)。即，本发明的发明人已经发现以下问题：在第二轮区域305发生液滴的扩大速度的分布，因此无法均一地形成图案。
本发明的目的在于提供生产量高并且可以在基板上形成均一的图案的SST-NIL技术。
根据本发明的一个实施方案的图案形成方法，其以下述顺序包括：
第一层叠步骤(1)：将由至少包含用作聚合性化合物的组分(a1)和用作溶剂的组分(d1)的固化性组合物(A1)形成的层层叠在基板的表面上；
第二层叠步骤(2)：将至少包含用作聚合性化合物的组分(a2)的固化性组合物(A2)的液滴离散地滴落至由所述固化性组合物(A1)形成的层上从而将所述液滴层叠；
模具接触步骤(3)：将由所述固化性组合物(A1)和所述固化性组合物(A2)部分地混合而形成的混合层夹持在具有图案的模具与所述基板之间；
光照射步骤(4)：从所述模具侧用光照射所述混合层从而使所述层固化；和
脱模步骤(5)：使所述模具与固化后的所述混合层脱离，
所述固化性组合物(A1)中的所述用作溶剂的组分(d1)的含有率为90重量％以上，
当进行所述第二层叠步骤(2)时，所述固化性组合物(A1)中的所述用作溶剂的组分(d1)的含有率为10重量％以下，和
所述用作溶剂的组分(d1)的表面张力低于所述固化性组合物(A1)的除了所述用作溶剂的组分(d1)以外的组分的组合物的表面张力。
发明的效果
根据本发明，可以提供生产量高并且均一性优异的图案形成方法。
参考附图，本发明的其它特征将由示例性的各种实施方案的以下描述变得显而易见。
附图说明
[图1A]为用于示出光纳米压印技术的现有例的示意性截面图。
[图1B]为用于示出光纳米压印技术的现有例的示意性截面图。
[图1C]为用于示出光纳米压印技术的现有例的示意性截面图。
[图1D]为用于示出光纳米压印技术的现有例的示意性截面图。
[图1E]为用于示出光纳米压印技术的现有例的示意性截面图。
[图1F]为用于示出光纳米压印技术的现有例的示意性截面图。
[图2A]为用于示出SST-NIL技术的示意性截面图。
[图2B]为用于示出SST-NIL技术的示意性截面图。
[图2C]为用于示出SST-NIL技术的示意性截面图。
[图2D]为用于示出SST-NIL技术的示意性截面图。
[图2E]为用于示出SST-NIL技术的示意性截面图。
[图2F]为用于示出SST-NIL技术的示意性截面图。
[图2G]为用于示出SST-NIL技术的示意性截面图。
[图3A]为用于说明本发明要解决的问题的示意性截面图。
[图3B]为用于说明本发明要解决的问题的示意性截面图。
[图3C]为用于说明本发明要解决的问题的示意性截面图。
[图3D]为用于说明本发明要解决的问题的示意性截面图。
具体实施方式
以下适当地参考附图详细地描述本发明的实施方案。然而，本发明不限于以下要描述的实施方案。以下要描述的实施方案的不偏离本发明的要旨并且基于本领域技术人员的公知常识的合适的修改和改进等也包括在本发明的范围内。此外，包含在固化性组合物(A1)中的组分(a)记作组分(a1)，并且包含在固化性组合物(A2)中的组分(a)记作组分(a2)。这同样适用于组分(b)至(d)。
[固化性组合物]
根据本实施方案的固化性组合物(A1)为至少包含用作聚合性化合物的组分(a1)和用作溶剂的组分(d1)的组合物。根据本实施方案的固化性组合物(A1)可以进一步包含用作光聚合引发剂的组分(b1)或用作非聚合性化合物的组分(c1)。
根据本实施方案的固化性组合物(A2)为至少包含用作聚合性化合物的组分(a2)的组合物。根据本实施方案的固化性组合物(A2)可以进一步包含用作光聚合引发剂的组分(b2)、用作非聚合性化合物的组分(c2)、和用作溶剂的组分(d2)。
此外，如本文中所使用的术语“固化膜”意指通过使固化性组合物在基板上聚合和固化而获得的膜。对固化膜的形状不特别限定，并且所述膜可以在其表面上具有图案形状。
在下文中详细描述各组分。
<组分(a)：聚合性化合物>
组分(a)为聚合性化合物。如本文中所使用的聚合性化合物为如下的化合物，所述化合物与由用作光聚合引发剂的组分(b)产生的聚合因子(如自由基等)反应从而通过链式反应(聚合反应)形成由高分子化合物形成的膜。
作为这样的聚合性化合物，给出了例如自由基聚合性化合物。用作聚合性化合物的组分(a)可以由仅一种聚合性化合物或多种聚合性化合物形成。
优选的是自由基聚合性化合物为具有一个以上的丙烯酰基或甲基丙烯酰基的化合物，即，(甲基)丙烯酸类化合物。因此，优选的是根据本实施方案的固化性组合物各自包含(甲基)丙烯酸类化合物作为组分(a)，更优选的是组分(a)的主要组分为(甲基)丙烯酸类化合物，并且最优选的是组分(a)的全部均为(甲基)丙烯酸类化合物。本文中记载的短语“组分(a)的主要组分为(甲基)丙烯酸类化合物”意指(甲基)丙烯酸类化合物占组分(a)的90重量％以上。
当自由基聚合性化合物包括各自具有一个以上的丙烯酰基或甲基丙烯酰基的多种化合物时，所述化合物优选包含单官能(甲基)丙烯酸类单体和多官能(甲基)丙烯酸类单体。这是因为单官能(甲基)丙烯酸类单体和多官能(甲基)丙烯酸类单体的组合提供了具有高的机械强度的固化膜。
具有一个丙烯酰基或甲基丙烯酰基的单官能(甲基)丙烯酸类化合物列举为但不限于：(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基-2-甲基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-苯氧基-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-苯基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸4-苯基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-(2-苯基苯基)-2-羟基丙酯、EO-改性的(甲基)丙烯酸对枯基苯酯、(甲基)丙烯酸2-溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2,4-二溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2,4,6-三溴苯氧基乙酯、EO-改性的(甲基)丙烯酸苯氧酯、PO-改性的(甲基)丙烯酸苯氧酯、聚氧化乙烯壬基苯基醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-2-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸4-丁基环己酯、丙烯酰基吗啉、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊(amyl)酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊(pentyl)酯、(甲基)丙烯酸异戊(isoamyl)酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基二甘醇酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙二醇酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、双丙酮(甲基)丙烯酰胺、异丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、叔辛基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸7-氨基-3,7-二甲基辛酯、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、和N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺。
对应于上述单官能(甲基)丙烯酸类化合物的商购产品的实例包括但不限于：Aronix(注册商标)M101、M102、M110、M111、M113、M117、M5700、TO-1317、M120、M150和M156(其均由Toagosei Co.,Ltd制造)；MEDOL10、MIBDOL10、CHDOL10、MMDOL30、MEDOL30、MIBDOL30、CHDOL30、LA、IBXA、2-MTA、HPA，以及Viscoat#150、#155、#158、#190、#192、#193、#220、#2000、#2100和#2150(其均由Osaka Organic Chemical Industry Ltd.制造)；LightAcrylate BO-A、EC-A、DMP-A、THF-A、HOP-A、HOA-MPE、HOA-MPL、PO-A、P-200A、NP-4EA和NP-8EA，以及Epoxy Ester M-600A(其均由Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.制造)；KAYARAD(注册商标)TC110S、R-564和R-128H(其均由Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造)；NK Ester AMP-10G和AMP-20G(其均由Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造)；FA-511A、512A和513A(其均由Hitachi Chemical Co.,Ltd.制造)；PHE、CEA、PHE-2、PHE-4、BR-31、BR-31M和BR-32(其均由Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.制造)；VP(由BASF制造)；以及ACMO、DMAA和DMAPAA(其均由Kohjin Co.,Ltd.制造)。
此外，具有两个以上的丙烯酰基或甲基丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸类化合物列举为但不限于：三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO-改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、PO-改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO,PO-改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-金刚烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基)异氰脲酸酯、双(羟甲基)三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、EO-改性的2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基)苯基)丙烷、PO-改性的2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基)苯基)丙烷，和EO,PO-改性的2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基)苯基)丙烷。
对应于上述多官能(甲基)丙烯酸类化合物的商购产品的实例包括但不限于：Upimer(注册商标)UV SA1002和SA2007(其均由Mitsubishi Chemical Corporation制造)；Viscoat#195、#230、#215、#260、#335HP、#295、#300、#360、#700、GPT和3PA(其均由OsakaOrganic Chemical Industry Ltd.制造)；Light Acrylate 4EG-A、9EG-A、NP-A、DCP-A、BP-4EA、BP-4PA、TMP-A、PE-3A、PE-4A和DPE-6A(其均由Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.制造)；KAYARAD(注册商标)PET-30、TMPTA、R-604、DPHA、DPCA-20、-30、-60和-120，以及HX-620、D-310和D-330(其均由Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造)；Aronix(注册商标)M208、M210、M215、M220、M240、M305、M309、M310、M315、M325和M400(其均由Toagosei Co.,Ltd制造)；以及Lipoxy(注册商标)VR-77、VR-60和VR-90(其均由Showa Highpolymer Co.,Ltd.制造)。
在上述化合物组中，术语“(甲基)丙烯酸酯”意指丙烯酸酯或具有与所述丙烯酸酯同等的醇残基的甲基丙烯酸酯。术语“(甲基)丙烯酰基”意指丙烯酰基或具有与所述丙烯酰基同等的醇残基的甲基丙烯酰基。缩写“EO”是指氧化乙烯，并且术语“EO-改性的化合物A”意指其中化合物A的(甲基)丙烯酸残基与醇残基通过氧化乙烯基的嵌段结构彼此结合的化合物。进一步，缩写“PO”是指氧化丙烯，并且术语“PO-改性的化合物B”意指其中化合物B的(甲基)丙烯酸残基与醇残基通过氧化丙烯基的嵌段结构彼此结合的化合物。
用作聚合性化合物的组分(a1)在固化性组合物(A1)中的共混比例相对于组分(a1)、组分(b1)和组分(c1)的总重量，即，相对于除了用作溶剂的组分(d1)以外的固化性组合物(A1)的组分的总重量期望为50重量％以上且100重量％以下。此外，共混比例优选为80重量％以上且100重量％以下，更优选大于90重量％且100重量％以下。
当将用作聚合性化合物的组分(a1)在固化性组合物(A1)中的共混比例相对于组分(a1)、组分(b1)和组分(c1)的总重量设定为50重量％以上时，可以使要获得的固化膜转变为具有一定程度的机械强度的固化膜。
用作聚合性化合物的组分(a2)在固化性组合物(A2)中的共混比例相对于组分(a2)、组分(b2)和组分(c2)的总重量，即，相对于除了用作溶剂的组分(d2)以外的固化性组合物(A2)的组分的总重量期望为50重量％以上且99.9重量％以下。此外，共混比例优选为80重量％以上且99重量％以下，更优选大于90重量％且98重量％以下。
当将用作聚合性化合物的组分(a2)在固化性组合物(A2)中的共混比例相对于组分(a2)、组分(b2)和组分(c2)的总重量设定为50重量％以上时，可以使要获得的固化膜转变为具有一定程度的机械强度的固化膜。
此外，如下所述，优选的是固化性组合物(A1)包含组分(d1)。组分(a1)在固化性组合物(A1)中的共混比例相对于包含用作溶剂的组分(d1)的固化性组合物(A1)的组分的总重量期望为0.01重量％以上且10重量％以下。
<组分(b)：光聚合引发剂>
组分(b)为光聚合引发剂。
如本文中所使用的光聚合引发剂为感应具有预定的波长的光从而产生上述聚合因子(自由基)的化合物。具体地，光聚合引发剂为借助光(照射，例如，红外线、可见光、紫外线、远紫外线、X-射线、或例如电子束等带电粒子射线)产生自由基的聚合引发剂(自由基产生剂)。
组分(b)可以由一种光聚合引发剂或多种光聚合引发剂形成。
自由基产生剂的实例包括但不限于：可以具有取代基的2，4，5-三芳基咪唑二聚体，如2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体、2-(邻氯苯基)-4,5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚体、2-(邻氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体、和2-(邻或对甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体；二苯甲酮，和例如N,N′-四甲基-4,4′-二氨基二苯甲酮(米蚩酮)、N,N′-四乙基-4,4′-二氨基二苯甲酮、4-甲氧基-4′-二甲基氨基二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4,4′-二甲氧基二苯甲酮和4,4′-二氨基二苯甲酮等二苯甲酮衍生物；α-氨基芳香族酮衍生物，如2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1,2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-丙-1-酮；醌类，如2-乙基蒽醌、菲醌、2-叔丁基蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-苯并蒽醌、2-苯基蒽醌、2,3-二苯基蒽醌、1-氯蒽醌、2-甲基蒽醌、1,4-萘醌、9,10-菲醌、2-甲基-1,4-萘醌、和2,3-二甲基蒽醌；苯偶姻醚衍生物，如苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、和苯偶姻苯醚；苯偶姻，和例如甲基苯偶姻、乙基苯偶姻和丙基苯偶姻等苯偶姻衍生物；苄基衍生物，如苄基二甲基缩酮；吖啶衍生物，如9-苯基吖啶和1,7-双(9，9′-吖啶基)庚烷；N-苯基甘氨酸衍生物，如N-苯基甘氨酸；苯乙酮，和例如3-甲基苯乙酮、苯乙酮苄基缩酮、1-羟基环己基苯基酮和2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮等苯乙酮衍生物；噻吨酮，和例如二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮和2-氯噻吨酮等噻吨酮衍生物；酰基氧化膦衍生物，如2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、和双-(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦；肟酯衍生物，如1,2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(O-苯甲酰基肟)和乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)；呫吨酮；芴酮；苯甲醛；芴；蒽醌；三苯胺；咔唑；1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮；和2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮。
对应于上述自由基产生剂的商购产品的实例包括但不限于：Irgacure 184、369、651、500、819、907、784和2959；CGI-1700、-1750和-1850；CG24-61；Darocur 1116和1173；Lucirin(注册商标)TPO、LR8893和LR8970(其均由BASF制造)，和Ubecryl P36(由UCB制造)。
其中，组分(b)优选为酰基氧化膦系聚合引发剂。上述实例中的酰基氧化膦系聚合引发剂为酰基氧化膦化合物，如2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、或双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦。
用作光聚合引发剂的组分(b)在固化性组合物(A1)和(A2)中的共混比例相对于组分(a)、组分(b)和后述的组分(c)的总重量，即，相对于除了用作溶剂的组分(d)以外的固化性组合物(A1)和(A2)的组分的总重量期望为0.1重量％以上且50重量％以下。此外，共混比例优选为0.1重量％以上且20重量％以下，更优选1重量％以上且10重量％以下。
当将组分(b)的共混比例相对于组分(a)、组分(b)和组分(c)的总重量设定为0.1重量％以上时，组合物的固化速度增加，因此可以改善反应效率。此外，当将组分(b)的共混比例相对于组分(a)、组分(b)和组分(c)的总重量设定为50重量％以下时，可以使要获得的固化膜转变为具有一定程度的机械强度的固化膜。
<组分(c)：非聚合性化合物>
除了前述组分(a)和组分(b)以外，根据本实施方案的固化性组合物(A1)和(A2)可以根据各种目的在不损害本发明的效果的范围内各自进一步包含用作非聚合性化合物的组分(c)。这样的组分(c)例如为没有例如(甲基)丙烯酰基等聚合性官能团并且没有感应具有预定的波长的光从而产生聚合因子(自由基)的能力的化合物。其实例包括敏化剂、氢供体、内添加型脱模剂(internal addition-type release agent)、表面活性剂、抗氧化剂、聚合物组分、和其它添加剂。可以含有两种以上的化合物作为组分(c)。
敏化剂是为了促进聚合反应或提高反应转化率的目的而适当地添加的化合物。作为敏化剂，给出了例如敏化染料。
敏化染料为通过吸收具有特定的波长的光而激发从而与用作聚合引发剂的组分(b)相互作用的化合物。本文中记载的术语“相互作用”是指例如从激发态的敏化染料向用作聚合引发剂的组分(b)的能量转移或电子转移。
敏化染料的具体实例包括但不限于蒽衍生物、蒽醌衍生物、芘衍生物、苝衍生物、咔唑衍生物、二苯甲酮衍生物、噻吨酮衍生物、呫吨酮衍生物、香豆素衍生物、吩噻嗪衍生物、樟脑醌衍生物、吖啶系染料、硫代吡喃鎓盐系染料、部花青系染料、喹啉系染料、苯乙烯基喹啉系染料、酮基香豆素系染料、噻吨系染料、呫吨系染料、氧杂菁(oxonol)系染料、花青系染料、若丹明系染料、和吡喃鎓盐系染料等。
可以单独使用一种敏化剂，或者其两种以上可以用作混合物。
氢供体为能够与由用作聚合引发剂的组分(b)产生的引发自由基或聚合生长末端的自由基反应从而产生反应性更高的自由基的化合物。当用作聚合引发剂的组分(b)为光自由基产生剂时，优选添加氢供体。
这样的氢供体的具体实例包括但不限于：胺化合物，如正丁胺、二-正丁胺、烯丙基硫脲、三乙胺、三亚乙基四胺、4,4′-双(二烷基氨基)二苯甲酮、N,N-二甲基氨基苯甲酸乙酯、N,N-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、戊基-4-二甲基氨基苯甲酸酯、三乙醇胺、和N-苯基甘氨酸；和巯基化合物，如2-巯基-N-苯基苯并咪唑和巯基丙酸酯；硫化合物，如s-苄基异硫脲鎓-对甲苯亚硫酸盐(s-benzylisothiuronium-p-toluenesulfinate)；和磷化合物，如三-正丁基膦。
可以单独使用一种氢供体，或者其两种以上可以用作混合物。此外，氢供体可以具有作为敏化剂的功能。
为了减小模具与抗蚀剂之间的界面结合力，即，减小后述的脱模步骤中的脱模力的目的，可以将内添加型脱模剂添加至各固化性组合物。如本文中所使用的术语“内添加型”意指在固化性组合物的配置步骤之前将脱模剂添加至固化性组合物。
例如，如有机硅系表面活性剂、氟系表面活性剂和烃系表面活性剂等表面活性剂可以各自用作内添加型脱模剂。在本发明中，内添加型脱模剂没有聚合性。
氟系表面活性剂的实例包括具有全氟烷基的醇的聚氧化烯(聚氧化乙烯或聚氧化丙烯等)加合物，和全氟聚醚的聚氧化烯(聚氧化乙烯或聚氧化丙烯等)加合物。氟系表面活性剂可以在其分子结构的一部分(例如，作为末端基团)上具有例如羟基、烷氧基、烷基、氨基或硫醇基等。
作为氟系表面活性剂，可以使用商购产品。商购产品的实例包括MEGAFAC(注册商标)F-444、TF-2066、TF-2067和TF-2068(其均由DICCorporation制造)；Fluorad FC-430和FC-431(其均由Sumitomo 3M Limited制造)；Surflon(注册商标)S-382(由AGC制造)；EFTOPEF-122A、122B、122C、EF-121、EF-126、EF-127和MF-100(其均由Tohkem Products Corp.制造)，PF-636、PF-6320、PF-656和PF-6520(其均由OMNOVA Solutions制造)；UNIDYNE(注册商标)DS-401、DS-403和DS-451(其均由Daikin Industries,Ltd.制造)；以及Ftergent(注册商标)250、251、222F和208G(其均由Neos Corporation制造)。
此外，内添加型脱模剂可以为烃系表面活性剂。
烃系表面活性剂包括例如其中将具有2至4个碳原子的氧化烯加成至具有1至50个碳原子的烷基醇的烷基醇的聚氧化烯加合物。
烷基醇的聚氧化烯加合物的实例包括甲醇的氧化乙烯加合物、癸醇的氧化乙烯加合物、月桂醇的氧化乙烯加合物、鲸蜡醇的氧化乙烯加合物、硬脂醇的氧化乙烯加合物、和硬脂醇氧化乙烯/氧化丙烯加合物。烷基醇的聚氧化烯加合物的末端基团不限于通过将聚氧化烯单纯地加成至烷基醇而制得的羟基。所述羟基可以由例如如下的另一取代基取代：例如羧基、氨基、吡啶基、硫醇基或硅醇基等极性官能团，或者例如烷基或烷氧基等疏水性官能团。
作为烷基醇的聚氧化烯加合物，可以使用商购产品。商购产品的实例包括由AokiOil Industrial Co.,Ltd.制造的聚氧化乙烯甲醚(甲醇的氧化乙烯加合物)(BLAUNON MP-400、MP-550和MP-1000)、由Aoki Oil Industrial Co.,Ltd.制造的聚氧化乙烯癸醚(癸醇的氧化乙烯加合物)(FINESURF D-1303、D-1305、D-1307和D-1310)、由Aoki OilIndustrial Co.,Ltd.制造的聚氧化乙烯月桂醚(月桂醇的氧化乙烯加合物)(BLAUNON EL-1505)、由Aoki Oil Industrial Co.,Ltd.制造的聚氧化乙烯鲸蜡醚(鲸蜡醇的氧化乙烯加合物)(BLAUNON CH-305和CH-310)、由Aoki Oil Industrial Co.,Ltd.制造的聚氧化乙烯硬脂醚(硬脂醇的氧化乙烯加合物)(BLAUNON SR-705、SR-707、SR-715、SR-720、SR-730和SR-750)、由Aoki Oil Industrial Co.,Ltd.制造的无规聚合型聚氧化乙烯聚氧化丙烯硬脂醚(BLAUNON SA-50/50 1000R和SA-30/70 2000R)、由BASF制造的聚氧化乙烯甲醚(Pluriol(注册商标)A760E)、和由Kao Corporation制造的聚氧化乙烯烷基醚(EMULGEN系列)。
在这些烃系表面活性剂中，烷基醇的聚氧化烯加合物优选作为内添加型脱模剂，并且长链烷基醇的聚氧化烯加合物是更优选的。
可以单独使用一种内添加型脱模剂，或者其两种以上可以用作混合物。
用作非聚合性化合物的组分(c)在各固化性组合物(A1)和(A2)中的共混比例相对于组分(a)、组分(b)和后述的组分(c)的总重量，即，相对于除了用作溶剂的组分(d)以外的固化性组合物(A1)和(A2)的组分的总重量期望为0重量％以上且50重量％以下。此外，共混比例优选为0.1重量％以上且50重量％以下，更优选0.1重量％以上且20重量％以下。
当将组分(c)的共混比例相对于组分(a)、组分(b)和组分(c)的总重量设定为50重量％以下时，可以使要获得的固化膜转变为具有一定程度的机械强度的固化膜。
<组分(d)：溶剂>
根据本实施方案的固化性组合物(A1)包含用作溶剂的组分(d1)。这是因为，如后所述，旋涂法作为将固化性组合物(A1)涂布在基板上的方法是优选的。为了借助本发明的光纳米压印法形成尺寸为1nm以上且100nm以下的图案，固化性组合物(A1)的厚度还优选为约1nm以上且约100nm以下。为此，固化性组合物(A1)中的用作溶剂的组分(d1)的含有率优选为90重量％以上且99.99重量％以下，特别优选99重量％以上且99.9重量％以下。将溶解组分(a1)、组分(b1)和组分(c1)并且表面张力比组分(a1)、组分(b1)和组分(c1)的混合物(即，除了用作溶剂的组分(d1)以外的固化性组合物(A1)的组分的组合物)低的溶剂用作固化性组合物(A1)的用作溶剂的组分(d1)。随着用作溶剂的组分(d1)的表面张力变得越低，通过旋涂法会获得越均一的膜。所述溶剂优选为在常压下的沸点为80℃以上且200℃以下的溶剂。所述溶剂更优选为具有酯结构、酮结构、羟基或醚结构中的至少之一的溶剂。所述溶剂具体地为例如选自丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、环己酮、2-庚酮、γ-丁内酯和乳酸乙酯中的单一溶剂，或者包含其一种以上的混合溶剂。
根据本实施方案的固化性组合物(A2)还可以包含用作溶剂的组分(d2)。对要添加至固化性组合物(A2)的组分(d2)不特别限定，只要所述组分为溶解组分(a2)、组分(b2)和组分(c2)的溶剂即可。优选的溶剂为在常压下的沸点为80℃以上且200℃以下的溶剂。具有酯结构、酮结构、羟基或醚结构中的至少之一的溶剂是更优选的。具体地，所述溶剂为选自丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、环己酮、2-庚酮、γ-丁内酯和乳酸乙酯中的单一溶剂，或者包含其一种以上的混合溶剂。
<固化性组合物在配混时的温度>
当制备本实施方案的固化性组合物(A1)和(A2)时，将各组分在预定的温度条件下混合并溶解。具体地，在0℃以上至100℃以下的范围内进行制备。
<固化性组合物的粘度>
根据本实施方案的固化性组合物(A1)和(A2)优选为液体。这是因为在后述的模具接触步骤中，固化性组合物(A1)和/或固化性组合物(A2)的铺展和填充迅速完成，换言之，填充时间短。
根据本实施方案的除了用作溶剂的组分(d1)以外的固化性组合物(A1)的组分的组合物在25℃下的粘度优选为1mPa·s以上且1,000mPa·s以下。此外，粘度更优选为1mPa·s以上且500mPa·s以下，还更优选1mPa·s以上且100mPa·s以下。
根据本实施方案的除了用作溶剂的组分(d2)以外的固化性组合物(A2)的组分的组合物在25℃下的粘度优选为1mPa·s以上且100mPa·s以下。此外，粘度更优选为1mPa·s以上且50mPa·s以下，还更优选1mPa·s以上且12mPa·s以下。
当将固化性组合物(A1)和(A2)的粘度设定为100mPa·s以下时，在使固化性组合物(A1)和(A2)与模具接触时迅速完成铺展和填充(非专利文献1)。换言之，当使用根据本实施方案的固化性组合物时，光纳米压印法可以以高生产量来进行。此外，由于填充不良导致的图案缺陷难以发生。
此外，当将粘度设定为1mPa·s以上时，在将固化性组合物(A1)和(A2)施涂至基板上时，涂布不均匀难以发生。进一步，当使固化性组合物(A1)和(A2)与模具接触时，固化性组合物(A1)和(A2)难以从模具的端部流出。
<固化性组合物的表面张力>
关于根据本实施方案的各固化性组合物(A1)和(A2)，除了用作溶剂的组分(d)以外的固化性组合物(A1)和(A2)的组分的组合物在23℃下的表面张力各自优选为5mN/m以上且70mN/m以下。此外，表面张力更优选为7mN/m以上且50mN/m以下，还更优选10mN/m以上且40mN/m以下。在该情况下，随着表面张力变得越高，例如5mN/m以上，毛细管力越强烈地起作用，因此在使固化性组合物(A1)和/或固化性组合物(A2)与模具接触时，填充(铺展和填满)在短时间内完成(非专利文献1)。
此外，当将表面张力设定为70mN/m以下时，通过使固化性组合物固化而获得的固化膜变为具有表面平滑性的固化膜。
在该情况下，除了用作溶剂的组分(d1)以外的固化性组合物(A1)的组分的组合物的表面张力优选高于除了用作溶剂的组分(d2)以外的固化性组合物(A2)的组分的组合物的表面张力。这是由于以下原因。在模具接触步骤之前，固化性组合物(A2)的预铺展由于后述的马拉高尼效应(Marangoni effect)而加速(液滴在宽广的范围内铺展)，因此缩短了后述的模具接触步骤中的铺展所需的时间。结果，缩短了填充时间。
马拉高尼效应为由液体之间的表面张力的局部差异导致的自由表面移动的现象(非专利文献2)。表面张力(换言之，表面能)的差异用作驱动力从而引起具有低表面张力的液体覆盖更宽广的表面的这样的铺展。换言之，当将具有高表面张力的固化性组合物(A1)涂布至基板的整个表面并且将具有低表面张力的固化性组合物(A2)滴落时，加速了固化性组合物(A2)的预铺展。当将固化性组合物(A2)的液滴滴落至固化性组合物(A1)的膜上时，固化性组合物(A1)的膜的表面张力优选比固化性组合物(A2)的表面张力高2mN/m以上。
这里，本发明的发明人已经发现残留在经涂布的固化性组合物(A1)的膜中的用作溶剂的组分(d1)大幅影响马拉高尼效应。如前所述，为了旋涂均一性而将具有低表面张力的溶剂用作本发明的用作溶剂的组分(d1)。当用作溶剂的组分(d1)残留在固化性组合物(A1)的膜中时，膜的表面张力低，因此无法充分地显示马拉高尼效应。
在其中用作溶剂的组分(d1)残留的状态下，如图3B中所示，当将气氛控制用气体307吹送至膜的特定区域时，在所述区域促进了用作溶剂的组分(d1)的挥发。当具有低表面张力的用作溶剂的组分(d1)挥发时，固化性组合物(A1)的膜的表面张力提高，因此强烈地显示马拉高尼效应。换言之，在图3A的第二轮区域305，产生其中马拉高尼效应强的部分和其中所述效应弱的部分，因此损害了图案形成的均一性。
基于前述观点，本发明的发明人已经得出了应当预先减少经涂布的固化性组合物(A1)中的残留溶剂(d1)的量的结论。根据本发明，气氛控制用气体307吹送至的区域与所述气体未吹送至的区域之间的马拉高尼效应的差异小，因此可以形成均一的图案。
<固化性组合物的接触角>
关于根据本实施方案的各固化性组合物(A1)和(A2)的接触角，除了用作溶剂的组分(d)以外的固化性组合物(A1)和(A2)的组分的组合物的接触角相对于基板表面和模具表面二者中的每一个优选为0°以上且90°以下。当接触角大于90°时，毛细管力在模具图案的内部或基板与模具之间的间隙中沿负方向(其中模具与固化性组合物之间的接触界面收缩的方向)起作用，因此无法填充组合物。接触角特别优选为0°以上且30°以下。随着接触角变得越低，毛细管力越强烈地起作用，因此填充速度增加(非专利文献1)。
根据本实施方案的各固化性组合物(A1)和(A2)的粘度、表面张力和接触角可以通过添加用作溶剂的组分(d)而变化。然而，用作溶剂的组分(d)可以防止固化性组合物(A1)和(A2)的固化。因此，除了用作溶剂的组分(d)以外的固化性组合物(A1)和(A2)的组分的组合物的粘度、表面张力和接触角以预定的值用于本实施方案。
<混入固化性组合物中的杂质>
优选的是根据本实施方案的固化性组合物(A1)和(A2)各自尽可能不包含杂质。如本文中所使用的术语“杂质”是指除了上述组分(a)、组分(b)、组分(c)和组分(d)以外的组分。
因此，优选的是根据本实施方案的固化性组合物各自通过纯化步骤来获得。纯化步骤优选为使用过滤器的过滤等。
当进行使用过滤器的过滤时，具体地，优选的是将前述组分(a)、组分(b)和如有必要添加的添加组分混合，然后将混合物用孔径为例如0.001μm以上且5.0μm以下的过滤器来过滤。更优选的是使用过滤器的过滤在多个阶段中进行或者重复多次。此外，可以将经过滤的液体再次过滤。具有不同孔径的多个过滤器可以用于进行过滤。由例如聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、氟树脂或尼龙树脂等制成的过滤器可以用作要用于过滤的过滤器。然而，过滤器不特别限于此。
混入固化性组合物中的例如颗粒等杂质可以通过这样的纯化步骤来除去。由此，可以防止例如颗粒等杂质在使固化性组合物固化之后获得的固化膜中形成不期望的凹凸而造成图案缺陷。
当根据本实施方案的固化性组合物用于半导体集成电路的制造时，为了防止产品的操作受抑制，优选尽可能避免含有金属原子的杂质(金属杂质)混入固化性组合物。在该情况下，固化性组合物中的金属杂质的浓度优选为10ppm以下，更优选100ppb以下。
[图案形成方法]
接下来，参考图2A至2G的示意性截面图描述根据本实施方案的图案形成方法。
根据本实施方案的图案形成方法为光纳米压印法的一种模式。本实施方案的图案形成方法包括：
第一层叠步骤(1)：将前述的本实施方案的固化性组合物(A1)202层叠在基板201上；
第二层叠步骤(2)：将固化性组合物(A2)203层叠在固化性组合物(A1)202的层上；
模具接触步骤(3)：将由固化性组合物(A1)202和固化性组合物(A2)203部分地混合而形成的混合层夹持在具有图案的模具205与基板201之间；
光照射步骤(4)：从模具205侧用照射光206照射混合层从而使所述层固化；和
脱模步骤(5)：使模具205与由固化后的固化性组合物形成的固化膜207脱离。
通过根据本实施方案的具有图案形状的固化膜的制造方法获得的固化膜优选为具有尺寸为1nm以上且10mm以下的图案的膜。此外，固化膜更优选为具有尺寸为10nm以上且100μm以下的图案的膜。一般地，通过利用光来制作具有纳米尺寸(1nm以上且100nm以下)的图案(凹凸结构)的膜的图案形成技术称为光纳米压印法。根据本实施方案的图案形成方法使用光纳米压印法。
在下文中描述各步骤。
<第一层叠步骤(1)>
在该步骤(第一层叠步骤)中，如图2A和2B中所示，将前述的根据本实施方案的固化性组合物(A1)202层叠(涂布)至基板201上从而形成涂膜。
其上要配置固化性组合物(A1)202的基板201为被加工基板，并且通常使用硅晶片。被加工层可以形成在基板201上。在基板201与被加工层之间可以进一步形成其它层。此外，当石英基板用作基板201时，可以制作石英压印模具的复制品(模具复制品)。
然而，在本发明中，基板201不限于硅晶片和石英基板。基板201可以任意地选自例如铝、钛-钨合金、铝-硅合金、铝-铜-硅合金、氧化硅和氮化硅等已知为半导体装置用基板的基板。
要使用的基板201(被加工基板)或被加工层的表面与各固化性组合物(A1)202和(A2)203的密着性可以通过例如硅烷偶联处理、硅氮烷处理、或有机薄膜的成膜等表面处理来改善。
在本实施方案中，作为将固化性组合物(A1)202配置在基板201或被加工层上的方法，可以使用例如喷墨法、浸涂法、气刀涂布法、帘式涂布法、线棒涂布法、凹版涂布法、挤出涂布法、旋涂法或狭缝扫描法等。在本发明中，旋涂法是特别优选的。
在本发明中，当将固化性组合物(A1)202配置在基板201或被加工层上时，将固化性组合物(A1)202膜中的用作溶剂的组分(d1)的含有率设定为10重量％以下。为此，如有必要，优选进行烘烤步骤，从而使用作溶剂的组分(d1)挥发。组分(a1)、组分(b1)和组分(c1)各自优选具有尽可能低的挥发性以使组分均不会在烘烤步骤中挥发。
例如烘箱或热板等已知的方法可以用于烘烤步骤。烘烤可以在例如温度为30℃至200℃且时间为1秒至600秒的条件下进行。优选以适当的方式设定所述条件，以使在用作溶剂的组分(d1)可以挥发的同时，组分(a1)、组分(b1)和组分(c1)均不会挥发。
固化性组合物(A1)202的膜的平均厚度根据所述组合物使用的用途而改变，其例如为0.1nm以上且10,000nm以下，优选1nm以上且20nm以下，特别优选1nm以上且10nm以下。
<第二层叠步骤(2)>
在该步骤(第二层叠步骤)中，如图2C和2D中所示，优选将固化性组合物(A2)203的液滴离散地滴落并且配置在固化性组合物(A1)202的层上。喷墨法作为配置方法是特别优选的。固化性组合物(A2)203的液滴密集地配置在面向其中凹部密集地存在于模具205上的区域的基板201上，并且稀疏地配置在面向其中凹部稀疏地存在的区域的基板201上。由此，可以将后述的残存膜的厚度控制为均一的值，而无论模具205上的图案的疏密。
在本发明中，在该步骤(第二层叠步骤)中配置的固化性组合物(A2)203的液滴如前所述借助使用表面能(表面张力)的差异作为驱动力的马拉高尼效应沿显示液滴铺展的方向的箭头204所示的方向迅速地铺展(预铺展)(图2D)。
在本发明中，当将固化性组合物(A1)202膜中的用作溶剂的组分(d1)的含有率设定为10重量％以下时，均一地显示马拉高尼效应而不大幅受到为了相邻的一轮而吹送的气氛控制用气体307(参见图3B)的影响，因此可以在第二轮区域305内形成均一的图案。
<模具接触步骤(3)>
接下来，如图2E中所示，将具有用于转印图案形状的原型图案的模具205与由固化性组合物(A1)202和固化性组合物(A2)203部分地混合而形成的液体的层接触，所述液体在前面的步骤(第一和第二层叠步骤)中形成。由此，将模具205的表面上的微细图案的凹部用由固化性组合物(A1)202和固化性组合物(A2)203部分地混合而形成的液体来填充，因此获得了填充至模具205的微细图案中的液膜。
考虑到下一步骤(光照射步骤)，期望将由透光性材料形成的模具205用作模具205。用于形成模具205的材料的优选的具体实例包括：玻璃、石英、例如PMMA或聚碳酸酯树脂等透光性树脂、透明金属沉积膜、由聚二甲基硅氧烷等制成的柔软膜、光固化膜和金属膜。在使用透光性树脂作为用于形成模具205的材料的情况下，必要的是选择在包含于固化性组合物中的组分中不溶解的树脂。石英作为用于形成模具205的材料是特别优选的，这是因为其热膨胀系数小和图案变形小。
模具205的表面上的微细图案的图案高度优选为4nm以上且200nm以下。
随着图案高度变得越低，在脱模步骤中将模具205从抗蚀剂的固化膜207剥离的力，即脱模力降低，并且由于与脱模相关联的抗蚀剂图案的撕下而导致的残留在掩模侧上的脱模缺陷的数量减少。通过由于在模具205的剥离时的冲击而导致的抗蚀剂图案的弹性变形，使相邻的抗蚀剂图案彼此接触，因此抗蚀剂图案在一些情况下彼此粘附或破损。然而，当图案高度为图案宽度的约2倍以下(纵横比为2以下)时，存在可以避免这样的缺陷的很大的可能性。同时，当图案高度过低时，基板201(被加工基板)的加工精度低。
可以将模具205在作为固化性组合物(A1)202和(A2)203与模具205的模具接触步骤的该步骤之前进行表面处理，从而提高固化性组合物(A1)202和(A2)203与模具205的表面之间的剥离性。作为表面处理的方法，给出了包括通过将脱模剂涂布至模具205的表面上而形成脱模剂层的方法。在该情况下，要涂布至模具205的表面上的脱模剂的实例包括有机硅系脱模剂、氟系脱模剂、烃系脱模剂、聚乙烯系脱模剂、聚丙烯系脱模剂、石蜡系脱模剂、褐煤系脱模剂和巴西棕榈蜡系脱模剂。例如，可以适当地使用例如由Daikin Industries,Ltd.制造的OPTOOL(注册商标)DSX等商购可得的涂布型脱模剂。可以单独使用一种脱模剂，或者其两种以上可以组合使用。其中，氟系和烃系脱模剂是特别优选的。
如图2E中所示，在该步骤(模具接触步骤)中，当使模具205与固化性组合物(A1)202和(A2)203彼此接触时，对要施加至固化性组合物(A1)202和(A2)203的压力不特别限定。期望将所述压力设定为0MPa以上且100MPa以下。此外，所述压力优选为0MPa以上且50MPa以下，更优选0MPa以上且30MPa以下，还更优选0MPa以上且20MPa以下。
在本发明中，固化性组合物(A2)203的液滴的预铺展已经在前一步骤(第二层叠步骤)中进行，因此在该步骤中的固化性组合物(A2)203的铺展迅速地完成。在固化性组合物(A2)203的液滴之间的边界区域，铺展最后完成并且固化性组合物(A1)202的浓度高。
如上所述，固化性组合物(A1)202和(A2)203的铺展和填充在该步骤中迅速地完成，因此可以将模具205与固化性组合物(A1)202和(A2)203彼此接触的时间设定为短的。换言之，本发明的效果之一如下：许多图案形成步骤可以在短时间内完成，因此获得了高的生产性。对使模具与组合物彼此接触的时间不特别限定，期望将所述时间设定为例如0.1秒以上且600秒以下。此外，所述时间优选为0.1秒以上且3秒以下，特别优选0.1秒以上且1秒以下。当所述时间短于0.1秒时，观察到以下倾向：铺展和填充变得不充分，因此发生许多称为未填充缺陷的缺陷。
该步骤可以在空气气氛、减压气氛和非活性气体气氛的任意条件下进行。在那些气氛中，减压气氛或非活性气体气氛是优选的，这是因为可以防止氧或水分对固化反应的影响。当该步骤在非活性气体气氛下进行时，可以使用的非活性气体的具体实例包括氮气、二氧化碳、氦气、氩气、各种氟碳化合物气体、及其混合气体。当该步骤在包括空气气氛的特定的气体气氛下进行时，优选的压力为0.0001atm以上且10atm以下。将非活性气体从模具205的周围吹送至模具205与基板201之间的间隙中。
模具接触步骤可以在包含冷凝性气体的气氛(下文中称为“冷凝性气体气氛”)下进行。如本文中所使用的术语“冷凝性气体”是指以下气体：当气氛中的气体与固化性组合物(A1)202和(A2)203一起填充至形成在模具205上的微细图案的凹部中和模具205与基板201之间的间隙中时，气体通过在填充时产生的毛细管压力而冷凝从而液化。在模具接触步骤中，在使固化性组合物(A1)202和(A2)203与模具205彼此接触之前，冷凝性气体在气氛中作为气体存在(参见图1D及其局部放大部分)。
当模具接触步骤在冷凝性气体气氛下进行时，填充至微细图案的凹部中的气体通过由固化性组合物(A1)202和(A2)203产生的毛细管压力而液化，因此气泡消失。因此，填充性变得优异。冷凝性气体可以溶解在固化性组合物(A1)202和/或固化性组合物(A2)203中。
对冷凝性气体的沸点不限定，只要沸点等于或低于模具接触步骤的环境温度即可，沸点优选为-10℃至23℃，更优选10℃至23℃。当沸点落在所述范围内时，填充性更优异。
对冷凝性气体在模具接触步骤中的环境温度下的蒸气压不限定，只要当在模具接触步骤中进行压印时，在使模具205与固化性组合物(A1)202和(A2)203彼此接触时，蒸气压等于或低于要施加至固化性组合物(A1)202和(A2)203的压力即可，蒸气压优选为0.1MPa至0.4MPa。当蒸气压落在所述范围内时，填充性更优异。当在环境温度下的蒸气压大于0.4MPa时，观察到以下倾向：无法充分地获得气泡消失效果。另一方面，当在环境温度下的蒸气压低于0.1MPa时，观察到以下倾向：需要减压，因此设备变得复杂。
对模具接触步骤中的环境温度不特别限定，其优选为20℃至25℃。
冷凝性气体的具体实例包括氟碳化合物类，如：例如三氯氟甲烷等氯氟烃(CFC)、碳氟化合物(FC)、氢氯氟烃(HCFC)、例如1,1,1,3,3-五氟丙烷(CHF2CH2CF3，HFC-245fa，PFP)等氢氟烃(HFC)；和例如五氟乙基甲醚(CF3CF2OCH3，HFE-245mc)等氢氟醚(HFE)。
其中，从当模具接触步骤的环境温度为20℃至25℃时填充性优异的这样的观点，1,1,1,3,3-五氟丙烷(在23℃下的蒸气压：0.14MPa，沸点：15℃)、三氯氟甲烷(在23℃下的蒸气压：0.1056MPa，沸点：24℃)和五氟乙基甲醚是优选的。进一步，从安全性优异的观点，1,1,1,3,3-五氟丙烷是特别优选的。
可以单独使用一种冷凝性气体，或者其两种以上可以用作混合物。此外，任意这样的冷凝性气体可以在使用之前与非冷凝性气体如空气、氮气、二氧化碳、氦气或氩气混合。从填充性的观点，与冷凝性气体混合的非冷凝性气体优选为氦气。氦气可以透过模具205。因此，当气氛中的气体(冷凝性气体和氦气)与固化性组合物(A1)202和/或固化性组合物(A2)203一起在模具接触步骤中填充至形成在模具205上的微细图案的凹部中时，冷凝性气体液化并且氦气透过模具205。
<光照射步骤(4)>
接下来，如图2F中所示，将由固化性组合物(A1)202和固化性组合物(A2)203部分地混合而形成的混合层透过模具205用照射光206照射。更详细地，将填充至模具205的微细图案中的固化性组合物(A1)202和/或固化性组合物(A2)203透过模具205用照射光206照射。由此，填充至模具205的微细图案中的固化性组合物(A1)202和/或固化性组合物(A2)203借助照射光206而固化，从而变为具有图案形状的固化膜207。
在该情况下，照射填充至模具205的微细图案中的固化性组合物(A1)202和/或固化性组合物(A2)203的照射光206根据固化性组合物(A1)202和(A2)203的感光波长来选择。具体地，优选的是适当地选择和使用波长为150nm以上且400nm以下的紫外线、X-射线或电子束等。
其中，照射光206特别优选为紫外线。这是因为许多作为固化助剂(光聚合引发剂)的商购可得的化合物对紫外线具有感光性。在该情况下，紫外线的光源的实例包括高压汞灯、超高压汞灯、低压汞灯、深UV灯、碳弧灯、化学灯、金属卤化物灯、氙灯、KrF准分子激光器、ArF准分子激光器、和F2准分子激光器。其中，超高压汞灯是特别优选的。此外，要使用的光源的数量可以为一个或两个以上。进一步，可以用光照射填充至模具205的微细图案中的固化性组合物(A1)202和/或固化性组合物(A2)203的整个表面，或者可以用光照射其表面的一部分。
此外，光照射可以在基板201上的整个区域上间歇地进行多次，或者可以在整个区域上连续地进行。进一步，可以进行以下：在第一照射过程中用光照射部分区域A，并且在第二照射过程中用光照射与区域A不同的区域B。
<脱模步骤(5)>
接下来，使具有图案形状的固化膜207与模具205彼此脱离。在该步骤(脱模步骤)中，如图2G中所示，使具有图案形状的固化膜207与模具205彼此脱离，因此以独立的状态获得具有用作形成在模具205上的微细图案的反转图案的图案形状的固化膜207，在步骤(4)(光照射步骤)中形成的膜。固化膜残留在具有图案形状的固化膜207的凹凸图案的凹部中，并且所述膜称为残存膜108(参见图1F的局部放大部分)。
当模具接触步骤在冷凝性气体气氛下进行时，在脱模步骤中，在固化膜207与模具205的脱离时，冷凝性气体随着在固化膜207与模具205彼此接触的界面处的压力的降低而汽化。因此，趋向于显示对用作使固化膜207与模具205彼此脱离所需的力的脱模力的降低效果。
对用于使具有图案形状的固化膜207与模具205彼此脱离的方法不特别限定，只要具有图案形状的固化膜207的一部分在脱离时不会物理地破损即可，并且对各种条件等也不特别限定。例如，可以进行以下：将基板201(被加工基板)固定并且将模具205通过移动从而远离基板201而剥离。可选地，可以进行以下：将模具205固定并且将基板201通过移动从而远离模具205而剥离。可选地，可以将基板201和模具205二者通过沿与彼此正好相反的方向拉动而彼此剥离。
在期望的位置处具有期望的凹凸图案形状(与模具205的凹凸形状相关联的图案形状)的固化膜207可以通过包括步骤(1)至步骤(5)的一系列步骤(制造过程)来获得。
本实施方案的具有图案形状的膜的制造方法包括以下：在步骤(1)中，将固化性组合物(A1)202全体一起层叠在基板201的大部分表面上，并且包括步骤(2)至步骤(5)的重复单元(一轮)在相同的基板上重复进行多次。此外，步骤(1)至步骤(5)可以在相同的基板上重复进行多次。当将包括步骤(1)至步骤(5)或步骤(2)至步骤(5)的重复单元(一轮)重复多次时，可以获得在基板201(被加工基板)的期望的位置处具有多个期望的凹凸图案形状(与模具205的凹凸形状相关联的图案形状)的固化膜207。此外，步骤(1)至步骤(5)可以在基板201的整个表面上全体一起进行。
可以通过使用如下将基板201(被加工基板)或基板201(被加工基板)上的被加工层加工成图案形状：通过步骤(1)至步骤(5)获得的具有图案形状的固化膜207，所述膜用作掩模；和例如蚀刻等加工方法。此外，在已经在具有图案形状的固化膜207上进一步形成被加工层之后，图案转印可以通过使用例如蚀刻等加工方法来进行。由此，可以在基板201上形成基于具有图案形状的固化膜207的图案形状的电路结构。由此，可以制造要用于半导体元件等的电路基板。此外，例如显示器、照相机或医疗设备等电子仪器可以通过将电路基板与例如用于电路基板的电路控制机构连接来形成。如本文中所使用的半导体元件的实例包括LSI、系统LSI、DRAM、SDRAM、RDRAM、D-RDRAM和NAND闪存等。
还可以通过利用通过步骤(1)至步骤(5)获得的具有图案形状的固化膜207作为例如衍射光栅或偏光板等光学构件(包括其中所述膜用作光学构件的一个构件的情况)来获得光学组件。在这样的情况下，可以获得至少具有基板201和基板201上的具有图案形状的固化膜207的光学组件。
此外，石英压印模具的石英复制品(模具复制品)可以通过如下来制造：通过使用石英基板作为基板201并且通过步骤(1)至步骤(5)制造具有图案形状的固化膜207；并且通过使用例如蚀刻等加工方法进行图案转印。
[压印预处理涂布材料(固化性组合物(A1))和压印抗蚀剂(固化性组合物(A2))的套装(set)]
上述本发明的另一方面在于提供压印预处理涂布材料(固化性组合物(A1))，其在基板上形成作为预处理涂层的液膜并且在将液滴施加至液膜上时促进由固化性组合物(A2)形成的液滴组分沿基板面方向的铺展。
换言之，本发明包括由固化性组合物(A1)构成的压印预处理涂布材料，其在基板上形成作为预处理涂层的液膜并且在将液滴施加至液膜上时促进液滴组分沿基板面方向的铺展，其中压印预处理涂布材料中的用作溶剂的组分(d1)的含有率为90重量％以上，在施加液滴时压印预处理涂布材料中的用作溶剂的组分(d1)的含有率为10重量％以下，并且用作溶剂的组分(d1)的表面张力低于压印预处理涂布材料的除了用作溶剂的组分(d1)以外的组分的组合物的表面张力。
优选的是压印预处理涂布材料的表面张力高于施加至压印预处理涂布材料的液膜上的液滴的表面张力。
特别地，更优选的是压印预处理涂布材料的除了溶剂以外的组分的组合物的表面张力高于压印抗蚀剂的除了溶剂以外的组分的组合物的表面张力。
由于以上性质，当将液滴施加在基板上的作为预处理涂层的液膜上时，促进了液滴组分沿基板面方向的铺展，由此实现有利的压印。
优选地，将这样的压印预处理涂布材料与压印抗蚀剂作为套装来提供。
即，提供满足如下关系的这样的套装以实现有利的压印：压印预处理涂布材料的除了溶剂以外的组分的组合物的表面张力高于压印抗蚀剂的除了溶剂以外的组分的组合物的表面张力。
特别地，更优选的是满足如下关系的套装：压印预处理涂布材料的除了溶剂以外的组分的组合物的表面张力与压印抗蚀剂的除了溶剂以外的组分的组合物的表面张力之间的差异为1mN/m以上且25mN/m以下。
本发明的又一方面在于提供用于有利压印的基板的预处理方法，所述方法包括将基板用压印预处理涂布材料来涂布。
此外，本发明进一步包括用于在基板上形成图案的图案形成方法。在本发明的图案形成方法中，将抗蚀剂不连续地滴落至涂布有压印预处理涂布材料的基板上从而促进抗蚀剂组分沿基板面方向的铺展，由此可以缩短压印加工所需的时间。
实施例
在下文中通过实施例的方式更详细地描述本发明，但是本发明的技术范围不限于以下要描述的实施例。除非另有说明，以下要使用的术语“份”和“％”在所有情况下均基于重量。
(实施例1)
(1)固化性组合物(A1-1)的制备
将下述组分(a1)、组分(b1)、组分(c1)和组分(d1)共混，并且将共混物用由超高分子量聚乙烯制成的0.2μm过滤器过滤，从而制备实施例1的固化性组合物(A1-1)。
(1-1)组分(a1)：总计100重量份
三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(由Sigma-Aldrich制造，缩写：TMPTA)：100重量份
(1-2)组分(b1)：总计0重量份
不添加组分(b1)。
(1-3)组分(c1)：总计0重量份
不添加组分(c1)。
(1-4)组分(d1)：总计33,000重量份
丙二醇单甲醚乙酸酯(由Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造，缩写：PGMEA)：33,000重量份
(2)固化性组合物(A2-1)的制备
将下述组分(a2)、组分(b2)、组分(c2)和组分(d2)共混，并且将共混物用由超高分子量聚乙烯制成的0.2μm过滤器过滤从而制备实施例1的固化性组合物(A2-1)。
(2-1)组分(a2)：总计94重量份
丙烯酸异冰片酯(由Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.制造，商品名：IB-XA)：9重量份
丙烯酸苄酯(由Osaka Organic Chemical Industry Ltd.制造，商品名：V#160)：38重量份
新戊二醇二丙烯酸酯(由Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.制造，商品名：NP-A)：47重量份
(2-2)组分(b2)：总计3重量份
Lucirin TPO(由BASF制造，缩写：L.TPO)：3重量份
(2-3)组分(c2)：总计0.8重量份
聚氧化乙烯(13)硬脂基醚(由Kao制造，EMULGEN 320P)：0.8重量份
(2-4)组分(d2)：总计0重量份
不添加组分(d2)。
(3)固化性组合物(A1-1)和(A2-1)的表面张力的测量
固化性组合物(A1-1)的除了用作溶剂的组分(d1)以外的组分的组合物在25℃下的表面张力通过包括使用铂板的板法用自动表面张力计DY-300(由Kyowa InterfaceScience Co.,Ltd.制造)来测量。结果，表面张力为36.0mN/m。此外，测量了用作溶剂的组分(d1)的表面张力。结果，表面张力为27.2mN/m。测量了固化性组合物(A2-1)的表面张力。结果，表面张力为32.7mN/m。
在测量次数为5次且铂板的预湿浸渍距离为0.35mm的条件下进行测量。将第一个测量值排除，并且将第二个至第五个测量值的平均值定义为表面张力。
(4)关于预铺展促进效果的考察
假设固化性组合物(A1-1)膜中的用作溶剂的组分(d1)的残存率为0重量％。固化性组合物(A1-1)膜的表面张力为36.0mN/m，并且比固化性组合物(A2-1)的表面张力(即，32.7mN/m)高2mN/m以上。因此，可以获得强的预铺展促进效果。
(5)关于对一轮区域内的图案形成均一性的考察
相似地，假设固化性组合物(A1-1)膜中的用作溶剂的组分(d1)的残存率为0重量％。组分(a1)的挥发性低并且用作溶剂的组分(d1)的挥发的影响是轻微的。因此，即使在用于相邻一轮区域的气氛控制用气体已经吹送至的部分，也均一地显示马拉高尼效应而不会受到大幅的组成变动，因此可以在一轮区域内形成均一的图案。
(实施例2)
(1)至(3)固化性组合物(A1)和(A2)
与实施例1相同的组合物用作固化性组合物(A1)和(A2)。
(4)关于预铺展促进效果的考察
假设固化性组合物(A1-1)膜中的用作溶剂的组分(d1)的残存率为10重量％。固化性组合物(A1-1)膜的表面张力为35.1mN/m，并且比固化性组合物(A2-1)的表面张力(即，32.7mN/m)高2mN/m以上，因此，可以获得强的预铺展促进效果。
(5)关于一轮区域内的图案形成均一性的考察
相似地，假设固化性组合物(A1-1)膜中的用作溶剂的组分(d1)的残存率为10重量％。组分(a1)的挥发性低并且用作溶剂的组分(d1)的挥发的影响是轻微的。因此，即使在用于相邻一轮区域的气氛控制用气体已经吹送至的部分，也均一地显示马拉高尼效应而不会受到大幅的组成变动，因此可以在一轮区域内形成均一的图案。
(比较例1)
(1)至(3)固化性组合物(A1)和(A2)
与实施例1相同的组合物用作固化性组合物(A1)和(A2)。
(4)关于预铺展促进效果的考察
假设固化性组合物(A1-1)膜中的用作溶剂的组分(d1)的残存率为20重量％。固化性组合物(A1-1)膜的表面张力为34.2mN/m，并且与固化性组合物(A2-1)的表面张力(即，32.7mN/m)的差值为2mN/m以下。因此，预铺展促进效果不足。
(5)关于一轮区域内的图案形成均一性的考察
相似地，假设固化性组合物(A1-1)膜中的用作溶剂的组分(d1)的残存率为20重量％。在用于相邻一轮区域的气氛控制用气体已经吹送至的部分，进行用作溶剂的组分(d1)的挥发从而提高固化性组合物(A1-1)的表面张力，因此显示了马拉高尼效应并且获得了预铺展促进效果。同时，在气氛控制用气体尚未吹送至的部分，如前所述，预铺展促进效果不足。因此，一轮区域内的图案形成的均一性低。
(比较例2)
(1)至(3)固化性组合物(A1)和(A2)
与实施例1相同的组合物用作固化性组合物(A1)和(A2)。
(4)关于预铺展促进效果的考察
假设固化性组合物(A1-1)膜中的用作溶剂的组分(d1)的残存率为50重量％。固化性组合物(A1-1)膜的表面张力为31.6mN/m，并且比固化性组合物(A2-1)的表面张力(即，32.7mN/m)低。因此，预铺展促进效果不足。
(5)关于一轮区域内的图案形成均一性的考察
相似地，假设固化性组合物(A1-1)膜中的用作溶剂的组分(d1)的残存率为50重量％。在用于相邻一轮区域的气氛控制用气体已经吹送至的部分，进行用作溶剂的组分(d1)的挥发从而提高固化性组合物(A1-1)的表面张力，因此显示了马拉高尼效应并且获得了预铺展促进效果。同时，在气氛控制用气体尚未吹送至的部分，如前所述，预铺展促进效果不足。因此，一轮区域内的图案形成的均一性低。
(实施例和比较例的总结)
实施例1和2以及比较例1和2的组成表全体一起在表1和表2中示出，并且实施例和比较例的结果全体一起在表3中示出。
[表1]固化性组合物(A1)的组成表(重量份)
[表2]固化性组合物(A2)的组成表(重量份)
[表3]实施例和比较例的结果
在表3中，预铺展促进效果的评价为参考不施加固化性组合物(A1)的常规的光纳米压印工艺的相对评价。换言之，当预铺展的速度比常规的光纳米压印工艺的速度快时，促进效果评价为“存在”，并且当所述速度与常规的光纳米压印工艺的速度处于相同的水平时，促进效果评价为“不足”。各实施例1和2的预铺展比各比较例1和2的预铺展快，因此认识到有预铺展促进效果。
在各实施例1和2中，预铺展快并且图案形成的均一性良好。在各比较例1和2中，预铺展慢并且在一轮区域内图案形成不均一。
由前所述，显示了本实施方案的图案形成方法在生产量方面高并且在均一性方面优异。
本申请要求2016年3月31日提交的美国临时专利申请No.62/315,736和2017年3月8日提交的美国非临时专利申请No.15/453,521的优先权，其在此通过参考以其整体引入本文。
附图标记说明
101 基板
102 抗蚀剂
104 显示液滴铺展的方向的箭头
105 模具
106 照射光
107 具有图案形状的光固化膜
108 残存膜
201 基板(被加工基板)
202 固化性组合物(A1)
203 固化性组合物(A2)
204 显示液滴铺展的方向的箭头
205 模具
206 照射光
207 固化膜
301 基板
302 固化性组合物(A1)
303 固化性组合物(A2)
304 第一轮区域
305 第二轮区域
306 照射光
307 气氛控制用气体
308 模具
309 气氛控制用气体已经吹送至的区域
310 要滴落在气氛控制用气体已经吹送至的区域(A1)上的固化性组合物(A2)的液滴
Claims (20)
1.一种图案形成方法，其特征在于，其以下述顺序包括：
第一层叠步骤(1)：将由至少包含用作聚合性化合物的组分(a1)和用作溶剂的组分(d1)的固化性组合物(A1)形成的层层叠在基板的表面上；
第二层叠步骤(2)：将至少包含用作聚合性化合物的组分(a2)的固化性组合物(A2)的液滴离散地滴落至由所述固化性组合物(A1)形成的层上从而层叠所述液滴；
模具接触步骤(3)：将由所述固化性组合物(A1)和所述固化性组合物(A2)部分地混合而形成的混合层夹持在具有图案的模具与所述基板之间；
光照射步骤(4)：从所述模具侧用光照射所述混合层从而使所述层固化；和
脱模步骤(5)：使所述模具与固化后的所述混合层脱离，
所述固化性组合物(A1)中的所述用作溶剂的组分(d1)的含有率为90重量％以上，
当进行所述第二层叠步骤(2)时，所述固化性组合物(A1)中的所述用作溶剂的组分(d1)的含有率为10重量％以下，
所述用作溶剂的组分(d1)的表面张力低于所述固化性组合物(A1)的除了所述用作溶剂的组分(d1)以外的组分的组合物的表面张力。
2.根据权利要求1所述的图案形成方法，其中所述用作溶剂的组分(d1)包含选自丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚和环己酮中的单一溶剂，或者含有其一种以上的混合溶剂。
3.根据权利要求1或2所述的图案形成方法，其中所述固化性组合物(A1)的除了所述用作溶剂的组分(d1)以外的组分的组合物的表面张力高于所述固化性组合物(A2)的除了溶剂以外的组分的组合物的表面张力。
4.根据权利要求1至3任一项所述的图案形成方法，其中所述固化性组合物(A1)的除了所述用作溶剂的组分(d1)以外的组分的组合物的粘度为1mPa·s以上且1,000mPa·s以下，并且所述固化性组合物(A2)的除了溶剂以外的组分的组合物的粘度为1mPa·s以上且12mPa·s以下。
5.根据权利要求1至4任一项所述的图案形成方法，其中所述模具的表面的材质包括石英。
6.根据权利要求1至5任一项所述的图案形成方法，其中所述模具接触步骤在包含冷凝性气体的气氛下进行。
7.根据权利要求6所述的图案形成方法，其中所述第二层叠步骤在包含所述冷凝性气体和非冷凝性气体的混合气体的气氛下进行。
8.根据权利要求7所述的图案形成方法，其中所述非冷凝性气体为氦气。
9.根据权利要求6至8任一项所述的图案形成方法，其中所述冷凝性气体为1,1,1,3,3-五氟丙烷。
10.一种加工基板的制造方法，其特征在于，其包括根据权利要求1至9任一项所述的图案形成方法。
11.一种光学组件的制造方法，其特征在于，其包括根据权利要求1至9任一项所述的图案形成方法。
12.一种石英模具复制品的制造方法，其特征在于，其包括根据权利要求1至9任一项所述的图案形成方法。
13.根据权利要求1至9任一项所述的图案形成方法，其中所述图案包括基于所述固化性组合物(A1)和(A2)的光固化物的纳米尺寸的凹凸图案。
14.一种压印预处理涂布材料，其特征在于，其在基板上形成作为预处理涂层的液膜并且在将液滴施加至所述液膜上时促进液滴组分沿基板面方向的铺展，其中
所述压印预处理涂布材料中的用作溶剂的组分(d1)的含有率为90重量％以上，
在施加所述液滴时所述压印预处理涂布材料中的所述用作溶剂的组分(d1)的含有率为10重量％以下，并且
所述用作溶剂的组分(d1)的表面张力低于所述压印预处理涂布材料的除了所述用作溶剂的组分(d1)以外的组分的组合物的表面张力。
15.根据权利要求14所述的压印预处理涂布材料，其中所述压印预处理涂布材料的表面张力高于施加至所述压印预处理涂布材料的所述液膜上的所述液滴的表面张力。
16.一种套装，其特征在于，其包括根据权利要求14或15所述的压印预处理涂布材料，和要滴落在涂布有所述压印预处理涂布材料的基板上的压印抗蚀剂。
17.根据权利要求16所述的套装，其中所述压印预处理涂布材料的除了溶剂以外的组分的组合物的表面张力高于所述压印抗蚀剂的除了溶剂以外的组分的组合物的表面张力。
18.一种压印抗蚀剂，其特征在于，其用于根据权利要求16或17所述的套装。
19.一种基板的预处理方法，其为用于将固化性组合物配置在基板上来进行所述基板的压印加工的预处理方法，其特征在于，其包括将根据权利要求14或15所述的压印预处理涂布材料涂布在所述基板上。
20.一种图案形成方法，其为用于在基板上形成图案的图案形成方法，其特征在于，其包括将抗蚀剂不连续地滴落在涂布有根据权利要求14或15所述的压印预处理涂布材料的基板上的步骤。
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